DEGRADATIE' 'VAN
SYNTHETISCHE
P'
OL
Y AMIDEN
PROEFSCHRIFT
TER VERKRUGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT OP GEZAG VAN DE RECTOR MAG-NIFICUS IR, H. J. DE WIJS, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER MUNBOUWKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE' UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 13 MAART
1963, DES NAMIDDAGS TE 2 UUR DOOR
GERARDUS
HENRICUS
KROES
scheikundig ingenieur geboren te Heumen
DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR PROF. DR. D. W. VAN KREVELEN
Aan mijn ouders Aan Marga
De directie van de Algemene Kunstzijde Unie N.V. dank ik voor haar toestemming het in dit proefschrift beschreven werk te mogen publiceren.
Allen die, in welke vorm dan ook, hebben bijgedragen tot de tot-standkoming van dit proefschrift, in het bijzonder de heren DR. E. H. BOASSON, IR. B. KAMERBEEK, DRS. W. GROLLE, A. ALGERA,
J.
L. MULDER en H. SEMPEL, ben ik zeer erkentelijk.• I' I
INHOUD DEEL A. ORIENTATIE I Inleiding U 1.2 1.3 IA 1.5 1.6
De synthetische garens en vezels als textielgrondstoffen .
De polyamiden als groep binnen de synthetica . . . .
De vervaardiging van polyamidegarens en -vezels . . . De invloed van thermische degradatie op het produktieproces .
De duurzaamheid van uit polyamiden vervaardigde weefsels en breisels . Opzet van dit proefschrift . . . .
n
Degradatieverschijnselen in polyDleren, in het bijzonder in polyamiden (litteratuuroverzicht)IU
1I.2
1I.3
Vinyl-en verwante polymeren . . . . . lI.l.l Thermische degradatie . . . . . 11.1.2 Degradatie onder invloed van licht 1I.1.3 Oxydatieve degradatie . . . . Degradatieverschijnselen in polyamiden . 11.2.1 Thermische degradatie . . . . . 1I.2.2 De fotodegradatie van polyamiden
1I.2.3 De oxydatie van polyamiden onder invloed van licht Discussie en conclusies. . . .
1I.3.1 Thermische degradatie 1I.3.2 Foto-oxydatie . . . .
DEEL B. HET ONDERZOEK
m
De therDlische degradatie van nylon 66 lIl. 11I1.2 III.3
lIlA
Het gedrag bij verhitting Werkhypothese. . . . Toetsing van de werkhypothese.
1I1.3.1 Infraroodanalyse III.3.2 Papierchromatografie IIl.3.3 Modelproeven . . . .
Discussie en conclusies. . . .
IV De thermische degradatie van nylon 610 IV.l
IV.2 IV.3
Het gedrag bij verhitting.
Modelproeven . . . . Discussie en conclusies . . .
V De rol van eindgroepenreacties bij de thermische degradatie van nylon 6
V.l
V.2
Het gedrag van nylon 6 bij verhitting
Werkhypothese. . . . 13 14 16 17 18 18 20 20 24 25 29 29 33 34 36 36 37 41 44 45 45 48 49 49 53 54 54 55 59
V.3 VA Toetsing . . . . V.3.1 Infraroodanalyse . . . . . V.3.2 Papierchromatografie V.3.3 Modelproeven . Discussie en conclusies. . . 60 60 61 62 64 VI Ketensplitsingen en polyadditiereacties bij de
thermische degradatie van nylon 6
VI. 1 Oriënterende proeven . . . 66 VI. l. 1 Verdere analyse van het hydrolysaat . . . 66 VI.l.2 Detectie van K.D.U. na toevoeging aan nylon 6 66 VI.2 Uitbreiding van de werkhypothese . . . 66 V1.2.1 Inleiding. . . 66 V1.2.2 Omschrijving van de krakingsreacties . 68
V1.2.3 Overdrachtsreacties . . . . 71
VI.3 Toetsing... . . 71
V1.3.1 De stand van het onderzoek. 71
V1.3.2 Modelproeven . . . 72
V1.3.3 Infraroodanalyse . . . 73
VIA Slotdiscussie thermische degradatie . 74
V1.4.1 De nog onverklaarde degradatieprodukten. 74 V1.4.2 Selectie van de belangrijkste reacties . . 75 V1.4.3 De aard van de primaire reactie .- . . . 78 V1.4.4 Interpretatie van de figuren V.I en V.2 . 80 V1.4.5 Het uitgangspunt . . . 80 V1.4.6 Consequenties voor het mechanisme van de thermische degradatie van
nylon 66 . . . . . 81
vn
De foto-oxydatie van nylon 6 en nylon 66 VII. I VII.2 VII.3 VIlA Materialen .' Belichting . . . . Resultaten. . . . Discussie en conclusies.DEEL C. EXPERIMENTELE BIJZONDERHEDEN
vm
Organisch preparatief werkVIII.I Enkele gegevens over het gebruikte D.A.A.-monster VIII.2 De bereiding van K.N.D.
VII1.2.1 Overzicht. . .
VII1.2.2 Werkwijzen. .
VIII.3 De bereiding van D.C.A. VII1.3.1 Overzicht. . .
VIII.3.2 Werkwijzen. . VIllA De bereiding van K.D.U. VII1.4.1 Overzicht . VII1.4.2 Werkwijzen. .
IX Het onderzoek naar de degradatieprodulden
83 83 83 85 99 99 99 100 101 lOl 102 103 103 104 IX.I Inleiding... . . . . . 107
IX.2 De isoleringsschema's 108
IX.2.1 Nylon 6 . . 108
IX.2.2 Nylon 66. . 110
IX.2.3 Directe isolering van de niet-met-stoom-vluchtige aminen 112 IX.3 Analyse van de verschillende fracties. . . 112 IX.4 Aantekeningen bij het onderzoek aan gegeleerd nylon 66 . 114 IX.4.1 Het onderzoek naar de aanwezigheid van K.N.D. 114 IX.4.2 Het onderzoek naar de aanwezigheid van D.A.A. 114 IX.5 Aantekeningen bij het onderzoek aan gegeleerd nylon 6 114 IX.5.1 Het chromatografisch gedrag van D.G.A. . . 114 IX.5.2 Het chromatografisch gedrag van K.D.U.. . . . 115 IX.5.3 Het onderzoek naar de aanwezigheid van D.G.A. 115 IX.5.4 Het onderzoek naar de aanwezigheid van K.D.U. 117 IX.5.5 Enkele opmerkingen bij het verdere onderzoek van het hydrolysaat 118
X Diverse bepalingsmethoden X.1 X.2 X.3 X.4 X.5 De relatieve viscositeit. . . . Het gehalte aan laagmoleculaire verbindingen (methanol-extractiewaarde) Het vochtgehalte Gyclopentanon . Nitraat . Samenvatting Summary Litteratuur Afkortingen 119 119 120 120 120
121
123
125
. 127
DEEL A
HOOFDSTUK I
INLEIDING
1.1 De synthetische garens en vezels als textielgrondstoffen
De aan de textielindustrie ter beschikking staande grondstoffen kunnen worden ingedeeld in drie ca tegoriën:
I. De uit de natuur afkomstige grondstoffen.
2. Kunstmatig vervaardigde garens en vezels op basis van uit de natuur af-komstige polymere verbindingen of derivaten hiervan.
3. Kunstmatig vervaardigde textielgrondstoffen op basis van door synthese bereide polymeren.
Tot de eerste categorie behoren de vanouds bekende plantaardige en dierlijke vezels als katoen, wol, linnen en zijde. De materialen van de tweede groep bestaan voornamelijk uit geregenereerde cellulose (viscoserayon en koper-rayon) of celluloseacetaat (acetaatrayon) . De textielgrondstoffen van de derde soort - ook wel synthetica genoemd - worden uit een veelheid van macro-moleculaire verbindingen vervaardigd. De belangrijkste groepen zijn de poly-amiden, de polyesters (voornamelijk polyethyleentereftalaat), polyacrylonitril en verwante verbindingen, de polyvinylderivaten (voo~namelijk polyvinyl-chloride en polyvinylalcohol) en de polyolefinen (voornamelijk polyetheen en polypropeen).
Een overzicht van de jaarproduktiecijfers van katoen, wol, linnen, zijde, rayon en de synthetica vanaf 1939 is gegeven in tabel 1.1.
*
Het procentuele aandeel van elk van deze materialen - hieruit berekend - is gegeven in tabel 1.2. Tabel 1.1. Wereldproduktie van de belangrijkste textielgrondstoffen vanaf1939, in duizenden tonnen.
**
jaar katoen wol linnen zijde rayon synthetica totaal
1939 6.327 1.116 896 61 1.018 3 9.421 1944 5.307 1.070 504 14 974 16 7.885 1949 ' 7.123 1.015 683 21 1.244 47 10.133 1954 8.916 1.191 423 26 2.027 194 12.777 1959 10.281 1.459 513 33 2.521 577 15.384 1960 10.266 1.461 618 '30 2.604 710 15.689 1961 10.120 1.472 600? 32 2.692 831 15.747
*
De in de tabellen 1.1,1.2 en 1.3 vermelde gegevens dank ik aan Drs. F. W .. MEIJER.**
Bron: Textile Organon.Voor linnen: Industrial fibers.
',T-abel 1.2~·· ,Aandelen v.an de verschillende textielgrondstoffe.n In de totale produktie, in procenten.
*
jaar katoen wol linnen zijde
I
rayon synthetica1939 67,2 11,8 9,5 0,6 10,8 0,0 1944 67,3 13,6 6,4 0.2 12,4 0,2 1949 70,3 10,0 6,7 I 0,2 12,3 0,5 1954 . 69,8 9,3 3,3 0,2 ~ 15,9 I,S 19:;9 66,8 9,5 3,3 0,2 16,4 3,7 1960 65,4 9,3 - 3,9 0,2 16,6
.
4,5 1961 64,3 9,3 .3,8? 0,2 17,1 5,3*
Bron: Textile Organon.Voor linnen: lndustrial fibers. .... :..\, 1 '
. Bit' beide tabellen blijkt duidelijk dat· de synthetica sinds 1939 in relatieve '<zowel als in absolute zin een zeer sterke groei hebben vertoond; het aandeel in de totale produktie steeg van praktisch 0% in 1939 tot 5,3% in 1961. Voor een juiste interpretatie van dit laatste cijfer diene men te bedenken dat de gebr.uikswaarde van synthatica in het algemeen hoger ligt dan die van na-I tuurljjke vezels. Daar zij .als regel sterker zijn ku'nnen ze worden verwerkt tot
produkten die lichter in. :gewicht zijn zonder dat de duurzaamheid in het ge-drang komt. Pogingen om deze verschillen in een maat uit te drukken hebben geleid tot omrekeningsfactoren, welke - naar gelang het toepassingsgebied -variëren van 1,38 tot 2,711 (basis: katoen = 1,00). Wanneer we het gemid-.. delde van-deze factoren op 2,0 stellen kan worden gezegd dat in het jaar 1961 _ op ba$is van katoenequivalentie 10 à 11 % van de wereldproduktie aan
textiel-grondstoffen voor rekening van de synthetica is gekomen. 1.2 De polyamiden als groep binnen de synthetica
•
Het procentuele aandeel van de verschillende categoriën in de totale syn-theticaproduktie sinds 1949 is gegeven in tabel 1.3. Hieruit valt af te leiden dat de polyamiden, welk~ 'in 1949 nog 88% van het totale produktievolume van de synthetica innamen, re~atief in belangrijkheid achteruit zijn gegaan tot 56% in 1961. Uit een combinatie van de desbetreffende gegevens in de tabellen 1.1 en 1.3 volgt echter dat de produktie in 1949 circa 41000 ton heeft bedragen. In 1961 bedroeg de polyamideproduktie circa 415.000 ton; in twaalf jaren is iij d4s vertiynvoudigd .
. Delbelangrijkste polyamiden zijn nylon 6 en nylon 66. De chemische formules hiervan, alsmede de namen van de grondstoffen zijn gegeven in tabel 1.4.
. Tabel 1.3. Aandeel van de verschillende synthetica l i l de t-otale produktie
in procenten.
*
djaar polyamiden polyesters polyacrylen polyvinylen polyolefinen ; 1949 88 0 0 12
o
·
1954 70 4 II 15-
'0 1959 59 14 16 8 2 1960 57 16 16 9 , , 2 I 1961 56 18 15 9 < 2*
Bron: in hoofdzaak Textile Organon 33 (1962) 113-114. • I .. IHoewel dit polymeer als grondstof voor synthetische garens en vezels
nauwe-lijks wordt toegepast is het in het kader van de in diLproefsthrift beschrGven
onderzoekingen interessant gebleken als materiaal voor .. een vergelijkende
studie. "
-De genoemde onderzoekingen hadden tot doel inzicht te verkrijgen in de'
me-chanismen van een tweetal degradatieverschîjnselén' ,welke zich respèctit:velijk
bij de vervaardiging van textielmaterialen uit nylon 6 en nylon 66 en ,tijdens het gebruik van produkten hieruit openbaren. Deze verschijnselen ' vertegen-woordigen elk voor zich bepaalde aspecten van de kwaliteit van dezè ma\e ri-alen. Zij zullen verderop nader worden omschreven. Voor een goed begrip
van de met de thermische degradatie samenhangende problematiek volgt ·
echter eerst een summiere beschrijving van het produktieproces van poly-amidegarens en -vezels.
,
.
Tabel 1.4. Enkele gegevens over nylon 6, nylon 66 en nylon 610.
soort
I
polyamide g~ondstof(fen) .
nylon 6 nylon 66 çaprolact~m • hexamethyleen-diamine en adipinezuur I • I ' 11 • structuurformule o H ' '0 H " 11 [I '. 11] I· . ' , I ;. ai (.
>e;
H,N- (CH;),--;-C-N-(9~,).-c n-N-(9H?).-.CO~H ',~ W\ I . . H 0 0 H H O , ", • . I 11 " ' 11 I " 1 Ir ~.{, H,N-(CH,l.-N-[ C- (CH,).-C- N-(ç:H,).-N]n-Q-;-(CH,).-COOH H 0 0 H H 0nylon 610 .hexamethyleen- H,N-(CH,) .\-N~ I [11 C-'-(CH,).;-O-lN'-II I .(CH,) .~N]I · -C 11. .. :-:(CH.')'~COOH dia·mine en . t ' , ' . ' • _ ~
sebacinezuur'·
1.3 De vervaardiging van polyaJDidegarens en -vezels
Nylon 6 zowel als nylon 66 worden gewoonlijk versponnen volgens het smelt-spinproces. Een algemeen voorkomende vorm hiervan is het zogenaamde roosterspinproces. Een schets hiervan is gegeven in figuur 1.1. Het tot op een zeer laag vochtgehalte gedroogde korrelvormige polymeer wordt hierbij
toe-Smeltvat
Ji~~i;~::~Dowtherm
~~mt'l~:I===-Dowtherm
Blaaskast ,-=,--Lucht
Opwikkelspoel J~ {'Figuur l.I. Het roosterspinproces voor polyamiden.
gevoerd aan een - aan de bovenzijde van een verwarmingsspiraal voorzien -smeltvat. Het gesmolten polymeer passeert vervolgens een doseerpomp, een filterpakket en een zogenaamde spinplaat, waarin een variërend aantal gaatjes met dimensies van 0,1 tot 0,5 mm is aangebracht. De uit de gaatjes tredende bundel filamenten wordt gekoeld met lucht en vervolgens met hoge snelheid
(20-80 km/h) via een tweetal aftrekwalsen opgewikkeld.
Het aldus verkregen spinsel is wegens zijn lage oriëntatiegraad nog ongeschikt voor textiele toepassingen. De verlangde elasticiteitsmodulus, breuksterkte en breukrek kunnen worden verkregen na een zogenaamd strekproces, waarbij de filamenten in vaste toestand irreversibel drie- tot vijfvoudig worden verlengd. Dit gebeurt gewoonlijk tussen een tweetal walsen, waarbij de verhouding van de omtreksnelheden zodanig is, dat de gewenste lengtevermeerdering wordt be-reikt. De verstrekte filamentenbundels worden als zodanig afgezet onder de naam filamentgaren, of gesneden tot vezels.
1.4 De invloed van thernlÎsche degradatie op het produktieproces In de praktijk van het spinnen van nylon-66-garens en -vezels is gebleken dat er in het smeltvat van de spinapparatuur thermische degradatieverschijnselen optreden.2 In het bijzonder gebeurt dit in de grensvlakken tussen het poly-meer en de wanden van de verwarmingsspiraal en het smeltvat, waar de ver-blijf tijd praktisch oneindig groot is. Als gevolg hiervan wordt een laag on-smeltbaar materiaal gevormd, welke de warmteoverdracht naar de polymeer-massa bemoeilijkt. De smeltcapaciteit kan hierdoor dalen beneden de afvoer-snelheid van het gesmolten polymeer. Gebeurt dit dan ontstaan er garens met een onregelmatige of te lage titer, welke tot afval moeten worden gedegra-deerd. Daarnaast moet in een dergelijk geval de spinapparatuur uit bedrijf ge-nomen worden voor een reinigingsbeurt.
Welke reacties bij de thermische degradatie optreden was tot nu toe niet duidelijk. Gewoonlijk werd aangenomen dat er bij de degradatie een tussen-produkt wordt gevormd, dat op zijn beurt de vorming van dwarsverbindingen tussen de polyamideketens veroorzaakt, waarbij uiteindelijk driedimensionale netwerken worden gevormd. Dergelijke netwerken zullen in dit proefschrift worden aangeduid met de term "gegeleerd polymeer". De gevormde net-werken zullen bij voortgaande degradatie een stadium bereiken, waarin zij onsmeltbaar worden. Dit houdt bovendien in dat zij onoplosbaar worden in de normale voor polyamiden gebruikte oplosmiddelen.
Een ernstige uit de thermische degradatie voortvloeiende moeilijkheid is het verschijnsel dat van tijd tot tijd stukjes hard en onsmeltbaar polymeer van de grensvlakken loslaten en vervolgens met de stroom worden meege-nomen. Hierdoor kunnen verstoppingen of pompbeschadigingen ontstaan, welke wederom tot bedrijfsstoornissen leiden.
Het grootste probleem wordt evenwel veroorzaakt door gedegradeerd polymeer dat reeds een min of meer driedimensionale structuur bezit, maar nog niet volkomen onsmeltbaar is geworden. Deze - zich aan de polymeer-zijde van het grensvlak bevindende - materie kan gemakkelijk met de stroom worden meegenomen. Zij verkeert nog in gesmolten of althans verweekte toe-stand en passeert derhalve zonder moeite het filter. Als gevolg hiervan kunnen de gesponnen filamenten minder goed verstrekbare discontinuïteiten bevatten. Bij het strekken kunnen hierdoor filamentbreuken optreden, welke ófwel breuk in de hele draad veroorzaken ófwel als kwaliteitsfout in het eindprodukt worden teruggevonden. Discontinuïteiten die geen filamentbreuken veroorzaken kun-nen ten slotte de oorzaak zijn van een lagere sterkte en een lagere rek bij breuk.
Naar het mechanisme van dit verschijnsel zijn in de jaren 1957 en 1958 onderzoekingen verricht waarvan een verslag is gegeven in hoofdstuk lIl.
*
*
Dit onderzoek stond onder leiding van Drs. W. GROLLE.Uit litteratuurgegevens (zie hoofdstuk II) was reeds bekend dat ook nylon 6 aan thermische degradatie onderhevig is, zij het in veel geringere mate dan nylon 66. De mogelijkheid dat ook uit nylon 6 een gegeleerd polymeer kan ontstaan was echter nog niet onderkend. Aangezien ook nylon-6-garens niet geheel zonder fouten te vervaardigen zijn is het geboden om naar mogelijke oorzaken van kwaliteitsdefecten te zoeken. Aansluitend aan het aan nylon 66 verrichte werk is derhalve een nader onderzoek naar het bestaan van dit verschijnsel en het mechanisme ervan in nylon 6 gevolgd. Een verslag hiervan is gegeven in de hoofdstukken V en VI.
1.5 De duurzaamheid van uit polyatniden vervaardigde weefsels en breiseis
Zoals bekend bezitten de uit polyamiden vervaardigde weefsels én breisels een zeer hoge bestendigheid tegen slijtage, waardoor een lange gebruiksduur van hieruit gemaakte kledingstukken en technische en huishoudelijke textiel-goederen in het algemeen verzekerd is. Een limiterende factor vormt evenwel het feit dat polyamiden onder inwerking van licht langzaam aangetast worden door zuurstof uit de lucht, waardoor de sterkte achteruitgaat en het materiaal een geel uiterlijk verkrijgt.
Alhoewel de bestendigheid tegen de gecombineerde inwerking van licht en lucht in de loop der jaren langs empirische weg op een alleszins bevredigend niveau is gekomen lijkt een verdere verbetering tot de mogelijkheden te be-horen. Kennis van het mechanisme van dit verschijnsel - in het vervolg "foto-oxydatie" genoemd - wordt hiervoor echter noodzakelijk geacht. In hoofdstuk VII zijn de resultaten van een onderzoek naar het mechanisme van de oxydatie van nylon 6 en nylon 66 opgenomen.
*
Zij werden na het onderzoek naar het mechanisme van de thermische degradatie voor een nieuwe interpretatievat-baar.
De hoofdzaken van genoemde onderzoekingen zijn reeds eerder gepubli-ceerd.3 •4
1.6 Opzet van dit proefschrift
De boven beschreven verschijnselen maken deel uit van een complex van degradatieverschijnselen, welke, afhankelijk van de structuur, in meerdere of mindere mate bij alle polymere organische verbindingen voorkomen. De be-langrijkste hierbij een rol spelende factoren zijn thermische energie, mecha-nische energie, electromagnetische straling, water, chemicaliën of combinaties van twee of meer van deze factoren. De degradatieverschijnselen hebben alle
*
Dit onderzoek werd verricht onder leiding van A. ALGERA.gemeen dat de fysische en mechanische, en soms de verwerkingseigenschappen, in ongunstige zin worden beïnvloed. Dit houdt niet in dat er altijd driedimen
-sionale structuren ontstaan. In een groot deel van de gevallen worden de ketens afgebroken waardoor de molecuulgewichten dalen. Op dit gebied is sinds omstreeks 1950 een enorme hoeveelheid researchwerk verricht. Over-zichten van de litteratuur tot circa 1955 zijn te vinden in de boeken van
GRASSIE5 en jELLlNEK6.
In hoofdstuk II zal een overzicht worden gegeven van de belangrijkste publi-katies op het terrein van de thermische degradatie en de foto-oxydatie. Aan-gezien het meeste werk verricht is aan de groep van de additiepolymeren volgt eerst een samenvatting van de hieraan verrichte onderzoekingen. Daarna zal in hetzelfde hoofdstuk een overzicht van de belangrijkste publikaties over de
degradat~everschijnselen in polyamiden worden gegeven.
Achtereenvolgens zullen hierna de thermische degradatieverschijnselen in nylon 66, nylon 610 en nylon 6 worden besproken in de hoofdstukken III tot en met VI. Hierna volgt een verslag van het foto-oxydatieonderzoek in hoofdstuk VII. In de hoofdstukken VIII tot en met X zullen experimentele bijzonderheden worden gegeven.
HOOFDSTUK 11
DEGRADATIEVERSCHIJNSELEN IN POLYMEREN, IN HET BIJZONDER IN POL YAMIDEN (litteratuuroverzicht)
n.l Vinyl- en verwante polyJDeren II.l.l Thermisrhe degradatie
De wijze waarop een polymeer onder invloed van thermische energie degra-deert wordt enerzijds bepaald door de basisstructuur5•6, anderzijds door de eventuele aanwezigheid van als sporen voorkomende labiele structuren 5.7. Aangezien het laatste aspect niet van belang is voor de latere stadia van de degradatie zal slechts de invloed van de basisstructuur worden be-sproken.
Thermische degradatiereacties treden pas op indien de temperatuur zo hoog is dat er primaire chemische bindingen worden gesplitst. De thermische stabi-liteit wordt dan ook meestal onderzocht bij temperaturen, waarbij een redelijk snelle pyrolyse optreedt en waarbij het polymeer geheel of gedeeltelijk in vluchtige componenten wordt omgezet. Zeer veel werk op dit gebied is ver-richt door MADORSKy8.9.10. Deze onderzoeker werkte aanvankelijk bij tempe-raturen tot 500°C; later ging hij zelfs tot 850 °cn en 1200 °C12. Hij besteedde voornamelijk aandacht aan het molecuulgewicht, de hoeveelheid en de aard van de vluchtige produkten. MADORSKY vond dat onder andere polymethyl-methacrylaat, poly-cx-methylstyreen en polytetrafluoretheen bij temperaturen boven 200°C uiteenvallen onder praktisch uitsluitende vorming van hun monomeren. Daarentegen vormen andere polymeren, zoals bijvoorbeeld polymethyleen, een spectrum van produkten, die tot 50 koolstofatomen kun-nen bevatten. Een derde groep, waartoe onder andere polyisobuteen behoort, wordt gedeeltelijk in monomeer en gedeeltelijk in grotere brokstukken ge-splitst.
De vormingssnelheid zowel als de structuur van de afbraakprodukten kun-nen met de polymeerstructuur in verband worden gebracht. Zo hebben MADORSKY en STRAUS aangetoond dat, hoewel er nog geen overeenstemming over de juiste waarden van de bindingsenergiën bestaat, de sterktes van de verschillende in vinylpolymeren voorkomende chemische bindingen -in elk geval afnemen in de volgorde:
Voor de sterktes van de koolstof-koolstofbindingen vonden zij de volgorde:
(G)
I
CH2-C-CH2 8,
(6)
waarbij nog moet worden opgemerkt dat een C-C binding in ~-positie ten opzichte van een dubbele binding of een fenylgroep eveneens in aanzienlijke mate is verzwakt.
In tabel 11.1 is een aantal gegevens over de thermische degradatie van diverse polymeren samengevat. Deze tabel is ontleend aan ACCHAMMER13. Naast de temperatuur die nodig is om het polymeer in een half uur voor de helft van zijn gewicht over te laten gaan in vluchtige bestanddelen zijn hierin gegeven de ontledingssnelheid bij 350°C en het percentage monomeer, dat bij de pyrolyse wordt gevormd.
Uit deze tabel blijkt, dat het polytetrafluoretheen verreweg de bestendigste kunststof is. Van de twee volgende polymeren, poly-p-fenyleenmethyleen en poly-p-xylyleen, wordt aangenomen dat de fenyleengroepen verantwoordelijk Tabel 11.1. Enkele gegevens over de thermische degradatie van polymeren
met een koolstofketen.
Tlj, K350 monomeer-Polymeer in °C* in %/min** opbrengst in % Polytetrafluoretheen 509 0,000002 >95 Poly-p-xylyleen 432 0,002
°
Poly-p-fenyleenmethyleen 430 0,006°
Polymethyleen 414 0,004 < 0,1 Polyetheen (vertakt) 404 0,008 < 0,025 Polypropeen 387 0,069 < 0,2 Polychloortrifluoretheen 380 0,044 27 Poly-~-deuterostyreen 372 0,14 39 Polyvinylcyclohexaan 369 0,45 0,1 Polystyreen 364 0,24 40 Poly-rx-deuterostyreen 362 0,27 68 Poly-m-methylstyreen 358 0,90 45 Polyisobuteen 348 2,7 20 Polymethylacrylaat 328 10°
Polymethylmethacrylaat 327 5,2 >95 Poly-rx-methylstyreen 286 228 >95 Polyvinylacetaat 269-°
Polyvinylchloride 260*** 170***°
* Temperatuur waarbij het polymeer 50% van zijn gewicht verliest, indien het gedurende30 minuten in vacuum wordt verhit. ** Vervluchtigingssnelheid bij 350°C. *** Bepaald uit het HCl-verlies.
zijn voor hun bestendigheid. Daarna volgen respectievelijk polymethyleen, polyetheen en polypropeen. De stabiliteit van deze polymeren hangt klaar-blijkelijk samen met de vertakkingssgraad van de moleculen en dus met de aard van de C-C bindingen.
De geringe stabiliteit van het polystyreen hangt waarschijnlijk eveneens samen met de aard van zijn C-C bindingen. Gezien het feit dat bij dit poly-meer iedere C-C binding in de keten ~-standig ten opzichte van een fenyl-groep staat en bovendien de helft van de koolstofatomen tertiair gebonden is zou men echter een nog lagere stabiliteit mogen verwachten. Zeer waarschijn-lijk hebben resonantie-invloeden hier weer een stabiliserende werking.
De snelle afbraak van het polymethylmethacrylaat en het polyisobuteen is waarschijnlijk te wijten aan het feit, dat ieder tweede koolstofatoom quater-nair gebonden is. Voor het nog minder stabiele poly-<x-methylstyreen geldt bovendien weer dat iedere C-C binding zich ~-standig ten opzichte van een
fenylgroep bevindt. Tot de minst stabiele polymeren behoren ten slotte het polyvinylacetaat en het polyvinylchloride. Deze polymeren ontleden evenwel op een principieel andere wijze, namelijk door afsplitsing van azijnzuur respectievelijk chloorwaterstof.
Voor wat betreft het reactiemechanisme van de boven beschreven ver-schijnselen is men het er thans wel over eens dat deze verlopen volgens een radicaal-ketenmechanisme. Een algemene theorie hierover is opgesteld door SIM HA, WALL en BLATZ14.15.16. De volgens deze theorie benodigde stappen zijn:
1. Initiatie:
-CHX-CHY-CHX-CHY- ~ -CHX-CHY·
+
·CHX-CHY- (1)2. Propagatie:
-CHX-CHY-CHX-CHY· ~ -CHX-CHY
+
CHX = CHY (2)3a. Intermoleculaire overdracht:
-CHX-CHY·
+
-CHX-CHY-CHX-CHY- ~ ~ -CHX-CH.Y+
[-cHx-éY-CHX-CHY-]t
-CHX-CHY·+
CHX=CY- (3) 3b. Intramoleculaire overdracht: -CHX-CHY-CHX-(CHY-CHX)n-CHY· ~ ~ ... CHX·+
CHY=CHX-(CHY-CHX)n-CH.Y (4) 4. Terminatie:De initiatie kan gebeuren op een toevallige plaats in het molecule. Indien er echter een aantal zwakkere bindingen voorhanden zijn, dan zullen deze het eerste worden aangegrepen. Op deze laatste mogelijkheid wordt straks nog teruggekomen. De propagatiestap is tegengesteld aan de propagatiestap bij radicaal-polymerisatiereacties. De overdrachtsreacties zijn bij verschillende degradatiemechanismen zeer belangrijk. De intramoleculaire overdracht kan worden gezien als een speciale wijze van propagatie, waarbij brokstuk-ken met ketenlengtes groter dan de monomere eenheid kunnen worden af-gesplitst.
Indien men uitgaat van het bestaan van een stationaire toestand kunnen de met het boven gegeven mechanisme samenhangende kinetische problemen in principe worden opgelost. Voor enkele extreme gevallen zijn de oplossingen
door SIMHA, WALL en BLATZ14-16 gegeven.
Door het optreden van overdrachtsreacties kunnen lagermoleculaire frag-menten worden gevormd, die groter zijn dan de monomere eenheid. Deze reacties zullen het meeste voorkomen bij zeer actieve radicalen en minder bij door resonantie gestabiliseerde of door substituenten sterisch gehinderde radi-calen. Een beschouwing van tabel 11.1 leert dan ook dat de hoogste mono-meeropbrengsten gevonden worden bij de pyrolyse van het polymethyl-methacrylaat, poly-oc.-methylstyreen en het polytetrafluoretheen. Dat de af-wezigheid van tertiair gebonden waterstof hierbij een grote rol moet spelen
blijkt bij de vergelijking van de stabiliteiten van poly-oc.- en poly-~-deutero
styreen. Indien de tertiair gebonden waterstof wordt vervangen door deuterium
stijgt de monomeeropbrengst van circa 40 tot 68%. Overigens vertonen alle
in tabel 11.1 gegeven styrenen hoge monomeeropbrengsten. Hoewel over-dracht bevorderd wordt door de aanwezigheid van tertiair gebonden water-stof wordt deze reactiestap waarschijnlijk toch vertraagd door het feit dat de optredende radicalen relatief stabiel zijn.17
De lage monomeeropbrengst van het polychloortrifluoretheen in verge-lijking met het polytetrafluoretheen wordt geweten aan de neiging van het chlooratoom om deel te nemen aan overdrachtsreacties.
De polymeren uit de reeks der alifatische koolwaterstoffen vertonen zelfs bij afwezigheid van tertiaire waterstof een geringe opbrengst aan monomeren. De reactiviteit van de vrije alkylradicalen schijnt hier de afwezigheid van tertiair gebonden waterstof te compenseren (vgl. polymethyleen in tabel 11.1), overdrachtsreacties hebben de overhand en de opbrengst aan monomeer is laag of verwaarloosbaar. Men kan dus zeggen, dat bij hogere temperatuur door de grotere reactiviteit van de radicalen minder monomeer wordt gevormd. Een uitzondering vormt het polytetrafluoretheen. Het feit dat hierbij geen over-dracht optreedt kan echter worden verklaard met de hoge sterkte van de
C- F bindingen.
De vorming van driedimensionale structuren tijdens de verhitting van lineaire polymeren is slechts incidenteel vermeld. Bekend is dat natuurrubber en
poly-butadieën bij 220 tot 270°C onder afgifte van laagmoleculaire produkten
kunnen overgaan in onoplosbare vaste stoffen.18 •19 De driedimensionale
op-bouw kan ontstaan door combinatie van de door intermoleculaire overdracht gevormde radicalen, waarbij het ongepaarde electron zich niet aan het keten-einde bevindt. De vorming van driedimensionale structuren onder pyrolytische omstandigheden is in het algemeen niet waarschijnlijk. De gevormde dwars-verbindingen zouden zwak zijn door sterische hindering en derhalve het eerst weer verbroken worden.
11.1.2 Degradatie onder invloed van licht
Fotochemische reacties kunnen optreden wanneer de moleculen van een be-paalde stof, of groeperingen in de moleculen, lichtenergie absorberen. Voor het optreden van ketensplitsingen in polymeren met koolstofketens is een
mini-male energie van 80 kcal/mol nodig. Deze energie kan worden geleverd door
de quanten van ultraviolet licht met een golflengte van 350 mfL en lager.13
Van het op het aardoppervlak vallende zonlicht valt 5% in het gebied van
300-400 mfL. De stralen met een nog kortere golflengte worden door de
atmos-feer geabsorbeerd. Wordt nu door een polymeermolecule een lichtquant met
een voldoende grote energie-inhoud geabsorbeerd, dan wordt er een fotoche-mische reactie ingeleid, waarbij naast de beide gevormde breukeinden ook na-bijliggende ketens of vreemde moleculen (zuurstof) betrokken kunnen raken.
De golflengte van de geabsorbeerde straling hangt af van de structuur van
het bestraalde materiaal. Bekend is, dat de carbonylgroep van aldehyden en
ketonen absorbeert in het gebied van 280-320 mfL, de C= C binding
absor-beert tussen 230 en 250 mfL en de hydroxylgroep bij 230 mfL. De
absorptie-banden van de andere normaal in vinyl-en verwante polymeren en in poly-amiden voorkomende bindingen liggen bij nog lagere golflengtes.2o Slechts de carbonylgroep zou dus een deel van de aan het aardoppervlak aanwezige ultraviolette straling kunnen absorberen.
Het aantal publikaties over fotodegradatie in een zuurstofvrij milieu is zeer
beperkt. Door BATEMAN 21 werd gevonden dat natuurrubber bij bestraling met
ultraviolet licht in vacuüm gassen, hoofdzakelijk waterstof, afsplitst en daarbij onoplosbaar wordt. Bij verhoging van de temperatuur worden er zelfs kleine hoeveelheden isopreen gevormd. Polymethylméthacrylaat wordt snel tot
monomeer gedegradeerd wanneer het bij 130°C in vacuüm wordt bestraald
met licht van een golflengte van 253,7 mfL.22 Tijdens deze reactie verlopen de
molecuulgewichten op dezelfde wijze als bij de zuiver thermische degradatie. De reactiemechanismen moeten dus identiek zijn.23
Bij een recent onderzoek naar de degradatie van verschillende synthetische
'-- '-- '-- '-- '-- '-- . '-- '-- '-- '-- '-- '-- '-- '-- '-- '-- '-- '-- '-- '-- '-- '-- '-- '-- '-- '-- '-- '-- '-- '-- '--- - - -- - -
-textielmaterialen onder invloed van ultraviolet licht met golflengten van
200:.-400 mIL, in vacuüm zowel als in stikstof, vonden WILCOX en medewerkers24
dat de mechanische eigenschappen van polyetheen, polytetrafluoretheen, poly-ethyleentereftalaat, polyacrylonitril en nylon 66 alle door langdurige be-straling vernietigd worden, hoewel de elasticiteitsmodulus en de treksterkte door matige stralingsdoses verbeterd kunnen worden. In alle gevallen zijn methaan en waterstof de belangrijkste afbraakprodukten. Bovendien wordt uit nylon 66 en polyethyleentereftalaat kool monoxyde gevormd. Bij bestraling in vacuüm worden er veel dwarsverbindingen gevormd en is het aantal keten-splitsingen relatief gering. Bij bestraling in stikstof is het omgekeerde het geval. De grootste veranderingen in het molecuulgewicht werden gevonden bij de be-straling van polyetheen in stikstof en van polyacrylonitril in vacuüm. In het eerste geval trad een scherpe daling op ten gevolge van ketensplitsingen, in het tweede geval een even opvallende stijging door de vorming van dwarsverbindingen.
Bij de bestudering van de afbraakmechanismen van polymeren kan men om de moeilijkheden bij het werken met macromoleculaire verbindingen te ondervangen, vaak met vrucht gebruik maken van modelstoffen. Een zeer goed voorbeeld van de resultaten die hiermee bereikt kunnen worden is ge-geven door KENYON25. Deze auteur gebruikte secundair butylchloride als modelstof voor polyvinylchloride. Het gebruikte preparaat bleek absorptie te vertonen bij 270 tot 300 mfJ., hetgeen wees op de aanwezigheid van carbonyl-groepen. Bij bestraling van dit preparaat met ultraviolet licht (À.
>
280 mfJ.) werd er chloorwaterstof ontwikkeld. Werd het secundair butylchloride echter tevoren gereinigd met een alkalische permanganaatoplossing, dan verdween de absorptie en werd er bij bestraling geen chloorwaterstof meer gevormd. Werden er nu kleine hoeveelheden aceton toegevoegd, dan werd er chloor-waterstof gevormd. Hiermee werd gedemonstreerd dat de bij de fotolyse van carbonylverbindingen vrijkomende radicalen de dehydrohalogenering van het secundair butylchloride bewerkstelligen. Door BERSCH, HARVEY en ACCHAM-MER 26 werd later inderdaad aangetoond dat de stabiliteit van polyvinylchlo-ride afneemt met toenemend zuurstof gehalte. In het laatste polymeer worden bovendien bij voortschrijdende chloorwaterstof-afsplitsing geconjugeerde systemen van C=C bindingen gevormd, die eveneens in het gebied boven 300 mfJ. kunnen absorberen en daardoor eveneens de degradatie gaan be-vorderen.1/.1.3 Oxydatieve degradatie
Polymeren reageren in het algemeen bij normale temperatuur zo langzaam met zuurstof, dat de oxydatie pas na lange tijd aantoonbaar wordt.13 Wordt
polystyreen bijvoorbeeld enkele jaren in het donker aan de lucht bewaard, dan verandert het D.V.-spectrum niet aanwijsbaar. Wordt hetzelfde polymeer
25
echter gedurende 12 dagen onder dezelfde omstandigheden met ultraviolet licht bestraald, dan verschijnen er sterke banden in het spectrum.27 Hetzelfde geldt voor andere polymeren als bijvoorbeeld polyetheen en natuurrubber.
De kern van het eigenlijke probleem wordt dan ook niet gevormd door de oxydeerbaarheid als zodanig, maar door de synergistische werking die fac-toren als electromagnetische straling en thermische energie op de oxydatie uitoefenen. Door de inwerking van deze factoren op de stof worden vrije radicalen gevormd, die met zuurstof een ketenreactie op gang brengen. De meeste oxydatiereacties hebben dan ook een autokatalytisch karakter.
Indien de oxydatie door licht wordt geïnduceerd, dan spreekt men van foto-oxydatie. Wordt de oxydatie door zuiver thermische factoren geïndu-ceerd, dan spreekt men van thermische oxydatie.
De oxydatiebestendigheid in tegenwoordigheid van licht kan worden ver-beterd met behulp van toevoegingen die de straling in het gebied van 250-350 mfL absorberen en onschadelijk maken. Dit golflengtegebied komt, zoals reeds eerder is opgemerkt, overeen met de absorptiefrequentie van de car-bonylgroep.
Het beste onderzocht is tot nu toe de natuurrubber. In 1943 werd door
FARMER en SUNDRALINGHAM28 gevonden dat bij de fotochemische oxydatie
van dit polymeer in eerste instantie een hydroperoxyde wordt gevormd. Het aantal dubbele bindingen in de keten blijft hierbij onveranderd. De zuurstof bleek aan te grijpen aan een geactiveerde methyleengroep en niet, zoals vroe-ger werd aangenomen, aan een dubbele binding.
Het mechanisme van de rubberoxydatie is daarna uitgebreid bestudeerd door BOLLAND en medewerkers 29-35. Zij maakten voornamelijk gebruik van modelstoffen, t.W. methyloleaat, ethyllinoleaat, ethyllinolenaat en squaleen. Dit zijn dus respectievelijk een mono-olefine, een 1,4-di-olefine een 1,4,7-tri-olefine en een verbinding met repeterende 1,5-diëen-groeperingen als in natuurrubber. In zijn eerste publikatie stelde BOLLAND voor de propagatie-reactie het volgende mechanisme voor:
R'
+
O2 -+ ROO' ROO'+
RH -+ ROOH+
R'(6)
(7)
Hierin is RH het olefine, R' een radicaal dat wordt verkregen door onttrek-king van waterstof aan de mêthyleengroep naast de dubbele binding en ROO' het peroxyradicaal, dat door additie van zuurstof aan dit radicaal wordt ver-kregen. Volgens BOLLAND zouden de reactieketens worden beëindigd door de
combinatie van alkyl- en peroxyradicalen. De hoofdketenlengtes zouden van ,~
de orde van grootte van 50-100 zijn. Hierdoor zijn de hoofdprodukten die van de propagatie reactie.
waar-bij vrije radicalen worden gevormd. In de loop van zijn onderzoekingen heeft BOLLAND aan kunnen tonen a) dat de voorgestelde mechanismen energetisch mogelijk zijn, b) dat de reacties kunnen worden geremd met behulp van radicalenvangers, c) dat radicalenvormende stoffen de oxydatie kunnen ver-snellen en d) dat de oxydatie van natuurrubber volgens hetzelfde schema verloopt, hoewel het reactieprodukt in dit geval diperoxyden zowel als hydro-peroxyden bevat.
Op dezelfde wijze zijn er studies uitgevoerd aan stoffen, die kunnen worden beschouwd als modellen van delen van het cellulosemolecule, zoals alcoholen en aldehyden, en aan modellen voor verzadigde polymeren met koolstofketens als paraffinen en ketonen.
De oxydatie van alcoholen, in het bijzonder van ethylalcohol, is bestu-deerd door BOLLAND en COOPER36.37. Zij werkten in waterig milieu en maakten gebruik van een anthrachinonsulfonzuur zout als lichtsensibilisator. De werking van een sensibilisator berust op het onttrekken van een waterstof-atoom aan het alcoholmolecule. Hierbij wordt een semichinonradicaal ge-vormd, dat met behulp van moleculaire zuurstof weer overgaat in het oor-spronkelijke anthrachinon. Hierbij ontstaat waterstof peroxyde als neven-produkt.
Het reactieve waterstofatoom in de alcohol bevindt zich aan het ex-C-atoom. Indien het verwijderd wordt ontstaat het radicaal CH3-CHOH. Dit addeert een zuurstof molecule, waarbij een peroxyradicaal wordt gevormd. Het laatste reageert verder met eenzelfde radicaal of een tijdens de regeneratie van de sensibilisator gevormd hydroperoxyradicaal onder vorming van respectievelijk 2 moleculen azijnzuur en een molecule waterstof peroxyde of een molecule aceetaldehyde en een molecule waterstof peroxyde. In het laatste geval wordt een molecule zuurstof geregenereerd.
Van de aldehyden zijn voornamelijk n-heptana138, n-decanal 39 en benzal-dehyde40 onderzocht. In alle gevallen verloopt de reactieketen via het
per-oxydemechanisme. Het aangrijpingspunt is steeds het waterstofatoom aan de carbonyJgroep. Afhankelijk van de omstandigheden is er slechts verschil in de wijze van initiatie geconstateerd. Bij initiatie door thermische energie wordt de waterstof direct door zuurstof aan het molecule onttrokken, bij de initiatie door licht wordt de C- H binding gesplitst,39 Hierbij wordt een radicaal R- C= O gevormd, tezamen met een waterstofatoom. Worden radicalen-vormers gebruikt als initiatoren dan abstraheren de hieruit gevormde rad i . calen de waterstof van het koolstofatoom.
De verzadigde koolwaterstoffen worden veel moeilijker geoxydeerd dan de onverzadigde koolwaterstoffen en de aldehyden. Deze laatste twee groepen
27
worden zuiver thermisch bij temperaturen beneden 100°C met een redelijke snelheid aangegrepen. De verzadigde koolwaterstoffen moeten echter in het
algemeen bij hogere temperaturen worden onderzocht. Door de grotere kans
op nevenreacties zijn de produkten gewoonlijk veel gecompliceerder van
samenstelling. Naarmate de temperatuur lager is, is de opbrengst aan
hydro-peroxyden hoger. Men neemt derhalve aan dat de primaire reactie eveneens
een hydroperoxydatie is, waarvan de autokatalytische aard te danken is aan
de ontledingsreactie:
ROOH ~ RO'
+
'OH (8)Over de initiatie- en terminatiereacties is weinig met zekerheid bekend. Over
het algemeen worden ze als volgt geformuleerd 5 :
Initiatie (alleen thermisch):
RH
+
O2 ~ R'+
HO.. (9)Hierop volgen dan de reeds eerder genoemde propagatie re acties (6) en (7).
Als terminatiereacties worden de volgende genoemd:
R'
+
R' ~l
R·+
RO.. ~ stabiele produl<ten RO;+
RO .. ~ (lOa) (lOb) (lOc)Tertiaire hydroperoxyden worden gemakkelijker gevormd dan secundaire en
deze weer gemakkelijker dan primaire.
De gevormde hydroperoxyden kunnen op verschillende wijzen verder
rea-geren. Op de eerste plaats kunnen volgens WALSH41 primaire en secundaire
verbindingen een langzame dehydratatie ondergaan onder vorming van
respectievelijk aldehyden en ketonen:
(11 )
Gewoonlijk kunnen de reactieprodukten echter het beste worden verklaard
met behulp van reactie (8), die bij lagere temperatuur voor de autokatalyse van belang is, maar bij hogere temperaturen gaat overheersen. De voor-naamste volgreacties zijn dan42
a. Ontledingsreacties:
primair: R'CH20' ~ R"
+
CH20 secundair: R2'CHO· ~ R"+
R'CHO tertiair: Ra'CO' ~ R"+
R2'C=0 b. Waterstof-onttrekkingsreacties: R'O'+
RH ~ R'OH+
R' ( 12) ( 13) (14) (15)en c. Waterstofafsplitsing:
primair: R'CH.O·
+ R'
(ofRO') -+ RCHO+
RH (ofROH) (16) secundair: R.'CHO·+ R
' (ofRO') -+ R.'CO+
RH (ofROH) (17)Indien het molecule RH bij de waterstofonttrekking een aldehyde is kan er
bovendien nog koolmonoxyde worden afgesplitst volgens de reactie:
o
11R-C' -+ R'
+
CO (18)Van bovengenoemde reactietypen zijn voor verbindingen met langere kooi-stofketens vooral de ontledingsreacties van belang. In de meeste gevallen wordt vroegtijdig formaldehyde gevormd, vooral bij de oxydatie van verbindingen
met rechte ketens. Het proces kan hierbij als volgt langs de keten verlopen:
R'CH2CH.0· -+ R'CH ..
+
CH.O (12)R'CH ..
+
O. -+ R'CH.OO· (6)R'CH.OO·
+ RH
-+ R'CH.OOH+
R' ~7) R'CH.OOH -+ R'CH.O·+
'OH (8)R'CH.O· -+ R"
+
CH20 (12)In iedere stap van dit schema kunnen waterstofafsplitsings- of -onttrekkings-reacties tussenbeide komen. Op deze wijze kunnen hele reeksen van aldehyden,
ketonen en alcoholen worden gevormd. De aldehyden op hun beurt kunnen
weer sneller worden geoxydeerd dan het oorspronkelijk molecule. Hierdoor
ontstaan carbonzuren als secundaire prödukten.43 Dat dergelijke
mechanis-men ook in polymeren optreden is o.a. aannemelijk gemaakt door ACCHAMMER 44
en BEACHELL en T ARBET45 voor respectievelijk polystyreen en polyetheen.
n.2
Degradatieverschijnselen in polyamiden/1.2.1 Thermische degradatie
In 1947 werd reeds door TA VLOR 46 opgemerkt dat bij de polycondensatie van nylon 66 kleine hoeveelheden kooldioxyde en ammoniak ontstaan. De
vor-ming van deze verbindingen schreef hij toe aan het opt;'eden van niet nader
aangeduide nevenreacties.
Door ACCHAMMER en medewerkers 47 werden verschillende polyamiden bij 400
o
e
onder vacuüm gepyrolyseerd. De gasvormige produkten werden met behulp van een massaspectrograaf geanalyseerd. De gegevens zijn zeer moei-lijk te interpreteren daar deze auteurs voor hun proeven gebruik gemaakt hebben van copolymeren van nylon 6, nylon 66 en nylon 610. De gasvormige ontledingsprodukten bleken voornamelijk te bestaan uit koolmonoxyde,dioxyde, een aantal koolwaterstoffen en cyclopentanon. Er werden geen stikstofhoudende produkten gevonden. De vorming van kooldioxyde trachtten ACCHAMMER c.s. in eerste instantie te verklaren met behulp van de volgende reacties van de adipinezuureindgroepen van de copolymeren:
CHz-CHz -NHCO-(CH2).-COOH -,)- -NH2
+
CO2+
I I (19) CHz CH.""-/
C 11o
Zij toonden aan dat het optreden van reactie (19) alleen niet voldoende is om de grote hoeveelheid gevormd kooldioxyde te verklaren. Daarom zouden ook de adipinezuurbouwstenen in de ketens aan de vorming van dit gas moeten bijdragen. Daartoe zouden eerst de CO-NH bindingen in de keten verbroken moeten worden, waarbij een diradicaal "
o
011 11
·C-(CH.).-C·
zou worden gevormd. Dit radicaal zou dan uiteen moeten vallen onder vor-ming van:
1. cyclopentanon en koolmonoxyde of 2. koolwaterstoffen en kooldioxyde.
Een mechanisme voor deze laatste reactie is niet gegeven. ACCHAMMER c.s. noemen ten slotte ook nog de mogelijkheid dat er kooldioxyde gevormd wordt door decarboxylatie van de zure eindgroepen in de polymeren.
HASSELSTROM en medewerkers 48 vonden evenwel dat er, naast kooldioxyde ook aanzienlijke hoeveelheden ammoniak worden gevormd. Zij nemen aan dat bij pyrolyse de keten niet slechts op de plaats van de NH-CO binding kan worden gesplitst, maar eveneens ter plaatse van de CH2-CO binding. De
aanwezigheid van cyclopentanon in de pyrolyseprodukten kon niet worden vastgesteld.
Bij een onderzoek naar de produkten die ontstaan bij het op 350°C ver-hitten van polymere verbindingen vond HOPFF49 dat nylon 6 praktisch quantitatief overgaat in caprolactam. Nylon 66 wordt eveneens zeer ver afge-broken onder vorming van cyclopentanon, hexamethyleendiaminecarbonaat, cyclopentylideenhexamethyleendiamine en ammoniak.
Door LIQ.UORI50 c.s. werd gevonden dat de verandering van de chemische
structuur van nylon 66 ook na hydrolyse behouden blijft. In het U.V.-absorp-tiespectrum van nylon 66 in 60 %-ig zwavelzuur komt volgens deze auteurs slechts een zwakke absorptieband bij 290 mfL voor. De intensiteit van" deze band neemt echter toe naarmate het polymeer langer op 270°C wordt verhit.
Deze band kan noch worden toegeschreven aan de vorming van cyclopen ta-non, noch aan de vorming van een ketodicarbonzuur.
MEACOCK 51 heeft een vergelijkend onderzoek naar de thermische stabiliteit van nylon 6, nylon 66 en nylon 610 beschreven. Uit zijn cijfers blijkt duidelijk dat het nylon 66 van deze polyamiden het minst stabiele is. Bij de verhitting van nylon 66 op 293
o
e
stijgt het aantal amino-eindgroepen zeer snel. Hier-mee gepaard gaat een snelle daling van het gehalte aan carboxyleindgroepen.N a circa 12 h verhitten gaat de stijging van het aantal amino-eindgroepen nog steeds door, maar de hoeveelheid carboxylgroepen alsmede de relatieve viscositeit blijven verder constant. De meest aanvaardbare verklaring voor dit verschijnsel is volgens MEACOCK, dat er in de keten secundaire aminogroepen gevormd worden, die, in vrije toestand eveneens titreerbaar, kunnen leiden tot de vorming van vertakkingen en uiteindelijk een driedimensionale opbouw. De neiging van de vrije aminogroepen in nylon 66 om onder vorming van ammoniak en een secundaire aminogroep met elkaar te reageren wordt even-eens genoemd door HILL52. Ook deze onderzoeker beschouwt de secundaire aminogroep als een mogelijk vertakkingspunt. Hij geeft hierbij het volgende
reactieschema :
... CONH- (CH2).-NH2
+
H2N- (CH2).-NHCO... --*--* -CONH- (CH2).-NH- (CH2).- NHCO-
+
NHs (20)... CONH-(CH2).- NH- (CH2).-NHCO...v-
+
HOOC- (CH2),- CONH ...--* ... CONH- (CH2).-N-(CH2)e-NHCO-
+
H20 (21) I C=O I (CH2 ). I C=O I NH~
Aangezien deze reacties temperatuurgevoe1ig zijn kunnen er volgens HILL in de praktijk maatregelen worden genomen om ze in de hand te houden.
GOODMAN53.54 heeft het gedrag bij verhitting op 350
o
e
in een inerte atmos-feer van verschillende soorten amiden, die als modelstoffen dienst kunnen doen, bestudeerd. Hij onderzocht de volgende typen van verbindingen:I. R-CONH-R' (hierin zijn R en R' beide alkylgroepen) 2. R-CONH-(CH2).-NHCO-R (R = n-C.Hll of C.H.) 3. R-NHCO-(CH2)X-CONH- R (R = n-C,Hg, x = 3, 4, 5, 8)
De amiden van de eerste twee groepen bleken praktisch niet te ontleden indien zij gedurende 6 h werden verhit op 350
o
e
.
De verbindingen van het derde type ontleedden echter alle met merkbare snelheid.Speciaal het NN'di-n-butyladipamide (x=4) ontleedde zeer snel. De
voor-naamste vluchtige degradatieprodukten waren n-butylamine en kooldioxyde. Cyclopentanon of condensatieprodukten konden in de vluchtige produkten niet worden aangetoond. In het residu van de pyrolyse werden echter wel condensatieprodukten van cyclopentanon gevonden. De ontleding van di-n-hexyladipamide bleek op dezelfde wijze te verlopen. Volgens GOODMAN rea-geren de N-gesubstitueerde adipamiden op een wijze, die totaal verschilt van die van andere amiden. Hij wijst er op, dat er kooldioxyde wordt gevormd
onder watervrije omstandigheden en in afwezigheid van carboxylgroepen, terwijl er bovendien geen equivalente hoeveelheden koolwaterstoffen ge-vormd worden.
Bij een verder onderzoek van het pyrolyseresidu van di-n-butyladipamide
werd de aanwezigheid van de volgende verbindingen vastgesteld:
2-n-butylcyclopentanon (I)
2,5-di-n-butylcyclopentanon (II)
2 -n -propyl-3-4 ,5-6-bis-trimethyleenpyridine (lIl)
2-methyl-N-butylpyrrool (IV)
C.H.O
8
I IIdX
H.
III IVVan de laatste verbindingen werden slechts sporen gevonden. Andere in kleine hoeveelheden voorkomende produkten waren N-butylcyclopentylamine, di-butylamine, verzadigde en onverzadigde koolwaterstoffen met het koolstof-skelet van I of II, n-valeronitril en N-butyl-n-valeramide.
Nog steeds volgens GOODMAN vertoont het pyrolyseresidu van dibutyladi-pamide een positieve kleurreactie volgens EHRLIcH, wat het gevolg kan zijn
van de aanwezigheid van pyrroolderivaten (IV). Verder heeft het een
U.V.-absorptieband bij 280 mf-L (290 mf-L in zure oplossing) en infraroodabsorptie-banden bij 5,75 en 6,34 f-L, die respectievelijk kunnen worden toegeschreven aan het pyridinederivaat III en de cyclopentanonderivaten I en II. Enige tijd op 290°C verhit nylon 66 vertoont dezelfde kenmerken, waaruit GOOD-MAN concludeert, dat de vorming van de dwarsverbindingen in nylon 66 een
zeer complex proces is, waarbij iedere binding in en nabij de peptidegroep
verbroken kan worden. De vorming van digesubstitueerde amidegroepen volgens HILL52 zou hierbij slechts een ondergeschikte rol kunnen spelen.
thermische degradatie van de reeds door ACCHAMMER c.s. gebruikte copoly":
meren gepubliceerd.55 •56 Er werden activeringsenergiën gevonden, variërend van 15-42 kcal/mol. De gevonden grote verschillen worden geweten aan een tot het totale degradatiebeeld bijdragend hydrolytisch mechanisme, dat ge-voelig is voor sporen polymerisatiekatalysator. Het voor de hydrolyse beno-digde water zou, niettegenstaande uitermate zorgvuldige drogingen vóór de pyrolyse, aan het polymeer geabsorbeerd gebleven zijn. Ook ditmaal werd geen
ammoniak gevonden. Door toevoeging van zwavelzuur of fosforzuur werd de
degradatie versneld. De auteurs suggereren dat homolytische ketensplitsingen in eerste instantie op zullen treden op de volgende met stippellijnen aange-geven plaatsen 55: H H H I : I : I -C-l-C-C-N+C-I i I 11 I : I H H 0 H H
Dit naar aanleiding van het feit dat deze bindingen zich in ~-positie ten op-zichte van de carbonylgroep bevinden. Van de twee aangegeven bindingen
moet de NH-CH2 binding de zwakste zijn, aangezien de bindingsenergie
van een normale C- C binding 80 kcal/mol bedraagt en die van de normale
C-N binding slechts 66 kcal/mol. Een nadere argumentatie wordt niet ge-geven.
II.2.2 De fotodegradatie van polyamiden
Een eerste systematisch onderzoek naar de aard van de afbraak van
poly-amiden onder invloed van ultraviolet licht is gepubliceerd door SCHWEMMER57.
Ultraviolet licht met golflengten kleiner dan 300 mfL bleek in draden van nylon 6, nylon 66 en nylon 610, ketensplitsingen zowel als de vorming van drie-dimensionale structuren te veroorzaken. Bij bestraling met licht van 300-400 mfL golflengte werd slechts een degradatief effect waargenomen, indien de bestraling in een zuurstofhoudende atmosfeer plaats vond. In het laatste gevai wordt de degradatie dus teweeggebracht door chemische reacties, die pas optreden nadat er licht is geabsorbeerd.
Door FORD58 werden copolymeerfilms van nylon 66, nylon 6 en nylon 610
bestraald met een kwiklamp. Hij vond dat de films na bestraling in zuurstof een absorptieband bij 290 mfL vertoonden. De intensiteit van deze band werd groter indien de films na de bestraling enige tijd in het donker werden bewaard. Bij hernieuwde belichting bleek de absorptie eerst te dalen tot praktisch het oude niveau om vervolgens weer langzaam te stijgen. De stijging van de sorptie in het donker bleek een nagenoeg constante fractie van de totale ab-sorptie-intensiteit te zijn. FORD concludeerde hieruit, dat de vorming van het
"absorptiecentrum" het gevolg is van radicaalreacties in de films. Hij stelde het volgende reactieschema voor:
1. A
+
hv -+ B·+
C· 2. B·+
M -+ BM· 3. BM· -+ B·+
M (22) (23) (24)Hierin is A de polyamideketen, B· en C- zijn vrije radicalen, M is een hiermee reagerend molecule en BM· is het gevormde absorptiecentrum. Bij beëindiging van de belichting worden de reacties I en 3 eveneens gestopt, reactie 2 gaat echter door, waardoor de sterkere absorptie zou kunnen worden verklaard, evenals de aanvankelijke afname bij hernieuwde belichting, die aan het her-nieuwde optreden van reactie 3 wordt toe geschreven.
Op grond van kinetische beschouwingen kwam FORD tot de conclusie dat de verbinding M een gas moet zijn en wel zuurstof. De verbinding BM· zou dan een peroxyradicaal zijn.
Analoge ervaringen met films van nylon 66 en het N-methoxymethylderi-vaat van nylon 66 zijn gerapporteerd door EGERTON en ROACH59. Zij vonden echter dat ook bij bestraling in stikstof een absorptieband bij 290 mf1. wordt gevormd. Het effect is echter minder geprononceerd dan in zuurstof.
Door WILCOX en medewerkers24 is het mechanisme van de degradatie van
nylon 66 bij belichting met ultraviolet licht met golflengten van 200 tot 400 mf1. nader onderzocht. De proeven werden uitgevoerd in zuivere stikstof zowel als in vacuüm. Als gasvormige produkten werden waterstof, methaan en kool-monoxyde geïdentificeerd. In het hydrolysaat van bestraald nylon 66 bleken alle aminen, van methyl- tot hexylamine, in nagenoeg gelijke hoeveelheden voor te komen. Hieruit werd de conclusie getrokken dat fotolytische split-singen op iedere willekeurige plaats in de polyamideketen voor kunnen komen.
II.2.3 De oxydatie van polyamiden onder invloed van licht
Door HASHIMOT06o werden monsters van een nylon-6-weefsel gedurende ver-schillende tijden belicht in een Fade-Ometer, waarna de hoeveelheid water-oplosbaar materiaal en de polymerisatiegraad werden bepaald. De polymeri-satiegraad bleek aanvankelijk zeer snel te dalen, terwijl de hoeveelheid laag-moleculair materiaal evenredig was met de belichtingsduur. Hieruit werd geconcludeerd, dat de polymeerketens bij foto-oxydatie op volkomen toe-vallige plaatsen worden gesplitst. Dit wil echter niet zeggen dat iedere binding binnen de mono me re bouwsteen een even grote kans maakt om verbroken te worden.
Een zeer interessant onderzoek naar de aard van de foto-oxydatiereacties van N-gesubstitueerde alifatische amiden is beschreven door SHARKEyen
MOCHEL61. Deze auteurs onderzochten vooral het N-pentylcapronamide. Deze verbinding is zeer geschikt als modelstof voor polyamiden.
De belangrijkste produkten van de foto-oxydatie van N-pentylcapronamide waren capronzuur, capronamide, valeriaanzuur, valeraldehyde, butyral-dehyde, kooldioxyde en koolmonoxyde. Door het gebruik van monsters die op verschillende plaatsen in het molecule C14 bevatten kon worden aangetoond dat capronzuur en capronamide afkomstig zijn van het acylgedeelte van het molecule. Valeriaanzuur en valeraldehyde bleken van het aminedeel te stammen. Daarenboven werd aangetoond dat aanzienlijke hoeveelheden van het koolmonoxyde en kooldioxyde afkomstig waren van de methyleengroep naast het stikstofatoom. Amiden die substituenten bevatten aan het koolstof-atoom naast de NH-groep bleken onder dezelfde omstandigheden niet te worden aangegrepen. Een aan het C-atoom naast de carbonylgroep gesubsti-tueerd amide werd echter even snel geoxydeerd als een niet gesubstigesubsti-tueerd amide.
N aar aanleiding hiervan concludeerden SHARKEY en MOCHEL dat het
amide molecule primair aangegrepen wordt aan de CH2-groep naast de
NH-groep, waarbij het volgende reactiemechanisme werd voorgesteld: Initiatie:
RCONHCH.R'
+
kv --+ RCO'+
'NHCH,R' (25)RCO'
+
RCONHCH,R' --+ RCHO+
RCONHèHR' (26)R'CH,NH'
+
RCONHCH2R' --+ R'CH2NH.+
RCONHèHR' (27) Propagatie: 0- 0' RCONHèHR'+
0, --+ RCONHbHR' (28) 0-0' OOH I IRCONHCHR'
+
RCONHCH.R' --+ RCONHCHR'+
RCONHèHR' (29)OOH O·
I I
RCONHCHR' --+ RCONHCHR'
+
'OH (30)'OH
+
RCONHCH.R' --+ RCONHéHR'+
H.O (31 )O· OH
I I
RCONHCHR'
+
RCONHCH,R' --+ RCONHCHR'+
RCONHèHR' (32) Volgreacties :OH
I
RCONHCHR' --+ RCONH.
+
R'CHO (33)R'CHO
+
O. --+ R'COOH (34)Volgens de auteurs is reactie (25) voorgesteld door RIDEAL en MITCHELL62 voor de fotodegradatie van stearylanilide. Er werden echter geen bewijzen voor gevonden aangezien noch pentylamine noch hexanal in de reactiepro-dukten werden gevonden. Zoals in paragraaf II.1.3 reeds beschreven is zijn de reacties (28) tot (34) echter zeer plausibel. Een analoog onderzoek met N-methylacèetamide en N-ethylaceetamide als modelstoffen is verricht door
FLETT63. Om een redelijke reactiesnelheid te krijgen moest deze onderzoeker
gebruik maken van het al eerder door BOLLAND en COOPER 37 gebruikte anthra-chinon-2,6-disulfonzure natrium als sensibilisator. Als reactieprodukten werden
waterstof peroxyde en formaldehyde respectievelijk aceetaldehyde gevonden.
Voor iedere 3 grammoleculen geabsorbeerde zuurstof werden 2
grammole-culen waterstof peroxyde en 2 grammoleculen aldehyde teruggevonden. Verder
werd in beide gevallen qualitatief de aanwezigheid van isocyanaat gedemon-streerd. De aanwezigheid van organische peroxyden, welke normaliter de tussenprodukten van een ketenreactie zijn, kon niet worden aangetoond.
Naar aanleiding hiervan concludeerde FLETT dat de oxydatie van N-methyl-en N-ethylaceetarnide niet volgens een radicaal-ketenmechanisme verloopt.
Er worden wel op de gebruikelijke wijze peroxyradicalen gevormd, maar deze
vallen unimoleculair uiteen volgens:
CHsCONHCHROO'
Als volgreacties treden dan op:
en
CHsCON=CROOH CHsCON = CHR
+
O2 -+CHsCON =CROOH -+ CHaN=C=O
+
RCHO+
tO.2 HO.. -+ H.O.
+
O.(35)
(36)
(37) (38)
Een bezwaar van FLETTS proeven is het feit dat geen van beide stoffen helemaal
representatief voor polyamiden is. In beide gevallen kan de aanwezigheid van
een methylgroep ter plaatse van of naast het aangrijpingspunt storend en
ver-tragend werken.
D.3 Discussie en conclusies
II.3.1 Thermische degradatie
Uit het voorafgaande is gebleken dat de polymeren met een koolstofketen bij langere verhittingsduur als regel niet geleren. Uitzonderingen zijn polyisopreen
en polybutadiëen. Het mechanisme kan in dit geval als volgt worden
omschre-ven: ten gevolge van ketensplitsingen worden er radicalen gevormd, waarna
overdracht van de ongepaarde elektronen van het breukeinde op een
koolstof-atoom in de keten plaats vindt. De dwarsverbindingen ontstaan door combi-natie van de aldus gevormde radicalen.
Voor polyamiden werd bovendien gesignaleerd dat de voor dit polymeer
karakteristieke eindgroepen met elkaar zouden kunnen reageren onder
vor-ming van een nieuwe chemische groepering, welke na reactie met een
eind-groep van een andere keten als vertakkingspunt zou kunnen fungeren.
Indien de polyamidegelering verloopt volgens een mechanisme analoog aan
dat in polyisopreen of polybutadiëen, zullen er hoogstwaarschijnlijk
dwars-verbindingen worden gevormd tussen koolstofatomen, die reeds secundair
gebonden zijn. De dwarsverbindingen zullen dan tot de zwakste van het
hele systeem behoren en derhalve preferent aan splitsingsreacties onderhevig
Zijn.
Wanneer dus via eindgroepenreacties dwarsverbindingen kunnen worden
gevormd, welke qua sterkte minstens gelijkwaardig zijn aan de zwakste in de
polyamideketen voorkomende bindingen, dan zullen deze eindgroepen
-reacties de voorkeur hebben. Naast de reeds door HILL voorgestelde
mogelijk-heid van reacties tussen amino-eindgroepen zal hierbij de mogelijkheid van
reacties tussen carboxyleindgroepen in de beschouwingen moeten worden
betrokken. In het geval van nylon 66 moeten hierbij tevens de gevolgen van de
cyclopentanonvorming onder ogen worden gezien.
11.3.2 Foto-oxydatie
Bijzonderheden van de mechanismen van de foto-oxydatie van polymere
ver-bindingen zijn tot nu toe hoofdzakelijk verkregen aan de hand van
onderzoe-kingen aan modelstoffen. Slechts van de oxydatie van natuurrubber is het
mechanisme bekend. Hoewel vastgesteld werd dat de reacties volgens een
aan dat van de modelstoffen gelijk schema verlopen werden hier toch enige
deviaties aangetroffen.
De polyamiden zijn tot nu toe met weinig exacte resultaten onderzocht.
Naar aanleiding van onderzoekingen aan modelstoffen worden twee
verschil-lende mechanismen voorgesteld. Van deze twee verdient dat van SHARKEY en
MOCHEL de voorkeur boven dat van FLETT en wel om de volgende redenen:
a. Het door SHARKEY en MOCHEL als modelstof gebruikte
N-pentylcapron-amide vertoont meer overeenkomst met de polyamidestructuur dan de door
FLETT gebruikte verbindingen. Het N-pentylcapronamide zal waarschijnlijk
sneller kunnen worden geoxydeerd omdat de eindstandige methylgroepen
verder van de amidegroep verwijderd zijn.
b. Door FLETT werd een sensibilisator aan het reactiemengsel toegevoegd.
SHARKEY en MOCHEL werkten met zo zuiver mogelijke verbindingen. Bij de
bereiding van polyamiden wordt eveneens uitgegaan van zeer zuivere
grond-stoffen. De aanwezigheid van een sensibiliserende verbinding is nooit
aange-toond.
Mgezien van deze kwestie blijft het nog een open vraag of de oxydatie van de in vaste toestand degraderende polyamiden langs dezelfde wegen verloopt als die van de in vloeibare vorm onderzochte modelstoffen. Hierbij moet rekening worden gehouden met de relatieve onbeweeglijkheid van de keten-radicalen en de mogelijkheid, dat de zuurstoftoevoer naar de reactieve plaat-sen, welke volledig door diffusie moet plaats vinden, een beperkende factor vormt.
Ten slotte moet worden opgemerkt dat het door SHARKEY en MOCHEL
voorgestelde mechanisme geen verklaring geeft voor de laagmoleculaire degradatieprodukten. Het voortgaan van de foto-oxydatie langs de ketens op een wijze analoog aan die voor verzadigde koolwaterstoffen gegeven behoort
DEEL B
HOOFDSTUK III
DE THERMISCHE DEGRADATIE VAN NYLON 66
m.l Het gedrag bij verhitting
De in deze paragraaf te beschrijven proeven werden verricht om twee redenen:
1. Om inzicht te verkrijgen in het gedrag van nylon 66 bij langdurige ver-hitting en
2. Om gegeleerd polymeer in handen te kunnen krijgen voor een analytisch onderzoek.
De behandelde monsters werden hierbij geacht gegeleerd te zijn wanneer zij niet meer volledig oplosbaar waren in 90%-ig mierezuur. Bij alle experi-menten is normaal technisch nylon 66 met een relatieve viscositeit
*
van 2,15 gebruikt.Aangezien gesmolten polyamiden in contact met de lucht zeer snel oxy-deren werd in eerste instantie een serie proeven uitgevoerd in Cariusbuizen. Vóór het dichtsmelten werd de zuurstof hieruit verwijderd met behulp van zuivere stikstof.
* *
De gebruikte opstelling is geschetst in figuur 111.1.*
Voor de bepaling zie § X.I.Figuur III.I. Apparatuur voor het verhitten in Cariusbuizen.
**
Het zuurstof gehalte van de gebruikte stikstof was kleiner dan 0,001 %.Op deze wijze werden enkele monsters nylon 66 gedurende 8 à 10 h verhit op 305°C. Na afkoelen waren zij lichtgeel van kleur geworden. Zij bezaten een sterke ammoniakgeur en waren volledig oplosbaar. De relatieve viscositeit bleek teruggelopen te zijn tot circa 1,40. De polymerisatiegraad moet dus ge-daald zijn. Dit leidde tot de veronderstelling dat er op een of andere wijze - maar niet door condensatie - water wordt gevormd, waardoor hydrolytische ketenafbraak op kan treden. Dat deze veronderstelling plausibel was zal later blijken (zie § VI.4.6). De proeven in Cariusbuizen zijn derhalve niet voort-gezet.
Bij een tweede serie proeven werden monsters polymeer verhit in een open systeem. Hierbij werd zuivere stikstof overgeleid om enerzijds toetreding van luchtzuurstof te verhinderen en anderzijds eventueel gevormd water af te kunnen voeren. De opstelling waarin deze proeven zijn uitgevoerd is gegeven in figuur III.2. Achter de in deze figuur getekende verhittingsbuis konden, indien gewenst, wasflessen met zwavelzuur en loog worden geschakeld. Het gevormde ammoniak respectievelijk kooldioxyde werd dan hierin opgevangen, waarna deze verbindingen achteraf door titratie werden bepaald.
=-=----= Verhittingsvloeistof
r1t~~Jrk
~
Figuur IIL2. .opstelling voor het verhitten in een open systeem.
Spoedig kon worden vastgesteld dat op deze wijze op 305 °C verhit nylon 66 binnen 6 h overgaat in een geelbruine, viskeuze en sponsachtige massa, welke na afkoelen niet meer volledig oplost in mierezuur.
Ter bepaling van de vrijkomende hoeveelheden kooldioxyde en ammoniak werd vervolgens een aantal polymeermonsters gedurende tijden van 6 tot 95 h
