Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej

(1)

Modelowanie molekularne

metodami chemii kwantowej

Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej

Wydział Chemii UJ

http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/

Wykład 9

Ck08

(2)

• Podstawowe idee i metody chemii kwantowej:

Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT);

przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie

jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda Kohna-Shama

• Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS:

Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne

w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS

•

Struktura geometryczna układów molekularnych:

Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami;

analiza konformacyjna; problem minimum globalnego

•

Struktura elektronowa układów molekularnych:

Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne;

gęstość różnicowa; orbitale zlokalizowane;

analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań

• Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna:

Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych;

optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej,

molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui’ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności

• Inne zagadnienia:

Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika;

modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.

(3)

Cząsteczka O ₂

z

σ

_1s1s

1s

_O2

2s

_O1

2s

_O2

2p

_O1

2p

_O2

1s

_O1

σ

^∗_1s1s

σ

_2s2s

σ

^∗_2s2s

σ

_2pz2pz

σ

^∗_2pz2pz

π

_2px2px

π

_2py2py

π

^∗_2px2px

π

^∗_2py2py

(4)

--- MOLECULAR ORBITALS ---

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

A A A A A 1 O 1 S 0.704006 0.703364 -0.164211 -0.184019 0.073805 2 O 1 S 0.011502 0.017880 0.558190 0.776080 -0.358194 3 O 1 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 4 O 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 5 O 1 Z 0.000259 0.005845 0.202833 -0.155567 0.605583 6 O 2 S 0.704006 -0.703364 -0.164211 0.184019 0.073805 7 O 2 S 0.011502 -0.017880 0.558190 -0.776080 -0.358194 8 O 2 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 9 O 2 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 10 O 2 Z -0.000259 0.005845 -0.202833 -0.155567 -0.605583

--- MOLECULAR ORBITALS ---

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

A A A A A 1 O 1 S 0.704006 0.703364 -0.164211 -0.184019 0.073805 2 O 1 S 0.011502 0.017880 0.558190 0.776080 -0.358194 3 O 1 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 4 O 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 5 O 1 Z 0.000259 0.005845 0.202833 -0.155567 0.605583 6 O 2 S 0.704006 -0.703364 -0.164211 0.184019 0.073805 7 O 2 S 0.011502 -0.017880 0.558190 -0.776080 -0.358194 8 O 2 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 9 O 2 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 10 O 2 Z -0.000259 0.005845 -0.202833 -0.155567 -0.605583

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O

₂

– ROHF / STO-3G

Współczynniki rozwinięcia MO1

Nr

MO 1:

ψ

₁

= 0.70χ

_1sO1

+ 0.01 χ

_2sO1

+ 0.70χ

_1sO2

+ 0.01 χ

_2sO1

MO 1:

ψ

₁

= 0.70χ

_1sO1

+ 0.01 χ

_2sO1

+ 0.70χ

_1sO2

+ 0.01 χ

_2sO1

(5)

(6)

±0.01

(7)

Jak zobaczyć

wiązanie chemiczne?

(8)

Etylen: orbital π

Orbitale molekularne?

(9)

Orbitale molekularne?

Orbital HOMO benzenu

• Zdelokalizowane dla większych

układów;

• Charakter wiążący dla jednych wiązań,

antywiążacy – dla

innych

(10)

Gęstość elektronowa ?

(11)

Gęstość elektronowa

– cząsteczka dwuatomowa

Izolowane atomy

)

. (

at r

ρ i

(12)

Izolowane atomy

)

. (

at r

ρ i

Gęstość elektronowa

– cząsteczka dwuatomowa

(13)

Izolowane atomy a czasteczka

)

. (

at r

ρ i ρ ^mol ^(r ⁾

Gęstość elektronowa

– cząsteczka dwuatomowa

(14)

Hipotetyczny brak wiązania – gęstość elektronowa jest sumą gęstości izolowanych atomów

)

. (

at r

ρ i ρ ^mol ^(r ⁾ ∑

i

at

i ^. ( r )

ρ

Gęstość elektronowa

– cząsteczka dwuatomowa

(15)

Gęstość elektronowa

benzen

(16)

Gęstość elektronowa

benzen

(17)

Gęstość elektronowa – cząsteczka dwuatomowa

Hipotetyczny brak wiązania – gęstość elektronowa jest sumą gęstości izolowanych atomów

)

. (

at r

ρ i ρ ^mol ^(r ⁾ ∑

i

at

i ^. ( r )

ρ

(18)

Wykresy różnicowe gęstości

)

. (

at r

ρ i ρ ^mol ^(r ⁾ ∑

i

at

i ^. ( r )

ρ

0

∑

=

−

=

∆

N at

i

at i

mol r r

r

1 .

. ( ) ( )

)

( ρ ρ

ρ

(19)

Wykresy różnicowe gęstości

)

. (

at r

ρ i ρ ^mol ^(r ⁾ ∑

i

at

i ^. ( r )

ρ

0

∑

=

−

=

∆

N at

i

at i

mol r r

r

1 .

. ( ) ( )

)

( ρ ρ

ρ

Hipotetyczny brak wiązania – gęstość elektronowa jest sumą gęstości izolowanych atomów,

wtedy ∆ρ ∆ρ ∆ρ(r)=0 w całej przestrzeni ∆ρ

Hipotetyczny brak wiązania – gęstość elektronowa jest sumą gęstości izolowanych atomów,

wtedy ∆ρ ∆ρ ∆ρ(r)=0 w całej przestrzeni ∆ρ

(20)

Mapy różnicowe gęstości elektronowej

∑

=

−

=

∆

N at

i

at i

mol r r

r

1 .

. ( ) ( )

)

( ρ ρ

ρ

Przedstawiają różnice pomiędzy rozkładem gęstości elektronowej w cząsteczce, a sumą gęstości izolowanych

atomów tworzących tę molekułę.

Wartości dodatnie reprezentują obszary akumulacji elektronów w cząsteczce; na etapie tworzenia cząsteczki z

atomów elektrony ‘przepłynęły’ z obszarów

charakteryzowanych przez wartości ujemne, do tych o

wartościach dodatnich.

(21)

∑

=

−

=

∆

Nat

i

at i

mol

r r

r

1

.

( ) ( )

)

( ρ ρ

ρ

Cząsteczka N ₂

0 )

( >

∆ ρ r

0 )

( <

∆ ρ r

0 )

( =

∆ ρ r

Mapy różnicowe gęstości elektronowej

(22)

∑

=

−

=

∆

Nat

i

at i

mol

r r

r

1

.

( ) ( )

)

( ρ ρ

ρ

Cząsteczka H ₂ O

0 )

( >

∆ ρ r

0 )

( <

∆ ρ r

0 )

( =

∆ ρ r

Mapy różnicowe gęstości elektronowej

(23)

∑

=

−

=

∆

Nat

i

at i

mol

r r

r

1

.

( ) ( )

)

( ρ ρ

ρ

Cząsteczka C ₂ H ₂

0 )

( >

∆ ρ r

0 )

( <

∆ ρ r

0 )

( =

∆ ρ r

Płaszczyzna cząsteczki

Płaszczyzna prostopadła

Mapy różnicowe gęstości elektronowej

(24)

benzen

Mapy różnicowe gęstości elektronowej

(25)

benzen

Mapy różnicowe gęstości elektronowej

(26)

benzen

Mapy różnicowe gęstości elektronowej

(27)

Mo

O

O O

O

Powierzchnia (010) - MoO ₃

1.73A 1.68A 1. 94 A

1. 94 A 2.25A

2.33A Dł wiązań

Model klastrowy Mo₇O₃₀H₁₈

A. Michalak, K. Hermann, M. Witko, Surf. Sci., 366 (1996) 323-336.

K. Hermann, A. Michalak, M. Witko, Catalysis Today, 32 (1996), 321-327.

K. Hermann, M. Witko, A. Michalak, Catalysis Today, 50 (1999) 567-577.

Mo

O

O O

O

1.68 2.09 0. 82

0. 82 0.26

0.23 Rz. wiązań

(28)

Mo

O

O O

O

Powierzchnia (010) - MoO ₃

1.73A 1.68A 1. 94 A

1. 94 A 2.25A

2.33A Dł wiązań

Model klastrowy Mo₇O₃₀H₁₈

A. Michalak, K. Hermann, M. Witko, Surf. Sci., 366 (1996) 323-336.

K. Hermann, A. Michalak, M. Witko, Catalysis Today, 32 (1996), 321-327.

K. Hermann, M. Witko, A. Michalak, Catalysis Today, 50 (1999) 567-577.

∆ρ ∆ρ ∆ρ

∆ρ

(29)

Cząsteczka C ₂ H ₂

Płaszczyzna cząsteczki

Płaszczyzna prostopadła

(30)

Przybliżenie orbitalne Przybliżenie orbitalne

Funkcja wyznacznikowa (wyznacznik Slatera) Układ N fermionów:

Niejednoznaczność orbitali

– dowolna transformacja unitarna nie zmienia wyznacznika

• Orbitale zlokalizowane

– uzyskiwane przez transformacje unitarną MO

• wiele możliwych metod lokalizacji

(nieskończenie wiele możliwych transformacji unitarnych)

1 UU

Uψ

ψ' = ;

^T

= ⁼ ∑

j

j ij

i

U ψ

ψ '

(31)

Orbitale zlokalizowane Orbitale zlokalizowane

1 UU

Uψ

ψ' = ;

^T

= ⁼ ∑

j

j ij

i

U ψ

ψ '

Otrzymywane poprzez transformacje unitarną:

Która jednocześnie minimalizuje/maksymalizuje wartość spodziewaną pewnego operatora dwuelektronowego Ω Ω Ω: Ω

∑ ^Ω

>=

Ω

<

i

i i

i

i ' ' '

' ψ ψ ψ

ψ

Różne metody – różne definicje Ω Ω Ω Ω:

(32)

Orbitale zlokalizowane Orbitale zlokalizowane

Metoda Boys’a:

Minimalizacja odległości pomiędzy dwoma elektronami

∑ ⁻

=

>

Ω

<

i

i i

Boys ψ ' ψ ' ( ^r ₁ ^r ₂ ) ² ψ ' ψ '

Czyli minimalizacja ‘rozmiaru’ przestrzennego orbitali („spatial extension”)

[ ]

∑

<

−

=

>

Ω

<

j i

j j

i i

Boys

2 2 '

' '

' ψ ψ ψ

ψ ^r ₁ ^r

Albo, równoważnie, maksymalizacja ‘odległości’ pomiędzy centroidami orbitali:

Boys, S. F. Mol. Phys. 1960, 32, 296 Boys, S. F. Mol. Phys. 1960, 32, 296

(33)

Orbitale zlokalizowane Orbitale zlokalizowane

Metoda Edminstona-Rüdenberga:

Maksymalizacja wartości spodziewanej operatora 1/r

₁₂

∑ −

=

>

Ω

<

i

i i

Rudenberg ' '

|

| ' 1 '

2 ψ ψ

ψ

ψ r ₁ r

Czyli maksymalizacja energii ‘samo-odpychania’ orbitali („self-repulsion” energy)

•Edmiston, C.; Ruedenberg, K. Rev. Mod. Phys. 1963, 35, 457.

•Edmiston, C.; Ruedenberg, K. J. Chem. Phys. 1965, 43, 97.

•Edmiston, C.; Ruedenberg, K. Quantum Theory of Atoms, Molecules, Solid State, Academic Press, New York, 1966, p. 263.

•Ruedenberg, K. Modern Quantum Chemistry 1965, 1, 85.

•Edmiston, C.; Ruedenberg, K. Rev. Mod. Phys. 1963, 35, 457.

•Edmiston, C.; Ruedenberg, K. J. Chem. Phys. 1965, 43, 97.

•Edmiston, C.; Ruedenberg, K. Quantum Theory of Atoms, Molecules, Solid State, Academic Press, New York, 1966, p. 263.

•Ruedenberg, K. Modern Quantum Chemistry 1965, 1, 85.

(34)

Orbitale zlokalizowane Orbitale zlokalizowane

Metoda von Nissen’a:

Minimalizacja wartości spodziewanej operatora δ δ δ δ(r

₁

-r

₂

)

∑ ⁻

=

>

Ω

<

i

i i

vanNiessen ψ ' ψ ' δ ( ^r ₁ ^r ₂ ) ψ ' ψ '

Czyli minimalizacja „ładunku” orbitalu („self-charge”)

• von Niessen, W J. Chem. Phys 1972, 56, 4290.

(35)

Orbitale zlokalizowane Orbitale zlokalizowane

Metoda Pipek’a-Mezey’a:

Minimalizacja ładunków na atomach (Mullikena)

∑

=

>

Ω

< ₋

atomy

A

i A Mezey

Pipek ρ ,

∑∑

∈

=

A

i i i

A c c S

α β

αβ β

ρ _, β

• Pipek, J.; Mezey, P.G.. J. Chem. Phys 1989, 90, 4816.

(36)

Orbitale zlokalizowane Orbitale zlokalizowane

Metoda NBO (Natural Bond Orbitals):

Orbitale z diagonalizacji

bloków między-atomowych macierzy gęstości

 







 







=

...

D D

D

...

D D

D

...

D D

D

CA CB CC

BC BB

BA

AC AB

AA

•Foster, J. P.; Weinhold, F. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 7211.

•Reed, A. E.; Weinhold, F. J. Chem. Phys 1985, 83, 1736.

•Reed, A.E.; Curtiss, L.A.; Weinhold, F. Chem. Rev. 1998, 88, 899.

•Foster, J. P.; Weinhold, F. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 7211.

•Reed, A.E.; Curtiss, L.A.; Weinhold, F. Chem. Rev. 1998, 88, 899.

(37)

Orbitale zlokalizowane Orbitale zlokalizowane

Dla typowych molekuł różne metody prowadzą do bardzo podobnych (jakościowo) LO

NH ₃

– metoda Boys’a

(38)

Orbitale zlokalizowane Orbitale zlokalizowane

W przypadku molekuł z wiązaniami π π π π,

metody Boysa i Rudenberga prowadzą do orbitali „bananowych”

(brak separacji σ σ σ σ− − − −π π π π)

Etylen

– metoda Boys’a

(39)

Orbitale zlokalizowane Orbitale zlokalizowane

W przypadku molekuł z wiązaniami π π π π,

metody Boysa i Rudenberga prowadzą do orbitali „bananowych”

(brak separacji σ σ σ σ− − − −π π π π)

Metoda Pipek’s-Mezey’a pozwala na separacje σ σ σ− σ − −π − π π π

Etylen

– metoda Pipek’a-Mezey’a

(40)

Orbitale zlokalizowane

(41)

HOMO

kontur 0.1 trans-butadien - orbitale molekularne

(42)

kontur 0.1 trans-butadien - orbitale zlokalizowane Boys’a

C1-C2

C2-C3

C3-C4

C-H

(43)

C2-C3

C3-C4

C-H C1-C2

trans-butadien - orbitale zlokalizowane Pipek’a-Mezey’a

(44)

C=C

C=C H

H H

H

H 1.86

1.86 1.11

0.97 0.97

trans-butadien – rzędy wiązań

(45)

C=C

C=C H

H H

H

H 1.86

1.86 1.11

0.97 0.97

Rzędy wiązań

C=C

C=C H

COOH

COOH 1.16

1.60 H COOH

COOH

Układ sprzężony

wiązań podwójnych

(46)

(COOH)

₂

– C = CH – CH =C -(COOH)2 -orbitale molekularne

HOMO-1 HOMO

HOMO-2 HOMO-3

kontur 0.1

(47)

Orbitale Pipek’a-Mezey’a

Przykładowe wiązania

C-C, C-O, O-H

(48)

Porównanie orbitali Pipek’a-Mezey’a

Wszystkie orbitale zlokalizowane podwójnie obsadzone

- brak orbitali odpowiadających strukturze rezonansowej C-C=C-C-

(49)

Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej

Mitoraj, M.; Michalak, A. J. Mol. Model. 2006, w druku.

) (

|

| 4

/ 1 )

( 2 / 1 )

2 / 1 (

2 ^

PV Tr

V P

Tr P

P Tr P

P Tr

V = ∆ = ∆ = ∆ = φ φ =

 





 



 −

 =





 

 −

= ∑ ∑

^MO

j

j j

MO

i

P

i

P

V

⁰ ⁰

^ 0

^

2 1 2

1 ψ ψ ψ ψ

Orbitale naturalne dla wartościowości

- wektory własne operatora wartościowości globalnej:

i i

V ϕ i = ν ϕ

^

i=1, ..., n

∑

=

b a

b

ab

V

,

Wartościowość całkowita w teorii Nalewajskiego Mrozka:

(50)

Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej

Orbitale naturalne dla wartościowości

- wektory własne operatora wartościowości globalnej:

i i

V ϕ i = ν ϕ

^

i=1, ..., n

Rozkładają ∆ρ ∆ρ ∆ρ ∆ρ na przyczynki diagonalne

( ) ^r

r _i

n

i

i 2 1

)

( ν ϕ

ρ ∑

=

∆

(51)

Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej

Wiazanie

Wiazanie pomi pomi ędzy N ę dzy N

₅₅

C C

₂₀₂₀

H H

₁₅₁₅

Fe oraz CO Fe oraz CO

(52)

Orbitale molekularne

(53)

Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej

Para orbitali opisujacych twiorzenie wiązania σ σ σ σ

k k

V

^{^}

ϕ

₋k

= − ν ϕ

₋

_V ϕ

_k

= ν

_k

ϕ

_k

^

k=1,.., n/2

Pary orbitali odpowiadajace tej samej wartości własnej:

[ ] _∑

∑

=

−

=

∆

= +

−

=

∆

2 /

1 2

2 2

/

1

) ( )

( )

(

n

k

k k

k n

k

r r

r ν ϕ ϕ ρ

ρ

Różnicowa gęstość może być zapisana jako:

(54)

Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej

1.370.63 0.63 1.37

Para orbitali opisujacych twiorzenie wiązania σ σ σ σ

(55)

Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej

MO:

(56)

Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej

(57)

Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej

R

₁

R

₂

C=C

H

C=CR

₁

R

₂

H

Promolekuła złożona z dwóch „połówek”

R

₁

,R

₂

= -H, -COOH,

R

₁

= -H, R

₂

= -CH=CH

₂

(58)

Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej

v=-1.00 n=0.00

v=+1.00

n=1.00 Para orbitali opisująca

tworzenie wiązania σ σ σ σ

(59)

Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej

v=-1.00 n=0.00

v=+1.00 n=1.00

v=-0.36 n=0.82

v=0.36 n=1.18

Para orbitali opisująca tworzenie wiązania σ σ σ σ

Para orbitali opisująca

tworzenie wiązania π π π π

(60)

Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej

Pozostałe pary orbitali uczestniczące w wiązaniu

v=-0.18 n=0.41

v=-0.26 n=0.86

v=0.26 n=1.18 v=0.18

n=0.59

v=-0.44 n=0.28

v=+0.44

n=0.72

(61)

Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej

−0.18ψ

²₋₂

+0.18ψ

²₂

−0.36ψ

²₋₃

+0.36ψ

²₃

−0.26ψ

²₋₄

+0.26ψ

²₄

−1.00ψ

²₋₁

+1.00ψ

²₁

−0.44ψ

²₋₁

+0.44ψ

²₁

Przyczynki do gęstości różnicowej:

−0.36ψ

²₋₃

+0.36ψ

²₃

−0.26ψ

²₋₄

+0.26ψ

²₄

(62)

Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej

Rząd wiązania Orbitale naturalne dla wartościowości

H

₂

C=CH---CH=CH

₂

(COOH)

₂

C=CH---CH=C(COOH)

₂

1.11

1.16

1.18 v=+0.48 n=1.24

CH

₂

=CH-HC=CH---CH=CH-CH=CH

₂

v=+0.44 n=1.22 v=+0.36

n=1.18

(63)

GAMESS – lokalizacja orbitali

• grupa $CNTRL:

zmienna

LOCAL = NONE (domyślne)

= BOYS

= RUEDNBRG

= POP (population localization, metoda Pipek’a-Mezey’a)

• grupa $CNTRL:

zmienna

LOCAL = NONE (domyślne)

= BOYS

= RUEDNBRG

= POP (population localization, metoda Pipek’a-Mezey’a)

UWAGA! Jeśli output zawiera orbitale zlokalizowane to

LO zastepują MO; nie jest możliwe wyświetlanie orbitali

molekularnych MOLDENem

(64)

Orbitale zlokalizowane w MOLDENie

– postępowanie identyczne jak w przypadku MO;

wczytywany output GAMESSa musi zawierac LO

(65)

Gęstość elektronowa

- przycisk Density

(66)

Różnicowa gęstość elektronowa

- przycisk Bonds

(67)

Różnicowa gęstość elektronowa

- przycisk Bonds

(68)

Różnicowa gęstość elektronowa

- przycisk Bonds

(69)

Różnicowa gęstość elektronowa

- przycisk Bonds

(70)

Różnicowa gęstość elektronowa

- przycisk Bonds

(71)

Różnicowa gęstość elektronowa

- przycisk Bonds

(72)

Różnicowa gęstość elektronowa

- przycisk Bonds

(73)

Zapis rysunku

- przycisk Postscript

(74)

Zapis rysunku

- przycisk Postscript

(75)

Zapis rysunku

-przycisk Postscript

Mono/Color nazwa pliku w oknie Filename

(76)

Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej

Modelowanie molekularne

metodami chemii kwantowej