PRACE
Instytutu Szk³a, Ceramiki Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych
Scientific Works of Institute of Glass, Ceramics Refractory and Construction Materials
Nr 4
ISSN 1899-3230
Rok II Warszawa–Opole 2009
MA£GORZATA SOBALA KRZYSZTOF NOSAL MICHA£ WIECZOREK
Wp³yw reduktora chromu (VI) w postaci siarczanu ¿elaza (II) na powstawanie przebarwieñ w klejach cementowych
!"#$%&"!'( )*!)!+,"#, -$./0*!-1+ %2-!3/ 4567 8$)* /+,-/"0!+,", +93,:
;,"#,3# <9-$0*9+9 =/-!>$8)0#$8 ?@@ABCAB=DE F0-$'G!"9 +93,;,"#,3#
>!&#!3 &,+,-*!'%# %2-!3/ 4567 >!"#H$8 ? >>3 ",-&/%, >-!./%$"*!3 %$:
3$"*/ 0!"#$%&"!'( -$./0!+,"#, &,+,-*!'%# %2-!3/ >!"#H$8 *$8 +,-*!'%#E I-:
*90/J >-&$.)*,+#, +9"#0# K,.,L +>J9+/ -$./0*!-, %2-!3/ )*!)!+,"$;!
+ >!)*,%# )#,-%&,"/ H$G,&, 66 ", >!+)*,+,"#$ >-&$K,-+#$L ", +9-!K,%2 %$:
3$"*!+9%2E M, >!.)*,+#$ >-&$>-!+,.&!"9%2 K,.,L >!*+#$-.&!"!
+9)*N>!+,"#$ -.&,+9%2 >G,3 ", >!+#$-&%2"# &,>-,+ >-&9 &,)*!)!+,"#/ -$:
./0*!-, + >!)*,%# ;-,"/G,*/E F0-$'G!"! -1+"#$H 3#"#3,G"$ /&#,-"#$"#$ -$:
./0*!-, ;+,-,"*/8O%$ K-,0 >G,3 ", ;!*!+9%2 +9-!K,%2E
Dnia 17 stycznia 2005 r. we wszystkich pañstwach Unii Europejskiej i Europej- skiego Stowarzyszenia Wolnego Handlu (European Free Trade Association – EFTA) zosta³a wprowadzona Dyrektywa Europejska 2003/53/EC, w której za³o¿eniu jest ograniczenie zawartoœci rozpuszczalnego w wodzie chromu (VI) do poziomu ni¿szego od 2 ppm w stosunku do suchej masy cementu. Dyrektywa ta jest europejskim przepisem prawnym dotycz¹cym zdrowia, bezpieczeñstwa i œrodowiska. Implementuje siê go do wymagañ specyfikacji technicznych do- tycz¹cych cementu i wyrobów cementowych, w celu zapobiegania lub przynaj- mniej zminimalizowania prawdopodobieñstwa wyst¹pienia chorób skóry, któ- rych genez¹ jest kontakt z materia³ami zawieraj¹cymi rozpuszczalny w wodzie chrom (VI). Chrom metaliczny i zwi¹zki chromu (III) uznaje siê za nieszkodli- we, zwi¹zki chromu (III) rozpuszczalne w wodzie traktowane s¹ jako ma³o to-
!"# $%&'()*$+ ,-$*.' /012 !*3)+,1 31+$,4+5' 6%7+4+ /112 5+ !* 3)+ +51%888 9:;
!" #$%&' ($)*+*,* -./01' 23"14#/#' 1*3"#1056 7!$#8*"610+9: # ;,<86=1$+9: 6 >1").16#3' 7<<.#10 #$3"1=$+9: 1*3"#1056 ;,<86=1$+9: 6 ?"1/86#3&
!" #$%&' ($)*+*,* -./01' 23"14#/#' 1*3"#1056 7!$#8*"610+9: # ;,<86=1$+9: 6 >1").16#3' 7<<.#10 #$3"1=$+9: 1*3"#1056 ;,<86=1$+9: 6 ?"1/86#3&
!" #$%&' ($)*+*,* -./01' 23"14#/#' 1*3"#1056 7!$#8*"610+9: # ;,<86=1$+9: 6 >1").16#3' 7<<.#10 #$3"1=$+9: 1*3"#1056 ;,<86=1$+9: 6 ?"1/86#3&
ksyczne, natomiast zwi¹zki chromu (VI) wykazuj¹ dzia³anie mutagenne, kance- rogenne i teratogenne oraz szkodliwe dla biocenozy [1].
Dyrektywa okreœla 60-dniowy okres gwarancji, w którym zapewniona ma byæ obni¿ona do maksimum 2 ppm zawartoœæ chromu (VI). Obni¿enie zawartoœci chromu (VI) jest mo¿liwe przez zastosowanie do cementu dodatku odpowiednio dobranych reduktorów. Substancja redukuj¹ca zawartoœæ Cr (VI) powinna byæ zmieszana lub zmielona z klinkierem i gipsem w procesie produkcji cementu.
Do cementów, które wymagaj¹ dodatku reduktora chromu (VI) nale¿¹ cementy portlandzkie i inne cementy uzyskane na ich podstawie. Najkorzystniejszym re- duktorem chromu (VI) wytypowanym na podstawie badañ [2] z uwzglêdnieniem aspektów ekonomicznych jest siarczan ¿elaza (II). Stosowanie siarczanu ¿elaza (II) jest szczególnie korzystne z uwagi na wyzyskiwanie powstaj¹cego przy pro- dukcji bieli tytanowej produktu ubocznego.
W maju 2008 r. w Zak³adach Chemicznych „Police” uruchomiono jedyn¹ w Polsce instalacjê do suszenia siarczanu ¿elaza II [3]. Powstaj¹cy jako produkt uboczny siarczan ¿elaza (II) jest wilgotny, natomiast po wysuszeniu siedmio- lub jednowodny siarczan ¿elaza (II) staje siê pe³nowartoœciowym produktem ciesz¹cym siê du¿ym zainteresowaniem ró¿nych ga³êzi przemys³u. Ma on zasto- sowanie w przemyœle chemicznym, m.in. do neutralizacji roztworów cyjanków, do produkcji koagulantów do uzdatniania wody i oczyszczania œcieków oraz do produkcji pigmentów ¿elazowych. W rolnictwie stosowany jest jako mikroele- ment i sk³adnik mieszanek nawozowych, a przemys³ wykorzystuje go jako sk³adnik dodatków paszowych. W zwi¹zku z wprowadzeniem nowych wyma- gañ w zakresie redukcji chromu (VI) znalaz³ on zastosowanie równie¿ w prze- myœle cementowym.
Skutecznoœæ dzia³ania siarczanu ¿elaza (II) by³a przedmiotem wielu prac badaw- czych [2]. W warunkach przemys³owego zastosowania w wyrobach cemento- wych z up³ywem czasu stykamy siê jednak z ró¿nymi aspektami zwi¹zanymi z wykorzystaniem reduktorów.
W laboratorium Zak³adu Gipsu i Chemii Budowlanej przeprowadzono badania maj¹ce na celu ocenê wp³ywu dodatku siarczanu ¿elaza (II) na powstawanie przebarwieñ w klejach cementowych wykorzystywanych w systemach ociepleñ.
W przypadku klejów wyprodukowanych na bazie cementu portlandzkiego CEM I 32,5 R stwierdzono wystêpowanie brunatno-br¹zowych plam na wyprawach cementowych stosowanych w systemach ociepleñ. Zaobserwowane na powierz- chni wypraw klejowych plamy mia³y charakter punktowy, co wskazywa³o na mo¿liwoœæ wystêpowania zbryleñ lub znacznych rozmiarów ziaren siarczanu
¿elaza (II).
!" #$%&'()$*$ +',$-$. /()0+)*'1 2'+$-. #345$% 6374)'(7/
W celu potwierdzenia Ÿród³a pochodzenia rdzawych plam przeprowadzono ba- dania przy pomocy elektronowego mikroskopu skaningowego.
Obserwacje wyprawy klejowej wykaza³y obecnoœæ znacznych iloœci ¿elaza w badanym obszarze, w którym widoczne by³y rdzawe plamy. Jego mikroanali- zê przedstawiono na rycinie 2.
!"# $%&'()*$+ ,-$*.' /012 !*3)+,1 31+$,4+5' 6%7+4+ /112 5+ !* 3)+ +51%888 9::
!"# $# %&'()*+, -!.&'-! /0*12-*1 3 424',/5*) &*46/,2&' 3 -542"3+!)5 7'&-+!)5 .0')')5 8.2&39432+! - 0'72&',2&56) :;<=>5?@ +' 7'35* "*)*+,6 <A= : BC@D
!"# C# =5/&2'+'053' .&3*.&2-'432+' 8/'+5+(2-!) )5/&28/2.*) *0*/,&2+2-!)
W ramach dalszych prac zbadano wp³yw uziarnienia siarczanu ¿elaza (II), doda- wanego do cementu jako reduktora chromu (VI), na mo¿liwoœæ powstawania rdzawych plam w wyrobach cementowych. Do dalszych badañ zastosowano:
– klej do systemu ociepleñ na bazie cementu, w którym uprzednio nie stwier- dzono wystêpowania rdzawych plam na powierzchni,
– siarczan ¿elaza (II) w postaci granulatu dodawanego do cementu jako redukto- ra chromu (VI).
W programie prac zaplanowano wykonanie zestawów z zastosowaniem 0,5%
dodatku siarczanu ¿elaza (II) do kleju cementowego. Do badañ przygotowano 6 zestawów: 5 zestawów zawieraj¹cych sta³y dodatek reduktora o zmiennym uziarnieniu oraz próbkê zerow¹ bez dodatku reduktora. Zastosowano nastêpu- j¹ce frakcje granulatu FeSO (II): poni¿ej 0,05 mm, 0,05–0,1 mm, 0,05–0,2 mm, 0,2–1 mm, powy¿ej 1 mm. Udzia³ poszczególnych frakcji w badanym granula- cie przedstawiono w tabeli 1.
! " # $ ! % !"#$%" &$'()" *+"!,#()"!-*( .-/0 1223
&'!()*! +,-.!/ 0'1)#23145 67 8!9:;
<12.=#* >?>@ 88 AB?>
>?>@C>?% 88 @A?D
>?%C>?A 88 E?>
>?AC% 88 %A?E
<145=#* % 88 %?@
F ' G , / 1H I0'!)14!2.# 4/!92#:
!! "#$%&'(#)# *&+#,#- .'(/*()&0 1&*#,- "234#$ 5263(&'6.
"J 01-193!/1KL 2! 9.).# 1 "1(M 1)-(! >?A 88
!J -.!'2! '#,M(31'! 4.,-.!2# 4 8.('19(10.#
1035)-258
N5): O: I"'!- -.!'#2 '#,M(31'! 4.,-.!25 01, 8.('19(10#8 1035)-258 1'!- -,*P).# 01-193!/1K). &#QI72! 9.).# >?A
Z przygotowanych zestawów wykonano wyprawy klejowe na powierzchni sty- ropianu i przechowywano w warunkach laboratoryjnych (23±2°C i 50±5%
wilg.) przez 48 h. Na rycinie 4 przedstawiono zdjêcia wykonanych wypraw kle- jowych po 48 h przechowywania.
W wyniku przeprowadzonych badañ stwierdzono wystêpowanie rdzawych plam na powierzchni zaprawy klejowej przy dodatku 0,5% FeSO · frakcji 0,05–0,2 mm
!"# $%&'()*$+ ,-$*.' /012 !*3)+,1 31+$,4+5' 6%7+4+ /112 5+ !* 3)+ +51%888 9:;
! "#$% $&$'()*+ , -)-.("/$& 0$-1"()0.
) 20.'1#. %/ 34356347 && -! "#$% $&$'()*+ , -)-.("/$& 0$-1"()0.
) 20.'1#. %/ 34356348 &&
9! "#$% $&$'()*+ :$, -)-.("1 0$-1"()0.
:! "#$% $&$'()*+ , -)-.("/$& 0$-1"()0.
) 20.'1#. %/ 3486743 &&
.! "#$% $&$'()*+ , -)-.("/$& 0$-1"()0. ) 20.'1#. %/ ;7 &&
<+ = >= ?#$% $&$'()*+ , -)-.("/$& 0$-1"()0. @$AB<CDD! C.4 :4 4 -4 $! )0., :$, -)-.("1 C9!
$! "#$% $&$'()*+ , -)-.("/$& 0$-1"()0.
) 20.'1#. %/ E)'/F$% 3435 &&
i wy¿szych. Dla frakcji 0,05–0,2 mm wystêpuj¹ce przebarwienia s¹ s³abo wido- czne go³ym okiem, w przypadku frakcji 0,2–1 mm wystêpuje du¿a iloœæ punkto- wych plam, natomiast w odniesieniu do uziarnienia reduktora powy¿ej 1 mm mo¿na zaobserwowaæ nieliczne, jednak¿e du¿e punktowe plamy. Nie stwierdzo- no widocznych plam na powierzchni zaprawy klejowej przy dodatku FeSO (II) o uziarnieniu poni¿ej 0,1 mm.
Dodatek reduktora chromu (VI) do cementu w postaci granulowanego FeSO (II) zawieraj¹cego frakcjê 0,2 mm powoduje wystêpowanie rdzawych plam na powierzchni zapraw uzyskanych przy zastosowaniu tego surowca. W celu wyeli- minowania tego zjawiska nale¿y stosowaæ FeSOH!O o uziarnieniu do 0,1 mm.
Szczególnie w przypadku stosowania cementu do produkcji wyrobów stano- wi¹cych warstwê wierzchni¹ elewacji b¹dŸ œcian wewnêtrznych (tynki cemento- we) s³usznym rozwi¹zaniem mo¿e okazaæ siê stosowanie reduktora w postaci pudru.
Literatura
!" #$%&'()* +, -./0 %1 +, -///0 2,34 &54(6& '7*8& 83(3*7617$91: ;1<6=$(>?6'* @,*'178'*
>==2ABB777C(>$D6*C2'C$%&C2<B74%36*<B2<6'6B+7EC,$%&'()*F+,F'F83(3*76174C2%G"
-HC!ICHIIJ0C
H" K * , L * ( 6 ' MC: @ * < * , & 8 NC: ;183&'67*?6$ ,$%&'=1,O7 (>,1D& 7 ($D$?(6$C ;,*(* L*P
%*7(3* I!BQIH!: /RRS: T%%36*U 7 @,*'176$: @,*'O7 HIIVC
W" # 1 L $ , = XC: !"#$"%"&'()*# '*+,-%-(.#: Y;,3$9<Z% [$(>?6(3?4\ HIIE: ?, !Q >==2ABB777C2,3$9<*%P=$(>?6(3?4C2<BHIIEF!QB!]WVC>=D" -HC!ICHIIJ0C
MA£GORZATA SOBALA KRZYSZTOF NOSAL MICHA£ WIECZOREK
!! "# $! "%&$'()' *+(, & -)"#$& .//0( - .1 ! &&)' 1)0!.# $2 -(1"$0$)&.#($2 (2 " ' 2#(#($)1 .-% 1(+ 1
3456789 -:47;<:=7 >??@AB@A " 47C3:47D <5 3D7 ;E45F:3F *+(, 47G3;<54H .;;76<8IJ7 ;E45F:3F *+(, ;59<79< :D 7D<8IJ:DE7G I7J5K > 66F D5 ;7F79<
645G3;74D F3D< 47G3;7 :<H #E7 84<:;J7 G7D;4:I7D <E7 <7D< 47D3J<D 5L :9LJ379;7
;E45F:3F *+(, 47G3;<54 866J:7G 8D L7443F D3JL8<7 <5 G:D;5J534 D34L8;7 5L ;7M F79< 6J8D<74DH #E7 <7D< ;59L:4F7G <E7 G:D;5J534 86678489;7 KE79 <E7 N4893M J8<7G 47G3;<54 K8D 3D7GH #E747 K8D G7L:97G F:9:F3F 47G3;<54 N4893J8<:59 KE:;E N38489<77 39D65<<7G 645G3;<DH
! "#$%&'(#)# *&+#,#- .'(/*()&0 1&*#,- "234#$ 5263(&'6.
