PRACE
Instytutu Szk³a, Ceramiki Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych
Scientific Works of Institute of Glass, Ceramics Refractory and Construction Materials
Nr 4
ISSN 1899-3230
Rok II Warszawa–Opole 2009
S£AWOMIR MICHA£OWSKI ZBIGNIEW JAEGERMANN
Opracowanie technologii otrzymywania nowych wszczepów ceramicznych
na osnowie TiO
2do zastosowañ w chirurgii koœci – badania wstêpne
***W artykule przedstawiono wyniki wstêpnych badañ nad opracowaniem tech- nologii otrzymywania tworzyw na osnowie TiO (tworzyw tytanowych) do zastosowañ medycznych. Opisano podstawowe w³aœciwoœci fizykochemicz- ne i morfologiê proszków surowców. Przedstawiono wstêpne próby ich zastosowania do wytworzenia tworzyw tytanowych. Omówiono tak¿e wp³yw iloœci dodatku hydroksyapatytu na podstawowe w³aœciwoœci fizyczne i wy- trzyma³oœciowe tworzyw tytanowych.
1. Wprowadzenie
Od wieków lekarze usi³owali zastêpowaæ brakuj¹ce fragmenty tkanek ludzkich materia³ami obcymi dla cia³a cz³owieka. Za pocz¹tek implantologii uwa¿a siê 1775 r., kiedy to francuscy chirurdzy próbowali zespoliæ staw ³okciowy drutem stalowym. Od tego czasu postêp w tej dziedzinie jest ogromny, zakoñczony licz- nymi sukcesami.
Implanty s¹ to materia³y zastêpuj¹ce lub uzupe³niaj¹ce tkanki i przywracaj¹ce funkcje narz¹dów cz³owieka, u¿ywane ze wzglêdu na zmiany chorobowe lub urazy mechaniczne. Charakter zastosowania implantów jest zale¿ny od ich fun- kcji pe³nionych w organizmie, rodzaju materia³u, ruchomoœci i aktywnoœci w organizmie itp.
Najbardziej ogólny podzia³ rozró¿nia implanty:
– tkanek miêkkich, np.: soczewki oka, ma³¿owiny usznej, twarzy, naczyñ krwionoœnych, miêœni, piersi,
– twarde – stosowane w uk³adzie kostnym i stawowym cz³owieka.
!" #$%&' ($)*+*,* -./01' 23"14#/#' 1*3"#1056 7!$#8*"610+9: # ;,<86=1$+9: 6 >1").16#3&
?" #$%&' ($)*+*,* -./01' 23"14#/#' 1*3"#1056 7!$#8*"610+9: # ;,<86=1$+9: 6 >1").16#3&
@"191 "31=#.861$1 6 "1419: A"8B3/*, "8.68B863!8 $" CDE DDF DF&
W obszarze implantologii kostnej nale¿y wyró¿niæ implanty z ludzkiej tkanki kostnej oraz implanty z innych tworzyw naturalnych i sztucznych. Ze wzglêdu na aktywnoœæ w organizmie implanty mo¿na podzieliæ, na:
• inertne, traktowane przez ludzki organizm jako obce cia³o i oddzielane od re- szty organizmu torebk¹ tkanki w³óknistej o gruboœci od dziesi¹tych czêœci mi- krometra do kilku milimetrów;
• bioaktywne, o powierzchni reaguj¹cej z tkank¹ kostn¹ i tworz¹ce z ni¹ wi¹za- nia chemiczne, np.: bioszk³a i hydroksyapatyt;
• resorbowalne, ulegaj¹ce wch³oniêciu w organizmie i zast¹pieniu tkank¹ kostn¹.
W grupie materia³ów inertnych wyró¿nia siê:
• tworzywa ceramiczne (np. korundowe, cyrkonowe i ich kompozyty), bardzo do- brze tolerowane przez organizm, trwa³e i odporne na procesy starzenia siê i korozjê;
• metale (stal kwasoodporna, tytan), gorzej tolerowane przez organizm, czêsto ulegaj¹ce procesom korozji;
• tworzywa wêglowe: dobrze tolerowane przez organizm, o dobrych w³aœciwo- œciach mechanicznych, niekiedy w organizmie ulegaj¹ce biodegradacji;
• polimery organiczne: PMMA, PE, teflon itp., najczêœciej s¹ to panewki sta- wowe oraz cementy kostne, ulegaj¹ biodegradacji i procesom starzenia.
Do grupy materia³ów aktywnych nale¿¹:
• bioszk³a, dobrze tolerowane przez organizm, czêsto pobudzaj¹ce procesy re- generacji koœci, doœæ szybko przyrastaj¹ do tkanki kostnej;
• hydroksyapatyt, w formie spieczonego wszczepu lub warstwy pokrywaj¹cej implant metalowy (trzony endoprotezy stawu biodrowego), bardzo dobrze tole- rowany przez organizm.
W grupie materia³ów resorbowalnych wyró¿niamy:
• tworzywa organiczne: oparte na polikwasach organicznych, szybko i ³atwo ulegaj¹ce wch³oniêciu przez organizm, daj¹ siê ³atwo modelowaæ i obrabiaæ, mog¹ tworzyæ poœrednie toksyczne produkty resorpcji;
• tworzywa nieorganiczne oparte na:
– fosforanach wapnia o ró¿nych sk³adach chemicznych i stosunku Ca/P, bardzo dobrze tolerowane przez organizm,
– wêglanie wapnia pochodzenia naturalnego (koralowiec) lub syntetycznego (spiekany materia³ ceramiczny na osnowie kalcytu i aragonitu),
– gipsie – bardzo dobrze tolerowanym przez organizm, ca³kowicie resorbowalnym.
W praktyce ortopedycznej rzadko stosowany ze wzglêdu na ma³¹ wytrzyma³oœæ pocz¹tkow¹ i szybk¹ resorpcje. Mo¿e byæ zastosowany jako noœnik leków.
Tytan i jego stopy s¹ ostatnio coraz czêœciej stosowane w praktyce chirurgicznej jako jeden z podstawowych materia³ów do wytwarzania stabilizatorów koœci, drutów, œrub, gwoŸdzi oraz elementów endoprotez stawowych. W wielu wypad- kach wymaga to modyfikacji jego powierzchni. Jedn¹ z metod jest utlenianie dy- fuzyjne, dziêki której uzyskuje siê warstwê ceramiczn¹ TiO gruboœci ok. 50 ìm.
Poza wzrostem twardoœci (do 900 HV) uzyskuje siê powierzchniê o bardzo do- brej biotolerancji [1]. Prowadzone s¹ tak¿e prace badawcze maj¹ce na celu uzy- skanie cech bioaktywnych na powierzchni tytanu. Osi¹ga siê to poprzez wytwo- rzenie na powierzchni metalu zmodyfikowanej warstwy tlenkowej TiO o polep- szonej zdolnoœci do przerastania tkank¹ kostn¹ [2] lub na³o¿enie warstwy hy- droksyapatytu.
Dziêki badaniom nad warstwami wytwarzanymi na powierzchni metalicznego tytanu, TiO znalaz³ siê w krêgu zainteresowañ wielu oœrodków naukowych na ca³ym œwiecie jako potencjalny materia³ implantacyjny. Du¿a biozgodnoœæ two- rzywa opartego na tlenku tytanu pozwala na zastosowanie go do wype³niania ró¿- nych ubytków kostnych. Niestety, pomimo dobrej tolerancji przez organizm, TiO nie ma zdolnoœci pobudzania koœci do odbudowy. Takie cechy mog¹ wy- kazywaæ tworzywa tytanowe z odpowiednio zmodyfikowan¹ powierzchni¹, umo¿liwiaj¹c¹ tworzenie siê bezpoœredniego po³¹czenia biomateria³u z tkank¹ kostn¹ [2]. Aktywacja powierzchni tworzywa opartego na TiO przyczynia siê do tego, ¿e implant wszczepiony do koœci wchodzi w reakcjê z p³ynami ustrojo- wymi i powoduje inicjacjê tworzenia nowej tkanki kostnej na powierzchni imp- lantu.
Innym kierunkiem badañ zmierzaj¹cych do poprawy w³aœciwoœci biologicznych TiO s¹ prace polegaj¹ce na domieszkowaniu materia³u substancjami, takimi jak hydroksyapatyt, charakteryzuj¹cymi siê doskona³ymi w³aœciwoœciami biologicz- nymi [3–10].
Tworzywa na osnowie TiO, oprócz wysokiej biozgodnoœci i mo¿liwoœci uzy- skania aktywnej powierzchni, mog¹ dodatkowo charakteryzowaæ siê szerokim przedzia³em mikro- i makroporowatoœci w zale¿noœci od zastosowanej technolo- gii otrzymywania. Umo¿liwia to uzyskanie tworzyw zdolnych do przerastania tkank¹ kostn¹. Makroporowate tworzywa tytanowe mog³yby równie¿ znaleŸæ zastosowanie jako noœniki komórek w in¿ynierii tkankowej.
G³ównym celem prowadzonych w ramach projektu badañ jest opracowanie sk³adów implantacyjnych tworzyw ceramicznych na osnowie TiO, charaktery- zuj¹cych siê wysok¹ czystoœci¹ chemiczn¹, dobrymi w³aœciwoœciami mechanicz- nymi, podwy¿szon¹ biozgodnoœci¹ lub bioaktywnoœci¹.
Pierwszym, opisanym w niniejszym artykule, etapem realizacji powy¿szego celu by³o zbadanie czystoœci chemicznej surowców pod k¹tem iloœci fazy pod- stawowej i zawartoœci zanieczyszczeñ, przeprowadzenie analizy rozk³adu wiel-
koœci ziaren surowców wyjœciowych, zestawienie sk³adów tworzyw tytanowych pod k¹tem zastosowañ medycznych, przeprowadzenie optymalizacji parame- trów procesu wypalania tworzyw tytanowych, a tak¿e sprawdzenie mo¿liwoœci domieszkowania objêtoœciowego tworzywa tytanowego hydroksyapatytem.
2. Metodyka i wyniki badañ w³aœciwoœci fizykochemicznych zastosowanych surowców
Ze wzglêdu na przysz³e zastosowanie materia³ów opartych na tlenku tytanu do celów medycznych niezbêdna sta³a siê szczegó³owa analiza i ocena czystoœci chemicznej (zawartoœæ sk³adników podstawowych i zanieczyszczeñ) oraz ocena w³aœciwoœci fizycznych ziaren surowców proszkowych. W tym celu wykonano jakoœciowe i iloœciowe badania sk³adu chemicznego, analizê rozk³adu wielkoœci ziaren i obserwacji rzeczywistej wielkoœci oraz ich morfologii.
Analizê sk³adu chemicznego surowców przeprowadzono metod¹ spektroskopii rentgenowsko-fluorescencyjnej przy u¿yciu dyfraktometru WD-XRF Axios Mi- nerale firmy PANalytical. Metoda ta, oprócz du¿ej dok³adnoœci, pozwoli³a na wykonanie wielokrotnych pomiarów dla samej próbki i unikniêcie przypadko- wych b³êdów analizy.
Wa¿nym parametrem zastosowanych surowców proszkowych: dwutlenku tyta- nu i hydroksyapatytu by³a pocz¹tkowa wielkoœæ ziaren, maj¹ca bardzo du¿y wp³yw na sposób przygotowania mas do formowania, a poœrednio na w³aœciwo- œci fizykochemiczne tworzyw. Analizê uziarnienia zastosowanych surowców wykonano metod¹ niskok¹towego rozpraszania œwiat³a laserowego (LALLS), zwan¹ metod¹ dyfrakcji laserowej, przy u¿yciu laserowego analizatora uziarnie- nia Mastersizer 2000 firmy Malvern z przystawk¹ do przygotowywania próbek w postaci dyspersji w roztworach wodnych lub rozpuszczalnikach organicz- nych, Hydro 2000MU.
Ze wzglêdu na nieodzwierciedlanie rzeczywistych wymiarów ziaren proszków w analizie uziarnienia, a jedynie ujêcie statystyczne, dokonano obserwacji pro- szków surowców pod k¹tem rzeczywistej wielkoœci i morfologii ich ziaren. Ba- dania przeprowadzono przy u¿yciu elektronowej mikroskopii skaningowej SEM w œwietle odbitym przy u¿yciu wysokorozdzielczego mikroskopu skaningowy Nova NanoSEM 200. Analizie poddano proszki naklejone na stolik mikroskopu klejem przewodz¹cym z napylon¹ przewodz¹c¹ warstw¹ z³ota. Do celów doku- mentacyjnych wykonano zdjêcia przy powiêkszeniu 40 000 x.
Badaniom poddano proszki tlenków tytanu: TiO – 224227 firmy Sigma-Al- drich, TiO – MPC firmy Ferro, TiO – RS firmy TytanPol, oraz hydroksyapa- tytu HAp firmy Chema-Elektromet. Wyniki analizy chemicznej zamieszczono w tabeli 1, a wyniki badania uziarnienia proszków zebrano w tabeli 2.
! " # $ ! % Sk³ad chemiczny badanych surowców
&'( )*+,!- .$#/01
2!3!4.*56 .$#/01 78 3!9:
;<
=;9>!?@$+4;AB CCDCCE
;< FGH
I#44* H*4'*4!.;*/ ;< )= J.!/G*$
G*$;A# =,A,#A;/ K@'
HB#>!?L$#0.4*>#.
% =;< MNM%D MNCOD MNCEO MNMCP
C ;< QQNE%O QPNM%R QRNOSR T
S H#< MNCE% T T T
D U!< T MNMDD T MNMOQ
O @$<! T SNMSM %NMER MNM%O
P V< T MNMMQ MNM%O T
E H!< T MNMO% T OQNOEE
R 24< T MNOEC MNMCC T
Q G<" T T MN%OM DMN%QQ
%M F9< T T T MN%CM
%% U"<! T T MNMCR T
W 4 X + Y *Z <'4!A*3!/;# 3Y![/#(
Analiza chemiczna TiO Sigma-Aldrich wykaza³a wysok¹ czystoœæ tego surow- ca. Zawartoœæ TiO wynios³a ponad 99,5% wag., co by³o minimalnym za³o¿o- nym wymaganiem dotycz¹cym czystoœci surowca. W surowcu stwierdzono wy- stêpowanie niewielkich iloœci SiO oraz CeO. Obecnoœæ tych faz mo¿e œwiad- czyæ o Ÿródle pochodzenia TiO. Wystêpowanie tych sk³adników jest doœæ czê- ste w piaskach monacytowych, z których pozyskuje siê TiO.
Analiza chemiczna TiO MPC Ferro Corporation wykaza³a du¿¹ zawartoœæ zanieczyszczeñ, pomimo deklarowanej przez producenta wysokiej czystoœci (> 99,5% wag. TiO). Stwierdzono doœæ znaczn¹ zawartoœæ AlO!, co mo¿e byæ zwi¹zane z metod¹ obróbki surowca w procesie rozdrabniania. Ze wzglêdu na du¿¹ iloœæ zanieczyszczeñ ten tlenek nie spe³ni³ kryteriów czystoœci chemicznej.
Analiza chemiczna TiO RS TytanPol wykaza³a obecnoœæ w próbce znacznych iloœci dodatków (ok. 1,5% wag.). Iloœæ fazy podstawowej TiO 98,5% wag.
by³a zgodna z deklarowan¹ przez producenta, ale niewystarczaj¹c¹ do spe³nie- nia za³o¿onych kryteriów. Wystêpowanie w próbce glinu zwi¹zane jest z prze- prowadzon¹ przez producenta technologiczn¹ obróbk¹ powierzchniow¹ tlenku tytanu organicznymi zwi¹zkami glinu, w celu nadania w³aœciwoœci hydrofobo- wych. Nieznane jest natomiast pochodzenie tlenku niobu.
Analiza chemiczna HAp Chema-Elektromet wykaza³a wysok¹ czystoœæ tego su- rowca. Ogólna zawartoœæ zanieczyszczeñ wynosi³a ok. 0,25% wag. Jest to wy- nik œwiadcz¹cy o bardzo dobrej jakoœci surowca, potwierdzaj¹cy jego przezna- czenie do celów medycznych. Niewielka zawartoœæ SiO i AlO! mo¿e pocho- dziæ z procesu kruszenia i mielenia na etapie otrzymywania HAp.
Na podstawie wyników analizy uziarnienia stwierdzono, ¿e wszystkie badane proszki dwutlenku tytanu spe³ni³y za³o¿one wymagania dotycz¹ce rozdrobnie- nia. Najdrobniejszym proszkiem z badanych okaza³ siê TiO MPC firmy Ferro – 90% wszystkich ziaren proszku charakteryzowa³o siê œrednic¹ poni¿ej 1 ìm.
W przypadku dwutlenku tytanu Sigma-Aldrich wartoœci œrednic zastêpczych s¹ du¿o wy¿sze. Wiêkszoœæ ziaren proszku mia³a wielkoœæ powy¿ej 1 ìm. Dla dwutlenku tytanu RS TytanPol otrzymano podobne wartoœci œrednic zastêp- czych, jak dla TiO MPC Ferro. Tak¿e w tym przypadku wartoœci œrednich œrednic zastêpczych prawie 90% ziaren by³y mniejsze od 1 ìm. Krzywe populacyj- ne dla wszystkich badanych proszków odpowiada³y wykresowi jednomodalnemu.
Dla hydroksyapatytu analiza ziarnowa nie da³a jednoznacznej odpowiedzi. Wyni- ki badañ œrednich œrednic zastêpczych œwiadcz¹ o doœæ du¿ych ziarnach (ponad po³owa wszystkich ziaren mia³a wielkoœæ > 10 ìm). Wykres krzywej populacyj- nej nie jest przejrzysty, odpowiada wykresowi jednomodalnemu z bardzo du¿ym pikiem silnych aglomeratów w przedziale wartoœci 5–100 ìm. Przy zastosowa- nej metodzie pomiarowej z ultradŸwiêkami nie mo¿na by³o jednak zastosowaæ d³ugich czasów dzia³ania ultradŸwiêków ze wzglêdu na niebezpieczeñstwo zni- szczenia ziaren proszku, przez co otrzymany wynik analizy nie przedstawia³by rzeczywistych wartoœci wielkoœci ziaren. W zwi¹zku z powy¿szym przeprowa- dzono obserwacje proszków przy u¿yciu mikroskopu elektronowego (ryc. 1–4).
! " # $ ! % Wyniki analizy uziarnienia proszków tlenków tytanu i hydroksyapatytu
&'#()*! +'#()*,!
-!./01,-! 2 34
56(-!7 "!(!)#86 .9'6:,!
*; <*83!=
=>$('*,? %%@%%A *; BCD E#''6
D6'16'!/*6) *; 5< F/!)C6$ G>1 D?#3!=
=H$#I/'63#/
(JKLMN KLOPA KLMP@ KLQQM MLMRS
(JKLSN %LSM% KL@MM KLSOK M@LSPS
(JKLON RLPP@ KLPSK MLKSK @MLOSP
T ' U ( V 6W ;1'!,6:!)*# :V!.)#X
5F,X MX ;"'!- 1'6.-I9 ?F('6I.F!1!/F/9 G>1 D?#3!=
=H$#I/'63#/ J3*I'6.I61 .I!)*)86:FL 16:*0I.-#)*#
@K KKK YN
Badania przy u¿yciu mikroskopu elektronowego potwierdzi³y wyniki badañ uziarnienia. W przypadku proszku hydroksyapatytu zdjêcia SEM ujawni³y siln¹ aglomeracjê ziaren. Wielkoœæ poszczególnych ziaren w aglomeratach waha³a siê w granicach kilkudziesiêciu nanometrów. Kszta³t aglomeratów zbli¿ony do kuli- stego œwiadczy o bardzo silnych oddzia³ywaniach miêdzyziarnowych. Ze wzglêdu na wielkoœæ ziaren proszku HAp w aglomeratach nie zaobserwowano
!"# $# %&'() *'+,)-. /0%51023(4567'0"8 $$9$$:
;30-'+,-+* ,-(<0<2+=!> *+=0?-,)@<0@ 9A AAA BC
!"# D# %&'() *'+,)-. /0%5EFG H@''+ ;30-'+,-+*
,-(<0<2+=!> *+=0?-,)@<0@ 9A AAA BC
!"# 9# %&'() *'+,)-. /0%5 1 /!I(<F+6 ;30-'+4 ,-+* ,-(<0<2+=!> *+=0?-,)@<0@ 9A AAA BC
ró¿norodnoœci ich kszta³tów. Nale¿y przypuszczaæ, ¿e ziarna te charakteryzuj¹ siê du¿ym izomorfizmem.
Tlenki tytanu MPC Ferro i RS TytanPol by³y bardzo drobnymi, silnie zaglome- rowanymi proszkami, o wielkoœci poszczególnych ziaren ok. 300 nm. W przy- padku proszku dwutlenku tytanu Sigmy Aldrich mo¿na rozró¿niæ zarówno bar- dzo drobne ziarna o wielkoœci kilkuset nanometrów, jak i du¿e o wielkoœci kilku mikrometrów. Równie¿ w tym przypadku wystêpuje silna aglomeracja ziaren.
Niezale¿nie od pochodzenia TiO, wielkoœci poszczególnych ziaren, ich kszta³t jest bardzo podobny, zbli¿ony do owalnego o zaokr¹glonej powierzchni.
3. Metodyka i wyniki badañ w³aœciwoœci fizykochemicznych tworzyw tytanowych
W pocz¹tkowej fazie badañ dokonano oceny wp³ywu rodzaju zastosowanego TiO (Ÿród³o dostawy, producent) oraz warunków wypalania (temperatura wy- palania) na w³aœciwoœci fizykochemiczne tworzyw na osnowie TiO. W dalszym etapie zbadano wp³yw iloœci dodatku hydroksyapatytu oraz warunków wypala- nia (temperatury wypalania) na w³aœciwoœci fizykochemiczne tworzyw tytano- wo-hydroksyapatytowych.
W badaniach zastosowano surowce proszkowe:
– dwutlenek tytanu: RS TytanPol Police, 224227 Sigma-Aldrich, MPC firmy Ferro Corporation,
– hydroksyapatyt HAp Chema-Elektromet.
Z proszków przygotowano piêæ zestawów surowców (tab. 3), z których otrzy- mano metod¹ pó³such¹ granulaty do prasowania. Z granulatów metod¹ praso- wania jednoosiowego, dwustronnego, przy sta³ym ciœnieniu ok. 90 MPa, przy- gotowano kszta³tki w formie belek o wymiarach ok. 30 x 3 x 3 mm.
Belki po formowaniu wypalano do ró¿nej temperatury koñcowej. Po wypaleniu próbki dok³adnie zwa¿ono i zmierzono, a nastêpnie metod¹ geometryczn¹ obli- czono ich gêstoœæ pozorn¹, wzglêdn¹ i porowatoœæ ca³kowit¹. W obliczeniach gêstoœci wzglêdnej przyjêto wartoœci gêstoœci teoretycznej dt = 4,274 g/cm!dla TiO [11] i dt = 3,156 g/cm! [12] dla HAp. Zbadano wytrzyma³oœæ mecha- niczn¹ na zginanie metod¹ trójpunktow¹ przy rozstawie podpór 20 mm. Ze wzglêdu na wstêpny charakter badañ w³aœciwoœci fizykochemicznych tworzyw tytanowych, zdecydowano siê na pomiar gêstoœci i porowatoœci próbek metod¹ geometryczn¹. Pomimo znanych wad tej metody, takich jak: koniecznoœæ przy- gotowania idealnie prostopad³oœciennych próbek, dok³adnego zmierzenia ich wymiarów, autorzy pracy zastosowali j¹ ze wzglêdu na koniecznoœæ oceny gê- stoœci du¿ej liczby – ok. 300 próbek, w celu dokonania wyboru jednego z suro- wców tytanowych do dalszych badañ. W póŸniejszych pracach, dla wybranych
tworzyw, przewiduje siê zastosowanie do oznaczania gêstoœci i porowatoœci próbek bardziej dok³adnych metod: piknometrycznej, wa¿enia hydrostatyczne- go oraz porozymetrii rtêciowej.
Wyniki badañ gêstoœci, porowatoœci i wytrzyma³oœci na zginanie w postaci œrednich wartoœci dla tworzyw tytanowych otrzymanych z zestawów 1–3 zo- sta³y przedstawione na rycinach 5–8.
! " # $ ! % !"#$ %&'()*()+ ,'#-&.#/0) $( 1('2()#-3#
&'()*+#, -#./!*0.12!3 45 *!678
9 : % ; <
+= ::>::? &+6@!AB$3(+,C 9DD E E FD GD
H& I/!JK)$ K)$+,# E 9DD E E E
LKM N+(@I O#(() M)(P)(!/+)J E E 9DD E E
QBP A CI3()1.I!P!/I/ MC#@!AR$#1/()@#/ E E E 9D :D
S ( T 3 2 )U =P(!,)*!J+# *2!.J#7
HI,7 ;7 VI1(#. W!$#XJ)Y,+ Y(#3J+#Z 6[./)Y,+ P)W)(J#Z /*)(WI* J! ).J)*+# +=5
* N'J1,Z+ /#@P#(!/'(I *IP!$!J+!
!"# $# %!&'() *+,(-./0"1 0'(2.1(3 45)6/0"1 7*4,52.(3 67/'*!7 .+ /)./71( 8194 7 :;.&"31 6(<=('+6;'! 7!=+,+.1+
!"# ># %!&'() *+,(-./0"1 0'(2.1(3 =/'/7+6/0"1 "+?&/716(3 67/'*!7 .+ /)./71( 8194 7 :;.&"31 6(<=('+6;'! 7!=+,+.1+
Wyniki obliczeñ œrednich wartoœci gêstoœci pozornej i wzglêdnej, porowatoœci ca³kowitej i wytrzyma³oœci mechanicznej na zginanie dla tworzyw na osnowie TiO z dodatkiem hydroksyapatytu (zestaw 1, 4 i 5) zosta³y przedstawione na rycinach 9–12.
!"# $# %!&'() *+,(-./0"1 0'(2.1(3 4!5'*!6+7/0"1 6("8+.1"*.(3 .+ *91.+.1( 54/'*!4 .+ /)./41( :1;54 <=.&"31 5(6>('+5='! 4!>+,+.1+
!"# ?# %!&'() *+,(-./0"1 0'(2.1(3 9@)5/0"1 >/*/'.(3 54/'*!4+ .+ /)./41( :1;5AABAAC D196+EF,2'1"8 * 2/2+5&1(6 GF> H8(6+EI,(&5'/6(5 4 <=.&"31 5(6>('+5='! 4!>+,+.1+
!"# $$# %!&'() *+,(-./0"1 0'(2.1(3 4/'/5+6/0"1 "+7&/516(3 65/'*!5+
.+ /)./51( 8194::;::< =1>?+@A,2'1"B * 2/2+6&1(? CA4 DB(?+@E,(&6'/?(6 5 FG.&"31 6(?4('+6G'! 5!4+,+.1+
!"# $H# %!&'() *+,(-./0"1 0'(2.1(3 >I)6/0"1 5*>,I2.(3 65/'*!5+
.+ /)./51( 8194::;::< =1>?+@A,2'1"B * 2/2+6&1(? CA4 DB(?+@E,(&6'/?(6 5 FG.&"31 6(?4('+6G'! 5!4+,+.1+
Tworzywa na osnowie TiO 224227 Sigma-Aldrich charakteryzowa³y siê naj- wy¿szymi wartoœciami wytrzyma³oœci mechanicznej na zginanie ze wszystkich badanych tworzyw. Maksymalne wytrzyma³oœci uzyskano dla tworzyw wypala- nych w temperaturze 1200°C. W tej temperaturze wypalania wytrzyma³oœæ na zginanie osi¹gnê³a wartoœæ ok. 250 MPa. Powy¿ej tej temperatury wypalania wytrzyma³oœæ próbek gwa³townie spada³a. Gêstoœæ pozorna tworzywa wzrasta³a wraz z temperatur¹ wypalania, maksymaln¹ wartoœæ gêstoœci uzyskano w tem- peraturze 1275°C. Powy¿ej tej temperatury gêstoœæ zmniejsza³a siê. Odwrotnie proporcjonalna tendencja wyst¹pi³a w przypadku porowatoœci ca³kowitej. Mini- maln¹ porowatoœæ ca³kowit¹ ok. 2% uzyskano dla tworzywa wypalonego w te- mperaturze 1275°C. Przesuniêcie temperatury wypalania dla maksymalnych wartoœci gêstoœci pozornej i minimalnej wartoœci porowatoœci ca³kowitej wzglê- dem temperatury, dla której uzyskano maksymaln¹ wytrzyma³oœæ na zginanie w stronê wy¿szej temperatury, mo¿e byæ wynikiem b³êdów pomiarowych ozna- czania gêstoœci i porowatoœci metod¹ geometryczn¹. Na podstawie ryciny 9 mo-
¿na stwierdziæ, ¿e ró¿nice wartoœci gêstoœci pozornej s¹ bardzo ma³e, rzêdu
± 0,1g/cm!. Te niewielkie ró¿nice mog¹ wynikaæ np. z niegeometrycznoœci próbek i nieprecyzyjnego okreœlenia ich objêtoœci. Niewielki b³¹d pomiaru roz- miarów próbek przek³ada siê na odchy³ki wartoœci gêstoœci pozornej i porowa- toœci ca³kowitej. Zweryfikowanie informacji dotycz¹cych optymalnej tempera- tury wypalania bêdzie mo¿liwe dopiero po przeprowadzeniu dodatkowych ba- dañ porowatoœci i gêstoœci metod¹ porozymetrii rtêciowej i wykonaniu obserwa- cji prze³omów próbek w mikroskopie elektronowym.
!"# $%# &!'()* +,-)./01"2 1()3/2)4 5!6(+!7,801"2 7)"9,/2"+/)4 /, +:2/,/2) 650(+!5, /, 0*/052) ;2<5%%=%%> ?2:7,@A-3(2"9 + 303,6'2)7 BAC D9)7,@E-)'6(07)6
5 FG/'"42 6)7C)(,6G(! 5!C,-,/2,
Dla tworzyw na osnowie TiO RS TytanPol widoczna by³a tendencja wzrostu gêstoœci pozornej z temperatur¹ wypalania. Maksymaln¹ gêstoœæ 4,25 g/cm! uzyskano w temperaturze 1300°C. W przypadku porowatoœci ca³kowitej ten- dencja by³a odwrotnie proporcjonalna, porowatoœæ mala³a ze wzrostem tempe- ratury wypalania. Minimalna wartoœæ porowatoœci ok. 0,6% uzyskano w tempe- raturze 1300°C. W przypadku wytrzyma³oœæ na zginanie maksymalne wartoœci (126 MPa) uzyskano dla temperatury wypalania, 1250°C, powy¿ej tej tempera- tury wytrzyma³oœæ na zginanie zmniejszy³a siê. Przesuniecie optymalnej tempe- ratury wypalania, okreœlonej na podstawie wyników badañ wytrzyma³oœci na zginanie wzglêdem temperatury wypalania, okreœlonej na podstawie gêstoœci pozornej i porowatoœci ca³kowitej, mo¿e wynikaæ z niedok³adnoœci przygotowa- nia i zwymiarowania próbek, a tak¿e mo¿e byæ zwi¹zane ze zjawiskiem rozro- stu ziaren. Dok³adne okreœlenie temperatury wypalania bêdzie mo¿liwe po prze- prowadzeniu badañ porowatoœci metod¹ porozymetrii rtêciowej oraz badañ mi- krostruktury wykonanych metod¹ mikroskopii elektronowej.
W przypadku tworzyw na osnowie TiO MPC Ferro Corporation zauwa¿ono tendencjê wzrostu gêstoœci pozornej wraz z temperatur¹ wypalania próbek. Ma- ksymaln¹ wartoœæ gêstoœci – 4,17 g/cm!, uzyskano w temperaturze wypalania 1300°C. Powy¿ej tej temperatury gêstoœæ wyraŸnie zmniejsza³a siê. Odwrotnie proporcjonaln¹ tendencjê odnotowano dla porowatoœci ca³kowitej. Minimaln¹ wartoœæ porowatoœci uzyskano przy temperaturze wypalania tworzyw 1300°C.
Podobn¹ tendencjê, jak dla gêstoœci pozornej, zauwa¿ono w przypadku badañ wytrzyma³oœci na zginanie. Wytrzyma³oœæ mechaniczna na zginanie osi¹gnê³a wartoœæ maksymaln¹ 131 MPa dla tworzyw wypalonych w temperaturze 1300°C. Powy¿ej tej temperatury wypalania wytrzyma³oœæ próbek wyraŸnie zmniejsza³a siê.
Wprowadzenie dodatku HAp do tworzywa tytanowego na osnowie TiO 224227 Sigma-Aldrich spowodowa³o wyraŸne obni¿enie wartoœci wytrzyma³oœci na zgi- nanie. Maksymalne wartoœci wytrzyma³oœci nie przekracza³y 180 MPa dla 10%
wag. dodatku HAp i 165 MPa dla 20% wag. dodatku HAp. Wprowadzenie HAp spowodowa³o przesuniêcie punktu maksymalnej wytrzyma³oœci tworzyw w stronê wy¿szych temperatur wypalania. W bardzo wyraŸny sposób widoczna jest tendencja obni¿ania gêstoœci pozornej ze wzrostem iloœci HAp w sk³adzie tworzywa. Maksymalne wartoœci gêstoœci pozornej odnotowano, tak jak dla czystego TiO , dla próbek wypalonych w temperaturze powy¿ej 1275°C. Od- wrotnie proporcjonalna tendencja mia³a miejsce dla porowatoœci ca³kowitej – wzrost porowatoœci nastêpuje wraz ze zwiêkszaniem iloœci HAp w tworzywie i zmniejszaniem temperatury wypalania.
Wyniki badañ w³aœciwoœci fizykochemicznych tworzyw na osnowie dwutlenku tytanu bêd¹ wymaga³y rozszerzenia badañ o analizy porowatoœci ca³kowitej me-
tod¹ porozymetrii rtêciowej oraz obserwacji prze³omów i powierzchni swobod- nych w mikroskopie elektronowym. Pozwoli to na znalezienie korelacji otrzy- manych wyników w³aœciwoœci fizykochemicznych tworzyw tytanowych z ich struktur¹ i sk³adem surowcowym.
4. Podsumowanie
Powy¿sze badania potwierdzi³y mo¿liwoœæ otrzymania ceramicznych tworzyw tytanowych o wysokiej czystoœci chemicznej, charakteryzuj¹cych siê okreœlony- mi w³aœciwoœciami fizycznymi i mechanicznymi. Œwiadcz¹ tak¿e o tym, ¿e ist- nieje mo¿liwoœæ opracowania kompozytowego tworzywa tytanowo-hydroksy- apatytowego, z przeznaczeniem na aktywne powierzchniowo implanty kostne.
Na podstawie przeprowadzonych badañ mo¿na stwierdziæ, ¿e:
1. Kryteria czystoœci spe³ni³ jedynie TiO 224227 Sigma-Aldrich. Pozosta³e dwutlenki tytanu zawiera³y znaczne iloœci zanieczyszczeñ, powy¿ej dopuszczal- nej wartoœci 0,5% wag. Hydroksyapatyt HAp Chema-Elektromet okaza³ siê su- rowcem o czystoœci powy¿ej 99,7% wag.
2. Wszystkie proszki dwutlenku tytanu spe³ni³y wymagania dotycz¹ce wartoœci œredniej œrednicy zastêpczej d(0,5) < 5 ìm. Hydroksyapatyt firmy Chema-Ele- ktromet charakteryzowa³ siê wartoœciami œrednic zastêpczych ziaren (d(0,5) = 14,59 ìm) powy¿ej wartoœci za³o¿onej 5 ìm, co wynika³o z tworzenia silnych aglomeratów. Konieczne bêdzie zatem dodatkowe jego rozdrobnienie przy przygotowaniu zestawów tworzyw tytanowo-hydroksyapatytowych.
3. Tworzywa otrzymane z proszku TiO 224227 Sigma-Aldrich charakteryzo- wa³y siê najlepszymi w³aœciwoœciami wytrzyma³oœciowymi. Maksymaln¹ wy- trzyma³oœæ dla tego tworzywa (ponad 240 MPa) uzyskano w temperaturze wy- palania 1200°C. Maksymalny stopieñ spieczenia tworzywa uzyskano w tempe- raturze wypalania 1275°C, gêstoœæ pozorna wynosi³a 4,18 g/cm!, a porowatoœæ ca³kowita 2,12%.
4. W przypadku tworzyw tytanowych opartych na osnowie innych tlenków tytanu uzyskano ni¿sze wartoœci wytrzyma³oœci na zginanie. Natomiast stopieñ spiecze- nia próbek tworzyw otrzymanych z wszystkich proszków TiO by³ zbli¿ony.
5. Zastosowany proszek TiO 224227 Sigma-Aldrich charakteryzowa³ siê ni¿sz¹ temperatur¹ spiekania (wiêksz¹ aktywnoœci¹) od pozosta³ych dwutlenków tytanu.
6. Po wprowadzeniu do tworzyw na osnowie TiO 224227 Sigma-Aldrich doda- tku HAp wytrzyma³oœæ na zginanie zmniejszy³a siê do ok. 180 MPa dla dodatku 10% wag. HAp i ok. 165 MPa dla dodatku 20% wag. HAp.
7. Dla tworzyw na osnowie TiO 224227 Sigma-Aldrich z dodatkiem HAp war- toœæ gêstoœci pozornej zmniejsza³a siê wraz ze wzrostem iloœci dodatku HAp.
Przy dodatku 10% wag. HAp uzyskano maksymaln¹ gêstoœæ pozorn¹ 4,09 g/cm!
w 1325°C, a przy 20% wag. HAp maksymalna gêstoœæ pozorna wynios³a 3,80 g/cm w 1275°C.
Literatura
!" # $ % & '(#( )()(* !"#$!$%&'( $() $($*+,&, '- .$/!'#'!'0, 1&2 -&*., '( 1& ,0!-$/", -'! 3'("4 4%&,,0" &.#*$(%,* +,-./&)0 1%-234%5)0 6)73/%)08 9383)/5:; <==!* >-0( ?@* 8( ?AAB?CD(
<" E % F( )()(* 15" !'*" '- 5+)$%") ,&*&/$6 %&%$(&$ $() $*0.&($ &( &()0/&(7 $#$%&%" '( &.#*$(%* +,-G ./&)0 1%-234%5)0 6)73/%)08 9383)/5:; !CCH* >-0( <A* 8( @B!?(
I" J ) / - K K ) '(* L : M N(GO(* ' ) 2 3 / P 9(* 8&(%"!&(7 '- 19 41&2 3&'/'.#',&%",: &(-*0"(/" '- ,"/'()$!+ #5$,",* +1%-2)73/%)08; !CCA* >-0( !C* Q88.3 !D* 8( !H?!B!H?H(
H" 6 ) & R . M ) 0 ) Q(* O ) 2 S ) 7 : N . 2 ) / T(O(* ;--"/% '- 1&2<=72 $))&%&>", '( %5" -'!.$4
%&'( '- /$*/&0. #5',#5$%" 3$,") -0(/%&'($**+ 7!$)") 3&'/"!$.&/,* +1%-2)73/%)08; <===* >-0(
<!* Q88.3 !C* 8( !CC?B<==<(
?" N % 2 U(G6(* U % 2 3 & - T(* N ) V ) 8 : % 7 ) 6(* E 3 3 ,(GU(* N - $ . M - T(* 80!-$/" #'4
%"(%&$* /5$(7" &( 3&'$/%&>" %&%$(&0. ."%$* )0!&(7 %5" #!'/",, '- $#$%&%" -'!.$%&'( &( ,&.0*$%") 3')+ -*0&)* +,-./&)0 -K 1%-234%5)0 6)73/%)08 9383)/5:; <==I* >-0( D@ #* 8( !I=?B!I=C(
D" 6 % P ) W ) $ % T(* N % 2 U(G6(* N - $ . M - T(* 6 % P ) R % '(* N ) 7 - U(* X ) $ ) 2 . / ) T(*
;-"/% '- %5"!.$* %!"$%."(% '( $#$%&%"4-'!.&(7 $3&*&%+ '- ?$2@ < %!"$%") %$(%$*0. ."%$** +,-./G
&)0 -K 6)73/%)08 O5%3&53Y 6)73/%)08 %& 634%5%&3; <==!* >-0( !<* 8( DAIBDA@(
@" L W ) V ) X(* Q 4 3 7 ) Z(* Z ) - T(* N - $ . M - T(* =#$%&%" -'!.&(7 $3&*&%+ '- %&%$(&0. 'A&)"
%5&( -&*. ,+(%5",&B") -!'. $C0"'0, ,'*0%&'(* +N3P [&\%&33/%&\ 6)73/%)08; <==<* >-0(
<!A]<<=* 8( !<@B!I< :77SY ]]VVV(77S(&37]!=!IGCA<D(:720"(
A" E % . ^(* _ % & \ J(* *$,.$ ,#!$+") D'**$,%'(&%"E1&2 /'.#',&%" /'$%&(7, '( %&%$(&0. $**'+,*
+1%-2)73/%)08; <==<* >-0( <I* Q88.3 <=* 8( H=D?BH=@@(
C" E % U(* N : - / N(#(* J : 3 ) & \ F(* 1&%$(&0. )&'A&)" !"&(-'!/") 5+)!'A+$#$%&%" /'$%&(7, )"4
#',&%") 3+ 5&75 >"*'/&%+ 'A+4-0"* F@G2HI ,#!$+* +1%-2)73/%)08; <==<* >-0( <I* Q88.3 !*
8( A?BC!(
!=" E % U(* N : - / N(#(* J : 3 ) & \ F(* J.#$/% -'!.$%&'( $() .&/!',%!0/%0!" /5$!$/%"!&B$%&'(
'- %5"!.$* ,#!$+") 5+)!'A+$#$%&%"E%&%$(&$ /'.#',&%" /'$%&(7,* +1%-2)73/%)08; <==I* >-0( <H*
Q88.3 D* 6)/5:* 8( CHCBC?@(
!!" K&"*"L%!+L& /"!$.&/B(" & &/5 B$,%','D$(&"* `XT* `)/8W)V) !CD@* 8( I=BD@(
!<" a 0 b 8 ) / 5 W P $ #(* M&'/"!$.&L$ 5+)!'L,+$#$%+%'D$6 +F-08$% 1%.037P& J3/)2%5W&P; !CC@*
&/ !I(
S£AWOMIR MICHA£OWSKI ZBIGNIEW JAEGERMANN
!"!#$%&'( '!) *!+,'$#$(- .$/ %/$ 0+&'( +!/12&+
&2%#1'*3 413! $' *&$ .$/ 03!&' 4$'! 30/(!/- 5
%/!#&2&'1/- /!3!1/+,
*67 89:;<=7 >97?7@:? :67 97?A=:? BC >97=;D;@89E ?:AF;7? B@ :67 F7G7=B>D7@: BC :7<6@B=BHE CB9 D8:79;8=? I8?7F B@ *;$ J:;:8@;8 D8:79;8=?K CB9 D7F;<8= 8>>=;L
<8:;B@?M *67 I8?;< >6E?;<8= 8@F <67D;<8= >9B>79:;7? 8@F DB9>6B=BHE BC >BNL F79 98N D8:79;8=? 897 F7?<9;I7FM &@;:;8= 8::7D>:? :B A?7 :;:8@;8 >BNF79? CB9 :67 D8@AC8<:A97 BC *;$ D8:79;8=? 897 >97?7@:7FM *67 89:;<=7 8=?B F7?<9;I7?
:67 8DBA@: BC 8FF;:;G7 ;D>8<: BC 6EF9BOE8>8:;:7 B@ :67 I8?;< >6E?;<8= >9BL
>79:;7? 8@F ?:97@H6: BC :;:8@;8 ?8D>=7?M
