CZĄSTECZKI I WIĄZANIA CHEMICZNE wybrane zagadnienia

(1)

1

CZĄSTECZKI I WIĄZANIA CHEMICZNE

wybrane zagadnienia

(2)

2

Wiązania atomów w cząsteczkach:

heteropolarne (jonowe) homopolarne (kowalencyjne)

Natura wiązania; elektrony walencyjne

Dla atomów bardzo różniących się energiami wiązania elektronów walencyjnych, np. Na – Cl,

wiązanie może mieć charakter silnie jonowy (zamknięte powłoki)

Wiązanie pomiędzy różnymi atomami zawsze

ma charakter mieszany, kowalencyjno – jonowy

(3)

3

Czyste wiązanie kowalencyjne występuje tylko pomiędzy identycznymi atomami, np.

H

₂

, N

₂

, O

₂

Czyste wiązanie kowalencyjne ma charakter kwantowy;

wymiana nierozróżnialnych elektronów

Hybrydyzacja, geometria cząsteczek

(4)

4

Wiązanie jonowe, cząsteczka NaCl Na, konfiguracja 1s

²

2s

²

2p

⁶

3s,

słabo związany elektron,

I-sza energia jonizacji 5.14 eV (następna 47.3 eV) Cl, konfiguracja 1s

²

2s

²

2p

⁶

3s

²

3p

⁵

,

energia jonizacji atomu 13.0 eV atom chloru chętnie przyjmuje

dodatkowy elektron tworząc jon ujemny, dodatnie powinowactwo elektronowe

en. jonizacji ujemnego jonu Cl

^-1

(…3p

⁶

), 3.79 eV Elektron przechodzi z Na do Cl (mała strata, 1.35 eV)

jony Na

¹⁺

i Cl

^1-

zbliżają się obniżając energię

potencjalną, więcej niż kompensując stratę 1.35 eV

(5)

5

Krzywe energii potencjalnej układu Na + Cl

Energie jonizacji Na i Cl

^1-

odpychanie jąder dla małych odległości

wiążące

oddziaływanie

kulombowskie Na

¹⁺

- Cl

^1-

energia wiązania ok.

3.6 eV

(6)

6

Wiązanie homopolarne (kowalencyjne) cząsteczka wodoru H

₂

dwa protony, dwa elektrony, wiązanie dwuelektronowe Układ o dwóch stanach bazy

Wymiana dwóch elektronów (jednoczesne

tunelowanie dwóch elektronów): (H

₂

)

(7)

7

Wiązanie homopolarne (kowalencyjne), cząsteczka wodoru H

₂

, wiązanie dwuelektronowe

Feynman Lectures on Physics, III, rys. 10-4

dwa stany bazy

(8)

8

Dowolny stan układu (H

₂

) będzie zatem kombinacją stanów bazy:

Równanie Schrődingera zależne od czasu:

2 2

1 1   





gdzie współczynniki i to amplitudy prawdopodobieństwa znalezienia układu w

odpowiednich stanach bazy, które oznaczać będziemy C

₁

i C

₂

 2

 1

' H H

H

; t H

h

i   

₀









sprowadzi się wówczas do równania na amplitudy:

gdzie i

E i

H

₀



₀

Izolowane atomy, H’ dodatkowy wyraz

(9)

9

gdzie H

₁₁

= H

₂₂

= E

₀

, H

₁₂

= H

₂₁

= -A a

1 ' H 2 2

' H 1 A

-  

2 22

1 2 21

2 12

1 1 11

C H

C dt H

h dC i

C H

C dt H

h dC i









Jeśli nie byłeś(aś) na wykładzie do uzasadnienia możesz (musisz) dojść sam(a) korzystając z podręcznika Haken, Wolf, Atomy i kwanty

Przestudiuj rozdział 10 (także fragmenty wcześniejszych, które mogą pomóc w zrozumieniu rozdz. 10) t. 3, Feynmana wykłady z fizyki

Dla cząsteczki H

₂

jest to metoda Heitlera – Londona

(10)

10

2 0

2 1

1 0

C E

dt AC h dC

i

AC C

dt E h dC i







 Szukamy rozwiązania 

równań:

Łatwiej zrozumieć te równania jeśli napiszemy je tak:

1 0 2

2 2 0 1

1 h C i A h C

i E dt

dC

h C i A h C

i E dt

dC













Pierwszy wyraz to oscylacje amplitudy dla izolowanego układu w stanie bazy, o określonej energii E

₀

, a drugi opisuje „przepływ amplitudy” z

drugiego stanu do pierwszego.

(11)

11

Dodając i odejmując otrzymamy dwa równania, które można łatwo rozwiązać:

     

 ₁ ₂   ₀   ₁ ₂ 

2 1

0 2

1 C C

A h E

C i dt C

d

C C

A h E

C i dt C

d



















h t A i E

2 1

h t A i E

2 1

0 0

be C

C

; ae

C C

 

 









Rozwiązania:

(12)

12

Dodając i odejmując otrzymamy rozwiązania na amplitudy:

h t A i E

2 h t A i E

h t A i E

1 0 0

0 0

2 e e b

2 C a

2 e e b

2 C a

 

 

 

 









Wartości a i b zależą od warunków

początkowych; czyli od tego, jak

przygotowaliśmy stan początkowy

(13)

13

Jeśli np. wiemy, że układ w chwili t = 0, był w stanie |1>,

to:  

  ⁰

2 b t a

C

2 1 b 0 a

C

2 1

 



 



 

  ^t

h sin A 2 e

t i C

h t cos A 2 e

t 1 C

h t i E 2

h t i E 1

0 0





i układ oscyluje 

pomiędzy dwoma stanami, z częstością

zależną od A:

(14)

14

Oscylacje układu pomiędzy stanami |1> i |2>

Feynman Lectures on Physics, III, rys. 8-2

(15)

15

Jeśli jednak inaczej przygotujemy stan początkowy, np. tak by w chwili t = 0, b = 0,

mamy wówczas stan stacjonarny o energii E

₀

– A, a dla a = 0, stan stacjonarny o energii E

₀

+ A

 

2 b

a

2 1

2 e a

2 1

2 e b

t A h E

i I

t A h E

i I

0 0





















(16)

Feynman Lectures on Physics, III, rys. 10-2 16

Energia cząsteczki wodoru w funkcji odległości pomiędzy atomami

Wymiana elektronów

odpowiada za pojawienie się siły przyciągającej (lub odpychającej) dwa atomy

wodoru

A silnie rośnie z malejącą odległością, podobnie, dla

małych odległości, E

₀

(17)

17

Energia wiązania, znaczenie przeskoków (wymiany) Problem, stan ψ

_II

jest symetryczny ze względu na

wymianę elektronów Musimy uwzględnić spin

Dozwolony, antysymetryczny stan będzie:

    ^h ^ ^E ^A ^ ^t

i

II 1 2 e

⁰

2 1     ^ ^





i jest to stan singletowy

Dla stanu ψ

_I

spiny są równoległe (tryplet) i nie ma stanu związanego, zbliżające się atomy nie utworzą

wiązania

(18)

18

uwzględniono odpychanie pomiędzy jądrami i spiny

elektronów

Stan wiążący i antywiążący Energia wiązania cząsteczki wodoru w funkcji

odległości pomiędzy atomami H

(19)

19

HYBRYDYZACJA

Geometria wiązań chemicznych na wybranych przykładach

(czy potrafimy zrozumieć budowę różnych cząsteczek z udziałem węgla C)

Acetylen C

₂

H

₂

(wiązanie potrójne), metan CH

₄

, etan C

₂

H

₆

,

etylen C

₂

H

₄

(podwójne wiązanie C=C)

Benzen C

₆

H

₆

(zdelokalizowane wiązanie π)

(20)

20

Atom węgla C, konfiguracja: 1s

²

2s

²

2p

²

różnica energii pomiędzy poziomami 2s i 2p względnie nieduża; ok 4 eV

dla konfiguracji 2s2p

³

wszystkie orbitale z n = 2 są obsadzone przez jeden elektron każdy

jeśli zysk energetyczny z utworzonych wiązań będzie większy można te elektrony

traktować jako równoważne

(21)

21

Z orbitali 2s, 2p

_x

, 2p

_y

, 2p

_z

można utworzyć kombinacje które dla wybranych geometrii cząsteczek zwiększą stałą wymiany poprzez

silniejsze nakładanie się funkcji falowych

Jak?

Trzeba odpowiednio zmienić rozkład ładunku (amplitudę prawdopodobieństwa znalezienia

elektronu w danym stanie).

(22)

22

Przykład 1.

hybrydyzacja digonalna (sp) Zmiana rozkładu

amplitudy prawdo- podobieństwa

po dodaniu funkcji s i p

x x

p s





















dwa wiązania wzdłuż prostej w przeciwnych kierunkach

(23)

23

Przykład 1. hybrydyzacja digonalna (sp) acetylen, C

₂

H

₂

Za:Wikipedia, autor:

http://www.benjamin-mills.com/

acetylen C

₂

H

₂

:

1 wiązanie potrójne C ≡ C (σ i 2π) i 2 wiązania σ C – H;

wiązania σ z hybrydyzacji sp

(24)

24

Przykład 2. hybrydyzacja tetraedryczna (sp

³

)

z y

x

z y

x

z y

x

z y

x

p p

p s

4 p p

p s

3 p p

p s

2 p p

p s

1 







































































Cztery równoważne funkcje falowe skierowane do czterech naroży tetraedru (zbudowanego z 4

trójkątnych ścianek)

(25)

25

Przykład 2. hybrydyzacja tetraedryczna (sp

³

)

Metan CH

₄

:

4 wiązania σ z 4 atomami H

(26)

26

Przykład 2. hybrydyzacja tetraedryczna (sp

³

)

Etan C

₂

H

₆

:

1 wiązanie σ C – C i 6 wiązań C – H

Za:Wikipedia, autor:

http://www.benjamin-mills.com/

(27)

27

Przykład 3. hybrydyzacja trygonalna (sp

²

)

Trzy równoważne wiązania (σ) i jedno nierównoważne (π)

z

x y

x

p 4

p p

s 3

p p

s 2

p s

1 2 1 2

3 2 1 2

3 2













































(28)

28

Przykład 3. hybrydyzacja trygonalna (sp

²

)

Rozkład amplitudy dla trzech równoważnych orbitali z hybrydyzacji sp

²

(orbital p

_z

nie pokazany)

(29)

29

Przykład 3. hybrydyzacja trygonalna (sp

²

)

Etylen C

₂

H

₄

:

a) wiązania σ z 4 atomami H, a) i b) wiązanie podwójne σ i π pomiędzy atomami C

(30)

30

Przykład 4. hybrydyzacja trygonalna (sp

²

)

Benzen C

₆

H

₆

:

a) wiązania σ z 6 atomami H i 6 wiązań σ pomiędzy atomami C, b) 3 wiązania π pomiędzy atomami C Energia wiązania większa z powodu delokalizacji π