Bereiding van aceton volgens het Wacker-procede

Nr:

2.462.

o

o

Laboratorium voor Chemische Technologie

-

0

. . )11 di U I Ijl ~ .. qt., 9 l • P

o

o

o

o

o

o

o

adres: ,- I Ml~""J* ... MU Sf' . . . , 4 , 'P 4"4;l1L 111 Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

.

...

\::\ .

.

\.:l

.

.

::I

.

.

.

=1

c ••• _ •• " " " " ' ••

:::;b't""

...

.

onderwerp:

.

...

_

~~~

.

~

....

~

..

..

\1

.

~

..

Q~

... _._

...

_

...

~

.

~~

...

~

.

~.1

.

~

.

::

..

~

.

C]~ç}.,/

... . opdrachtdatum :

r \

~

7

e

verslagdatum : J-JLu.--.~ '\ ~

7

s

o

o

o

0.

o

o

Q.

o

o

o

o

o

( ( ( ( { ( (

c

o

o

FABRIEKSVOORONTWERP 2462

BEREIDING VAN ACETON

VOLGENS HET WACKER-PROCEDE

H.W.T.J. van INGEN AGNESGAARDE 4

NIEUWEGEIN

( ( ( ( ( (

c

o

o

o

INHOUDSOPGAVE Symbolenlijst Hoofdstuk I Hoofdstuk 11 Samenvatting en Konklusies Inleiding ~. 1 3 8 Hoofdstuk 111: Wacker-procédé 12 17 19 23 23 25 28 32 35 36 Hoofdstuk IV Hoofdstuk V Hoofdstuk VI Uitgangspunten

Beschrijving van het proces Berekening der apparaten 1. Propeencompressor

2. Reaktor

3. Flash-strip-kolom 4. Pomp

5. Regenerator

Hoofdstuk VII: Massa- en warmtebalans

Bijlage 1: Bijlage 2: Bijlage 3: Bijlage 4: Bijlage 5: Bijlage 6: Bijlage 7: Bijlage 8: Bijlage 9: Bijlage 10: Literatuurlijst Kinetiek 41

Conversie als funktie van de

katalysator-omloopsnelheid 50

Dimensionering der flash-strip-kolom 58 Berekening N.P.S.H. voor pomp P8 71

Drukval regenerator 73

Massa- en warmtebalans per apparaat 75 Berekening warmte-wisselend oppervlak in

reaktor Rl 82

Optimalisering der flash-strip-kolom Documentatie chemienormpompen Fysische konstanten 84 87 100 102

<. ( ( ( ( ( (

o

- 1

-LIJST VAN GEHANTEERDE SYMBOLEN

r k

~v

n

~mol

R T P H ~H r,s H25 .0.. f P G L

P

f

0'00

o Pt Pd Ui U g ó.h f K w Nu Re Pr

= reaktiesnelheid (mol/m .s;mol/m .h) 3 3

= reaktiesnelheidskonstante (eenheid: zie Bijlage 1) = volurnesnelheid, debiet (m3/s; m3/h) = molenstroom = molenstroom = algemene gaskonstante absolute temperatuur = druk = enthalpie ( (k) mol/s; (k) mol/h) ((k)mol/s; (k)mol/h) (=8,314 J/mol.K) (Kelvin) (N/m2; bar) (kJ/kg; BtU/1b) = standaardreaktie-enthalpie (kJ/mol) = standaardvormingsenthalpie (kJ/kg) = vermogen (kWatt) = gasstroom (kg/s)

=

vloeistofstroom

=

dichtheid

=

conversie

=

aktiviteitscoëfficient bij oneindige verdunning

=

dampspanning bij t

°c

(bar; N/m2)

=

dampspanning (bar; N/m2)

=

lineaire vloeistofsnelheid (m/s) = lineaire gassnelheid = hoogteverschil

=

friktie faktor (m/s) (m)

=

weerstandsgetal v.e. leidingbocht = kengetal van Nusselt

= kengetal van Reynolds

=

kengetal van Prandtl

=

=

=

=

=

warmte-overdrachtscoëfficient warrntegeleidingscoëfficient warmtedoorgangscoëfficient

soortgelijke warmte (konstante dynamische viscositeit (w/m2.0c) (W/m .0C) (w/m2.oC) druk) (kJ/kg.oC) (Ns!m2 )

- 2 -( Q = warmtestroom (kWatt) F = voedingsstroom (kg/s) F = oppervlak (m2 ) S = omtrek (m) C

net positive suction head (meter vloeistofkolom) N.P.S.H. =

Y = molfraktie (aceton) in gasfase

x = molfraktie (aceton) in vloeistoffase

K = evenwichtskonstante (=y Ix)

( Dk = kolomdiameter (m) L = kolomlengte (m) M = massastroom (kg/s) Dt = buisdiarneter (m) ( N = aantal schotels ( ( (

o

o

( ( ( ( ( (

o

- 3 -HOOFDSTUK I SAMENVATTING EN KONKLUSIES

In dit verslag zijn neergelegd de berekeningen ten bate van een ontwerp voor een acetonproduktie-eenheid van

45000 ton/jaar volgens het Wacker-nrocédé. Genoemde be-rekeningen betreffen voeding-, (bij)produkt- en energie-stromen en daarop aansluitend globale dimensionering en enige detaillering (b.v. materiaalkeuze) van een aantal apparaten.

Het maken van dit fabrieksvoorontwerp in het kader van mijn studie Chemische Technologie had tot doel enige ervaring op te doen in onderzoek naar de technische uit-voering en economische haalbaarheid van een bepaald Drocédé met een zekere capaciteit.

De technische uitvoering is neergelegd in hoofdstuk V

(Beschrijving van het proces), VI (Berekening der apparaten) en VII (Massa- en warmtebalans) . Daarbij heeft de faktor tijd mij doen beperken tot dat gedeelte waar reaktie,

regeneratie en scheiding van produkt en katalysator plaats-vinden. De laatste twee destillatie-torens (zie fig. 2 in hoofdstuk V) zijn dus niet in de berekeningen opgenomen. Aan de economische haalbaarheid van het ontwerp in zijn totaliteit is geen aandacht besteed. Immers, een econo-mische evaluatie van een produktie kan slechts gebeuren wanneer er een kompleet ontwerp is. Wel is enige vinger-oefening gepleegd aan de economische optimalisatie der flash-strip-kolom (Bijlage 3).

( ( ( ( ( (

c

(l

o

o

- 4

-Dit verslag is opgebouwd uit 3 delen:

A. Introduktie der stof aceton, inclusief zijn berei-dingsmogelijkheden en beschrijving van het principe

volgens welke het Wacker-proces verloopt. (hoofdstukken 11 en 111

B. Beschrijving van het ontworpen proces, waarbij flow-schema's én alle direkt van belang zijnde berekeningen.

(hoofdstukken IV t/m VII)

C. Berekeningen nodig voor en ter ondersteuning van het eigenlijke ontwerp (B) en andere benodigde gegevens

(Bijlagen 1 t/ml0)

Het ontwerp wordt gekenmerkt door buitenproportioneel grote of vele apparatuur, exorbitante massastromen en een daarmee gepaard gaand gigantisch energie-verbruik. Dit

alles is gebaseerd op de in Bijlage 2 berekende relatie tussen propeenconversie en katalysatoromlooDsnelheid,

uitgaande van een reaktorvolume van 100 rn3. Daaruit blijkt dat de in de literatuur] ,2,3 vele malen genoemde conversie van 99% nallilelijks realiseerbaar is. Dit vereist een pomp-capaciteit van meer dan 11527 m3/h. Gekozen is toen voor de weliswaar willekeurige, maar optimaal lijkende

3 Conversie

=

90% met Katalysatoromloopsnelheid-

=

7591 m /h. Deze nog steeds extreem grote vloeistofstroom is er oorzaak van dat de volgapparatuur ofwel bijzonder groot

Flash-strip-kolom: 3 stuks met lengte 9 m en diameter 6~'1 m ofwel bijzonder talrijk is

l ( ( ( ( ( (

o

o

o

- 5

-Ook de destillatie-kolommen zullen door de grote hoe-veelheid uit de flash-strip-kolom ontwijkende waterdamp van grote afmetingen zijn. Daarvan zijn weliswaar geen exacte berekeningen gedaan.

De apparatuur welke niet direkt in kontakt komt met de katalysatorvloeistof of met de daaruit ontwijkende damp,

zoals de propeen- en luchtcompressor hebben echter normale afmetingen. Getuige daarvan is de propeencompressor, welke ook berekend is in hoofdstuk VI.

Zonder het proces nauwkeurig economisch geëvalueerd te

hebben, is het zonder meer duidelijk dat het ontwerp, zoals in dit verslag uitgewerkt, niet rendabel zal zijn. Een

duidelijke indicatie daarvoor is te vinden in bijlage 3, waarin is berekend dat alleen al de energie-kosten der

flash-strip-kolom op 180 gulden per ton aceton neerkomen, terwijl de totale toegevoegde waarde voor aceton t.o.v. propeen 270 gulden bedraagt.

Een rendabeler procesvoering zal zijn te bereiken door beperking der rond te pompen hoeveelheid katalysatorvloei-stof, alsmede beperking van de hoeveelheid waterdamp welke uit het omloopsysteem (reaktor flash-strip-kolom regenerator) ontsnapt.Op verschillende plaatsen in dit verslag worden

in de vorm van eindopmerkingen verbeteringen aanbevolen, welke voor een deel op bovengenoemde beperkingen gericht

zijn. Die zullen het grootste effect sorteren.

Daarnaast zijn bepaalde bewerkingen niet altijd nodig, en leveren de investeringen in de daarvoor benodigde apparatuur nauwelijks rendement op.

c

r , r ~) - 6

-Samengevat worden de volgende verbeteringen aanbevolen:

1. Houdt de pH der katalysatorvloeistof konstant met een niet-vluchtig en thermostabiel buffermengsel dat niet aangetast wordt door de korrosieve elementen uit die vloeistof.

Berekeningen in Bijlage 2 tonen aan dat door buffering op pH

=

3 voor een conversie van 99% een katalysator-omloopsnelheid van slechts 2254 m3fh (minder dan

1/3 deel van het benodigde debiet in het oorspronkelijke ontwerp) vereist is. Dit levert direkt besparingen op in het aantal pompen (18 stuks minder) en minder flash-strip-kolommen (1 i.p.v. 3). Bovendien blijkt uit die berekening dat het reaktorvolume dan slechts 8 m3 be-hoeft te zijn.

2. Ontspan het uit de reaktor komende reaktiemengsel in de flash-strip-kolom naar de bij 1100e behorende

damp-spanning van water, n.l. 1,4 bar i.p.v. naar 1,0 bar en 100oe.

Er zal dan aanzienlijk minder dan 42,15 kgls (volgens huidige ontwerp, zonder verbeteringen) waterdamp ont-wijken, hetgeen veel minder koelwater, minder suppletie-HO , en kleinere destillatie-kolommen tot gevolg zal

2 .

hebben. Zeer veel energie zal bespaard worden doordat de katalysatorstroom dan niet meer van 1000e op 1100e behoeft te worden gebracht.

3. Vanwege de zeer geringe temperatuurstijging kan, net zoals bij de regenerator, bij de reaktor koeling achter-wege blijven.

De reaktor kan aldus goedkoper (zonder koelbuizen van titaan) uitgevoerd worden.

l ( ( ( ( ( ( ( ,

o

o

o

- 7 -4. De zich in de rest-N

2 bevindende waterdamp kan men beter meespuien dan doen condenseren.

Door een kleine hoeveelheid water te suppleren wordt een condensor (H3) uitgespaard.

( ( ( ( ( (

o

o

(1 - 8 -HOOFDSTUK 11 INLEIDING

Aceton is een alom bekende verbinding welke, zowel als eind- als tussenproduct, velerlei toepassingen heeft. In volgorde van belangrijkheid wordt deze stof aangewend voor de volgende doeleinden:

1. Bereiding van kunststoffen zoals rrethacrylaten, polycarbonaten en epoxyharsen.

2. Bereiding van diacetonalcohol, een oplosmiddel voor lakharsen, maar ook grondstof voor de produktie van rnesityloxide, methylisobutylketon en 2-methyl 2,4 pen-tadiol.

3. Als oplos- en extractiemiddel.

4. Andere toepassingen zoals verwerking tot perfluorace-tonen, welke als gewasbeschermingsmiddelen worden gebruikt.

De wereldjaarproduktie bedroeg in 1973 1,8 miljoen ton.

Technische bereiding van aceton is mogelijk volgens 3 procédés, met op elke daarvan een aantal varianten:

1. Dehydrogenering van isopropanol.

Dit is de oudste methode ter produktie van aceton. Er zijn vele uitvoeringsmogelijkheden, t.w. in gas-of vloeistgas-offase, in aan-(oxydatieve dehydrogenering) en afwezigheid van zuurstof, zonder er met katalysator, zoals Ag, Cu, ZuO, Cu-chromiet of Raney-Ni, elk onder verschillende condities.

l ( ( ( ( ( - 9

-2. Oxydatie van cumeen (Hoek-procédé).

Het overgrote deel (> 85%) der aceton-behoefte wordt gedekt door produktie volgens dit proces. Het is een van de zeer weinige commercieel toe-gepaste procédés waarin een aan elkaar gekoppelde produktie van twee stoffen, n.l. phenol en aceton, plaatsvindt. Het Hoek-procédé stamt uit de jaren 50 en heeft in zeer korte tijd, door de explosieve

groei der vraag naar phenol, de tot dan gebruikelijke isopropanol-route grotendeels verdrongen. Dit twee-traps vloeistoffase-proces kent ook een paar, niet essentieel van elkaar te onderscheiden, varianten.

3. Direkte oxydatie van propeen (Wacker-procédé).

Dit proces, waarop in het begin der zestiger jaren, een groot aantal patenten is verkregen, betreft een algemene methode om uit olefinen ketonen en acetalde-hyde te maken. Commerciële toepassing van deze methode ter bereiding van aceton uit propeen is echter nauwe-lijks van de grond gekomen, vanwege het konkurrerende Hoek-procédé. Alleen in Japan bestaan enige produktie-installaties van dit type. Het procédé heeft echter wel op zeer ruime schaal toepassing gevonden bij de produktie van acetaldelyde uit etheen. Het is een vloeistoffase-proces, met als katalysator een oplos-sing van PdCl

2 en CUCI2. Er bestaan twee varianten, n.l. de een- en de tweetraps-methode. Volgens de eerste

methode heeft de reaktie

propeen + zuurstof • aceton + water

in een enkele reaktor plaats in aanwezigheid van de katalysator. In het tweetraps-proces reageert in de hoofdreaktor propeen met de katalysator, waarbij aceton en water ontstaan, waarna de gereduceerde katalysator in een regenerator met zuurstof naar zijn aktieve vorm wordt teruggeoxideerd.

( ( ( (

c

( ( ()

o

- 1

°

-Het in dit rapport beschreven fabrieksvoorontwerp is gebaseerd op methode 3, het Wacker-procédé.

Het gangbare handelsprodukt is dermate zuiver dat het bijvoorbeeld voldoet aan de specificaties van de

Duitse Pharmacopee:

Zuiverheid Watergehalte Zuurgehalte

Niet-vluchtig materiaal Vrij van alkali

Kookpunt

>

99,7 0,2

<:

0,002

<

0,002 55,7

-% % % (als e0₂) % 56,3 oe

Met betrekking tot de gevaarsaspekten spelen de volgende gegevens een rol

Vlampunt Explosiegrenzen Dampspanning bij 20 Oe Mengbaarheid met water (150e) Mac-waarde Reukgrens 2,2 - 13 vol % 0,24 bar in alle verhoudingen 1000 ppm 200 à 450 ppm

Volgens de Wet Gevaarlijke Stoffen is aceton ingedeeld in klasse 3, die van de brandbare vloeistoffen.

De Hinderwet, volgens welke een vergunning voor de opslag van deze stoffen vereist is, kent in deze klasse 3 nog een indeling in K-categorieën. Aceton wordt daarin aangemerkt als een K I-vloeistof, na de tot vloeistof verdichte gas-sen (KO) de gevaarlijkste categorie.

( ( ( ( ( ( (

o

o

- 11

-Het transport van gevaarlijke stoffen is voor de ver-schillende vormen in een groot aantal internationale verdragen geregeld, met voor elk een dikwijls afwijkende klasse-indeling. Vanwege het lage vlampunt valt aceton bij elke indeling in de gevaarlijkste categorie, n.l. 3.1 of 3.a.

Er zijn geen toxische eigenschappen vastgesteld bij

aceton. De mac-waarde van 1000 ppm welke in de industrie wordt aangehouden is meer bedoeld als een veilige grens waaronder zeker geen irritatie van slijmvliezen of andere hinder optreedt. Proeven met ratten welke 20 maanden lang 8 uur per dag aan 3000 ppm werden blootgesteld, vertoonden geen klinische, klinisch-chemische of

pathalogisch-histologische afwijkingen.

- 12

-HOOFDSTUK 111

WACKER-PROCEDE

Het Wacker-proces is een methode ter bereiding van

aldehyden en ketonen uit olefinen en is ontwikkeld door de Duitse firma's Consortium für elektrochemische Industrie te München en Farbwerke Hoechst te Frankfurt am Main. De naam is afkomstig van de dochteronderneming van de eerst-genoemde, Wacker-Chemie te München. Als belangrijkste uit-vinder wordt J. Smidt aangemerkt.

De hoofdreakties zijn C 3H6 + Pd 2+ + H20 • C3H6O + Pd + 2H+ ( 1 ) Pd + 2Cu 2+ • Pd 2+ + 2Cu+ (2 ) C 3H6 + H20 + 2Cu 2+ Pd 2+

..

C 3H60 + 2H+ + 2Cu+ (3 ) AH r,s -7,7 kJ/molC3H6O 2Cu+ + 2H+ + _~O2

•

2Cu 2+ + H

20 ( 4)

AH

=

-261 kJ/mol H₂0

r,s

+ Pd2+ C 2+ , u .. (5 )

De reaktie geschiedt uitermate selektief naar aceton. Er

ontstaat slechts een zeer geringe hoeveelheid van het isomeer propionaldehyde.

Het proces is op twee manieren te bedrijven. In het eentraps-procédé vinden de reakties (1), (2) en (4) in één reaktor plaats.

( ( ( ( ( (

o

o

- 13

-De over-all reaktievergelijking hiervan is (5), propeen en zuurstof worden t.g.v. de katalytische

2+ 2+

aktiviteit van Pd en Cu >opgelost in water, omgezet in aceton. De tweetraps-route kent twee reaktoren. In de eerste vindt reaktie (3) plaats, waarna in een tweede

+

reaktor de gereduceerde katalysator Cu geregenereerd wordt.

Bij de acetaldehyde-bereiding, welke volgens het Wacker-proces bedreven wordt, hebben beide varianten toepassing gevonden. In de ontwerpen voor een aceton-produktie is echter alleen de tweetraps als mogelijkheid gepresen-teerd 1 t/m 5. Daar is .dan een extra reaktor voor nodig, maar die methode heeft de volgende voordelen:

1. Er kan gewone lucht in plaats van zuivere zuurstof worden gebruikt. Dat maakt investering in een lucht-scheidingsfabriek overbodig of geeft de producent een grotere onafhankelijkheid t.o.v. leveranciers van grondstoffen (°₂).

2. In tegenstelling tot de eentraps-methode behoeft de grondstof propeen geen hoge zuiverheid te bezitten. Daardoor kan met goedkopere grondstof gewerkt worden én is men aanzienlijk flexibeler dan met zijn tegen-voeter.

De grondstof mag tot ongeveer 10% inert bevatten.

In de praktijk wordt veel "commercial grade proylene", dat 7 vol % propaan bevat, toegepast.

In dit rapport zal verder alleen de tweetraps-methode nader beschouwd worden.

Deze methode laat zich het gemakkelijkst beschrijven aan de hand van het schema op pagina 14.

In de reaktor vinden in feite 2 reakties in serie plaats (1) en (2)). Eerst oxideert Pd2+ propeen + water tot ace-ton en H+, waarbij in principe metallische Pd ontstaat.

( ( ( ( ( (

o

o

o

PROPEEN (1) + (2)

I

REAKTOR

..

- 14 -ACETON PROPEEN ~

..

SCHEIDING ZUURSTOF (4 ) ...oL

,.

REGENERATOR

Fig. 1 Schematische voorsteling van het twee-traps Wacker-proces

Direkt daaropvolgend wordt Pd gereoxideerd tot Pd2+

door Cu2+. Om nu te voorkomen dat er vast Pd ontstaat, moet er een 200- à 400-voudige overmaat Cu2+ in de katalysatorvloeistof aanwezig zijn. Van de totale hoe-veelheid cu2+ mag slechts een klein gedeelte naar Cu+ worden gereduceerd

4 6 gaan optreden ' namelijk gekoppeld

omdat anders neerslagen van Cu Cl De katalyserende ionen bevinden zich aan chloorionen in de vloeistof. Nadat reaktieprodukt(en) en niet-gereageerde grondstof van de katalysatorvloeistof zijn gescheiden, wordt deze laatste naar de tweede reaktor gevoerd, waarin reaktie (4) plaatsvindt. Die tweede reaktor wordt de regenerator genoemd. De katalysator wordt daar immers volledig geregenereerd,

î

- IS

-Naast de hoofdreaktie vinder er ook nog, zij het in geringe mate, neven- en volgreakties plaats. De belangrijkste bij-produkten zijn propionaldehyde, isopropylchloride en ge-chloreerde acetonen.

De volgende reakties, met daarbij aangegeven waar deze plaatsvinden, spelen naast de hoofdreaktie een rol:

Pd 2+,Cu 2+ C 3H6 + ~02 ~ C3H6O (reaktor) ( 6 ) propionaldehyde C 3H6 + H+ + Cl

•

C3H7Cl (reaktor) ( 7) isopropylchloride 2Cl + 2H+ + _~02 - - - -•• H 20 + Cl2 (regenerator) (8) Cl 2 + C3H6O C₃H 60 + + -H +CI +~02 4Cl + 4H+ + 02 2Cl 2 + C3H60 +

---.- C₃H_SCIO+H +CI (reaktor) (9)

---~ •• C 3HSCIO + H20 (over-all) (10) monochlooraceton ---~.~ _{2H 20 + 2Cl2} (11) ----~ •• C 3H4C120 + 2H+ + 2CI (12) C 3H60 + 2H+ + 2CI + 02--~.~ C3H4C120 + 2H20 (over-all) (13) 1,1 dichlooraceton + 41,0 2 2 ( 14 )

Reaktie (6) is dezelfde als de hoofdreaktie, met uitzondering van de oriëntering der carbonylgroep. In reaktie (7) vindt in het licht zure milieu additie van HCI aan de dubbele band plaats. Volgens de reakties (8) t/m (13) worden in de regene-rator chloorionen tot chloorgas geoxideerd, dat ,op haar beurt in de reaktor t.g.v. de aanwezige carbonylgroep gemakkelijk met aceton substitutie-reakties kan uitvoeren.

( ( ( ( (

c

(

o

o

o

- 16

-De verbrandingsreaktie (14) treedt op t.g.v. nog aanwezige resten zuurstof welke opgelost in de katalysatorstroom van-uit de regenerator de reaktor hebben kunnen bereiken.

De katalysatorvloeistof dient een beetje zuur te zijn om uitvlokking van koperhydroxiden te voorkomen. In de reaktor wordt bovendien nog Hel (of althans H+-ionen) gevormd.

Dit gevoegd bij het zeer corrosieve Pd2+ (in staat om

palladium-metaal aan te tasten!) betekent dat de katalysator-vloeistof een dermate agressief medium is dat er specifieke eisen aan de toe te passen materialen moeten worden gesteld. Geschikt zijn titaan of staal met In titaan-bekleding,

tantaal, maar ook staal met kunststofbekledingen zoals eboniet, epoxyhars of teflon, afhankelijk van de secundair te stellen eisen zoals sterkte, slijtvastheid en warmte-geleidbaarheid.

r

[

c

(

o

- 17 -HOOFDSTUK IV UITGANGSPUNTEN

Beoogde produktie per jaar Aantal produktie-uren per jaar Beoogde zuiverheid aceton

Propeen-conversie

Selektiviteit naar aceton

Reaktieomstandigheden 1,2,3,4,7,10 Reaktor: Regenerator: volumen temperatuur druk (gemiddeld) volumen temperatuur 45000 ton aceton 8000 uren

99,7% (zie ook Inl.) 90% 0,94 100m3 1100C 10 bar 60m3 + 990C

druk (gemiddeld) 11,75 bar

Voeding: propylene, commercial grade bestaande uit 93 mol% propeen

7 mol% propaan (inert)

temperatuur en druk bij levering: 25°C, 1 bar

Katalysatorvloeistof: water met daarin opgelost: (bij intrede in reaktor)

2 mmol/l PdC1 2 500 mmol/l CUC1

2 pH

=

3

Kinetiek: volgens Dozono (zie Bijlage 1): r

=

k [PdC1 2

1

( (

c

( ( (

o

o

o

- 18

-Ten aanzien van de niet-hoofdreakties zijn de volgende waarden aangehouden.

De selektiviteiten naar de bijprodukten bedragen 3 ,7,1,2

propionaldehyde isopropylchloride mono chloor aceton

1,1 dichlooraceton verbrandingsprodukten 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01

Verder is er van uitgegaan dat in de regenerator 3 keer zoveel Cl₂ wordt gevormd als verbruikt wordt in de chlore-ringsreakties in de reaktor. Het resterende 2/3 deel ver-laat het systeem via flash-strip-kolom bij de eerste destil-latie-toren over de top.

Tenslotte is de temperatuur van het koelwater verondersteld o

(

c

( ( ( ( ( [)

o

- 19 -HOOFDSTUK V

BESCHRIJVING VAN HET PROCES

De technische uitvoering van het Wacker-proces is in d e l · t 1 era uur t 1 tlm 6 re e lJ dl" k Ul voerlg . t . b esc reven. h

Teneinde tot een opzet voor een aceton-plant te komen is ook de patentliteratuur la tlm 13 geraadpleegd.

Een uiteenzetting van het proces zal gegeven worden aan de hand van de flow-sheet op pagina 20.

De chemische bewerkingen vinden plaats in twee trappen. In de eerste, de reaktor Rl, wordt de grondstof propeen tot aceton geoxideerd onder reduktie van een deel van

h et ln e . d k a a ysatorstroom aanwezlge t 1 . C 2+ u to t C + u

De reaktor werkt onder druk, gemiddeld la bar om de over-dracht van gas naar de vloeistoffase te bevorderen. De

gehanteerde temperatuur van 1100C is de optimale temperatuur, daarbij reaktie-snelheid, nevenprodukt-vorming en korrosie in aanmerking nemend4. De reaktor bestaat uit een 25 meter lange lege kolom. Het propeen-propaan (93:7) mengsel, welk op druk (11,25 bar) is gebracht met de compressor C2,wordt met de katalysatorvloeistof in gelijkstroom van beneden naar boven door de kolom gevoerd.

Reaktor Rl zou ook als buisreaktor uitgevoerd kunnen worden. De kolom-uitvoering heeft echter als voordeel dat t.g.v. de minder turbulente stroming geen overmatige schuimvorming optreedt, welke bij de buisuitvoering hinderlijke vormen aan kan nemen. Bovendien is het bij een kolom mogelijk met bekledingen van hoogwaardige en dure materialen (zoals titaan) te werken, terwijl dat bij buizen minder eenvoudig is en daardoor dikwijls uitvoering in massief materiaal nodig is. Niet in de laatste plaats biedt een kolom voorde-len daar waar met verontreinigde of verdunde olefines gewerkt wordt. De olefinen-conversie is dan aanzienlijk hoger dan

~

o

o

~ _. __ ... --+--"<::::::' PROPEEN

o

' ) ,...,

Q

(0{~ R7

~

~~

H20-Hel- supplel,e T9

"

(I]:E~~~~:~

STOOM (ï)

~

18r!>-+-'J Tll ~ water

Prop1ono:dehyde . . Iscpropylchto',de Tll, ' Î

(

"

I])

~15~

Qel

water H16

t

~~~~

~

Water. Gechloreerde ., produk!en

ACETON- BEREIDING volgens het WACKER-PROCES

:;2 ~OPEE'~CHPRESSOR C6- IQC1!f'::'(;.Q,~R" ESSO~.__ HW .c:ci~~ !_!..',~sl~L"l~ HWT J van Ingen seplelT'ber 1979

""'

Rl REAKTOR H~VER"'.'ARt.lER Tg H1J

REBOllER--1.2... KOElJ'B. _ _ _ _ _ _ ~ ~~\~"T(~.r.rn:I.r"HATQi 7..! I CESlU.:!!-(W~ H ~ S:2'.l:!:tQJ1.c..:.... ____ --l

0

Stroomnr ~ Temp. ,n 'C@ElldrUklnbar

' -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ LI V_,-'c...:Gt.S~-_''M.[=·5TC1'-S(}UJ[R P8 KAfAlys,.,tU1-PCH' H 12 LIXt=U=I.:;:IS:.::DR'-'--_ _ _ _ --'-....LH;..''''6...t..:.CRE=o;IJ(::::-li=c.:R. _ _ _ _ _ --'---'-_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - '

N o

r-,. ,. ( ( ( ( ( (\ -.1

o

- ₂₁ -Uitvoering

van het proces

met een kolomreaktor

maakt het bedrijf

een stuk flexibeler

ten aanzien _{van haar} grondstof-voorziening.

De reaktiewarmte

wordt afgevoerd door middel

van een drietal _{warmtewisselaars,}

welke als pijpenbundels

in de kolom

zijn gemonteerd.

Daarbij wordt

stoom van 1 bar _opgewekt.

Het reaktie-mengsel,

dat bij het verlaten

der reaktor een druk van _{8,75 bar heeft,}

wordt daarop _afgelaten

naar

1 bar (en 1000

C)en vervolgens

een ontspanningsverdamper gekombineerd

met een stripper

(T9) binnengeleid.

Bovenin verdampt

het grootste

gedeelte

der aceton _{en bijprodukten} en een deel _{van het water}

der katalysatorvloeistof.

De

laatste resten

aceton worden _tenslotte

in een

schotel-kolom uit de vloeistof

gestript

door stoom.

De uit de top

der flash-stripkolom

komende gassen _{en dampen,}

te weten stoom, aceton, _organische

bijprodukten,

propaan, _propeen en enig CO

2 en Cl 2 worden voor een

deel in de condensor

HI0 gecondenseerd

en daarna _{als kokende}

vloeistof

aan de destillatiekolom

TIl toegevoerd.

Deze kolom _{is bedoeld}

om de lichtere _produkten,

propional-deh_{yde en isopropylchloride,}

af te destilleren.

Vanwege

het feit dat _{aceton volledig}

vrij van propionaldehyde dient te zijn _{en de vluchtigheden}

van deze twee _{niet zo} veel verschillen,

zal deze kolom

een groot aantal _schotels en een hoge _{reflux-verhouding}

moeten hebben.

Het bodem-produkt wordt

tot slot in de _{laatste kolom}

opgewerkt

tot

aceton in de top

en water en zware _produkten

aan de bodem. Aceton vormt _{met water}

In azeotropisch

mengsel met

samen-stelling

88,5 :

_1~,5I4

(1 bar). Verhoging

van de druk _doet het acetongehalte

in dit mengsel _stijgen.

(Bij een druk van 1,36 bar _{is het watergehalte}

nog 1,3%) _r

Opdat het pro-dukt kan voldoen

aan de in de inleiding

beschreven ge-bruikelijke

specificatie

zal een druk _{van ongeveer}

l,S bar in de laatste

kolom zeer waarschijnlijk

voldoende zijn.

---'\ . _.," . " ~: .... ~ .. /~:'\.", :-.t "

'-::-::-

...

-(

c

( (

c

c

()

o

(, - 22

-Aan de uit de bodem der flash-strip-kolom komende kataly-satorstroom (nr 15) wordt water en HCl gesuppleerd, van-wege verliezen: water verdwijnt in grote hoeveelheden uit de katalysatorstroom t.g.v. verdamping over de top van der flash-strip-kolom, terwijl HCl verbruikt wordt door oxidatie tot C1₂ in de regenerator (R7). Om de zuurstofoverdracht naar de vloeistof te bevorderen wordt ook de regenerator onder hogere druk bedreven. Teneinde de geregenereerde katalysatorvloeistof "vanzelf" naar de reaktor te laten vloeien wordt de druk in de regenerator wat hoger gekozen. Met pomp P8 wordt het katalysatormengsel daartoe op een

druk van 12,25 bar gepompt. Vanwege het agressieve karakter der vloeistof dient de pomp van een hoogwaardig materiaal te zijn vervaardigd. Aangezien dit soort pompen slechts beperkte capaciteiten hebben, zullen er hier meerdere van nodig zijn.

Aan de regenerator wordt samengeperste lucht toegevoerd via compressor C6. De regenerator is uitgevoerd als een buisreaktor. Volgens patent 121567710 is bij de regeneratie eenhuisreaktor enigszins voordeliger boven een kolom van-wege het kleinere benodigde volumen. In dit ontwerp is dan ook uitgegaan van een buisreaktor. Ondanks dat zich hierin een exotherme reaktie (ÓH

=

-130,5 kJ/mol Cu+) afspeelt,

r

behoeft niet te worden gekoeld. Er treedt dan slechts een temperatuurstijging van 0,90C op.

De geregenereerde katalysatorvloeistof en de rest-lucht (hoofdzakelijk stikstof) vloeien naar een gas-vloeistof-scheider, waaruit de lucht, na condensatie in H3 van de zich daarin bevindende waterdamp, via een aflaatventiel naar buiten kan worden gespuid.

Tot slot wordt in warmtewisselaar H5 het katalysatormeng-o

sel op 110 C gebracht alvorens tesamen met de propeen-stroom weer de reaktor Rl in te gaan.

(

c

c

( ( (

o

n

o

- 23 -HOOFDSTUK VI

BEREKENING DER APPARATEN

1. Propeen-compressor (C2)

Het aangevoerde propeen/propaan-mengsel heeft een druk van 1 bar. Aan de ingang der reaktor heerst een druk van 11,25 bar. Compressie kan het beste gebeuren in twee trappen met tussenkoeling. Per trap dient de drukverhou-ding dan V11,25' -::: 3,354 te zijn.

Gezien deze drukken en de benodigde capaciteit

~v

=

n . -RT

=

p 20 3600 . 8314 . 273 105 3

=

0,126 Nm /s 15

valt de keuze op een tweetraps-schottencompressor

Het voor deze compressie toe te voeren vermogen, de hoe-veelheid af te voeren warmte en de eindtemperatuur zijn berekend aan de hand van de Mollier-diagrammen 16 voor propeen en propaan. Hieronder zijn vermeld de gehanteerde gegevens en de berekening voor propeen. De temperaturen echter zijn fictief: deze gelden voor volledig isentrope compressie. In werkelijkheid liggen ze hoger, ook die na de tussenkoeling. In feite wordt daar dus wel een

tempe-ratuurdaling van 29,2oC tot stand gebracht, maar niet

zo-o 0

als onder aangegeven van 72,5 C naar 43,3 C . De

werke-lijke eindtemperatuur, welke t.g.v. wrijving, lekkage

etc. hoger dan 93,30C is, wordt uiteindelijk alsnog

be-rekend m.b.v. het rendement.

Ie trap P 1 bar T 250C H

₌

309 BtU/lb 0

°

0 P 3,35 bar _Tl

₌

72,50C _Hl

=

341 BtU/lb 1 43,30C I

l ( ( ( (

c

(

o

o

n

2e tra.l2 Pl

=

P 2

=

3,35 bar _Tl 11,25 bar T 2 - 24 -43,30C

=

93,30C Hl

=

320 BtUjlb H 2

=

352 BtUjlb 1,3518 • { (341 - 309) + (352 - 320) } . 2,326 kW = 201,2 kW.

Uitgegaan is van een over-all rendement van 0,8 zodat

het benodigde asvermogen bedraagt

P as

201,2

0,8 251,5 kW

De warmte-afvoer bij de tussenkoeling is groot:

Q

=

1,3518 (341 - 320) . 2,326

=

66 kW

De eindtemperatuur, hier dus enkel voor propeen berekend, zal bedragen

T . d _el.n

=

93,3 + 251,5 -_{1,3518 . 1,71 .} 201,2

=

Gekombineerd met eenzelfde berekening voor propaan, geeft dit de volgende totaalcijfers

P

=

270,4 kW

as,totaal Qtotaal T . d _el.n

= 70,5 kW

Het koelwater (1,5 kgjs) van 25°C ondergaat een verhoging van 11,2oC in temperatuur.

( (

c

( ( (

c

o

o

o

o

- 25 -2. Reaktor (Rl)

Uitgegaan is van een reaktor met een vloeistofvolume van 100 m3. Op basis daarvan is in Bijlage 2 berekend welke katalysatoromloop-snelheden vereist zijn om een bepaalde conversie te bereiken.

Gekozen is voor een conversie van 90%, waarvoor een debiet van 7591,4 ton/h nodig is. Deze keuze is vrij willekeurig. Hij houdt het midden tussen de vrijwel in

alle literatuur 1 t/m 5 vermelde conversie van 99% en 'n nog enigszins redelijk geacht debiet.

Het totale reaktorvolume is afhankelijk van de verhou-ding der vloeistof- en gasstroom. De gasstroom bedraagt, uitgaande van een konstante druk van 10 bar in de reaktor:

~v

=

.

RT n P , _8,314

_.

₃₈₃ 396 m3/h

9

v ,in = 124590 = 106

~v,uit

= 20307 8,314

.

383 = 64 m3/h 106

De gemiddelde gasstroom door de reaktor is dan 230 m3/h. Dit is dermate gering t.o.v. de vloeistofstroom, terwijl bovendien bij een dergelijke druk nog een aanzienlijk deel zal oplossen, dat m.i. met deze gasstroom geen reke-ning behoeft te worden gehouden bij de berekereke-ning van het reaktorvolume. Derhalve bedraagt

v

_reaktor

=

100 m 3

De reaktor is uitgevoerd als een kolom van 25 m lengte en 2,26 m doorsnee. Tengevolge van de hoogte bestaat er tussen begin en eind van de kolom een drukverschil van 2,5 bar. Bij een P.

=

11,25 bar én P . t

=

8,75 bar is de

l n Ul

gemiddelde druk in de kolom 10 bar. Met deze laatste waarde zijn in Bijlage 2 de berekeningen uitgevoerd.

c

( ( ( (

c

c

c

o

o

o

(î - 26

-Aangenomen is dat het reaktiemengsel als een

prop-stroom door de reaktor prop-stroomt. (Achteraf moest echter worden vastgesteld dat er waarschijnlijk een behoorlijke afwijking t.o.v. propstroom optreedt omdat L/d

t = 11< 50

hlj Re

=

5.10 6 ) 17, 18. De reaktor wordt isotherm

bedre-ven. Blijkens de warmte-balans moet dan 1092 kW afgevoerd

worden. Vanwege de hoge temperatuur (1100C) is het

moge-lijk stoom op te wekken. Dat gebeurt in een aantal koelers,

waar ketelwater van 250C aan wordt toegevoerd. De

stoom-produktie bedraagt dan

~stoom,

1000

=

1092

75 . 4,1868 + 2256,9

=

0,425 kg/s

Berekening van het warmte-wisselend oppervlak en enige detaillering betreffende de uitvoering der verdampers is,

zij het zeer globaal, in Bijlage 7 uitgevoerd.

De reaktor dient vanwege het zeer agressieve reaktie-medium van een bijzonder resistent materiaal te zijn

ver-vaardigd. Omdat via de reaktorwand geen warmte wordt

afge-voerd kan hier volstaan worden met_constructiestaal met

een bekleding van teflon (zeer duur) of epoxyhars. De warmte-wisselaars, 3 verdampers, dienen echter uit een

goed geleidend materiaal te bestaan. Gekozen is voor pij-pen van titaan (weliswaar heeft het 7 keer zo dure tantaal een ongeveer 3 keer zo grote geleidbaarheid als titaan,

maar het valt te be'twi j felen of dit een grote invloed heeft

15î

op de totale walJmte-weerstand J. Deze verdampers

bevinden zich in de vorm van pijpenbundels in de stroom-richting in de reaktor.

kata-- 27

-lysatorvloeistof gebufferd wordt op een pH=3 voor een

i

= 0,9 slechts een

reaktorvloeistof-3

volume van 6,4 m en een katalysatoromloopsnel-heid van minimaal 2085 m3/h vereist zijn.

Voor

~

= 0,99 zijn dat V_vlst= 8,0 m3 en

~v,kat ~

2294 m3/h. Dit zou een aanzienlijke verbetering van het proces in kunnen houden.

Voorwaarde is dat een buffermengsel gevonden wordt dat

1. chemisch stabiel is in het nogal reaktieve milieu,

2. geen neerslagen geeft met de ionen uit het reaktiemengsel,

3. thermisch stabiel is,

4. geen vluchtige bestanddelen bevat, welke in de flash-strip-kolom uit de katalysator-vloeistof kunnen ontwijken.

N.B. 2 Het afvoeren der reaktie-warmte, zoals gepland in dit ontwerp, zou eventueel achterwege kunnen blij-ven. Dat zou slechts een verhoging der temperatuur

L ( ( ( ( r , ) - 28 -3. Flash-strip-kolom (T9)

Het uit de reaktor Rl komend reaktiemengsel dient ge-scheiden te worden in katalysatorvloeistof enerzijds en reaktieprodukten en uitgangsmateriaal anderzijds. Dat gebeurt door het mengsel eerst te ontspannen

(naar 1 bar) in een flash-ruimte, waarbij een deel van het mengsel in damp overgaat, en vervolgens de vloei-stof te strippen. Dat laatste gebeurt in een schotel-kolom met als stripgas oververhitte stoom van 3 bar, 190oC. Kolom en flash-ruimte zijn gekombineerd in één apparaat. Berekend zijn de afmetingen van de kolom, terwijl die voor de flash-ruimte geschat zijn.

Schematisch ziet de flash-strip-kolom met de bijbehorende massastromen er als volgt uit:

l,

t

f----'---'----1 '2. f - - - 1 3 1

'1,

....

.

\ 00 c'C Fig. 3: Schematische voor-stelling der flash-strip-kolom.

l. (

c

( ( ( ( Cl

o

o

- 29

-Ter verklaring der stromen in fig. 3 : F splitst in de flash-ruimte in een dampstroom G' en een vloeistof-stroom L . Deze vloeistofvloeistof-stroom wordt vervolgens in de

o

kolom gestript met een gasstroom G _n+ l ' De boven uit de kolom komende, acetonrijke, gasstroom is aangeduid met G₁. Samen met G' vormt zij de totale uit de flash-strip-kolom ontwijkende gasstroom G

tot' In Bijlage 3 zijn de verschil-lende stromen per voedingseenheid (dus per F

=

1 kg/s) berekend.

Met behulp van die gegevens zlJn voor verschillende stoom-doseringen (G

n+1) werklijnen geconstrueerd in het x-y-diagram (zie Bijlage 3). Daarbij is gesteld dat slechts 0,1% der de flash-strip-kolom binnenkomende aceton met de katalysatorstroom (L ) mag worden meegenomen naar de

n

regenerator, alwaar deze door verbranding verloren gaat. D.m.v. een "trapjeskonstruktie" is uit het x-y-diagram het aantal theoretische evenwichtstrappen bepaald. voor elke gekozen stoomdosering, waaruit met behulp van het over-all schotelrendement het reële schotelaantal berekend is. Voor elke situatie is bovendien een veiligheidsmarge van 1 (extra) schotel aangehouden. Gekozen is voor een schotelafstand van 0,5 meter. Daarmee ligt dan de relatie tussen stoomdosering enerzijds en kolomlengte/aantal

schotels anderzijds vast: zie de kolommen 2 en 7/8 in de tabel van Bijlage 3.

Naast de bij elke stoomdosering behorende lengte is ook de er bij behorende kolomdiameter belangrijk voor het uit-eindelijke ontwerp. Hierbij spelen de totale hoeveelheden gas en vloeistof welke door de kolom verwerkt moeten wor-den de hoofdrol. Daarnaast zijn schotelafstand (0,5 m),

2

schoteltype en overlooprandlengte per m schoteloppervlak van belang. Gekozen is voor zeefschotels met voor de laatste grootheid 0,5 m/m2.

l ( ( ( ( ( r , - 30

-In de berekening zijn gehanteerd de "Capaciteits-curven voor zeefschotels", zoals door professor F. Zuiderweg in zijn college i20 gepresenteerd 25 In Bijlage 3 is die berekening uitgevoerd en zijn de resultaten in de kolommen 9 t/m 15 van tabel 2 neer-gelegd.

De kolommen 12 en 13 geven de diameters voor de strip-kolom waaraan een voeding van 1 kg/s, resp. de werke-lijke voeding (F

=

2253 kg/s) is toegevoerd. Verder is nog uitgerekend welke diameter de stripkolom heeft in-dien er 2 of 3 stuks van in bedrijf worden genomen: kolommen 14/15.

In dit geheel aan resultaten zijn vooral de buitenpro-portionele diameters opvallend. Het is moeilijk een ver-antwoorde keus t.a.v. diameter, hoogte en stoomdosering te maken. In Bijlage 8 is een optimalisatie gepleegd, waarin afweging van kosten kolomhoogte tegen de stoom-kosten heeft plaatsgevonden. Echter, vanwege nogal ver-gaande aannames moet aan deze berekening slechts zeer ge-ringe waarde worden toegekend.

Uiteindelijk is de vrij willekeurige keuze gedaan voor uitvoering in 3 kolommen, elk met een diameter van 6,1 m en een hoogte van 9 m (18 schotels), waaraan 1,18 keer de minimale dosering ofwel 50,67 kg/s stoom wordt toe-gevoerd.

Omdat geen warmteuitwisseling naar buiten behoeft plaats te vinden in de flash-strip-kolommen, kan een stalen kolom met een kunststof-bekleding worden toegepast. Te denken valt dan aan een eboniet-bekleding. De schotels lenen zich echter minder gemakkelijk voor een bekleding, zodat hier titaan als deklaag dient te worden toegepast.

Het flash-gedeelte boven de strip-kolom kan uitgevoerd worden als een lege cilinder met behoorlijke afmetingen, vanwege de grote expansie die daar plaats vindt.

c

c

( ( ( ( (

o

() - 31

-Een diameter van 8 meter en 'n hoogte van 2 meter zullen zeker voldoende zijn, gezien de dampstromen G

tot

=

97 kg/s en G1

=

54 kg/s. (De doorsnee opper-vlakken van flasher en stripper verhouden zich als 1,8 : 1). Vanwege het feit dat het geheel enigszins topzwaar is, is een goede ondersteuning van dit ap-paraat wel vereist.

Samenvattend hebben de berekeningen t.b.v. de schei-ding tussen produkt en katalysatorstroom geresulteerd in: 3 flash-strip-kolommen onderverdeeld in: flasher diameter lengte stripper diameter lengte schotels 8 m 2 m 6,1 m 9 m 18 stuks overlooprand 0,5 m/m

waarin de volgende stromen:

F

=

2252,82 kg/s L

=

2210,67 kg/s 0 G 42,15 kg/s Gn+₁

=

50,67 kg/s G1

=

54,46 kg/s G

=

96,61 kg/s tot L

₌

2206,88 kg/s n 2 schoteloppervlak

)

- 32

-N.B. 1 De veel geringere katalysatorstroom welke mogelijk is bij buffering der oplossing (zie Reaktor) zal ook tot gevolg hebben dat de stoomdosering veel lager kan zijn én er slechts met één kolom volstaan kan worden. Vanwege de hoge concentratie zijn dan wel meer schotels vereist.

N.B. 2 Om een geringere hoeveelheid vloeistof te laten ver-dampen,bij de ontspanning (in deze opzet 42,15 ks/s), waardoor later én minder water behoeft te worden

gesuppleerd, én minder behoeft te worden opgewarmd

(H5) én minder koelwater nodig is (HIO), is ontspanning naar een druk hoger dan 1 bar (en temperatuur hoger dan 100oC) aan te bevelen.

4. Pomp (P8)

Na suppletie van water/HCl aan de katalysatorstroom dient deze op de ingangsdruk der regenerator, 12,25 bar, te worden gebracht.

De totale pompcapaciteit moet bedragen: 2,108 m3/s. Het daartoe te leveren vermogen is

P

eff

=

2,10838 . (12,25 - 1) . 10 5

=

2372 kW.

Gerekend met een rendement van 0,7 voor een debiet dat ligt tussen 100 en 1000 m3/h 15(zie verder op), bedraagt het totaal door de pomp opgenomen vermogen 3388 kW.

Het extra vermogen van 1016 kW wordt omgezet in voelbare warmte van de verpompte vloeistof (zie balans).

Teneinde een pompkeuze te doen is documentatiemateriaal van 3 fabrikanten, Begemann, K.S.B. en Sulzer bestu-deer · d 27 t/ro 30

)

)

)

" J

- 33

-De volgende 3 omstandigheden bepaalden grotendeels de keuze:

1. de zeer korrosieve vloeistof, 2. de druk van 12,25 bar,

o

3. de temperatuur van 100 C.

Vrij eenduidig komt daaruit de serie C.P.K.-chemienorm-pompen (volgens DIN 24 256) van K.S.B. naar voren als de meest geschikte voor dit doel. Er zijn daarin wat materi-aal betreft zeer uiteenlopende mogelijkheden (zie Bijlage 9) Gekozen is voor de uitvoering in titaan, omdat het alter-natief, n.l. de met eboniet bekleede gietijzeren pomp, duidelijk niet aan de condities voldoet. Ook in hand-boeken wordt van pompen uit titaan vervaardigd gesproken. De capaciteit van dergelijke centrifugaalpompen gaat echter niet verder dan 300 m3/h, zo blijkt uit de ook in de bijlage opgenomen Q-H-kolommen. Om 7590 m3/h te verpompen zou dit neerkomen op installering van 26 van dergelijke dure pompen. Ongetwijfeld is dit ook een faktor welke de rentabiliteit van dit procédé zeer nadelig zal beinvloeden. De op het specificatieformulier vermelde ge-gevens betreffende vermogen zijn die van zo een pomp. De daar vermelde waarde der N.P.S.H. is in Bijlage 4 berekend.

N.B. Terugbrengen der rond te pompen katalysatorvloei-stof van 7590 naar 2294 (bij 99% conversie) m3/h betekent ook hier een aanzienlijke besparing, zowel in energie (2364 kW minder) als in investering

l ( ( ( ( ( (

o

o

o

o

Technische Hogeschool Delft

Afd.Che~ische Technolocie

- 34

-Fabrieksvoorontwerp No: 2462

Datum: november 1979

Ontworpen d00r:H.W.T.J. van lngen

s

PEel ?lCArrrrFO~(i,mLlF:i1 CF.N'T'Hl FUGAAL POHP

Dienst :

Type :

Aantal : ₂₆

PEYSlSClfE C I~G EVEr;s pnr'îPVLOETSTOF :

Fluidum _{; water~ge oplossing} Temperatuur,T : 100 C

Dichtheid, f! : 1067, 8k

_g/

m3

Viscositeit,

'Tt

:0,282 cP

Dampspanning, _Pd ; _1,0 bar bij 1.0QoC

'[ERr~OGF.!; : _TOTAAL Capilciteit ctJ_v : 0,081 m 3

Is

2,108 Zui8"druY.: D 1,0 bar -z Persdruk _Pp : 12( 25 bar $v Pn

-

Pz

)

Theoretisch vermogen : _91,22kl_..J 2372

1000

!luttirr effect ; _0,7

Asverr.lO,""en : _{1 30 ,31} kW 3388

C()~: STIWC'l'l EVE G l·~G r.VENS :

Aantal omw. per min. : 2900 Nom.diam.zuigaansluiting : 16 cm

Aandrijving ; _{Nom.diam.persaansluiting}

.

.-

-Type el ec tromo tor : Lagerkoeling : ja/nee

Spannin,g; : V Pakkingbuskoeling : j a

I

lSIlee{

Draairichting ; _{Smothering gland : ja/nee}

Fundatieplaat :recombineerd- indien ja :

tweedelig Sluitvloeistof :ja/~

Elast.koppeling :ja/~ Spatrinf'en : ja/nee

!'!anometcr zuifzi.ide : Pakking _:o.a.te

r':anometer perszijde : Sleeprillgafdichting _l< I'lin.overdruk boven _{Pd' Pm} : 0,081 har ~: • p. S • H.

,

_{Pm·t>·g :0,81 m}

r,~ A rr :-: R I A A L :

POr.Jphuis : titaan Slijtringen :

',taaier : titaan Asbus : titaan

As : SM-staal (C 45 N)

Bijzondere v~nrzieningen;

';/erkdruk : _12,25 bar Persdruk max :16 bar

*

doorstrepen wat niet van toepassing is.

c

c

c

c

( (

o

o

o

- 35 -5. Regenerator(R7)

Aan deze reaktor zijn geen (reaktor)berekeningen ge-pleegd. Wat zijn omvang en type betreft is uitgegaan

10

van een patent . Volgens deze is een buisreaktor het voordeligste en uit voorbeelden blijkt dat een volumen nodig is dat ongeveer de helft van het hoofdreaktor-volumen beslaat.

Aldus is gepland een buisreaktor van 60 m3. De dia-meter is zodanig gekozen dat de drukval nog

accep-tabel bleef. Bij een diameter van 0,75 m. is de lengte der buis 135,8m. Het beste kan dit uitgevoerd worden als heen en weer gaande buizen met niet al te scherpe

bochten. Gekozen is voor 6 buizen van 22,6 meter lang welke in verticale richting staan, teneinde gas-vloei-stof-ontmenging tegen te gaan. Je drukval over de regenerator bedraagt 1 bar (zie Bijlage 5 ) .

'd '

c

+ C 2+ , th kt'

De reOXl atle van u naar u lS een exo erme rea le. De daarbij geproduceerde warmte kan echter gemakkelijk opgevangen worden door de grote hoeveelheid water. Bij niet-koeling loopt de temperatuur van het mengsel

o slechts op van 98,6 naar 99,5

c.

Vanwege de korrosieve vloeistof tesamen met de oxida-tor lucht moet ook de regeneraoxida-tor uit een zeer resis-tent materiaal bestaan. Omdat geen warmte-afvoer via de wand behoeft te geschieden kan deze buis reaktor uit staal vervaardigd worden en aan de binnenkant met epoxyhars worden bekleed.

N.B. Omdat het regeneratorvolumen gerelateerd is aan de reaktorgrootte (R 1) zou een gebufferde kataly-satoroplossing ook hier een groot voordeel op-leveren: nl. 4 à 5 m3 i.p.v. 60 m3. De kleinere katalysatoromloopsnelheid zou een temperatuur-stijging van ongeveer 30C geven.

(

c

( ( (

c

o

o

o

- 36 -HOOFDSTUK VII MASSA- EN WARMTE-BALANS

De hierbij gevoegde massa-/warmte-balans is het resultaat van de meer gedetailleerde balansen per apparaat, welke

zijn neergelegd in Bijlage 6. Vanwege de complexiteit der stromen zijn de balansen daar dubbel uitgevoerd. Voor een goed begrip van de hier gepresenteerde totaal-balans en stroom/componenten-staat zijn de in de

bij-lagen opgenomen apparaatbalansen een absolute noodzaak. Een korte toelichting bij de totaalbalans hier is echter ook nodig.

Bij de uitgaande stroom staat 2372 kW. aan pompenergie. Dit is energie welke is opgeslagen in de verhoogde druk van het reaktiemengsel. Deze energie komt vrij in de vorm van wrijvingswarmte en hoogte-energie (totale druk-val van 12,25 tot 8,75 bar) en bij het ontspannen der vloeistof in de vorm van kinetische energie. Omdat de wrijvingswarmte niet berekend is en beide andere vormen

in deze energie-beschouwing achterwege blijven, is deze 2372 kW. in z-n totaliteit als uitgaande stroom gezet. B y de warmtEbalans over de flash-strip-kolom blijkt dat, alhoewel deze adiabatisch bedreven wordt, voor de

be-treffende verdeling der stromen 2269 kW. zou moeten worden afgevoerd. Vandaar dat ook deze bij de uitgaande stroom is gezet.

Tenslotte resteert nog een verschil van 131 kW. in de warmte-balans. Zeer waarschijnlijk is dit een

afrondings-fout. Met een standaardvormingsenthalpie

Ó

H~5 =

-15891,23 kJ/kg zou ket verschil al t.g.v. een verschil van

0,0082 kg water tussen in- en uitgaande stroom ontstaan. Omdat soms in 4 en andere keren in 2 decimalen is gewerkt, is een dergelijk verschil goed mogelijk.

l (

c

( ( ( r, ,

M

1 .it.j8l l,S - _Ll2J.7 50,67 44,22

IN

Q

?'70 ft 40C:; 8 -()66366 -699214 3388

Voor-waarts

M

Q

1 /j (, '){)C).7 ')0C;7, 1 () . -: -' ! _ 326ltlL1 q7 2206,8.0 "i20/~1910 Q2t.jl,1 -3271';0109 06.89 1-1..268278 22Jl,58 7;2T5988/l

-

37

-Massa -en

_Retour

_UIT

Warmtebal ans

M

M

Q

Q

, irnp~. _.... U '~ ·TAT"":;'"';) • .-...J J. l

..

1.') _70.5 "0" """Rt<:QQO~ -',. , . .i" _':"; •. ..1\,J _ . AID~ID VOEDIFG

...

C2 (D

..

T~()~T._

.~

\-lAl'ER

G)

,

::l

('"'I_uT, ... _·,.a.'!' _·, T Rl 0,4 2 47 1092 ~'~~~3TJ ,~ \!ATZR

~@

-~ ."

I

'~"roo~.; _{.' T9}

@

--~

---I

@

~ y '~ TFPT,F,TIE ~

Q9

"Y P8 PO~IP- "-m~E~GIE

~

(~

?2S1.6s

~

32641198 t...- Il' A

....

-~

R7 r-...-;

.-{

1:\ _2,48 ~ ')') A hl

1--<2:

jl

l ( 2,L1819 1L1 (

.

( 5,0 ( (

40

,

9

c

785

--o

t

1 945,6 5 5

t

t

-

38

-C 0~~Pn.3S ~j 0,,- .... 812,85 _IA.RJ'::~ID

...

a.

LUCHT fto. XO:ST,1:T AT~R

..

I

@

I v c6 14 588,24 : ·0:8I,1:! ArL'ER _.:... ... 4

..

....

l~OELTJAT:SR 'l4 5,0 396 KO:6VJATER

..

_H3

LUCHT

...

1,9304 146

0)

P251

o,

/"r 7 I -~27AOt26

"

CO~_·~~E:HS1\.A.T ... 40,9 12843

..

,

::5

S

rroOT--::

_...

_~ 112071

..

T~OELT.rAT:SR

....

... _{785 213819}

--

_@

::l10

:~0;:;L1,vAT"':;R ;a,

..

PRODm~TElT lIb.

(naar ])"7... :J '~ ... ; cp ~ • ) 96,90 -1482097 P07':},

-'"

E\ E?.GIE ~ 2372 1;[ J.J~YTE-A'l "'" 2269 VOER l"LASH -:JTRIPXOLmI

-I

. 1-1248632 .... ::~--

Totaal

;>

j

;45,6

55

1~~

485

01

-Massa in

kg/s

Warrnte

In

~<VV

Fa

bri eks

v

()oront

vverp

1\10:

2.

'-16

2

I

!.

i : ; , i , i i J :

!

J , i , !

i

,

I

I

I

i i I I , J

.

':) ')

A pparaa tsTroom

, Componenten

Propeen Propaan Watermenqsel Lucht Aceton+Bijprod. CO')

Totaal:

A DParaatstroom

, Componenten

Propeen Propaan Watermengsel Lucht Aceton+Biiprod. CO", --~ CL, L.

I

_I

_Totaal:

M

in

kg/s

0.

in

kW

o

() 1

-M

Q

1,3518 657,6 0,1066 -251,8 1,4584 405,8 8

M

Q j 2251,6535 -3264119 2251,6535 -3264119 ')

"

'"

'1 2 3

M

0-

M

Q.

M

0,1352 83,97 1,3518 843,1 0,1066 -236,16 0,1066 -237,4 ~251,110 8 -3263400 1,9304 1,7092 -7003,63 0,0382 - 338,86 2253,1 ~3 26 4149 7 1,4584 569,7 1,9304 9 10

M

Q

_M

Q

_M

~2 251)6 5 35 32740030 1,9304 146 2,4819 224,61 2,4819

9

2253,5839 32739884 2,4819 224,61 2,4819

Stroom /Componenten staat

,..., 4/5

0.

146 146 11 Q / /

"

7

M

Q 2251,653: -3274042 2251,6535 -3274042 12

M

Q 2251,10 32740109 2251 10 32740109 W I.D

r-r""\ J ''J

ApparaatsTroom

, Componenten

Propeen Propaan Watermengsel Lucht Aceton+Bijprod. CO" Cl" Water(damp)

Totaal:

Apparaatstoom

f

Componenten

Propeen Propaan Watermengsel Lucht Aceton+Bijprod. CO') Cl" «. Water (damp)

Totaal:

M

in

kg/s

0.

in

kW

o

':J 13

M

Q 0,1352 85,27 0,1066 -236,96 2251.1108 f-3263400~ 1,7092 f-7003,63 0,0382 339,21 2253,1 32641497 18

M

Q 0,14 85 27 0,11 236,96 1,71 ~6234,47 0,04 338 86 0,16 411 94,74 1475783 9fi g 1482097

..

,

J

M

0,14 0,11 1,71 0,04 0,16 94,74 96,9

M

r""\ 14

Cl.

85,27 -236,96 f-6234,47 f- 338,86 411 f-1261964 f-1268278 Q r""\ 15

M

Cl

M

2206 88 -320419lC 44,22 2206,88 -320419lC 44,22

M

Q

_M

Stroom /Componenten staat

"-''" -r"o, I'] 16

Cl

M

-f-699214 50,67 699214 50,67 Q

_M

r--. 17 Q -666366 1-666366 Q I I I I i .t::> o

,-c

(

c

(

n

o

o

- 41 -BIJLAGE 1 KL~:STIEK

Voor de reaktie van olefinen met Pd2+ in water, waarin zich

bovendien Cl en HT - ionen bevinden, is door Henry 20,21 de

volgende kinetiek vastgesteld:

r = = k

~d

Cl~

-J

[ _CnH2d

[cl-1

2

[

H

3

0+

]

(1)

~ie

rin

is

FdCl~-

het aktieve komplex dat gevormd wordt bij

oplossen van PdC1

2 in overmaat Cl- -ionen, afkomstig van een andere verbinding.

Voor lage

PdC

l

~

-

-concentraties komt Eoiseev22 tot dezelfde

kinetiek, maar bij hogere koncentraties bestaat zijn kinetiek

-vergelijking uit twee termen. Het meeste onderzoek is echter ge

-richt op etheen, zodat genoemde literatuur geen gegevens verschaft omtrent ko en Ea~t van de propsen-oxydatie.Voor meer informatie daaromtrent wordt allerwege verwezen naar het artikel van

T. Dozono 23 et al in het Bulletin of the Japan Petroleum In

-stitute, 'n hel aas niet zo toegankelijk vaktijdschrift.

Dozono is op grond van zijn experimenteel werk tot de volgende

kinetiekvergelijking gekomen

r = (2)

In dit ontwerp zal deze door Dozono vastgestelde kinetiek

gehan-teerd vlorden met dien vers tande dat i. p. v. de partiaaldruk pC 3H6 de concentratie ~3H~ zal worden aangehouden. Omdat beide gr oot

-heden in elkaar uit te drukken zijn doordat pC

3H6

=

RT ~3H~ is

dat toegestaan. Het heeft natuurlijk wel konsekwenties voor de

eenheid w2arin k wordt uitgedrukt.

Omdat nozono geen k heeft berekend ~el E k~) en deze ook niet zo

o a v

uit de fiGuren is af te l ezen zijn de resultaten uit bijgaand artikel bewerkt.

l ( ( ( (

c

( 0

o

o

o

- 42

-Set afgesloten systeem bevat 40 cc katalysatorvloeistof, waarvan

samens t ellinG bekend, in de real:tor en 1044 cc Gasmengsel ,

Haar-van de dru~ gemet en wordt met een manometer en ook kan worden

sal1encesteld zoals gewenst. Dit Gasmen~sel wordt met een der~ate

hOGe snelheid door het systeem gepompt dat het praktisch over een

komt mot een complete menGing van gas en vloeistof. Zodoende kan

men het geheel al s een ideale batchreaktor beschomven. De reakti e

-snelheid \vordt gemeten aan de drukafname dp al s funktie van de ti jd.

Daarui t Hordt de initi~le reaktiesnelheid, dus de snelheid op t i jdstip t

=

0 waarop de concentrati~ ~3H~ exakt bekend i s , be

-rekend. Met behulp van de initiêle reaktiesnelheid, de initiäle

03~i~

en de

~

d

2+J '

[CI-J

en [H+ ] kan dan de r eaktiesnelhei ds

-konstante k bij de gel dende temperatuur (30°C) Horden uitgerekend.

De massabalans over propeen luidt

dN

t

(3

,

-1·-9

nro-p r V in ::10 1 C

1,

dt

=

vIst 3ü

6

.

m vlst/ .TInn , V _~pC2H6 f;2:§.. r V RT rit

·

vIst [PdCl sJ

_~

cr

J

V k • V y.L 3

.

vIst

=

·

_[CIJ

2,21 [H+J [PdCI L pC_H- )

₆

.

k V

=

· ~l-] 2 ,21 .[~-(t] _RT vIst

Links en rechts kunnen met RT vermenig-vuldigd Horden zodat

V vIst IJ gas k De partiaal spanningen pC

3H6 kunnen in elke willekeuriGe een

-heid uitgedrukt vlorden , zonder dat dit konseb·renties heeft

voor de eenheid van k. Dat betekent dat de cm. Hg-kolom uit

het artikel niet omgerekend behoeven te Horden. De

( ( ( ( (

c

o

0 0 - 43

-De eenheid van k zal dus zijn

• ~ün (:lmol ')

.

i

- j

, 1 " 2,21

Ter ;~e:D2.1ine der vmarde van k uit de experimentele g-egevens zijn

uit figuur 3 en 7 een drietal punten gelicht, en is voor elk k

uitgerekend. ~et behulp van de uit figuur 9 resulterende

aktive-ringsenergie is vervolgens de reaktiesnelheidskonstante bij 110 oe

(reaktortemperatuur) berekend. Het gemiddelde van de drie aldus bepaalde waarden is verder toegepast in de reaktorberekeningen.

Voor een van die punten i s hieronder een uitwerking gegeven:

figuur 3: T dn dt 6,2 •

=

303 IC . -1 =-1ln

O:-:Jdat ook Dozono van PdC1

2-4 als aktief katalyserend

deeltje, zijn de ionenconcentraties als volgt:

~dCl~

[:l-J

frr+

J

-1 4,41 mmol . l

=

2 . 100 + 57,9 - 2 • 4,41

=

-1

=

57

,

9

omol . l --1 249,1 mmol . l

Aangezien uit het gasmengsel naast C

3H6 ook O2 wordt verbruikt

en wel in een verhouding 2:1 is

=

_"3.

2 6

,

2

.

10-2

₌

4,13 • 10 -2 cm Hg.min -1

Invullen der gegevens in formule (3) geeft

4,13

.

10- 2 = .1Q k ~dl ₅₀ 1044

.

_(249,1)2,21

.

.

57,9 10 4 m3 tras

.

tmm~l

)

2,21 k = 5,5956

Til 3 vIst

.

min

106 m3 .?;as

.

( m:ol

)

2,21

= 3,3574

.

-

44

-r:-u m. b.". E

akt 10,

4-kcal/ 1

;' mo = 43576 Joule, I mo 1 de

reaktiesnelheidskonstante bij 383 K berekenen:

(-

E a.kt

}

Je = k

.

exp _RIl' 0 r

'-~

1r exp

(-

~1:3 _3,

21

₃₁₄

!)

(3~3

3~3

î}

"303 r k383

=

k₃₀₃ 37,08 '-k383 1,245 10 8 m3 gas ( mmol ) 2,21 =

.

m3vlst

.

h • 1

De andere twee punten komen uit fig

7

e~ zi~n daarin aangeGeven.

8 ,.. 8

de uitko~sten daarvan zi jn 1,121 . 10 en 1,508 • l a •

TIe gemiddelde w~arde is

c

'.--~38 3

=

1,311 . 10 8 3 m vIst • h (

o

o

o