Het ontmenggebied in de vloeibare fase van het systeem gallium-kwik-indium

HET ONTMENGGEBIED IN

DE VLOEIBARE FASE VAN HET SYSTEEM

GALLIUM-KWIK-INDIUM

G.H.M. Gubbels

HETONTMENGGEBIED IN DE VLOEIBARE FASE VAN HET SYSTEEM

GALLIUM-KWIK-INDIUM

BIBLIOTHEEK TU Delft P 1644 4295

HET ONTMENGGEBIED IN

DE VLOEIBARE FASE VAN HET SYSTEEM

GALLIUM-KWIK-INDIUM

Proefschrift

ter verkrijging van de graad van doctor in de technische wetenschappen

aan de Technische Hogeschool Delft, op gezag van de rector magnificus

prof.ir. B.P.Th. Veltman, voor een commissie aangewezen door het college van dekanen te verdedigen op

woensdag 18 februari 1981 te 14.00 uur

Godefridus Hendricus Maria Gubbels

Scheikundig ingenieur

geboren te Meijel

door

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor

Wij beschrijven beter-we verklaren net zo min als allen die voor ons kwamen. (Friedrich Nietzsche, De vrolijke wetenschap, Derde boek [112]. Vertaald door Pé Hawinkels)

INHOUD

1. I n l e i d i n g 1

2. Drie verschillende benaderingen voor de oplossing van het

Ising-probleem i n een drie-komponentensysteem 6 2.1. Het Ising-Eiodel en de inwendige energie 7 2.2. De thermodynamische b e s c h r i j v i n g en de entropie 8

2.3. De konfiguratiemengentropie verkregen met de k l u s t e r

-variatie-methode 10 2.4. De ontmenging beschreven met de r e g u l a i r e benadering 13

2.4.1. De ontmenging in een binair systeem 14 2.4.2. De chemisohe potentiaal van een bepaalde komponent in een

fase 18

2.4.3. De ontmenging in een ternair regulair systeem 20 2.5. De ontmenging beschreven met de parenbenadering 26 2.6. De ontmenging beschreven met de tetraëderbenadering 30 2.7. V e r g e l i j k i n g van de drie benaderingen i n een b i n a i r systeem 33

3. De randsystemen 37 3.1. Het randsysteem Ga-Hg 38 3.1.1. De experimenteel bepaalde binodale vergeleken met de

berekende binodalen 41

3.2. Het randsysteem Hg-In 45 3.2.1. Evenwichten tussen fasen met verschillende struktuur 49

3.3. Het randsysteem Ga-In 56

4. De experimentele bepaling van het ontmenggebied i n de

vloeibare fase van het systeem Ga-Hg-In 65 4.1. De chemische analyse van de twee vloeibare lagen 65

4.2. Differentiële thermische analyse 69 4.3. I n t e r p r e t a t i e van de experimentele gegevens 74

5. V e r g e l i j k i n g van het experimenteel bepaalde en het

berekende ontmenggebied van het systeem Ga-Hg-In 82 5.1. De isotherme doorsneden volgens de puntenbenadering 82 5.1.1. De symmetrisch gemodificeerde regulaire benadering 89

5.2. De parenbenadering 91 5.3. De Kikuchi-tetraëderbenadering 94

Samenvatting 99 Summary 101 L i t e r a t u u r 103 L i j s t van gebruikte symbolen 107

1 . INLEIDING

Soms i s het mogelijk een t e r n a i r fasendiagram met enige nauwkeurigheid te voorspellen door a l l e e n gebruik te maken van gegevens van de drie b i n a i r e randsystemen. In het h i e r beschreven onderzoek wordt deze mogelijkheid voor het ontmenggebied i n de vloeibare fase van het systeem gallium-kwik-indium getoetst. Gallium en kwik behoren met cesium tot de laag-smeltende metalen. Het smeltpunt van kwik i s -38.7°C, t e r w i j l dat van gallium +29.8°C i s . Het b i n a i r systeem gallium-kwik i s interessant: deze twee metalen mengen i n de vloeibare toestand slechts g e d e e l t e l i j k , met andere woorden: "gallium en kwik hebben een negatieve a f f i n i t e i t t o t elkaar". Mede door het grote v e r s c h i l i n dichtheid bestaat een galliumkwik legering b i j kamertemperatuur u i t twee v l o e i -bare lagen. Door z i j n geringere dichtheid d r i j f t de g a l l i u m r i j k e laag op de kwikrijke laag. Pas boven 204°C - de b i n a i r e k r i t i s c h e temperatuur - treedt mengbaarheid i n a l l e verhoudingen op. Het fasendiagram van het systeem gallium-kwik, zoals bepaald door Predel [1], staat weergegeven i n f i g . 1.

Ga 0,2 OA

Q6 0,8 ' Hg

Fig. 1. Het fasendiagram van het systeem gallium-kwik [1]

De onderlinge mengbaarheid van gallium en kwik z a l veranderen door het toe-voegen van een derde komponent. Bancroft en Timmermans [2] hebben hierover aan het begin van deze eeuw een kwalitatieve regel opgesteld: de onderlinge

meng-baarheid van twee komponenten A en B z a l b i j toevoeging van een weinig van een derde komponent C slechter worden indien de a f f i n i t e i t e n van C ten opzich-te van A en opzich-ten opzichopzich-te van B f l i n k v e r s c h i l l e n maar beopzich-ter a l s de derde kom-ponent geen grote voorkeur h e e f t . In het eerste geval z a l de k r i t i s c h e tempe-ratuur tengevolge van de toevoeging van C s t i j g e n , t e r w i j l i n het tweede geval de k r i t i s c h e temperatuur z a l dalen.

Het ontmenggebied i n een t e r n a i r systeem kan weergegeven worden i n een d r i e -dimensionaal diagram, waarbij de twee koncentratievariabelen z i j n uitgezet in het h o r i z o n t a l e vlak; loodrecht hierop staat de temperatuur uitgezet, zie f i g . 2.

a) b)

Fig. 2. Het ontmenggebied in een ternair systeem. In de isotherme doorsneden

in fig. a) zijn konnoden aangegeven.

a) de binaire kritische temperatuur wordt verlaagd door het toevoegen

van C;

b) de binaire kritische temperatuur wordt verhoogd door het toevoegen Van C.

Doorgaans werkt men met doorsneden van het driedimensionaal diagram, te weten: - isotherme doorsneden: waarbij de temperatuur konstant wordt gehouden, - " v e r t i k a l e " doorsneden: waarbij een koncentratie of koncentratieverhouding

De isotherme doorsneden hebben vaak de voorkeur, omdat daarin koncentraties kunnen worden aangegeven van fasen die met elkaar i n evenwicht z i j n ; d i t ge-beurt met behulp van konnoden, drie-fasendriehoeken of vier-fasenvierhoeken Teneinde een meer kwantitatieve b e s c h r i j v i n g van de ontmenging i n een d r i e -komponentensysteem te v e r k r i j g e n , heeft Meijering [3] i n het begin van de jaren v i j f t i g de zogenaamde r e g u l a i r e benadering toegepast op een drie-komponenten-systeera. In deze benadering wordt het t e r n a i r ontmenggebied berekend u i t gevens van de d r i e b i n a i r e randsystemen. Een van de r e s u l t a t e n i s dat, i n het ge-v a l ge-van een groot ge-v e r s c h i l i n a f f i n i t e i t e n ge-van de derde komponent C ten opzich-te van A en opzich-ten opzichopzich-te van B, verwacht moet worden dat het ontmenggebied b i j stijgende temperatuur verdwijnt i n een t e r n a i r k r i t i s c h punt en n i e t i n het k r i t i s c h punt van het b i n a i r systeem A-B. Er i s dus een temperatuurtrajekt waar i n een isotherme doorsnede een gesloten tweefasengebied met twee k r i

-tische punten i s omgeven door een éénfasegebied; z i e f i g . 3.

a) b)

Fig. 2. Isotherme doorsnede van een ternair ontmenggebied waarin de binaire

kritisohe temperatuur wordt verhoogd (zie fig. 2b)

a) isotherme doorsnede vlak beneden de binaire kritische temperatuur;

b) isotherme doorsnede vlak boven de binaire kritisohe temperatuur,

het twee-fasengebied is omgeven door een een--f'asegebied; er zijn

twee kritische punten in deze doorsnede.

Het b l i j k t mogelijk te z i j n een voorwaarde voor het optreden van een gesloten ontmenggebied op te s t e l l e n : het v e r s c h i l tussen de maximale mengenergie van systeem A-C en die van systeem B-C moet groter z i j n dan de maximale mengenergie -welke p o s i t i e f i s - van het systeem A-B.

Een d e r g e l i j k gesloten ontmenggebied i s gevonden i n de vaste toestand van het systeem nikkelgoudkoper [4,3] en rhodiumkoperplatina [5], i n enkele v l o e i

-bare t e r n a i r e legeringen [6] en i n ternaire organische oplossingen.

Men kan echter n i e t verwachten dat de experimenteel bepaalde ontmenggebieden kwantitatief overeenstemmen met de berekeningen volgens de regulaire benade-r i n g . Deze benadebenade-ring vebenade-rondebenade-rstelt namelijk dat de b i n a i benade-r e benade-randsystemen sym-metrisch z i j n , hetgeen b i j geen van de onderzochte ternaire systemen het geval

i s . Het symmetrisch z i j n van een b i n a i r systeem komt onder andere tot u i t i n g i n de l i g g i n g van het b i n a i r k r i t i s c h punt b i j atoomfraktie x = 0,5, of i n de l i g g i n g van een extreem i n de mengenergie b i j atoomfraktie x = 0,5. Zoals u i t het fasendiagram i n f i g . 1 b l i j k t , i s het ontmenggebied i n het systeem gallium-kwik v r i j w e l symmetrisch.

Indium b l i j k t om een aantal redenen geschikt te z i j n a l s derde komponent. Ten eerste omdat het smeltpunt van indium (156°C) laag genoeg i s om i n het t e r -n a i r systeem i -n de buurt va-n de b i -n a i r e k r i t i s c h e temperatuur (204°C) ver-zekerd te z i j n van een groot temperatuur- en koncentratiegebied waar nog geen vaste fase u i t k r i s t a l l i s e e r t en dus u i t s l u i t e n d v l o e i s t o f aanwezig i s .

Als tweede reden kan genoemd worden dat u i t gepubliceerde gegevens over de mengenergie [7, 8] b l i j k t dat de systemen gallium-indium en kwik-indium v r i j w e l symmetrisch z i j n . De mengenergie van het systeem kwik-indium i s sterk negatief hetgeen ook tot uitdrukking komt i n de aanwezigheid van intermetallische verbindingen. De mengenergie van het systeem galliumindium i s daarentegen p o s i -t i e f , he-tgeen ook b l i j k -t u i -t he-t op-treden van een buigpun-t i n de l i q u i d u s . De fasendiagrammen van deze systemen worden i n hoofdstuk 3 nader beschreven ( z i e f i g . 19 en 24). Het t e r n a i r systeem gallium-kwik-indium i s dus een zeer ge-schikt en v r i j w e l uniek systeem om te onderzoeken hoe goed de r e g u l a i r e bena-dering de ontmenging i n een drie-komponentensysteem b e s c h r i j f t .

Kozin [9] heeft enig experimenteel onderzoek aan d i t t e r n a i r systeem v e r r i c h t . Doel van z i j n onderzoek i s geweest de verdeling van indium over de twee v l o e i -bare lagen te onderzoeken b i j 35°C. Kozin neemt echter b i j voorbaat aan dat de mengbaarheid van gallium-kwik n i e t z a l veranderen door het toevoegen van indium. Door d i t aan te nemen hoeft h i j voor het v a s t s t e l l e n van de samenstelling van de lagen slechts de hoeveelheid van één komponent i n een bepaalde hoeveelheid van de laag te bepalen. Kozin heeft de hoeveelheid indium polarografisch be-paald. Deze experimenten geven dus geen informatie over de invloed van indium op de mengbaarheid.

Doel van ons onderzoek i s geweest het ontmenggebied i n het systeem gallium-kwik-indium nauwkeurig te bepalen en de r e s u l t a t e n te v e r g e l i j k e n met de bere-keningen uitgevoerd met behulp van de regulaire benadering.

Tijdens het onderzoek i s gebleken dat de r e g u l a i r e benadering het experimenteel bepaalde ontmenggebied k w a l i t a t i e f goed b e s c h r i j f t . Kwantitatief i s de

over-eenstemming echter gering. De k w a n t i t a t i e f geringe overover-eenstemming kan i n het systeem gallium-kwik-indium niet toegeschreven worden aan het n i e t symmetrisch z i j n van de randsystemen. Immers a l l e d r i e de randsystemen z i j n symmetrisch. Om een meer kwantitatieve overeenstemming te verkrijgen worden i n hoofdstuk 2, naast de Gibbs-mengentropie van de regulaire benadering zogenaamde hogere orde benaderingen voor de konfiguratiemengentropie ingevoerd. De fysische b e s c h r i j ving van de legering wordt daardoor r e a l i s t i s c h e r omdat de wederzijdse w i s s e l -werking tussen de atomen - de k o r r e l a t i e - i n rekening wordt gebracht. In hoofdstuk 3 worden de b i n a i r e randsystemen behandeld. De resultaten van de experimentele bepaling van het ontmenggebied worden i n hoofdstuk 4 beschreven. In hoofdstuk 5 worden het experimenteel bepaalde ontmenggebied en de berekende ontmenggebieden met elkaar vergeleken.

2. DRIE VERSCHILLENDE BENADERINGEN VOOR DE OPLOSSING VAN HET ISING-PROBLEEM IN EEN DRIE-KOMPONENTENSYSTEEM

De r e g u l a i r e benadering i s een benadering voor zowel de mengenergie a l s voor de mengentropie van een legering. Het i s een bekende inkonsekwentie van de r e g u l a i r e benadering dat - hoewel er een energetische wisselwerking tussen de atomen wordt verondersteld - de gebruikte entropie die i s , welke behoort b i j een regelloze verdeling van de atomen. Met andere woorden: de k o r r e l a t i e tus-sen de atomen wordt n i e t i n rekening gebracht.

Het i s evenwel mogelijk de k o r r e l a t i e tussen de atomen tót op zekere hoogte i n rekening te brengen door betere uitdrukkingen voor de mengentropie te gebruiken. Deze uitdrukkingen kunnen worden a f g e l e i d met de k l u s t e r v a r i a t i e -methode [10], welke een systematische g e n e r a l i s a t i e i s van de r e g u l a i r e bena-dering - ook wel Bragg-Williams-benabena-dering genoemd - en de,ook wel Bethe-benadering genoemde, quasi-chemische Bethe-benadering.

Daar d i t onderzoek onder andere de invloed van indium zowel op de mengbaar-heid a l s op het k r i t i s c h punt van gallium-kwik legeringen tot onderwerp heeft, i s het op z i j n plaats na te gaan of een fysische b e s c h r i j v i n g waarbij de korre-l a t i e beter i n rekening wordt gebracht, een betere v o o r s p e korre-l korre-l i n g opkorre-levert voor de mate van ontmenging óók vlak beneden de k r i t i s c h e temperatuur (T/Tk < 0,998, T^ = k r i t i s c h e temperatuur).

In d i t hoofdstuk worden d r i e benaderingen voor de oplossing van het ternaire Ising-probleem behandeld. In het Ising-model wordt uitgegaan van een legering welke i s opgebouwd u i t d e e l t j e s (atomen) die z i c h op een rooster bevinden. De deeltjes hebben onderling een energetische wisselwerking v i a centraal gerichte krachten tussen twee naaste buren. Het Ising-probleem nu i s : van deze legering de evenwichtstoestand te vinden. Hiervoor moeten de energie en de entropie van het Ising-model bekend z i j n . Het o p s t e l l e n van een uitdrukking voor de energie

van het Ising-model i s eenvoudig ( z i e hoofdstuk 2.1). De evaluatie van de

en-tropie van het Ising-model i s echter een m o e i l i j k probleem. De exakte oplossing i s n i e t bekend. Aan de hand van de klustervariatiemethode z i j n echter u i t -drukkingen voor de konfiguratiemengentropie op te s t e l l e n welke de exakte konfiguratiemengentropie steeds beter benaderen.

Drie uitdrukkingen worden i n d i t hoofdstuk behandeld, namelijk:

- die welke behoort b i j de puntenbenadering (welke identiek i s met de regulaire benadering);

- die welke behoort b i j de parenbenadering (welke identiek i s met de quasi-chemische benadering);

- en die welke behoort b i j de tetraëderbenadering.

Zoals reeds hierboven i s vermeld wordt i n het geval van de puntenbenadering de k o r r e l a t i e tussen de atomen verwaarloosd. B i j de parenbenadering wordt de

kor-r e l a t i e meegenomen t o t op het niveau van k l u s t e kor-r s bestaande u i t twee atomen en b i j de tetraëderbenadering t o t op het niveau van k l u s t e r s bestaande u i t v i e r atomen die zich op de hoekpunten van een tetraëder bevinden.

2.1. Het Ising-model en de inwendige energie

Getracht z a l worden het gedrag van de t e r n a i r e oplossing te beschrijven met een simpel model: het Isingmodel [11]. D i t model bestaat u i t een regelmatig d r i e -dimensionaal star rooster van punten ( s u b s t i t u t i o n e l e plaatsen) waarop z i c h atomen bevinden van komponent 1, 2 of 3. Het rooster heeft een bepaalde struk-tuur. In f i g . 4 i s de kubisch vlakken gecentreerde struktuur(f.c.c.)weergegeven

Fig. 4. Het f.co.-rooster; de lijnstukjes zijn verbindingen tussen naaste

buurplaatsen.

De getekende l i j n s t u k j e s z i j n verbindingen van naaste buurplaatsen (de paren). De atomen op naaste buurplaatsen raken elkaar. E l k atoom heeft twaalf naaste buren: het koördinatiegetal (z) i s twaalf.

De atomen van de v e r s c h i l l e n d e komponenten worden verondersteld van ongeveer g e l i j k e grootte te z i j n . Verder wordt verondersteld dat de regel van Vegard opgaat, die inhoudt dat het volume van het homogene mengsel hetzelfde i s als het volume van het mechanisch mengsel.

De energetische wisselwerking tussen de atomen vindt plaats door centraal ge-r i c h t e kge-rachten; enege-rgetische wisselwege-rking tussen twee atomen die geen naaste buur z i j n wordt verwaarloosd. De inwendige energie (E') van het totale systeem bestaat u i t de som van de energieën (e^j) van de atoomparen:

E' l l E..p.. (1)

2 i=l j = l 1 J 1 J

N i s het t o t a a l aantal atomen (meestal het aantal atomen i n een mol: 23

6,0225 x 10 ), p.. i s de d i s t r i b u t i e f a k t o r voor die paren die bestaan u i t een ri j

atoom van komponent i op p o s i t i e " i " en een atoom van komponent j op p o s i t i e " j " . De d i s t r i b u t i e f aktor p^_. geeft de f r a k t i e paren i - j aan. Voor de som van de d i s t r i b u t i e f a k t o r e n geldt de n o r m a l i s a t i e - v e r g e l i j k i n g :

3 3

l l

i=l j=l J

Hoewel de meeste berekeningen betrekking hebben op vloeibare legeringen wordt uitgegaan van een regelmatig rooster (het zogenaamde q u a s i k r i s t a l l i j n e v l o e i -stof model [12]). De struktuur van de v l o e i s t o f z a l echter n i e t i n die mate regelmatig z i j n . Röntgendiffraktie-onderzoek w i j s t echter u i t dat de rangschik-king van de naaste buuratomen i n de vloeibare toestand veel l i j k t op die i n de vaste toestand. Ook de dichtheid van de vaste en van de vloeibare toestand i s van dezelfde orde van grootte, hetgeen er op w i j s t dat i n beide toestanden het aantal naaste buren dat elk atoom omringt,evenals de gemiddelde afstand tussen de atomen,ongeveer h e t z e l f d e z a l z i j n . De lange afstand regelmaat van het rooster i s i n de vloeibare toestand echter afwezig.

2.2. De thermodynamische b e s c h r i j v i n g en de entropie

Het Ising-model wordt nu beschouwd a l s een thermodynamisch systeem met volume V, dat warmte en atomen kan u i t w i s s e l e n met z i j n omgeving. Om de thermodynami-sche eigenschappen - met name de mate van ontmenging - te beschrijven i s het

nodig een standaardprobleem [11] u i t de s t a t i s t i s c h e thermodynamika op te l o s -sen, namelijk: de evaluatie van de toestandssom Q behorend b i j een groot kano-nisch ensemble:

E* N y + N,u_ + N,u,

V . U , . ^ , ^ ) " Qtr • I l C ^ - p C - ^ e x p C - L J l i 3_3) ( 3)

H i e r b i j i s b i j gebrek aan beter aangenomen dat de toestandssom Q te s p l i t s e n i s i n twee onafhankelijke faktoren ( Qt r en Q^j) • De faktor - de zogenaamde konfiguratietoestandssom - heeft betrekking op de p o s i t i e s die de atomen kun-nen innemen op het rooster. In de faktor Q z i j n a l l e andere bijdragen onder-gebracht, zoals de t r i l l i n g e n en inwendige toestanden van de atomen.

In de formule komt de konstante van Boltzmann, k, voor (Nk = R = 8,314 JK 'mol ' R i s de zogenaamde gaskonstante), e' i s de energie van het systeem i n konfigu-r a t i e C, g(E') i s het aantal konfigukonfigu-raties met enekonfigu-rgie E^.

De toestandssom Q heeft betrekking op een systeem met het volume V van één mol atomen; d i t volume i s eenduidig bepaald omdat aangenomen i s dat de regel van Vegard opgaat. Verder komt de chemische potentiaal voor, omdat het systeem open i s voor de u i t w i s s e l i n g van atomen.

De sommatie (|) zou moeten worden uitgevoerd over a l l e energieniveaus E^, van het systeem. Voor deze sommatie z i j n echter a l l e e n maar benaderende oplossingen bekend. Onder bepaalde voorwaarden b l i j k t het voldoende te z i j n a l l e e n de grootste term u i t de som (g*(E')exp(-E^/NkT)) i n rekening te brengen.

De toestandssom van een groot kanonisch ensemble staat i n verband met de grote v r i j e energie, SI, van het systeem:

Si = -RTlnQ = E' - R T l n Qt r - RTlng* (E') - £ u.x, i=l

E' - TS„ - TS. - -

l

t r kf .L, ï ï 1=1

H i e r i n i s x^ de atoomfraktie van komponent i ( x ^ = N^/N) , i s de k o n f i g u r a t i e entropie, S i s de entropiebijdrage tengevolge van andere dan k o n f i g u r a t i e -bijdragen.

In d i t onderzoek gaat de interesse vooral u i t naar evenwichten tussen twee f a -sen, zogenaamde heterogene evenwichten. B i j deze heterogene evenwichten z i j n

a l l e e n energie- en e n t r o p i e v e r s c h i l l e n ten opzichte van het mechanisch mengsel van belang (dat d i t inderdaad het geval i s z a l i n hoofdstuk 2.4.1 nog d u i d e l i j k naar voren komen).

De inwendige energie van het systeem wordt gegeven door uitdrukking (1). Een andere manier om u i t te drukken dat voor heterogene evenwichten a l l e e n energie-v e r s c h i l l e n ten opzichte energie-van het mechanisch mengsel energie-van belang z i j n , i s : de ophangpunten van de mengenergiekromme kunnen v r i j worden gekozen. De handigste keuze i s dan het nulniveau van de inwendige energie zo te nemen dat het ophangpunt van de mengenergie b i j nul komt te liggen. Daartoe worden de i n t e r a k t i e -parameters (e£j) ingevoerd:

e. . + e . . ei j 2 U i j 2 ;

De interaktieparameters voor paren met g e l i j k s o o r t i g e atomen k r i j g e n hierdoor de waarde nul (e^£ = 0 ) . De formule voor de men^energie (E) l u i d t dan:

3 3

E = Y l e..p.. (5)

¿1 j = l 1 J 1 J

We nemen aan dat het verloop van de entropie,die niet het gevolg i s van de kon-f i g u r a t i e bijdrage ( St r) , l i n e a i r i s met de koncentratie. Omdat voor het bereke-nen van de heterogene evenwichten a l l e e n e n t r o p i e - v e r s c h i l l e n ten opzichte van het mechanisch mengsel van belang z i j n , kunnen deze entropie-bijdragen dan ver-der buiten beschouwing worden gelaten.

De grote v r i j e mengenergie wordt:

3 3 3

n " l l e i iPi i " RTlng*(E ) - l x.y (6) i=l j = l 1 J 1 J % i=l

waarin a l l e e n de k o n f i g u r a t i e - e n t r o p i e (S , = Rlng*(E )) nog een nadere

evalu-k t 5

a t i e behoeft. Deze evaluatie gebeurt met de kluster-variatie-methode met welke een d r i e t a l uitdrukkingen z u l l e n worden a f g e l e i d voor de konfiguratiemengentro-p i e . Deze uitdrukkingen brengen i n v e r s c h i l l e n d e mate de k o r r e l a t i e tussen de atomen i n rekening. Hoe meer k o r r e l a t i e s i n rekening worden gebracht, hoe beter de uitdrukking voor de k o n f i g u r a t i e - e n t r o p i e nadert naar de exakte oplos-sing voor het Ioplos-sing-probleem [13].

2.3. De konfiguratiemengentropie verkregen met de kluster-variatie-methode

B i j de k l u s t e r - v a r i a t i e methode [10, 13, 14, 15] wordt het rooster opgebouwd gedacht u i t b a s i s k l u s t e r s . De f.c.c.-struktuur kan men bijvoorbeeld opbouwen met regelmatige tetraëders ( z i e f i g . 4). De twee naaste buurplaatsen i n het 10

f . c c . r o o s t e r vormen dan een ribbe die behoort t o t twee tetraëders; de t e t r a -ëders z i j n a l l e e n door gemeenschappelijke ribben en hoekpunten met elkaar ver-bonden. De b a s i s k l u s t e r bestaat u i t subklusters van v e r s c h i l l e n d e vorm. De te-traëder bestaat u i t v i e r driehoeken, zes paren (ribben) en v i e r punten (plaat-sen) . Een roosterpunt (plaats) i s de k l e i n s t e " k l u s t e r " . De struktuur van het roos-ter bestaande u i t N punten bepaalt het t o t a a l aantal k l u s t e r s van een bepaalde vorm. In het f . c c . - r o o s t e r bestaande u i t N punten komen 6N paren, 8N driehoe-ken en 2N tetraëders voor. De f r a k t i e van elke k l u s t e r van een bepaalde vorm en met een bepaalde bezetting van komponenten wordt uitgedrukt i n een d i s t r i b u t i e -faktor p™ , waarin m de vorm aangeeft en i . . . de bezetting. Met behulp van k o n s i s t e n t i e - v e r g e l i j k i n g e n z i j n de d i s t r i b u t i e f a k t o r e n van de subklusters u i t te drukken i n de d i s t r i b u t i e f a k t o r e n van de b a s i s k l u s t e r s : b 3 3 c 1 J k=l 1=1 1 J 1 C i (7) 3 3 3 1 1 j = i k= l l=l

Het i s dus mogelijk door slechts de d i s t r i b u t i e f a k t o r e n van de b a s i s k l u s t e r s als onafhankelijke variabelen te nemen waarbij de som van de d i s t r i b u t i e -faktoren g e l i j k 1 i s - a l l e andere d i s t r i b u t i e f a k t o r e n u i t te rekenen. Voor de tetraëderbenadering van de f.c.c.-struktuur van een

drie-komponenten-4 . . .

systeem z i j n 3 =81 d i s t r i b u t i e f a k t o r e n nodig om de f r a k t i e s van de v e r s c h i l -lend bezette b a s i s k l u s t e r s aan te geven.

De kluster-variatie-methode nu, geeft een manier [14] om de mengenergie en entropie rechtstreeks u i t te drukken i n de d i s t r i b u t i e f a k t o r e n van de k l u s -ters : E{pn> = l ym I em . pm (8) ï n . ï ï m=a ï n - Rlng*(E )= S{p^} = - R l y^l p^lnp^ (9) m=a i

h i e r i n i s e™ de interaktieparameter van de k l u s t e r met vorm m en i n konfigura-t i e i ; omdakonfigura-t aangenomen wordkonfigura-t dakonfigura-t a l l e e n wisselwerking konfigura-tussen naaskonfigura-te buren op-treedt i s de interaktieparameter van een tetraëder i n de f . c . c - s t r u k t u u r de h e l f t (omdat een paar gedeeld wordt door twee tetraëders) van de som van de zes p a a r i n t e r a k t i e s :

e. ., -. = 2 (e. . + e + e.., + e., + +e,.). ïjkl i j i k i l jk j l k l

y™ i s het zogenaamde o v e r l a p - k o r r e k t i e - g e t a l . De waarde van een korrek-t i e - g e korrek-t a l wordkorrek-t verkregen u i korrek-t een s korrek-t e l s e l van v e r g e l i j k i n g e n , waarin de overlap-k o r r e overlap-k t i e - g e t a l l e n i n verband worden gebracht met het aantal suboverlap-klusters i n een k l u s t e r met een bepaalde vorm en het t o t a a l aantal k l u s t e r s van die vorm aanwe-z i g i n het systeem ( aanwe-z i e hoofdstuk 2.5 en 2.6). De op deaanwe-ze manier verkregen en-tropie komt neer op een b e s c h r i j v i n g waarbij de b a s i s k l u s t e r s regelloos z i j n verdeeld, onder voorwaarde dat de d i s t r i b u t i e f a k t o r van het b a s i s k l u s t e r i n k o n f i g u r a t i e i . . . , p^ bedraagt; de k o r r e l a t i e tussen de subklusters i s h i e r -b i j konsistent i n rekening ge-bracht. De grote v r i j e energie f2(V,T,Uj .p^ »uj) i s de k a r a k t e r i s t i e k e funktie [16] voor het open systeem met drie komponenten. U i t thermodynamische overwegingen b l i j k t dat voor de evenwichtstoestand de grote v r i j e energie minimaal moet z i j n ten opzichte van toestanden met hetzelfde volume en d r i e t a l chemische potentialen en met dezelfde temperatuur.

De waarden van de d i s t r i b u t i e f a k t o r e n van een homogeen systeem dat i n i n t e r n evenwicht i s , worden gevonden door de grote v r i j e mengenergie te minimaliseren:

3" =0 (,o)

8 pi j k l

Met behulp van de aldus verkregen d i s t r i b u t i e f a k t o r e n z i j n de grote v r i j e energie en de koncentraties behorend b i j deze fase - met een "opgelegd" volume, en d r i e t a l " r e l a t i e v e " chemische potentialen en met een "opgelegde" temperatuur - te berekenen. De potentialen worden r e l a t i e f genoemd omdat het nulniveau nog n i e t i s vastgelegd. B i j het rekenen met de hogere orde bena-deringen wordt het nulniveau van de chemische p o t e n t i a a l zo gekozen dat ^JjjU^ = 0; b i j het rekenen met de r e g u l a i r e benadering i s het nulniveau b i j het nulniveau van de v r i j e energie gekozen.

Een heterogeen evenwicht (b.v. ontmenging) kan optreden indien b i j bepaald volume, temperatuur en d r i e t a l r e l a t i e v e chemische potentialen, fasen worden gevonden met v e r s c h i l l e n d e samenstelling doch met eenzelfde grote v r i j e ener-gie per mol (fi). Deze heterogene evenwichten worden bepaald door de grote v r i j e energie a l s funktie van één van de d r i e r e l a t i e v e chemische potentialen te berekenen b i j een konstant volume en konstante chemische p o t e n t i a a l en temperatuur ( z i e f i g . 5).

Fig. 5. Schematische weergave van de grote vrije energie Q, als funktie van 3

\ij(p3T en konstant; = 0).

De letters in de figuur korresponder en met de letters in fig. 7 en 8.

2.4. Ontmenging beschreven met de regulaire benadering

Voorgaande behandeling van heterogene evenwichten (ontmenging) i s nogal f o r -meel. Immers de chemische potentiaal komt schijnbaar u i t de lucht v a l l e n . In het navolgende wordt de ontmenging i e t s "aanschouwelijker" beschreven. Onder ontmenging z u l l e n we verstaan: het optreden van twee fasen van g e l i j k s o o r t i g e struktuur.

De legering wordt nu beschouwd a l s een systeem dat wel warmte maar geen mate-r i e (atomen) kan u i t w i s s e l e n met z i j n omgeving. De k a mate-r a k t e mate-r i s t i e k e funktie van de variabelen p (druk) en T i s de v r i j e enthalpie G:

G = H-TS (= E+pV - TS = F + pV) (11)

De druk p wordt i n het hele onderzoek konstant verondersteld: p - 101,3 kPa. B i j evenwicht i n het systeem moet gelden dat de v r i j e enthalpie van het sys-teem minimaal i s ten opzichte van a l l e toestanden met dezelfde p en T: (<5G) = 0.

De regulaire benadering [3] gebruikt de volgende uitdrukking voor de meng-enthalpie en mengentropie:

H = 2 e1 2xl X 2 + 2 e1 3xl X3+ 2 e2 3x2x3 (12)

= -R{XjlnXj x2l n x . + x^lnx^} (13)

De entropie S zoals gegeven i n formule (13) i s de zogenaamde Gibbs-entropie: de konfiguratiemengentropie b i j een regelloze verdeling van atomen.

Deze uitdrukkingen voor H en S worden ook verkregen door i n de k l u s t e r v a r i a t i e -methode het atoom a l s b a s i s k l u s t e r te nemen. Formule (9) l e v e r t dan de Gibbs-entropie op. De uitdrukking voor de mengenthalpie moet min of meer ad hoe wor-den toegevoegd. Immers i n de puntenbenadering wordt a l l e e n naar opzichzelf staande atomen gekeken; de mengenergie komt echter t o t stand door energetische wisselwerking tussen twee atomen die een paar vormen. Echter omdat de atomen

i n deze benadering regelloos verdeeld z i j n i s de d i s t r i b u t i e f a k t o r van de paren met o n g e l i j k s o o r t i g e atomen (p^j) toch u i t te drukken i n de koncentratie van de komponenten: p^j = x^ x^. Formule (5) l e v e r t dan de mengenergie.

Tussen de ( v r i j e ) mengenergie en de ( v r i j e ) mengenthalpie van het Ising-model i s geen v e r s c h i l . Er i s immers aangenomen dat de regel van Vegard opgaat (hoofdstuk 2.1), zodat b i j het mengen geen volume-arbeid v e r r i c h t wordt. Experimenteel bepaalde waarden voor de ( v r i j e ) mengenergie en ( v r i j e )

meng-enthalpie van gekondenseerde fasen b l i j k e n n i e t veel te v e r s c h i l l e n , de

verandering b i j mengen i s meestal k l e i n . In het Hg-In randsysteem i s de volume-verandering b i j mengen het grootst. B i j het mengen van vloeibaar Hg en In treedt een maximale krimp op van 4% (AV™ =-0,6 cm3 mol ')[16], waardoor het v e r s c h i l tussen mengenergie en -enthalpie ongeveer 0,05% bedraagt. De maximale volume-verandering i n het systeem Ga-In bedraagt: AVm = 0,14 ern^ mol ' [17] . In d i t onderzoek wordt het v e r s c h i l tussen de waarden van de mengenergie en -enthalpie verwaarloosd.

2.4.1. Ontmenging in een binair systeem

Eerst z a l de ontmenging worden beschreven i n een systeem dat bestaat u i t twee komponenten met eenzelfde struktuur. Door i n de v e r g e l i j k i n g e n (12) en (13) de termen waarin komponent 3 voorkomt weg te laten,worden de uitdrukkingen voor de b i n a i r e mengenthalpie en -entropie verkregen:

H = 2 e1 2x) X 2

S = -R{XjlnXj + x2l n x2)

(14)

De uitdrukking voor de v r i j e mengenthalpie van een b i n a i r systeem wordt dan:

G = 2 e1 2X j X2 + R K x j l n X j + x2l n x2> (15)

De mengentropie i s p o s i t i e f ( z i e f i g . 6), verlaagt de v r i j e enthalpie en

be-x

Fig. 6. De Gïbbs-mengentropie.

vordert de mengbaarheid. De waarde van de b e g i n h e l l i n g van de Gibbs-entropie gaat naar oneindig a l s de koncentratie naar nul gaat:

Vdx;x=0

B i j een "gunstige" energetische wisselwerking tussen o n g e l i j k s o o r t i g e atomen ( e |2 negatief) i s de mengenthalpie negatief (er komt energie v r i j b i j het mengen) en z u l l e n de komponenten - indien er geen intermetallische verbindin-gen of geordende strukturen worden gevormd - over het hel e koncentratie be-r e i k een homogene oplossing vobe-rmen. Is de enebe-rgetische wisselwebe-rking tussen o n g e l i j k s o o r t i g e atomen "ongunstig" ( e ^ p o s i t i e f ) dan i s de mengenthalpie p o s i t i e f . Een ongunstige energetische wisselwerking heeft een verhoging van de v r i j e mengenthalpie tot gevolg en werkt de mengbaarheid tegen.

De mengentropie-bijdrage, die de mengbaarheid bevordert - indien tenminste 2 2

d S/dx < 0, hetgeen b i j n a a l t i j d het geval i s - wordt i n de uitdrukking voor v r i j e enthalpie vermenigvuldigd met de temperatuur ( z i e formule(11)). Wordt de

temperatuur verhoogd dan z a l b i j een bepaalde temperatuur de bijdrage van de entropie overheersend worden; er z a l dan ondanks de p o s i t i e v e mengenthalpie v o l l e d i g e menging optreden.

Overigens i s het voor het optreden van ontmenging n i e t noodzakelijk dat de mengenthalpie p o s i t i e f i s . Het i s voldoende dat - ook indien de mengenthalpie i n het hele koncentratiegebied negatief i s - de kromming van de mengenthalpie

2 2 i s een bepaald koncentratiegebied negatief i s (d H/dx < 0).

De v r i j e enthalpie van een niet-symmetriseh systeem b i j een konstante tempera-tuur a l s funktie van de koncentratie i s weergegeven i n f i g . 7.

2 2

Er treden twee buigpunten op ( b i j C en G, d G/dx = 0). Tussen de twee buig-. 2 2

punten i s de kromming van de v r i j e enthalpiefunktie negatief (d G/dx < 0). Homogene legeringen met een samenstelling i n d i t gebied z i j n i n s t a b i e l ; de k l e i n s t e lokale k o n c e n t r a t i e f l u k t u a t i e doet lokaal de v r i j e enthalpie a f -nemen: de legering z a l - indien de d i f f u s i e n i e t te k l e i n i s - spontaan ont-mengen i n twee fasen.

De ontmenging z a l doorgaan totdat de v r i j e enthalpie van de legering de mini-male waarde heeft b e r e i k t . D i t i s het geval wanneer de koncentratie van de

twee koëxisterende fasen de samenstelling x^ en x^, hebben b e r e i k t . De v r i j e enthalpie van de legering heeft dan de waarde, die gegeven wordt door de ver-b i n d i n g s l i j n van x en x ver-b i j de ver-bruto samenstelling. De v e r ver-b i n d i n g s l i j n van Xg en Xp i s de dubbelraaklijn aan de v r i j e enthalpie-kromme; de r a a k l i j n aan de v r i j e enthalpie-kromme i n x„ en die i n x v a l l e n samen.

d r

In het gebied tussen het buigpunt (G) en het raakpunt (F) z a l een k l e i n e k o n c e n t r a t i e f l u k t u a t i e de lokale v r i j e enthalpie doen toenemen, echter:

wordt een bepaalde k r i t i s c h e waarde van de koncentratie overschreden dan wordt de v r i j e enthalpie verlaagd. B i j het verhogen van de temperatuur komen de buig-punten d i c h t e r b i j elkaar te l i g g e n ; de wederzijdse mengbaarheid z a l toenemen. Koncentraties van de twee fasen die b i j een bepaalde temperatuur i n evenwicht z i j n de binodale staan weergegeven i n f i g . 8. De beide o p l o s b a a r h e i d s l i j -nen komen samen i n het k r i t i s c h punt en gaan daar kontinu i n elkaar over. An-ders dan i n voorgaand voorbeeld i s de r e g u l a i r e benadering symmetrisch. Voor het berekenen van de binodale i s het dan voldoende het minimum van de v r i j e enthalpie (dG/dx = 0) te berekenen, immers: i n het minimum z u l l e n de beide r a a k l i j n e n samenvallen.

De analytische uitdrukking voor de binodale i n de r e g u l a i r e benadering - de v e r g e l i j k i n g van Van Laar - l u i d t :

2e (l-2x)

x = — l i - (16)

R l n { — } x

Fig. 7. De vrije mengenthalpie in een asymmetrisch systeem, tiet stabiele

meta-stabiele en labiele gebied is aangegeven.

B,F: punten van de binodale; de lijn BF is een konnode, 2 2

C3G: Buigpunten van de vrije enthalpiekromme (d G/dx = 0), dit zijn

punten van de spinodale. De letters korresponderen met de

let-ters in fig. 5 en 8.

Fig. 8. Het ontmenggebied in het systeem 1-2. : binodale

De spinodale - de grens van het metastabiele en het l a b i e l e gebied 2 2

(d G/dx = 0) - wordt gegeven door:

4e

T = x (1-x)

e12 Het b i n a i r k r i t i s c h punt l i g t b i j x^ = 0,5 en — .

2.4.2. De ohemisohe potentiaal van een bepaalde Component in een fase

Om het samenvallen van de twee r a a k l i j n e n aan de vrije-enthalpie-kromme wiskundig eenvoudig te kunnen behandelen worden de chemische potentialen (u) ingevoerd. Een r a a k l i j n i s te k a r a k t e r i s e r e n met de lengte van de afgesneden stukken van de twee v r i j e - e n t h a l p i e - a s s e n ( z i e f i g . 9 ) . De lengte van het

afge-sneden stuk geeft de waarde van de chemische p o t e n t i a a l aan. De v e r g e l i j k i n g van de r a a k l i j n i s dan:

G = ( l - x2) y] + x2u2

Het samenvallen van de twee r a a k l i j n e n kan dan a l s volgt worden uitgedrukt:

(17)

waarin u' en yï de chemische potentialen z i j n van komponent i i n respektie-v e l i j k fase ' en fase ".

Formule (17) i s de voorwaarde voor het optreden van een heterogeen evenwicht b i j een bepaalde temperatuur en druk.

U i t f i g . 9 volgt dat de chemische potentialen i n de v r i j e enthalpie en de kon-c e n t r a t i e z i j n u i t te drukken:

»2 = G + ( ,"x2 ^ % )

(18)

Het v e r s c h i l tussen de twee chemische potentialen i s :

dG

U i t de formules b l i j k t dat de l i g g i n g van het heterogene evenwicht n i e t ver-andert indien aan de v r i j e mengenthalpie de term ax^ + b wordt toegevoegd; y^ wordt de konstante waarde b en de konstante waarde a + b groter. Deze

kon-stanten hebben i n beide fasen dezelfde waarde en hebben dus geen invloed op de evenwichtskoncentraties van de twee fasen (zie formule( 17)) . D i t komt op het-zelfde neer a l s de uitspraak dat de nulniveaus van de enthalpie van de zuivere komponenten (en eveneens de nulniveaus van de entropie van de zuivere kompo-nenten) onafhankelijk van elkaar gekozen kunnen worden ( z i e hoofdstuk 2.2).

2.4.3. De ontmenging in een ternair regulair systeem

In een t e r n a i r systeem komen naast temperatuur en druk twee onafhankelijke koncentratievariabelen voor. De uitdrukkingen voor de mengenthalpie en -entro-pie staan weergegeven i n formule (12) en (13). De uitdrukking voor de v r i j e mengenthalpie l u i d t :

G = 2e1 2XjX2 + 2e j 2x|xj + 2 e2 3x2x3 + R T{xi:' -n xi + ^ l i u ^ + x^lnx^}

(19) 3

De som van de d r i e koncentraties i s 1: £Ü]X£ = \• Meijering [3] heeft de ont-menging i n een t e r n a i r r e g u l a i r systeem u i t v o e r i g beschreven.

Bij een bepaalde temperatuur kan de v r i j e enthalpie worden weergegeven door een oppervlak. Een schets van het vrije-enthalpie-oppervlak van het h i e r te onderzoeken systeem staat weergegeven i n f i g . 10.

Om de s t a b i l i t e i t van een legering te bekijken i s het nodig de kromming 2 2

(3 G/3v ) op een bepaalde plaats van het oppervlak te weten.

Herhaald differentiëren naar de onafhankelijke variabelen x^ en x2 van formule (19) l e v e r t : 32G F-|) = - 4 en + RTd/Xj + l/x3} (20) 3x, (•^-j) = " 4 e2 3 + RT{l/x2 + l / x3) (21) 3x2 ( J ^ L - ) = 2 ( e1 2 - e1 3 - e2 3) +R T{. / x3} (22)

Voor het v o l l e d i g konvex-zijn i n een bepaald punt ( X j , x2) moet n i e t a l l e e n (20) en (21) p o s i t i e f z i j n , maar ook de kromming i n a l l e r i c h t i n g e n tussen de Xj-en x2~ a s . In een r i c h t i n g v gegeven door dx2/dXj = n, i s de kromming:

2 2 2 2 2 3 G 1 ,3 G, 2n . 3 G . n ,9 G, — 2 = ö ( — j ) + « ( ) + 2 (—2^

3v 1+n 3Xj 1+n 3Xj3x2 1+n 3x2

Op de spinodale - de verzameling van punten waar de kromming i n één r i c h t i n g j u i s t nul wordt - moet het ongelijkheidsteken i n formule (23) vervangen worden door een gelijkheidsteken. Voor de regulaire benadering v e r k r i j g t men dan de spinodale door (20), (21) en (22) i n (23) (met gelijkteken) te substitueren:

2 L xlx2x3 + 4^e1 2xlx2 + el 3xlx3 + e2 3x2x3 ^ RT = (RT)

(L = 4 ( eu2 • e1 3 2 + e ^2 - 2 e1 2e] 3 - 2 e1 2e2 3 - 2 e ,3e2 3) )

Een aldus berekende spinodale staat weergegeven i n f i g . 11. De h e l l i n g van de

Fig. 11. De met de regulaire benadering berekende isotherme doorsnede van het

ontmenggebied in het systeem Ga-üg-In b i j 200°C. : de binodale

: de spinodale

• : het kritisch punt.

k r i t i s c h e l i j n b i j het b i n a i r k r i t i s c h punt ten gevolge van de toevoeging van een k l e i n e hoeveelheid van de derde komponent (x ) bedraagt [18, 3]:

3T_ ( e1 2 -el 3 + e2 3) ( el 2 ~ e2 3 + e13>

3 x3- R e1 2

Deze h e l l i n g kan afhankelijk van de waarden van de interaktieparameters ofwel p o s i t i e f of negatief z i j n . Het b i n a i r k r i t i s c h punt wordt verhoogd (3T/3x3 p o s i t i e f ) door het toevoegen van een k l e i n e hoeveelheid van de derde kompo-nent, i n d i e n :

Ie,3 - e23l à e12 (25)

Meijering [3] heeft laten zien dan i n d i t geval een k r i t i s c h punt van de twee-de ortwee-de (een extreem i n twee-de k r i t i s c h e l i j n ) optreedt.

De h i e r b i j behorende maximale ternaire k r i t i s c h e temperatuur heeft de waarde:

\ » - T 6 R i ü (26)

De koncentraties van d i t t e r n a i r k r i t i s c h punt bedragen:

x, = 0,5

x2 = ( e2 3 + e1 3 - el 2) / ( 4 e2 3} (27)

X3 = ( 62 3 + el 2 - el 3) / ( 4 e2 3}

In een isotherme doorsnede boven de b i n a i r e k r i t i s c h e temperatuur (T = e^/R) i s de spinodale een gesloten kromme. Beneden de b i n a i r e k r i t i s c h e temperatuur wordt de verdelingskoëfficiënt (k) voor x^ << 1 gegeven door:

k = x'/x3' = (xj/x'1')( e23 " e1 3) / ( ei 2) (28)

De uitdrukking voor de b e g i n h e l l i n g van de binodale l u i d t :

dx; ( l nx ] - 7j> -(lnk_1 -k) = ~~ x"" x* x"

(ln4 - 4 ) _(ln4 _ 4 )

xi x i x;x i

(29)

De heterogene evenwichten kunnen worden verkregen door een dubbelraakvlak on-der langs de p l o o i van het vrije-enthalpie-oppervlak te wentelen ( z i e f i g . 10).

Het raakvlak kan weer gekarakteriseerd worden door de stukken die het van de assen a f s n i j d t : de chemische potentialen. De voorwaarde voor het optreden van een heterogeen evenwicht b i j konstante temperatuur en druk l u i d t :

M, - y j

M2 = y2 - u» = 0 M3 = u3 - u"3' = 0

(30)

De chemische p o t e n t i a a l van een komponent i n een fase (' of ") kan i n de regu-l a i r e benadering e x p regu-l i c i e t worden uitgedrukt i n de twee onafhankeregu-lijke koncen t r a t i e v a r i a b e l e n i n d i e fase: *j3 = g'

-4 <ëv

B i j een bepaalde temperatuur bevat het s t e l s e l v e r g e l i j k i n g e n M(formule (30)) 4 variabelen (xj , x2, x" en x2') . Het s t e l s e l i s op te lossen door één van de variabelen (b.v. xj) een vaste waarde te geven en de bijbehorende koncentra-t i e s u i koncentra-t koncentra-te rekenen mekoncentra-t de Newkoncentra-ton-Raphson-ikoncentra-terakoncentra-tie-mekoncentra-thode [19].

Hiertoe worden startwaarden xj , x2, x'j' en x2 gekozen. Met behulp van verge-l i j k i n g (31) en (30) worden Mj, M2 en M3 berekend. Indien de startwaarden ge-schikt gekozen z i j n z a l de waarde van Mj van M2 en van M3 i n de buurt van nul liggen.

Betere waarden voor de koncentraties worden verkregen door x^» x'j' en x^' te ver-anderen met Ax^, Ax'j en Ax^' welke verkregen worden door het oplossen van:

3M, 3M, m, nieuw , U , . K „ , k . „ Ml ^ x2 ; ü x2 Hx^,; 1 k9z%***2 3M 3M 3M ^ leUW - (3 x f >A x2 + (3 x f) A xï + (3 l |) A x2 <32> 3M. 3M„ 3M, nieuw , _ 2U , ( — l u x " + ( — ) A x " M3 l9x^; f l 5 t2 ('3x,"'ü xl l3 x2 , ; a x2

Deze procedure van het veranderen van de koncentratie (waarbij x' konstant

1 -5

b l i j f t ) wordt herhaald tot de veranderingen Ax2, Ax" en Ax" zeer k l e i n (<10 ) z i j n geworden, de zo verkregen koncentraties(een konnode) z i j n de koncentraties van een heterogeen evenwicht i n de r e g u l a i r e benadering. De berekeningen z i j n uitgevoerd op een IBM 370/158-komputer.

Een berekende isotherme doorsnede staat weergegeven i n f i g . 11. De spinodale en de binodale raken elkaar i n het k r i t i s c h punt. D i t k r i t i s c h punt - een punt van de k r i t i s c h e l i j n - i s ook a f z o n d e r l i j k te berekenen.

2 2

Op de spinodale i s (3 G/3v ) p o s i t i e f i n a l l e richtingen n, behalve i n één 2 2 3 3

r i c h t i n g waar (3 G/3v ) nul i s . Omdat (3 G/3v ) i n die r i c h t i n g i n het alge-meen n i e t nul i s , s n i j d t een raakvlak aan het G-oppervlak i n een w i l l e k e u r i g punt aan de spinodale, het oppervlak i n de naaste omgeving. Indien echter (33G/3v3) nul i s , s

orde k r i t i s c h punt.

3 3 2 2

(3 G/3v ) nul i s , samen met de minimale (3 G/3v ) dan hebben we een eerste

3 3

In de r i c h t i n g v gegeven door dXj/dx2 = n, i s (3 G/3v ) = 0 indien:

( I S + 3 n ( - ^ _ ) + 3 n2C - £ ^ ) + n3( ^ | ) = 0

3Xj 3Xj3x2 3Xj3x2 3x2

Met behulp van deze l a a t s t e v e r g e l i j k i n g en de uitdrukking voor de spinodale i s de k r i t i s c h e l i j n te berekenen.

Ook i n de parenbenadering i s het v r i j e enthalpie oppervlak te berekenen. De v r i j e enthalpie i s een funktie ( b i j konstante p en T) van 5 variabelen - de twee koncentratievariabelen voor de komponenten en drie variabelen voor de parenkoncentratie, G(Xj, x2; Pj2» Pj3' p23^ ~ waarnaast a i s voorwaarde voor een i n t e r n evenwicht geldt ( z i e formule(10)):

3G = 3G = 3G = 8 PI 2 3P1 3 ~ 3P2 3

Het i s echter n i e t mogelijk de v r i j e mengenthalpie e x p l i c i e t i n de twee onaf-hankelijke koncentratievariabelen (Xj en x2) u i t te drukken. Het v r i j e enthal-pie oppervlak heeft i n de parenbenadering k w a l i t a t i e f hetzelfde verloop a l s i n de r e g u l a i r e benadering ( z i e f i g . 10). Ook het v r i j e enthalpie oppervlak i n de tetraëderbenadering z a l k w a l i t a t i e f hetzelfde verloop hebben. De v r i j e enthal-pie i s dan een funktie van v e e r t i e n variabelen: door de voorwaarden voor het interne evenwicht i s de v r i j e enthalpie G i n p r i n c i p e b i j elke samenstelling te berekenen. De v r i j e enthalpie en ook de chemische potentialen z i j n echter n i e t e x p l i c i e t u i t te drukken i n de twee koncentratievariabelen van de kompo-nenten. Voor het berekenen van de heterogene evenwichten i n de paren- en tetraëderbenadering i s n i e t de NewtonRaphson maar de n a t u u r l i j k e i t e r a t i e -methode [20] gebruikt omdat het vinden van geschikte startwaarden v r i j w e l on-overkomelijk wordt.

2.5. De ontmenging beschreven met de parenbenadering

B i j de e v a l u t a t i e van de konfiguratiemengentropie wordt het rooster van het Isingmodel opgebouwd gedacht u i t b a s i s k l u s t e r s ( z i e hoofdstuk 2.4). De b a s i s -k l u s t e r i s opgebouwd u i t sub-klusters. Het aantal sub-klusters met vorm m dat i n een k l u s t e r van vorm n i s vervat,wordt weergegeven i n een matrix A met e l e -menten a . Het t o t a a l aantal k l u s t e r s van een bepaalde vorm gedeeld door het

mn

t o t a a l aantal punten wordt weergegeven i n een vektor f .

De o v e r l a p - k o r r e k t i e - g e t a l l e n (y ) worden verkregen door het s t e l s e l van verge-l i j k i n g e n :

A = ?m (33)

op te lossen [14].

In de parenbenadering heeft de b a s i s k l u s t e r de vorm van een paar. Het paar i s opgebouwd u i t twee subklusters van de vorm van een punt.

Indien het koördinatiegetal z bedraagt, i s het t o t a a l aantal paren zN/2. De matrix A en de vektor r™ zien er a l s volgt u i t :

a mn

punten (a) paren (b) fm .totaal aantal^

punten (a) paren (b) 1 2 0 1 1 z/2 26

Volgens v e r g e l i j k i n g (33) z i j n de waarden van de overlap-korrektie-getallen: y£ = z/2; = 0_z) • U i t v e r g e l i j k i n g (9) v o l g t dan de konfiguratiemengentropie: 3 3 3 S = - R[(l-z) l x lnx + z/2 J J p . l n p . . - ] . i=l i=l j = l J J

De mengenergie volgt u i t v e r g e l i j k i n g (5) of (8). De grote v r i j e energie voor de parenbenadering l u i d t dan:

3 3 3 3 3 3 B " l l e-iPü + RT[(l-z) . I x lnx + (z/2) \ J p lnp ] - £ x y. .

i=l j = l J J i= l 1=1 j = l 1 J 1 J i= l 1 1

Om de interne evenwichtstoestand van een homogene legering te v e r k r i j g e n wordt de grote v r i j e energie geminimaliseerd b i j een bepaalde temperatuur T en kom-b i n a t i e van chemische potentialen y. (twee u's z i j n onafhankelijk te kiezen, de derde u wordt vastgelegd met behulp van de v e r g e l i j k i n g j = 0 ) :

da 3p. . i j (34) i = 1,2,3 j = 1,2,3

Met deze voorwaarde kunnen a l l e parenkoncentraties berekend worden, zodat ook de koncentraties van de komponenten en de bijbehorende fi te berekenen z i j n . Het s t e l s e l v e r g e l i j k i n g e n (34) i s op te lossen met de Newton-Raphon-iteratie-procedure. In d i t onderzoek i s echter de n a t u u r l i j k e iteratiemethode, ontwik-keld door Kikuchi [20], toegepast. De n a t u u r l i j k e iteratiemethode i s eenvou-diger en d i r e k t e r dan de Newton-Raphson-iteratiemethode omdat het berekenen van de d i f f e r e n t i a l e n ( v g l . hoofdstuk 2.4.3) en het oplossen van het b i j b e -horende s t e l s e l ( v g l . (32) i n hoofdstuk 2.4.3) achterwege kan b l i j v e n . B i j de n a t u u r l i j k e iteratiemethode wordt optimaal gebruik gemaakt van de sym-metrie van de v e r g e l i j k i n g e n . Hiertoe worden de termen fc(q^) enfcfaj) ingevoerd

(fc(q^) = q^lnq^ - q^). De v e r g e l i j k i n g voor de grote v r i j e enthalpie per mol wordt dan geschreven a l s :

1=1 j= l

B = I I e .p + R T { - ^ 1 [ I fc(x.) + I fc(x )] + z/2 I I fc(p )}

i= l j = l i = l j = l

i= l j = l J 1 3 i= l j = l 1 J

De Lagrange-faktor X i s gebruikt om rekening te houden met de normalisatie-v e r g e l i j k i n g (2) :

J P i . . . ' 1 -1. ..

B i j de minimalisering van ¡2 worden a l l e p^. beschouwd a l s onafhankelijke v a r i a -belen. D i f f e r e n t i a t i e (3fi/3p„=o)leidt t o t de volgende s u p e r p o s i t i e v e r g e l i j k i n g :

, . ( z - l j / Z r 11 . 1 J 2A-, ,.c.

p.. = (x.x.)^ e x p l - ^ + zRT + (35)

De i t e r a t i e komt tot stand door i n v e r g e l i j k i n g (35) startwaarden x^ en x^ i n te v u l l e n en de bijbehorende p^j u i t te rekenen. H i e r b i j wordt X bepaald u i t de n o r m a l i s a t i e - v e r g e l i j k i n g (2) i n kombinatie met v e r g e l i j k i n g ( 3 5 ) :

i=l j=l

Met behulp van de k o n s i s t e n t i e - v e r g e l i j k i n g e n z i j n dan nieuwe

invoerkoncentra-3 3 . .

t i e s te berekenen: x. = .£,p..; x. = .X.p... Voor deze i t e r a t i e i s een eenvou-i J = 1 i j J i=l i j

dige algorithme te s c h r i j v e n ; voor het uitvoeren van de iteratie-procedure i s gebruik gemaakt van een D i g i t a l PDP8-komputer.

Het b l i j k t dat de koncentraties a l t i j d naar evenwichtskoncentraties konverge-ren [ 2 0 ] . De i t e r a t i e wordt a l s v o l t o o i d beschouwd i n d i e n de koncentraties n i e t veel meer veranderen ( | x( n ) - x(n+1)| < 105) . Het b l i j k t dat na i t e r a t i e

geldt [ 2 0 ] :

3

Door b i j een konstante y^ en v a r i a b e l e P j d ^ bepaald door -IIJVJ = 0) homogene

interne evenwichten te berekenen, kan SI worden bepaald a l s funktie van Uj . Voor de v e r s c h i l l e n d e fasen vinden we dan v e r s c h i l l e n d e takken van de grote v r i j e energie. Heterogene evenwichten treden op b i j de snijpunten van de ver-s c h i l l e n d e takken ( z i e f i g . 5 ) .

In f i g . 12 i s voor een b i n a i r systeem het verband weergegeven tussen het be-rekenen van heterogene evenwichten met de v r i j e energie - waarbij een dubbel-r a a k l i j n wodubbel-rdt bepaald - en met de gdubbel-rote v dubbel-r i j e enedubbel-rgie - waadubbel-rbij een minimum wordt bepaald.

Fig. 12. Het verband tussen het berekenen van een minimale grote vrije

meng-enthalpie (ü) in fig. b en het optreden van een dubbel 'raaklijn'

aan de vrije mengenthalpiekromme in fig. a. De waarde van de

rela-tieve chemische potentiaal is aangegeven met u,.

De voorwaarde voor het optreden van een t e r n a i r k r i t i s c h punt i s dezelfde a l s i n de regulaire benadering (formule (25)): | e1 3 - e ^ ^ l 5 e\2'

S t r i n g f e l l o w [21] heeft de parenbenadering toegepast voor de berekening van v l o e i s t o f - v a s t evenwichten en i n ternaire systemen van III-V verbindingen en verder voor ternaire systemen bestaande u i t elementen a l l e e n van de I Va e hoofdgroep van het periodiek systeem (Ge-Si-Sn; Ge-Si-Pb). Kikuchi [22] heeft voor een aantal interaktieparatneters ternaire ontmenggebieden berekend met de parenbenadering.

2 . 6 . De ontmenging beschreven met de tetraëderbenadering

In de tetraëderbenadering wordt het f . c c . - r o o s t e r opgebouwd gedacht u i t basis-k l u s t e r s met de vorm van een regelmatige tetraëder ( z i e f i g . 4). Naast de pun-ten en de paren - aangeduid met a r e s p e k t i e v e l i j k b - worden nu ook driehoeken en tetraëders - aangeduid met c r e s p e k t i e v e l i j k d - i n beschouwing genomen. De matrix A welke het aantal subklusters i n een k l u s t e r aangeeft en de vektor f , welke het t o t a a l aantal k l u s t e r s van elke vorm aangeeft, bestaan u i t de volgende elementen:

a b c d

De o v e r l a p - k o r r e k t i e - g e t a l l e n worden gevonden door het oplossen van verge-l i j k i n g ( 3 3 ) ; d i t verge-levert op:

d „ c b a yd = 2 ; yd = 0; yd = - 6 ; yd = 5.

De uitdrukking voor de konfiguratiemengentropie volgt u i t v e r g e l i j k i n g (9):

= -R{5 l x. i=l 3 3 3 3 3 3 5 l l Pijl nP. . + 2 I I I I t i=l j=l i j i=l j=l k=l 1=1 . .. . Int.., . } ïjkl ïjkl (36)

De mengenergie volgt u i t formule (5) of (8):

3 3 E =

l l

L L i j i j i=l j=l

3 3 3 3 3

" - I I ei 4 P i i + R T[ 5 I xi lnx i - 6 I l P i il nP ü + i=l j=l J J i=l i=l j=l J J

3 3 3 3 3 i=l j=i k= i i=ilJki LJki i=i 1 1

Om de evenwichtstoestand van de homogene legering te v e r k r i j g e n b i j een bepaal-de T en kombinatie van chemische potentialen, wordt bepaal-de grote v r i j e energie

(fl) geminimaliseerd naar de d i s t r i b u t i e f a k t o r e n van a l l e b a s i s k l u s t e r s :

3 ß - . 0 . 3t..,,

i j k l

Twee fasen z i j n met elkaar i n evenwicht (heterogeen evenwicht) indien b i j de gekozen temperatuur en chemische p o t e n t i a a l y^, de grote v r i j e energie (iï) i n beide fasen b i j eenzelfde chemische p o t e n t i a a l u , een zelfde waarde heeft. De minimalisering wordt weer uitgevoerd met de n a t u u r l i j k e iteratiemethode [20]. De s u p e r p o s i t i e - v e r g e l i j k i n g l u i d t :

Üi j k l = (xiXj \X^ "5/8(P i j P i kPi lPk l)1/2exP [ -(ei j+ei k+ei l+ej k+ej l+ek l)/2RT

+ Cuj + U. + Uk + y1)/3RT+ X./2RT] (38)

Het l i g t voor de hand, dat indien alleen naaste-bureninteraktie i n rekening wordt gebracht,het t e r n a i r k r i t i s c h punt weer b i j x=0,5 z a l liggen.

Ook de voorwaarde voor het optreden van een gesloten ontmenggebied z a l , i n d i e n a l l e e n energetische wisselwerking tussen naaste buren i n rekening wordt ge-bracht dezelfde z i j n a l s i n het geval van de r e g u l a i r e en parenbenadering (zie v e r g e l i j k i n g (25)).

In de tetraëderbenadering voor een rooster met de b.c.c.-struktuur moeten twee soorten paren onderscheiden worden: korte paren (b), zijnde de naaste buur-plaatsen en de lange paren (b'), zijnde de een-na-naaste buurbuur-plaatsen. De b a s i s k l u s t e r bestaat u i t een tetraëder met twee lange en v i e r korte paren. De matrix A en de vektor f bes taan u i t de volgende elementen:

a b b' c d 1 4 3 12 6

De o v e r l a p - k o r r e k t i e - g e t a l l e n worden weer gevonden door het oplossen van v e r g e l i j k i n g (33); d i t l e v e r t op:

yd = 6; yd = -12; yd =3; yd - 4; yd - -1.

De uitdrukking voor de konfiguratiemengentropie volgt u i t v e r g e l i j k i n g (9):

3 3 3 3 3 3 3 3

S = -Kl-l x . l n xi +4 l l p lnp +3 \ \ J J l di j kl n d i=l - - i=l j = l 1 J 1 J i=l k=l i=l j = l k=l

3 3 3 3

* 6 I I

l l

Indien a l l e e n de naaste-buurinteraktie i n rekening wordt gebracht l u i d t de formule voor de mengenergie:

3 3 E =

l l

i=l j = l 1 J 1 J

De uitdrukking voor de grote v r i j e energie l u i d t dan:

3 3 3 3 ÍJ = y y e..p.. + RT{- y x.lnx. + 4 y y p..lnp. .L, .L, I J I J .L, 1 1 ._, I J 1 i=l j=l i=l i - i j = rij i j 3 3 3 3 3 3 l l qi kl n qi k - 12 \ \ \ d lnd i=l k= ilk lk i=i j = i k= l1Jk 1JK 3 3 3 3 6 y y y y t..,.int..,..y - y u.x. 32

De s u p e r p o s i t i e - v e r g e l i j k i n g l u i d t :

/ J / 2 4 , -,-1/6/ ^'M,, j j j -J/2 ' i j k i = (xi xj V i ' ( P i j P j k P k i P i i ) * > i k * j i > ( di j kdj k idk i jdi i k)

exp[X/6RT - ( eij + ei l+ ej k+ ek l) / 6 R T + ( y . + uj+ uk+ y1) / 2 4 R T ] (39)

2.7. V e r g e l i j k i n g van de d r i e benaderingen i n een b i n a i r systeem

Analoog aan de uitdrukking voor de r e g u l a i r e b i n a i r e binodale (formule (16)) kan een uitdrukking worden a f g e l e i d [12] voor de binodale i n de parenbenadering:

e xP IsRT l-xJ r X ,1/z M-x' x , ( z - l ) / z l-x Het k r i t i s c h punt l i g t b i j = 0,5 en Tfc = e( 2/2Rzln(-^^-) .

Voor de parenbenadering geldt: hoe groter het koördinatiegetal (z) des te d i c h -ter nadert de binodale t o t de regulaire binodale.

Voor de b i n a i r e binodale i n de tetraëderbenadering i s geen e x p l i c i e t e uitdrukking bekend. Deze binodale kan n a t u u r l i j k wel punt voor punt worden u i t g e r e -kend. De d r i e b i n a i r e binodalen staan op een gereduceerde schaal weergegeven i n f i g . 13. Numerieke waarden staan i n tabel I.

B i j een bepaalde temperatuur voorspelt de tetraëderbenadering ( b i j een zelfde k r i t i s c h e temperatuur) een grotere ontmenging dan de parenbenadering welke weer een grotere ontmenging voorspelt dan de puntenbenadering. De k r i t i s c h e temperatuur i n een b i n a i r systeem berekend met de v e r s c h i l l e n d e benaderingen i s u i t te drukken i n de interaktieparameter ( z i e tabel I I [23]). Ook de meng-energie b i j het k r i t i s c h punt i s u i t te drukken i n de interaktieparameter. De mengentropie b i j het k r i t i s c h punt i s onafhankelijk van de i n t e r a k t i e p a r a -meter.

De p o s i t i e v e mengenergie, de mengentropie en de extra s o o r t e l i j k e warmte a l s funktie van de temperatuur (van een b i n a i r e legering met x = 0,5), zoals be-rekend met de v e r s c h i l l e n d e benaderingen, staat weergegeven i n f i g . 14. De numerieke waarde van de interaktieparameter van een bepaald systeem kan dus berekend worden óf u i t de experimentele waarde van de k r i t i s c h e tempera-tuur ófwel u i t experimentele gegevens over de mengenergie.

Tabel I. De gereduceerde temperatuur (Tj^T. ) ^ i j de b i n a i r e binodale b i j koncentratie x, , berekend met de verschillende benaderingen.

V

k

konc. regulaire paren ben. K i k . t e t r . Reg + Se x Reg + K i k . t e t r . binodale ben. ben. f . c . c . d x2( l - x )2 ben. b.c.c.

0,03 0,5408 0,5787 0,632 0,7043 0,6376 0,640 0,05 0,6113 0,6484 0,704 0,7608 0,7116 0,710 0,10 0,7282 0,7598 0,815 0,8442 0,8226 0,820 0,15 0,8071 0,8322 0,881 0,8943 0,8872 0,884 0,20 0,8656 0,8844 0,926 0,9287 0,9287 0,924 0,25 0,9102 0,9235 0,955 0,9535 0,9563 0,952 0,30 0,9442 0,9527 0,975 0,9716 0,9748 0,974 0,35 0,9692 0,9741 0,988 0,9845 0,9369 0,987 0,40 0,9865 0,98 87 0,995 0,9933 0,9945 0,994 0,45 0,9966 0,9972 0,999 0,9983 0,9987 0,999 0,50 1,0000 1,0000 1,000 1 ,0000 1 ,0000 1,000

Tabel I I . De k r i t i s c h e temperatuur (T. ), de mengenergie (E k) en de

ex T=T m

excess-mengentropie (S^ k) b i j de k r i t i s c h e temperatuur, uitgedrukt i n de interaktieparameter (e) en de gaskonstante (R)

benadering Tk(K) T=T — 1 E k(J.mol ) m Se X T _ Tk (J.K '.mof') m punten 1 ,0000 e/R 0,5000 e 0,000 paren (z=12) 0,9142 e/R 0,4546 e -0,208 tetraëder (f.c.c.) 0,8354 e/R 0,4002 e -0,625 tetraëder (b.c.c.) 0,8113 e/R 0,3859 e -0,704

- 250

temp.(°C)

200

Fig. 13. De drie berekende binodalen weergegeven op een gereduceerde tempera-tuurschaal (T/T-^). Tevens berekend fasendiagram van het systeem

gallium-kwik, de evenwichten beneden het smeltpunt van gallium zijn berekend met de regulaire benadering (zie hoofdstuk 3.2.1).

1: regulaire benadering 2: parenbenadering