Przegląd wybranych struktur jonowych. Krzemiany jako struktury mezodesmiczne.

Krystalografia i krystalochemia Wykład 13

Przegląd wybranych struktur kowalencyjnych.

Przegląd wybranych struktur jonowych.

Krzemiany jako struktury mezodesmiczne.

1. Przegląd typowych struktur kowalencyjnych homodesmicznych.

2. Przegląd typowych struktur kowalencyjnych heterodesmicznych.

3. Roztwory stałe w strukturach jonowych.

4. Izotypia a polimorfizm.

5. Przegląd struktur jonowych izodesmicznych.

6. Przegląd struktur jonowych anizodesmicznych.

7. Krzemiany jako struktury jonowe mezodesmiczne.

Kryształy kowalencyjne

Kryształy kowalencyjne charakteryzują się występowaniem wiązania kowalencyjnego pomiędzy wszystkimi atomami tworzącymi sieć krystaliczną.

Kryształ kowalencyjny można traktować jako jedną gigantyczną „molekułę”, charakteryzują się wysokimi temperaturami topienia i wysoką twardością (np.:

diament, krzem, german).

Istotą wiązania kowalencyjnego jest uwspólnienie pary elektronów walencyjnych w przestrzeni międzyatomowej.

Wiązanie kowalencyjne jest skierowane i zlokalizowane.

Kowalencyjne

Delokalizacja Polaryzacja

Metaliczne Jonowe

Charakter wiązań w krysztale

Wiązanie jonowe Wiązanie kowalencyjne

Wiązanie jonowe powstaje na skutek tak dalece posuniętej polaryzacji wiązania, że możemy mówić o przeniesieniu ładunku z jednego atomu na drugi, w wyniku czego w sieci występują dodatnio naładowane kationy i ujemnie naładowane aniony.

Przesunięcie chmur elektronów walencyjnych następuje od atomów o niskiej elektroujemności (elektrododatnich) do atomów o wysokiej elektroujemności. Rozkład ładunku wokół każdego jonu ma w przybliżeniu symetrię kulistą.

polaryzacja

Legenda kolorów pierwiastków Pierwiastki tworzące typowe kryształy kowalencyjne

Wybrane regularne struktury kowalencyjne homodesmiczne

Struktura diamentu krzemu

germanu cyny szarej

Wybrane właściwości regularnych struktur pierwiastków grupy IV

PIERWIASTEK WĘGIEL

(DIAMENT) KRZEM GERMAN CYNA SZARA Parametr a komórki

elementarnej [Å] 3.56 5.43 5.64 6.48

Promień kowalencyjny[Å]

(odl. międzyatomowa) 0.77 1.11 1.22 1.41

Elektroujemność

wg. Görlicha 2.18 1.82 1.83 1.73

Energia wiązania

[kJ ^. mol^-1] 348 226 163 195

Temperatura topnienia

[^oC] >4000 1414 938 232

Twardość

(wg. Skali Mohsa) 10 6.5 6.0 1.5

Gęstość

[g/cm³] 3.53 2.33 5.32 5.77

Własności i występowanie diamentów

-najwyższa twardość wśród minerałów, -dobra przewodność cieplna,

-są izolatorami (z wyjątkiem diamentu niebieskiego, będącego półprzewodnikiem),

-są trudnotopliwe, ale w temp ok. 1000^oC przechodzi w grafit, -odporne na działanie kwasów i zasad.

Zastosowanie diamentów

- do produkcji materiałów ściernych, polerskich, szlifujących, narzędzi tnących i skrawających (np. noży do cięcia szkła) – głównie diamenty syntetyczne,

- w górnictwie jako nasadki wierteł i dźwigów, - do wyrobu past termoprzewodzących,

- w aparaturze naukowej i medycznej (np. detektory, dozymetry),

- jako ciągadła diamentowe (tzw. filiery o trwałości ok. 250 razy większej niż węgliki spiekane) do wyrobu drutów i włókien sztucznych,

- do wyrobu twardościomierzy i igieł fonograficznych,

- w jubilerstwie do wyrobu biżuterii (cechy kamieni jubilerskich ma zaledwie kilkanaście% wszystkich wydobywanych diamentów) – oszlifowane

diamenty to brylanty.

Cullinan – największy i najczystszy ze znanych diamentów miał pierwotnie wymiary 10×6×5 cm i ważył 3106 karatów (621,2 g).

Najcenniejsze diamenty w Polsce:

•wielki czarny diament w złotej puszce św. Stanisława (katedra na Wawelu),

•bezbarwny diament w koronie monstrancji Jana Kazimierza (klasztor Paulinów na Jasnej Górze).

Homodesmiczne struktury węgla:

regularny diament (Fd3m),

heksagonalny

lonsdaleit (lonsdejlit) (P6

/mmc).

Homodesmiczne struktury krzemu:

regularna (Fd3m),

heksagonalna

(P6

/mmc, P6

mc).

Krzem

Stosowany do wyrobu elementów półprzewodnikowych, w układach scalonych i fotoogniwach, w procesie produkcji aluminium oraz jako dodatek do stopów żelaza, odtleniacz do stopów miedzi, w smarach silikonowych itp.

Otrzymywanie:

- po raz pierwszy otrzymany przez Berzelius’a w 1824 r., w reakcji krzemionki z kwasem fluorowodorowym, a następnie redukcji SiF₄ potasem,

- wysokotemperaturowa redukcja SiO₂ do Si węglem, metalicznym magnezem lub glinem (SiO₂+2C→2CO+Si).

Metoda Czochralskiego – otrzymywanie monokryształu krzemu;

-powolne wyciąganie ze stopu zarodka krystalicznego, zazwyczaj

z zastosowaniem rotacji, w atmosferze gazu obojętnego lub w próżni.

Homodesmiczne struktury związków typu AB

Węgliki:

-krzemu SiC (karborund); regularny SiC,

heksagonalny, wysokotemperaturowy SiC, heksagonalny, niskotemperaturowy SiC, -boru oraz germanu,

-metali przejściowych: TiC, MoC, WC.

Siarczek cynku ZnS:

-regularny sfaleryt (blenda cynkowa), -heksagonalny wurcyt.

Fosforki, arsenki, antymonki i azotki np:

-azotek boru BN.

Węglik krzemu (karborund)

Otrzymywanie:

- wysokotemperaturowa reakcji krzemionki i węgla, - piroliza polikarbosilanów.

Właściwości:

- bardzo twardy (9,5 w skali Mohsa), - wysoka odporność chemiczna, - duża wytrzymałość mechaniczna,

- wysokie przewodnictwo cieplne i elektryczne.

Zastosowanie:

-na pokrycia powierzchni ciernych, produkcji narzędzi ciernych, na osłony termiczne pojazdów kosmicznych, produkcji

tranzystorów mikrofalowych itp.

SiC

regularny Fd3m

heksagonalny P6₃mc trygonalny P3m1

Wybrane regularne struktury

kowalencyjne homodesmiczne typu AB

Struktura SiC ZnS BN

Azotek boru (borazon)

Otrzymywanie:

- wysokotemperaturowa reakcji tlenku boru (III) i azotu w obecności Ca₃(PO₄)₂ jako katalizatora.

Właściwości:

- bardzo twardy (ok. 9 w skali Mohsa),

- wysoka odporność chemiczna i termiczna.

Zastosowanie:

-do obróbki ściernej o wysokich prędkościach i w wysokich

temperaturach (cięcie i szlifowanie stali hartowanych, węglików i diamentów).

Wybrane heksagonalne struktury kowalencyjne homodesmiczne

niskotemperaturowy -Si₃N₄ wysokotemperaturowy -Si₃N₄

Struktury kowalencyjne homodesmiczne – właściwości:

• twarde,

• odporne chemicznie,

• odporne termicznie,

• właściwości specjalne np.:

przewodzenie / nieprzewodzenie prądu.

Zastosowania:

• materiały ścierne, trwałe elementy,

• materiały specjalne.

Węgiel tworzy kryształy kowalencyjne homodesmiczne lub kowalencyjne heterodesmiczne.

hybrydyzacja sp³ hybrydyzacja sp²

Diament i grafit – najbardziej znane odmiany alotropowe węgla

diament grafit

• twardy

• przeźroczysty

• dobra przewodność cieplna

• izolator

• trudnotopliwy, w temp. powyżej 1000^oC przechodzi w grafit

• miękki

• nieprzeźroczysty (czarny)

• dobra przewodność cieplna

• dobra przewodność prądu

• odporny na wysoką temperaturę

(zwłaszcza w środowisku beztlenowym)

Pozostałe odmiany alotropowe węgla

• Grafen – struktura krystaliczna dwuwymiarowa –

(Nagroda Nobla 2010- Nowosiołow); hybrydyzacja sp², bardzo wysoka wytrzymałość mechaniczna, bardzo dobra przewodność ciepła i elektryczności,

półprzewodnik, nie przepuszcza gazów, przepuszcza ciecze np. wodę.

• Fulereny – trójwymiarowe, w przybliżeniu kuliste

„cząsteczki”, składające się z parzystej liczby atomów węgla (np. C₆₀, C₇₀, znane również C₅₄₀), (Nagroda

Nobla 1996 Kroto); nadprzewodniki i półprzewodniki, stosowane jako tworzywa o wyjątkowych

właściwościach elektrooptycznych, jako środki

smarujące, układy katalityczne itd.;

jako szczególny typ fulerenów traktuje się czasem nanorurki (walec z warstw grafenowych) i

nanocebulki (fulereny wielowarstwowe).

Zaliczane do struktur molekularnych.

• Sadza – węgiel amorficzny (często zawiera również domieszki innych struktur).

Wybrane heksagonalne struktury kowalencyjne heterodesmiczne

Struktura grafitu warstwowego BN (P 6) warstwowego BN (P6m2)

Kryształy kowalencyjne heterodesmiczne Kryształy

kowalencyjne homodesmiczne

Krańcowo różne własności, ze względu na obecność, obok silnych wiązań chemicznych kowalencyjnych słabych oddziaływań fizycznych np.

między warstwami.

Pierwiastki tworzące typowe kationy

Pierwiastki tworzące typowe aniony

Regularne (Fd3 m) komórki elementarne NaCl i MgO

Izotypia (izostrukturalność, równopostaciowość)

Występowanie różnych związków chemicznych w tej samej strukturze krystalicznej (ta sama grupa przestrzenna i analogiczne pozycje Wyckoffa)

Izomorfizm właściwy – związki izotypowe mogą tworzyć roztwory stałe.

Rodzaje roztworów stałych:

-substytucyjne (podstawieniowe):

promień jonowy – różnica do 15%,

ten sam typ wzoru chemicznego i typ sieci, ten sam ładunek i podobna elektroujemność, - interstycjalne (międzywęzłowe):

promień jonowy na tyle mały, aby jon zmieścił się w przestrzeni międzywęzłowej,

zachowana elektroobojętność sieci, - substrakcyjne (pustowęzłowe).

Związek chemiczny AB (układ regularny)

Związek chemiczny AB (układ heksagonalny)

Roztwór stały AB i CB Mieszanina fizyczna AB i CB

Roztwór substytucyjny Związek chemiczny

Roztwór interstycjalny Roztwór substrakcyjny

W roztworach substytucyjnych podstawiane jony muszą być zbliżone rozmiarem i właściwościami do jonów podstawiających tak, aby struktura kryształu w wyniku podstawienia nie uległa zmianie. Oznacza to zbliżone wielkości promieni jonowych i zbliżony charakter wiązania chemicznego (podobna elektroujemność). Przy zbliżonej elektroujemności (± 0.1) decydują wyłącznie względy geometryczne.

Przyjmuje się, że jeżeli promienie jonowe nie różnią się o więcej niż 15% to w temperaturze pokojowej zakres mieszalności jest nieograniczony. W wyższych temperaturach struktura kryształu staje się luźniejsza, a tym samym bardziej tolerancyjna na różnice rozmiarów podstawiających jonów, które mogą się różnić do 25%. Takie wysokotemperaturowe roztwory stałe rozpadają się zwykle po obniżeniu temperatury. Powyżej granicy 25% różnicy w wielkości promieni jony nie mogą się podstawiać i możemy mówić tylko o izotypii. Tę ogólną zasadę potwierdzają przykłady związków izotopowych z KCl:

KCl – KBr Δr = 8.3% pełny zakres mieszalności, KCl – KJ Δr = 21.5% mieszalność ograniczona, KCl – NaCl Δr = 35% brak mieszalności.

Liczby koordynacyjne

względem anionu O^2- Kationy

LK = 3 N⁵⁺, C⁴⁺, B³⁺

LK = 4 S⁶⁺, Se⁶⁺, P⁵⁺, As⁵⁺, Si⁴⁺, Al³⁺, Be²⁺

LK = 6 Ti⁴⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺

LK = 6 – 8 Zr⁴⁺, Ca²⁺, Na⁺

LK = 8 - 12 Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺, K⁺

Szeregi izomorficzne kationów

Podobnie można stworzyć szeregi izomorficzne anionów np.:

 O^2-, F^-, OH^-,

 S^2-, Se^2-, Br^-, Cl^-,

 NO₃^-, CO₃^2-, BO₃^3-,

 SiO₄^4-, AlO₄^5-, PO₄^3-, itp.

Polimorfizm (wielopostaciowość)

Występowanie związku chemicznego w różnych strukturach krystalicznych (dla pierwiastków chemicznych stosowana też nazwa alotropii).

Przykłady polimorfizmu:

 siarka ortorombowa i siarka jednoskośna,

 grafit, diament i fulereny,

 kwarc, trydymit, krystobalit,

 węglan wapniowy (CaCO₃): kalcyt i aragonit,

 dwusiarczek żelaza (FeS₂): piryt i markasyt,

 węglik krzemu (SiC) jednoskośny α i romboidalny β,

 oksymonokrzemian wapnia alit – Ca₃[SiO₄]O – 7 odmian polimorficznych,

 dwutlenek tytanu: anataz, brukit i rutyl,

 ZnS: wurcyt i sfaleryt.

Wybrane struktury jonowe izodesmiczne homodesmiczne

struktury AB

struktura CsCl NaCl ZnS P m3m F m3m F43m LK _Cs= 8 LK _Na= 6 LK _Zn= 4

Wielościany koordynacyjne w strukturach AB

ZnS CsCl

NaCl CaO MgO

Wybrane struktury jonowe izodesmiczne homodesmiczne

struktury AB typu NaCl – grupa przestrzenna F m3m

CaO – „odwrócona”

struktura NaCl

A⁺B^-

wodorki, fluorki, chlorki, bromki, jodki np.: NaH, CsF, RbCl, KBr, LiJ

A²⁺B^2-

tlenki, siarczki, selenki, telurki

np.: FeO, BaO, NiO, MgS, SnSe, SmTe

A³⁺B^3-

fosforki, arsenki, antymonki np.: LaP, CeSe, PrSb

Wybrane struktury jonowe izodesmiczne homodesmiczne

struktury AB typu CsCl - grupa przestrzenna P m3m

CsBr, CsJ, TlCl, TlBr, TlJ

struktury AB typu ZnS - grupa przestrzenna F43m

chlorki, bromki i jodki srebra i miedzi np.: AgBr

siarczki, selenki, telurki cynku, kadmu i rtęci np.: CdS

Wybrane struktury jonowe izodesmiczne homodesmiczne

struktura AB

struktura fluorytu struktura rutylu CaF₂ - F m3m TiO₂ - P4₂/nnm BeF₂, ZrO₂, CeO₂ (str. fluorytu) fluorki np.: NiF₂ RB₂O, Na₂S, Li₂Se(str. antyfluorytu) tlenki np.: MoO₂

Wybrane struktury jonowe izodesmiczne homodesmiczne

struktura A

B

(kationy w koordynacji oktaedrycznej)

Al₂O₃ (korund) Fe₂O₃ (hematyt)

Wybrane struktury jonowe izodesmiczne, heterodesmiczne

struktura perowskitu (ABO

; LK

=12, LK

=6)

struktura CaTiO3 YBa₂Cu₃O₇

Wybrane struktury jonowe izodesmiczne, heterodesmiczne

struktura spineli AB

O

LK

=4 np.: Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn LK

=6 np.: Al, Fe, Cr, V

struktura spinelu MgAl₂O₄ struktura odwróconego spinelu – magnetytu Fe₃O₄

Wybrane struktury jonowe anizodesmiczne

np.: węglany, azotany, siarczany, fosforany;

również wodorotlenki, cyjanki itp..

anhydryt CaSO₄ apatyt Ca₃(PO₄)₂ berlinit AlPO₄

Wybrane struktury jonowe anizodesmiczne

Kalcyt CaCO₃

Aragonit CaCO₃

Magnezyt MgCO₃

Dolomit (Mg,Ca)CO₃

Krzemiany to związki, w strukturach których występują tetraedry SiO

. Tetraedry mogą być izolowane (monokrzemiany) lub mogą się łączyć poprzez wspólne naroża tlenowe tworząc:

 krzemiany wyspowe (oligokrzemiany, cyklokrzemiany),

 łańcuchowe (inokrzemiany),

 warstwowe (fyllokrzemiany)

 lub szkieletowe (tektokrzemiany).

%I

=(3,19-1,82)/3,19*100%= 42,95%

W

=4/4

Wszystkie krzemiany zaliczamy do struktur

jonowych mezodesmicznych.

Rozpowszechnienie pierwiastków w skorupie ziemskiej

tlen – 46%

krzem – 28%

glin – 8%

żelazo – 5%

wapń – 4%

pozostałe – 8%

Rozpowszechnienie minerałów

w skorupie ziemskiej

plagioklazy – 39%

skalenie alk. – 12%

kwarc – 12%

pirokseny – 11%

inne (glino)krzemiany – 18%

pozostałe – 8%

Różnorodność krzemianów

• Krzemiany amorficzne i krystaliczne

• Krzemiany i glinokrzemiany

• Stosunek T:O (T- kation w koordynacji tetraedrycznej; Si lub Al) od 1:4 do 1:2

• Różne kationy w strukturze

• Różna powtarzalność motywów (tetraederów, łańcuchów), różna krotność pierścieni

• Różne formy polimorficzne

• Roztwory stałe

Wybrane struktury jonowe mezodesmiczne cyklo i inokrzemiany

struktura berylu amfiboli piroksenów

cyklokrzemian diinokrzemian monoinokrzemian

Be₃Al₂[Si₆O₁₈] np.: CaMnMg₅[Si₈O₂₂](OH₂) np.: MgCa[Si₂O₆]

Krzemiany warstwowe (fyllokrzemiany)

Aniony przykładowych krzemianów warstwowych (różna członowość pierścieni)

Krzemiany warstwowe (fyllokrzemiany)

Pakiety warstw typu 1:1 i 2:1

Tektokrzemiany (krzemiany szkieletowe)

Stosunek T:O=1:2 SiO₂

Różne odmiany polimorficzne krzemionki:

naturalnie występujące:

kwarc (najpowszechniej występujący), krystobalit,

trydymit,

krzemionka amorficzna, formy wysokotemperaturowe, formy wysokociśnieniowe, klatratowe odmiany SiO₂

Struktura kwarcu wysoko i niskotemperaturowego

P6₂22 P3₂21

Porównanie struktur trydymitu

Struktury krystobalitu

Struktura naturalnego klatrasilu (melanoflogit)

szkielet SiO₂ komora z pierścieni 5-członowych

Tektoglinokrzemiany (krzemiany szkieletowe)

Stosunek T:O=1:2, część tetraedrów krzemotlenowych zastąpiona tetraedrami glinotlenowymi – kompensacja ładunku dzięki kationom

Do struktur tektoglinokrzemianowych zaliczamy np:

naturalnie skalenie

(ortoklaz K[AlSi₃O₈], albit Na[Al₂Si₂O₈], anortyt Ca[AlSi₃O₈],) skaleniowce,

zeolity.

Struktura eukryptytu Li[AlSiO

] i nefelinu KNa

[Al

Si

O

] Struktury wybranych tektoglinokrzemianów

– struktury SiO

- podobne

Struktury wybranych tektoglinokrzemianów – skalenie

Struktura ortoklazu K[AlSi₃O₈] i anortytu Ca[Al₂Si₂O₈]