Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej

Modelowanie molekularne

metodami chemii kwantowej

Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej

Wydział Chemii UJ

http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/

Ck08

Wykład 2

• Podstawowe idee i metody chemii kwantowej:

Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT); przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie jednoelektronowe; metoda HF; korelacja

elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda Kohna-Shama

• Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS:

Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne

w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS

• Struktura geometryczna układów molekularnych:

Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami; analiza konformacyjna; problem minimum globalnego

• Struktura elektronowa układów molekularnych:

Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitale zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań

• Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna:

Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych;

optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej,

molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui’ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności

• Inne zagadnienia:

Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika;

modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.

Oprogramowanie Oprogramowanie

• GAUSSIAN

• GAMESS

• NWCHEM

• TURBOMOLE

• DMol

• DeMon

• DGauss

• DeFT

• ADF

• i kilkadziesiąt innych

• GAUSSIAN

• GAMESS

• NWCHEM

• TURBOMOLE

• DMol

• DeMon

• DGauss

• DeFT

• ADF

• i kilkadziesiąt innych

Oprogramowanie Oprogramowanie

• GAUSSIAN

• GAMESS

• NWCHEM

• TURBOMOLE

• DMol

• DeMon

• DGauss

• DeFT

• ADF

• i kilkadziesiąt innych

• GAUSSIAN

• GAMESS

• NWCHEM

• TURBOMOLE

• DMol

• DeMon

• DGauss

• DeFT

• ADF

• i kilkadziesiąt innych

Obliczenia statyczne Obliczenia statyczne

• Optymalizacja funkcji falowej/rozkładu gęstości (dla zadanych położeń jąder) i obliczenie energii elektronowej

• Optymalizacja geometrii molekuły

• Obliczenia częstości drgań w podczerwieni

• Obliczenia rozmaitych własności molekularnych na

podstawie znalezionej wcześniej funkcji falowej / rozkładu gęstości

• Optymalizacja funkcji falowej/rozkładu gęstości (dla zadanych położeń jąder) i obliczenie energii elektronowej

• Optymalizacja geometrii molekuły

• Obliczenia częstości drgań w podczerwieni

• Obliczenia rozmaitych własności molekularnych na

podstawie znalezionej wcześniej funkcji falowej / rozkładu

gęstości

Dane do obliczeń

Dane do obliczeń

1 H 0 0 0 0.0 0.0 0.0 2 O 1 2 0 0.99 0.0 0.0 3 H 2 1 3 0.99 105.0 0.0 end

basis type sz core none end xc

lda scf vwn end

symmetry tol=0.001 geometry

optim all internal iterations 30

step rad=0.15 angle=10.0 hessupd bfgs

converge e=1.0e-3 grad=1.0e-2 rad=1.0e-2 angle=0.5 end

scf

iterations 50

converge 1.0e-6 1.0e-3 mixing 0.2

lshift 0.0

diis n=10 ok=0.5 cyc=5 cx=5.0 cxx=10.0 end

integration 3.0 4.0 4.0 units

length angstrom

$CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE COORD=ZMT ICHARG=0 MULT=1 $END

$SYSTEM TIMLIM=90 MEMORY=1000000 $END

$STATPT OPTTOL=1.0E-3 NSTEP=100 $END

$BASIS GBASIS=STO NGAUSS=3 $END

$SCF DIRSCF=.TRUE. $END

$GUESS GUESS=HUCKEL $END

$DATA h2o C1 H

O 1 1.0

H 2 1.0 1 105.0

$END

$CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE COORD=ZMT ICHARG=0 MULT=1 $END

$SYSTEM TIMLIM=90 MEMORY=1000000 $END

$STATPT OPTTOL=1.0E-3 NSTEP=100 $END

$BASIS GBASIS=STO NGAUSS=3 $END

$SCF DIRSCF=.TRUE. $END

$GUESS GUESS=HUCKEL $END

$DATA h2o C1 H

O 1 1.0

H 2 1.0 1 105.0

$END

GAMESS

1. Plik tekstowy z danymi: ADF

słowa kluczowe, wartości

parametrow, itp.

Dane do obliczeń Dane do obliczeń

Interfejs graficzny programu

ADF 2005

2. Interfejs graficzny

Przygotowanie do obliczeń Przygotowanie do obliczeń

• Jednoznaczna definicja molekuły i jej stanu elektronowego

• Wybór metody obliczeń

• Wybór baz funkcyjnych

• Wybór stosowanych algorytmów oraz szeregu parametrów wpływających na dokładność obliczeń

• Jednoznaczna definicja molekuły i jej stanu elektronowego

• Wybór metody obliczeń

• Wybór baz funkcyjnych

• Wybór stosowanych algorytmów oraz szeregu parametrów

wpływających na dokładność obliczeń

Jeśli nie podany - Program zakłada

ładunek 0

Jeśli nie podany - Program zakłada

ładunek 0

Jądra: H, C, N Ładunek 0

(14 elektronów)

Określenie molekuły Określenie molekuły

• Liczba i rodzaj jąder atomowych wchodzących w jej skład;

• Liczba i rodzaj jąder atomowych wchodzących w jej skład;

• Liczba elektronów (ładunek cząsteczki)

• Liczba elektronów (ładunek cząsteczki)

HCN CNH TS

Określenie molekuły Określenie molekuły

• Liczba i rodzaj jąder atomowych wchodzących w jej skład;

• Liczba i rodzaj jąder atomowych wchodzących w jej skład;

• Liczba elektronów (ładunek cząsteczki)

• Liczba elektronów (ładunek cząsteczki)

• Położenia jąder

• Położenia jąder

• Określenie stanu elektronowego (multipletowości, liczby elektronów α α α α i β β β β)

• Określenie stanu elektronowego (multipletowości, liczby elektronów α α α α i β β β β)

Singlet: n

-n

= 0 = 0 = 0 = 0 (domyślnie) Dublet: n

-n

= 1 = 1 = 1 = 1

Tryplet: n

-n

= 2, = 2, = 2, = 2, itd..

Singlet: n

-n

= 0 = 0 = 0 = 0 (domyślnie) Dublet: n

-n

= 1 = 1 = 1 = 1

Tryplet: n

-n

= 2, = 2, = 2, = 2, itd..

Jednostki???

j.at. (bohr) Å

Geometria cząsteczki - współrzędne kartezjańskie

Geometria cząsteczki - współrzędne kartezjańskie

z

cartesian angstrom

H 0.00 0.00 0.00

C 0.00 0.00 1.00

N 0.00 0.00 2.20

end

Geometria cząsteczki - współrzędne kartezjańskie

Geometria cząsteczki -

współrzędne kartezjańskie

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

Podajemy długości wiązań, kąty pomiędzy

wiązaniami (k. walencyjne) oraz kąty torsyjne

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

N atomów - 3N współrz. kartezjańskich 3N-6 współrz. wewnętrznych Wybór kolejności atomów

Wybór współrzednych (atomów odniesienia) Wybór kolejności atomów

Wybór współrzednych (atomów odniesienia)

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

zmatrix angstrom H

C 1 1.00

N 2 1.20 1 180.0 end

1 2 3

zmatrix angstrom H

C 1 1.00

N 1 2.20 2 0.0

end

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

zmatrix angstrom C

C 1 1.38

C 2 1.50 1 120.0 Cl

H H H H H end

2 1 4

3 5

7 6 8

9

chloropropylen (3-chloropropen)

Dla atomu 4 i każdego kolejnego musimy podac :

odległość i 2 kąty,

t.j. kąt walencyjny i

kąt torsyjny

Dla atomu 4 i każdego kolejnego musimy podac :

odległość i 2 kąty,

t.j. kąt walencyjny i

kąt torsyjny

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

Ogólnie: dla atomu n zdefiniowanego względem atomów i j k podajemy odległość r

kąt α α α α

oraz kąt ββββ

Kąt ββββ

zdefiniowany jest jako kąt obrotu wiązania n-i wokół wiązania i-j, względem wiązania j-k.

n i

j

k

i, j k

n β β

β β

= 90

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

n i

j

k

i, j k

n β β β β

= 120

Ogólnie: dla atomu n zdefiniowanego względem atomów i j k

podajemy odległość r

kąt α α α α

oraz kąt ββββ

Kąt ββββ

zdefiniowany jest jako kąt obrotu wiązania n-i wokół

wiązania i-j, względem wiązania j-k.

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

n i

j

k

i, j k

n

β β

β β

= 180

Ogólnie: dla atomu n zdefiniowanego względem atomów i j k

podajemy odległość r

kąt α α α α

oraz kąt ββββ

Kąt ββββ

zdefiniowany jest jako kąt obrotu wiązania n-i wokół

wiązania i-j, względem wiązania j-k.

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

zmatrix angstrom C

C 1 1.38

C 2 1.50 1 120.0

Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 H

H H H H end

2 1 4

3 5

7 6 8

9

chloropropylen

(3-chloropropen)

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

zmatrix angstrom C

C 1 1.38

C 2 1.50 1 120.0

Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 H 1 1.09 2 120.0 3 H

H H H end

2 1 4

3 5

7 6 8

9

chloropropylen

(2-chloropropen)

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

zmatrix angstrom C

C 1 1.38

C 2 1.50 1 120.0

Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 H 1 1.09 2 120.0 3 0.0 H

H H H end

2 1 4

3 5

7 6 8

9

chloropropylen

(2-chloropropen)

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

zmatrix angstrom C

C 1 1.38

C 2 1.50 1 120.0

Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 H 1 1.09 2 120.0 3 0.0 H 1 1.09 2 120.0 3

H H H end

2 1 4

3 5

7 6 8

9

chloropropylen

(2-chloropropen)

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

zmatrix angstrom C

C 1 1.38

C 2 1.50 1 120.0

Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 H 1 1.09 2 120.0 3 0.0 H 1 1.09 2 120.0 3 180.0 H

H H end

2 1 4

3 5

7 6 8

9

chloropropylen

(2-chloropropen)

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

zmatrix angstrom C

C 1 1.38

C 2 1.50 1 120.0

Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 H 1 1.09 2 120.0 3 0.0 H 1 1.09 2 120.0 3 180.0 H 2 1.09 1 120.0 6

H H end

2 1 4

3 5

7 6 8

9

chloropropylen

(2-chloropropen)

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

zmatrix angstrom C

C 1 1.38

C 2 1.50 1 120.0

Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 H 1 1.09 2 120.0 3 0.0 H 1 1.09 2 120.0 3 180.0 H 2 1.09 1 120.0 6 0.0 H

H end

2 1 4

3 5

7 6 8

9

chloropropylen

(2-chloropropen)

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

zmatrix angstrom C

C 1 1.38

C 2 1.50 1 120.0

Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 H 1 1.09 2 120.0 3 0.0 H 1 1.09 2 120.0 3 180.0 H 2 1.09 1 120.0 6 0.0 H 3 1.09 2 109.5 1

H 3 1.09 2 109.5 1 end

2 1 4

3 5

7 6 8

9

chloropropylen

(2-chloropropen)

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

zmatrix angstrom C

C 1 1.38

C 2 1.50 1 120.0

Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 H 1 1.09 2 120.0 3 0.0 H 1 1.09 2 120.0 3 180.0 H 2 1.09 1 120.0 6 0.0 H 3 1.09 2 109.5 1

H 3 1.09 2 109.5 1 end

2 1 4

3 5

7 6 8

9

chloropropylen (2-chloropropen)

3,2

1

4 8

9

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

zmatrix angstrom C

C 1 1.38

C 2 1.50 1 120.0

Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 H 1 1.09 2 120.0 3 0.0 H 1 1.09 2 120.0 3 180.0 H 2 1.09 1 120.0 6 0.0 H 3 1.09 2 109.5 1 120.0 H 3 1.09 2 109.5 1 -120.0 end

2 1 4

3 5

7 6 8

9

chloropropylen (2-chloropropen)

3,2

1

4 8

9

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

j.k

1

i 2

3

Atomy 1, 2, 3 połączone z atomem k - o hybrydyzacji sp

Kąty: 1-k-j-i 0

2-k-j-i 120

3-k-j-i 240

(–120

)

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

j.k

1

i 2

3

Atomy 1, 2, 3 połączone z atomem k - o hybrydyzacji sp

Kąty: 1-k-j-i α α α α

2-k-j-i α + α + α + α + 120

3-k-j-i α α α α – 120

α

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

j.k 1

2 i

Atomy 1, 2 połączone z

atomem k - o hybrydyzacji sp

Kąty: 1-k-j-i 0

2-k-j-i 180

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

j.k 1

2 i

Atomy 1, 2 połączone z

atomem k - o hybrydyzacji sp

Kąty: 1-k-j-i 0

2-k-j-i 180

j.k

1

i 2

3

Atomy 1, 2, 3 połączone z atomem k - o hybrydyzacji sp

Kąty: 1-k-j-i α α α α

2-k-j-i α + α + α + α + 120 3-k-j-i α α α α – 120 α α α

α

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

Akrylan metylu, CH

=CH-COOCH

2 1 3

4 5

6 7

9 8 10 11 12

zmatrix angstrom C

C 1 1.33

C 2 1.45 1 120.0 O

O C H H H H H H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

2 1 3

4 5

6 7

9 8 10 11 12

zmatrix angstrom C

C 1 1.33

C 2 1.45 1 120.0

O 3 1.25 2 120.0 1 0.0 O

C H H H H H H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

2 1 3

4 5

6 7

9 8 10 11 12

zmatrix angstrom C

C 1 1.33

C 2 1.45 1 120.0

O 3 1.25 2 120.0 1 0.0 O 3 1.35 2 120.0 1 180.0 C

H H H H H H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

2 1 3

4 5

6 7

9 8 10 11 12

zmatrix angstrom C

C 1 1.33

C 2 1.45 1 120.0

O 3 1.25 2 120.0 1 0.0 O 3 1.35 2 120.0 1 180.0 C 5 1.35 3 109.5 2 180.0 H

H H H H H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

2 1 3

4 5

6 7

9 8 10 11 12

zmatrix angstrom C

C 1 1.33

C 2 1.45 1 120.0

O 3 1.25 2 120.0 1 0.0 O 3 1.35 2 120.0 1 180.0 C 5 1.35 3 109.5 2 180.0 H 1 1.10 2 120.0 3 0.0 H

H H H H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

2 1 3

4 5

6 7

9 8 10 11 12

zmatrix angstrom C

C 1 1.33

C 2 1.45 1 120.0

O 3 1.25 2 120.0 1 0.0 O 3 1.35 2 120.0 1 180.0 C 5 1.35 3 109.5 2 180.0 H 1 1.10 2 120.0 3 0.0 H 1 1.10 2 120.0 3 180.0 H

H H H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

2 1 3

4 5

6 7

9 8 10 11 12

zmatrix angstrom C

C 1 1.33

C 2 1.45 1 120.0

O 3 1.25 2 120.0 1 0.0 O 3 1.35 2 120.0 1 180.0 C 5 1.35 3 109.5 2 180.0 H 1 1.10 2 120.0 3 0.0 H 1 1.10 2 120.0 3 180.0 H 2 1.10 1 120.0 7 180.0 H

H H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

2 1 3

4 5

6 7

9 8 10 11 12

zmatrix angstrom C

C 1 1.33

C 2 1.45 1 120.0

O 3 1.25 2 120.0 1 0.0 O 3 1.35 2 120.0 1 180.0 C 5 1.35 3 109.5 2 180.0 H 1 1.10 2 120.0 3 0.0 H 1 1.10 2 120.0 3 180.0 H 2 1.10 1 120.0 7 180.0 H 6 1.10 5 109.5 3 0.0 H

H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

2 1 3

4 5

6 7

9 8 10 11 12

zmatrix angstrom C

C 1 1.33

C 2 1.45 1 120.0

O 3 1.25 2 120.0 1 0.0 O 3 1.35 2 120.0 1 180.0 C 5 1.35 3 109.5 2 180.0 H 1 1.10 2 120.0 3 0.0 H 1 1.10 2 120.0 3 180.0 H 2 1.10 1 120.0 7 180.0 H 6 1.10 5 109.5 3 0.0 H 6 1.10 5 109.5 3 120.0 H 6 1.10 5 109.5 3 -120.0 1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

Cząsteczki liniowe

(lub z liniowym układem kilku atomów)

acetylen

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

Cząsteczki liniowe

(lub z liniowym układem kilku atomów)

acetylen

H

C 1 1.10

C 2 1.25 1 180.0

H 3 1.10 2 180.0 1 ?????

1 2 3 4

Kąt torsyjny niezdefinowany!!!!

„niebezpieczna” wartość kąta walencyjnego 180

– kąt torsyjny nie zdefiniowany

n i

j

k

i, j k

n β β β β

= 120

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

n i

j

k

i, j k

n β β β β

= 120

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

„niebezpieczna” wartość kąta walencyjnego 180

– kąt torsyjny nie zdefiniowany

n i

j

k

i, j k

n β β β β

= 120

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

„niebezpieczna” wartość kąta walencyjnego 180

– kąt torsyjny nie zdefiniowany

i, j k

n β β β β

= 120

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

„niebezpieczna” wartość kąta walencyjnego 180

– kąt torsyjny nie zdefiniowany

n i

j

k

n

i j

k

i, j k

n β β β β

= ???????

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

„niebezpieczna” wartość kąta walencyjnego 180

– kąt torsyjny nie zdefiniowany

i, j k

n β β β β

= -60

!!!!

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

„niebezpieczna” wartość kąta walencyjnego 180

– kąt torsyjny nie zdefiniowany

n

i j

k

n i

j

k

i, j k

n β β β β

= 120

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

„niebezpieczna” wartość kąta walencyjnego 180

– kąt torsyjny nie zdefiniowany

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

„niebezpieczna” wartość kąta walencyjnego 180

– kąt torsyjny nie zdefiniowany

-wprowadza się atomy ‘duchy’ (ghost atoms) t.j. pomocnicze punkty

acetylen 5 1 2 6 3

4

C

C 1 1.10

XX 2 1.00 1 90.0

XX 1 1.00 2 90.0 3 0.0

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

„niebezpieczna” wartość kąta walencyjnego 180

– kąt torsyjny nie zdefiniowany

-wprowadza się atomy ‘duchy’ (ghost atoms) t.j. pomocnicze punkty

acetylen 5 1 2 6 3

4

C

C 1 1.10

XX 2 1.00 1 90.0

XX 1 1.00 2 90.0 3 0.0

H 1 1.10 4 90.0 3 180.0

H 2 1.10 3 90.0 4 180.0

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

Akrylonitryl CH

=CH-CN

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

Akrylonitryl CH₂=CH-CN

2 1 3

4 5 6

7

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

Etylen 1 2

3

5 4 6

zmatrix angstrom C

C 1 1.33

H 2 1.10 1 120.0

H 1 1.10 2 120.0 3 0.0 H 1 1.10 2 120.0 3 180.0 H 2 1.10 1 109.5 4 0.0 1

2 3 4 5 6

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

Akrylonitryl CH₂=CH-CN

2 1 3

4 5 6

7

zmatrix angstrom C

C 1 1.33

C 2 1.40 1 120.0

H 1 1.10 2 120.0 3 0.0 H 1 1.10 2 120.0 3 180.0 H 2 1.10 1 109.5 4 0.0 1

2 3 4 5 6

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

Akrylonitryl CH₂=CH-CN

2 1 3

4 5 6

7

zmatrix angstrom C

C 1 1.33

C 2 1.40 1 120.0

H 1 1.10 2 120.0 3 0.0 H 1 1.10 2 120.0 3 180.0 H 2 1.10 1 109.5 4 0.0 N 3 1.15 2 180.0 1 ?????

1 2 3 4 5 6 7

niezdefiniowany

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

Akrylonitryl CH₂=CH-CN

2 1 3

4 5 6

8

zmatrix angstrom C

C 1 1.33

C 2 1.40 1 120.0

H 1 1.10 2 120.0 3 0.0 H 1 1.10 2 120.0 3 180.0 H 2 1.10 1 109.5 4 0.0 XX 3 1.00 2 90.0 1 180.0 N 3 1.15 7 90.0 2 180.0 1

2 3 4 5 6 7 8

7

XX

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

Akrylonitryl CH₂=CH-CN

2 1 3

4 5 6

7

zmatrix angstrom C

C 1 1.33

C 2 1.40 1 120.0

H 1 1.10 2 120.0 3 0.0 H 1 1.10 2 120.0 3 180.0 H 2 1.10 1 109.5 4 0.0 N ??????????????????????????

1 2 3 4 5 6 7

INNY SPOSÓB

(BEZ DUCHÓW)

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

Akrylonitryl CH₂=CH-CN

2 1 3

4 5 6

7

zmatrix angstrom C

C 1 1.33

C 2 1.40 1 120.0

H 1 1.10 2 120.0 3 0.0 H 1 1.10 2 120.0 3 180.0 H 2 1.10 1 109.5 4 0.0 N 2 2.55 1 109.5 4 180.0 1

2 3 4 5 6 7

INNY SPOSÓB (BEZ DUCHÓW)

ZMIANA ATOMÓW ODNIESIENIA

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

Układy pierścieniowe

1

2

3 4

5 6

W definicji macierzy-Z pojawiają się odległości miedzyatomowe

2-1, 3-2, 4-3, 5-4, 6-5

natomiast nie pojawia się długość

wiązania 1-6

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

Układy pierścieniowe

1

2

3 4

5 6

W definicji macierzy-Z pojawiają się odległości miedzyatomowe

2-1, 3-2, 4-3, 5-4, 6-5

natomiast nie pojawia się długość wiązania 1-6

Zwiększenie kątów pomiędzy wiązaniami

może prowadzić do otwarcia pierścienia

(„rozejscia się” atomów 1 i 6)

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

Układy pierścieniowe

1 2

3 4

5 6

Użycie atomu-ducha w środku

pierścienia oraz definicja wszystkich atomów względem tego ‘ducha’

rozwiązuje problem.

2-1 3-1-2 4-1-3-2 5-1-4-3 6-1-5-4 7-1-6-5 7

identyczne długosci

wiązań i kąty

Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix) Geometria cząsteczki -

współrzędne wewnętrzne (z-matrix)

Ćwiczenie 0.

Przygotuj macierz Z dla następujących molekuł

• etan, C

H

, konformacja naprzemianległa

• etan, C

H

, konformacja naprzeciwległa

• n-butan,

• 1-buten,

• cis-butadien

• anilina, C

H

NH

Dane do obliczeń - określenie molekuły Dane do obliczeń - określenie molekuły

• Liczba i rodzaj jąder atomowych wchodzących w jej skład;

• Liczba i rodzaj jąder atomowych wchodzących w jej skład;

• Liczba elektronów (ładunek cząsteczki)

• Liczba elektronów (ładunek cząsteczki)

• Położenia jąder (geometria czasteczki, macierz Z)

• Położenia jąder (geometria czasteczki, macierz Z)

• Określenie stanu elektronowego (multipletowości, liczby elektronów α α α α i β β β β)

• Określenie stanu elektronowego (multipletowości, liczby elektronów α α α α i β β β β)

Singlet: n

-n

= 0 = 0 = 0 = 0 (domyślnie) Dublet: n

-n

= 1 = 1 = 1 = 1

Tryplet: n

-n

= 2, = 2, = 2, = 2, itd..

Singlet: n

-n

= 0 = 0 = 0 = 0 (domyślnie) Dublet: n

-n

= 1 = 1 = 1 = 1

Tryplet: n

-n

= 2, = 2, = 2, = 2, itd..

Dane do obliczeń Dane do obliczeń

• Wybór metodologii

• Wybór baz funkcyjnych

• Wybór rozmaitych parametrów sterujących obliczeniami (Co ma zostać policzone? Jak ma zostać policzone?)

• Wybór metodologii

• Wybór baz funkcyjnych

• Wybór rozmaitych parametrów sterujących obliczeniami

(Co ma zostać policzone? Jak ma zostać policzone?)

Bazy funkcyjne

w obliczeniach ab initio Bazy funkcyjne

w obliczeniach ab initio

Metody obliczeniowe ab initio Metody obliczeniowe ab initio

1. Metoda Hartree-Focka-Roothana

Metoda kombinacji liniowej (LCAO)

Orbitale jednoelektronowe przedstawione jako kombinacja liniowa funkcji bazy

) ( ...

) ( )

(

) 1 ( ...

) 1 ( )

1 (

! 1

2 1

2 1

N N

N N

N N

ϕ ϕ

ϕ

ϕ ϕ

ϕ

M M

M M

M M

M

= M Ψ

∑

=

=

m

j

i i

i

c

1

) 1 ( )

1

( χ

ϕ

Metody obliczeniowe ab initio Metody obliczeniowe ab initio

1. Metoda Hartree-Focka-Roothana

Operator Focka zalezy od orbitali

-metoda pola samouzgodnionego (SCF) – podejscie iteracyjne

F

→ → → → C

→ → → → F

→ → → → C

→ → → → F

→ → → → C

→ → → → ... (itd..)

SCE

FC = ^{= ∑}

m

j

i i

i

c

1

) 1 ( )

1

( χ

ϕ

Wybór baz funkcyjnych Wybór baz funkcyjnych

Metoda LCAO:

Orbitale jednoelektronowe jako kombinacja funkcji bazy:

) ( )

( r ⁼ ∑

r

n

j

j ji

i

c ϕ

ψ

Wybór baz funkcyjnych Wybór baz funkcyjnych

Metoda LCAO:

Orbitale jednoelektronowe jako kombinacja funkcji bazy:

) ( )

( r ⁼ ∑

r

n

j

j ji

i

c ϕ

ψ

Liczba funkcji bazy????

Rodzaj funkcji bazy????

Wybór baz funkcyjnych Wybór baz funkcyjnych

Bazy minimalne (single-zeta)

po jednej funkcji radialnej dla orbitalu danej podpowłoki np. dla atomu O:

1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s 1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s 1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 2p Czyli 5 funkcji bazy:

φ φ φ

φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

Wybór baz funkcyjnych Wybór baz funkcyjnych

Bazy DZ (double-zeta)

po dwie funkcje radialne dla orbitalu danej podpowłoki

np. dla atomu O:

2 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s 2 funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s 2 funkcje radialne dla reprezentacji orbitali 2p Czyli 10 funkcji bazy:

φ φ

φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

Wybór baz funkcyjnych Wybór baz funkcyjnych

Bazy DZV (double-zeta-valence)

jedna funkcja radialna dla powłok wewnętrznych

dwie funkcje radialne dla orbitalu powłoki walencyjnej np. dla atomu O:

1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s 2 funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s 2 funkcje radialne dla reprezentacji orbitali 2p Czyli 9 funkcji bazy:

φ φ

φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

Wybór baz funkcyjnych Wybór baz funkcyjnych

Analogicznie

Bazy TZ ( triple-zeta)

trzy funkcje radialne dla orbitali danej podpowłoki Bazy TZV (triple-zeta-valence)

jedna funkcja radialna dla orbitali powłok wewnętrznych trzy – dla walencyjnej

np. dla atomu O baza TZV:

1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s 3 funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s 3 funkcje radialne dla reprezentacji orbitali 2p

Czyli łącznie 13 funkcji bazy:

1 funkcja 1s, 3 funkcje 2s, 3 funkcje 2p_x, 3 funkcje 2p_y, 3 funkcje 2p_z,

Wybór baz funkcyjnych Wybór baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne – dodatkowe funkcje radialne o wyższej pobocznej liczbie kwantowej,

Np. dla atomu O – dochodzą funkcje typu d.

I tak:

DZP – baza DZ z funkcjami polaryzacyjnymi,

DZVP – baza DZV z funkcjami polaryzacyjnymi,

TZVP – baza TZV z funkcjami polaryzacyjnymi, itp.

Wybór baz funkcyjnych Wybór baz funkcyjnych

Np. DZVP dla tlenu:

1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s 2 funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s 2 funkcje radialne dla reprezentacji orbitali 2p 1 polaryzacyjna funkcja radialna typu d

Łącznie: 15 (lub 16) funkcji bazy φ

φ φ

φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ’ φ φ

, φφφφ’

, φφφφ’

, φφφφ’

, φφφφ’

φ φ

φ φ

, φφφφ

, φφφφ

, φφφφ

, φφφφ

lub φ φ φ φ

, φφφφ

, φφφφ

, φφφφ

, φφφφ

, φφφφ

UWAGA: W reprezentacji kartezjańskiej stosuje się 6 (a nie 5) funkcji kątowych dla f. typu d!

Reprezentacja kartezjanska orbitali typu d uzywana jest w

wielu programach, w tym w programie GAMESS

Wybór baz funkcyjnych Wybór baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne – dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku, tj. rozciągające się daleko od jąder

Stosowane np. dla anionów

Wybór baz funkcyjnych

Wybór baz funkcyjnych

Wybór baz funkcyjnych Wybór baz funkcyjnych

Orbitale atomów wodoropodobnych – funkcje typu Slatera

Problemy z obliczaniem całek trój- i czterocentrowych

)

exp( − α r

Wybór baz funkcyjnych Wybór baz funkcyjnych

Orbitale atomów wodoropodobnych – funkcje typu Slatera

) exp( − α r ²

Problemy z obliczaniem całek trój- i czterocentrowych

) exp( − α r

Funkcje typu Gaussa

Wyrażenia analityczne na wszystkie typy całek

Wybór baz funkcyjnych Wybór baz funkcyjnych

R

GTO STO

Wybór baz funkcyjnych Wybór baz funkcyjnych

R 1 GTO STO

Funkcja Slatera może być przybliżona

poprzez kombinacje kilku funkcji Gaussa

2 GTO

Wybór baz funkcyjnych Wybór baz funkcyjnych

R 1 GTO STO

Funkcja Slatera może być przybliżona poprzez kombinacje kilku funkcji Gaussa 2 GTO

3 GTO 5 GTO

Funkcje

STO-2G STO-3G STO-4G STO-5G itd.

UWAGA: Funkcje STO-nG są bazami minimalnymi

Wybór baz funkcyjnych Wybór baz funkcyjnych

Funkcje

3-21G 6-31G 6-311G itd.

Funkcje z rozszczepioną powłoką walencyjną, tzw. split-valence basis set

odp. baz DZV, TZV, itp.

Z funkcjami polaryzacyjnymi:

6-311G*

6-311G**

Z funkcjami dyfuzyjnymi:

6-311G+

6-311G++