Budowa i spektroskopowe własności kompleksu niklu II z kwasem 2,4-dwuhydroksydwutiobenzoesowym - Biblioteka UMCS

ANNALES

UNIVERSITATIS MARIAE C U R I E - S К Ł O D O W S К A LUBLIN — POLONIA

VOL. XXXVII, 4 SECTIO AA 1983

Katedra Chemii Ogólnej i Biochemii Akademia Rolnicza w Lublinie Kierownik: prof, dr Maria Bubicz

Maria BUBICZ, Grażyna MĄCIK-BARAŃSKA, Andrzej NIEWIADOMY

Budowa i spektroskopowe własności kompleksu niklu II z kwasem 2,4-dwuhydroksy- dwutiobenzoesowym

Composition and Spectroscopic Properties 2.4-dihydroxydithiobenzoate Nickel II Complexe

Строение и спектроскопические свойства никелевой соли II с 2,4-диоксидитиобензоатной

кислотой i

Szereg wielopodstawnych kwasów hydroksydwutiobenzoesowych wykazuje wiele cennych własności analitycznych Cl-?].

Stosunkowo najlepiej poznane są własności fizyko-chemiczne i spektralne kwasu 2,4-dwuhydroksydwutiobenzoesowego [5-I2] jako czułego odczynnika do spektrofotometryczno-ekstrakcyjnych oznaczeń jonów wielu metali. Szczególnie interesujące wyniki uzyskano przy oznaczaniu jonów Ni(ll), Co(ll), Fe(lll), Cu(ll), Cd(ll), Мо(\Х1), Ag(l), Au(lll), Mn(ll), Pt(rv), Pd(n), Tl(l), Bi ( III ), v(v). przy czym najlep­

sze własności analityczne reprezentuje układ z jonami Ni(ll). Brak jest natomiast w literaturze danych odnośnie budowy geometrycznej i form koordynacyjnych powstających kompleksów, jak również infor­

macji o strukturze i termostabilności wyodrębnionych z roztworów soli krystalic znych.

CZąSC DOŚWIADCZALNA

O d czy n 1 k i: Rezorcyna CgH^lOH)^ firmy Byk-Ńlallinc- krodt Chemische Produkte GmbH, Kwas 2,4-dwuhydroksydwutiobenzo—

esowy DDB otrzymano zmodyfikowaną metodą Łippmana С1з] opartą na reakcji podstawiania wodoru pierścienia rezorcyny dwusiarczkiem

54 Maria Bubicz, Grażyna Mącik-Barańska, Andrzej Niewiadomy

węgla w wodnoacetonowym (4 + 1) roztworze, krystalizowano dwu­

krotnie z C,H.OH, Ni(NO)„. 6H_O cz.d.a. P.O.Ch. Gliwice, Kationit typu Dowex 50 w (x-в) rnesh 10-100 firmy Merck, (CH^gCO cz.d.a.

firmy Reactivul Bukareszt, Sześciometylodwusiloksan HMDS - 0,05 ppm i CD3COCD3 spektralnie czyste, C2H5OH 99,6 % P.O.Ch. Gliwice, Bufory standardowe P.O.Ch. Gliwice.

Aparatura: Widma NMR wykonano na aparacie Tesla B-S 487 (0-80 Hz),, Derywatograf OD-102 MOM Budapeszt, Spektro­

fotometry: Specord UR-20, VSU - ZG firmy Carl! Zeise, Spekol z przystawką EK-5 (wzmacniacz HOE lampa 40 w), Pehametr Redel- kis Uniwersał OD-204/1. Elektrody: szklana i kalomelowa nasycona.

Zsyntetyzowano w roztworze wodnym 2,4-dwuhydroksydwutio- benzoesan niklu i wydzielono go w postaci hydratu Ni(DDB) 2- 3H2O.

Uzyskany kompleks przebadano metodami: derywatograficzną i spekw troskopowymi IR, NMR, UV-V1S. Na podstawie tych badań stwierdzo­

no, że jest to kompleks diamagnetyczny o strukturze D^ z cztero- cztonowym Pierścieniem chelatowym wiążącym metal trans-elektrowa-

lencyjnie i koordynacyjnie atomami siarki.

Preparatyka soli

Do 50 cm3 0,001 molowego roztworu Ni(NO_) . 6H O wpro- wadzono 100 crn ogrzanego do temperatury 45-60 C wodnego roz­

tworu DDB o stężeniu 0,002 M, Odpowiednią do przebiegu reakcji kwasowość pH 4-6 dla występowania jednoprotonowej formy kwasu w postaci C2H^(oh)jCS2 1 uzyskiwano dodając niewielkie ilości 0,001 M HNOy Po wprowadzeniu całej ilości DDB mieszaninę ogrze­

wano na łaźni wodnej w temp. 75-80°C. Po ochłodzeniu do temp, po­

kojowej uzyskany bezpostaciowy ciemno-fioletowy osad sedymentowa- no, a po 2 h sączono na sączku Nr 5 ze szkła spiekanego. Otrzy­

many związek przemywano 0,001 M HNO3 a następnie HgO aż do zaniku odczynu kwasowego. Krystalizowano dwukrotnie z C^^OH w temp, pokojowej i suszono nad P O .

2 5

Celem ustalenia składu otrzymanego związku wykonano półmikro—

analizę elementarną na zawartość C, H, S. Ilość niklu w kompleksie oznaczono metodą dynamicznej wymiany jonowej. W tym celu próbkę kompleksu (100 mg) mineralizowano 98,2 % H^O^ a po odparowa­

niu do suchej masy i wyprażeniu w temp. 500 C (4 h) pozostałość

Budowa 1 spektroskopowe własności kompleksu niklu m. 55

. 1 ^Д_{«1 Tt}^•Ö

(fl

*

s>»

Ы la 0

■

* *

«0 w

termograv

ф 1 T5 «

0 ateoretyc nie odpowioc utracie -3H,O 2 онг- г

•Î |A <• a £

S3 u A0

OlC

ClЮ badai

g 0 0 N

=s A * 0,82 3,63

Ф S awie imac DTA ⁰

E o c Ф

X

£ I 0

H

<

*

?

podst O

c "e

N zTG _{* H} ^5t«

E Ф Ф

>»

N

=J g

oblicz.

o я

c Z<n 0 •Ol CM

? "д О

g

* N U fr c E 3 u

■o

mg H Jj

mA (Л 0

HgO-rezultatya

u

*

oblicz,otrzym. 33,5833,57 hydratuNI(DDB). układuA12O2-N1( raturTempera­ turama-ⁱⁱⁱ

p * i JC C j!

:tS

5 =* 3 i u -o

< «3

423 'У 543

cn

‘Cl é

i?

u

o 12,32 pirolizy ■ycznych • r- e i 1

“ I g

? 3 • Z Г

1-478 races otermiczn

oo ss

' £

Ni(D %Ni akcji metr rzedzi _{« —}

J

£ S

a« 323 P endi _{П Q.}

Ф

a ' 0 N

U jO O la 0« Ł g

« Я

ACi

H 1 . ■4

*0

JS

s

>>

c

u

0 cm

X и ienergii Tempera turapo- czątku reakcji rozkładi (K) 323 €8»

Ы 0 f

• E 0 2

X Ф

z<4 ai” ®.

u 5 mymasy

OCM X

•

u № N <•> 2 .1 *

<0 . U ’

"2o <n Z

(Л 4

<r

£

c N CM ’

CM Q Q

JO OH m»c

£ ^Q

c b f

•

Z

56 Maria ВиЫсх, Grażyna Mącik-Barańska, Andrzej Niewiadomy

ługowano wodą, Otrzymany roztwór wprowadzano na kolumnę o ^-0,8 wypełnioną kationitem Dowex 50 w przy szybkości przepływu 2 cm3/

min. Eluat miareczkowano NaOH wobec czerwieni metylowej. Rezulta­

ty oznaczenia i wyniki analizy elementarnej przedstawiono w tab. 1.

B a d' a n i a derywatografic zne

W celu potwierdzenia danych analizy ilościowej wykonano ba­

dania derywatografic zne. Badano termostabilność kompleksu w za­

kresie temp. 295-773 K^szybkość ogrzewania 2,5°C/min) w strumieniu Ng/20dm3 (h) wobec wzorca Al^Oy Czułość DTA i DTG wynosiła 1/5 a TG - 1OO mg. Na tej podstawie ustalono skład i formę związa­

nej w kompleksie wody. Wyniki badań przedstawiono na rys. 1 i tab.2

Ry®», Krzywe derywatograficzne analizy termicznej układu Ni(DDB)2 . 3H2O - A12O3

Budowa i spektroskopowe własności kompleksu niklu M 57

absorpcja

Rys. 2. Zmiany energii przejść elektronowych w kompleksie Ni(H2O)6*2 wywołane podstawieniem ligandowego jonu kwasu DDB; 1 - widmo Ni(DDB)2 • 3H2O w acetonie, stężenie 0,04 mM; 2 - widmo Ni(H2O)6+2,

1 molowy roztwór wodny Ni(NO3)2«6H2O

58 Maria Bubicz, Grażyna Mącik-Barańska, .Andrzej Niewiadomy

Z krzywych termo grawimetrycznych wynika że masa kompleksu jest stała do temperatury 323 K. W tej temp, rozpoczynał się powol­

ny proces dehydratacjb W przedziale 323-478 К procentowy ubytek masy obliczony na podstawie krzywej TG wynosił 10,82 mg, co od­

powiada uwalnianiu 3 cząsteczek wody. Złożony przebieg reakcji uwalniania wody ilustruje ponadto krzywa zmiany energii DTA, na której występują zinterferowane piki o minimach przy 353 i 458 K, odpowiadające przemianom w hydraty o mniejszej zawartości wody.

Za taką interpretacją przemawia również szeroki oraz niezbyt inten­

sywny pik krzywej DTG. Przy dalszym ogrzewaniu w temp, powyżej 493 К obserwuje się gwałtowny ubytek masy (DTG) związany z

■ rozkładem bezwodnego kompleksu. Obliczona z krzywej TG utrata masy 13,62 mg związana jest z wydzielaniem 2 moli H^S. Z krzywej DTA przemianie tej odpowiada pik egzotermiczny o maksimach 513 i 558 K. Gwałtowny skok na DTA w temp. 648 К ilustruje pik endo- termiczny z minimum 723 K, odpowiadający ostatecznemu rozkładowi próbki i przemianom związanym z powstawaniem NiS, którego obec­

ność stwierdzono w mieszaninie poreakcyjnej.

Badania kompleksu metodą pro­

tonowego paramagnetycznego re­

zonansu jądrowego Sł-NMR

Metodę paramagnetycznego rezonansu jądrowego wykorzystano do badań konstytucyjnych i strukturalnych kwasu 2,4-DDB i soli kompleksowej, ilościową interpretację wyników wykonano w oparciu o krzywe całkowania. Analizując widma kompleksu w sposób przybli­

żony określono własności magnetyczne spinów jonu centralnego. Wid­

ma związków wykonano w roztworze CD,COCD,(d.) w temperaturze 300 K. Czas i szerokość przemiatania wynosiła odpowiednio 500 s i 1000 Hz, Jako standard zewnętrzny zastosowano sześciometylodwu- siloksan HMDS i o,05 ppm. Wyniki zestawiono w tabeli 3.

Obserwowane w widmie NMR kompleksu hydratacyjnego niezna­

czne przesunięcie sygnałów protonów C5 ß-H w postaci dubletu 1:1 (j - 6c)s (i C3-H) nietypowy dublet 1:2, J • 4c/s (tab. 3), w kie­

runku pól wyższych & € — 0,04-0,05 ppm w porównaniu z widmem DDB wskazują, że wprowadzenie metalu wpływa w niewielkim stopniu na diamagnetyczny ekran sekstetu e pierścienia, pozostający prakty-

Budowa i spektroskopowe własności kompleksu niklu —. 59

0

Z—4

-0,04 -0,05 -0,13

zesunię- esygnału ^£ a.

a.

k>

<J

* i

ofl b> -i 0) & <J

c •

c •0

■o 0 C a

* 2 M

Î 0 0 r

Z

i Ifi

CL. (Hz)

«О Ol 34 ^co

(Д 0 X“4 Ф

(4 X

*05 £

U 3H

c « (Ûу

0 S Z Ф

0 u 0.

•c

?

Ol Ш

a.

£ s rtt co 0» UD

i u S

aa ⁰ X pp _Ci

co 6,9 9*9 _0- oT V 3 <—•

c N c

e g

U » - UQ 2 Ф 2 ST

« X U

V a Д

£

’S Ф

©

Ol

N Ol O v0

Ф»

c S •N .s

«Й a u

X

3 * 0

Л ffl 0.

8 0.

Q Q

3 -

i)Pогн

wartości _«

0 1 0 Ol

* DDB '-ligan

ka

0. 8,25 6,93 6,56 3,97

6 I c m

0 ci CO Ф Q c Q c Q u c Ф z u Ф

□ c я

ompleksi

£ (Л

XJ 0

s Ф •o

iblet ’(H ngletowe

ł

7 N

3J0. 1 H) o—du ₀

1 OH asi

n •Ü

0 3

S *o ud . i

Л a Ю

U (*) Ф

° 8.

04

U z ä

0 >«.* £L

e<

60 Maria Bubie z, Grażyna Mącik-Barańska, Andrzej Niewiadomy

cznie niezakłóconym przez podstawienie metalu. Natomiast silne po­

szerzenie i rozmycie pasm wskazuje na zmiany otoczenia magnety­

cznego, co pozwala uznać, że w kompleksie nie występuje koordy­

nacja zwrotna spinu od jonu centralnego do ligandu, jak również przyjąć, że zmiany kowalencyjnego charakteru wiązania -C-S-Ni w kompleksie są wynikiem oddziaływań elektronowych w podstawniku -C(S)Swl, bez efektu mezomerycznego spinów pierścienia w sprzę­

żonym układzie ^C-C(S)SH, Dla czterech protonów elektronodono- rowych grup -OH przy węglach C2 4 stwierdzono zmianę położenia

0,13 ppm, wywołaną w tym przypadku indukcyjną zmianą roz­

kładu gęstości elektronowej po koordynacji jonu metalu. Położenie w obszarze pól wysokich slngletowego sygnału cząsteczek wody po­

twierdza brak oddziaływań koordynacyjnych typu H^O-Ni-OH,,. Przed­

stawione dane pozwalają więc przypuszczać, że brak silnych prze­

sunięć sygnału protonów aromatycznych oraz w przybliżeniu stałe położenie protonów grupy -OH skoordynowanych anionów są wyni­

kiem zachowania diamagnetycznego charakteru DDB, przy niskim spi-

™e “1 g • ®g 1 b2 g ’ bl g *° Пи rUklu*

Badania spektroskopowe w pod­

czerwieni

Metodę IR zastosowano do badań struktury kwasu DDB i wpływu jonu centralnego na energię drgań oscylacyjnych ligandów w komplek­

sie, co pozwoliło na ustalenie rodzaju koordynacji. Pomian,’ wykonano na spektrofotometrze- UR-20 w zakresie 4000-400 cm”1. Próbkę przy­

gotowano w postaci pastylek z KBr w stosunku 1:100. Uzyskane dane podano w tab. 4.

Na podstawie analizy widmowej stwierdzono w obszarze rozcią­

gających drgań walencyjnych -OH rozmyte i szerokie pasma o

— 1 s,as

energii 3380 i 3245 cm . Położenie omawianych pasm świadczy o zachowaniu równocenności potencjalnie koordynacyjnych grup -OH kwasu DDB co pozwala wyeliminować oddziaływanie -OH—Ni. Nie­

wielkie zmiany położenia pasm mogą być wynikiem oddziaływań cząsteczek wody zewnętrznej uczestniczącej w wodorowych wiąza­

niach międzycząsteczkowych z grupami -OH skoordynowanych iigan- dów, co może dodatkowo zaburzać drgania walencyjne i deformacyj- ne usztywnionych grup -OH w obszarze niższych częstości. Nie stwierdzono w widmie kompleksu płaskich drgań (Гон sprzężonych

Budowa i spektroskopowe własności kompleksu niklu ,,

Tab. 4. Zmiany energii drgań podstawowych grup funkcyjnych DDB wywołane podstawieniem protonu jonem niklu Ni(n) w kompleksie

N1(DDB)2‘3H2O (pastylka z KBr)

<_____________________,___________________ •

Rodzaj drgań Położenie pasm (cm

DDB • H2O Ni( DDB ) 2» 3H2O

walencyjne wodorowe zwią- 3400 w 3380 w zanych grup -OH sym. asym. 3350 m 3245 w

2930 w 3020 w

wale ncyjne ( C-H ) 3 2860 w ->

płaskie 2700 w -

* 1390 w 1390 w

1360 s 1350-1320 m

walencyjne - SH 2530 m

walencyjne C Ć 1630 vs 1620 s

pierścienia i układu wiązań 1590 s 1580 s sprzężonych z podstawnikiem 1520 m 1520 m

- c(s)sh 1470 m 1470 s

walencyjne -C-O- 1195 w 1170 w

sym, i asym. 1250 vs 1240-1220 s

• sprzężone z -C-OH 1055 m -

walencyjne C»S 1125 m 1110 m

synu 6 70 w 640 m

walencyjne C—S sym. 590 w 600-570 m

deformacyjne -OH 1440 w -

1025 w -

990 w 995 w i 970 vs dubiet

deformacyjne niepłaskie 930 w 930 w

(C - H)3 asym. 1,2,4 - 850 s - 810 w 850 s - 810 m trójpodstawionego pierścienia 740 s 740 w

■ 62 Maria Bubie z, Grażyna Mącik-Barańska, Andrzej Niewiadomy

z układem -C-O— przy 1055 i 1025 cm”1 oraz -C-O- przy 1440 cm 1 prawdopodobnie na skutek zmian energii drgań walencyjnych we fragmencie -C-O- przoraz pasm V nu РггУ 990 i 650 cm”1. Roz- szczepienie i przesunięcie w kierunku niższych częstości pasm drgań V przy 1240 i 1220 cm świadczy o wydłużeniu tego wiązania po rozerwaniu wiązań wodorowych -OH—SH-, Charakterys­

tyczne pasmo drgań podstawowych grupy C-S przy 1125 cm 1 w widmie kompleksu zidentyfikowano w obszarze niższych częstości przy 1110 cm 1, -podobnie jak batochromowo przesunięte pasmo tej grupy w obszarze długofalowym przy 640 cm”1, polecanym przy interpretacji przez Yoganarvashame i Rao C14 3 oraz Ferraro C 15 ] i Nakomoto C 16 J.

Nie stwierdzono w widmie kompleksu pasm drgań deformacyjnych -OH, charakterystycznych dla koordynacyjnie związanej wody .przy 1685 i 1665 cm“1 (jLT^oraz drgań kołyszących i wahadłowych w obszarze 880-650 cm”1 Cle], co zgodnie z wynikami badań metodą NMR i derywatograficznymi kompleksu pozwala uznać obecną w zwią­

zku wodę jako krystalizacyjną, mimo ograniczonych możliwości diag­

nostycznych w stosunku do słabego pasma drgań OH przy 720 cm“-, zinterferowanego z drganiami lekkich atomów wodoru wiązań -C-H.

Brak w widmie związku krystalicznego pasm struktur rezonansowych typu -C--O C-O w grupie -OH (orto) względem grupy tionowej a także zachowane w widmie pasma drgań V C_ _ eliminują poten- cjalnie koordynacyjną formę -C— —O- -»SH-C-SH . równocennych atomów siarki proponowaną przez Chatte'a i Dun­

can s o n a Cl93. Przedstawione dane wskazują zatem na czteroczłonową strukturę che lato wą anionu (OH ) _C,H_C(s) s“1

• I - , Z O J

wiążącego metal trans-elektrowalencyjnie przez atom zjonizowanej siarki i koordynacyjnie przez grupę C-S, co ilustruje schemat 1.

OH

HO

Schemat 1.

Budowa i spektroskopowe własności kompleksu niklu w. 63

Badanie e le ktronowych widm absorpcyjnych w zakresie UV-VIS

Strukturę geometryczną kompleksu określono na podstawie widm elektronowych roztworów kompleksu w C_H_OH i acetonie w zakresie

-1 Л Э

50000-12500 cm . Tą metodą zbadano również wpływ jonu central­

nego na energię przejść elektronowych w skoordynowanych Ugandach kompleksu krystaUcznego Ni(DDB)^* ЗН^О. Widma interpretowano w odniesieniu do widm DDB w C^H^OH i roztworach wodno-acetonowych (4 + 1) oraz widm 1 M roztworu jonów niklu (li) w postaci akwokom- pleksu Ni(H2O)g . W przypadku pasm których złożoność nie budziła wątpliwości, dokonano ich rozkładu metodą graficzną, przyjmując jako

■kryterium interferencji brak symetrii poszczególnych pasm. Wyniki przedstawiono w tabelach 5 i 6.

V widmie elektronowym kompleksu w obszarze bliskiego nad-' fioletu erferencja szeregu przejść oscylacyjnych w przedziale energii tanu wzbudzonego i podstawowego powoduje poszerzenie pasma К z maksimum przy 210 nm z silnym efektem hiperchromowym i w konsekwencji przysłanianie pasma E2 w obszarze 215-225 nm.

Zaobserwowane niewielkie obniżenie energii rzędu 5-15 nm przejść JÇ->3l

*

w sprzężonym chromoforze typu К i В wskazuje, że wpływ jonu centralnego na te przejścia powiązany jest z oddziaływaniem indukcyjnym metalu i wyrównywaniem gęstości elektronowej w dwu- kleszczowym układzie chelatowym podstawnika -CSSH. Znaczne róż­

nice w natężeniu batochromowo (315-335 nm) przesuniętego pasma przejść n—>51 i silny efekt hipochromowy pasm przejść JC — w sprzężonym chromoforze C—S w szczególności przy 36&-375 nm, zaobserwowany po koordynacji jonu metalu za pomocą biernych par elektronów niewiążących, potwierdzają udział grupy C-S w wiązaniu koordynacyjnym. W obszarze pola krystalicznego elektronowe widma kompleksu niezależnie od rodzaju rozpuszczalnika reprezentowane są przez słabo rozdzielone pasma składowe. Przy heterogenicznej sferze koordynacyjnej brak symetrii tych pasm, przy znacznej ich szerokości

połówkowej, uznano za wynik interferencji przejść ■ d —> d pod wpływem pola ligandów oraz przejść transferowych Я -* bl g.

Porównując widma roztworów kompleksu w rozpuszczalnikach o zmiennej polamości stwierdzono rozszczepienie i batochromowe przesunięcia charakterystycznych dla barwy soli pasm o energii

16800-18700 cm 1 o szerokości połówkowej rzędu 2900-3600 cm-1

64 Maria Bubicz, Grażyna Mącik-Barańska, Andrzej Niewiadomy

andach ♦da- spinowo chronione. 420 440 1kompleksu spółczynnik rpcji Xi"1! mol)

ООО ООО ООО

ООО О

QC о c

u c 1?

00

<0

*

£U

>>

Z

§ 2 2

ф

ф 40C„H_OH 2w25 *sprzęż.n n—♦5tchromatofo- spinoworówspinowo« >пфwzbronionedozwolonew: 315360370 335370375 iowychwwidmachabsorpcyjnych(ViS) :hozmiennejpolarnoścl iimumRodzajprzejściaMolowywi elektronowegoabso ^Łma (cm, ,Vd-*dis8 V3t->bnD(СТ)158 Va105 Vn-♦31*97 wewnątrzlieand.ц 2 V31ЧСТ)_о Vd—♦d V3t-»big(ст)154

Tab.S.Wpływjonucentralnegonaenergiępasmprzejść napodstawiewidmUVkompleksuNi(DDB)g*31 »<_____________i____________ KE2Влу Związekspinowospinowe dozwolonewzbronić DDB•HgO20522Ó235255 O O CM

o n CM

1

O • CM

0CM X CO

CM ffl Q Q

Z Tab,6,Charakterystykaspektralnapasmprzejśćelektro« _<5

X C Î N 0 N

<0 2 Q.

N 0 u s

0Cł I <n

N Щ

□ Q Z

BarwaroztworuPołożeniemaks Rozpuszczalnikkompleksuabsorpcji (cm“1) 18100 CHCOCH,niebieska18800 3316000 22400 С2Н=ОН99,6%fioletowo-16800 czerwona16900 СН3СОСН3-Н2Оczerwona18700

♦

Budowa i spektroskopowe własności kompleksu niklu _ 65

przypisanych spinowe dozwolonemu przejściu 3C —♦ d od nisko enei^

getycznych biernych orbitali p atomu S z grupy -SH na wolne niezde- generowane orbitale d 2 2 jonu niklawego. Występujące w widmach

x —1

pozostałe pasma o energii 16000, 16900, 18100 cm zinterpretowano jako spinowo-dozwolone pasma przejść d — d. Obserwowane przesu­

nięcia hipaochromowe pasm 1E1 i T- względem widm komplek-

^2 S * 8

su Ni(Ho0) (rys» 3 - krzywe 112), uznano I za wynik zmiany

« o «

kowalencyjności wiązań metal-ligand i elektrostatycznego oddziaływa­

nia elektronów podwójnie zdegenerowanego orbitalu ®g(d d ) jonu Ni(n) z orbitalami antywiążącymi atomu S. Wymiana ßganÖow w wyjściowym kompleksie hydrotacyjnym powoduje zmianę degenera­

cji poziomów energetycznych jonu centralnego, co jest szczególnie widoczne w przedziałach energii 12000-20000 cm”1 przejść 3A2 &

—♦ 3A2 g typu F i 21000-30000 cm-1 przejść 3A2 3T1 g (P).

Na tej podstawie przy braku w widmach kompleksu pasm spinowo- -dozwolonych, charakterystycznych dla symetrii O. ,

—1 "

pasma w obszarze 16800-18700 cm dla struktury płasko-kwadratowej D4h‘

o niskim spinie, co

wyraźne i silne uznano jako charakterystyczne

diamagnetycznego jonu Ni(n) potwierdzają efekty obserwowane w widmach NMR.

400

Rys. 3. Widmo IR soli kompleksowej Ni(DDB)2 • 3H2<3 w pastylce z KBr

Maria Bubie z, Grażyna Mącik-Barańska, Andrzej- Niewiadomy

PIŚMIENNICTWO

1. Janik B„ Sawicki Zimoń R„ Chem.

AnaL, 10, 121 (1965). '

2. J a n i к B„ Sawicki B„ Mikrochim. Ac La, 386 (1965).

3. S a w i с к i B„ ibid, (1967).

4. J a n i к B„ Jankowski Jw Sawicki BM

Diagn. Lab., 7419 (1971).

5. Rudzitis G„ P. astave S^ Janson E„

Ż. Anal. Chinu, 25, 2407, (1970).

6. Weyers L, Gancarczyk TM Z. Analyt.

Chenu, 235, 418 (1968).

7. R u d z i t i s G„ Pastave SM Zuika L, Jansons E„ Zatv. PSR. Zinat. Akad. Vestis, Ser. Chem., 5, 556 (1971).

8. Rudzitis G„ Pastave S„ O r u p e A., Jansons E„ ibid, 5, 568 (1971).

9. В о c к a n s Pn -O r u p e A., ibid, 1, 53 (1972).

10. Rudzitis G., Pastave EM Janson E., P. Andriksone Dz. ibid., 1, 28 (1971).

11. Raganowicz EM Niewiadomy A., Chem.

Anat, 12, 1213 (1976).

12. W a j d a E„ Janik B„ Chem. Anal» 23, 295 (1978).

13. Lippman Еч Monats Chenu, 10, 617 (1889).

14. Yoganavasimhan S. R„ Rao C. N.

Chemist-AnalysL, 51, 21 (1962).

15. Ferraro L, L Chem. Educ., 38, 206 (1961).

16. Nakomoto K4 Advances in the Chemistry of the Coor­

dination -Compounds^МастЩап Ed. Nowy Jork (1961).

17. Savatori G„ F u r 1 a n i C., Damian A„

Inorg. NucL Chem., 8, 119 (1958).

18. G ri n b e rg A. An Introduction to the Chemistry of Com­

plex .Compounds^Pergamon Press Nowy Jork (1962).

19. Chatt L, Duncanson L. A., V e n a n z i L.M„

Nature. 197, 1042 (1956).

Composition and Spectroscopic Properties 67

SUMMARY

In pH range 4-6 a new nickel (ll) compound in mono protonated form CgHjtOHjgCfSjs”1 2,4-dihydroxydithiobsnsoic acid (DDB) was

deweloped and its stoichiometric composition determined.

an on the account the complex e , a. ,

8 1 g IR, UV—VIS, NMR spectra were recorded

square-planar structure of the diamagnetic

t>2 g2, bt g® in the form of N1(DDB)2» 3H2O. In a four-member chelat of S atoms structure a ion co-ordination form -C-SH with a charge transfer bond —*Ь^ g of energy 16800-18700 cm“1 typical for this salt colour was ascertained. Other bands of energy 18000- -15800 cm“1 in the spectra were interpreted as spin permissible of d —* d transition. Conditions of thermal decomposition of this complex were examined.

РЕЗЮМЕ

В пределе pH 4-6 получено новое соединение никеля Ц с однопротоновой формой C-gHg (Ьн^ С (5) 5 2,4 - диоксидитиобензоа- товой кислоты (ДДВ) и определено ее стехиометрический состав.

Зарегестрировано спектры ИН, УФ - ВИС, НМР и на этой основе определено структуру h диамагнитногоa.g11, ,b2$Z> ba$ ком­ плекса в виде Ni.(DDD) • ЗНдО .

В тетрачленистой хелатовой системе атомов серы определе­ но ионную координативную форму —z' -1с характерной для цвета

_ ''S

соли связей переноса заряда энергией 16.900 - 18.700etn.

Остальные полосы энергией пределом 18.000 - 15.800елп1 обнаружено как спиновододопускаемые переходы от cL-*cl,

Исследовано также термические условия распада комплекса.

-