Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej

Modelowanie molekularne

metodami chemii kwantowej

Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej

Wydział Chemii UJ

http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/

Wykład 4

•

Podstawowe idee i metody chemii kwantowej:

Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT); przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda Kohna-Shama

• Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS:

Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne

w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS

• Struktura geometryczna układów molekularnych:

Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami;

analiza konformacyjna; problem minimum globalnego

• Struktura elektronowa układów molekularnych:

Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitale zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań

• Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna:

Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych;

optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej,

molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui’ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności

• Inne zagadnienia:

Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika;

modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera

Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES):

Dwuetapowe rozwiązanie równania Schrodingera dla molekuły:

1) Rozwiązanie równania elektronowego dla wielu geometrii

cząsteczki – wyznaczenie potencjału efektywnego dla ruchu jąder 2) Rozwiązanie równania dynamiki jąder poruszajacych się na PES

(w efektywnym potencjale od elektronów) R _XY

E _k ^e

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera

Punkty charakterystyczne na PES:

-minima odpowiadają geometriom równowagowym (substraty, produkty reakcji chemicznych);

- punkty siodłowe – stany przejściowe (TS) reakcji chemicznych

Ścieżki reakcji chemicznej – krzywe na PES łączące substraty i produkty reakcji poprzez odpowiedni TS

TS TS

Optymalizacja geometrii

Geometria startowa

SCF – rozkład gęstości

Gradienty

Przesunięcia atomów

Nowa geometria

Optymalizacja geometrii

Problem minimum lokalnych – geometria końcowa zależna od geometrii startowej

E

współrzędna

Optymalizacja Optymalizacja

geometrii geometrii

- - metody optymalizacji, metody optymalizacji, - - wyb wyb ó ó r wsp r wsp ó ó ł ł rz rz ę ę dnych dnych

TS

Poszukiwanie

minimum

na PES

Poszukiwanie

minimum

na PES

Poszukiwanie minimum na PES

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

v _k =-g _k /|g _k |

Poszukiwanie minimum na PES

v _k =-g _k /|g _k |

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

Poszukiwanie minimum na PES

v _k =-g _k /|g _k |

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

v _k =-g _k /|g _k |

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

v _k =-g _k /|g _k |

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

v _k =-g _k /|g _k |

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

v _k =-g _k /|g _k |

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

v _k =-g _k /|g _k |

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

v _k =-g _k /|g _k |

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

v _k =-g _k /|g _k |

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

v _k =-g _k /|g _k |

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

Metody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)

v _k =-g _k +β β β β _k v _k-1

Poszukiwanie minimum na PES

Metody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)

v _k =-g _k +β β β β _k v _k-1

Poszukiwanie minimum na PES

Metody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)

v _k =-g _k +β β β β _k v _k-1

Poszukiwanie minimum na PES

Metody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)

v _k =-g _k +β _k v _k-1

Fletcher-Keeves Polak-Ribiere Hestenes-Stiefel

β _k =g _k ^T g _k / g _k-1 ^T g _k-1

β _k =g _k ^T (g _k - g _k-1 ) / g _k-1 ^T g _k-1

β _k =g _k ^T (g _k - g _k-1 ) / d _k-1 ^T (g _k - g _k-1 )

Poszukiwanie minimum na PES

Metody gradientowe

- metoda najszybszego spadku (steepest descent)

- metody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)

Metody oparte na drugich pochodnych - metoda Newtona-Raphsona

- metody quasi-Newton’owskie

- DFP (Davidson-Fletcher—Powell)

- BFGS (Broyden-Fletcgher-Goldfarb-Shanyo)

- MS (Murtaugh-Sargent)

Poszukiwanie minimum na PES

Metody oparte na drugich pochodnych - metoda Newtona-Raphsona

- metody quasi-Newton’owskie

- DFP (Davidson-Fletcher—Powell)

- BFGS (Broyden-Fletcgher-Goldfarb-Shanyo) - MS (Murtaugh-Sargent)

x _k+1 = x _k – Η Η Η Η _k ^-1 g _k

Optymalizacja geometrii

Wybór współrzędnych w których przeprowadzana jest optymalizacja - współrzędne kartezjańskie ( X )

lub wewnętrzne ( R - macierz Z)

g _Xi = ∂ ∂∂ ∂E / ∂ ∂∂ ∂X _i

X _i+1

g _Zi = ∂ ∂∂ ∂E / ∂ ∂∂ ∂R _i

R _i+1

Zwykle: różny przebieg optymalizacji

Optymalizacja geometrii

Wybór współrzędnych optymalizacji Przykład: etan – konformacja pośrednia

Gradienty we współrzędnych kartezjańskich:

Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) --- 1 C -0.000188 0.006039 0.002161 0 0 0

2 C -0.000129 -0.004363 -0.004628 1 0 0 0.000363

3 H 0.000090 -0.000060 0.000055 1 2 0 -0.000100 -0.000062

4 H -0.000028 -0.000035 0.000018 1 2 3 0.000024 0.000023 0.000041

5 H -0.000156 -0.004163 -0.001094 1 2 4 0.000023 0.000013 0.000122

6 H 0.000003 0.000239 -0.000168 2 1 4 0.000162 -0.000067 0.000242

7 H 0.000067 0.000040 -0.000121 2 1 4 0.000001 0.000082 -0.000124

8 H 0.000340 0.002304 0.003777 2 1 5 -0.000042 0.000202 -0.004540

Optymalizacja geometrii

Wybór współrzędnych optymalizacji Przykład: etan – konformacja pośrednia

Gradienty we współrzędnych kartezjańskich oraz we współrzędnych wewnętrznych:

Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) --- 1 C -0.000188 0.006039 0.002161 0 0 0

2 C -0.000129 -0.004363 -0.004628 1 0 0 0.000363

3 H 0.000090 -0.000060 0.000055 1 2 0 -0.000100 -0.000062

4 H -0.000028 -0.000035 0.000018 1 2 3 0.000024 0.000023 0.000041

5 H -0.000156 -0.004163 -0.001094 1 2 4 0.000023 0.000013 0.000122

6 H 0.000003 0.000239 -0.000168 2 1 4 0.000162 -0.000067 0.000242

7 H 0.000067 0.000040 -0.000121 2 1 4 0.000001 0.000082 -0.000124

8 H 0.000340 0.002304 0.003777 2 1 5 -0.000042 0.000202 -0.004540

Optymalizacja geometrii

Wybór współrzędnych optymalizacji Przykład: propylen CH ₂ =CH-CH ₃

– niepłaskie ugrupowanie olefinowe

CH ₃

Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) --- 1 C -0.004453 -0.012848 -0.021160 0 0 0

2 C -0.003778 0.013119 -0.026014 1 0 0 0.000251

3 H -0.000086 -0.000102 -0.000047 1 2 0 -0.000056 0.000120

4 H 0.004576 -0.006522 0.027103 2 1 3 -0.000017 0.000001 0.000075 5 H -0.000246 -0.000017 -0.000009 2 1 3 -0.000103 -0.000233 0.000000 6 C 0.003906 0.006348 0.019993 1 2 4 -0.000403 -0.000398 0.026071 7 H -0.000044 -0.000036 0.000084 6 1 2 0.000021 0.000060 -0.000036 8 H 0.000047 0.000106 0.000018 6 1 7 -0.000068 -0.000092 0.000036 9 H 0.000078 -0.000047 0.000032 6 1 7 -0.000020 0.000028 -0.000060 ---

Gradienty we współrzędnych kartezjańskich:

Optymalizacja geometrii

Wybór współrzędnych optymalizacji Przykład: propylen CH ₂ =CH-CH ₃

– niepłaskie ugrupowanie olefinowe

CH ₃

Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) --- 1 C -0.004453 -0.012848 -0.021160 0 0 0

2 C -0.003778 0.013119 -0.026014 1 0 0 0.000251

3 H -0.000086 -0.000102 -0.000047 1 2 0 -0.000056 0.000120

4 H 0.004576 -0.006522 0.027103 2 1 3 -0.000017 0.000001 0.000075 5 H -0.000246 -0.000017 -0.000009 2 1 3 -0.000103 -0.000233 0.000000 6 C 0.003906 0.006348 0.019993 1 2 4 -0.000403 -0.000398 0.026071 7 H -0.000044 -0.000036 0.000084 6 1 2 0.000021 0.000060 -0.000036 8 H 0.000047 0.000106 0.000018 6 1 7 -0.000068 -0.000092 0.000036 9 H 0.000078 -0.000047 0.000032 6 1 7 -0.000020 0.000028 -0.000060 ---

Gradienty we współrzędnych kartezjańskich

oraz we współrzędnych wewnętrznych:

Optymalizacja geometrii

Wybór współrzędnych w których przeprowadzana jest optymalizacja - współrzędne kartezjańskie ( X )

lub wewnętrzne ( R - macierz Z)

g _Xi = ∂ ∂∂ ∂E / ∂ ∂∂ ∂X _i

X _i+1

g _Zi = ∂ ∂∂ ∂E / ∂ ∂∂ ∂R _i

R _i+1

Zwykle: różny przebieg optymalizacji

Optymalizacja geometrii

we współrzędnych wewnętrznych

Wiele alternatywnych zestawów współrzędnych wewnętrznych

- które wybrać?

R _1,2 R _1,3 R _1,4 R _1,5 ... R _1,N R _2,3 R _2,4 R _2,5 ... R _{2,N .} .. R _N-1,N α _1,2,3 α _1,2,4 α _1,2,5 ....

β _1,2,3,4 β _1,2,3,5 β _{1,2,3, 6} ....

Optymalizacja geometrii

we współrzędnych wewnętrznych

Wiele alternatywnych zestawów współrzędnych wewnętrznych

- które wybrać?

delocalized internal coordinates redundant coordinates

P. Pulay, G. Fogarasi, F. Pang, and J. E. Boggs, J . Am. Chem. Soc., 101, 2550 (1979).

P. Pulay and G. Fogarasi, J . Chem. Phys., 96, 2856 (1992).

G. Fogarasi, X. Zhou, P. Taylor, and P. Pulay, 1. Am. Chem. Soc., 114, 8191 (1992) J. Baker, J. Comp. Chem., 14, 1085 (1993)

C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)

Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych

C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)

Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych

C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)

Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych

C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)

Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych

C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)

Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych

J.U. Reveles, A. M. Koster,

J. Comp. Chem. 25 1909 (2004)

GAMESS - wybór współrzędnych dla optymalizacji

• grupa $CNTRL:

zmienna NZVAR=n, gdzie n=ilość współrzędnych wewnętrznych

– wymusza optymalizację we współrzędnych wewnętrznych:

jeśli COORDS=ZMT, ZMTMPC - współrzędne z $DATA

jeśli COORDS= inne - współrzędne w grupie $ZMAT

Domyślnie: optymalizacja we współrzędnych kartezjańskich (NZVAR=0)

• grupa $CNTRL:

zmienna NZVAR=n, gdzie n=ilość współrzędnych wewnętrznych

– wymusza optymalizację we współrzędnych wewnętrznych:

jeśli COORDS=ZMT, ZMTMPC - współrzędne z $DATA

jeśli COORDS= inne - współrzędne w grupie $ZMAT

Domyślnie: optymalizacja we współrzędnych kartezjańskich

(NZVAR=0)

cdn