Mechanisering van synthesegas in de vloeistoffase

(1)

,

.

~

l~}f ~, ,

i

i '.

i

,

0 f

"

..

.

~

Nr:

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

... ~.!.~.!.!.! ... :'!.~.I!.J'.!!J.!L.!!P: .. !!.~

..

.

Y.~~ ... ~.~.~ ... ~~.'!~ ...

onderwerp:

...

~.t9.~.t!'!:~~.:f.f..~!'!.f!

...

.

.,

.

adres:

van H&8Seltlaan 172, Delft

.

Roland Holstlaan

382, Delft

,

opdr~chtdatum

:

verslagdatum :

(2)

. ' ~ .

..

< ... ;

o

"'."':

.~'.

'

.. '

9

(3)

( ( ( ( ( ( (

o

2 J N!! 0 U I)~; 0 ) '(; J\ YT-:

I

A

SalîlCIlvntt.:i lig

:r.

B Conclusies en aanbevelingen

11 Inlcidillg 111 Uitgangspunten voor het ontwerp

IV

v

1

11 ·-

1 XII

-

2

externe gegevens

111-1- 1 capac i t e i t van de fabriek

1

1 1-

1 -2

111 -

1 -

3

specificat ie grondstof

samenstel l i ng afvals tromen

111- 1-4 benodigde u t i l i t i e s

111- 1- 5 warmtewis selaars

l I I- 1- 6 kosten

inherente eegevens

111-2- 1 molgc,"richten, enthalpieën, kritische groothedel.

verbrnndingswnrmten

111-2-2 corrosie

111-2-3 koolvorming

111-2-4 explosiegrenzen

Beschrijving van het proces lV-1

IV-2

IV-3

lV-4 apparaten en stromen regeling f l e x i b i l i t e i t in bedrijfstelling Proceskondities V-:1

V-2

V-3

V-4

evenwichtsconversies reactiekinetiek procesparameters enthalpieën mengsels

VI

Motivering Van de keuz~ van de apparatuur en de berekenin~

ervan

Vl-1

deol I

(4)

(

3

{ .

c

( (

VI-1

-2

warmtewisselaars

VI

-.1-3

scheidingsapparn.t.uul'

V

I-2

de e l I I

VI-2-1

flu!de-bed reactoren

VI-2-2

vast- bed reactoren

VII

Mnssa- en warmtebalansen

VIII

Overzicht specifikatie apparatuur

IX

Kosten

IX-1

c.

..

IX-2

deel I

IX-1

-

1

drukoptimalisering

IX-1-2

conversieoptimalisering

IX

-

1 -3

kostenoptimalisering warmtewisselaars

IX-1-4

kosten en opbrengst per jaar

deel 11

IX-2-1

vast-bed reactor

IX-2-2

kosten en opbrengst per jaar

X Symbolenlijst

XI

Literatuuroverzicht

XII

Bijlagen

bijlage 1 schatting samenstelling synthesegas

o

2 warmteweerstand produktgas 3 warmteweerstand lucht

o

4 reactiesnelheidsvergelijking 5 fluïdisatieberekeningen 6

temp~ratuurgelijkheid

gasbellen/vloeistof

7

berekening van de reactiewarmte en soortelijke warmte

8 sa~enstelling en molgewichten

9

drukoptimalisering

10 resultaat van berekening optimale eindconversie

11 wanddikteberekening

(5)

( ( (

c.

(

c

(

o

4

I-A

_._-'---~ SA}lENV 1\ '1''1' T NG

I n

cu

.

t voo r Cl n tv e I' p wor cl t n fll\ g e

e

e ven 0 p ,., elk e ,,, i j z e

( 0 nIS (' z td ye r d ) SN G (S II b s t i tut e Nat u I' alG as) b ere i d kan

vorden uit synthesegas door gebruik te mah.en van vloeistof

geflui~iscerde reactoren, wlLarin gelijktijdig de shift- en

de methaniseringsreactie plaatsvinden. Deze reacties worden

voorgesteld doo~ resp.

co

+ II

20 ,._~2 CO2

+

H2

CO

+

3H2 <_. '~ CII

4

+

II20

Hei; voordeel vall een dergelijke werk",ijze is dat de

reactiewarmte .0p eenvoudige wijze door het fluïdisatiemedium (procesvloei stof) kan vorden afgevoerd. De op grond

van kostenoptimalisatie gekozen druk en temperatuur zijn

l' C S)l. 3 1 bar e n 3 4

°

0 C. Dei n sta 11 a tie i s o n t ),' 0 r pen voo r e e n pro cl ti

l

~

tic van 6. 1 06 N m 3 b n L n cl b a a r gas (m e th a a n en," a ter s tof)

per etmaal.

In het onderzoek is een tweedeling gemaakt. In eerste instantie is aandacht besteed aan de gasbereiding in ~6n type reactoren, de fluIde-bed reactoren, waarbij is

aangegeven hoe de produktie (economisch) optimaal is te bedrijven. Er zijn dan 12 reactoren nodig met een hoogte van

9,3

m en een diameter van

4,3

m. Geoptimaliseerd

is eveneens ten aanzien van de varmtewisselaars, die in de procesroute opgenomen zijn. De optimale conversie van CO (\ bedraagt in dit geval 98,2?6 bij een beginverhouding

H

2/CO van 2:

In het tweede gedeelte wordt aangegeven dat het proces

goedkoper is wanneer behalve fluïde-bed reactoren ook vastbed reactoren ingeschakeld worden. Wanneer de omzetting voor

het grootste deel in de fluïde-bed reactoren plaatsvindt, is de reactiewarmteafvoer in de vast-bed reactoren geen probleem aangezien het dan een verdund systeem betreft. Opnieuw is bepaald welke de o~timale omstandigheden zijn voor het verkrmen van gas met een hoog methaangehalte. De optimale conversie bedraagt nu 97%. Nu is do hoogte Van de fluYde-bed reectoren 4,5 m; het aantal is weer 12 en de diameter 4,3 m. Er zijn tvee vast-bed reactoren nodig met

(6)

( ( ( ( ( ( (

c

o

5

een diameter V~tll 1,5 rn en een hoogte van 5,1\ m.

Een ua,ntl11 nf;pect(~n die in het eerste gedeelte ,.,el

ll<:>hlLJldclû z i j n , zijn hier niet aan de orde t~el\omen.

11 ier 0 ver ,,' 0 l' Û e n j n ]: - Ben i g e n lt nbc vel i TI g C 11. g e d a a n •

Achi.er de besproken rCllctoren kunnen in de proceslijn

nog een of meer "polishing reactoren" ",orden ingezet

om het restant, CO tot aanvaardbare proporties terug te

IJ l ' P. J) gen.

A a 11 d e s (~ 1 c c i, i v i t c i t is, van", e g e het 0 n tbr e I~ e n van

voldoende en goed gerangsehikte gegevens, "reinig aandacht

bestecel. Wel kan bij een geschikte keuze van de

omstancljgheucn een s e l e c t i v i t e i t van tegen de 1007~ gehaald wordC'n.

:î

Een rentabiliteitsberekening heeft alleen zin indien

k 0 0 1 v e r[~ u s s i Tl g e n 7. u i ver i n g 0 0 l~ bes c hou'" cl wor cl en, zo dat

(7)

IB

(

c

( ( ( (

c'

o

6

.

____

c

9_!~~~0~~_Ç1}~~!-.. n_!~ e !.i121L.<:""r:!

Op nrond van ~Rt in de literatuur gevonden iS_t is het mogelijk gebleken een fabrieksvoorontwerp te maken voor de gecombineerde methaniscringjshift van synthesegas. Voel is echter nog twijfelachtig. Vaak hebben \lij daarom meer r,elet op de uitwerking van een methode dan op de 5uisthcid VU11 de variabelen (zoals prijzen van gaSt

electriciteit, reactoren, wa,rmtevist:elaars, en lcatalysator-gegevens). Een aantal aspecten hiervan zal na de bespreking van het ont, ... erp zoals het nu. uiige' .... erlct is, genoemd ,vorden .•

Ontwerp

De installatie zoals nu ontworpen bestaat uit een aantal fluide-bed reactoren waarin voor 98% omzetting in de

vloeistoffase van koolmonoxyde plaatsvindt (bij 3400 C en 31 bar). Hierna vindt afkoeling plaats van het gas en

~

..

afscheiding van hot gevormde water en de verdampte vloeistof. Vervolgens kan een (niet ontworpen) polishing reactor voor do omzetting van het resterend koolmonoxyde zorgen door bij een lagere temperatuur en daardoor gunstiger

evenwichtsconversie te werken. In de scheidingssectie tenslotte wordt waterdamp en koolmonoxyde uit het gas

verwijderd. Het gas wordt daarna op de gewenste druk gebracht. Alternatieven zijn echter denkbaar.

1. Gunstiger is het volgens onsom de conversie in de

fluïde-bed reactoren niet zover op te voeren omdat voor

w~inig extra conversie de reactoren sterk verhoogd

moeten worden. Dit wordt wel gecompenseerd door de extra-opbrengst, maar kan economischer geschieden in

!~~!.:~~~_~~~:.!~~~~, waarbij gedacht is aan reactoren die bij de gebruikelijke maximale

temperatuu~

(4500 C) werken. Een polishing reactor zorgt dan weer voor de uiteindelijke conversie. Een probleem is hierbij waar de vast-bed reactor ingepast moet worden,

A.

direkt achter de fluide-bed reactor. Dit is alleen mogelijk indien de verdampte procesvlooistof geen koolvorming op de katalysator veroorzaakt .• Dit zou onderzocht moeten worden. Een processchema van deze

(8)

l ( ( ( ( ( (

o

· -t-t-t

Fluïd.e-bed reactor Fig. 0

7

mogclijlrheid stll,at in fig. 0 getekend;

B.

nn. de afscheiding Vltn vuter en procesvloeistof ..

~-[~~

....

Verwarming vun het gas is dan noodzll,kelijk; ook na de vast-bed reactor moeten dan warmtewisselaars

komen, wat extra kosten met zich mee brengt. Deze oplosBing heeft echter geen principiële bez"larcn.

Vast-bed reactor Scheider water/proces-Vloeistof/gas Polishing reactor

Schema alternatieve procesgang

ti--I

I

1

(9)

( ( ( ( ( ( ( (

o·

8

2. Een andere mogelijkheid is ~~~!~~_~~!~~~!~g_~~~~!~~!~ achter de fluïde-bed react oren te plaatsen. Di t is

eigpnlijk het ontwerp zoals dut nu gemaakt is (deel

I)

,

maar met dit verschil dat geoptimaliseerd dient te worden

teIl aanzien van de conversie die i n de fluide-bed r eactoren gohaald djent te wordeno Het verschil met "normale"

vast- bed reactoren is dat de poli shing react oren bij

lagere temperatuur bedreven worden (ten behoeve van een

gunstige evcnwiclltsligging). Hi erdoor wordt de reactie -snelheid eellter kl ei ner en moet en de reactoren dus groter

zijn.

Pr oeefieondi t ies

Een aantal zaken zijn nog twijfel achtig of onbekend, nl.:

1 e

r eaetiesnclhei dsmodcl 2. sel èet iviteit

3. opt imal e kat alysator en vloeistof 4. grens aan superficiHle gassnelheid 5. maximale t emperatuur

6. koolvorming

7. randvoorwaarden processtroom (ingang: samenstelling, druk, temperatuur synthesegas; uitgang: grenzen aan ingangs-samenstelling, -druk, -temperatuur scheidingssectie) De punten 1 t/m 6 kunnen worden opgehelderd door

experimenten op pilot-plant schaal, waarbij eventuele

andere problemen die met het schaal-vergroten te maken hebben naar voren komen en opgelost dienen te worden. Uit de

literatuur [ 1 5 , 16, 23} blijkt dat momenteel experimenten op pilot- plant schaal worden uitgevoerd. Op grond van de aldus verkregen gegevens kan, mede op grond van economische criteria, een beter gefundeerd ontwerp gemaakt worden en kunnen optimale procescondities aangepast worden. Voor punt 7 dient het geheel van vergassing - methanisering scheiding - zuivering beschouwd te worden. Dit is trouwens

waarschijnlijk ook noodzakelijk voor een economisch optimale bedrijfsvoering van het geheel, aangc~ien de randvoorwaarden als beschreven onder punt

7

"iot altijd precies vast liggen, maar een bepaalde ruimte hierin vaak

(10)

( ( ( ( ( ( (

c

,

o

9

Een volledige kostenoptimalisering over de gehele

proces-gung vnn koolvergussing tot en met aflevering van het SNG

is wensclijk om niet slechts een deel-optimum voor de

mothuniEcring te verkrijgen, manr een optimum voor het

geh01e proces. Bovendien zou in deze optimalisering een

verwerking van de tendens van prijzen in de tijd (zoals

bijvoorbeeld energioprijzen) niet mogen ontbreken,

aangezien het (voor)~ntwerp betrekking heeft op een in de

toekomst te reuliseren situl1tie.

(11)

( 11 ( ( (. ( ( (

o

'(0 lNLE1))JNG

- - - - -

-

--<

Het i s U e le end cl n. t dec II (~ rei c IJ eh u e f t ede 1 a n. t s t c cl e een n i n,

exponentieel iE toeGenomen. Na de oliecrisis van 1973

is cr een grotere iJehoefte an.n r,t:ts ontstaan. Dit heert geleid tot [~rote inspanninr,en, voor al in de Verenigde

Sta ten, 0 m de d n. a r i n r, rot c hoc vee 1 hei d a CL n '-l e z i g e s tee nk 0 0 1

om te 7.ct'~en in gas met een hoog methaa.ngehalte, het

zogenaamde suustitute natural gn.s

(SNG).

Bij de veq~t:tssing van hooI door partiële oxidatie en/of

reactie met stoom ontstaat synthesegus, een mengsel vun

voornumelijk waterstof ell koolmolloxydeo Hierna vindt een proces plan.ts dn.t in de literatuur heleend staat als

" me thanation" (mcthn.nisering), dit is het verhogen van het

methuanr,ehalte. Dit kan in principe weergegeven worden door

twee reacties:

de shift reactie:

(reactiewarmte

-41

KJ/mol

CO)

en

....

de reactie waarin het aan waterstof verrijkte gas omgezet

wordt in methaan:

co

+

3H2~>' CH

4

+

H20 (2)

(reactiewarmte -206,6 KJ/mol CO)

Het praktische probleem hierbij is de afvoer van de aanzienlijke

reactievarmte.

Men kan dan denken aan een externe koeling in een multi-buis

reactor of aan een mûlti-bed reactor zonder of met injectie van gekoeld produktgas tussen de bedden. Deze oplossingen

zijn kostbaar.

De laatste oplossing gèeft bovendien het probleem dat grote

hoeveelheden gecirculeerd dienen te worden om een goede

regeling van de temperatuur te bewerkstelligen, hetgeen

tot hoge kosten leidt.

Aan een derde mogelijkheid, het doen plaatsvinden van beide reacties in een fluide-bed reactor, wordt sinds 1972 gewerkt [ 1 ] . Deze oplossing biedt twee voordelen: de renctiewnrmte

kan goed worden afgevoerd door het fluidisatiemedium

(12)

(

c

( ( ( ( ( (

o

11

",ater op, zoals uit combinatie vltn de beide

reactie-verGclijkin~en'blijkt: het water dat vrijkomt bij (2)

kan dienen bij de omzettin~ vol~cns

(1).

In de l i teratuur wordt ook de mo~elij)chcid aangegeven om de

s11ift- en d(~ methaniseringsreactie in een gas-gefluïdiseeràe

reactor te laten plaatsvinden [

2 .

) .

Dit

vooront werp beperkt zich tot een beschrijving van de

"d j z e va 11 b 0 rei d i 11 V v a 11 S hl Gin een vlo cis tof - f, e f I u 5: dis eer d bed. Een en ander is gebaseerd op een publicatie van

M.E. }frank [ 3

J.

Het zltl duideJ.i j k zijn dat research op het gebied van

SNG- bereiding van groot bolang is, ook voor Europa, daar

het zich laat aanzien dat de au.rdgasreserves in de tachtiger

(13)

(

c

(

c

( ( (

o

12

111

_-

_{_}

_{...:---_}

UI'l'Gld

_{._}

_---

H,SPUNTEN VOOH HET OWJ'VEHT'

1II--1 _ __ Ext.cr ])(> cc..ccvens

111-1-2

In deze paragraaf zullen systematisch een aantal

uitgangs-punten geeeven WOrde!l, die niet onlosmakelijk verbonden !lijn met de bereiding yan SNG.

Gesteld is,dat per etmaal 6.10 6 Nm 3 brandbaar gas

geproduceer d dient te worden. (Hieronder wordt verstaan:

cas, waaruit de componenten CO, CO

2 en li20 voor het

grootste deel verwijderd ~ijn on dat daardoor voornamelijk

uit CH

4 en H2 bestaat).

Bij een continue produktie komt dit neer op 6 1 6 }' 3 •

°

~m per

24 bedrijfsuren • (Om een indruk te geven van de

capaciteit: de gehele Nederlandse aardgasproduktie

bedraagt cn.

_....

6.106 Nm3/h). Dit houdt in dltt de massastroom ongoreinigd gas (inclusief CO

2), die de installatie verlaat,

134,31 kg/s bedraagt (zie VII).

Specifjcatje rrondstof

Als grondstof voor de bereiding van SNG dient synthesegas,

dat vrijkomt bij de vergassing onder druk van steenkool. Het gas dat aldus gevormd wordt, is een mengsel van methaan, waterstof, waterdamp, koolmonoxide, kooldioxide en stikstof, dit laatste als de vergassing plaatsvindt met lucht en

niet met zuurstof, hetgeen een duurdere mogelijkheid is. Er bestaan verschillende methoden om steenkool te vergassen. Wij hebben als uitgangspunt de methode van Lurgi genomen, waarbij gas vrijkomt onder een druk van ca. 31 bar, dat na water- en kooldioxydeverwijdering de volgende

specificatie heeft: r---.---r---~

..

.

_--

..

-

-component

CO

H 2

CO

2

CH 4 H 20 N 2 gehalte (%) 20 40

5

18

17 1---_..1_---_

...

. _

-

_

.

-

.

..

1.'abel 1 Samenstelling Lurgi synthesegas

(14)

( (

c

( 111-1-4

c

( 111-1-5 (

c

o

1 3

Voo r d c met h 0 d e y 0 0 l' cl c s e h a t t i 11 g Y a n s tUll {~ n s tel 1. i n g ,,, 0 r cl t

verwezen nnar bijlaec 1.

Tijdens de gnsbcreiding ontstaat wnter, dat uit de

scheider wordt afgevoerd. Het dcbjet bedraag 16,06 kg/s en

wordt, eventueel na zuivering, geloosd op het

riolerings-systeem. Dit betekent een jaarlijkse belasting van

ca. 'j . 1 08 Jç g ,,' a ter (z j e V I I ) •

Bonodiadc ...i...l...- _ _ _ _ _ u t i l i t i c s . _ . __ •..• _ __ •

Als koelvloeist.of in de 1Varmtewisselaars (Hl en H2) wordt

gedemineraliseerd water van 200 C en 7 bar toegepast [ 4 ] .

Gebruik hiervan in 111 betekent de nooclzanJ .. van drukverhogi ng

tot 40 bar (produktie van hoge-druk stoom). Voor koeling in H2 dient de druk verhoogd te vorden tot 10 bar i.v.m. de

produktie van middendruk stoom. Voor

_..

de luchtkoeler H3

..

is lucht gehruil{.t met een temperatuur van 250 C

[ 4 ].

Warmtewisselaars

Gebr uikte gegevens betreffende afmetingen.en warmtcvcerstand

worden hieronder vermeld.

pijpdiameter d = 25 mm (dikte 2,5 mm)

steek f::,. _p

₌

₃₂ _mm

pijplengte L

₌

3 of 6 m

manteldiameter D

₌

n

x

0,05 m

Dit zijn ra~dvoorwaarden die gegeven zijn in [ 4 , p. 41

j.

Ve~der worden nog globale warmteweer~tanden gebruikt.

-

._-medium R b

(m

2 Oe/fT)

- - -

_ron

---

-

----

--,

produktgas 0,0011

I

b ( 31 bar) ketelvoedings- 0,0005 ijlage 2

I

5,

aanvullingen

j

water verdampend 0,0001 [ 4, p. 4 0 ] water

I

lucht 0,0012

,

i (luchtkoeler) I

I

minerale olie 0,0020 I

-

. ___ . ___ .. L...: bijln.ge 3

[ 5,

aanvullin[!cn]

(15)

( 1J1-1-6

c

(

c

( (

0 o

14 Kosten

_.

_---Gegevens die bij de kostenberekeningen zijn gebruikt:

Fa,ctoren vol p,<nls Hand

warmte~isselaars

kolommen

voo r i n sta 11 8, tie van

3,5 4,0

Af s c h r i :j v i n g s - , ren te,..., ver z c )~ P. rin g s - ,

onderhoudf'actor ₅

\l arm t 0 wis sc] end 0 p per v I ak 500. 000 llf L voo r 1 000 m 2 [ 7,

en inclusief installatie, afschrijvinr. etc. en

druk-correctie 31 ata (1,1 5 )

2

kosten warmtewissclend oppervl ak Hfl. 400/m j

Reactoren: gegevens afkomstig uit [

7 l,

zie

Tabel 3 ui t [ 7 )

KOLOMMEN 'Exclusief schotels en dergelijke

Global. prijzon x f 1.000,-voor ND 1011

7~0 1000 1110 lJOO 16::0 1f'00

9 6₄₃₀30 WO _t-_(.₎ 9~₆₀₀O 1100 ₇_C_O1330 1 ~'.:.Q

930 10·~J

3~0 I1'/.Q t.?O r;,70 660 7eo &00 f-mJ -9"w-ï;i3-Iïfiï 1<'-0 ~

480 f,70 n'j 8r.O lC',{X) 11 GO 1300 340 1.00 ~)~ 610 700 030 !J'l.O 8 145 200 3'10 4~ 510 600 680 4SO SilO 63') GOO 990 1110 1300 14S0 3SO 430 ~ 61.0 700 8èO 10~0 l1CO 2~>O :.00 3115 4.0 5;,1) (;10 7.0 B20 WC> no 2~,f) 32J I.:JO .1~,() 533 GOO 6 300 .00 4[:5 ~SO 710

I

r.~ 1000 1"0 12~ 2'.0 310 300 '.0 ~7!J G:10 790 900 1050 lW. 215 ?G~ 310 t.M '00 5GO 6.0 720 121 lED 190 22!) 230 350 420 475 52~ . 103 262 3J~ 400 A7~ 6:xJ 775 C:.o 10:0 1100 Ij 145 210 260 310 370 loB'J 500 6g0 790 aeo 100 14~ 180 215 250 330 410 430 5SO 520 73 'O~ 135 WJ 193 2t.O 300 ::!50 420 'SC 125 150 190 275 :15 390 ~êO 600 700 ÖOO 900 4 98 120 150 2:"0 260 310 :105 480 5503 630 720 68 82 105 _~~g

I

~~~ 220 275 330 390 450 ~OO . ~O GO 76 160 2J() 'L.10 2~a 3:;0 370 100 120 148 21!') 270 310 400 475 5.c() 640 3 75 93 115 170 210 .2.0 31G 370 430 510

[,

!>6 6~ 81 IlO 145 170 170 260 :300 335 39 4S 59 85 105 120 ISO 190 220 235 70 85 105 150 185 220 275 335 3!70 54 E5 83 120 145 no 220 ;:60 310 37 44 58 82 100 118 150 180 220 28 33 43 60 7. 8, 110 135 160 47 65 85 105 120 150 165 EI .E ~ ., ~~ 54 65 80 94 120 145 37 44 5~ 65 82 ~OO 18 20 33 43 43 60 74 22 33 47 57 65 85 ~ 0, ö 5 20 27 35

"

52 65 12 19 25 31 35

..

10 14 18 22 24 ·33 7~ 10 12~ 15. 20 25 30 35 40

Lengll in m IUnon de tangentlijncn _ _ _ _ _ ;.,

11 Plijzen per 4e kw.rla.11975 en per blok Yin 4 Fijf.rs respectievelijk voor:

. roe.t."U,I,.1 316

ra.sNoUst,.13OoI ge_boniteert! u •• 1

IIJ.I HIJ

, Orukcarrrctle: drukll'Ol 0,8· NO 10 1.0 - ND 161,1 - NO 251,2. . Ond.ntC\Jni"lj (.kirt) 10·6% toc.IO<]. Ifhlnkellik von oe kolon'~(oOI\. In Hl! 11'11.

t abel 3

.'.

(16)

( 111-2

c

-

Stoom

li.D.

M.D.

L.D.

- Elekt.riciteit - KatnlysELtor

1 5

Hfl~ 1'l/ton Hfl. 15/ton Hfl. 13/ton lIfl.

0,06/kWh

$120/rt

3 [

1 ]

Inherent~_l3.~~ rcbnsc~rd op ~~gevpns uit

[ 7 ,

}1.

97 J

(1()~~ )1rj:isverf;~ld)

n.n.-H.ll.

en

N.n.-L.n. [ 8

j )

[ 7 ,

p.

97J

Gegevens betreffende molgewichten, enthalpie~n van de gasmenGsels, van water/stoom en van lucht, kritische grootheden en verbrandingswarmten zullen in tabelvorm worden gepresenteerd. Verde}'" zal aandacht vorden besteed a anc 0 r ros ie, }ç tI 0 1 v 0 r min g 0 p dek EL tal y s at 0 r e n ex plo s i e-grenzen van de ga~mengsels.

( 111-2-1 Molz~~ishte~nthall)ieën, kriti sche groothedenL

c

(

c

o

verbrandin~swarmten

-

~:

;~

:

;i

C h

~

I .. _._. __ ..

_--_._-_.

_

....

_

-_

.

-

_

... _-- ---_ ...

_

-

---

,

co.JlIponent

CO

28 "2

2 N

2

28

C 16

i

H4

I

CO 2

44 I

H 20 18 I

_I

minerale olie

300

I L - -_ _ _ _ _ ~_. _ _ _ _ _ ___

J

Tabel 4 Hoigevichten componenten in g

(17)

. ") C)

o

_o

' ) 1""\ _""I

o

""'"

tî

,...,

,-r--

""

I !

I

.

Component

"",

T'

0 .

20

50 !

100 1120

140 !14

8 \

150 "

( C)

·

i !

I

l

Pi

>

.,:

-

i ! !

I

(b

ar ) ' " "

!

-

l

I

1 - - - +

.-

-

..

.

-.

'

.

....

_

.

..

.

....

_L ... __ ...• _ •..• ; .... , .. __ _ .. -' ,,-• .• -

I ...

..

· ,,

·.

_

..

_ L ... _ _ _ ... _ _ ... I " 1 I

CO

0 , 1 5 8

.

- 3 , 75 2

1-

3 , 72 5

j -

3 , 673

i

-

3 ,6 5 2 - 3 , 63;.1

1 -

3 , 6

2

3 \-

3 , 6 21

i

;

~

,

I

0,315

.

4,1271 4,556

1 5,277

1

5,568

!

5,858

1

5,967

!

5,999

200 !

1

250 .

,

r-

----..

~I I. ,

I

JOO

1

350

; I J..---._._ ..

#._- ---

-

- - - - ' -

.

j 1 i : J -

3 ~

5

63 I

-:3! 5 1 5

1 -:;'

461

'j' -

3,

3TT

I

'

,

_,

6,724

7,449

I

8,174

1 1 i 8,902

CH

4·

14,323

I

1 -3,569

I

-,--- -,-_.

I -"-'

!

-,

'--1

1-3,499

-3,378

i

-3,328

!

-3,276

i

-3,256

I

!

-3,250

0,491

I

!

-3,

113 0,545

1

0,598

I

-2,968

1 -2,813

0;652

-;;649

i I

CO

2 *

H 20

minera.le

i

**

I

olie

j

L ___ --.:..._ .

Tabel .5

4,337

.

I

-8,723

4,297

_I

-15,144

0,130

I

_i

-0,781

i

! ! I i , I i ; 1

'-8,696

-8,651

1 -

8 ,633

'

-8,613

;

-8,605

. I

!

1 I ! I

!

-14,966

-14,315

1 -13,769 -12,935

!

-12,500~

1 -12,

49

5

; I I ,

I

'

! :

I I I i i

I

1-8,603

I

j

I

-8,554

I . !

i

I

-12

1

392

I

" !

1 -0,725

_. _._._-

-0,623

i

-0,579 -0,5341-0,516

! _I

-0,511

.

-0,390

i . " : I' - " - - - -~_._-~-

-Enthalpieën componenten produktgas (98,2% conversie) in 10 6 J/kg component .

[ 9]

*

_enthalpieën

_H

2

0

voor t

(148

0

C

.inclusieffr~ctie

gecondenseerd water

**

-8,503

-12,287

-0,259

enthalpieën mineralee olie ruw geschat op basjs van fig. 14 (bijlage 12); verdampingswarmte minerale olie verwaarloosd

I .

i

1 -8,452

-8,398

;

!

_AI"

184 '

:

-i2i:S1

,

'''''

"

.

!

i

I

-0,119

i i i

i

+OP31 j

!

_! - ' 0'\

(18)

( (

c

(. ( ( (

o

0

17 --.. ~.~"--_._#. -.-._-~'-'--~"""-'--. __ ~ ... __ .. _._ ... _. _____ ... __ ... --.. - .... "_." ... ,,_." _'._ H" _ " . , .. . ~. component

I

I par-t,in.n.l -spanning (bar) enthnl rio

(1

0

6 J/lcg) , " 0 _~ ' .' _. ,_ • • • __ . , • _ . ... j ... .

c

o

i

_I I

8

9 ,9

-3,74~1 H 2

I

N2

I

7 6,

4 0,

312

CII 4

I

8

0 ,

9 -3,5

38

L_ . ___ •.. C

~

.

2

_ . __ ... __

L. . __

_

'

_

.

., ...

_

~

.

o

_~

.

~

._

.

..

_.'

.

..

...

..

.

..

.

__ ... _

.

~

_

~ ~

71 4

179 ,8

1 ,

95

0

~

'1.'o,u e

1 6

_{Ep t}

h nIp :i. c i:! n' C 0 mp 0 ne n ten

"l ')1' J'

30°

C s y 11.'" 1 C !j <; g 11. S , [ 9 }

_._

.... --,,-.

_._._---

.. -~--- " " ._-.' ..

_

._--

...

---

-~ .. '-.

---temperatuur

.. _

..

---~.::~:~-~;:.~.~~_

.

....

.

....

..

,

...

_-

v~-~~·:_·~·;~ '~G-S---"'-~---', druk (; 6 !

(bar) (oC)

(10

)

J/kg) warmte

(10

J/kg)

.

...

.

... --.-

.

..

_

..

.

··-

1 -··

· ·-_··_-_

··-

·· -

-

..

...

"

'

-.,.-

.

__ ...

.

..

'

.

....

.

_

....

_-3

"'1

20 -

15,178

134 -1

4r

699 *

134 -12,539

2,16

10

40

20

180 180

20

250

-15,178

-14,506

I

-12,494*

2,01

I

-15,178

i

J

*

I

.

i

-14,212

J

1

-12,460

;

1,75 ~---._----_._-~.~_._._ .. _---_.~----_.-'--_._

..

_._-~--~--""._ .. "." ..

-

."

Tabel 7 component

Ent hälpieën van water en verzadigde stoom

uit [ 9

I

en voor water van

20°

e

met behulp van

C

=

4,2.10

3 J/kg

oe

p

*

verzadigde stoom

- - . - . - - - . - . r - - - . - - - --- ... ---, .. - ---... ... -- - -- ---... - _.

partiaal- temperature ,

_,

enthalpie

spanning (oe)

i

l

(10

6 J/kg)

(bar) t - - -- - - - ---!---.:...---:.. _ __ _ + _ . __ __ __ _ . - - ' _______ . _ _ _ . ______ ._. N 2

0,21

25 0,271

50 0,294

°2

0,79

25 0,308

50 0,334

...

_

1 ----

-

_

..

_----

_

..

----_

..

_--

..

_

...

---

-... "'

(19)

( (

c

(

c

( ,

o

18

Vrije vorrn:inl~~;cnthu.lpil~ bG

r

::::.

A

+

B T ('1' in IC) 100 ,~ - .. T?mpcra.tuul' (K) 30G - 600 600 - 1500

~~.

i----

.. -

---r

--

-·

.. ·

..

: .. -

-

· ---..

..

-

· --

.-.

-..

..

... -..

...

.

-.... --

-

,

..

· I

· --·-

-

...

..

-

· ..

---j

c

0 III P 0 11 ent

-"',,!

A

I

B A B i ~~~I , i I 2,596

,

-.---.. --- ... -.. - .. -.. --... -... i" ... - ... -... -. -.. -· .. · ...

r

---

...

.

..

.

...

-

- ...

....

"

...

.

.. ...

-

....

.

J

co

:-26,582 I :-2,122 11 __

2946',~834~~

-2,122

I

CO 2 1-94,076

I

-0,061

I

-

-0,035 H 2

I

°

I'

°

I

°

I i IIr O -58,0'76 1,154 (-59,"38 1,316 ~ I I eH ~18,9t18 2,225 :,-21,250 I 4 I 1 _ __ . _ _ -_ .. _ .... _ ... _ ... _ .... "", _________ .... __ _ _ ._. ~~ _ __ __ v ... ·_""_,_ . __ ...:.... _ _ ~ _ _ , •• . . - . . -. __ . __ v _ _ • _ _ _ .i ___ o _____ •... '._ . " _"'_ ....... _ ..

'ru.bel 9 Co~fficigntcn voor berekening vrije

vormings-cntha.l}):i.cën refl.ctiecomponentcn

!

10

J

(20)

(

c

· c

( 19 ...

_

.

\

... ---._-... . '-'1

c

o

0,294 0, 304 0,291 0,290 0, 274 T c

(In

133 33,3 126,2 190,7 304,2 Pc (b [11' ) 35,0 13,0 33,9 46 _s4 73,9 221 ,2 Tabel 1

°

kri ti sche grootheden componenten gasmengsels

I

11 ]

[

-

.---- "'i

-

.

. -.. -

.

-- ---.-.-

--

. --

-

....

..

··-

..

·

1

stof verbrandingswarmte (106 cal/kg) ----.. -_.-. -', 1---- --- __ A _ _ • _ __ __ . . _ - . • • • • -4 H

I

34 190

i

2 '

I

CH 4 ·413,175

I

___ . __ _ _ ___ ... __ . .1

Tabel 11 verbrandingswarmten

!

brandbare componenten produktgas

(

[ 22,

p.

D 236,

p.

D 238 ]

c

111-2-2

Corrosie

111-2-3

In verband met de corrosiviteit der gasmengsels (H

2, CO2 en H20) dient het gedeelte van de apparatuur

dat hiermee.in contact komt van roestvrij staal vervaardigd te zijn. (Meer gedetailleerde beschouwingen zullen moeten leiden tot nauwkeuriger materiaalspecificaties) •.

Koolvorming

Een zaak die bij de keuze van reactiedruk en te~peratuur

van belang is, is de vorming van kool op de katalysator. Bij de omzetting van koolmonoxide en waterstof in methaan \

kunnen de volgende nevenreacties tot koolvorming aanleiding geven:

(21)

( (

c

( r

-

.,

\1

n

()

o

To;a/4 e.v<Svt...,~~\-::.k.u.Ne

Pcv~·a.l c. L-Jeo,..,v.:1 iel-l.b.:s ~r'\,Ie

{

20 (.1

-~-~--t1~

/

Co

=

2..

p ::

.z~O

-

,:>"00 P'':o...

p ::

~ 3 ):>s;OI.

t> ::

2 'So p,; 0.. '.

.

'0

T::

G:,oo

F

.

(22)

( L [.

c

( 21 2 C 0 Z:::~ C

+

CO,) (1) t.. C 0

+

H 2 <:::~~" C

+

1I 2 0 ( 2 ) C 0 2

+

2 Tl 2 <.-=~.:.:.! C -I- 2l! 2 0

(:q

Uiteraard zal voorkomen dienen te worden, dat deze

reacties optreden,aangezien koolvorming deactiverend

werkt op de katalysator.

Volgens G.A. White e.a. [ 12 ] kan in eon ternair - C-H

-O-djagrr;,rn (:001' middel va,rl een i sotherm bij een bepaalde druk

het [~ ebi (--. d wor den a a n G (~ [!. cve Tl " a a r k 0 0 1 v 0 r min g 0 p t ree d t •

De "gunstigstel! s j ·(,ut1.tie ,,,"ordt verkreGen ",·anneer gelet

wor d t o p th 0 r 111 0 cl Y 11 11. mis c h e s tab i 1 i t e i

t,

de bes c hou w i 11 gvo. n

all e v oor kom end e e v c md c 11 t s ver gel ijk i n gen t e s am en.

De ongunstigste s i tuatie ontstaat wanneer elk van de reacties

afzonderlijk worcl-l beschouwd [ 12

J;

hier wordt aangenomen

dat het thermodynamisch ongunstigste evenwicht zicll

relat~ef

_..

zeer snel instelt •

In fig. 1 worden beide toestanden weergegeven. Het gebied

waar koolvorming optreedt (boven de isothermen) is in het

tweede geval duidelijk groter.

De situatie zoals die in werkelijkheid plaatsvindt ligt

tussen deze uitersten in. Een theoretische bescllouwing

hierover l i j k t geen eenvoudige zaak. De praktijk (pilot plant)

zal uitwijzen in hoeverre stoom toegevoegd dient te worden

C

om de koolvorming te onderdrukken •

o

.

111-2-4

Explosiegrenzen

Het gas dat geproduceerd wordt, dient niet explosief te

zijn. Dit kan worden bepaald met behulp van een diagram,

waarin de explosiegrenzen zijn uitgezet als functie van de

verhouding inert/brandbaar gas in het produkigas (dus

exclusief stikstof uit de lucht) [ 13, p. S 9 ] .

In de figuur op de volgende pagina is dit weergegeven, benevens de verhouding inert/brandbaar gas (I/X) voor

(23)

J

22

(,ir ",hun mixed lil. th VGd.oll<i prop.:lrtiona of ni tr·o·gen Ilnd cc.rbon d5.oxide.

Fig. 2 Explosiviteit gasmengsels

----_

..

_

----_._.

__ .~~---'"-"---.-~-~_ ... _~.---_. "'---..

I

---·-r ---

waar~~n van I/X

-

---.

-

....

----T---·--I

H

~1

-

1 ::~;-lll

--

~:j:

-·---i

-

~~;

-.

_

..

CH

4 0,73 0,62

i

0,54

Tabel 12

• _ _ _ _ _ • _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ • .2. _______ .••

Samenstellingen produktgas bij verschillende conversies

u i t [ 1 3 }

Uit ·de loop van de lijn van H

2 is af te leiden dat voor

I/X.~ 0,05 het gasmengsel t.a.v. H

2 nooit in het explosieve gebied kan komen. (Dit gebeurt nl. als de H

2-fractie ~ 4% waarvoor ook bevestiging gevonden kan vorden in [ 22, p. D82J en in [ 13, p. S9 J).

Voor CH

4 geldt d~t het explosiegebied bereikt ~ordt bij

lucht/gasverhoudingen van 4,0 - 9,0/4,3 - 10,8/4,4 - 11,5 voor resp. t;. =90/95/99%. Ditzelfde geldt echter ongeveer

voor natuurlijk gas. Waarschijnlijk is de kans op goede menging bij zulke verdunningen gering en zijn door

(24)

( ( (

c.

c

( (

o

0 " 23

IV BESCIIHIJYING VAN lIE'I' PJWCES

_ _ _ _ _ •• _~ _ _ ___ _ a___..~ _ __ _ _ _ _ _ _ _ •

.1

Y

-

1 _ __ ..l:.12J!..f~~.!!:..:t e .!l---.-9_!1 S t...!:..2.!:!!.§.n

Aan de hand van het bijgevoegde processchema zal een

bescllrijving gegeven worden van de mcthanisering en

shift-conversie van synthcsogas met als uiteindelijk doel

SNG t e bereiden dat aan bepaalde specificaties voldoet

( zie bij voo r b Hel d [ 1 4

J ).

Dec i j f ers tu s s c n haak jes

corresponderen met de verschillende stromen zoals

aangegeven op het processchema~ Het synthesegas (1), een mengsel van o.a. waterstof en koolmonoxide (afkomstig van een koolvergassingsinstallatie) wordt in 12 f~uIde-bed

reactoren (R1) katalytisch omgezet tot methaan bij

3400 C en 31 bar. Het bed wordt gefluIdiseerd met behulp van procesvloeistof (4) (minerale olie) die tevens dient om het grootste gedeelte van de vrijkomende reactiewarmte op te nom'e~n. De door de vloeistof opgenomen varmte wordt teruggewonnen in warmtewisselaars H1 waar hogedrukstoom (40 bar) wordt gegenereerd. De vloeistof wordt vervolgens teruggevoerd nanr de reactor. Het produktgas (2) wordt afgekoeld in achtereenvolgens warmtewisselaars (H2), waar ~iddendrukstoom (10 bar) wordt gemaakt, en een lucht-koeler (H3). Hierbij condenseert het grootste gedeelte van het gevormde water en de verdampte procesvloeistof. Dit mengsel (7) wordt gescheiden in het opvang-scheidingsvat

(V1),

waarin zich een gaasbed bevindt dat coàlescentie van

vloeistofdruppels bevordert. (Voor een kanttekening bij deze wijze van scheiden wordt verwezen naar VI-1-3).

Het produktgas (9) kan in een zogenaamde "polishing reactor" (niet aangegeven va~tbed reactor bij lage temperatuur) verder worden omgezet waarna in een zuiveringssectie (e~eneens

niet aangegeven) de gewenste specificaties worden bereikt. In de scheider vindt behalve een vloeistof-gas-scheiding ook een vloeistof-vloeistof-scheiding plaats.

"De lichte fase, procesvloeistof (6), wordt door middel Van een pomp (P2) naar de reactor teruggevoerd. Het water (8)

(25)

( '-r '-(

o

24 k u. nf e v (~ Tl tue c 1 na z u i vcr i n g, 0 p het r i () l or i n g s s y s t ee m gelooBd worden.

·Het proces kan economisch rendaLoler worden uitgevoerd door

deo m z û t t i n g g e d () e 1 tel i j Ic to l at e n p 1/1 at s v i n cl e n i n va s t. bed

reactor en (R2 ) bij ho go temperatuur (4500 C) ( zi e IX- 2-1).

Deze reactoren worden achter de f luTcle-bed react or en geplaat s t . Il i er bij bes t Il a n t \{ 0 e 10 0 gel i j I\. he den f het zij dir e Ic t ach tor het

eer :.;1, (> typ e r e n. c t. are n, het z. i j na des c hei der V 1. Het 11 all gt

van de ei genschappen van de katalysator in do vast bed

reactor af of oerst het gevormde water en de pr ocesvloeistof

. fit

verwi jderd dicnpu te worden (in verband met koolvorming) e

lY

- 2 ____ Re P,-c li.E~g

\

In het syst eem zijn een aant al contr8l e- en regelsyst emen

aangebracht . De temperatuur in de reactor wordt beinvloed door do mate van koeling van de pr ocesvloeistof in

warmte~isselanr H1. Het contr81esysteem is dan ook gekoppeld aan de afsluiter in do toevoerleiding van de koelvloeist of.

Als door een storing de temperatuur te hoog zou oplopen, zorgt een alarmsysteem in de reactor ervoor dat de toevoer

'van synthesegas wordt stopgezet. Er zal een ~uffersysteem ~ in de toevoerleiding aangebracht dienen te worden om de

gasstroom in dit geval te kunnen opvangen. Op de reactor is een drukveiligheid aangebracht die boven ontwerpdruk het produktgas afblaast, waarna in een fakkel het gas verbrand wordt.

In stroom (2) is een temperatuurmeter aangebracht die gekoppeld is aan een toevoerregeling van het ketelwater

in warmtewisselaar H2.

Een niveauregeling is aangebracht in de reactor. Wanneer de hoogte van het bed boven het aangebrachte meetpunt komt,

zaL door middel van een afsluiter het debiet in stroom (3) vorden verminderd, waardoor de bedexpansie geringer zal vorden.

Analoge regelingen zijn in de stromen (6) en (8), die de scheider verlaten, aangebracht waarmee de niveaus in de scheider vorden beheerst.

(26)

')

o

,:)

r---~-

-SYNTHESEGAS

FLUIDE BED REACTOR POMP

o

R1 WARMTEWISSELAAR WARMTEWISSELAAR -\ _'1

I

H31 LUCHTKONDENSOR -P2 POMP ' \ .'1 Î ) _'î f"'

NAAR OPWERKINGSSEKTIE VOOR ZUIVER

..

SNG

- { > - - j r - - - ---[:::::-Water' _____ , _ _ _ J

I

r~

OPVANG-SCHEIDINGSVAT REACTOR I I I I

V

I

,

I I I I I I I I I

L

( R2

~

;2

~---~

PROCESSCHEMA VAN DE GECOMBINEERDE

METHANISERING EN SHIFT-CONVERSIE

VAN SYNTHESEGAS TOT SNG

J. van der KRUK en G.EA van LUI N

November 1977

Ostroomnr IT]Temp. in -C @Eff druk in bar

r

I\) VI

(27)

(.

c

c.

( ( (

o

I

v::.L

___

.L1.S2S) h

i.l

j t ~i.i

Voor een hogere capaciteit zou een n.nuer ont\fcrp gemankt moeten worden. Een ln.gere capaciteit is echter vel mogelijk. Door het grote aantal (12) fluIdc-hcd reactoren kunnen er

een of meer worden uitgcscllakeld. De warmtewisseling levert

door de overcapacitei t aan warmtewisselend oppervlak en de tcmpcr ntuurregeling die hetzelfde b l i j f t geen problemen

op (uiteraard W"ordt er minder stoom gemar.kt). Voor de

oycntuele vRstbed reactoren l i g t dit anders. Dit zijn cr slechts w~lig, waardoor het niet mogelijk is cr een uit to schakelen.

I

.

n

plan.ts daarvan wordt de doorzet per

reactor minder waardoor een grotere conversie optreedt,

maar de selectiviteit mogelijk minder wordt en eventueel

11: 0 0 1 v 0 r Ol i n g Jc Ct n g a a nop t r 0 den. 0 n der zo ê kop P i lot - p I a n t schaal zal moeten uitwijzen hoeveel speling men heeft.

I V - -1~ _ _ -:.I n b

<,;2c?: .

.Lif

s te 11 j nl{

.

Hot synthesegas dient in het reeds gefluidiseerde bed te

komen waarna langzaam de evenwichtstoestand (temperaturen en conversies) wordt bereikt. Tot dat tijdstip moet het dan gevormde produkt (met slecllte specificaties) afgevoerd en verbrand kunnen worden.

(28)

( (

c

( ( C-0

0

2'7

v

P IW C F: S IC () i~ J) 1 T JES

- - - -

---

-

--Ach ter een \' 0 1 r, e n s zulle n bos pro )\. 0 n YT 0 r den e ven ,,, i e hts con vcr s ie,

rcactickine-Liel" "vrij te kiezen proccs}lH-rametcrs (zoal s temperatuur en druk) en de cnthalpieUn van mengsels die in

het proces gehanteerd worden.

V-1 Even'n'iclltf.'eonversi 0.8

..:...~---

-

---Uitgaande van de volgende reacties: shif t mcthû.niserillg

co

+

H20~=-:; CO 2

+

H2 (1) CO

+

3H ~ CH + H 0 (2) 2 ' 4 2

kunnen de eveni-iich-Lsconcent.rn.ties bij ver[lchill ende waarden voor de druk en de temperatuur berekond worden. De gehan-t;eerde methode is de volRcnde:

De eveTH.'ichtsconstallten van de beide reacties zijn:

p CO X 1) H 2 P CH x P H20 Kl

=

2 lC₂

=

4

3

p

co

x _P 1I 0 _P

co

x _P 11 2 2

....

Net het bekende beginmengsel \lorden de hoeveelheden

(in mol) voor en na de reactie

a CO a

x

y CO 2 a H 2 2 a

+

x

-

3y H2 0,25 a CO 2 0,25_0.

+

x

CO 2 0,9 a CH 4

;>

0,9 a

+

y CH4 . 0,85 a N 2 0,85 a N2

S

a totaal

-

x

+

Y H20

5

a 2y totaal

x en y zijn de hoeveelhedern die in reactie 1 resp. 2

~

(.v reageren.

Waaruit volgt (met p.

₌

y.p)

1 1 (0,25 a

₊

x) (20.

₊

x 3y) _ -Kl

=

(a -

x

-

y) (y

-

x) (0,9 a

+

y) (y

-

x) ( 1

-

2y)2 K 2

=

x 3y)3 2 (a x

-

y) (20.

+

X

-

.

P

Hieruit kunnen met behulp van een iteratieve procodure de

vaarden van x en y bepaald worden _{indien Kl en K2 als functie}

(29)

( ( ( (

c

(

o

28

Dit is het geval want

en

f:, G

r

f:,G = ( E n . f:,G .)

r J f,J prod ( En. ~ f..Gf:,1 .) react

Aange zien f:, G

f . en f:, Gf . voor de verschillende

. ,J , 1

componenten bekend zijn als functie van de temperatuur

(zie par.

111 -

2 -

1)

is ook f.. G als functie van de

r

t emperatuur bekend voor beide reacties:

reactie ( 1) 300~ 600 IC IJ G _r == -9,418

+

0,907.10 600-1500 K IJ G == -8,514

+

0,771.10 r reactie ( 2 ) 300- 600 K f:,. G ₌₌ _-50,4-12

₊

_5,501.10 r 600--1500 IC IJ G

₌

-53,806

+

6,034.10 r

De eve~{iehtseoneentraties en -conversies zijn nu te

Co -2 'I.' -2 T -2 T -2 T

berekenen. De resultaten van een aantal berekeningen ·staan

in de onderstaande tabel waarin

x conversie reactie 1 ~ 1 ::;: a ~ 2

=

Y conversie reactie 2 a x

+

y totale conversie

=

a

Tabel 13 Evenwichtsconversies methanisering/shift

J!mol

C

11

1) 2)

Beide berekeningen zijn gemaakt voor do vast-bed-reactor waarbij de tweede berekeninr- de situatie aangeeft waarin na de fluide-bedreactor (conversie

90%) het gevormde water verwijderd wordt. (Dit goeft een verschuiving van de evenwichten).

(30)

( V-2 ( ( (. ( ( r

o

r

29 llcact.jekillf'i;iek

Voor de reactiekinetiek wordt cen model aungenomen

wno.rbij ue reactie aan het kn.tn.lysator oppervlnlc de

sllelheidsbu})o.lcnde stap is. Dit leidt tot de volgende

semi-empirische vergelijking (voor een JI2/CO-verhouding van 2) :

In

{1 / (1 -~ )} (p ... p

*

)

Voor het systeem Calsicat kn.talysator/ minerale olie zijn

de resultaten van experimenten in deze vorm gegoten. Het

resultaat is te zien in fig.

3.

Voor de achtergronden van

dit model en ecn uitvoeriger bespreking van de parameters

zij verwezen nno.r hijln.ge 4.

Uit fig. 3 kan de wan.rde voor

X

I

K

I worden afgelezen voor

een bepaalde temperatuur. Voor 3400 C wordt dit:

I

-6

I

K Kl

=

1,56.10 mol g kn.tnl.ysator. atm.s

....

5.0 99 98 4.0 ~ ...--... _>=

I

x 9S 0 z 3.0 ~ t ₀ 0 z 90 0 - I 2.0 85 80 1.0 o· Fig. 3 p in ata

wi

p

in s 0 1.0 2.0 o poli @ 343·C (eSO'F) Cl BSV· @ 343·C (650'Fj o PDU @ 315'C (tCO'F) A BSU @ 2iWC (350'F) .,

_,

3.0 4.0 5.0 ..

(31)

( V-3 (

c

(

c

C

,~ ,

o

r

30

Pro c (> r:J) n ~~I (> t 0 ~~ (v rij t c kie zen)

De te kiozon proces)Jarl1mcters zijn: katalysator, vloeistof,

temperntllur, druk, superficiële gn.ssnelheid, superficiële

vloeistofsnelheid en conversie.

Op

de keuze ervan wordt

hieronder ingogaan.

a. Katalysator

De hij expol'iwonten gebruikte J"ntn.) ysatoren die zo,"el

methnnisering als shift katalyseren uestaa.n uit nikkel op

drager. Aangezien het niet mogelijk bleek de invloed van

kata.lysa.tor en vlooistof in het kinetielunoclel door midclel

van e 111 p i ris c h e eeg e ven s

t

eon der s c 11 e i den (z i e b i j 1 a. g e 4),

werd gekozen voor een katalysator die goede resultaten

geeft en daarom gekozen is door Frank et al.

[3 j,

"Calsicl1t". Bovendien heeft deze ka.talysator het voordeel

dat er kinetiekgegevens over beschikbaar zijn die

4 ..

noodzakelijk zijn voor de reactor berekeningene

Deze gevens zijn:

3 P K'- 0,97 kg/m : EK

=

0,60 d

₌

0,28 cm p

betrokken op uitwendig volume

Dit zijn gemiddelde waarden, 'afkomstig uit [ 1

j.

Om de

berekeningen te vereenvoudigen wordt verondersteld dat het deeltje bolvormig is •

.

Verder wordt aangenomen dat E mf

=

0,4 (een gebruikelijke

waarde).

b. Vloeistof

Om dezelfde redenen als genoemd onder a kunnen als vloeistoffen minerale olie (mengsel van paraffinen) en aromatische olie (in het bijzonder pseudocumeen) gekozen

worden. Op grond van

e~~dere

experimenten [ 1

I

zou

psoudocumeen de voorkeur verdienen, maar Frank et al.

presenteerden voor hogere "2/CO verhoudinflen ( ~ 1,4)

slechts gegevens voor minerale olie. MOGelijk werd do keuze voor minerale olie veroorzaakt door de hoge

(32)

(

c

(

c

("

c

o

31

dampspanning van PS(~UdOCUlllccn bij hOGerc temper aturcn,

waardoor het [~a[;ll1cnGscl verdund "rordt en na de reactor vee I v I 0 eis t of 1. e r n G g e v 0 Jl n c n rn () e t \v 0 r den d oor con don s a. t i e •

Op r.rond van deze oven.,regingcTI l~ozen ,.,rij voor minC'ralc ~.

Als globale e:i r.enselJappen Vflll de vloei stof (waar van de

samenstelling niot bekend is) zij n genomen:

< e

_p

>

P 1

n

*

P .. c. Temperatuur

---=

3,035 J/kg oe voor een temperatuurverloop

van 329, 10

e -

3400

e

(e i s een lineaire functie van p

t, [

1

J)

,..

.l

2,489 J/ kg oe voor oen temperatuurver loop van

-4

= 6.10 P

=

0,130 bar

450

e

-

3400

e

bij 3400 e; dit i s gebaseer d

op een dichtheid van verzadigde

hogere koolwaterstoffen bi j

. 3

kamert emperatuur (~750

k

g

/m )

en een t emperat uurafhankeli jkheicl

voor soortgelijke vloeistoffen als aangegeven in [ 1 ]

[ 1

J

[ 1 ]

Op grond van de beschikbare gegevens [ 3

J

die slechts een gebied tot ongeveer 3400 e bestrijken werd gekozen voor een "temperatuur van 3400 e aangezien hierbij de reactiesnelheid het hoogst is en ook de warmteterug-winning efficignter ieschiedt dan bij lagere

temperaturen. Bovendien zijn de gegevens betreffende selectiviteit [ 1

J

te moeilijk interpreteerbaar om de keuze van een andere temperatuur te rechtvaardigen. Wat de

eventuele koolstofvorming betreft is er geen bezwaar zoals in dit hoofdstuk wordt aangetoond.

d.· Druk

De druk werd gekozen op grond van kostenoptima liserings-overwegingen zoals beschreven in

(JX-1-1).

Het gas

(33)

( ( ( (

c

( (

c

o

32

blijld; op cte druk 'Le moeten blijven van de verGassinG

d i 0 ges t. e I d i s 0 p ~ t n. • Dit ). n. (~ t s te,,, 0 r cl t 0 0 Ic door

Frank et n.l. [ 3 ) bevestigd .•

e. S 1.1 li erf i c i ë 1 e [~ ft ~ S nel hei cl

---De gasRnelheid 7.0H in verband met de investeringen voor

reactorvollimo en katalysatorhoeveelheid hoog moeten zijn.

Boven een bepafdde gassn(~lheid krijgt men echter een

sterke invloed van het gn.s op het gedrag van het

fluïde bect door een grote toename van de gas hold-up.

Aangezien onbekend is wat er dan gebeurt met bijvoorbeeld de

kinetiek en hot spots dient men hier onder te blijven. Op

grond van geGevens uit [ 15

l

kan deze maximale gassnelheid

geschat "'orden op Dm/s.

f. Superficiäle vloeistofsnelheid

---Dez~ ligt tussen de minimale fluïdisatiesnelheid (waarbij

het bed juist gefluIdiseerd wordt) en de maximale

fluYdisatiesnelheid (waarbij de katalysatordeeltjes worden

m?egesleurd). Beide zijn berekend in bijlage

5.

-De resultaten zijn: u

=

3,1

I, min cm/ s en \11 ,max

=

34 cm/s.

Zoals later zal blijken, is de temperatuurgradi~nt van

de vloeistof over het bed laag. Wij kiezen daarom een lage fluïdisatiesnelheid (die een relatief grote

temperatuurstijging geef,t ) , nl.

UI

'

=

2 x u . • Dit betekent

ml.n

dat u =.6,2 cm/s.

1

g. Conversie

Op grond van de reactiesnelheidsvergelijking en

kosten-optimalisering kan de hoogte van de reactor en de conversie

berekend worden (zie

IX-1-2).

Een conversie van

98,2%

is

het resultaat. Achter de fluïde-bed-reactor(en) kan nog een vast-bed-reactor geplaatst worden om de hoeveelheid

koolmonoxide tot aanvaardbare proporties terug te brengen. Hieraan is echter geen aandacht besteed.

Wel is een alternatieve mogelijkheid bekeken waarbij achter

de fluIde-bed-reactoren vast-bed-reactoren worden geplaatst.

(34)

( (

V

-4

(

c

( (

C

c)

o

33

c i 11 cl con vcr ~;j c. D c z c 1> û <l r 11. gen d tL n r C s 1) eet i e vel ijk 8 5 ~{, c n

97~{, (zie 1X-2.-1). Ool~ hier J~nn een polishingreactor

:i ngcschakcld ,,·orden.

_ _ _ E-'..n i, ) ~.I!lJ2} e () n !Tl (:_~~;::~:: e 1. s

Op f.r. ron cl van cl e e n th I). J. P i cg 0

e

cve Tl S ye l ' m e 1 d i n (I I I - 2 --1) k u 11 n end e

cnthalpieHn van mengsels berekend worden (aangenomen is dnt

het om ideale mengsels gn,at).

Deze worden in de volgende tabel gepresenteerdo

1-

---

'---: mengsel " I

tempera,tuur enthalpie

---

-- -.-

., ---_._

1 ----_

·_----

-

---_·---'-·

1

I ~._- ----i

i

1 synthesegas

*)

prodlllttgas

o

::

6 ( C) (10 lT/kg) :

., ..

·-·-

··-;-0

"

---

--

---

.

-.

-

---::-;-

,9

·

1 "

;

··---··"

,

i

20 -4,849

I (incl. oliè)

50

-4,790

I

4 .. lucht

..

Tabel 14

100 ,

I

-4,654

120 -4,570

140 -4,454

148 -4,397

150 -4,393

200 -4,306

250 -4,216

300 -4,121

;

350 -4,023

i

I I

I

25 0,300

1 1

I

50

._' _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

0,326

- . - . 1 ₁

Enthalpieën van mengsels bij 31 bar en

verschillende temperaturen

* )

_{gebaseerd op}

_98,2~

,

_conversie

(35)

( (

c

( C ·

o

1,,

· -

34 - ---.--"- - - - " -.... - -..

-

.

-

~

-

.-

.

_·U

r-.---

>

--

.-

---.---

.

~

.

-'"--_ -'"--_ -.---.-J.\-. _ _ _ _ ! _ _ . l -_ ___ I l - -_ _ ..JL _ _ _ _ !I~ _ _ _ . . . I _ _ _ _ - - - I FIG.4 12.0 \ 160 2w ..2.1;0 /oC'\

l. "/

DRUW PVI'JT 'NI\TëR.Pfil'1?

10

öO

T

....

(?NT\-IAlY\~ -l:·,!\-IO\JD 'v','\N '1-l~T yQo'l)0}<iGi'c'S RLS FlH0cnE VA"'! De \EM?e·QAÎ-\.JI.)(~

.P./Jo

.

. . 1 . I

.

,

.

I

(36)

r L r-,

o

3 C" )

VI

_.

_{_ - - - - -}

HOTJVEiUNG VAN DE

_--

_{_}

_._.

_{_}

_-

KEUZE VAN DE AJ't)AlI.ATtU]{ EN DE

BEJmK EN I NG 1';n.VAN

In dit Jloofclstl'l\. zal de berelçening vnn '(1' benodigde

npparntuur. Gegeven worden. De indeling Geeft min of meer dti gevolGde werkwijze weer. In eerste in~tnntie hebben wij ons bezig gehouden mwt de berekening van de apparatuur in een instnllatie, waarin nlleen fluYde-bed reactoren voor do omzetting va,n synthosoga.s gobruik-L worden.

Op eron~ van dit gegeven zijn diverse optimalisatiestudies verricht (deel 1).

In een tweede stadium hebben wij een poging gedaan om te berekenen in lloeverrc het mogelijk is het proces goedkoper

te bedrijven door in~chakelinG va,n vast-bed roactoren. Ook

met dit uit~angspunt zijn optimaliserin~sberGkeningen

uitgevoerd (deel 11). Deze zijn echter minder volledig dan

de eerste, wat veroorzaakt wordt door de tijdslimiet die

gesteld is aan dit onderzoe)c. Op Grond van voorlopige

berek62inGen kan geconcludeerd worden dnt de tweede methode

om SNG te bereiden inderdaad goedkoper l i j k t , zodat het zinvol is de berekeningen uit te breiden, inclusief de optimalisering van de grootte en uitvoering van de warmtewisselaars. Voor aanbevelingen in die richting wordt verwezen naar IB.

(37)

( ( ( ( ( (

c

o

36 VI

De e l I VI-1-1 Fllllcl.0.-bcd. reactoren ---_._---~---

--De basisynn de berekening wordt gevormd door het

kin e tie kmo cl 0 1 d El.

t.

i n (V - 2) bes pro k e 11 is. Voo r d e u i t ,·r e r k i II g

Y8.n dit model zijn onder meer waarden voor de temperatuur, druk en conversie nodig. De temperatuur is om eorder

genoemde redenen (zie V-3e) vastgesteld op 3400

c.

De d r 1.1]" V a a I' hij cl e. I' e act i e p 1 a a t s v i n cl t i s o p g ron d van

een kosifJlloptimalisatie (;de IX-1-1) bepaald op 31 bar. De conversie is ook door middel van een optimalisatie bepllald op 98,2~i, (zie IX-1-2).

....

-~ ~Io ~---r---~~---~ ~S'b . FIGt ..

5'

'D~M?.:sPf\W~\ N (., PR.0<:..6$Vl.oE.\-Ql)r U,~

r:

~l

(38)

(

c

( ( ( (

o

(' 3'7

Me'~ behulp van de ldnetiekvorr;clijldng

(p

-

p

.*

) p h ( 1

-

_C _f)

L

1 R k c mf m In

-

x 1 -E;, :3 K _(R + 1 )

,,0

}

0 I { 1

-

u 2 "CO g

1, a n d oor het v ast leg g C II van cl e ft n der epu ram e ter s d e

minimaal benodigde hoogte (h

mf) ber ekend worden.

De waarden behorende bij deze parameters ~djn

~. p p V 0 II

r:

E; ::: :::

=

mol ::: ::= k ::: Kl 0,1 3 bar 31 bar 1,64.'10-3 0,09 mis Op982 1,56 .. 10 -6 (zie fig. 5 ) 3 m Imol (340° C, 31 (pltr. V-3e) (zie 1X- 1--2 )

mol/g ka,t.atm.s (zie

n

(vc r,h .. oud i ng

_H2/CO)

== 2 (zie 111-1 )

6 3 p _c == 1,30.10 gim 0 0,2 YCO ::: e: _mf = 0,4 (zie V-3a) bar) V-2) V mol Uit (1) volgt nu h mf ::: 6,2 m en H :::' 1,5 x hmf ::= 9,3 m

De keuze van de diameter legt de dimensie van de reactor vast. Voor deze diameter is gekozen 4,3 m, een waarde die

gebaseerd i~ op literatuurgegevens betreffende de maximale diameter van een fluîde-bed reactor [ 16

J.

Het aantal reactoren wordt bepaald door de eis die gesteld wordt t.a.v. de produktie (~ ). Deze is vastgesteld op

( 1 ) 3 v 3 6 3 69,4 Nm

Is

produktgasmethaan (69,4 Nm

Is :::

6.19 Nm Ietmani).

~v

:::

n x u x A x f g 3 m

Is

waarbij u gebaseerd is op normaalcondities. Bij de aanwezige

r.

druk en temperatuur is u ::: 0,09 mis. Aangezien de

g

corresponderende u

R onder normale condities recht evonredig

is met p en omgekeerd evenredig met T (in K) wordt u

R ::: 1,24

m/s

j

(39)

l ( (

c

( ( (

o

38

u v (' r Dl c n i r, v u 1 ,1 j g d v 0 r den rIl e t cl e f r n c tic m e -IJ h 11 a n j n

r.

het gas t . o.v. de beginsituati e , d.w.z.

f 1 ,65

5

-- 0 , 3 3 (e 1.' 0 n ·t sta a t 1, 6 5 mol C H I\- u:i. -IJ 5 mol

synthesegas bi j 100% conversie )

A tenslotte is de dwar sdoorsnede van de react or.

Het aantal ren.ctoren wordt hiermede 12.

Een CH ander wordt hieronder samengeYat.

JluidQ·-bed reactor 1

I

" ... , ..

_

...

__

..

_-_

...

_

.. ~

I hoor,tc 9, 3 m

I

diameter 4,3 m

I

L

__

~

..

~_

~

_

t

.

~

.

~

... ____

1 _

1 .

~

.

___ ..

_

.

_

.

_

.1

VI- ..:-..:.:-1-2

_

Warmtcw. i ssel an.rs

,

Met be~ulp van de bal ans: ENTJIALl)! EVEHANDEnING STIWOH X

Q :::

~rn

_,

X

=

::: OVERGEDRAGEN

WARMT

E

kan het benodigde warmtewisselend oppervlak van een - warmt ewisselaar i n principe berekend worden indien

~m,X,ll h, U en II TIn bekend zijn. U kan gevonden worden met

1/U

=

R. +

R

l. U

ai Warmtewisselaar H1

In deze warmtewisselaar wordt hoee-drukstoom gegenereerd (H.D.

=

40 bar). De noodzakelijke warmte-overdracht is bekend door de reactorberekening evenals het enthalpie-verschil vau de vloeistof dat volgt uit de

warmte-overdracht, het vloeistofdebiet eu de soortelijke warmte van de vloeistof. (Aangezien niet bekend is welke de