Właściwości i zastosowanie polialkoholu winylowego

Jerzy Ciabach

Właściwości i zastosowanie

polialkoholu winylowego

Ochrona Zabytków 37/1 (144), 47-50

p rzy czym zm ienność ta nie była bynajm n iej p ro ­ stym, linearnym rozwojem , lecz w ielokrotnym n a ­ w rotem d)o wcaeśniejiszych rozw iązań i wynilktiem p rz en ik an ia się rozm aitych tendencji. G rup y w ąsko datow anych kafli m ają znaczenie głów nie dia stw ier­ dzenia różnorodności technologii i tech n ik wyiriolbu kafli, współwystępującycih w ty m samym oziajsie w różnych w arsztatach.

O statni problem w zakresie badian nald zabytkow ym i k aflam i z zam ku w Nowym Wiśnlidzu sroanawi moż­ liwość w ykorzystania ich dio in te rp re ta c ji sitraitygira- fii i datow ania poszczególnych W arstw czy poziomów. N ależy tu pam iętać, iż k afle dostały się do nich z pew nym opóźnieniem względem d aty w ykonania, u stalanej na podstaw ie cech stylistycznych m otyw ów dekoracyjnych. Długość tego opóźnienia tw o rzy ł czas użytkow ania poszczególnych pieców. Wobec b ra k u d la pieców wiśnidkicih bezpośrednich danych ze źró­ deł pisanych, w ykonane zostały zestaw ienia frek w en ­ cji poszczególnych, datow anych w pierw szym etapie analizy, m otyw ów zdobniczych w obrębie poszcze­ gólnych w ykopów. Na osiach pionow ych w ykresów znaczono z lew ej stro n y głębokości w centym etrach, z praw ej — 'odpow iadające im n um ery inw entarza głównego. W ta k ą „.siatkę” w rysow ano w y stęp u ją­ ce na poszczególnych głębokościach frag m en ty kafli, zdobionych m otyw am i oznaczonymi na górze tabeli. Uikład w ykonanych w taki sposób zestaw ień pozw ala na łatw e uchw ycenie tendencji do w ystępow ania określonych m otyw ów zdobniczych kafli w poszcze­ gólnych w arstw ach. W pow iązaniu z innym i k a te ­ goriam i dobrze dato w an y ch zabytków (mioinety, m ili­ taria , część w yrobów szklanych) oraz straty g ra fią

lObiektu stw arza to bardzo dogodną pozycję w yjśoio- w ą do sprecyzow ania chronologii poszczególnych jed­ n ostek stratygraficznych.

P rzedstaw io ny ogólnie sposób w ykonania in w e n ta ­ rza oraz propozycja m etod analizy stanow ią próbę rozw iązania n iek tó ry c h problem ów badań nad zabyt­

kow ym i k aflam i. W prow adzona m etoda narzuca ko­ nieczność dokonania k lasyfikacji (kafli w obrębie

opracow yw anego zbioru oraz pozw ala na w yróżnie­ n ie k o m p letu m otyw ów dekoracyjnych. J e s t to za­ razem p o d staw ą do analizy cech m ateriału. W yróż­ n ian e m o ty w y pozw alają n a ustalenie z dużą dokład­ nością chronologii w ykonania kafli. Równocześnie ich połączenie w zespoły pochjddzące z poszczególnych pieców stanow i pozycję w yjściow ą do p rac nad re ­ k o n stru k c ją tychże. K olejny etap uogólnienia, tj. łączenie k afli w g ru p y odpow iadające aso rtym en­ tow i w y ro b u poszczególnych w arsztatów , um ożliw ia ich ch arak tery sty k ę. J e s t to zarazem „uhistoryczinie- nie” info rm acji zaw artych w m ateriale. Tym sam ym zrealizow any zastaje nad rzęd n y cel badaw czy archeo­ logii.

O ddając n in iejszy arty k u ł do druku , zdaję sobie sp raw ę z Ikanręweirsyjnaści niektórych założeń czy rozw iązań. M am je d n a k nadzieję, iż podjęta dysku­ s ja pozwoli na w ypracow anie i upoWiszechnienie op ty m aln ego sposobu sporządzainia in w en tarza kafli oraz określi k w estionariusz p ytań staw ianych przed tą g ru p ą w yrobów daw nego rzem iosła garncarskiego.

mgr J e r zy Okoński Pracownia Archeologiczno-K onse rw atorska

PR P K Z — Oddział w Tarn owie

PROBLEMS OF STUDIES ON TILES FROM THE CASTLE AT NOWY WIŚNICZ In 1970—1976 the castle at N ow y W iśnicz was subject

of archaeological studies. During the work 9,061 p ie­ ces of stove tile s w ere recovered. The recording of this rich and varied collection was prepared in form of cards giving an an alytical description of m orpholo­ gical and technological features. The technique requi­ red the (introduction o f principles of classification and selection o f registered characteristics of the material. There have been distinguished three kinds of tiles, n a ­ m ely: “v essel”, “n ich e” and flat ones and w ithin this classification taxonom ic units of a low er rank w ere spe­ cified on the basis o f tile s ’ form, place in the oven block and constructional function. Characteristic

fea-JERZY CIABACH

WŁAŚCIWOŚCI I

1. O trzym yw anie i k lasy fik ac ja gajtunków handlo ­ w ych

W przeciw ieństw ie do w ielu innych żywic sztucz­ nych, polialkoholu w inylow ego nie m ożna otrzym ać

tures of tile s w ere analysed w ithin the fram ework of singled-out decoraltiamal m otifs, combined on th e basis of technological, technical and stylistic features in groups corresponding to a range of products m ade by individual pottery workshops. A description of groups m ade it possible to show groups of features characteri­ stic o f th ese workshops and to m ake a historic inter­ pretation o f changes in pottery. The attempt has ailisio been undertaken to use tiles as a dating elem ent, h el­ pful in establishing the chronology of layers in which th ey appeared. The presented w ay of recording and m ethods o f analysis provide a proposal for further work on historic tiles.

w w y n ik u polim eryzacji, gdyż odpow iadający m u maniamer, alkohol w inylow y, niie w ystępuje w sta­ nie w alnym . W celu otrzym ania tej żyw icy stasuje się zazwyczaj następ ującą procedurę: polim eryzuje

się ootain wiiinylu dio polioctanu w inylu, a ten pod­ d a je hydrolizie \ H ydrolizy nie prowiadzi się do koń­ ca, w ziwiązfcu z azym ,w m akrocząsteczkach pozosta­ je pewina dość jednaątek wiinyliaoctanowych, m a ją ­ cych isto tn y w pływ na właśailwości Otrzymanej ży­ w icy. P roducenci uw zględniają ten fa k t przez po­ d anie liczby zmydlania;, miodowego udziału jedno­ stek w inylaootanow ych lub miodowego udziału jedno­ stek wdinylaalkahjolawyah. Ten astaltmii, w yrażan y za­ zw yczaj w procentach mollowych, nosi nazw ę stopnia h y d ro liz y 2 W h an d lu ąpdtyfca się polialkohol w i­ n y lo w y o dużym stopniu hydrodizy (powyżej 98%), 0 śre d n im stopniu hydrolizy (od 86 do 92%) i o m a­ łym sto p n iu hydrolizy (od1 70 do 80%). Żywice o jesz­ cze m niejszym sto p n iu hydrolizy m ają w łaściw ości odm ienne od tych, k tó re łączy się z naizwą „połial- kohol w in ylow y”. Dla odróżnienia nazyw a się je kopolim eram i alkoholu Winylowego i octanu w iny­ lu. Podobnie ja k w wypaldfcu innych żywic, isto tn y w pływ n a w łaściw ości polialkoholu w inylow ego m a jego stopień polim eryzacji (masa cząsteczkowa). Roz­ różnia się g atu n k i nisko, średnio, w ysoko i bardzo wysOko spalimeryzowiane. P odstaw ą do tej klasyfi­ k a c ji je s t na ogół lepkość 4-.procentowych roztw o­ ró w w odnych, m ierzona w tem p eratu rze 20°C. Dla w yżej w ym ienionych gatunków w ynosi ona odpo­ w iednio: poniżej 10 m Pas, od 10 do 20, od 20 do 40 1 pow yżej 40 m Pas.

2. Rozpuszczalność

D zięki obecności g ru p w odorotlenow ych, poddaflkohol w inylo w y rozpuszcza się w wadzie oraz w w odnych ro ztw orach k w a su fosforowego, octowego i m rów ko­ wego. Na ciepło rozpuszcza się także w silnie p o lar­ nych cieczach organicznych, takich jiak form am id, dw um etylofiorm am id, dw um etyiasU lf o/tlenek, etamo- loam ina, glikol etylow y i gliceryna. Ciecze m niej po larn e, ta k ie jak alkohole jednow odorotlenow e, estry, k a ta n y i chlorow ane w ęglow odory, są wobec polialkoho lu w inylow ego p rak ty czn ie obojętne 3. Dob­ r a rozpuszczalność polialkoholu w inylow ego w wo­ dzie nie oznacza., że łatw o otrzym uje się jego roztw o­ ry . Rozpuszcza się on powoli, tym w olniej, im w ięk ­ szy je s t je g o stopień hydrolizy. Zaleca się, aby g a tu n ­ ki o śred nim stopniu hydrolizy .rozpuszczać n a ciepło (w te m p e ra tu rz e Ok. 60O|C), a g atu n k i o dużym stop­ niu h ydrolizy — n a gorąco (w [tem peraturze ok. 9 0 °C )4. W Obu w ypadkach należy żywicę ro zp ro ­ w adzić w zim nej, destylow anej lub odm ineraldzowa- n e j wadzie, a następnie (często m ieszając) u trzy m y ­ w ać w pożądainej tem peraturze aż do rozpuszczenia. W iele g atu n k ó w polialkoholu w inylow ego daje ro z­ tw o ry m ętne. J e s t to spowodowane obecnością nieroz­ puszczalnych, częściowo ty lk o zhydrolizow anych m a­ krocząsteczek. R oztw ory tafcie należy sączyć, gdyż w przeciw nym w ypadku pow stają pow łoki i spoiny

Tabela 1. N a z w y handlowe i producenci polialkoholu w inylow ego

Producent Cascorez

$ Borden Chemical Co., Ltd., North _{Baddeslev, Anglia}

Covol Corn Industrial Div. CPC Interna­ tional Inc., Englewood Clifs, N ew Jersy, USA

G elvatol Schatwinigan Chem., Ltd., Kanada Gohsenol The Nippon Synthetic Chemical Ind.,

Co., Osaka, Japonia

Elvalnol Du Pont de Nemours Int. S.A., Genewa, Szwajcaria

Lemol The Borden Chemical Co., Columbus, Ohio, USA

Mowiol Hoechst AG., Frankfurt/M , RFN Piolysiizer High Polym er Co., Tokio, Japonia Poval D enki Kagaku, Tokio, Japonia P olyviol W acker-Chem ie GmbH, München,

RFN

Rhodovioi R hone-Poulenc, Pamis-Gedex 08, Francja

Vina viol M onttcatini Edison S.p.A, Mediolan, Włochy

Winakol Polska

Zakłady Chemiczne „Oświęcim ”, W powyższym w ykazie uwzględniono jedynie surowiec podstawowy. Pom inięto nazwy handlow e produktów prze­ tw órstw a polialkoholu w inylow ego takich jak włókna, folie, opakowania itp.

o m ałym stop niu przezroczystości. Polialkohol w iny­ low y jest substancją pawiierzohniciwio czynną, silnie obniżającą n apięcie pow ierzchniow e wody. P ienie­ n iu się jego roztworófw m ożna ząpobiec przez doda­ nie niew ielkiej ilaści n -b u tan o lu lub n-okm nolu.

3. Stabilność roztw orów

Cechą ch araktery sty czn ą ro ztw orów polialkoholu wi­ nylow ego je st w zrost lepkości w m iarę upływ u cziasu. Dzieje się to w w yn ik u łączenia się mafcnocząflte- czëk w większe zespoły za pomocą w iązań

wodioro-1 Polialkohol w in ylow y m ożna otrzymać także przez hy­ drolizę innych estrów poliw inylow ych, np. polim rówcza- nu lub polipropionianu. Ma on w tedy w łaściw ości nieco in n e niiż ten, który jest produktem hydrolizy polioctanu. 2 Liczba zm yd len ia polialkoholu w in ylow ego jest równa ilości m g KOH potrzebnej do „dokończenia” procesu h y­ drolizy w próbce o m asie lg . W praktyce, jeśli zachodzi

konieczność przeliczenia stopnia hydrolizy SH na liczbę zm ydlania LZ lub odwrotnie, można posłużyć się przy­ bliżoną zależnością: SH = 100 — 0,0943 LZ.

3 S.N. U s z a к o w , P o ly w in ilo w y j spir t i je w o proiz wod-

nyje, vol. 1, M oskwa 1960.

4 E. de W i t t e , „B ulletin van het Kon. Instituut voor het K unstpatrim onium ”, vol. 26, 1976 s. 119.

Tabela 2. T y p y Winakolu i ich właściw ości Tabela 3. T y p y Mowiolu i ich właściw ości Ty.p Winakolu Lepkość 4% roztworu 20°C mPas Liczba zmydile- nia m g KOH/ig S topień hydrolizy % m olo­ w e 50—,95 5—10 0— 33 95 60— 96 10—20 0— 33 95 50—85 5— 10 3i3—,100 85 60—85 10—20 33— 100 85 57—97 8— 11 0— 20 97

Katalog T w o r z y w Sztuczn ych, z. 3, Warszawa 1973, s.

115—123

w ych. W w y p ad k u g atunków wysoko spoiim eryzo- w anych io dużym stopniu hydrolizy maże dojść do zm ętnienia razitwiaru luib częściowego w ytrącenia się żywicy. To o statn ie zjaw isko może występofwać ta k ­ że w w ypadku zetknięcia się roztw oru dofwodnego g a tu n k u palialkiahialu z n iektórym i substancjam i mie- argiani'cznymi lub organicznym i. Spośród tych p i e r w ­ szych szazególnie efektyw ne są w ęglany sodu i po­ tasu, siarczany sodu, pata.su, aimdniu, g lin u i cynku o raz boraks, spośród drugich .niektóre pigm enty org a­ niczne, np. czerw ień Kidngo. A ldehydy reagują z po­ lialkoholem .winylowym, dając żywice nierozpuszczal­ ne w wodzie (tzw. p o liacetale ,wimylotwe).

4. W łaściwości fiizykomeohianiczne

C zysty i suchy polialkohol w inylow y jest ciałem tw ardym , sztyw nym i kruchym . W czasie ogrzew ania n ie m ięknie, nie uplastycznia się i ;nie topi. Je st to spow odow ane sw oistym „usiediowanliem”, polegają­ cym na stosunkow o silnym pow iązaniu m ak ro czą­ steczek wiązaniam i, woldiorOwymi. W norm alnych wa­ ru n k a ch w iązania te osłabiane są przez Obecność

Lepkość 4-procentowego roztw oru wodnego polialkoholu w in y low e go w tem p. 20°C jako funkcja m asy cząsteczko­ w e j i stopnia hydrolizy

Viscosity of 4 e/o aqueous solution of p oly vin yl alcohol at 20°C as function of molecular mass and degree of hydrolysis

T yp M awM u

Lepkość 4°/o roztworu w odnego w temip. 20°C mPas, Liczba izmydle- mia m g

ко н /lg

3

66—too

B iuletyn fiirmy x H oechst AG nr 61151d/35 (Allee über die vielen M awiol — Werte)

Technologia t w o r z y w sztucznych, praca zb. pod red. W.

Korszaka, Warszawa 1981 W łaściwości Gęstość, g/cm 3 1,2— 1,3 W ytrzymałość, MN/m2 — na rozciąganie 98— 137 — na zgmaime 85

Wydłużenie przy zerwaniu, °/o 59— 64 Temperatura zeszklenia, °C 3— 5 Temperatura miękniienia

w edług Vicata, °C ,150—d60

Technologia tw o r z y w sztucznych, praca zb. pod red. W.

Korszaka, Warszawa 1981

wilgoci, k tórą żywica chłonie dość łatw o. O bniżenie te m p e ra tu ry zeszklenia, a co za tym idizie zw iększe­ nie elastyczno ści, m ożna uzyskać przez zm iękczenie. Do zm iękczania polialkoholu w inylow ego nie n a d a ­ ją się jedfniaik typotwe zmiąlkczacze, tak ie ja k fta la - ny, fosforany czy też adypiniany. Używa się dio tego celu g licery ny oraz glikoli (etylofwego, pro py lenow e­ go i butyle nowego). Ubocznym, niepożądanym śkuit- kàem zm iękczania tym i substancjam i jeist w zrost h i- groskopijności żywicy.

5. Odporność 'n a działanie światła:, podw yższonych te m p e ra tu r i m ikroorganizm ów

Czysty polialkohol w inylow y uw ażany jest za ży­ wicę odporną na działanie światła,, nie żółknącą i nie

ulegającą sieciowainiu 5. Poszczególne g a tu n k i handlo­ we mogą je d n a k zachow yw ać się odm iennie. W ia­ domo, że alk alia (zaw ierają je g a tu n k i otrzym yw ane w w yniku hydroilizy zasadowej) pow odują żółknię­

cie, a sole chrom u siecio w an ie6. Odporność cieplna polialkoholu w inylow ego je s t dość m ala. Żywica ta zaczyna żółknąć podczas 'Ogrzewania w tem pera­ tu ra c h wyższych od 80°С i sieciować w tem p eratu ­ rach powyżej 100°C. R eakcje te k atalizu ją zw iążki niektórych m etali, np. miediZi, żelaza i chrtomu. Po­ lialkohol w inylow y należy do g ru p y żywic m ało od­ pornych na działanie m ikroorganizm ów ze w zględu n a stosunkow o dużą łatw ość chłonięcia (wody. Sulb- staincje używ ane do jego zm iękczania (gliceryna', g li­ kole) zmniejiSzają dodatkow o tę i ta k niew ielką od­ porność. W arto tu jed n ak podkreślić, że rów nie nis­ ką odporność m ikrobiologiczną w ykazuje m etyloce­ luloza, a jeszcze niższą skrobia, i żelaty n a'7.

6. Zastosowanie

P olialkohol w inylow y stosow any je st w przem yśle papierniczym , tekstylnym , kosm etycznym , w p rz e ­ m yśle tw orzyw sztucznych i w łókien, w przem yśle ppakow ań i innych. W konserw acji zabytków uży­ w an y jest do u trw a la n ia w arstw m alarskich w m a­

larstw ie sztalugow ym i ś c ie n n y m 8, do uzupełniania ubytków w maiowidłaich (spoiwo kitów) 9, do wzmac­ n ia n ia p a p ie r u 10 i t k a n i n 11. Ja k o spoiwo najlepsze są g atu n k i o m ałym istopniu hydrolizy, c h a ra k te ry ­ zujące się dobrą przyczepnością do m ateriałów h y- drofilojwych. W w ypadku, gdy w ym agana je s t o dpor­ ność spoiny n a działanie Wody, do polialkoholu w i­ nylow ego dodaje się form aliny. S tężonych roztw orów p olialkoholu w inylow ego, zawierająicych od 'kilku do k ilk u n astu p ro cen t gliceryny, używ a się do u su w an ia n aw arstw ień z irzeżb k am ienn ych i g ip so w y c h 12, a także, w połączeniu z żyw icam i jonow ym iennym i, do u su w an ia soli m iedzi (zaplam ień) z pow ierzchni m a r m u r u 13. In ny m zastosow aniem polialkoholu w in y ­

lowego są la k ie ry służące do izolow ania pow ierzchni przedm iotów p rz ed 'działaniem rozpuszczalników organicznych. Żywica ta użyWana jest także jiabo do­ d atek do k lejów em ulsyjnych (inp. polioctanow ych) oraz ja k o spoiwo fa rb d ru k a rsk ic h i .a k w a re l14. W połączeniu ze zmięikczalczami stosów ano polialko­ hol w inylow y jak o m asę dulblażOwą 15.

dr Jerzy Ciabach In sty tu t Z a b y tk o zn a w stw a i K on se rw a to rs tw a

U M K w Toruniu

5 Głównym efektem działania prom ieniowania n adfiole­ towego jest pękanie łańcuchów z utw orzeniem m n iej­ szych cząsteczek (degradacja) — J. C i a b a c h , Badania

nad przem ia nam i ż y w ic term oplastycznych pod w p ł y w e m promieniowan ia nadfioletowego, Wyd. UMK w Toruniu,

Toruń 1982.

* M ieszaniny polialkoholu w inylow ego z dwuchromianem am onowym w ykorzystyw ane są w senigrafii (metoda sza­ blonów św iatłoczułych).

7 H. R o s a , A. S t r z e l c z y k , „Acta U niversitatds N. Copernioi”, Zabytkoznawstwo i Konserw atorstw o, 91, s. 119, 1979.

* W. Ku i r p i i k , M ateria ły Muzeum Budow n ictw a Ludo­

wego w Sanoku, nr 7, 1968, s. 53.

PROPERTIES AND THE USE OF POLYVINYL ALCOHOL The article discusses basic properties o f PVA such as solubility, m isoibility w ith plastidizens, behaviour during heating and resistan ce to ageing. Trade names and

9 D. F a 1 V e y, ICOM Com m itee for Conservation, 6th

Triennial Meeting, Ottawa 1981, 81(2)13.

10 S.K. B h o w m i k , „Bulletin Museum and Picture Gal­ le ry ”, Baroda, vol. 21, 1969; N.S. B a e r , N. I n d i e t o r , A. J o e l , „Restaurator”, nr 2, 1972, s. 5.

11 R.D. N e e d h a m , „M ilitary Collector and H istorian”, vol. 22, 1969, is. 103.

12 E. S c h a f f e r , ICOM Com m itee for Conservation, 78(3)7.

13 M.K. N i к i t i n, O.O. W a s i 1 i e w a, T.P. G o l u b t s o - w a, S.A. S z a d r in , ICOM C om m itee for C on serva­

tion, 81(10)2.

14 E. de W i t t e , op. cit.

15 W. S i e d e r s, J.W. U y t e n b o g a e r t , J.E. L e n e, „Studies in Conservation”, nr 4, 1956, s. 161.

producers, exam ples of m ajor applications and detailed literature on th e use of PVA have also been given.

HANNA GÛRSKA

UWAGI O DZIAŁALNOŚCI KONSERWATORSKIEJ SŁAWOMIRA ODRZYWOLSKIEGO W OŚWIĘCIMIU

W zw iązku z wydainą niedaw no cenną publik acją T. C hrzanow skiego i M. K orneckiego pt. S ztu ka Z ie­ m i K r a k o w s k ie j1 p rag nę w yjaśnić pew ne nieścisłości dotyczące roli S ław om ira O drzyw olskiego w re sta u ra ­ cji zespoiłu podomiinilkańslkiego w Oświęcimiu. B azu­ jąc na niedo kładn ych danych, A utorzy rolę tę oce­ n ili negatyw nie, tw orząc fałszyw y otoraz działań k o n ­

serw ato ra p rzy tym óbiefccie, co w ym aga k ró tk iej choćby k o re k ty .2

Pisząc na s. 518, iż O drzy wolski „w latach 1899— 1906 przeprow adził bardzo nieudaną restaurację po- dom inikańskiego zespołu w O św ięcim iu”, popełniono p rzede w szystkim pom yłkę w datow aniu. Działalność konserw atorska; Odrzywalslkiego w O święcim iu roz­