R O C Z N IK I G L E B O Z N A W C Z E , T . X V D O D . W A R S Z A W A 1965
BRUNON REIMANN, WITOLD MUCHA, HENRYK LACHOWSKI
FRAKCJONOWANIE ZWIĄZKÓW PRÓCHNICZNYCH W ZALEŻNOŚCI OD STĘŻENIA JONÓW WODOROWYCH
Katedra G leboznaw stw a WSR w Poznaniu
Zagadnienie substancji organicznej w glebie jest przedm iotem wielu prac. W prowadzonych badaniach na pierw szy plan wysuwa się zagad nienie n atu ry i składu chemicznego próchnicy. Różnice poglądów w tym zakresie można sprowadzić do 3 następujących spraw:
— labilności połączeń próchnicznych i ich zmienności w różnych okre sach w egetacyjnych,
— zmienności strefow ej, związków próchnicznych i typologiczno- glebowej,
— różnych metod w ydzielania frakcji próchnicznych z gleb i m ateria łów ferm entow anych.
Z przytoczonych mom entów szczególnie ważne w ydaje się postępo wanie metodyczne, bo wiąże się z nim nie tylko możliwość porów nyw a nia uzyskanych rezultatów , ale także nazewnictwo w yodrębnionych połą czeń i frakcji próchnicznych. Jak wiadomo, w badaniach nad próchnicą glebową szersze zastosowanie znalazły m etody S v e n - O d e n a [13], T i u r i n a, [15], K o n o n o w e j [5] i W i t t i c h a [16]. Używanie w m e todzie Sven-Odena i w innych stężonych ługów (NaOH) napotyka na szereg zarzutów, ponieważ może to powodować wiele zmian, zwłaszcza utlenienie substancji organicznej w glebie. Dlatego to może nastąpić jeszcze w czasie ekstrakcji stężonym ługiem przeobrażenie naturalnych połączeń organicznych w glebie na związki pochodne. W celu uniknięcia podobnych uchybień m etodycznych T i u r i n i K o n o n o w a zasto sowali 0,ln, a W i t t i c h — 0,5n NaOH. Uzyskane tym i metodami re zultaty dają w yniki rozbieżne, analogicznie jak np. rozbieżne były w y niki otrzym yw ane przez B r e m n e r a i L e s s a [2] przy ekstrahow a niu z różnych gleb azotu szeregiem rozpuszczalników. Podobnie M
i-224 B - R E IC H M A N N , w . m u c h a , H . L A C H O W S K I
c h a j 1 u к [9] przy oznaczaniu kwasów hum inowych kilku rozpuszczal nikam i (ln i 0,ln NaOH, 1% Na2F 2 i l°/o Na2C20 4), otrzym ał bardzo różne rezultaty. A utor ten stwierdza, że najlepsze w yniki uzyskuje się przy użyciu ln NaOH i gorącej wody.
Postępowanie to przyjęte przez M i c h a j 1 u к a, stanowiące mody fikację m etody S p r i n g e r a [12], pozwala na:
— jednoczesne w yodrębnienie z tej samej próbki dwóch frakcji— brunatnych i szarych kwasów huminowych,
— zmniejszenie ilości roztw oru użytego do pełnego wydzielenia kw a sów hum inowych oraz
— usuwa częściowo trudności związane z przechodzeniem do roz tw oru koloidów m ineralnych.
Przytoczone rozbieżności metodyczne powiększa jeszcze istnienie du żej różnorodności połączeń próchnicznych oraz to, że związki próchnicz- ne są w gruncie rzeczy grupą substancji charakteryzujących się ogólnie podobną budową [5—11, 14, 16].
Skomplikowana n atu ra kwasów hum inowych uwidacznia się nie tylko przy stosowaniu różnych rozpuszczalników, ale także w przypadku szcze gółowego rozdziału niektórych frakcji kwasów próchnicznych. P rzy k ła dem tego mogą być badania F o r s y t h a [4], który z frakcji fulw okw a- sów w ydzielił 4 grupy:
1) substancje nie zatrzym ujące się na węglu,
2) substancje organiczne usuw ane z węgla acetonem z dodatkiem 10% NaOH,
3) substancje organiczne usuwane wodą destylowaną i 4) substancje organiczne usuwane roztw orem 0,5n NaOH.
Analogicznie postępowali także B e r e ś i K i r a l y [1], którzy sto sowali stopniową alkalizację kwaśnego roztw oru fulwokwasów oraz F a t i a n o w [3], który badał tw orzenie się organiczno-m ineralnych po łączeń kwasów krenow ych i apokrenowych z Fe"* w różnym prze dziale pH.
Uwzględniając złożoną budowę kwasów huminowych, a także biorąc pod uwagę w yniki prac uzyskanych przez F o r s y t h a [4] oraz B e r e - s a i K i r a l y e g o [1] postanowiliśmy rozfrakcjonować wyciąg kw a sów hum inowych w przedziale od pH 6 do pH 1. Zastosowano przy tym stopniowanie co 1 pH przez zakwaszanie kwasem solnym. Badania te m ają na celu wykazanie podatności koloidów próchnicznych na działanie jonu H oraz ogólne scharakteryzow anie uzyskanych tą drogą poszczegól nych frakcji.
Przygotow anie prób glebowych i ekstrakcję związków próchnicznych przeprowadzono w edług metody podanej przez M i c h a j l u k a [9], С i N oznaczono m etodą S p r i n g e r a .
FRA KCJONO W AN IE ZWIĄZKÓW PROCHNICZNYCH 225
Próby do analizy pobrano z poziomów profilu glebowego ch arak tery stycznych z morfologicznego punktu widzenia — z torfów niskich za mulonych. Stopień zam ulenia i stopień rozkładu m asy organicznej w a hał się w granicach 9—10 skali von Posta. Ogólną charakterystykę che miczną badanych gleb przedstaw ia tab. 1.
T a b e l a 1 Ogólna charakterystyka masy glebowej - General c h a ra c te ris tic s of the s o il mass
Nr pro f i l u Pro f i l e Nr. Głębokość pobrania próby Sampling depth cm H2O h ig r. %
Gleba przed ekstrakcją eterem i alkoholem+benzenem S o il before e x tractio n with ether
and alcohol + benzene
Gleba po e k stra k c ji eterem i alkoholem + benzonem S o il a f te r e x tra ctio n with ether and alcohol* benzene s tra ty na żarzeniu Ig n itio n losses % С w % ' suchej masy in dry m atter N * i • suchej masy in dry m atter C:N » % . suchej masy in dry m atter s tra ty na żarzeniu Ignition 108868 % С suchej masy in dry m atter N * t • suchej masy in dry m atter C:N w i • suchej maey in dry m atter I 0-37 11,97 62,95 30,39 2,26 13,57 62,10 30,00 2,10 14,28 0-37* 11,02 51,18 25,61 1,64 15,73 50,60 24,01 1,68 15,01 37-55 12,33 88,18 43,20 2,99 14,45 85,70 42,21 2,74 15,40 37-55* 8,21 51,58 28,27 1,75 16,15 49,11 25,20 1,59 16,20 II 0-40 14,27 81,78 40,39 2,69 15,01 80,05 40,24 2,49 16,16 0-40* 14,48 81,46 40,48 2,55 15,87 79,25 40,53 2,32 17,03 40-60 16,58 83,99 42,59 2,79 15,26 82,02 41,38 2,60 15,90 40-60* 16,10 84,16 42,90 2,67 16,07 82,56 41,82 2,54 16,46
* Próba z tego samego poziomu - Sample from the same horizon
W badanych glebach oznaczenie sum arycznej ilości kwasów próch- nicznych i ich rozdziału na frakcje przeprowadzono na próbach pobra nych z profilu II (profil ten w ybrano do oznaczeń ze względu na mniejsze różnice w zamuleniu i w innych elementach).
O trzym ane w yniki przedstaw ia tab. 2.
Jak widać z przytoczonych danych, z roztw oru kwasów hum inowych b runatnych i szarych, poddanego zakwaszeniu, w ytrącają się substancje organiczne w form ie osadu. W koagulacji tej zachowuje się określony kierunek, prowadzący aż do fulwokwasów grupy II (według Kononowej). Zaznaczyła się przy tym różna podatność na w ytrącanie przy określonym pH m ieszaniny związków próchnicznych, uzyskanych w wyciągu.
W ytrącona ilość brunatnych kwasów huminowych, uzyskana przy kolejnym zakwaszeniu, w aha się w szerokich granicach. Najm niejsze ilo ści uzyskano przy pH 6. Wraz z koncentracją jonu H w zrasta ilość koa- gulatu osiągając największą w artość przy pH 4, a następnie stopniowo spadając aż do pH 1. Tę prawidłowość obserw uje się w obu poziomach. 15 R o czn ik i G leb o zn a w cze t. XV
226 В. REICHMANN, W. MUCHA, H. LACHOWSKI
T a b e l a 2
I l o ś c io w e z e s t a w i e n i e kwasów próchnicznych w procentach masy or ga ni cz ne j w p r o f i l u I I
Numerical ta b u l a t i o n o f humic ac id s in per cen t of the org anic matter o f n r o f i l l e I I
Głębokość pobrania prûby Sampling depth cm u PH koagu-l a c j i pH of coagu l a t i o n Brunatne kwasy huminowe Brown humic a c id s Brunatne hymatomelenowe Brown hymatoaieianic ac id s Szare kwasy huminowe Grey humic e c i d s Szai e hymatomełanowe Grey hymatomelanic aci ds Suma T otal 1 i 0-40 6 1,5 13 0 , 4 5 1 0,2 64 0,03 3 2, 26 1 5 4 , 5 2 6 0, 9 67 0, 3 3 6 0, 0 4 2 6,8 71 4 21, 08 4 3, 5 13 2 ,4 32 0 ,2 70 27,405 3 5 , 0 9 1 1,504 - - 5, 59 5 2 2, 65 1 1, 206 - _ 3,8 57 1 1 ,5 4 0 8, 665 - - 2, 458 36 ,4 05 8, 66 5 3 ,0 3 2 0, 34 5 4 7 ,4 4 7 40-60 6 1,59 3 0, 2 7 1 0, 27 5 0 ,0 19 2, 13 3 5 4 ,0 70 0 ,3 99 0, 3 2 1 0 ,0 2 2 4 , 8 1 2 4 20,8 17 6, 03 9 0, 70 8 0,0 63 27, 627 3 3 ,4 86 0,6 95 _ _ 4 , 1 8 1 2 1, 2 79 0 , 6 0 5 - _ 1,88 4 1 0 , 8 6 2 0 , 4 1 2 - - 1,274 3 2, 10 7 8 , 4 2 1 1,3 04 0,1 04 4 1 ,9 3 6
Uwidacznia się to również w czasie w ytrącania brunatnych kwasów hy- matomelanowych, których ilość pozostaje w określonym stosunku do brunatnych kwasów huminowych.
Obserwowana ciągłość koagulacji nie uwidacznia się we frakcji sza rych kwasów huminowych. W tej grupie związków próchnicznych cykl frakcjonow ania w obu poziomach kończy się już przy pH 4. Po dopro wadzeniu do tego pH pozostaje tylko klarow ny, bezbarw ny ,,czysty roz tw ó r”. Tak skrócony proces strącania zdaje się świadczyć o większej po datności szarych kwasów hum inowych na zakwaszenie oraz o bardziej skomplikowanej ich naturze i silniejszym powiązaniu z m ineralną masą gleby.
PODSUMOWANIE WYNIKÓW
Przeprowadzone badania pozwalają stwierdzić, że podkreślona w li tera tu rze złożoność związków próchnicznych ma znacznie szerszy i róż noraki aspekt badawczy. Twierdzenie, że związki próchniczne nie są chemicznymi indywiduami, lecz stanowią grupę substancji ch arak tery zujących się wspólnymi cechami budowy, uzyskuje przy tym dalsze pod stawy. Można także powiedzieć, że zróżnicowanie substancji próchnicz nych przebiega nie tylko w szeregu fulw okw asy — kw asy hym atom ela- nowe — brunatne kw asy huminowe — szare kwasy huminowe — hum
i-FRA KCJONO W AN IE ZWIĄZKÓW PRÔCHNICZNYCH 227
na. Zachodzi ono również w obrębie każdej z wydzielonych dotychczas grup kwasów huminowych.
W tym przypadku w ydaje się bardzo prawdopodobne, że zarówno częściowe ekstrakcje, jak i oznaczanie szeregu właściwości kwasów h u minowych w płynie daje w yniki orientacyjne, które mogą odbiegać od rzeczywistości. Jak w ynika z przytoczonych danych, najliczniejszą ilo ściowo grupę stanow ią bru n atne kwasy huminowe, w ytrącone przy pH 4. Suprem acja tej grupy koagulatu rzutuje zatem na całość wyników badań nad kwasami huminowym i.
LITERATURA
[1] В e г e s Т., К i г а 1 у I.: U ntersuchungen über Reduktionswirkung und Torf- fulvosäure auf dreiwertiges Eisen. B. 87/1, 1959.
[2] B r e m n e r J. M., L e e s H.: Studies on soil organic m atter. P. II. The extraction of organic m atter from soil by neutral reagents. J. of Agric. Science. V. 39., P. 3, 1949.
[3] F a t i a n o w A. S.: O pieregnoinych kisłotach w ydzielennych prirodnych poczw iennych rastworow. Poczwowiedien., 1956.
[4] F o r s y t h W.: Studies on the more soluble com plexes of soil organic matter. J. Bioch. U. 41, nr 1, 1947.
[5] K o n o n o w a M.: Zagadnienie próchnicy glebowej. PWRiL, W arszawa 1955. [6] K w i n i c h i d z e M.: Zagadnienie próchnicy i degradacji gleb uform owanych
z torfów niskich. Zeszyty Probl. Post. Nauk Roln., 1957.
[7] M a r c i n e k J.: Badania nad składem chem icznym substancji organicznych gleb torfowych. Zeszyty Probl. Post. Nauk Roln., z. 34.
[8] M i с h a j 1 u к L.: Charakterystyka chem iczna kw asów hum inowych w yd zie lonych z gleb torfowych (w druku).
[9] M i c h a j l u k L.: Syntetyczne i naturalne kw asy hum inowe, ich budowa i natura chemiczna. P.T.P.N., Poznań 1962, z. 1, Prace K om isji N.R.iL.
[10] M u c h a W.: Zagadnienie ew olucji gleb leśnych po m elioracji. Roczniki WSR w Poznaniu, t. 17, 1963.
[11] M u c h a W.: W łaściw ości chem iczne substancji organicznej niektórych gleb leśnych pochodzenia bagiennego. Roczn. Glebozn. dodatek do t. 10, 1961. [12] S p r i n g e r U.: Der heutige Stand der H um usuntersuchungenm ethoden. Zeit,
für Pflanz. Düng, und Bodenk., B. 6, 51, 1938. [13] S v e n - O d e n E.: Humussäuren. Dresden 1919.
[14] T e r l i k o w s k i F. K.: Prace w ybrane z dziedziny gleboznaw stw a chem ii rolnej i nawożenia. PWRiL, W arszawa 1958.
[15] T i u r i n J. W.: Organiczeskoje w ieszczestw o poczw. Leningrad 1937.
[16] W i t t i c h W.: Der heutige Stand unseres W issens von Humus und neue W ege zur Lösung Rohhumusproblem s im Walde. Sauerländer-V erlag, Frank furt am Main, 1952.
228 В. REICHMANN, W. MUCHA, H. LACHOW SKI Б. РЕЙМ АН, В. М УХА, X . Л АХОВСКИ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ГУМУСОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ К а ф е д р а П оч воведен ия П озн анской С ел ь ск охозя й ств ен н ой А кадем ии Р е з ю м е Проведенные исследования позволяют установить, что подчеркнутая в ли тературных сведениях сложность гумусовых соединений имеет значительно бо лее широкий и разнородный исследовательский аспект. Мнение, что гумусовые соединения это не химические индивидуумы но составляют группу веществ х а - рактеризующ ихса общими чертами 'Строения, получает при этом дальнейшие основы. Можно такж е сказать, что диф ференциация гумусовых веществ про исходит не только по схеме: фульвокислоты — гиматомелановые кислоты — бурые гуминовые кислоты — серые гуминовые кислоты — гумин. Происходит она такж е в пределах каждой из выделенных до сих пор групп гуминовых кислот. В данном случае кажется правдоподобным, что так частичная экстракция, как и определение ряда свойств гуминовых кислот в жидкости, дает ориенти- роЕочиые результаты, которые могут отбегать от действительности. Как следует из приведенных данных, количественно наибольшей группой являются гуми новые кислоты осаж денны е при pH 4. Превалирование этой группы в коагуляте отражается на всех результатах исследования гуминовых кислот.
В. REIM ANN, W. MUCHA, Н. LACHOW SKI
FRACTIONATION OF HUMUS COMPOUNDS IN RELATION TO HYDROGEN ION CONCENTRATION
D ep a rtm e n t of S o il S c ie n c e , C o lleg e of A g ricu ltu re, P o zn a ń S u m m a r y
Our test results allow to state that the com plex nature of humic compounds, ways. It w as found that cold precipitation yields the largest of hum ic acids w h ile strassed in the respective literature, has even considerably w ider and variegated research aspects. The thesis that the hum ic compounds are not chem ical individuals but represent groups of substances, characterized by common structural features, receives additional confirmation. Ona m ay also say that the differentiation of the hum us substances occurs not only in the sequence: fulvic acids — hym atom elanic acids — brown humic acids — grey humic acids — humins, but that it takes place also w ithin the range of every of the humic acid groups sofar separated.
If so, it seem s highly probable that the partial extraction as w ell as the determ ination of some properties of humic acids in liquid give only orientative inform ation w hich m ay deviate from true facts. Our analysis data show that the brown humic acids precipitated at pH 4 form the num erically large group. The suprem acy of this coagulate group affects therefore all the results of research on humic acids.
