Rentgeno-strukturalne badania w zastosowaniu do gleboznawstwa

L. C H R O BA K

RENTGENO-STRUKTURALNE BADANIA W ZASTOSOWANIU DO GLEBOZNAWSTWA

(Z K ated ry K ry sta lo g ra fii U n iw e r sy te tu W arszaw sk iego — W arszaw a)

W ST Ę P

Spośród różnych analiz i oznaczeń wykonywanych w celu poznania gleby, coraz to większego znaczenia nabiera dokładne zbadanie jej skła­ du mineralnego. Nie wystarcza więc wykonanie w toku badań laborato­ ryjnych nad nieorganicznym i składnikami gleby ryczałtowej analizy składu chemicznego oraz oznaczenia składu mechanicznego dostatecznie dużej próbki gleby przez rozdzielenie na frakcje według um ownych prze­ działów w ielkości ziam . Następnym etapem badań powinno być potzna- nie składu m ineralnego każdej frakcji z osobna. Do niedawna jeszcze szczegółow e badanie składu m ineralnego m ożliwe było do wykonania jed ynie tylko dla frakcji gruboziarnistych. Minerały tych frakcji nale­ żało najpierw rozdzielić na grupy według ciężaru właściwego. Takie rozdzielenie, a tym sam ym określenie ciężarów w łaściw ych badanych minerałów, z dokładnością chociażby tylk o do pierwszego m iejsca dzie­ siętnego, ułatw ia nie tylko .wyszukanie ciężkich m inerałów akcesorycz- nych znajdujących się w skale w m ałych ilościach, lecz usprawnia również identyfikow anie głównych m inerałów gruboziarnistych skały. Rozdzie­ lenie minerałów według ich ciężarów w łaściw ych najłatwiej wykonać można za pomocą cieczy ciężkich, jak bromoform, jodek m etylenu, ciecz Thouleta itp. Należy jednak zdawać sobie sprawę z silnego działania chemicznego cieczy ciężkich na poszczególne m inerały gleb. Skład che­ miczny większości m inerałów gleb jest bardzo zmienny, zależny od skła­ du chemicznego otaczających je roztworów. Główną przyczyną tej zmienności składu chem icznego najbardziej typow ych m inerałów gleb jest niezw ykła struktura ich atom owych sieci przestrzennych, w której można wyróżnić grupy atomów silnie związanych chemicznie w trwalsze

rusztowanie zasadnicze struktury, oraz elem enty struktury słabiej zwią­ zane, łatw o wym ienne. Z tych powodów jedynie godne polecenia jest żmudne wybieranie ręczne igłą pod mikroskopem ziarn grubszych w od- szlamowanej próbce gleby.

Przy użyciu mikroskopu polaryzacyjnego oraz odpowiedniego klucza do oznaczania m inerałów na podstawie ich cech optycznych, można roz­ różniać poszczególne m inerały oznaczając ich współczynniki załamania światła, dwójłomność, kąty wygaszania światła względem dostrzegalnych kierunków krystalograficznych, pleochroizm, barwę, badając obrazy osio­ w e i ich charakter optyczny w św ietle zbieżnym . Również dostrzegalne pod mikroskopem inne cechy krystalograficzne, takie jak pokrój ew entu­ alnych kryształów lub ich wyłupków, znamiona łupliwości, a także wro- stki obcych ciał, szczególnie ich kształty i orientacja, mogą dostarczyć cennych wskazówek identyfikacyjnych. Pewność oznaczenia minerału pod mikroskopem polaryzacyjnym na podstawie wym ienionych cech optycznych m aleje jednak szybko wraz z rozmiarami ziam; dla ziarn o rozmiarach około 5 im identyfikow anie jest już prawie niem ożliw e.

Wraz z rozwojem wiedzy o glebach wzrasta jednakże coraz bardziej zainteresowanie składem m ineralnym frakcji o bardzo m ałych ziarnach, 0 rozmiarach poniżej 2 \л. Uważa się obecnie, że te najm niejsze ziarna m ineralne gleby m ają największe znaczenie dla życia roślin.

Do istotnej, pełnej charakterystyki gleb y nieodzowne są oznaczenia składu m ineralnego frakcji mechanicznych o ziarnie bardzo m ałym , roz­ miarów koloidalnych. O w łaściw ych koloidalnych wielkościach ziam m ó­ wim y, gdy rozmiary ziarna są m niejsze od 10~ 5 cm, czyli 0,1 m*. Będzie­ m y jednakże unikać tu wyrażenia, że składniki mineralne tych frakcji mechanicznych gleb i glin*) znajdują się w stanie koloidalnego r o z ­ d r o b n i e n i a . Określenie takie podsuwa bowiem niesłuszny wniosek, że ziarno o tak m ałych rozmiarach, ziarno koloidalne gleb y czy gliny jest wynikiem jedynie rozdrobnienia większych okruchów m ineralnych, z których ew entualnie powstała gleba. Jednakże, jak to wykazują ba­ dania koloidalnych frakcji gleb i glin przy użyciu mikroskopu elekro- nowego, o powiększeniach ponad 1 0 0 0 0 razy, a naw et 1 0 0 0 0 0 razy, ziar­ na najdrobniejszych frakcji koloidalnych niektórych minerałów gleb 1 glin mają przeważnie kształty wielościanów, otoczonych płaskimi ścia­ nami przecinającymi się w ostrych krawędziach i wierzchołkach, czyli kształty dobrze wykształconych k r y s z t a ł ó w . Postacie takie może materia osiągać samorzutnie jedynie tylko w procesach rośnięcia kry­

*) S k ła d n ik i m in era ln e g lin są bardzo p odobne do sk ła d n ik ó w g leb n ie ty lk o pod w zg lęd em rod zajów w y stę p u ją c y c h w nich m in era łó w , a le i w ie lk o ś c i ziarn. P rzeto w ła śc iw e m eto d y b ad an ia sk ła d u m in era ln eg o gleb i glin są ta k ie sam e. Z tego pow odu b ęd ziem y m ó w ili c z ę sto łączn ie o gleb ach i glin ach .

R en tgen o-stru ktu raln e badania w zastosow an iu do gleb o zn a w stw a 55

ształów lub regeneracji okruchów' kryształów, a nie ich rozdrabniania. Należy tu jednak zauważyć, że niektóre ciała krystaliczne mogą osiągać postacie wielościanów również w procesach rozdrabniania, jeżeli w yka­ zują dobrą łupliwość, to znaczy naturalną własność podzielności, przy uderzeniu lub nacisku, wzdłuż pewnych płaszczyzn uwarunkowanych strukturą wewnętrzną danego ciała krystalicznego. Jeżeli kryształy ja­ kiejś substancji wykazują łupliwość wzdłuż co najmniej trzech kierun­ ków płaszczyzn nie przecinających się w krawędziach rów noległych do siebie, to .w naturalnych procesach rozdrabniania mogą się z dużych kry­ ształów w ytw orzyć drobniutkie równoległościany ograniczone płaskimi ścianami, parami rów noległym i do siebie. Spośród m inerałów glin i gleb dobrą łupliwość wzdłuż ścian równoległościanów wykazują tylko kalcyt i podobne mu równopostaciowe z nim węglany, ew entualnie jeszcze ska­ lenie. W szystkie pozostałe m inerały glin i gleb, jeżeli wykazują dobrą łupliwość, to jedynie tylko rów nolegle do jednej płaszczyzny, tzw. łup-, liwość blaszkowatą. Badania pod mikroskopem elektronowym wykazały przeto, że ziarjia koloidalne nawet najdrobniejszych frakcji, mające po­ stacie skom plikowanych nieraz wielościanów są monokryształami i po­ wstają w glebie, w procesach m inerogenezy, syntezy, w procesach wzro­ stu kryształów, a nie ich rozdrabniania.

Tak więc pogląd panujący ogólnie jeszcze do niedawna, że koloidalne m inerały gleb i glin są jedynie tylko odłamkami powstałymi, przez kru­ szenie większych ziarn takich samych m inerałów, nie odpowiada rzeczy­ wistości. O czywiście znane są w glebach i glinach koloidalne, nieregu­ larne odłamki lub jakby otoczone resztki kryształów, szczególnie jeżeli młoda gleba powstawała w transporcie, zwłaszcza powietrznym .

N ie w szystkie jednakże m inerały gleb i glin są krystaliczne. Znane są również koloidalne m inerały niekrystaliczne, wykazujące struktury o atomach m e uporządkowanych w sieć przestrzenną, tzw. m inerały bez­ postaciowe, czyli nie występujące w postaciach naturalnych w ielościa­ nów otoczonych płaskimi ścianami. Spośród tej grupy nielicznych m ine­ rałów gleb i glin najlepiej dotychczas poznany jest allofan A bSiO s * ПН2О oraz niektóre wodorotlenki czy uwodnione tlenki glinu lub żelaza, ś w ie ­ żo wydzielone czy strącone. Z powodu braku odpowiednich metod do­ kładnego identyfikowania m inerałów bezpostaciowych w koloidalnych frakcjach glin i gleb, w ykryw anie i badanie tych m inerałów napotyka na nieprzezwyciężone dotychczas trudności.

R O ZD ZIELAN IE M INERAŁÓ W

Gleba jest zasadniczo układem wieloskładnikowym , naw et pod w zglę­ dem samego składu m ineralnego. W naturalnym rozwoju wiedzy o

gle-bach i glinach starano się przeto wykorzystać różne m etody rozdzielania m ieszanin na poszczególne składniki w celu otrzymania ich w stanie czy­ stym do dalszych badań. Największa jednorodność i czystość wymagana jest od substancji służącej do sporządzania wzorców identyfikacyjnych. Największe trudności napotyka się przy rozdzielaniu najbardziej nas tu interesujących frakcji koloidalnych. Dobrze opracowane i najczęściej stosowane jest rozdzielanie m inerałów frakcji koloidalnych za pomocą sedym entacji w wodzie, niekiedy lekko zalkalizowanej amoniakiem, oraz ewentualne przyspieszenie rozdziału i sedym entacji za pomocą centry- fugowania. Rozdzielenie wieloskładnikowych frakcji koloidalnych gleb lub glin, za pomocą sedym entacji, jest jednakże niezupełne. Szybkość osadzania się substancji drobnoziarnistych w danym ośrodku, najczęściej wodnym, zależy bowiem i od ciężaru właściwego- substancji ziam i od w ielkości ziam , nie mówiąc już o dużej zależności od temperatury, czyli ściślej się wyrażając, od .powodowanych zmianam i tem peratury zmian lepkości cieczy, w której odbywa się sedymentacja.

Stosując frakcjonowaną sedym entację i przyspieszając osadzanie się najdrobniejszych frakcji za pomocą centry fugowania, można m ieszani­ ną koloidalnych m inerałów gleb i glin w szczęśliw ym przypadku rozdzielić na frakcje, w których jedynie tylko skoncentrowane są znacznie jeden lub dwa minerały. Dokładność rozdziału koloidalnych minerałów o po­ kroju blaszkowatym utrudnia bardzo nieustanna zmienność wielkości ziarn. Niektóre m inerały blaszkowate, jak kaolinit, dikit, m ontm orilo- nit wykazują zdolność nie tylko do łatw ego rozpadania się na pakiety blaszek lub pojedyncze blaszki rów nolegle do płaszczyzny łuskowatości, lecz również po ustaniu nacisku poszczególne blaszki mogą zlepiać się z powrotem na pakiety. To jest nawet powodem plastyczności glin.

Szybkości opadania koloidalnych ziarn z zaw iesiny zależą jeszcze od p H środowiska. Zwykle zalecane jest alkalizowanie wody przez dodanie kilku kropel amoniaku. O czywiste jest, że p r z y sporządzaniu zawiesiny m inerałów koloidalnych gleb i glin w czystej wodzie zmienia się ich skład chemiczny wskutek przechodzenia do roztworu składników łat­ wych do wyługowania. W celu zmniejszenia wyługow yw ania m inerałów, autor niniejszego artykiułu proponuje stosow anie wypróbowanego przez siebie siposoibu rozdzielania m inerałów gleb i glin w ich w łasnym w ycią­ gu /wodnym. W tym celu dysperguje się naijipierw jedną próbkę gleb y lub gliny dla uzyskania dostatecznej ilości roztworu wodnego, nasyconego solami w yługow anym i z badanej gleby czy gliny. Następnie dekantuje się roztwór, a zawiesinę koloidalną usuwa centryfugowaniem aż do otrzy­ mania m ożliw ie czystego płynu zawierającego tylko związki rozpuszczal­ ne wyługow ane z danej próbki. Do tak otrzym anego płynu wprowadza się dopiero drugą, właściwą do dalszych badań próbkę i rozdziela na frakcje.

R en tgen o-stru ktu raln e badania w zastosow an iu do gleb o zn a w stw a 57

K L A SY C Z N E M ETODY R O Z R Ó ŻN IA N IA M IN ER A LN Y C H SfKŁADNIKÓW GLEB

Jak już wspomniano, oznaczenie substancji m ineralnych o ziarnie z wym iaram i co najwyżej kilku mikronów, a nieraz naw et i większym , jest niemożliwe do wykonania za pomocą dawnych klasycznych metod stosowanych w m ineralogii, szczególnie badaniem mikroskopowym w św ietle spolaryzowanym, za pomocą którego można łatw o i szybko osiągnąć dobre w yniki w przypadkach oznaczania większych ziam m o- nokrystalicznych. Również wyniki analiz składu chemicznego próbek glin i gleb niew iele mogą dać wyjaśnień o ich składzie m ineralnym, ponieważ dw ie okoliczności zamazują tu zupełnie korelację m iędzy składem che­ m icznym a m ineralnym. G liny i gleby są bowiem zasadniczo układami wieloskładnikowym i mineralnie, zawierając3’mi obok siebie m inerały, które pomimo bardzo podobnych struktur oraz wynikających z nich w łas­ ności fizycznych wykazują bardzo zm ienny skład chemiczny. Zmienność

składu chemicznego spowodowana jest również zdolnością do łatw ej w ym iany i zastępowania się atomów różnych pierwiastków i grup ato­ mów w sieci przestrzennej minerału, przy zachowaniu ogólnego ruszto­ wania struktury. I na odwrót, w glinach i glebach mogą istnieć m inerały o identycznym składzie chemicznym, lecz różniące się strukturą, czyli tzw. różne modyfikacje krystaliczne tego samego związku chemicznego, różniące się nie tylko własnościami fizycznym i, lecz i niektórym i che­ micznymi. Jaskrawym tego przykładem są minerały: kaolinit, dikit, na- kryt i m etahaloizyt.

Szeroko stosowane obecnie m etody analizy term icznej, za pomocą których można osiągać niezłe w yniki przy identyfikowaniu bardzo drob­ noziarnistych substancji mineralnych j e d n o s k ł a d n i k o w y c h , za­ wodzą często w przypadkach mieszanin, naw et już dwu składnikowych. Należy tu podkreślić, że istnieją skrajne różnice zdań badaczy w odnie­ sieniu do m ożliwości rozróżniania za -pomocą metod analizy termicznej minerałów grupy kaolinitu: kaolinitu i dikitu.

Również szeroko stosowane m etody oznaczania m inerałów, polegające na różnicach w zdolności barwienia się różnych m inerałów pod w p ły­ wem różnych barwników czy roztworów określonych chemikalii, dają­ cych barwne naloty czy osady na danych minerałach, nie dają jedno­ znacznych w yników w przypadkach koloidalnych m inerałów gleb i glin. Szczególnie różne odcienie zabarwień można otrzym ać w przypadkach stosowania metod barwienia do badania frakcji różniących się znacznie wielkością ziarn.

M ETODY R EN TG EN O G R A FIC ZN E

Jak wiadomo obecnie, prawie wszystkie, nie tylko gruboziarniste m i­ nerały gleb i glin, lecz i te najdrobniejsze, o koloidalnych rozmiarach ziarn, znajdują się w stanie krystalicznym , często naw et w postaci dob­ rze wykształconych monokryształów, widocznych dopiero przy użyciu mikroskopu elektronowego. Zatem najbardziej odpowiednim i do badania koloidalnych m inerałów glin i gleb powinny być rentgenograficzne m e­ tody badania substancji, których samo już odkrycie w iąże się nierozłącz­ nie z kryształami, ew entualnie podobne m etody elektronograficzne.

Odkrycie przez M. L a u e . g o , W. F r i e d r i c h a i P. K n i p p i n g a w roku 1912 uginania promieni rentgenowskich przez kryształy zapoczą­ tkowało i um ożliwiło w ynalezienie dalszych, niezw ykle w nikliw ych m e­ tod badania substancji krystalicznych, które różnią się od innych sub­ stancji uporządkowaniem swych atomów w tzw. sieć przestrzenną. Opra­ cowano różne odmiany wynalezionej w roku 1913 przez W. H. i W. L. B r a g g ó w rentgenom etrycznej m etody obracanego kryształu. M eto­ dami obracanego kryształu osiąga się obecnie najpewniejsze i najlepsze w yniki w badaniu struktur, czyli wewnętrznej budowy kryształów. Stwierdzim y tylko, że w końcowym wyniku tych badań rozwikłanie struktury kryształu sprowadza się do oznaczenia:

1) sym etrii struktury,

2) rozmiarów i kształtu najm niejszego równoległościanu charaktery­ stycznego dla sieci przestrzennej kryształu danej substancji,

3) liczby cząsteczek chemicznych zawartych w tym równoległościanie, 4) współrzędnych pozycji zajmowanych w równoległościanie charak­ terystycznym przez poszczególne atom y cząsteczek chemicznych.

Struktura kryształu danej substancji chem icznej, trw ałego w okre­ ślonych warunkach tem peratury i ciśnienia, jest w ynikiem działania sił wiążących poszczególne atomy ze sobą jak i kształtów tych atomów. Podobieństwa własności fizycznych różnych substancji krystalicznych łączą się ściśle z podobieństwem struktur ich kryształów. S iły wiążące, które powodują ułożenie się atomów w strukturę kryształu, są siłam i o różnych natężeniach, skierowanym i w różnych kierunkach względem atomu, a położenia tych kierunków są zw ykle sym etryczne. Pom iary od­ ległości m iędzy środkami ciężkości atom ów w kryształach wskazują n ie ­ jednokrotnie na to, że kształty atomów są odm ienne od kulistych. W w y ­ niku współdziałania wyżej wym ienionych czynników, przy danym iloś­ ciow ym składzie chem icznym krystalizującej substancji, atom y układają się w określoną strukturę kryształu, zależną jeszcze od zewnętrznych warunków, takich jak temperatura i ciśnienie.

R en tgen o-stru ktu raln e badania w zastosow an iu do gleb o zn a w stw a 59

Ażeby ułatw ić czytelnikow i nie znającemu podstaw krystalografii zrozumienie dalszych wywodów, przedstawiono poniżej najistotniejsze elem en ty geom etrii struktury kryształów. Uporządkowanie atomów w strukturze każdego kryształu, najbardziej naw et skomplikowanej, mo­ żna zajwsze opisać w następujący sposób. W każdej strukturze wyróżnia się zespoły atom ów analogicznych translaicyjnie, tego sam ego pierwiastka, które leżą w zględem siebie w położeniach takich, jakie zająłby jeden z nich przesuwany na te położenia równolegle, bez obrotu (rys. 1). A to­ m y analogiczne translacyjne leżą jak gdyby w wierzchołkach równole- głościanów równych sobie i szczelnie do siebie przylegających, które

na-R ys. 1. S ieć p rzestrzen n a

zywam y równoległościanami elem entarnym i. Cały zespół atomów trans- lacyjnie analogicznych tworzy w strukturze to, co nazywam y elem en­ tarną siecią przestrzenną. W strukturze danego kryształu mogą oprócz atomów uporządkowanych w jedną elem entarną sieć przestrzenną istnieć inne jeszcze atom y tego samego pierwiastka, lecz nie mogą one być trans- lacyjnie równoznaczne z atomami tworzącym i pierwszą, elem entarną sieć przestrzenną. Te strukturalnie inne atomy są również uporządkowane w jeden lub więcej zespołów, w których leżą one translacyjnie w w ierz­ chołkach równoległościanów elem entarnej sieci przestrzennej, identycz­ nej z pierwszą, lecz tylko co do rozmiarów i kształtu równoległoboków. K ażdy bowiem atom drugiej sieci elem entarnej jest w stosunku do ato­ m ów pierwszej sieci inaczej zorientowany, np. obrócony o pew ien kąt równy dla wszystkich atomów sieci drugiej. Obie elem entarne sieci

prze-stnzenne jak gdyby przenikają się wzajemnie, przy zachowaniu ścisłej równoległości położeń krawędzi i płaszczyzn równoległośoianów elem en­ tarnych. Jeżeli substancja składa się z różnych pierwiastków, to w struk­ turze jej kryształu atom y poszczególnych rodzajów ułożone są w jedną lub więcej sieci elem entarnych, równych sobie rozmiarami rów noległo- ścianów elem entarnych sieci, jak gdyby wstawionych jedna w drugą, równolegle do siebie analogicznym i kierunkami.

Przeprowadźmy w elem entarnej sieci przestrzennej linię prostą przez dwa dowolne, obsadzone atomami translacyjnie analogicznym i, w ierzchoł­ ki jednego, dwóch, trzech lub większej liczby równoległościanów ele­ m entarnych ściśle obok siebie leżących. Na takiej prostej, zwanej prostą sieciową, leżą dalsze atom y analogiczne traslacyjnie w równych od sie­ bie odstępach, zwanych periodami identyczności danej prostej sieciow ej. Periody identyczności prostych sieciowych równoległych do siebie, czyli tworzących jedną gromadę, są w szystkie równe w danej sieci przestrzen­ nej. Sieć przestrzenną m ożem y rozpatrywać jako system gromad pro­ stych sieciowych, zespolonych geom etrycznie w ściśle określony spo­ sób. Do określania periodów identyczności w szystkich prostych siecio­ wych i ich wzajem nych nachyleń w danej elem entarnej sieci przestrzen­ nej wystarcza znać periody identyczności trzech najgęściej obsianych atomami analogicznym i elem entarnych prostych sieciowych oraz kąty zawarte m iędzy nimi.

Rentgenom etryczne m etody badania struktur oraz oparte na nich m e­ tody identyfikowania substancji krystalicznych, zwane krótko m etoda­ mi rentgencHstrukturalnymi (w odróżnieniu do metod rentgenio-spektral- nych, opisanych w następnym artykule), polegają na zjawisku rozpra­ szania, przez elektrony atomóiw substancji krystalicznej uporządkowa­ nych w sieć przestrzenną, w iązki promieni rentgenowskich i wzm acnia­ niu się promieni rozproszonych w pewnych kierunkach. Wzmacnianie się promieni rozproszonych następuje dzięki periodycznemu uporządko­ waniu atomów w sieć przestrzenną, analogicznie jak w zjawiskach roz­ praszania światła widzialnego na system ie szczelin powtarzających się periodycznie obok siebie, w siatce dyfrakcyjnej.

Za pomocą rentgenom etrycznych metod obracanego kryształu można na podstawie pomiarów kątów ugięcia prom ieni oznaczać stosunkowo łatw o i dokładnie periody identyczności dowolnej prostej sieciow ej, a zwłaszcza gęsto obsianej atomami analogicznym i. M usimy tylko daną prostą sieciową ustawić dokładnie prostopadle w zględem kierunku w ą­ skiej wiązki promieni rentgenowskich i obracać kryształ dookoła tej prostej sieciowej, rejestrując promieniowanie rozproszone na film ie, naj­ lepiej zw iniętym w walec rów noległy swą osią do osi obrotu kryształu*

RerU geno-strukturalne badania w zastosow an iu do gleb o zn a w stw a 61

Kierunki głównych, gęsto obsianych atomami prostych sieciow ych ujaw­ niają się na kryształach jako kierunki krawędzi lub kierunki osi sy ­ m etrii. Przy pomiarze periodyków identyczności prostych sieciow ych sieci przestrzennej kryształu, a tak-że przy oznaczaniu całej sitruktury kryształu w sposób m ożliwie p ew n y nieodzowne jest w ięc rozporządza­ nie stosunkowo dużym i m onokryształami, rozmiarów co najmniej m ili­ m etrowych, które by z dostateczną dokładnością można było orientować tak, jak tego wym agają badania m etodam i obracanego kryształu. Duże monokryształy są również nieodzowne do badania ich różnych własności fizycznych. Opracowano co prawda m etody m ikromanipulacyjne, za po­ mocą których m ożliw e jest ustawianie i orientowanie w żądany sposób kryształów o rozmiarach kilku setnych milimetra, jednakże procedura orientowania tak m ałych monokryształów jest niesłychanie żmudna. N ie­ stety najbardziej interesujące nas m inerały gleb i glin mają kryształy lub ziarna o dwa co najmniej rzędy wielkości m niejsze, tak że zastoso­ wanie do ich badania i oznaczania struktur metod obracanego kryształu jest niem ożliwe.

W ynalezienie w roku 1916 przez P. D e b y e ’ a i P. S c h e r r e r a oraz niezależnie od nich w roku 1917 przez A. W. H u 11 a rentgenogra- ficznej m etody badania ciał krystalicznych w stanie proszku o ziarnach naw et koloidalnych, tzw. m etody proszkowej, um ożliwiło w zasadzie roz­ poczęcie prac badawczych również nad drobnoziarnistymi minerałami gleb i glin. Jednakże stosowanie m etody proszkowej do oznaczania struktur kryształów jest trudne i prowadzi zw ykle do wątpliw ych w yn i­ ków, gdy nie ma m ożliwości kontroli w yników metodami obracanego kryształu, zwłaszcza gdy badane kryształy wykazują niską symetrię, które to przypadki są typowe w odniesieniu do wszystkich właściw ych m inerałów gleb i glin.

Ażeby łatw iej zrozumieć zasady pracy za pomocą rentgenograficznej m etody proszkowej, powrócimy do naszych rozważań nad sieciami prze- strzennym i kryształów. W sieci przestrzennej możem y przez każde, nie leżące na jednej prostej, trzy wierzchołki jednego, dwóch lub większej liczby ściśle do siebie przylegających równoległościanów elem entarnych, przeprowadzić jednoznacznie płaszczyznę, zwaną elem entarną płaszczyz­ ną sieciową (rys. 1). Płaszczyzna taka jest równomiernie obsiana atoma­ mi analogicznymi translacyjnie. W sieci przestrzennej istnieje cały zespół, stos analogicznych płaszczyzn sieciow ych równoległych do danej pła­ szczyzny sieciowej i tak samo gęsto obsianych atomami analogicznymi. Analogiczne płaszczyzny stosu leżą w równych odstępach d od siebie. W każdej sieci przestrzennej możem y różnymi sposobami przeprowadzić stosy płaszczyzn sieciowych, a więc m ożem y rozpatrywać sieć przestrzen­ ną jako zespół różnych stosów płaszczyzn sieciowych, przecinających

się ze sobą w analogicznych atomach sieci. Analogiczne płaszczyzny sie­ ciowe, należące do tego samego stosu, mają równe odstępy d, należące zaś do różnych stosów mają na ogół różne odstępy d. Jeżeli struktura wykazuje pewne rodzaje sym etrii, to wartości d są równe dla stosów płaszczyzn sym etrycznie równoznacznych. Odstępy d analogicznych pła­ szczyzn sieciow ych w różnych stosach tej samej sieci przestrzennej n ie mają jednakże wszelkich m ożliwych dowolnych wartości, lecz wartości zmieniające się skokami, które można obliczyć znając wzajem ne nachy­ lenia i periody identyczności trzech najgęściej atomami obsianych pro­ stych sieciowych, czy też krawędzii równoległościanu elem entarnego. Tak w ięc wartości odstępów d w szystkich stosów płaszczyzn sieciow ych kry­ ształu, uporządkowane według m alejących w artości d przedstawiają sze­ reg liczb charakterystycznych dla struktury kryształów danej substancji. W. H. i W. L. B r a g g o w i e oraz J. W. W ,u 1 f f w ytłum aczyli ugina­ nie promieni rentgenowskich przez kryształ, uważając że kierunki pro­ m ieni ugiętych leżą tak, jak gdyby prom ienie te były odbite od płasz­ czyzn sieciowych kryształu. Według nich, wąska wiązka monochroma­ tycznych promieni rentgenowskich o długości fali \ puszczona na kry­ ształ, może ulec odbiciu od stosów płaszczyzn sieciow ych kryształu pod takimi tylko kątami połysku, dla których różnica dróg m iędzy dwoma promieniami odbitym i od dwóch sąsiednich płaszczyzn sieciowych stosu jest równa całkowitej liczbie n długości fali h promieniowania odbijanego. W tych bowiem tylko przypadkach promienie odbite od różnych płasz­

czyzn sieciowych danego stosu zejdą się z sobą w kierunku odbicia w fa­ zach zgodnych i wzmocnią się wzajemnie. W ym ienieni autorzy wyprowa­ dzili następującą zależność m iędzy podanymi wyżej wartościami: n h =

= 2d sind*). Wiązka prom ieni ugiętych zostaje przy tym odchylona od kierunku przechodzącej przez kryształ wiązki pierwotnej promieni rent­ genowskich o kąt równy 2d.

Odbijanie się wiązki monochromatycznych promieni rentgenow skich od stosów płaszczyzn sieciowych kryształu może więc następować tylko pod określonymi kątami połysku. Należy w ięc kryształ obracać, ażeby różne stosy płaszczyzn sieciowych ustaw iały się pod odpowiednim i ką­ tami połysku w zględem wiązki promieni pierwotnych. P. D e b y e , P. S c h e r r e r i A. W. H u l l zastąpili obracanie monokryształu rozdrob­ nieniem go na bardzo m iałki proszek. Ziarna sproszkowanego kryształu posiadają taką samą w zasadzie strukturę sieciową jak duży monokryształ danej substancji. Przypuśćm y, że kryształ danej substancji o objętości 1 m m3 rozbijemy na ziarno w kształcie sześcianków o bokach równych

*) W yp row ad zen ie tego w zoru pod an o w a rty k u le „R en tg en o -sp ek tra ln e m e to d y a n a lizy c h em iczn ej”.

R en tgen o-stru ktu raln e badania w zastosow an iu do glebozn aw stw a 63

0,001 mm. W tak pow stałym proszku będzie znajdować się 1000 m ilio­ nów odłamków, a więc ilość olbrzymia. Jeżeli w preparacie proszkowym ziarna będą bezładnie wym ieszane, co nie jest m ożliwe do osiągnięcia, gdy odłamki mają specjalne kształty równoległościanów lub blaszek, to można uważać, że praktycznie w szystkie stosy różnych płaszczyzn sieciowych struktury będą ustawione pod w szelkim i m ożliwym i kątami połysku względem wiązki promieni padających. Różnorodność ustawień możemy jeszcze znacznie zwiększyć obracając preparat proszkowy podczas naświetlania promieniami rentgenowskim i. Prom ienie m onochromatyczne ugięte zostają w różnych ziarnach proszku przez stosy płaszczyzn o tym samym d, pod takim samym kątem 2 0, lecz w różnych kierunkach wokół przechodzącej przez proszek wiązki promieni pierwotnych. Prom ienie te leżeć więc będą na pobocznicy stożka o kącie rozwarcia 49 (rys. 2). Ze wzo­ ru B r a g g a - W u l f f a wynika, że im m niejsze będą wartości d, tym większe będą kąty rozwarcia przynależnych im stożków promieni ugię­ tych. Intensywność promieni odbitych od danego stosu płaszczyzn

siecio-R ys. 2. P rzecięcie się z w a l­ cem film u stożk a p rom ien i od b itych od p ła szczy zn sie ­ cio w y ch , a ty m sam ym d

ziarn p roszk u

wych kryształu zależy od gęstości obsiania tych płaszczyzn atomami oraz od przesunięć w kierunku odstępów d równoległych płaszczyzn sie­ ci wstawionych. Stożki promieni odbitych od płaszczyzn sieciowych pro­ szku przetną się z film em , zw iniętym w postaci walca wokół prepa­ ratu proszku w liniach, które po w yw ołaniu i wyprostowaniu filmu mają kształty widoczne na rentgenogramach przedstawionych na rys. 3. K ąty ugięcia prom ieni oraz intensyw ności poszczególnych refleksów od danych płaszczyzn sieciowych są w tych samych warunkach doświad­ czalnych ściśle zależne od struktury badanego kryształu. Rentgenogram proszkowy substancji krystalicznej jest dotychczas najlepszym dokumen­ tem identyfikacyjnym substancji, związanym ściśle z jej strukturą. Je­ żeli zm ienim y długość fali promieniowania rentgenow skiego użytego do wykonania rentgenogramu proszkowego, to otrzymamy podobny rentge­ nogram, lecz o innych kątach ugięcia. Z tego powodu porównywania rentgenogram ów proszkowych dokonuje się nie według aktualnych ką­ tów ugięcia, lecz według obliczonych na ich podstawie ze wzoru B r a g - g a - W u l f f a wartości odstępów d płaszczyzn sieciowych dających re­ fleksy. Szereg kolejnych wartości d wraz z intensyw nościam i I

odpo-wiednich linii refleksów stanowi tzw. liczbowy wzorzec rentgenogramu proszkowego danej substancji krystalicznej.

Rentgenogram proszkowy m ieszaniny jest jak gdyby obrazem nałożo­ nych na siebie rentgenogram ów proszkowych poszczególnych składni­ ków krystalicznych. Jeżeli znamy rentgenogram y proszkowe poszczegól­ nych czystych składników albo liczbowe wzorce tych rentgenogramów, to m ożem y te substancje łatw o identyfikować zarówno w stanie czystym , jak również nieco jiuż trudniej w ich mieszaninie. Jeżeli natomiast nie znamy rentgenogram ów proszkowych czystych substancji, to możemy co najwyżej stwierdzić, że dany rentgenogram proszkowy nie odpowiada żadnej ze znanych nam rentgenograficznie substancji. Najbardziej

po-Kys. 3. R en tgen ogram y p roszk ow e, o trzym an e w k a m erze w a lco w ej: a — kaolin itu , b — m o n tm o rilo n itu , с — w e r m ik u litu , d — k w arcu

żądane jest więc posiadanie dużych monokryształów danej czystej sub­ stancji, które po dokładnym zbadaniu i zidentyfikowaniu wszelkim i spo­ sobami, jak: analiza chemiczna, oznaczenie struktury, zbadanie wszelkich m ożliwych właściwości fizycznych, należałoby rozdrobnić na proszek, któ­ ry posłużyłby do wykonania wzorcowego rentgenogramu proszkowego danej dobrze znanej i zbadanej substancji.

I tu wyłaniają się poważne trudności związane z brakiem dla szeregu m inerałów gleb i glin dużych m onokryształów, a także nie m niejsze trudności przy wyizolowaniu m onomineralnych składników z ich koloi­ dalnych mieszanin. Poszukiwano więc i poszukuje się w innych skałach dużych kryształów takich m inerałów, które po sproszkowaniu dałyby rentgenogram y proszkowe takie same jak m inerały gleb i glin. Zwykle znajduje się minerały, których rentgenogram y proszkowe są co naj­

R en tgen o-stru ktu raln e badania w zastosow an iu do g lebozn aw stw a 65

wyżej podobne tylko do rentgenogram ów m inerałów koloidalnych gleb i glin.

Na podstawie dotychczasowych badań przekonano się, że nieliczne tylko m inerały i to m inerały, których nie uważa się za typow e dla gleb i glin, jak kwarzec, kalcyt i inne w ęglany m etali ziem alkalicznych, żelaza i manganu, następnie skalenie, dają takie same rentgenogram y proszkowe jak odpowiednie m inerały spotykane często w innych skałach skorupy ziem skiej, w bardzo nieraz dużych kryształach m etrowych roz­ miarów.

Najbardziej dotychczas zagadkowymi w glebach i glinach, a mało je ­ szcze poznanymi są m inerały blaszkowate grup mik, hydromik, chlorytów. Minerały podobne do nich występują, i to w dużych niekiedy kryszta­ łach, w skałach pochodzenia hydroterm alnego, pegm atyczno-pneum atoli- tycznego oraz magmatycznyeh. Struktury tych m inerałów są mało jesz­ cze poznane, a proponowane przez różnych autorów szczegółow e struk­ tury wydedukowane są przeważnie w drodze spekulatyw nej, w oparciu 0 drugorzędne założenia, a nie w drodze dokładnej analizy rentgeno- -strukturalnej. M inerały blaszkowate skał krystalicznych dają rentgeno­ gramy proszkowe, które nie są identyczne z rentgenogram ami m inera­ łów blaszkowatych gleb i glin, a powody różnic nie są dotychczas w y ­ tłumaczone strukturalnie w sposób przekonywający., Zupełnie jeszcze problematyczne i dalekie od wyjaśnienia jest zagadnienie, czy podobne do mik m inerały blaszkowate gleb i glin, występujące nieraz w w ięk­ szych, nawet m ilim etrowych płatkach, są mniej lub więcej zm ienionym i szczątkami podobnych minerałów skał krystalicznych, czy też nowym i minerałami powstającym i w warunkach skrajnie różnych, w procesie tworzenia się i przemian gleb i glin. Wobec stwierdzenia badaniami w mikroskopie elektronowym ostrych wielośeianowych kształtów ziam koloidalnych, m inerałów łuskowatych, grupy kaolinitu i m ontmorilonitu, które to kształty świadczą, że ziarna te pow stały na m iejscu w skale, oraz wobec znanych zjawisk regeneracji ziarn kwarcu w skałach osado­ wych, n ie można bez dowodów odrzucić przypuszczenia, że podobne do mik m inerały gleb i glin wytw orzyć się m ogły również na miejscu w glebie. Dokładne śledzenie dróg, jakim i m ogłyby dostawać się do gleb 1 glin m inerały blaszkowate z wietrzejących skał krystalicznych, jest bardzo trudne, a przypuszczenia dotyczące ich pochodzenia opierają się na czysto zewnętrznym ich podobieństwie.

Badanie struktur oraz identyfikow anie m inerałów gleb i glin za pomocą metod rentgenograficznych stanowi m ały tylko zakres zastoso­ wania tych ogólnych metpd badania struktur i identyfikowania w

kich substancji, szczególnie zaś krystalicznych. Z powodu przeświadcze­ nia o kosztowności tej m etody i związanych z tym trudnościach teore­ tycznych i doświadczalnych, metoda rentgeno-strukturalna nie znajduje w naszym kraju szerszego zastosowania. Ponieważ jednak dotychczas, mimo upłynięcia przeszło 35 lat od ich odkrycia, nie wynaleziono innych lepszych, łatw iejszych i tańszych m etod badania struktur, ani pew niej­ szych m etod identyfikowania substancji krystalicznych, omawiane m e­ tody siłą faktu rozpowszechniają się coraz bardziej, naw et w naszym kraju.

Konstruktorzy i specjalne fabryki w różnych krajach świata budują i oddają do użytku i sprzedaży coraz to lepsze i łatw iejsze w obsłudze aparaty rentgenow skie do badań strukturalnych i identyfikacyjnych (rys. 4). W skutek tego badanie, a szczególnie identyfikow anie minerałów

Rys. 4*. Jed en z ty p ó w a p a ­ ratu ry tech n iczn ej do w y tw a ­ rzan ia p ro m ien io w a n ia r e n t­ g en o w sk ieg o p rzy b ad an iach

stru k tu ra ln y ch

metodami rentgeno-strukturalnym i, które było do niedawna jeszcze moż­ liw e tylko w specjalnych pracowniach, można obecnie przeprowadzać naw et w warunkach polowych. Coraz to liczniej publikowane wyniki uzyskane za pomocą metod rentgeno-strukturalnych, które nie byłyby m ożliwe do osiągnięcia innym i metodami, z w yjątkiem , choć przy pew ­ nych istotnych zastrzeżeniach, m etody elektronograficznej, powodują, że m etody rentgenograficzne są nie tylko modne, lecz nieraz konieczne w różnych dziedzinach badań. Szczególnie znacznie wzrosło zaintereso­ wanie tym i metodam i u nas wśród pracowników nauk o Ziemi, a zw ła­ szcza z zakresu petrografii skał osadowych, mineralogii, a ostatnio i g le­ boznawstwa. Aparatura rentgenowska do badań strukturalnych, w yko­ rzystywana chociażby jedynie do celów identyfikacji substancji, staje się nieodzownym instrum entem w ielu pracowni badawczych. Aparatura nie­

R en tgen o-stru ktu raln e badania w zastosow an iu do gleb o zn a w stw a 6?

zbędna do badań rentgeno-strukturalnych składa się z dwóch różnych, co do swego przeznaczenia części: z aparatury do wytwarzania promie­ niowania rentgenowskiego oraz aparatów-kamer do wykonywania w łaści­ w ych badań.

Prom ieniowanie rentgenow skie wytwarza się jak dotąd przeważnie przez skierowanie strum ienia promieni katodowych na m aterię i za­ ham owanie go. Obecnie czynione są próby otrzymywania promieniowa­ nia rentgenow skiego do celów badań strukturalnych, przez pośrednie w y ­ korzystanie rozpadu jąder atomowych niektórych sztucznych pierwiast­ ków prom ieniotwórczych i wykorzystanie powstającego w tych proce­

sach silnego promieniowania y w drodze zamiany go na w tórne promieniowanie rentgenowskie, bardziej długo­ falowe. W normalnych jednak aparatach rentgenowskich dotychczas używanych, potrzebna jest znaczna różnica potencjałów elektrycznych do nadania odpowiedniej szyb­ kości elektronom. Aparatura rentgenowska składa się więc z dwóch zasadniczych części: 1) tzw. lampy rentge­ nowskiej, w której powstaje strum ień odpowiednio szyb­ kich elektronów, uderzający następnie o tzw. antykatodę lampy oraz 2) aparatury do wytwarzania wysokiej różni­ cy potencjałów m iędzy elektrodami lampy rentgenow ­ skiej.

Fabryczna lampa rentgenowska, zw ykle używana do badań strukturalnych, ma kształt rury o średnicy od kil­ ku cm do 0,5 m długości, zbudowanej z jednej strony z m etalu, z drugiej ze szkła, jako izolatora elektrycznego, spojonego gazoszczelnie z rurą m etalową. Zewnętrzna szersza rura szklana izolatora spojona jest z umieszczoną wew nątrz niej, węższą rurą szklaną zatopioną na końcu znajdującym się wewnątrz (rys. 5). W ten koniec układu obu rur wtopione są gazoszczelnie dwa odizolowane od siebie m etalow e przewodniki, połączone wewnątrz lampy cienkim drutem wolfram owym . Drut wolfram owy rozża­ rzony w gotowej już lam pie i naładowany do wysokiego ujem nego potencjału prądami z osobnych transformatorów, służy jako źródło elektronów, spełniając rolę katody lam ­ py. Drut żarzenia katody lampy otoczony jest m etalo­ w ym cylindrem połączonym z przewodem katody. Cylin­ der ten naładowany podczas pracy lampy elektronami

wytwarza ujem ne pole elektryczne, które odpycha elektrony stru­ mienia promieni katodowych ku linii osi cylindra i w ten sposób ogniskuje wiązkę elektronów. Um ożliwia to uzyskanie małego, ściśle

R ys. 5. S ch e­ m at lam p y ren tg en o w ­ sk iej do celó w stru k tu ra l­ n ych 5*

ograniczonego ogniska promieni rentgenowskich na antykatodzie. M eta­ lowa zewnętrzna rura lampy łączy się drugim swym końcem z węższą rurą miedzianą, zakończoną wewnątrz lam py płytką m etalową, tzw. an- tykatodą, na której zostaje zahamowany strum ień elektronów w ycho­ dzących z katody. M etalowa rura antykatody posiada urządzenie do silne­ go chłodzenia wodą wodociągową. M etalowe rury służą jako biegun dodat­ ni, anoda i lampy są uziemiane, aby um ożliwić dotykanie ich bez niebez­ pieczeństwa porażenie prądem wysokiego napięcia. Na wysokości płytki antykatody wtopione są w rurę lam py okienka, zw ykle cztery, przez któ­ re wychodzi prom ieniowanie rentgenow skie na zewnątrz lampy. Okienka wykonane są ze szkła boro-litow o-berylowego przepuszczającego promie­ niowanie rentgenow skie o dłuższych falach, m ożliwie bez utraty inten­ sywności. W fabryce pow ietrze zostaje z wnętrza lampy m ożliwie do­ kładnie wypompowane przez wąską rurkę, która zostaje odtopiona pod próżnią.

Podstawowym i składnikami drugiej części aparatury rentgenowskiej, służącej do wytwarzania wysokiej różnicy potencjałów między elektro­ dami lampy rentgenowskiej, są transformatory prądu. Jeden z nich, tzw. autotransformator, pozwala wraz z odpowiednim i opornicami na regulo­ wanie napięć i natężeń prądu zmiennego dostarczanego przez elektrow ­ nię na prądy o napięciach odpowiednich do uzwojeń pierwotnych trans­ formatorów w ysokiego napięcia oraz na żarzenia katody. Drugi trans­ formator przetwarza prąd zm ienny o napięciu dostarczonym przez tran­ sformator sterujący na prąd o wysokim napięciu od 2 0 0 0 0 do 60 0 0 0 wolt. Oba uzwojenia, pierwotne i wtórne, tego transformatora wyso­ kiego napięcia umieszczone są w blaszanym zbiorniku w ypełnionym ole­ jem izolującym, aby zapewnić dobrą izolację uzwojeń. Jeden koniec uzwojenia wtórnego transformatora wysokiego napięcia łączy się z zie­ mią. W zbiorniku z olejem znajduje się zw ykle jeszcze m ały transforma­ tor o uzwojeniu pierw otnym dobrze odizolowanym od wtórnego, który przetwarza prąd dostarczony przez autotransformator na prąd o niskim napięciu od 4 do 6 wolt, lecz o dużym natężeniu potrzebnym do żarzenia wolfram owego drucika katody. W tym krótkim opisie nie zostały uw zglę­ dnione liczne urządzenia kontrolne, służące do pomiarów napięć i natężeń prądów w obwodach żarzenia drucika katody i wysokiego napięcia, oraz liczne, bardzo dobrze już dziś opracowane urządzenia zabezpieczające pracownika przed porażeniem prądem w ysokiego napięcia jak i niebez­ pieczeństwem poparzenia promieniami rentgenowskim i, a również ze­ psucia samej aparatury.

Lampa rentgenowska włączona w obwód czynnego transformatora wysokiego napięcia nie przepuszcza prądu i nie wytwarza prom ieniowa­ nia rentgenowskiego, dopóki drucik jej katody nie zostanie rozżarzony

R en tgen o-stru ktu raln e badania w zastosow an iu do gleb o zn a w stw a 09

dostatecznie. Dopiero gdy temperatura drucika katody przekroczy 2 000 °C, przez lampę zaczyna płynąć prąd wysokiego napięcia i pojawia się prom ieniowanie rentgenow skie w okienkach lampy. Prom ieniowanie to można stwierdzić za pomocą św iecenia ekranu lum iniscencyjnego, przystawionego do nie zasłoniętego okienka lampy. W miarę zwiększa­ nia natężenia prądu żarzenia drucika katody wzrasta natężenie prądu w obwodzie wysokiego napięcia, natomiast natężenie promieniowania rentgenowskiego wzrasta początkowo silnie, aby następnie słabnąć z powrotem przy zwiększaniu natężenia prądu żarzenia katody. Po­ nieważ intensyw ności promieniowania rozproszonego przez substancje krystaliczne w kierunkach refleksów są bardzo małe, mniej więcej rzędu co najwyżej 0 , 0 0 1 intensyw ności promieniowania wiązki pierwotnej, na­ leży stosować m ożliwie intensyw ne wiązki promieni pierwotnych, w y ­ chodzące z lamp pracujących przy maksimum swych zdolności em isyj­ nych.

Następną, ważną częścią składową aparatury do badań rentgeno-struk- turalnych i identyfikacyjnych są kam ery do badania promieniowania rozproszonego przez substancje krystaliczne. Przedstaw im y tu zasady konstrukcji najprostszych klasycznych kamer do rejestrowania promie­ niowania rentgenowskiego, uginanego przez substancje proszkowe.. W ce­ lu uzyskania warunków odpowiednich do wykryw ania i rejestrowania promieniowania rentgenow skiego rozproszonego przez daną substancję, należy ze snopu promieni rentgenowskich wychodzących prostolinijnie z ogniska na antykatodzie w ysyłającej je lampy rentgenowskiej w yizo- lofwać wąską wiązkę za pomocą odpowiedniej przesłony-szczeliny, naj­ lepiej ołowianej, o przekroju okrągłym lub prostokątnym, szerokości 0,3 mm. Przesłona umocowana jest w ścianie krótkiego w alca m etalow e­ go kamery w połowie jego wysokości tak, że linia środka prześwitu szcze­ lin y trafia oś w alca kam ery (rys. 6). Walec zamyka się z obu stron po­ krywami m etalowym i, dopasowanymi światłoszczelnie. W jednej pokry­ w ie umieszczona jest centry с znie z osią walca kamery metalowa obra­ cana oś, do której przytwierdza się preparat sporządzony z proszku ba­ danej substancji. Preparat ustawia się na linii prześwitu szczeliny kam e­ ry. W ścianie w alca kamery, w m iejscu przeciwległym prześwitowi szcze- liny w y cięty jest m ały otwór, dostateczny tylko do wypuszczenia z ka­ m ery wiązki promieni pierwotnych, która przeszła przez preparat. Ot­ wór zakryty jest od zewnątrz św iatłoszczelnie nasadką zaopatrzoną w ekran św iecący pod w pływ em prom ieni rentgenowskich. Przez w y ­ puszczenie wiązki promieni pierwotnych z kamery przez w ym ieniony otwór unika się rozproszenia promieni na ścianie m etalowej kamery, co skom plikowałoby niepotrzebnie obraz promietni ugiętych przez proszek.

Św iecący ekran umożliwia pozatem dokładne w ycelow anie szczeliny ka­ m ery na ognisko lampy. Odpowiednio dopasowany pasek film u rentge­ nowskiego z otworem na wypuszczenie wiązki promieni pierwotnych za­ kłada się w ciem ni fotograficznej na wewnętrzną powierzchnię ściany walca lub kam ery i dociska na brzegach do ściany kam ery za pomocą stożkowych dokładnie na grubość film u w ytoczonych zakończeń w e­ wnętrznych brzegów nakrywek kamery (rys. 6).

W przypadku badania proszków promieniowanie rentgenowskie musi być monochromatyczne. Najłatwiej można takie promieniowanie uzys­ kać, używając jako antykatody czystych m etalicznych pierwiastków

R ys. 6. K am ery w a lc o w e do m eto d y p roszk ow ej

o niedużych liczbach porządkowych Z, jak: miedź, nikiel, kobalt, żelazo lub chrom, które w ysyłają silne promieniowanie charakterystyczne se­ rii K, składające się z kilku prążków, o długościach fal bardzo odpowied­ nich do badań strukturalnych kryształów. Część promieniowania dającą prążki KP (patrz artykuł „Rentgeno-spektralne m etody analizy chemicz­

n ej”) można usunąć z wiązki, przez pochłonięcie w odpowiednio dobra­ nym filtrze. Np. dla promieniowania antykatody miedzianej, folia niklo­ wa grubości 0 , 0 2 mm usuwa promienie Kß przepuszczając promienie K a praktycznie monochromatyczne, o dwóch tak bliskich siebie długoś­ ciach fal, że w zw ykłych warunkach doświadczeń są trudne do rozdziele­ nia. Dla innych m etali antykatod stosuje się filtry z innych m etali. Filtr umieszcza się zw ykle na okienku lampy rentgenowskiej.

R en tgen o-stru ktu raln e badania w zastosow an iu do glebozn aw stw a 71

Kamerę z założonym preparatem i film em w ycelow uje się na ognisko antykatody i naświetla. Czas naświetlania w przypadku używania kup­ nych aparatur rentgenowskich w ynosi od kilku do kilkunastu godzin. Po w yw ołaniu film u otrzym ujem y obraz rozmieszczenia wiązek promieni ugiętych przez preparat proszkowy badanej substancji wokół preparatu oraz intensyw ności tych wiązek, tzw. rentgenogram proszkowy w rodza­ ju przedstawionych na rys. 3.

Prom ień walca film u zakładanego do kamer, a więc odpowiednio i sam ych kamer jest tak dobrany, że jednemu m ilim etrowi obwodu filmu, mierzonemu na linii przekroju prostopadłego do osi walca, -odpo­ wiada 2° lub 1° kąta zawartego m iędzy dwoma promieniami wychodzą­ cym i ze środka kamery. Ponieważ promienie odbite od płaszczyzn siecio­ w ych o tych samych odstępach d leżą w przypadku m etody proszkowej na obwodzie stożka o kącie rozwarcia 4&, to wystarczy na rentgenogra- mie, otrzym anym w takich kamerach, zmierzyć w milim etrach odstęp dw óch sym etrycznych względem promienia pierwotnego linii refleksów na przekroju film u przechodzącym przez promień pierwotny, który to przekrój był w kamerze prostopadły do jej osi, a otrzymuje się wprost wartość kąta 2 d lub 4 0 . Wartość ta służy do obliczania wzorem B r a g - g a - W u l f f a przynależnych do danej linii refleksów, odstępów płasz­ czyzn sieciowych, od których pochodzi refleks.

JI. Х Р О Б А К РЕНТГЕНО-СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ПРИМЕНЕНИИ К ПОЧВОВЕДЕНИЮ (К аф едра К ристаллографии В арш авского У ниверситета — ВаршаЕ;а) Р е з ю м е И зучение минерального состава коллоидны х фракций почв с зер н ом мельче чем 2 и приобретает все больш ее знач ение для почвоведения. Р а зд ел ен и е мине­ ральных обменны х компонентов в тяж елы х ж идкостях непригодно вследствие силь­ ного химического действия этих ж идкостей на типические минералы почвы. Р а зд ел ен и е при помощ и седиментации в водной суспензии несоверш енно и сопровож дается выщ елачиванием обменны х компонентов из глинистых мине­ ралов. Д ля и збеж ен и я выщелачивания водой автор предлагает метод разделения в собственной щ елочи почвы.

К лассические оптические методы, методы химического анализа, краш ения и термического анализа во многих случаях не дают соверш енны х результатов при определении м инерального состава коллоидны х фракций почв. Л учш е всего результаты достигаю тся применяя порошковый м етод отож дествления вещ еств, оспоьы которого представлены в предлагаем ой статье. L. CHR OBAK

X-RAY STRUCTURAL INVESTIGATIONS APPLIED TO SOIL SCIENCE

(Chair of C rystallograp h y of the W arsaw U n iv e r sity — W arszaw a)

S u m m a r y

The study of the mineral composition of the colloidal soil fractions (size below 2 iul) gains importance for soil science. Separation of mineral constituents of soil in heavy liquids is unsuitable here because of a strong chemical interaction of those liquids with typical soil minerals. Separa­ tion by sedimentation from water suspension is incomplete and is accom­ panied by leaching of clay minerals. To avoid leaching action of water a m e­ thod of separation in the natural aqueous soil solution is suggested b y the author. The classical optical methods, methods of chem ical .analysis, staining and thermic analysis yield unsatisfactory results w hen applied to the determination of mineral composition of soil mineral fractions. Besit results m ay be obtained extending the investigations by addition of the X -ray spectrographic powder method of identification as pre­ sented in this paper.