Działanie monosiarczku tetraizobutylotiuramu w różnych temperaturach wulkanizacji

(1)

Teresa Glijer

Działanie monosiarczku tetraizobutylotiuramu

w różnych temperaturach wulkanizacji

Przedmiotem badań była ocena skuteczności działania monosiarczku tetra

izobutylotiuramu (TiBTM) jako opóźniacza podwulkanizacji i aktywatora sie

ciowania

w

mieszankach modelowych NR i SBR/ BR wulkanizowanych siarką z alternatywnym zastosowaniem TBBS lub CBS. Prowadzono badania wulka- metryczne

w

zakresie temperatur 150-180 °C, a

w

przypadku NR łącznie z eta

pem rewersji.

Oceniano właściwości fizyczne wulkanizatów otrzymywanych

w

różnych temperaturach oraz ich odporność na starzenie cieplne.

Stwierdzono możliwość uzyskania szeregu cennych właściwości mieszanek i wulkanizatów zawierających TiBTM, łączącym funkcje nie tylko opóźniacza podwulkanizacji i aktywnego przyspieszacza drugorzędowego, ale także nie

zwykle efektywnego inhibitora rewersji sieciowania.

Słowa kluczowe: monosiarczek tetraizobutylotiuramu (TiBTM), podwulka- nizacja, sieciowanie, rewersja

Activity of tetraisobutylthiuram mono

sulphide (TiBTM) during vulcanization process at different temperature

In this paper evalution of TiBTM activity with TBBS and CBS alternatively in NR conveyer belt and SBR/BR passenger tire tread model compounds has been presented.

F o r this purpose cure characteristic at 150-180 °C including reversion stage, as well as physical properties of vulkanizates, before and after thermal ageing were tested.

It has been shown that TiBTM presents not only retarding and kicking activity during vulkanization process, but it is also very effective reversion inhibitor.

Key words: tetraisobutylthiuram monosulphide (TiBTM ), scorching, crosslinking, reversion

1. Wprowadzenie

M o n o s ia rc z e k te tra iz o b u ty lo tiu ra m u (T iB T M ) je s t w y ją tk o w y m d o d a tk ie m c h e m ic z n y m d o g u m y , p o w o d u ją c y m z a ró w n o z w ię k s z e n ie sz y b k o ś c i s ie c io w a n ia , ja k i w y d łu ż e n ie c z a s u p o d w u lk a n iz a c ji.

Z a z w y c z a j d la o s ią g n ię c ia ta k ie g o e fe k tu s to s u je się d o d a tk i d w ó c h o d d z ie ln y c h su b s ta n c ji, tj. o p ó ź n ia c z a p o c z ą tk u s ie c io w a n ia o ra z p rz y s p ie s z a c z a I l-rz ę d o - w eg o , c z ę s to ty p u tiu ra m u .

W ie lo fu n k c y jn e d z ia ła n ie T iB T M z o s ta ło s tw ie r

d z o n e w z e s p o ła c h s ie c iu ją c y c h z a w ie ra ją c y c h s ia rk ę o ra z te tra b u ty lo b e n z o tia z o lilo s u lfe n a m id (T B B S ) [1].

W w y n ik u b a d a ń m e c h a n iz m u d z ia ła n ia T iB T M o k a z a ło się, ż e w p o c z ą tk o w y m e ta p ie w u lk a n iz a c ji, k ie d y z p r z y s p ie s z a c z a s u lfe n a m id o w e g o tw o rz y się

m e rk a p to b e n z o tia z o l (M B T ), T iB T M re a g u je z n im , u s u w a ją c g o z e śro d o w is k a re a k c ji, co p rz e c iw d z ia ła s z y b k ie m u tw o r z e n iu s ię a k t y w n y c h k o m p le k s ó w (z u d z ia łe m c y n k u lu b b ez ) - p re k u rs o ró w s ie c io w a n ia .

M e c h a n iz m te n je s t p o d o b n y d o m e c h a n iz m u d z ia ła n ia o p ó ź n ia c z a p o d w u lk a n iz a c ji - c y k lo h e k s y lo tio - fta lim id u (C T P I) [2].

W w y n ik u r e a k c j i T iB T M z M B T tw o r z ą s ię z w ią z k i:

nr 1 styczeń - luty 2003 r. TOM 7

UBIJH.

(2)

A o d p o w ia d a z a d z ia ła n ie o p ó ź n ia ją c e s ie c io w a n ie , B z w ię k s z a s z y b k o ś ć sie c io w a n ia , s z c z e g ó ln ie e fe k ty w n ie w w y n ik u re a g o w a n ia z s ia rk ą p o c h o d z ą c ą ze z w ią z k u A [3].

P o w y ż sz e ro z w a ż a n ia d o ty c z ą d ziała n ia T iB T M w e w stę p n y m i za sa d n ic z y m e tap ie w u lk an izacji. In teresu ją c e b ę d z ie sp ra w d z e n ie sk u tk ó w d ziała n ia T iB T M p o d cz as p rz e d łu ż o n e j w u lk an iza cji, tj. w etap ie re w e rsji sie

c io w a n ia o ra z w ró ż n y c h te m p eratu ra ch w u lk an izacji.

2. Część doświadczalna

C e le m b a d a ń b y ła o ce n a:

• s k u te c z n o ś c i d z ia ła n ia z e sp o łó w sie c iu ją c y c h z a w ie ra ją c y c h T iB T M w m o d e lo w y c h m ie s z a n k a c h d w ó c h ty p ó w : d o ta ś m p r z e n o ś n ik o w y c h (N R ) o ra z n a b ie ż n ik i o p o n d o sa m o c h o d ó w o so b o w y c h (S B R /B R ),

• s k u te c z n o ś c i d z ia ła n ia T iB T M w o b e c n o ś c i p o w s z e c h n ie sto s o w a n e g o p rz y s p ie s z a c z a w u lk a n i

z a c j i - c y k l o h e k s y l o b e n z o t ia z o lil o s u lf e n a m id u (C B S ),

• p o r ó w n a w c z a d w u fu n k c y jn e g o d z ia ła n ia T iB T M : w z a k re s ie o p ó ź n ia n ia w u lk a n iz a c ji - z C T P I o ra z z w ię k s z a n ia s z y b k o ś c i s ie c io w a n ia - z m o n o sia r- c z k ie m te tra m e ty lo tiu ra m u (T M T M ),

• w p ły w u T iB T M n a p rz e b ie g re w e rs y jn e g o e ta p u w u lk a n iz a c ji m ie s z a n k i N R .

Materiały

• M ie s z a n k i g u m o w e n a p e łn io n e sa d zą , w y k o n y w a n o z p rz e d m ie s z e k . M ie s z a n k i o sy m b o la c h M N z a w ie ra ły 100% k a u c z u k u N R , m ie sz a n k i o s y m

b o la c h M S z a w ie ra ły m ie s z a n in ę k a u c z u k ó w (p h r):

S B R 1 7 1 2 - 55, S B R 1500 - 2 5 , B R - 35.

S k ła d z e s p o łó w s ie c iu ją c y c h u ż y ty c h w m ie s z a n k a c h N R p o d a n o w ta b e li 1, a w m ie s z a n k a c h S B R /B R - w ta b e li 2.

• M o n o s i a r c z e k te tr a iz o b u ty lo tiu r a m u p o d n a z w ą C U R E - R I T E IB M A c c e le ra to r d o s ta rc z o n y z o s ta ł p rz e z firm ę G o o d ric h ; p o z o s ta łe s k ła d n ik i p r z e d m ie s z e k i m ie s z a n e k są p ro d u k ta m i d o s tę p n y m i n a ry n k u .

Metody badań

• O z n a c z a n i e l e p k o ś c i m i e s z a n e k g u m o w y c h (w te m p e ra tu rz e 1 0 0 °C ) i c z a s u p o d w u lk a n iz a c ji w y k o n y w a n o z a p o m o c ą le p k o ś c io m ie rz a M o o n e - y a, w g P N -9 0 /C -4 2 2 0 8 .

• P rz e b ie g w u lk a n iz a c ji m ie s z a n e k w te m p e ra tu rz e 150, 160, 170 i 180 °C śle d z o n o z a p o m o c ą w u lk a - m e tru M o n s a n to R 1 0 0 w g P N -IS O 3 4 1 7 : 1994.

• S z y b k o ś ć s ie c io w a n ia o b lic z a n o ze w z o ru (M9 0 - M2) / (tęo - t2), d N /m in .

• O d p o rn o ś ć n a r e w e r s ję s ie c io w a n ia w y z n a c z a n o z k rz y w y c h w u lk a m e try c z n y c h p ro c e s u s ie c io w a n ia p rz e d łu ż o n e g o o 30 m in p o u z y s k a n iu M max i o b lic z a n o w % ze w zo ru : [(M max - M p o dalszych 30 min ogrzewania)

I

(^90 — ^2)] x 1 0 0.

• O z n a c z a n ie tw a rd o ś c i w u lk a n iz a tó w w g P N -8 0 /C - 0 4 2 3 8 .

• O z n a c z a n i e w y tr z y m a ło ś c i n a r o z c i ą g a n i e w g P N -9 3 /C -0 4 2 0 5 .

• O z n a c z a n ie w y tr z y m a ło ś c i n a r o z d z ie r a n i e w g P N -8 6 /C -0 4 2 5 4 .

• O z n a c z a n ie o d p o rn o ś c i n a s ta rz e n ie c ie p ln e (9 0 °C , 7 2 i 144 h) w g P N - 8 2 /C -0 4 2 1 6 .

T a b e la 1.

Skład zespołów wulkanizujących w mieszankach NR, phr

S ym b o le m ie sza n e k M N - l M N-2 M N -3 M N -4 M N -5 M N -6

TBBS

1.0

^{0 ,8}

1,0

- - -

TiBMT - 2 ,0 - - 0,2 -

CBS - - -

1,0

0 ,8

1,0

CTPI - - 0 ,1

0,1

Siarka olejowana 2 ,0

T a b e la 2.

Skład zespołów wulkanizujących w mieszankach SBR/BR (70:30), phr

S ym b o le m ie sza n e k M S - l M S-2 M S-3 M S -4 M S -5 M S-6 M S-7

TBBS 1,25

1,0 1,0 1,0

- - -

TiBMT - 0 ,2 5 - - 0 ,2 5 -

CBS - - - - 1,25

1,0 1,0

TMTM - - 0 ,2 5 - - -

CTPI - - 0 ,1 - - -

0,1

Siarka olejowana 1 ,75

TOM 7 styczeń - luty 2003 r. SćadćotKewp nr 1

UBIJH.

(3)

Wyniki badań

Mieszanki z kauczuku naturalnego

•

Właściwości mieszanek.

D o d a t e k T iB T M j a k o p r z y s p ie s z a c z a I l-r z ę d o w e g o w o b e c n o ś c i z a r ó w no T B B S , ja k i C B S p o w o d u je w z r o s t le p k o ś c i M o o n e y a m ie s z a n e k (tab. 3), p rz y c z y m w z ro s t ten j e s t m n ie js z y n iż w p rz y p a d k u u ż y c ia w o b e c n o ś c i T B B S lu b C B S o p ó ź n ia c z a p o d w u lk a n iz a c ji C T P I.

C z a s p o d w u lk a n iz a c ji M o o n e y a (t5) p o d w p ły w e m T iB T M u le g a w y d łu ż e n iu (tab. 3, ry s. 1), je d n a k w m n ie js z y m s to p n iu n iż w p r z y p a d k u u ż y c ia o p ó ź n ia c z a C T P I.

•

Przebieg wulkanizacji mieszanek.

P o d w p ły w e m d o d a tk u T iB T M d o z e s p o łu w u lk a n iz u ją c e g o za-

w ie ra ją c e g o T B B S b a rd z o z n a c z n ie z w ię k s z a się s z y b k o ś ć sie c io w a n ia , k tó ra p rz y p o r ó w n y w a ln y c h w a r t o ś c i a c h A M b a d a n y c h m i e s z a n e k M N - 2 i M N -5 o ra z m ie s z a n k i k o n tro ln e j M N - 1, je s t w y n ik ie m w y d łu ż e n ia c z a s u t2 i r ó w n o c z e s n e g o s k ró c e n ia cz a s u t9o-

W z r o s t s z y b k o ś c i s ie c io w a n ia w m ia rę w z ro s tu te m p e ra tu ry w u lk a n iz a c ji je s t n a jb a rd z ie j p r o g re s y w n y w m i e s z a n k a c h z a w i e r a j ą c y c h T iB T M (M N -2 i M N -5 ), o sią g a ją c ró ż n ic ę V ig o - V l5 0 p o n a d 5 0 d N /m in . W p o z o s ta ły c h w a ria n ta c h r e c e p tu r o w y c h r ó ż n ic e te w y n o s z ą n ie c o p o w y ż e j 3 0 d N /m in . N a le ż y p o d k re ś lić , że g ę s to ś ć u s ie c io w a - n ia, w y ra ż o n a ja k o A M , ze w z ro s te m te m p e ra tu ry w u lk a n iz a c ji o d 150 d o 180 °C z m n ie js z y ła się n a o g ó ł o p o n iż e j 1 0% , a w p rz y p a d k u m ie s z a n k i za-

T ab e la 3.

Właściwości mieszanek NR

Symbole mieszanek MN-1 MN-2 MN-3 MN-4 MN-5 MN-6

TBBS TBBS CBS CBS

D o d a tk i ch e m iczn e TBBS CBS

TiBMT CTPI TiBMT CTPI

Lepkość M L1+4(100 °C), M 3 2 ,0 4 2 ,9 4 7 ,1 3 9,8 4 5 ,0 4 7 ,9

Lepkość M L1+1(100 °C), M 3 8 ,5 5 1 ,0 5 6 ,0 4 8 ,0 5 4 ,0 5 7 ,0

Podwulkanizacja w 1 3 0 C

ts m in:s 9 :1 6 1 0 :3 0 1 1 :5 5 9 :2 3 9 :5 2 1 1 :2 3

tio min:s 9 :3 6 1 0 :5 0 1 2 :2 4 9 :4 3 1 0 :1 0 1 1 :4 8

Charakterystyka wulkanizacji 150 °C

M min dN 6 ,8 7,7 7 ,3 6 ,4 7,3 8 ,4

M max dN 5 8 ,8 5 8 ,5 5 7 ,6 5 5 ,9 5 9 ,9 5 8 ,0

AM dN 5 2 ,0 5 0 ,8 5 0 ,3 49 ,5 5 2 ,6 4 9 ,6

t2 m inis 2 :5 0 3 :2 5 4 :0 0 2 :50 3 :5 0 4 :1 0

t90 m inis 6 :1 0 5 :2 0 8 :2 0 7:25 5 :5 5 8 :3 0

V dN /m in 1 3 ,4 2 2 ,6 9 ,9 9 ,2 2 1 ,7 9 ,8

rewersja % 8 ,0 4 ,0 7,0 9 ,1 5 ,4 9 ,8

160 °C

M min dN 5 ,4 6 ,8 6 ,8 6 ,8 6 ,8 7,3

M max dN 5 6 ,5 6 0 ,6 5 6 ,3 5 5 ,4 5 6 ,7 5 6 ,7

AM dN 5 1 ,1 6 3 ,8 4 9 ,5 4 8 ,6 4 9 ,9 4 9 ,4

t2 m inis 1 :4 8 2 :10 2 :1 0 2:05 1 :45 2 :2 5

t90 m inis 3 :5 0 3 :3 5 4 :3 5 4:25 3 :3 5 4 :5 5

V dN /m in 2 0 ,2 3 2 ,5 1 7 :5 1 7:8 2 9,7 1 7 ,8

rewersja % 17 ,7 8 ,0 1 6 ,9 2 0,9 9 ,9 2 0 ,1

170 °C

6 ,6 6 ,8 6 ,2 5 ,6

M min dN 5 ,6

5 5 ,9 5 4 ,0 6 ,8

5 7 ,6 5 2 ,5

M max A N/1

dN HM

5 4 ,2

/ 1 0 4 9 ,3 4 7 ,2 5 4 ,2

/17 A 5 1 ,4 4 6 ,9

AM dni 4 0 , 0

1:25 1 :3 0 1 :0 0 1 :1 5

t2 m inis 1 :0 0

2:05 2 :5 0 1:35

1 :5 5 2 :3 0

tgo m inis 2 :2 0

4 5 ,8 3 0 ,2 3:05

4 8 ,5 3 2 ,0

V dN /m in 3 8 ,4

1 7 ,6 2 7 ,7 27,0

1 8,7 2 8 ,4

rewersja % 2 8 ,4 3 3 ,8

ISO °c

M min dN 5 ,1 5 ,9 6 ,4 5 ,4 5 ,9 6 ,6

M max dN 5 1 ,7 5 4 ,0 5 3 ,7 49,5 5 4 ,0 5 2 ,0

AM dN 4 6 ,6 4 8 ,1 4 7 ,3 4 4 ,1 4 8 ,1 4 5 ,4

t2 m inis 0 :4 0 0 ;4 0 0 :5 0 0 :45 *0:40 0 :5 0

t90 m inis 1 :35 1:15 1 :4 5 1:35 1 :1 5 1 :4 5

V dN /m in 4 5 ,2 7 4 ,6 4 3 ,7 4 5 ,1 7 4 ,6 4 2 ,0

rewersja % 3 7 ,3 2 5 ,4 3 4 ,7 4 0 ,0 2 6 ,1 4 0 ,3

£(ćtA £w teny nr 1 styczeń - luty 2003 r. TOM 7

liBZM.

(4)

TOM 7 styczeń - luty 2003 r. Sfać&wt&Mt nr 1 T i l i T M

u lli l##/r 1%

—

R y s. 1.

Wpływ TiBTM i C T P I na charakterystykę wulkanizacji mieszanek NR zawierających TBBS/S; - temperatura wulkani

zacji 150 °C; właściwości mieszanek MN-2 i MN-3 wyrażone w % w stosunku do mieszanki kontrolnej MN-1

\ /

Legenda do rys. 1-4 V - szybkość wulkanizacji R - rewersja sieciowania AM - gęstość usieciowania

t5 - czas podwulkanizacji Mooneya t2 - czas podwulkanizacji,

oznaczenie wulkametryczne tg0 - optymalny czas wulkanizacji

R y s. 2.

Wpływ TiBTM i C T P I na charakterystykę wulkanizacji mieszanek NR zawierających CBS/S; temperatura

wulkanizacji 150 °C; właściwości mieszanek M N-5 i M N-6 wyrażone w % w stosunku do mieszanki kontrolnej

MN-4

(5)

R ys. 3.

Wpływ TiBTM i C T P I na charakterystykę wulkanizacji mieszanek NR zawierających TBBS/S; temperatura wulkanizacji 170 °C; właściwości mieszanek MN-2 i MN-3 wyrażone w % w stosunku do mieszanki kontrolnej MN-1

R y s. 4.

Wpływ TiBTM i C T P I na charakterystykę wulkanizacji mieszanek NR zawierających CBS/S; temperatura wulkanizacji 170 °C; właściwości mieszanek MN-5 i MN-6 wyrażone w % w stosunku do mieszanki kontrolnej MN-4

Sta&t&m&iy nr 1 styczeń - luty 2003 r. TOM 7

ZiBZM

__

(6)

T a b e la 4.

Właściwości wulkanizatów NR (temperatura wulkanizacji 150 °C)

Symbole mieszanek M N -l MN-2 MN-3 MN-4 MN-5 MN-6

Twardość, °Sh 75 74 75 74 75 75

M 100, MPa 5,3 5,4 4 ,6 4 ,4 5 ,1 4 ,8

M 20 0 , MPa 12 ,8 1 3,4 1 2 ,0 1 1.2 1 3 ,0 1 2 ,3

M 3 0 0 , MPa 20,5 20,5 1 9 ,3 18 ,9 2 0 ,3 1 9 ,4

Wytrzym. na rozciąganie, MPa 26,2 2 5 ,6 2 6 ,1 25 ,1 2 6 ,4 2 6 ,4

Wydł. wzgl. przy zerwaniu, % 340 3 90 4 0 0 4 0 0 4 0 0 4 2 0

Wydłużenie trw ałe, % 24 24 28 24 24 28

Wytrzym. na rozdzieranie, kN /m 9 2,5 9 8 ,5 1 0 3 ,2 1 2 0 ,0 1 0 9 ,1 1 1 4 ,2

T a b e la 5.

Właściwości wulkanizatów NR (temperatura wulkanizacji 170 °C)

Twardość, °Sh 73 73 73 73 74 74

M 100, MPa 4 ,2 4,5 4 ,4 4 ,3 4 ,5 4,5

M 20 0 , MPa 11,1 - 1 2 ,1 1 0 ,9 1 1 ,3 11,7 1 1,1

M 30 0 , MPa 18 ,0 1 9 ,3 1 7,9 1 8 ,2 1 9 ,3 1 8,1

Wytrzym. na rozciąganie, MPa 2 3 ,3 2 3 ,4 2 4 ,9 2 4 ,8 2 4 ,8 2 4 ,8

Wydł. wzgl. przy zerwaniu, % 380 3 80 4 4 0 4 0 0 4 0 0 4 2 0

Wydłużenie trw ałe, % 24 20 27 24 20 28

Wytrzym. na rozdzieranie, kN /m 9 4,5 1 0 7 ,2 1 0 9 ,3 8 5 ,0 8 7 ,7 1 0 7 ,5

T a b e la 6.

Odporność wulkanizatów NR na starzenie cieplno-tlenowe; 3 dni

w

temperaturze 90 °C

Temperatura wulkanizacji 1 50

°c

Zmiana twardości AH, °Sh 3 4 4 4 4 4

Zachowane właściwości, %

M 1 00 1 0 3 ,8 1 1 4 ,8 1 2 3 ,9 1 3 4 ,1 1 1 3 ,7 1 2 0 ,8

M 2 0 0 1 1 4 ,1 1 1 4 ,9 1 2 0 ,8 1 3 3 ,0 1 1 0 ,8 1 1 2 ,3

M 3 0 0 - 111,7 1 1 0 ,4 1 1 9 ,0 - 1 1 3 ,9

Wytrzym. na rozciąganie 8 1 ,3 plain 9 0 ,2 8 9 ,3 1 0 2 ,0 8 1 ,4 9 6 ,2

Wydł. wzgl. przy zerwaniu 8 2 ,3 7 6,9 8 2 ,5 9 5 ,0 72,5 8 5 ,7

Temperatura wulkanizacji 170

°c

Zmiana twardości AH, °Sh 6 5 5 5 3 4

M 1 00 1 3 3 ,3 1 26,7 1 2 2 ,7 1 3 2 ,5 1 1 7 ,8 1 3 9 ,5

M 2 0 0 12 9 ,7 11 7 ,2 1 2 4 ,8 1 3 0 ,1 1 1 3 ,7 1 3 1 ,5

M 3 0 0 - 1 1 1 ,4 1 1 6 ,2 1 2 2 ,5 1 0 4 ,1 1 2 0 ,4

Wytrzym. na rozciąganie 8 8 ,0 9 7 ,4 9 2 ,0 9 7 ,6 8 2 ,2 9 6 ,0

Wydł. wzgl. przy zerwaniu 73,7 8 4 ,2 72,7 8 0 ,0 7 5 ,0 8 0 ,9

w i e r a j ą c e j T B B S + T iB T M ( M N - 2 ) z a le d w i e o 5% .

#

Rewersja sieciowania.

N a s z c z e g ó ln e p o d k re ś le n ie z a s łu g u je z d o ln o ś ć T iB M T d o je d n o z n a c z n e g o o g r a n ic z a n ia re w e rs ji s ie c io w a n ia (tab. 3, ry s. 1-4).

W s k a ź n ik ten , z g o d n ie z p rz e w id y w a n ia m i, ro śn ie w m ia rę w z ro stu te m p e ra tu ry w u lk a n iz a c ji w p r z y p a d k u k a ż d e j z b a d a n y c h m i e s z a n e k . J e d n a k T iB T M z a p e w n ia d w u k ro tn ie m n ie js z ą re w e rs ję s ie c io w a n ia w p o ró w n a n iu z z e s p o ła m i b e z je g o u d z ia łu , d o ty c z y to te m p e ra tu ry w u lk a n iz a c ji 150

i 160 °C , a w te m p e ra tu rz e 170 i 180 °C p o w o d u je o n 1 ,5 -k ro tn ą p o p ra w ę o d p o rn o ś c i n a re w e rsję . O k a z u je się z a te m , że w p rz y p a d k u m ie s z a n e k k a u c z u k u n a tu ra ln e g o T iB T M ja k o d o d a te k c h e m ic z n y sp e łn ia p o tr ó jn ą fu n k c ję : o p ó ź n ia c z a p o d w u lk a n iz a c ji, ś ro d k a z w ię k s z a ją c e g o s z y b k o ś ć s ie c io w a n ia o ra z in h ib ito ra re w e rs ji (ry s. 1-4).

•

Właściwości fizyczne wulkanizatów NR.

P o d s ta w o w e w ła ś c iw o ś c i fiz y c z n e w u lk a n iz a tó w z a w ie r a ją c y c h T iB T M , z a ró w n o w o b e c n o ś c i T B B S , ja k i C B S , są p o d o b n e (tab . 4).

TOM 7 styczeń - luty 2003 r. £iaat<wiesicf nr 1

mm.

(7)

T a b e la 7.

Właściwości mieszanek SBR/BR

Symbole mieszanek M S -l MS-2 MS-3 MS-4 MS-5 MS-6 MS-7

TBBS TBBS TBBS TBBS

CBS CBS CBS

Dodatki chemiczne

TiBMT CTPI TMTM TiBMT CTPI

Lepkość M L1+4 (100 °C), M 4 5 ,7 4 5 ,3 4 6 ,2 4 5 ,3 4 6 ,3 4 6 ,6 4 7 ,1

Lepkość M L1+1 (100 °C), M 5 4 ,0 5 3 ,0 5 4 ,0 5 3 ,0 5 4 ,0 54 ,5 5 5 ,0

Podwulkanizacja 1 3 0 ts, m in:s

Dc

1 8 :5 7 2 0 :3 9 2 2 :5 0 1 6 :2 5 1 9 :3 0 2 0 :0 7 2 1 :1 3

tio , min:s 2 0 :2 4 2 2 :0 2 2 4 :2 9 1 7 :2 7 2 0 :4 1 2 1 :1 6 2 2 :3 0

Charakterystyka wulkanizacji 150 °C

M min dN 9 ,0 8 ,5 9 ,0 9 ,0 9 ,0 9 ,0 9 ,0

M max dN 3 7 ,3 4 0 ,7 3 5 ,6 4 1 ,8 3 9 ,6 3 9 ,6 3 7 ,3

AM dN 2 8 ,3 3 2 ,2 26 ,6 3 2 ,8 3 0 ,6 3 0 ,6 2 8 ,3

t2 m inis 7 :3 5 7 :3 0 8 :4 5 6 :3 5 7:25 7:3 0 7 :35

t9 0 m inis 1 6 :3 0 1 2 :5 5 1 9 :1 5 1 0 :5 0 1 5 :3 5 1 4 :0 0 1 8 :0 0

V d N /m in 2,6 4 ,9 2 ,1 6 ,2 3 ,1 3 ,9 2 ,2

160 °C

M min dN 7 ,9 7 ,9 7 ,9 7,9 7,9 8,5 8 ,5

M max dN 3 7 ,3 3 9 ,0 3 3 ,9 4 0 ,1 3 8 ,0 3 8 ,4 3 3 ,4

AM dN 2 9 ,4 3 1 ,1 2 6 ,0 3 2 ,2 3 0 ,1 2 9 ,9 2 4 ,9

t2 m inis 4 :1 0 4 :4 5 5 :0 0 4 :1 0 4 :0 0 4 :4 0 5 :0 0

t9 0 m inis 9 :4 0 8 :5 0 1 2 :1 5 7 :1 0 9 :1 5 8 :4 0 1 2 :1 0

V d N /m in 4 ,4 6 ,3 2 ,9 8 ,9 4,7 6 ,2 2 ,8

170 °C

M min dN 7 ,9 7,8 7,9 7,9 7 ,9 7,8 7 ,9

M max dN 3 5 ,9 3 8 ,2 3 3 ,9 3 8 ,4 3 7 ,1 3 6 ,2 3 2 ,0

AM dN 2 8 ,0 3 0 ,4 2 6 ,0 3 0 ,5 2 9 ,2 2 8 ,4 2 4 ,1

t 2 m inis 2 :1 0 2 :5 0 2:45 2 :3 0 2 :2 0 2:45 2:45

t9 0 m inis 5 :1 5 5 :2 0 6 :4 5 4 :2 0 5 :2 5 5 :1 5 7 :0 0

V dN /m in 7 ,4 1 0 ,0 5 ,3 1 3 ,8 7 ,8 9 ,3 4 ,6

180 °C

M min dN 7 ,9 7 ,9 8,5 7,9 7,9 7,9 7 ,9

M max dN 3 4 ,8 3 6 ,2 3 2 ,5 3 6 ,7 3 4 ,8 3 4 ,4 3 1 ,1

AM dN 2 6 ,9 2 8 ,3 2 4,0 2 8 ,8 2 6,9 26,5 2 3 .2

t2 m inis 1 :2 0 1 :4 0 1 :45 1 :3 0 1 :30 1 :3 0 1:4 5

t9 0 m inis 3 :1 5 3 :2 0 4 :1 5 2 :4 5 3 :3 0 3 :1 0 4 :2 0

V d N /m in 1 1 ,4 1 4 ,0 7,8 1 9 ,0 1 1,0 1 2 ,9 7,2

T a b e la 8.

Właściwości wulkanizatów SBR/BR (temperatura wulkanizacji 160 °C)

Twardość, °Sh 56 58 5 6 60 57 57 55

M 100, MPa U 1,8 1,5 1,9 1,5 1,6 1 ,4

M 2 0 0 , MPa 4 ,1 4 ,5 3 ,4 4,7 3,7 4 ,0 3 ,1

M 3 00, MPa 7,7 8 ,2 6,5 8 ,6 7 ,1 7,4 5 ,9

Wytrzym. na rozciąganie, MPa 1 3 ,3 1 4 ,9 1 5 ,9 1 5 ,1 1 5 ,8 16 ,0 1 6 ,3

Wydł. wzgl. przy zerwaniu, % 4 6 0 4 8 0 5 8 0 5 0 0 5 8 0 6 0 0 7 0 0

Wydłużenie trw ałe, % 8 8 16 8 16 16 16

Wytrzym. na rozdzieranie, k N /m 3 7 ,1 3 6 ,7 3 7 ,7 3 5 ,1 3 7 ,4 4 0 ,3 4 0 ,3

Elastyczność przy odbiciu, % 42 4 2 4 1 42 42 4 1 41

P ró b k i w u lk a n iz o w a n e w te m p e r a tu rz e 170 °C , w p o r ó w n a n iu z o tr z y m a n y m i w te m p e r a t u r z e 150 °C (tab . 5) w y k a z u ją n ie c o n iż s z e w a rto ś c i m o d u łó w i w y trz y m a ło ś c i n a r o z c ią g a n ie p rz y n ie m a l je d n a k o w y c h w y d łu ż e n ia c h w z g lę d n y c h .

• O d p o rn o ś ć n a sta rz e n ie c ie p ln e w u lk a n iz a tó w N R j e s t n a d o b ry m p o z io m ie (tab . 6). N a p o d s ta w ie w y n ik ó w b a d a ń w y tr z y m a ło ś c i n a r o z c ią g a n ie m o ż n a s tw ie rd z ić , że u k ła d T B B S + T iT B T M n a d a je w u lk a n iz a to m n ie c o w ię k s z ą o d p o rn o ś ć n iż

S taA tM ten y nr 1 styczeń - luty 2003 r. TOM 7

ZiBZJt.

(8)

Tabela 9. W ła ś c iw o ś c i w u lk a n iz a tó w S B R /B R ( te m p e r a tu r a w u lk a n iz a c ji J 8 0 ° C )

Symbole mieszanek

p H p p if

MS-3 MS-4 MS-5 MS-6 MS-7

Twardość, °Sh 56 57 55 58 56 54 56

M 100, MPa 1,4 1,5 1,3 1,7 1,6 1,4 1,5

M 2 00, MPa 3,5 3,7 3,2 4 ,2 3,8 3,1 3,7

M 3 00, MPa 7,0 7,2 6 ,3 8 ,1 7,2 5,7 6 ,8

Wytrzym. na rozciąganie, MPa 15,1 1 5 ,8 1 6 ,6 15,5 1 7 ,0 1 5 ,5 16,7

Wydł. wzgl. przy zerwaniu, % 6 00 5 80 6 6 0 5 4 0 6 0 0 6 6 0 655

Wydłużenie trw ałe, % 12 12 16 12 16 16 12

Wytrzym. na rozdzieranie, kN /m 38,1 39,5 4 0 ,2 3 6 ,6 3 9 ,2 4 0 ,7 4 1 ,0

Elastyczność przy odbiciu, % 41 40 40 4 4 41 40 41

T a b e la 10.

Odporność wulkanizatów SBR/BR na starzenie cieplno-tlenowe (temperatura wulkanizacji 160 °C)

Czas starzenia 3 dni, temp. 90 °C

Zmiana twardości AH, °Sh 7 5 7 4 6 6 7

M 1 00 1 4 7 ,0 1 3 3 ,3 1 6 0 ,0 1 2 6 ,3 1 6 0 ,0 1 5 0 ,0 1 5 7 ,1

M 2 0 0 1 4 8 ,8 . 1 3 7 ,8 1 7 0 ,6 1 4 6 ,8 1 6 2 ,2 1 4 5 ,0 1 7 0 ,1

M 3 0 0 1 40,2 13 0 ,5 1 5 8 ,5 1 3 7 ,2 15 0 ,7 1 3 9 ,2 1 6 1 ,0

Wytrzym. na rozciąganie 1 1 1 ,3 9 0 ,6 9 1 ,8 9 5 ,4 9 7 ,5 9 8 ,7 9 6 ,9

Wydł. wzgl. przy zerwaniu 9 1 ,3 79,2 70,7 7 2 ,0 75 ,9 7 3 ,3 6 8 ,6

M 10 0 , 1 76,5 1 6 6 ,7 1 8 0 ,0 1 6 3 ,1 1 8 0 ,0 1 7 5 ,0 1 7 8 ,6

M 2 00, 1 7 8 ,0 1 6 6 ,7 1 9 7 ,0 1 6 3 ,8 1 8 1 ,1 R 180,0 1 9 6 ,8

M 300, 1 4 9 ,3 1 4 3 ,9 1 7 5 ,4 1 5 0 ,0 1 6 0 ,6 1 6 0 ,8 1 7 4 ,6

Wytrzym. na rozciąganie, 8 5,7 8 9 ,3 9 5 ,6 9 5 ,4 9 1 ,8 9 1 ,2 9 2 ,6

Wydł. wzgl. przy zerwaniu 6 5 ,2 6 6,7 7 2 ,4 7 2 ,0 6 6 ,7 6 6 ,7 6 2 ,8

T a b e la 11.

Odporność wulkanizatów SBR/BR na starzenie cieplno-tlenowe (temperatura wulkanizacji 180 °C)

M 1 00 1 6 4 ,3 1 6 0 ,0 1 6 9 ,2 1 4 1 ,2 1 5 6 ,2 1 5 3 ,3 1 5 7 ,1

M 2 0 0 1 6 2 ,8 1 6 4 ,9 1 6 8 ,7 1 4 5 ,2 1 6 0 ,5 1 5 1 ,3 1 6 7 ,7

M 3 0 0 1 4 4 ,3 1 4 4 ,4 1 4 7 ,6 1 3 4 ,6 1 4 5 ,8 1 4 8 ,5 1 6 4 ,9

Wytrzym. na rozciąganie 9 9 ,3 9 9 ,4 9 5 ,2 1 0 0 ,0 9 4,7 9 3 ,4 1 0 2 ,6

Wydł. wzgl. przy zerwaniu 76,7 75 ,9 6 9 ,7 8 1 ,5 76 / 7 0 ,2 75,7

M 1 0 0 1 9 2 ,8 1 8 0 ,0 2 0 7 ,7 1 7 6 ,5 1 8 1 ,2 1 7 3 ,3 2 0 0 ,0

M 2 0 0 1 8 8 ,6 1 8 9 ,2 2 0 9 ,4 1 7 3 ,8 1 9 4 ,7 1 7 0 ,3 2 2 2 ,6

M 3 00 1 6 7 ,1 1 6 2 ,5 1 8 4 ,1 1 5 1 ,8 1 7 0 ,8 1 6 0 ,3 2 0 1 ,7

Wytrzym. na rozciąganie 9 8,7 8 6 ,1 9 0 ,4 9 4 ,2 8 7 ,1 8 9 ,2 9 8 ,1

Wydł. wzgl. przy zerwaniu 6 3 ,3 6 2 ,1 6 0 ,6 6 6,7 6 3 ,3 6 4 ,1 6 3 ,6

TOM 7 styczeń - luty 2003 r.

Sća& fontenty nr 1

I# U J u J f l m

(9)

sa m T B B S , n a to m ia s t u k ła d C B S + T iB T M w p r ó b ie s ta rz e n ia w y p a d ł n ie c o sła b ie j n iż s a m C B S .

Mieszanki z kauczuków SBR/BR

•

Właściwości mieszanek.

L e p k o ś c i M o o n e y a b a d a n y c h m ie s z a n e k n ie z a le ż n ie o d u ż y ty c h d o d a tk ó w c h e m ic z n y c h są p o ró w n y w a ln e (tab . 7); n ie c o w y ż s z ą le p k o ś ć w y k a z u je je d y n ie m ie s z a n k a z a w ie r a ją c a C B S + C T P I. T iB T M w o b e c n o ś c i T B B S n ie co w y d łu ż a c z a s p o d w u lk a n iz a c ji t5 (b a d a n ie m e to d ą M o o n e y a ), j e d n a k C T P I s k u te c z n ie j c h ro n i m ie sz a n k i p rz e d p r z e d w c z e s n ą w u lk a n iz a c ją . Z g o d n ie z p rz e w id y w a n ia m i, T M T M p o w o d u je s k ró c e n ie c z a s u p o d w u lk a n iz a c ji t5.

•

Przebieg wulkanizacji mieszanek.

T iB T M w y k a z u j e ró w n ie ż w ie lo fu n k c y jn e d z ia ła n ie w m ie s z a n

k a c h S B R /B R p o w o d u ją c :

• z w ię k s z e n ie s to p n ia u s ie c io w a n ia , o c e n ia n e n a p o d s ta w ie A M ,

• w y d łu ż e n ie c z a s u p o d w u lk a n iz a c ji t2,

• s k ró c e n ie o p ty m a ln e g o c z a s u w u lk a n iz a c ji t ^

• z w ię k s z e n ie s z y b k o ś c i w u lk a n iz a c ji V.

Z m ia n y o p ty m a ln e g o c z a s u w u lk a n iz a c ji i sz y b k o ś c i w u lk a n iz a c ji są j e d n a k m n ie js z e n iż w p r z y p a d k u u ż y c ia T M T M .

O p ó ź n ia c z C T P I w y w o łu je w y ra ź n e z m n ie js z e n ie s z y b k o śc i w u lk a n iz a c ji w e w s z y s tk ic h te m p e ra tu ra c h b a d a n ia , w y n ik a ją c e z a ró w n o z w y d łu ż e n ia o p ty m a ln e go cz a s u w u lk a n iz a c ji, j a k i m n ie js z e g o s to p n ia u s ie c io w a n ia p rz y p o d o b n y c h c z a s a c h p o d w u lk a n iz a c ji.

Z m ia n y te d o ty c z ą s z c z e g ó ln ie te m p e ra tu ry w u lk a n iz a cji p o w y ż e j 1 5 0 ° C .

M ie s z a n k a z z e s p o łe m T B B S + T M T M (M S -4 ) z d e c y d o w a n ie w y ró ż n ia się k ró tk im i c z a s a m i t2 i t ^ , d u ż ą s z y b k o ś c ią w u lk a n iz a c ji i s to s u n k o w o w y s o k im s to p n ie m u s ie c io w a n ia . T M T M je s t, ja k w ia d o m o , w a r

to ś c io w y m p r z y s p ie s z a c z e m w u lk a n iz a c ji, le c z w o d ró ż n ie n iu o d T iB T M n ie m a z d o ln o ś c i o p ó ź n ia n ia p o d w u lk a n iz a c ji.

J e śli c h o d z i o m ie s z a n k i z a w ie ra ją c e C B S (M S -5 do M S -7 ), to w y d a je się, iż je g o d z ia ła n ie je s t k o r z y s t

n ie jsz e w p o łą c z e n iu z C T P I n iż z T iB T M .

• W ty m c y k lu b a d a ń n ie o z n a c z a n o re w e rs ji s ie c io w a n ia ze w z g lę d u n a d u ż ą o d p o rn o ś ć n a re w e rs ję sa m y c h k a u c z u k ó w S B R i B R .

•

Właściwości fizyczne wulkanizatów kauczuków SBR/BR.

W s e r i i w u l k a n i z a t ó w o t r z y m a n y c h w te m p e ra tu rz e 160 °C (tab. 8) w y s tą p iły n ie w ie l

k ie ró ż n ic e tw a rd o ś c i i m o d u łó w . N a jw ię k s z e w a r

to ś c i ty c h p a r a m e t r ó w p r e z e n t u j ą w u lk a n i z a ty T B B S + T M T M (M S -4 ) i T B B S + T iB T M (M S -2 ), a n a jm n ie js z e w y k a z u je w u lk a n iz a t C B S + T iB T M ( M S -6). P o z o s ta łe w ła ś c iw o ś c i w u lk a n iz a tó w są z b liż o n e .

W p rz y p a d k u w u lk a n iz a tó w o trz y m a n y c h w te m p e r a tu rz e 180 °C (tab. 9) w y ż s z y m i w a rto ś c ia m i tw a rd o ś c i i m o d u łó w w y ró ż n ia się ty lk o m ie s z a n k a M S -4 , p rzy p o ró w n y w a ln y c h p o z o s ta ły c h w ła ś c iw o ś c ia c h w całej serii w u lk a n iz a tó w .

h u m .

• P o d w z g lę d e m o d p o rn o ś c i n a s ta rz e n ie (tab . 10) k o rz y s tn ie w y ró ż n ia się te n sa m w u lk a n iz a t M S -4 . W y k a z u je on b o w ie m m n ie js z e p rz y ro s ty m o d u łów , a w ię c i m n ie jsz y w z ro s t s to p n ia u s ie c io w a n ia , co w p rz y p a d k u k a u c z u k ó w S B R /B R m o ż e ś w ia d c z y ć o m n ie js z y m p o s tę p ie s ta rz e n ia . D o ś ć d o b rą o d p o rn o ś ć n a s ta rz e n ia w y k a z u ją m ie sz a n k i: M S -1 (T B B S ) p o trz e c h d n ia c h sta rz e n ia i M S -3 (T B B S + C T P I) p o sz e śc iu d n ia c h sta rz e n ia .

N a u w a g ę z a s łu g u je ta k ż e fa k t w ię k sz e j o d p o rn o ś c i n a s t a r z e n i e n i e k t ó r y c h w u l k a n i z a t ó w o t r z y m a n y c h w te m p e ra tu rz e 180 °C (tab . 11) w p o ró w n a n iu z p r ó b k a m i w u lk a n iz o w a n y m i w te m p e ra tu rz e 160 °C . M o ż n a tu w y m ie n ić : M S -3 , M S -4 i M S -7 (p o 3 d n ia c h s ta rz e n ia ) o ra z M S -1 i M S -7 (po 6 d n ia c h sta rz e n ia ).

O g ó ln ie o d p o r n o ś ć n a s ta r z e n i e w u lk a n i z a tó w S B R /B R z a w ie ra ją c y c h T B B S i C B S , ta k ż e z u d z ia łe m T iB T M i C T P I, j e s t n a d o b ry m i b a rd z o d o b ry m p o z io m ie.

3. Podsumowanie

• B a d a n ia p o tw ie rd z iły z d o ln o ś c i T iB T M d o o p ó ź n ia n ia p o d w u lk a n iz a c ji i z w ię k s z a n ia s z y b k o ś c i s ie c io w a n ia m ie s z a n e k N R i S B R /B R w u lk a n i

z o w a n y c h s ia rk ą i p rz y s p ie s z a c z a m i su lfe n a m id o - w y m i w sz e ro k im z a k re s ie te m p e ra tu ry w u lk a n i

zacji.

• K o rz y s tn ie js z ą c h a ra k te ry s ty k ę w u lk a n iz a c ji w y k a z u ją m ie s z a n k i z z e s p o łe m T iB T M + T B B S n iż z T iB T M + C B S , s z c z e g ó ln ie d o ty c z y to m ie s z a n e k z k a u c z u k u n a tu ra ln e g o .

• W y n ik i b a d a ń ś w ia d c z ą , że T iB T M b a rd z o s k u te c z n ie z w ię k s z a o d p o rn o ś ć n a re w e rs ję s ie c io w a n ia m ie s z a n e k z k a u c z u k u n a tu ra ln e g o p o d c z a s p rz e d łu ż o n e j w u lk a n iz a c ji w te m p e ra tu ra c h 150 -

180 °C .

• T iB T M u ż y w a n y łą c z n ie z p rz y s p ie s z a c z e m su lfe - n a m id o w y m m o ż e b y ć tra k to w a n y ja k o d o d a te k d o g u m y o trój fu n k c y jn y m d z ia ła n iu : ja k o o p ó ź n ia c z p o d w u lk a n iz a c ji, a k ty w a to r s ie c io w a n ia i in h ib ito r re w e rsji.

• D o d a te k T iB T M d o z e sp o łu w u lk a n iz u ją c e g o z a w ie ra ją c e g o p ie rw s z o rz ę d o w e p rz y s p ie s z a c z e su l- fe n a m id o w e n ie w p ły w a w w ię k s z y m s to p n iu n a p o d s ta w o w e w ła ś c iw o ś c i w u lk a n iz a tó w .

• Z a s to s o w a n ie T iB T M w m ie s z a n k a c h g u m o w y c h w p ra k ty c e m o ż e p rz y n ie ś ć n ie ty lk o w y że j w y m ie n io n e e fe k ty te c h n ic z n e , ale ró w n ie ż m o ż e p o z w o lić n a w y e lim in o w a n ie z a z w y c z a j k o s z to w n y c ii o p ó ź n i a c z y p o d w u l k a n i z a c j i i in h i b i t o r ó w r e w ersji.

Działanie monosiarczku tetraizobutylotiuramu w różnych temperaturach wulkanizacji

Teresa Glijer