laboratorium voor Chemische Technologie
Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp
van
M. T .A.M. VAN DER LANS EN F. IV .K. HESSELINK
... ··· .. ·1··· .. · ... .
onderwerp:
adres: OOSTEINDE 41 DELFT H.TOLLENSSTR. 244 DELFT opdrachtdatum : APRIL verslagdatum : JAN. 1972 I I 1974
I
Bereiding van tolueen-di-isocyanaat via hydrochlorering en fosgenering van tolueen-di-amine.
M.T.A. van der Lans Oosteinde
41
Delft · januari1974
F.W.K. Hesselink H.Tollensstra~t244
DelftINHOUDSOPGAVE. Hidst. I Hidst. 11 Hidst. 111 Hidst. IV Hidst. V . Mdst. VI Hidst. VII Hidst. VIII Hidat.
IX
Hfdst.X
Hfdst. XI Bijlage A. Bijlage B .. Samenvatting InleidingBeschrijving van het proces ·De reactoren
Zui vering van TDI
Berekening van de gasbehandeling Maasabalans
Warmtebalans Warmtewisselaars
Gebruikte symbolen, afkortingen en indices Literatuur
Numerieke gegevens
Bereking schotelkolom-reactor
TabelLen van massa- en warmtestromen.
bladzijde
2
3
5
1
12
11
21
25
21
28
32
35
38
Hoofdstuk I.
SAMENVATTING.
Dit voorontwerp beschrijft de bereiding van tolueendiiso-cyanaat (afgekort:TDI), uitgaande van tolueendiamine (afgekort: (TDA) en berekend voor een productie van 40.000 ton per jaar.
Dit proces is de laatste sta1l van de fabricage van TDI uit tolueen. Hierbij wordt het tolueen genitreerd tot dinitrotolueen, dat vervolgens gehydrogeneerd wordt tot TDA.
Kenmerkend bij de bereiding zijn' de volgende twee reacties:
1.
·
TDA, opgelost in ortho-dichloorbenzeen, (afgekort: o-DCB)2 7 · 0
geeft met chloorwaterstof, (formule :HCl) bij 80 C het tolueendiamine mono- en dihydrochlorid~, (afgekort: TDA:(HCl)l of 2~ dat onoplosbaar is in o-DCB.
2. Het hydroch2:0r2:Ae dat in het o-DCB in suspensie gehouden wordt! wordt met
10:»
.
(
mo17~ )overma~t_ph08geen ( met·'for~ule:
COC12 ) bij 80:100
°c
omgezet tot het carbamyl-chioride (~fgekort: TDA ( COC12 ) dat bij 1000_130 0C thermisch omgezet wordt in TDI en HCl.
De toegepaste reactoren zijn:
voor reactie 1: drie in serie staande geroerde tanks.
·voor reactie 2: een schotelkolom.
Ket reactieproduc:t, wor.dt gezuiverd tot
99,5% (
mol% ). De overall conversie bedraagt95%,
berekend op TDA.De overmaat COC1
2 wordt gerecirculeerd, evenals het afgedes-tilleerde oplosmiddel o-DCB.
Het HCl, reactieproduct van reactie 2, wordt gedeeltelijk g~bruikt als reactant in reactie 1. Met het resterende deel wordt 35% ZDutzuur geproduc;eerd.
Hoofdstuk 11.
INLEIDING.
Tolueendiisocyanaat. (TDI) kan op verschillende manieren ge-maakt wo~den, waarvan de twee meest voorkomende zijn, die via een di-recte fosgenering en die via het TDA-hydrochloride-zout en daarna fos-genering.
De laatste methode verdient de voorkeur omdat:
1.. hierbij maar een kleine overmaat COC1
2 nodig is. (li tt • . 1 ; hierin gaat. men zelfs uit van de theore-thische hoeveelheid wel iswaar gebruikt op laboratori-umschaal).
2.
<
er weinig bijproducten gevormd worden (147'~ TDA vormt met TDI het bijproduct "ureum", terwijl het TDA-hydro-chloride niet met TDI reageert (li t.t. < 2 ).1.
de conversie dan toch boven de 9~fo op (TDA) ligt. (litt. 1,2,3,20 en 21).In de toekomst zal men waarschijnlijk TDI gaan maken van TDA, koolmonoxyde (=CO), HCl, in tegenwoordigheid van palladiumzouten.'
t
1i tt.4, 5
) •
TDI wordt voor
90%
gebruikt als grondstof voor de fabricage van polyurethaan en vindt verder nog toepassing als insecticide, her-b icide en explosief.TDI kan met polyalcoholen verschillende soorten polyure-thaan geven. (bv. schuim).
Polyurethaan wordt vnl. gebruikt als isolatiemateriaal en als coating (litt. 6 ).
In
1910 werd in Europa 121.000 ton TDI gemaakt, in 1913 zal dit naar sC'hatting 221.000 ton zijn. (litt. 6 ).In 1970 hadden de negen belangrijkste producenten in de V.S. een capaciteit van 180.000 ton TDI. ( l i t t . 6 ).
De capaciteit van dit ontwerp ( 40.000 ton per Jaar) is van
dezelfde orde- grootte als die van de 'paar jaar oude TDI-plant van Bayer in Antwerpen.
De prijs van TDI medio 1973 in Europa was f 2.- per kg.
pi
tt.7 ).
TDI is bij 2500 nog net een vloeistof die explosief en bij-zonder giftig is. Als toelaatbaar' im lucht wordt aangegeven:
0,1 ppm. (litt. 8 ).
TDI wordt geproduceerd in een 80/20 of 65/35 verhouding van de 2-4- en 2-6-TDI isomeren. Deze verhoudingen worden bereikt door de nitrering van tolueen direct (80/20) of indirect (tussenstap: destillatie van mononitrotalueen, 65/35) uit te voeren. Het 80/20-isomeer wordt het meest geproduceerd.
TDA in 80/20 verhouding werd als grondstof voor dit ont-werp gekozen. Daar het 2-4-tsomeer hierin in overmaat voorkomt en de isomeren'niet zo veel verschillen in eigenschappen, wordt in dit ont-werp alleen gerekend met het 2-4-1someer.
Als oplosmiddel voor TDA en 0001
2 gebruikt men in de prac-tijk meestal mono-chloorbenzeen en o-DCB. Het betere oplosmiddel is o-DCB en wordt hier dan ook gebruikt.
Hoofdstuk 111.
BESCHRIJVING VAN HET PROCES. (zie flowsheet).
Het proces wordt in twee gedeelten behandeld, nl.: A, De directe lijn van TDA naar TDI
B. De behandeling va~ HCI , COC12
!!!_!!_~!_~!~!~~!_!!J~_!!~_~~!_~!!~_~~!.
~
Het TDA wordt bij 110°C ( het ~punt van TDA is 99°C), gepompt in een geroerd vat, M-l, waar het wordt gemengd met het re-circulerende oplosmiddel, o-DCB dat een temperatuur heeft van 1780C. De oplossing die in.de tank een temperatuur heeft van 164°C, wordt afgekoeld tot 80°C. In de goed geroerde tankreactoren R-3,R-4 en
R-5,
vindt de omzetting plaáts naar het hydrochloride, waarbij de reactie-warmte afgevoerd wordt via de wand.
Het gevormde onoplosbare zout wordt in suspensie gehouden. Het HCl-gas 'wordt in tegenstroom door de reactoren geleid, en de over- ~
..
• fS r(~
maat voor een groot deel gerecirculeerd. (zie deel B.). _ -r.Ç7~n"""
,...-De suspensie wordt boven in de sèhotelkolom R6 gevoerd. Het van' onder toegevoegde COC1
2-gas, samen met het bij de reactie vrijko-mend HCI-gas, zorgen voor de nodige turbulentie op de zeefplaten. De
temperatuur van 800C in de top, loopt:. op tot l300e .in de bodem. Daar-toe wordt per schotel warmte Daar-toe- of afgevoerd, rekening .houdend met.
de reactiewarmtes •.
De in het bodemproduct opgeloste gassen, Hel en eOC1
2, wor-den met N
2 gestript in T-7. (zie deel B.).
. Nadat stroom-17 opgewarmd is tot 183 oe wordt in T-10 het
' O-~CB af'gedestillee_rd bij 179 oe el!. terruggevoe~. naar M-1. H~t bodemproduct
o ' ..
°
met een temperatuur van. 247 C, moet afgekoeld worden in H12tot 227 C, voordat het als voeding in de vacuüm destillatietoren wordt ingevoerd. Hier wordt TDI (99,5% zuiver) als 'topproduct va1l1 de reotificerende ko-lom gewonnen bij 227 oe en na afkoeling tot 25°C afgeleverd.
De hydrochloreringsreaktoren (R 3 ,R 4 ,R 5) worden gevoed met een overmaat HOI-gas, hetgeen verkregen wordt uit de bij fosge-nering vrijkomende gassen. De overmaat wordt slechts gedeeltelijk t.er plaatse gerecirc.uleerd, daar het gesuppleerde gas nog een hoe-veelheid inert stikstof bevat, zodat een gedeelte van d~ overmaat afgevoerd wordt om ophoping van inert gas te voorkomen.
De fosgeneringsreaktor (R6) wordt gevoed met een kleine. overmaat 0001
2- gas. Bij deze reaktie wordt HCI-gas geproduceerd en . met de overmaat COC1
2 afgevoerd.
In een stripper (T7 ) wordt het reaktieproduct TDI in op-lossing, ontdaan van de resten opgelost HCI en C0012- gas. Dit ge-beurt met behulp van inert stikstofgas. Bij het afvoeren van deze gassen wordt een kleine hoeveelheid damp van het oplosmiddel O-DCB meegenomen.
De afgevoerde gassen, bestaande uit HCI-, COC1
2- , N2-gas
. 0
en o-DCB-damp, worden tot 0 C gekoeld (HI7) en in absorber (TI8) ge~
bracht, waar het COC1
2-gas geabsorbeerd wordt in o-DCB. Deze COC12 -oplossing wordt in destillatiekolom (T22) gebracht, na tot 125 °c
~p
gewarmd te zijn in warmtewisselaar (H20) met het ketelprodukt van(T22).Uit. de destilatiekolom wordt het topprodukt fosgeen weer ge-bruikt in de fosgenering, het ketelprodukt o-DCB wordt verder afge-koeld in (H19) van 67°C tot OOC en weer in de absorber (TI8) ge-·
. ~~
bruikt. Een kleine hoeveelheid o-DOB wordt uit de ketel terugge-voerd naar (MI) om ophoping te voorkomen.
De gassen HCl en N
2 uit de absorber (TI8) worden gevoerd naar een absorberkombinatle (T24,T25), waar met water het HCl-gas wor~t geabsorbeerd tot een 35% zoutzuuroplossing. De N
2 wordt ge-spuid.
Een gedeelte van de gassen uit T18 wordt inde reactor
R5
gebracht voor de hydrochlorering van TDA.Hoofdstuk IV.
De reactievergelijkingen zijn:
1. TDA f Hel ) TDA • HCl 2. TDA,HCl + HCl ~ T"DA. • (HCl)2
Het is in totaal een atlopende, vrij snelle heterogene re-actie. In li tt. 1 , 2. , 3 , wordt beschreven dat op een laboratori~
schaal de vloeistof in een geroerd vat een gemiddelde verblijf tijd van twee uur moet hebben om een hoge omzettingsgraad van het TDA te b.ereiken. De temperaturen in de reaétoren.verschilden.echter van el-kaar in de litteratuurvoorbeelden, zodat deze tw.ee uur maar een bena-dering is. Aangenomen is nu dat deze verblijf tijd inderdaa.d voldoende is en geldt voor grote geroerde vaten.
Er dient goed geroerd te worden om de zoutdeeltjes in sus-pensie te houden en de deeltjes die ontstaan, klein <behouden. Dit: laatste OIIl een relatief groot oppervlak per massB.-'-eenheid te krijgen,
zodat de fosgenering sneller kan verlopen.
Meestal gebruikt men een 10-15% (gewichll.s .
%)
oplossing van TDA in o-DCB, om de suspensie goed mengbaar en verpompbaar te maken.Omdat het HCI zeer matig oplost in o-DCB en de reactie re-delijk snel is, zal de stofoverdracht van de HCI bellen naar d'e oplos-sing de omzettingssnelheid b.epalen. De c;Onversie is dan evenredig meit de tijd.
ad l.
-1.
1.
De reactievergelijkingen zijn: tl I .-c-~ I{ "~C'-C-ctO
11 11 H 0 K·N-C-cQ ~k
+
COOl. ~+
l HefÎ .
~+
1HO
t
~+
2HeP
1 .
Volgens litt.9 is kl (reactiesnelheidsc'.Onstante) groter dan k
2 omdat. het HOI zich vanwege de sferische hindering zo gemakkelijk afsplitst, dat eerst alle ortho-plaatseru met C001
2 reageren.
De overeenkomstige k' s voor de omzetting van het 2-6-TDA.-(H01)2 zijn gelijk aan elkaar en de waarde ervan ligt tussen k
1 en
k2 in. Je,
Ook wordt in het artikel vermeld dat bij 90°C na ongeveer.' 80 minuten de reactieS
i!&-
afgelopen als uitgegaan is van een begin mol:w-:HCL 'F")j-v-erhouding van hydrochloridegroep en 00C1
2 gelijk aan 1:1,48. Er b.lijkt dan nog 607~ (mol%) ongereageerde amine hydrochloride-groepen over te zijn. Volgens litt.l is het echter mogelijk een hoge conversie ( 90%) te halen met de theoretische hoeveelheid COC1
2•
Omdat de reactie heterogeen is, wordt gebruik gemaakt van geroerde tanks.
ad 2. Daar het HCI dat vrij komt bij reactie 2 , ontwijkt, is het .evenwicht aflopend naar rechts. (HCl lost zeer matig in o-DCB op). Litt.lO geeft k-waarden voor een Ie ordereactiebij o.a.,
2-4 isomeer: k 2-6 'isomeer: k
0,08 min. - 1
-1
IV B.
De productie-capaciteit is 40.000 ton per jaar. Met
8000 productie-uren per jaar komt dit neer op 1,39 ~ TDI
=
7,975 ~ TDI •B B
Dan moet begonnen worden met 8 395 mol TDA = 1,026 !g TDA als de
' s B
conversie op TDA 95 ~ is.
We beschouwen de twee aminegroepen van het TDA als twee los van elkaar staande identieke groepen, dus:
1,
De hydrochloridevorming's-reactor.---.Bij 800e is de dichtheid van de in de reactor gevoerde
TDA-- 0 k
oplossing gelijk aan: Fv,80 = 1210~' m
De volumestroom 3 , is dan y1 =
7 ,07.
10-3
m3
v B
. Als de gemiddelde verblijf tijd 2 uur is, dan wordt de in-houd van 1
ge
~
oerde
tank 49,5 m3 •Omdat dit te groot is en te we~n~g flexibel, is gekozen voor drie gelijke in serie staande tanks van 16,5 m3• In elke tank speelt zich dan 1/3 yan de reactie af. Aangenomen is dat 99% van de amine-groepen wordt gehydrochloreerd.
Omdat de gemiddelde verb.lijftijd van het HCI-gas in de reac-tor veel kleinex is dan die van de vloeistof·, moet de gasstroom veel groter zijn dan de theoretische. Het HCl wordt dan ook gerecir~uleer~ over' de drie .reac·toren. Hierbij vindt ophoping plaats van o.a. N
2,zodat een gedeelte van de Hel~stroom weer moet worden afgevoerd. Gekozen is nu voor een recirculatie van 90
%
en een afvoer van 10 ~ waarin dan ongeveer 20'10 (mol%)
N2 aanwezig is • De 90
7
0 gaat samen met de te
verbruiken, vers aanóevoerde H~l , R-5 in. Deze invoer bevat nog maar 115'0
(mol ;0) .N2 • Voor numerieke waarden : Massabalans , blz. 21 • De afmetingen van de reactoren zijn , als D=H :
D= diameter H= hoogte
2,76 m. 2:,76 m.
te
3
m.;De schotelkolo~ zoals die gebruikt is in litt.l , (hoog-2
doorsnede 8 cm.; 20 schotels; volumestroom '545 mI.), dien-de als voorbeeld voor dien-de hier berekendien-de kolom. De schotels zijn te be,schouwen als geroerde vaten; het COCl
2 en het vrijkoIilendeHCI, zorgen voor de nodige turbulentie op de schotels.
Gekozen is voor zeefplaten omdat:
Ie. er minder obstakels voor de vloeistofstroon zijn, die snel-ler kunnen leiden tot het aanzetten van het gesuspendeerde hydrochloride.
2e• deze relatief goedkoop zijn.
~. de drukval over de schotel gering is.
C1
h
,I(
f • \~Stellen we dat in de lab.kolom van litt. 1 , het schotel-rendement 10~ is en 60% is in de gebruikte grote kolom, dan wordt in deze laatste het aantal schotels 32. Een schotelrendement van
6010
wordt in de practijk aangehouden bij destillatiekolommen. Hier isechter sprake van absorptie van COC12 waarbij het rendement in het
7
'
algemeen lager ligt. (litt. 11). Maar de reactie,verbeter-;"destof-overdracht echter weer, zodat de
60%
een redelijke aanname lijkt. De temperatuur varr de atmosferisch werkende kolom loopt op van 800C in de top tot. 130°C in de bodem in navolging van de eer-der genoemde lab.kolom.In het bovenste gedeelte (T (lOOoC) vindt de fosgenering plaats, in het onderste () 100°C) de thermische omzetting naar TDI. In di.t laatste gedeelte bevinden zich 10 schotels, dus 10 " geroerde vaten". Met de op blz.8 genoemde k- waarden voor het 2-4-isomeer, is te berekenen dat het totale volume van 10 gelijke in serie geplaats-te tanks gelijk is aan 30 m3 , als de conversie 99% en de volumestroom 7,1 • 10-3 m3 is. De kolom
kr~jgt
dan een wat onbescheiden afmeting.Het practijkvoorbe"eld van .de lab. schotelkolom is hier dan ook aan-gehouden.
Aangenomen is dat over de hele kolom genomen, de conversie
98%
is, berekend op TDA. Verder wordt verondersteld dat het verlies van 2% te wijten is aan de vorming van één bijproduct.Het on;tstaat. als volgt:
"~ II-C-M }4
wx9r
N -c-ctO
11 " 1/ 0 N-H I wEr zullen echter ook ,allerlei polymeren kunnen ontstaan als bijproduct .. In bijlage B worden de afmetingen van de kolom berekend. De resultaten zijn: hoogte: diameter: aantal schotels:
19
m.1,15
m.32.
Hoofdstuk V •
Onder te verdelen in s •••••• V~A.
V.A.
StripperT-7.
---.
.
. .
.
.
.
.
.
.
..
Ï.B.
lr.C • StripperT-7.
Destillatiekolom T-10 • Destillatiekolom T-14.Met een inerte stikstofstroom worden de in het o-DOB, op-geloste resten fosgeen verwijderd, in een gepakte kolom gevuld met rashigringen.
De evengewichtsgegevens voor het 0001
2- oDOB systeem zijn
niet bekend en werden daarom berekend met de formule van Hildebrand en, Scott voor niet-ideale oplossingen ( litt. 15 ).Deze formule
bleek uitstekend te voldoen voor het. verwante 00C1
2-
monochloor-benzeensysteem, waar wel evenwichtsgegevens van bekend zij~. (litt.22 )
'RT In 0 = 1 mol,1 V 2 '
De fOrnlule luidt: ' 'P2:
~
x V ' j21..
, P2x2 x1Vmo1 ,1+ x2Vmo1 ,2 mol,2(cSl-~)
waarin6 =( r-RT )2 ; :t voor oplosmiddel, 2 voor opgeloste stof.V
mol Na overgang op molfrakties y= l+x+po(oDCB)
XPo(00C1 2)ex pO(oDCB)=0,23643t.o.v. een inerte komponent wordt dit: met x=
1,48313~2,36;;6
(x+1,
7
L~944)
2°
atm. el} p (COOI2·)=26,2408 atm.
Met deze evenwichtsvergelijking en de vergelijking van de werklijn:
y = 72,35 ( x - 10-
4)
werd-3
N.t=
9'f
67 •
10 (l+x)(l+xe )x-x
dx
bepaald ~ Nt,= 10 10..,.4 eIn de praktijk blijkt de waarde van (dx)
'
!!l
K"
~~
1 tussen 0,5 en 0,8 te liggen. Voor de hoogste waarde hiervan in de kolom
(bode.m) werd daarom 0,8 gekozen. Daardoor werd ~g.(N2)
~ g (inert)
0,7072 ~ol ..
s Voor de inerte vloeistofstroom werd de hoogste waarde genomen
~ (oDOB)= 51,160 g
ino1 s
.\
Met Sh=25,1_lRe)0,45. (Sc)0,5 werd k
1 en met k Mp. g ~n
f3"
g -0,361,195 (Re) werd k g berekend (litt.14 .
en hieruit HTE
L
= 0,1321 m. en HTE~= 0,0995 m.waaruit de overall-coëfficient volgde: HTO = 0,212 m.
. ~
De hoogte van de kolom is dan 10 • 0,21 = 2,1 m.
De gassnelheid, waarbij het verschijnsel "flooding" optreedt is 0J532
'-S
(litt.14 Daar~g
=
0,103~
) . k en~"
= 0,7f3"
(flooding) = 0,372T
is g g m s 2de opp. van de doorsnede van de kolom
=
0,277 m en de diameter 0,.6 m.)
De mengwarmte, die onttrokken wordt aan de omgeving, kan met de formule van Hildebrand en Scott (zie boven) als 1,8 kWbe-rekend worden. Deze mengwarmte doet met' de eveneens aan de omgeving onttrokken verdampingswarmte voor de o-DeB-damp en opwarm-warmte van
. 0
het N
2 " de temper ,\.a tuur van de uitgaande stromen tot 129 C dalen.
v. (
B+C).
Inleiding destillatiekolommenT-10
enT-14.
---De berekening van deze kolommen verloopt analoog aan die, welke beschreven is op blz. 19 • ( de grafische methode van Ponchon en Savarit, enz. ). Op hetgeen daar aangenomen is wordt hier één uit-zondering gemaakt, n.l.: de gassnelheid is 0,6 m. (litt.ll
s
stelt dat globaal de gassnelheid in m gelijk moet zijn aan de
V.B. Bereking van kolom T-10. ( p= 1 a.tm. )
---Aantal theoretische schotels: Aantal practische schotels:
Aantal schotels boven de voeding:
Minimale re flux-verhouding (R
min ): Reflux-verhouding ( R ):
Warmte-inhoud van de voeding:
12 20 6 0,2 0,26 q
=
1De diameter van de kolom wordt bepaald uit de gassnelheid en de volu-mestroom G. ( zie blz. ). G
= L
+ D } G=
·D ( R + 1 ) R L G=
64,3 mol ]} s D=
51
mol s R=
0,26Bij OOC en 1 atm. heeft 1 mol gas een volume van 22,4 • 10-3 m3 • Bij een gemiddelde kolomtemperatuur van 212°C
( =
4850K)
en een druk van 1 atm. is dit vulume echter:M!2 •
22,4 • 10-3=
40 • 10-3 m3213
molDe volume is dan: · 64,3 • 40 • 10-
3
2,51
Bij een gassnelheid van 0,6 m s
geeft dit dus een doorsnede van
. 2
bTI
= 4,3 m •0,6.
De ko1omafmetingen zijn dan:
diameter: 2,3 m.
v.c.
Bereking van kolom T-14. ( p= 500 mm Hg ).
---In litt. 20, 21 , beschrijft men het gebruik van vacuUm-destillatie-torens bij de zuivering van TDI. De reden hiervan wordt echter niet aangegeven. Verondersteld is, dat de thermische degradatie van c-omponenten ( ook bijproducten ) de reden vormt om de temperatuur niet te hoog te laten worden. Aangenomen wordt dat deze temperatuur
247°C,
het kookpunt van TDI is.De druk waarbij het bijproduc,t "ureum" kookt bij deze
241°C
is 50 mmo De temperatuur van de ketel is echter lager dan247°C,
omdat er nog TDI bij zit. Deze TDI is nodig om het "ureum" enigs-zins in oplossing te houden zodat het nog te verpompen is., De mol.frac-tie TDI in het ketelproduct is aangenomen op0,69.
Dit produc:t kookt bij247
C7C als de dxuk 520 mm is. De kolom is ontworpen' voor een dxuk van 500 mmo
Aantal theoretische schotels: Aantal practische' schotels:
Aantal schotels boven de voeding:
Warmt-e-inhoud van de voeding:
Minimale reboiler-verhouding R n ReoQiler-verhouding R
=
(Gk ): nK
(min) :3
4
0 0 0' q I 15,2 19,8De d~ameter van de kolom wordt weer bepaald uit de gassn~l heid
(
'
0,6
~) en de volumestroomG
van de damp.Hier is G
=
SD=
8 mól.-,s~ .
.
-3
'
3
me van 22,4 • 10 m.
1 atm. heeft I mol gas een
volu-Als de gemiddelde kolomtemperatuur
237°C
is, en de druk 500 mm is, dan wordt het volume van 1 mol gas:2!Q •
l2Q •
22,4 • 10-3
=63,6 •
10-3
m3•
213
500.De volumestroom gas is nu: 0,51 !!! •
3
s
Voor een gassnelheid van 0.6 m betekent dit een doorsnede van s
2 Q..Q.l = 0,85 m •
0,6
De afmetingen van de kolom zijn: diameter:
hoogte:
1,0 m.
2,4
m.0001 -absorber T - 18.
----2---Gepakte kolom, met keramische rashigringen (corrosieve eigenschappen HOI en 00C1
2).
He.t ingevoerde gasmengseldient zov.er mogelijk van COC1
2-gas ontdaan
te worden, vanwege:
1. storende aktiviteit bij de hydrochlorering (vorming van urea) (litt 2 2. de giftigheid,van COC1
2-gas in de gespuide gassen.
Daarom we~d een werktemperatuur van OOC gekozen (litt. 1 ) om de op-losbaarheid van 00C1
2-gas in o-DCB zo groot mogelijk te maken. Boven-dien wer,d de fosgeenfraktie in het ingevoerde o-DCB gekozen als: x
=
2 • 19-5 (ketelprodukt van T'-22), waardoor de fosgeenf'raktie in'-5
het uitgevoerde gas op: y =3 • 10 kon worden gebracht.
Voor de evenwichtsgegevens werd gebruik gemaakt van de for-mule Hildebrand en Seott (litt.12 ) voor niet-ideale oplossingen.
(zie
hi~voor
de beschrijving van stripper T-7 1!lldz. 12). Omgewerkt luidt deze formule hier:1 + x 0,448000 0
y = met
X
=
,
_
2 • 2,3026 en p = 0,65082 atm.pOxeX (.x.+ 1,5966)
Hieruit volgt een gemiddelde helling
(~)
=0,965De molfrakties Je en y zijn beschouwd t.o.v.inerte
kompo-nen'ten.
In het gas zijn dit HCl en N
2, waarvan de oplosbaarheden in o-DCB
resp. een faktor 10-2 en 10-4 kleiner
zij~,
dan die van COC12
(op-losbaarheid in-,moilochloorbenzeen, litt.13 ):In de vloeistof is dit het oplosmiddel o-DCB, daar de partiële dampspanning van o-DCB bij 00',2 mm Hg. is.
Aan de hand van een globale economische berekening, werd
(~) ~
dx.91
1
0,7 gekozen (litt. 14) •
mol
~~l=
74,523 molDe inerte stromen worden dan: ~
=
52,932 sMet behulp van vorenstaande evenwichtsvergelijking en de
vergelijking voor de werklijn: y
=
0,1408 • x0,04:16 N:
J
(l+y)(l+Ye') dy=
18 bepaald. t_ Y - Ye°/
28• 104 Me-t Sh 5' 25,1'. (Re)0,45. (sc)0,5 . 2 werd' k l en werd: k .M.Pi -; g n ( )met ~" Sc- 1,195 (Re)-0,;6 werd: k berekend, en daaruit de g
g
overall-coäffîcient K
g 1,0;87
m~l
m s
(litt. 14).
De gassnelheid waarbij het verschijnsel "flooding" optreedt, werd.
be-rekend als ~lt
=
1,666 ~ (litt.14 ), de gekozen gassnelheidm s
werd gekozen als ~II
=
0,7 • ~" (flooding)g g 1,122
Met ~ g
=
2,1784 -werd berekend, dat: opp.doorsnedekolom=
1,888 m =S 2-~ diameter koJ..om
=
-
1.55 m.Het uitwisselende-opp. per m
3
was voor 25 mmo rashigringen bij dezegas en vloeistofsnelheden: a
=
100 Dan is de HTE = o gf'
g (inert) K g .' a • S (litt. 14). 0,27 m.De hoogte van de kolom wordt dan HTEo • Nt
=
18 • 0,27=
5 m.g
De mengwarmte- d-ie -in de kolom vrijkomt kan berekend worden
met bovengenoemde formule van Hildebrand en Scott en bedraagt 1,8 kW ,
o
I
Destillatiekolom T~2.
Het aantal theoretische schotel$werd bepaald met de gra~
fische methode van Ponchon en Savarit. Hierbij wordt aangenomen, dat de kolom adiabatisch werkt en dat de druk over de kolom. kon-stant is CP
=
1 atm.)Een samenstellingsdiagram werd berekend met de ideale wett,en van Raoult en Dalton uit de P - T gegevens van de komponenten o-DCB en COC1
2•
Een en~halpie-samenstellingsdiagram werd berekend met geschatte Cp(g) - T gegevens en r -T gegevens van ,de komponenten. (litt. 14) De volgende praktijkgegevens zijn aangenomen (litt. 14)
1. Het schotelrendement is 60% 2. De schotelafstand is 0,6 m.
3. De gassnelheid ligt tussen 0,3 en 1,4
mis,
gemiddeld 0,85m./s
= 9)" •g
4~ De refluxverhouding is 1,3
*
minimale refluxverhouding Dan is: 11,009 mol s!3
D
=
2,252 De minimale refluxverhouding = 0,8 • De ref1 uxverhouding = 1,3*
0,8 = 1- . mol s ~K = 14,151 - . I De gemiddelde \ ~, = 14,6 ,---g/m~l
'*
0,0224:~l
= 0,44 :3 •De opp. van de kolomdoorsnede =
~
=~g
De diameter van de kolom
=
0,85m. Het aantal theoretische schotels = 1 •Het aantal praktische schotels ='12 •
Qt.4.4.
20,85 = 0,518 m •
Het aantal schotels boven de voeding 4 . De hoogte van de kolom is 12
*
0,6=
1,2 m.mol s
)
(lr I "
"
De gebruikelijke praktijkopstelling voor absorptie van hijna
100%
Hel-gas, met de dimensies en grootheden zijn verkre-gen uit litt.15.
De kombinatie bestaat uit een met water gekoelde, als vertikale warmtewisselaar'uitgevoerde filmabsorptiekolom, waar in gelijkstroom het te absorberen gas en een
12%
Hel-oplossing wordt ingevoerd. Uitgevoerd wordt een35
%
Hel-oplossing en nog niet ge-abs.orbe,erd gas, dat in tegenstroom met water in een gepakte kolom wordt gebracht. Hieruit komen de l~ Hel-oplossing en een gasstroom waarin zich geen Hel meer bevindt.De filmabsorber is een vertikale warmtewisselaa~ met
160
pijpen van 30"*2,5
mmo en een lengte van 3 m.In de gepakte absorptiekolom is de gassnelheid, waarbij "flooding" optreedt
~"(flooding)
g ,=
1,04
~
m s , (litt.14)
,Met
(i\"=
0,7.(i\" (flooding) en~
=
0,335
!ir
volgt, dat der g , rg g s2
opp. doorsnede kolom:
0,46
m en de diameter:0,75
m • • Daar door de grote oplosbaarheid van Hel in water de evenwichtslijn bij benadering is:re=
0,
reduceert de formule voor Nt :Nt
=
-Jl
d;y tot Nt=
y~-Y e Y
0 •• • --
-Met y(bodem) =
0,924
~Nt=-
0,08
2,3
log(Y
top ) •
Als y(top) =
°
benadert wordt met10-5
--7N't,=11,4 .
(liH.
14).
Hoofdstuk VII.
Massabalans.
Als basi~procesvloeistof wordt een "12% oplossing van
TDA in a-DeB gebruikt. ( litt. 2 ). De hoeveelheid TDA werd berekend
met de gewenste jaarproduktte van TDI
=
40.000 ton/jaar, en eenover-all conversie van 95
%,
als 8,3947 mOl/seDan is de hoeveelheid o-DCB 51,1595mol/s.
Deze stroom o-DCB wordt in menger MI gebracht_, en wel 50,8841 mol/s
uit de destillatiekoloD1 TIO, 0,0344 mOl/s uit het ketelproduct van
destillatiekolom T22 - ( terugvoeren van de in stripper T7
meegevoer-de o-DCB), 0,0413 mol wordt vers toegevoegd ( kompensatie voor meegevoer-
des-S
tillatievérlies aan o-DCB).
- ~
In de hydrochloreringsreaktoren wordt, dar Hel slecht
op-losbaar is in o-DCB, een overmaat HeL gebruikt
=
12,6303 - mols
90'% hiervan (11,3673 mOl/s) wordt ter plaatse gerecirculeerd.
-10% (1,2630 mol) wordt afgevoerd.. om ophoping van de in het
inge-6
voerde HCL aanwezige N
2 te voorkomen. 'De Hel-stroom wordt in
tegen-stroom door de reaktoren R3, R4, R5 gevoerd., Daarin: elke reaktor het;
TDA met 2HCl voor 33% tot TDA(CHCl)zreageert, is de voor elke
reaktor benodigde hoeveelheid Hel 0,33. 8,3947 • 2
=
5,5405 mol HCls
Bovendien wordt nog 0,3758, mOlls RCI opgelost in de procesvloeistof
meegevoerd.
De ingevoerde hoeveelheid RCI is dus 12,6303. 3 • 5,5405 + 0,3758
29,6216 mol HCl.
s
Het uit de HCl-terugwinning afkomstige deel is 29,6267-11,3673
18,2603 ~ HCl.
s
Het TDA wordt hiermee voor
99% (
=
8,3.08 mol) omgezet in TDA(RCl)2( TDA ) + TDI + 00012 ~ureum.
Met, een kleine overmaat wordt 00C1
2 toegevoegd:
benodigd 00C1
2 voor TDA-.TDI
=
98% • 8,3947=
benodigd COC1
2 voor TDA-oUxeum
=
1,5'. 2% • 8,3947in, uitgaande stroom opgelost 00C1
2
=
overmaat 00C12 in uitgaande gasstroom
,gerecirculeerd C001
2 uit destillatièkolom T22
in ingaande stroom opgelost COC1 2 ~ vers toe te voegen COC1
2
=
Het geproduceerde HCl bedraagt:
vrijkomend HC1 bij TDA-TDI
=
4 •vrijkomend _ HCl bij TDA-""*ureum 3
vrijkomend HCl bij TDA(HCl)2-TDA
in ingaande stroom opgelost HOI
=
in uitgaande stroom opgelost HCl
HCI in uitgaande gasstr.oom, ,=
98% • • 2% •
2 •
Aan TDI wordt geproduceerd 98%. 8,3947 in ingaande stroom aanwezig TDI
8,3947
=
8,3947
=
8,3108
Aan ureum wordt geproduceerd 210 • 8,3947 •
t
16,4538 mOlls 0,2517 mOlls 0,4949 mOlls 12162
2
molLs 18,9633 molls 2,2533 molls 0,0056 molls 16,7044 molls 18,9633 m.ol/s 32,9076 mOl/s 0,5034 mol/s~ molls 8,2269 mollso
1020 mol s 8,3289 mol s 0,0839 mollsIn de atripper wordt de procesvloeistof ontdaan van het op-geloste COC1
2 en HCl · ( resp. 0,4898 mol/s en 0,1120 mol/s ) met
behulp van 0,1012 molls inert N
2• Een rest van 0,0051 mol/s COC12!
blijft opgelost en wordt in de hierop volgende destillatiekolom T 10
met het topproduct o-DCB: teruggevoerd naar mengel." M 1.
In de destillatiekolom T 10 zijn de molfraktiès o-DCB in
top-en ketelprodukt resp. 0,998 en 0,005, de stromen zijn resp. :
50,9861 mol/s en 8,2682 molla
, Het topprodukt is dan:
0.,998 • 50,9861 0,002 • 50,9861 en nog
Het, ketelprodukt is dan:
·0,995 .. 8,2682 0,005 • 8,2682 = en nog 50,8841 mol/s 0,1020 mol/s 0,0051 mol/s o-DCB TDI C'OC1 2 8,2269 molla TDI 0,0413 mol/s o-~CB 0,0839 molla ureum.
In de destillatiekolcDl T14 zijn de molf"rakties ~DI in'
top-en, ketelprodukt resp .. 0,999 en 0,68Ó, de stromen zijn resp.:
8,0140 inol/s·en 0,2368 mol/s
Het topprodukt is dan:
0,999 0,001 en nog
Het ketelprodukt is dan: 0,68 • 0,34 • •
•
8,0140 • 8,0140 0,2368 0,2368 = 8,0659 mOlls TDI 0,0081 mol/s ureum. 0,0414 molls o-DCB 0,1610 mOlls TDI 0,0158 mOlls ureum.In absorber T18 wordt COC1
2 uit d~ afgasstromen van R3,
R4, R5, R6 en
'117
geabsorbeerd in: eeIl) over absorber T18 endestill!.a-tiekolom T22 circulerende o-DCB stroom van 74,5227 mOlls o-DCB,
zie bldz.17 De in d.e gasstroom aanwezige o-DCB-damp ( 0,2341 molis)
wordt ook meegevoerd, in .de destillatiekolom T22uit het
ketelpro-dukt teruggevoerd naar mengvat Ml. De uitgaande gasstroom. uit de
ab-s~rber bevat nog eEm molfraktie COC1
2 t.o.v. de inerte komponent en
Hel en N
2 van 0,.28. 10-4 , daar de stroom Hel + N2 = 52,7632 mol
-4
sis de hoeveelheid COC1
2 in deze stroom 0,28. 52,7632 • 10
=
0,0015 mo]s
Deze stroom wordt gesplitst in een stroom bevattende 18,2603 mol/s HCl,
nodig in de reaktoren R3, R4, R5, en de reststroom (33,4111 molls HGl)
die naar absorberkombin'atie T24 en T25 wordt. gevoerd.
In destillatiekolom T22 wordt de circulerende o-DeB. stroom
ontdaan van het geabsorbeerd COC1
2, de molfrakties COC12 in
top-en ketelprodukt zijn resp. 0,99995 en 0,2.10-4 , de stromen zijn .
resp. 2,2534 mol/s en 74,7581 molls
Het topprodukt is dan:
0,99995 • 2,2534
=
2,2533 m01/s COC120,00005 • 2,2534 0,0001 mOlls o-DeB
Het ketelprodukt is dan:
0,99998 • 7-4,7581
74, 'l5
·
66
mOl/s o.DCB0,00002 • 74,7581 0,0015 mOl/s COCI
app. no H2 R3
R4
Hoofdstuk VIII. Warm.teb·alans.De warmte-inhoud van de vloeistofstromen bij 250C werden
gelijk aan 0 gesteld. Bij andere temperaturen werd d.e warmte-inhoud, uitgaande van de standaardwarmte, berekend met behulp van C -T
afhan-p
kelijkheden vermeld in bijlage A.
De vormingswarmtes, die niet in de litteratuur gevonden wer-den, zijn berekend met de schattingsmethode via groepsbijdragen van Handriek (zie bijlage A). Hieruit werden de reaktiewarmten berekend voor de hydrochlorering enfosgenering.
De mengwarmtes voor het COC1
2-o-DCB systeem, werden ber'ekend
met de formule van Hildebrand en Sc:ott (li tt. 12 ), die luidt:
kJ
1= o-DCB. mol •
2= COC1 2•
x =molfrakties, v= molaire volumes, [=oplosbaarheidscoijffi~iijnt, =
=r-RT .~= verdampingswarmte.
V
De mengwarmte voor het HC1-watersysteem werd in litt. 15 ) vermeld als 240 Btu/lb 35%zoutzuur.
De ketel en condensorwarmtes van de destillatiekolommen volg-den uit de theoretische schotelberekening volgens Pochon en Savarit.
De af~ en toe te voeren warmtes waren:
inkomende stroom uitgaande stroom
toename
warmte-inhoud.
toe te voeren warmte
warmte- warmte- door
stro t. inhoud stro t. inhoud
;
°c
reaktiew.=R no kW-
no -°c
kW' ' mengw. =M kW kW hulpstof3
164 ,1613,54
80 621,0-
-
-1046,5 water4
80 627,05
80 122,1 ft + 375,6 - 420,3 water8
80 196,4·
6
80 13,6·7
80 643,07
80 643,08
80 196,4 R + 375,6 - 420,3 water 10eo
253,2 9 80 655,1warmte- warmte- door
stro t. inhoud stro t. inhoud "..~ '. L.
app. reaktiew.=H no no oe kW no oe kW mengw. =M kW kW . hulpstof' R5 5 80 122,1 10 80 253,2 R + 375,6 316,6 water 9 80 655,1 11 80 667,2 27
°
144,2 R6 11 80 617,2 13 80 563,0 R(le) - 553,0 + 842,5 s_toom 12 25· 398,5 14 130 1331,0 R(2e)42"r,8.
31 11 52,0 M 59,0 T7 14 130 1331,0 17 129 1295,5 M-
1,8 -15 25 0,0 1.6 129 33,1 H8 17 129 ,1295,5 18 183 2066,0-
-
+ 110,5 d'owtherm ,A H1220
247 894,9 21 227785,5
-
-
- IQ?,4 ",atel'"' H17 6 80 13,6 ·26°
457,8-
-
- 152,5 pekel 13 80 563,0 16 129 33,7 T18 26°
457·,8 2? 0,1 144,2 M-
1,8-35
0 -314,1 28 0,1 264,3 29 0,1 263,0 . IIl9 34 67 541,5 35°
-314,1-
-
- 861,6 pekel H20 29 0 -263,030
125 1415,1-
-
-
-33
119 2225,6 34 61 541,5T24!
28 0 264,3 36 25 289,0 MtT24) 1281,9 -1926,0 water T25 39 25 0 40 25 , 0,0 M(T25) 668,8r.varmte-dest stro temp. inhoud condensor ....
ketel-kol. no. oe kW warmte hulpstof warmte hülpsto.f'
K9 19 119 1458,6 2560,8 water· • TI0 i8 183 2066,0 Hl1 20 241 894,9 2848,3 . döwtherm. A - H13 22 25 752,6 279,8 water
?
• T14 21 221 785,5 ID.5 23 24'3 .'. 36,6. 283,5 dowtherm A H2131
11 52,0 112,6 pekel • T2230
125 1415,1 H23fj
1719
2232,9 982,4 dowtherm A 33Hoofdstuk IX
Warmtewisselaars •
.
_---Een globale berekening werd uitgevoerd om een indruk te krij-gen van het benodigde warmtewisselend oppervlak in warmtewisselaars, condensors en reboilers. Dit werd berekend met de formule:
~ w = U • A • T • waarin T m het gemiddelde temperatuurverschil tussen
~ m
de warmtewisselende stromen over het apparaat i8~ Als dit temperatuur-verschil niet constant is over het apparaat, wordt voor 6T m het lo-gari tmisch gemiddelde genomen van de temperatuurversc'hillen aan beide zijden van het apparaat. Voor de overall warmte-overdrachtscoêfficiänt werd de ongunstigste waarde gekozen van het traject zoals vermeld in de tabellen in li tt. 14 •
Als koelmiddelen werden water en pekel ( 25% Nacl oplossing in water) gebruikt, die, in tegenstroom met de te koelen processtroom, 200e in temperatuur stegen, resp. van 20 tot 400e en van -20 tot oOe.
Als verwarmingsmiddel werd condenserende dowtherm A damp gebruikt,. met een temperatuur van 3000e, bij een druk van 2,5 atmos-feer.
. .- .
- - .
A (m2)
Tl in Tl uit T2 in T2 uit AT m ~ (kW)
U(
W )
mediumw 2 oe m • H2J 164 80 20 40 83,3 -1046 300 42 water R3 80 80 20 40 49,3 - 420 450 19 water R4·=R3 R5. 80 80 20 40 49,3 - 377 450 17 water H S 129 \ 183 300 300 143 + 770 120 45 dowterm H9 179 179 20 40 150 -2561 600 28 water Hll 247 247 300 300 5~ +2848 120 450 dowterm H 12 247 227 20 40 207 - 109 300 2 water H13 227 227 20 40 197 -1032 300 18 water H15 243 243 300 300 57 + 284 120 41 dowterm H16 227 25 2.-D 40 50 - 730 300 48 • water H17 80 0 -20 0 43 - 152 30 117 pekel H19 67 0 -20 0 39 - 862 200 110 pekel H 20 179 67 0 125 60 1678 120 160 elkaar ·H 21 11 11 -20 0 19,3 - 113 500 12 pekel H23 179 ,179 300 300 121 + 982 120 68 dowterm
A c p D d . F G H.T.E. k K K g L 14 -= Hoofdstuk X. warmtewisselend oppervlak
soortelijke warmte bij constante druk
hoeveelheid afgevoerd destillaat
diameter'
hoeveelheid voeding
gasstroom in de kolom
standaard vormings enthalpie
enthalpie
hoogte van een transporteenheid·
reactiesnelheidsconstante
hoeveelheid ketelproduct ..
overall stofoverdrachtsc'oëfficiënt betrokken op de gasfase
vloeistofstroom in de kolom
molecuulgewicht
netto molenstroom in kolom boven de voeding
2 m kJ . 0 kg. C mol s m mol s mol s kJ mol kJ mol mol s mol 2 m s mol s ~ kmol mol s
netto molenstroom in kolom beneden de voeding mol s
Nt
aantal transporteenhedenp partiaalspanning
p totale druk
Q . toe te voeren warmte r verdampingswarmte
R refluxverhouding
Re kengetal van Reynolds
Sc: kengetal van Schmidt
Sh kengetal van Sherwood
>.
temperatuur
AT· m log. gemiddelde temperatuurverschil
U warmte-overdrachtscoëffiëiënt
lln gassnelheid.
V volume
x mol~ractie van de lichtste component in de
vloeistoffase
molfractie van de lichtste component in de gasfase atm. mm.R of atm. g
kW
...L
mol W 2°c
m m -s. m3stroom mol of ~
s s
çfl'
stroom per oppervlakte-eerJleid vld doorsneda mol of'~ 2 2 m m .8
f
dichtheid AFKORTINGEN. o-DCB ortho-di-chloor-benzeen TDA tolueen-di-amineTDA (HCI)2 tolueen di-amine-di-hydro~hloride
*
IJ \I-C-It lP1\1$t
}l-c-C~TDA( COCl) 2 tolueen di-amine-di-carbamylchloride ,,2-4
0
~11 H t4-c-ct. \ 1\ \4 0 TDI tolueen-di-isocyanaat "ureumll ~ N::C:O IIl::- (:0
di(3-isocyanaat-4 methylphenyl)ureum
H-fY(3rH
H,rQt
Ä~
~
H~N_C-N~I\
.
~H
~ ~ HINDICES. "beneden"s D e F g k K 1 m mol 0 "boven" 0 •
..
'"..
=
=
0:: ==
...
..
lil topproduct destillatiekolom evenwicht voeding destillatiekolom gasfase(stroom) vanaf de ketel van de dest. kolom ketelproduct destillatiekolom
vlóeistoffa.se inert
molair overall
Hoofdstuk XI LITERATUUR. 1. U.S. Pat. 3.544.612 L. Athéritière en M. Repper 2. U.S. Pat. 3.484.472 S. Suzuki e.c. 3. Ned. Octr. 129422 Ir. C.M.R. Davidson
-
4.
M. SittigAmines, Ni triles and Isocyanates; Proc:ess and Products, Chemica]; Proc:ess Review no. 31 Noyes Developmen-t Co., New Jersey
Chem. Weekblad, cmVEAP 68 (32/33), 25,
. 6~ Dr. M.W.Ranney
Isocyanates Manufacture
Chemical Process Review no. 63 Noyes Development Co., New Jersey
E.C.N. november (1970) (1969) (1970) (1972) (1972) (1973)
8. D •. Staley
Analytical Chem~ of PolJ~rethanes, part 111.
High Polymers vol XVI
Wiley, N' Y
9. · .H. S06s, I.Petneházy,
The Phosgenization of
2,4-
and2,6-diaminotoluene hydrochloride
Periodica Polytechnica 14, 119,
11
10. Z. Csürös et.al. ·
Acylation Reactions with Phosgene
Acta Chim .. Acad. Sci. Hung. 61, 197,
11. P.M. Heertjes
Fys. Techn. Scheidings Meth.
(1969)
(1910)
DmA. , Delft.. (1968)
12 .. J.H.Hi1debrand, R.L.Scott,
The Solubi1ity of None1ectrolytes Reinhold Pubi.. Co." N' Y
13.
Landolt-BörnsteinPhysika1isch-Chemieche Tabeli ..
14. . J.Perry
Chem. Engineers Handbook
Me, Graw-Hill, N Y
(195P)
15. W.M. Gaylord, M.A. Mîranda Chem. Eng. Progress
16. R.C. Weast ed.
2.2.,
139Handbook of Chem. and Phys. 52th ed.
The Chem. Rubber Co. , C1eve1and
17.
W.R. Gambi11Predict Critical Teperature
Chem. Eng. june 15,
18. W.R. Gambill
How to Predict Critical Pressure
Chem.Eng. ,ju1y 13,
19. J.M. Coulson, J.F. Richardson,
Chemical Engineering 11 pergamon Pi-ess , London
20. K. ·Sato
Make More TDI and Less Polymer
Hydrocarbon Processing
,42,
11,21. I.A. Eldib
How to Make Polyurethanes
Hydrocarbon Processing 42, 12,
22. Seide11 and Linke ,
"Solubi1ities of Inorganic and Organic Compounds " Van Nostrand , Princeton , (N.Y. ),
(1951) (1911) (1959) (1959) (1959) (1966) (196'3 ) (1952)
BIJLAGE A.
NUMERIEKE GEGEVENS.
A.I. Fysische constanten. 1)
--~---kookp. smeltp. dichth. T(\ P", V(\ mo1.gew.
°c
°c
~°c
atm.-
cm3 ~ m3 mol kmo1 100 TDA 283 99 1012 E 513 E 4, J 390 E 122 TDA~(HC1)2 353--
--
--
--
--
195 E TDA(COC1)2 305--
--
--
--
--
247 E 28 TDI 247 21,8 1230 3E 473 3E 40,8~ 495 3E 174 11 Ureum " 347 177--
517 23--
322 E E 3E 20 o-DCB; 179 - 17,6 1305 421 41 3E 365 147 4,581;( 3E 3E -85 HC1 - 85--
1187 51 82 87 36,5.
1,64 0 20 COC1 2 8,5--
1381 182 56 190 98,9 4,53 0 N 2 1,25 0 ~147 33 ,~ 90 28--
--1) - uit literatuur - 16--met uitsluiting van diverse gegevens van T.D.I en "ureum", die uit 1itt. 8 komen.
Hf r C p ( kJ
)
kgOC kJ--
kJ A B C mol mol TDA 27,6--
0,542 5,4 --E E E TDA.(HC1)2 -292,9-_
.
0,566 3,06 2,68 ~ E ~ ~ TDA(COC1)2 -309,6--
--
--
--E TDI "Ureum" o-DCB HC1 COC1 2 N 2 H 20 -163,8 44,8 E 0,138 ~ 3,33 ~ 7,22 ~--
75,3 0,506 2,21 13 ~ E 3E E--
40,1 0,784 1,27 --~.
.
- 92,2--
0,767 0,0485 ---223,1 24,7 ~ 0,467 3E 0,536 ~ - 0,211 3É--
-
--
1,046--
---_
.
--
4,185--
--In litt • • 8. en .16., zijn nog enkele C - waarden bij
stan-p
daardcondities vermeld, slechts de temperaruurafhankelijkheid is geschat.
De in de kentallen Re, Sh en Sc voorkomende viscositeit, diffusie-coëfficiënt en karakteristieke-diameter zijn ge-schat met behulp van methoden, aangegeven in litt. 14· 1) in het algemeen uit litt.
16.,
m.u.v. diverse gegevens vanA lIl.
Litteratuur 14 gee.ft methoden aan om de volgende grootheden en hun eventuele temperatuur-afhankelijkheid te bepalen:
kookpunt soortelijke warmte dampspanning verdampingswarmte viscositeit. dichtheid
Met de methode van Handriek (litt.12 ) zijn bepaald:
verbrandingswarmte vormingsenthalpie.
In li tt. 11 + 18 gee:rt men de bepaling aan van:
critische temperatuur critische druk.
BIJLAGE B.
De gasstroom in de schotelkolom-reactor met zeefplaten, loopt van onder naar boven op van 0,5 m
3
tot 1,5~3.
s s
Zowel voor de bovenste 22 schotels, de fosgenerings-z6ne, als voor de onderste 10 schotels, z6ne van de thermische omzetting, is veron-dersteld dat de omzettingsgraad lineair verloopt met het aantal scho-tels. De twee zdrtes hebben dan de volgende minimale en maximale gas-stromen:
I: boven ( 22 schotels ) :
11: ben"eden ( 10 schotels ):
min. 0,9 m3 • s max. 1,5 !f!.3 • . s min. 0,5 m
3
s max. 0,9 !f!.3. sWat betreft de goede werking van de schotels moet gedacht worden aan:
a. "Weeping" • ( vloeistof lekt door gaten ).
Litt.14 geeft de minimale gasstroom per gat aan om. "weeping" tegen te gaan. Hiermee kan gerekend worden omdat hoge-r in cie kolom de gasstroom alleen groter wordt.
Als nu aangenomen wordt dat totale gat-oppervlak
=
5% actieve schotelopp.7
en één gaatje een" diameter heeft van
,,6
mm( 1 inch), dan .is de mini-8male gasstroom per gat: 9,9 •. 10-5 m3 en wordt het actieve schotel-oppervlak
=
1,8 m • 2s
Het echte oppervlak ( 133% van het actieve opp. ): De diameter:
a. 11.
2,4
1,15De minimale gasstroom. per gat is hier dezelfde als in A.I. Indien dezelfdé soort zeefplaat gebruikt wordt, dan wordt het
actie-2
ve oppervlak 0,96 m • Omdat het in dit gedeelte àlleen gaat om de strippende werking van het gas, is de diameter van het actieve
opper-2
vlak ook 1,8 m • genomen. Dit beteken~ wel dat het aantal gaten de helft moet worden, vergeleken met het boven-gedeelte.
~. "Floodingit •
---_
...'Dit verschijnsel treedt op bij hoge gas- en vloeistofbelas-ting. Litt.19 geeft de maximale gassnelheid aan.
b. I.
2
m •
m.
Hier wordt aangenomen dat de hoogte van· de vloeistof bij de
·overstroomrand 15 cm. is •. Dan is te berekenen dat de. toelaatbare
gas-snelheid ( gasstroom ) U
n 0,.18 m •
s netto schotelopp.
Onderin het "boven-gedeelte" is deze snelheid 0,5!!!.', dus s
beneden het maximum. In de top echter is deze U
B 0,82 ~ ; dUB bo-B
ven de maximale. De top van de kolom krijgt dan een .doorsnede van: 2,52 m2• Het gaat om. het gedeelte van de eerste 5 schotels ( 3 m ).
b. 11.
Hier is de gassnelheid ( maximaal 0,5 m ) nog ruim beneden de toelaatbare
B
u
=
0,18 m • zoals bepaald in b. I. nCD
10t'58
207.6 I- --00061 0 f - - - - - - -~
Mi
-~
--
-
7. 5"~"32. il.j {,5",'3 8 S-651 1673,S---_
...--~
~
l-l2.
-
-
-
1046,5 8.565"1 62.7.0---~
~
R3
'r- f--
42.0, '3 R ... "37'5. Ó0,5n6
J Á,'l.1
--
---- r4"" 0.05"69 1'3,6-
t® ___
& 7809 6~~,o --_ ..~
--®-
(D
------
0,7&4'l.. 196,t.
~
R4
- f--
~ 2.0, '3 R-:.~756 8 Cj,930 655,1--
--- ---
~
I@.:
-----
0/3B63 Á,53,Q. "-GJ--
RS
---
---
376,6
R::.
?::.75 (,-f!!J
----
0,t7681YY.2.
---.--~
1 '-s.
\81.17667 .
.t
---
•
lRS'+~-.-. --F©
9,18476
67,1...
~
"
;
..
~:~
'
~
~
:
è~
.
:
.
"~
i;
1 , ti ~ ' . " . . ~; " 1.652.,6 ~'38,5-
-~
~~
;9 4'). 5 '- I--
-
R6
R: 'i2..7,B®-
@
R::. 5S3,~M
..
59,01 5",(,,01
.
~ 006J... 5"6'?J,O---
--
.. ---~ I---
---
o
2..'l..':t 7 -9,0538 1'3"31,0---
._---_
..~
I
l
~
0,01.98 0,0...
-
I----~~
T7
-M::
1fJ
I 0,106>9 ~"3,7---
---~ I , 8,9647 1~95,5--
----- ----f@
--~
0 -7,70,5 - - - - - -- - -
H8
.
_-I
-
-
.
; + 8,9647 2.066,0--
---
@
---
--~---
---
7,4S88 1 ~ 5"&, 6<VJ
t
t
H9
-
-
2.560,9'""'
-
-.
-L.,.T1G
-
-
-
'
I
-~
.
~
.i----.-I
- -
.
-'
-.
-
.:..-Jdl1
-I
-I
.$
. :t848.3 :---
---
~11
1t,65<3 B9~.<3---
---~---~f®
®
HU_
---
---
I
1091~ @-~I
1~659 785,5-(\0
H13
-
-
----
Q..7~.&---®+
1.. ~1 '1.1
7516-
--I
---
1I~
I
- -
.
]
I
R
~]
1-
' -.J
I
l
l83.5~-~
--
----
HlS
13'
@
'Y"--
---
-
-
---
o,o'S~7366
----E
__
_
_
--
--
_ .
.
~
I .\-t16
. ,-I~.---~---+----+---~
'A
H16
t t+ - - - -
- - - -
751,0'.::iJ
t---:---'-+-~- - - - '- - - --i
1.~122. 0 ~ ~® ·t·..:::;; ~~-~--I ~---~----~--~--~ I----~---~---~----~~----~---~---~-_.--117
2.. ~ 610,~ ---@
152,5I
---~--~----.~--~
Qb
H17~~---'--~--~- I~---~----t---f---~ 2..172~ ~57.8 ---~ I--,-~---I---~---~,--+----~~---~----~ :--- - + - - - ! - - - i - - - it----+---,I
-
---J---t
---1----
'
-M:18!
--- 0,6768 _ 144,2.:....:
-=-~.::.;---+---
118
2 1 '1."38l.f l.6lf~ ---- ~ ~--~---~~--~~:_~t---J---I~r
·
---i·
r - - - _ - } - _ - j ..11.
2128 -
'l. 6"3,0@r®
_~---
--- --- 1Q9557-~14,1[
I----~-_I_--..J._-- - - - - f - - - - l1'---·-+---:---+---1
fD'Ip ---+---~---+---~y t--'--+----4H1~~~~r---~---+---~~~~*6t~
t---I----~-__t----_~i.
J _
_
! - - - _ II---J--
- I
~
_~I
- i - - - - I -F""""F®
:----~---r.
_
-
_ _ _ + , - - - f r--... ::--- --- ~;~55...:..7f-' _5::....4;.:..!7,..::...5~ _ _ - 4 -____ _ ~__
~____ l ____
~___
.
__
4-t---J---l--~.-._-H20
~--~---~----~--_._->3-+
~
_ _
--:-I _ _
+--_-j
-_. --- --- ruSS7
2. 'l.1..5,6j---
l~-·--
.
'
-- -- --- - - 1____
,_~___
~-'--_
0
.
! ----~---~_'1
---,
---Hl1
30 ~--4---(---'-i ~ _ .' _ _ I _ _ _lll,2.12.8t141S,1
_ 0 . _ _ _ _ _ _1
1
1
t W~j)1-l-H2.1
11.2.,6®,
--
--
-\\
11
~t18iLf15.1
---_
...--
:'-T21
30 -..._.
--1.0<3557 2.2..~5,
6
~-@---
o
034t, 7,3@
S8.2.~ I--"@
H23
12.~8~ 2..6 ~,"?> ---~
L-...,..-@
rn~
(~
M:1'l.81 g - - - - - - - - 3,'-i8.f3 2..8g,0 0.~:2..85 73.2---~-
"
--iz- l~---
2.,57147"3,2-~
1<326,0@
125
@
- - - - -M: h68.~ 1,1.618o '-
-
.
r-
0,0199qo
4,9
6
7
1 9899,t.
!",9
671
9899,t.,
COMPONENTEN COMPONENTE N VOORONT Y:Ef~f
~ASSA
in
k(J/~ec'J
2.1)
sbroom.'\Umme.r N!~ WARMTEin kW hulp~~.,ff·n : 'vi) ",c.l"r'=2J'ekel
~ ~~oom ~ Jowl:herm Ai
, C~,· - f"l'rr-'1-'" ~I I>: 1 r ·l _.J " " f I!:. r .. v ·. t ~ ,.., ... 1M
I
ct
M
.~M
O.M
0.
M
Q
~Jq
TolUUlld.i..cuni.t\1Z.11
01..58 2.07,6I
i 0')58 360.:1.. I1.
02.5811.'3,7
To ~"c::lii:.oc:.yc.u\~ - 0,0178 5,8 0,01781'3
Chl.cO>'"wo.kr~\:o~.
0,'-11'-161165
0,0461 i~,o FOSqe4nI
00005 0,2,,' 0,0005 0,1 o -D\.c:hloor~ûen 0,0061 0 75.2..10 1'"307,·3 752,,10 495"0I
s~lk$to~
i
o
OCd70 '56 010 10&0,6
,
I
,I
, II
I
II
I
I
I
TOTAAL-
1 ,02.58 '-.°7,6 00061 0 B,5"~51. 1p735 ti,565"1ó:1..7,0
0, 5116121.
1 00569 1:~,6 I , APPARAATSTROOM1 7 7 88
. 9 '310
10
1111
12
12-l COMPOI'JENTE.N M Q M QM
QI
M QI
M Q M I I QT .. ~T\d.~l.ne. 0,6 8
7
3 86,9 O,~4a8 l;YL1 ().0103 1'3To~c:Ü.ami.,,~djJK 0,5L,06 54,S 1081.'1.. 1.09&
I
1 62.1 r.. 164,7To~di-'-~c.yCUlOO.\; 0,0178 1,9 0, 01
78
19
0,017819
eh
l..oorwcJ;u.fotor
0,01 '"37 '3,9 0,676
4 1902- 001'37 '3'3 08]85 'l.Y7, 0 001:'7 ~colFO$<;tean 0,0005
0,1
0,0005 0,1 000050,1
1,6'52.6 ~C38.s0-oi.c.hbo ... bulUA2n 7 ~2.10 495,'3 7. 5410 I 4C35,3 7 '5'2..1.0 ySS'5
~'t.~~\:o\-
I
01°78 62- () 10786.2-I
I
I
~
-
~
T 0 î AAL
-
8,7&09 1 b~~,ol O,78Lt2.. 1<3ó,lt
8,
C:SS30 655,11 0, <3&6~ 2.53,2<3.1847
667,2.
116'5'26
~9&,S-j
I . .
-COH PO;,:~ N iE i~
M
Q. Mq
M
0..
I MI
0..
I
M "0.
Mq
TQ~cl.üAoc.yQ.~ " I i. t.,S'o5 :,~1 8 i,Lt505 558,3 1 ~5c>~ ~~5,1 , ' 0,02..71 8,l 0,0'-71 8,2.. 0,0';1.71 1"?l B llru\.U'"f\.
..
...
~,Chlool""WQ.~ i./&~18 515,0 0, 0063 l.O I ooo6~ ~o
f=0~42e\"\ 0,1744 4&,0 0,0489 15,0 OOLtS/; l.LI9 o OOO'S
01
00005 O~0-Dü::.\...\.oe.r bC2n-z.Qe.h 7, 52.10 '?J70,7
I
o
O~44 1l..j6
74866 c:i55.t., 74&66 14733,7Shk~-to~ 00198 0,0 001-9<9 1,4 1
I
II
1
-!
2.;0062.-.
a~647 12.<35 s-Ia
96471 '2.066,0 TOTAAL- 563,0 <3,05''38 1."'3~1 0 00.1.'38 00 01089 "3~7 ~PPAR.A'IT51RoOI"1- 19 1~ 2..0 '2..0 :2..1:u
22. 2'2.. 2.~ '2...ö ~4 '2..4l
COMPOIl1ENTE.N M Q M QM
I Q M Q M Q M QT.:.~d~~cc.y~ 1 00178
ó.6
i. 47::. 2.78712-
1.Y~2.71 76'-17 t 1..l40:'5' 7l.jC31 O,Ol.'3':t i7,'?>I
ill.;o:,'S°
Llr~\A.W'\ 0,0:1.71 2.19 001.71 19 2. 0002.6 19o
O1.4S" 1.C3 "3°
002..61 0 Fo~qa.4\"\ 00005 Ol ' 0-D~loorknUW'l 74805 J.4518 0006118
0006116
00061 16O,o061!
0 / II
I
7,4Q88!A
I • et te .. .. ,.., ~ .\ I\ !-I
1458,61 1.,46
59
. 894,9 1 465'<3 785,'5 ' 1/Y1~1..75"-6
0,05";)7 ~6,61
412.2.
0 1 'IJ) ~ .... ,.~_-!
-FPp!RAATS T ROO:';
2.5
U
'2.7
I 'tB
2.<3
~oCO~': PO~·:S
BiC: N
M
,
a.
M
q
M
ct
M
Q
M
q
M
q
Chbo\""""c:kr~to~
I
i. B8lt5"I
.
18845 lfOS;~0,6660
i4Y5!
i. 1..1.85 ?.6lt,8~o~~un . 0 'l.1.:t8 o,:t1.~8 5"O~ 0,0000 001
o
oooi'
(JO O,2..1.Q..BI
50,3!
o
?.2.:tc967L
ö-Di.c..h\.oo\""~" 0, 0'5~~
o
o'3LfY - 10 , 109900 -:,1 ~ '3 1.013<300 i~47/4S\:i.k~to~
o
o~o6 00306- 08
oJ
01O&'
- 03 ~o1.'38 - 05I
I
I
,
II
I
I!
II
I II
I
.
1.1
ti2 ..J
14151I
TOTAAL-I
2.17:2..3 610'3 2..,17.t ~ '-1578 067681...442..
1
2.~84
?.6z., ~ 1..1.:t11ä
- 2..63,0I
IPPARAAT5TROOM-, ~1 '31 32- ~~ 3~ ~~ "!>y3Y
ö5 '35 ~6I
'36
. COMPONENTE.N M Q M Q M Q M Q M Q M Q cl-.bo""",,,o..~$\:.or 1 2.185 2.890 \tJQ.te.: ....!
2262...8 0~o'!oQ,,~ 0, 'l..'l.?.."] 5"ZO 00000 00 . 00001 00 0 0 0 0 1 00
o
oooi
- 0 00 -1)~locn" ba.n~ 000001 00 003!;Y 7."?>
io
<3556.<2'2.5.6
10
~S5'6
54.7/5
1.09556 -~14,1I
i
I
I I I!
,
I
I
I
-
,l
j (;