De produktie van methanol uit koolstofdioxide, uit rookgas, en waterstof

,~i

T

U Delft

FVONr.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

De produktie van methanol uit koolstofdioxide, uit

rookgas, en waterstof

Auteurs

Y.S.Y. Go

E.C. de Haas

R. Sakko

J.R.N. Smit

Keywords

Telefoon

015-2133472

015-2562775

010-4741981

015-2565352

Absorptie, Koolstofdioxide, Methanolsynthese, Rookgas

Datum opdracht

Datum verslag

19 januari 1996

26 april 1996

H20 r---~---~~~~---~43r---~---~~ behandeld rookgas

WATERSTOF

r---~~---~~_7~---?_~---~45~---~-- ~~----~-Kw make-up T4 Absorber Tl0 Stripper T20 Droogtoren H2l Kooldioxide condensor C27 H28 R30 LD stoom H25

T

~

o

A/1>

\

\

~

l

LD stoom Kw H20 spui C02 ---, i ~-I I 20 N2 V23 ~ .

-____________________________

_

______

_

_

_

_____________

~--

______

_

______

S~ ~---~C][)~----~~~---~C][) ~ spui Recycle compressor

CD

Voeding/ effluen t worm tewisselaar

Methanolreactor met buiskoeling

ITJ

Stroomnummer Temperatuur in .,c

METHANOLPRODUKTIE

uit KOOLDIOX

I

DE

(uit rookgas) en WATERSTOF

FVO Nr.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

De produktie van methanol uit koolstofdioxide, uit

rookgas, en waterstof

Auteurs

Y.S.Y. Go

E.C.

de Haas

R.

Sakko

l.R.N. Smit

Keywords

Telefoon

015-2133472

015-2562775

010-4741981

015-2565352

Absorptie, Koolstofdioxide, Methanolsynthese, Rookgas

Datum opdracht

Datum verslag

19 januari 1996

26 april 1996

Samenvatting

/

Dit verslag beschrijft het voorontwerp van een methanolfabriek, waarin 19.9 kton methanol per jaar wordt geproduceerd uit koolstofdioxide afkomstig van rookgassen.

In het kader van het broeikaseffect wordt koolstofdioxide (CO!), dat in grote hoeveelheden wordt uitgestoten door, onder andere, energiecentrales, beschouwd als een van de veroorzakers van klimaatsveranderingen. Daarom bestaat tegenwoordig grote interesse voor de terugwinning en nuttige besteding van CO! uit rookgassen. Een van de mogelijke toepassingen van CO! is de omzetting in methanol. Dit wordt o.a. gedaan in de electriciteitscentrale van Kansai Electric Power (Osaka, Japan) waar een debiet van 30 kton CO! per jaar tot methanol wordt verwerkt. Het probleem bij dit proces is, dat het niet of nauwelijks rendabel is door de hoge CO!-terugwinningskosten en de lage marktwaarde van methanol.

In dit project is een voorontwerp gemaakt van een dergelijke methanolfabriek met eenzelfde doorzet als de fabriek in Osaka. Het proces bestaat globaal uit vier delen: de terugwinning van CO! met behulp van de solvent monoethanolamine (MEA), de zuivering van het CO!, de katalytische hydrogenatie van CO! tot methanol en de opwerking van de geproduceerde methanol. Het proces is gesimuleerd in Aspen Plus, waarna met behulp van 'preliminary design' -methoden de benodigde apparaten zij n gedimensioneerd. Door middel van de implementatie van procesregelingen en HSE-maatregelen worden produktie doorzet, -kwaliteit en procesveiligheid bewaakt.

Uit economische analyse blijkt dat het proces niet rendabel is: het verlies bedraagt 30.8 miljoen fl. per jaar. Pas wanneer de methanolprijs fl. 2.08 per kg bedraagt (i.p.v. de huidige prijs van fl. 0.28 per kg) is het proces aantrekkelijk voor investeerders (=

met 10% Return On Investment). Teneinde het proces economisch aantrekkelijk te maken zouden de volgende mogelijkheden moeten worden onderzocht: verbetering van de warmteintegratie, optimalisatie van de solvent en toepassing van een katalysator met een hogere activiteit. Het Duitse bedrijf Lurgi ontwikkelt momenteel een dergelijke katalysator.

De grondslag van het ontwerp, het verminderen van de CO2-uitstoot in de atmosfeer,

wordt niet gerealiseerd. De netto CO2-uitstoot van het gehele proces bedraagt 12.33

Inhoudsopgave

Hoofdstuk I Inleiding

Literatuur

Hoofdstuk II De Uitgangspunten

2.1 Inleiding 2.2 Globale procesbeschrijving

2.3 Financiële ruimte voor methanolproduktie uit CO}

2A Randvoorwaarden met betrekking tot de lokatie

2.5 Grond-, hulpstoffen en (bij-) produkten

Hoofdstuk III Processtruktuur en Proces Flowsheet

3.1 Inleiding

3.2 Motivatie van de procesbewerkingen 3.2.1 Technieken voor COl-verwijdering

3.2.2 Reactiesectie

3.2.3 Scheidingssectie 3.3 Proces flowsheet

3.3.1 COl-winning uit rookgas 3.3.2 Liquefactie van CO} 3.3.3 Reactiesectie

3.3 A Scheidingssectie

3A Thermodynamica

3A.1 Fasenevenwichten

3A.2 Reacties, reactie-evenwichten en enthalpieën

(")P

'V

3 A.3 Thermodynamische modellen voor "Flowsheeters"

3.5 Literatuur 1 2 3 3 3 4 4 5 6 6 6 6 10 12 13 13 15 16 16 17 17 19 20 21

Hoofdstuk IV Proces Flowsheet- en Apparatuurberekeningen

22

4.1 Inleiding 22 4.2 Dimensionering 22 4.2.1 Absorber T4 en stripper T 10 22 4.2.2 Reactor R30 24 4.2.3 Destillatiekolom T38 26 4.2.4 Warmtewisselaars H3, H7, H8, H13, HlS, H18, H26, H28, H29, H33 en H34 28

4.2.6 Reboilers/vaporisers H12, H41 / H36, H25 4.2.7 Opslagvat V23

4.2.8 Knock out vaten VI, V17, V19, V22, V31 en V37 4.2.9 Pompen P5, P6, PIl en P40

4.2.10 Compressoren C2, C14, C16 en C24 4.2.11 Zeolietbed T20

4.3 Materiaalkeuze en corrosie-aspecten 4.4 Literatuur

Hoofdstuk V Massa- en Warmtebalans

5.1 Inleiding

5.2 Oorzaken van afwijkingen

Hoofdstuk VI Procesbeheersing

6.1 Inleiding 6.2 Belangrijkste apparaten 6.3 Gas-vloeistofscheider regeling 6.4 Temperatuurregeling 6.5 Drukregeling 6.5.1 Pompen 6.5.2 Compressore'n

Hoofdstuk VII Proces veiligheid

7.1 Inleiding 7.2 Risicofactoren 7.3 Health 7.4 Safety 7.5 Environment 7.6 HAZOP analyse 7.7 Literatuur

Hoofdstuk VIII Economie

8.1 Inleiding 8.2 Kostenberekening 8.3 Produktie-afhankelijke kosten 8.4 Loonkosten 8.5 Investeringskosten 8.5.1 Taylormethode 8.5.2 Wilsonmethode 8.6 Totale produktiekosten 8.7 Economische criteria 8.7.1 Return on Investment 8.7.2 Internal rate of return 8.8 Literatuur

Hoofdstuk IX Discussie

9.1 Overall C02-balans

9.2 Stoom- en energieverbruik van CO2-winning

30 31 31 32 33 33 33 34

35

35 35 37 37 37 38 38 40 40 40 41 41 41 42 43 44 45 47

48

48 48 49 49 49 50 50 51 51 51 52 53 54 54 55

9.3 Lurgi 9.4 Literatuur

Hoofdstuk X Conclusies en Aanbevelingen

10.1 Conclusies

10.2 Aanbevelingen

Bijlagen

A Specificatieformulieren

B Dimensionering van de verschillende apparaten in MathCad C Bepaling van de reactie-enthalpie

D De enthalpie van stoom E Massa- & warmtebalans F Stromen

G Economische berekening H Fax van Lurgi

I Druk en temperatuur van stromen

55 56

57

57 58

Hoofdstuk I

Inleiding

Koolstofdioxide _{(CO z)} komt vrij in de atmosfeer uit een groot aantal verschillende

bronnen. Sinds CO2 in verband wordt gebracht met het broeikaseffect wordt gezocht

naar wegen om de emissie ervan te verminderen enJof COz om te zetten in alternatieve

energiebronnen en industriële produkten.

Een praktijkvoorbeeld hiervan is de met aardgas gestookte electriciteitscentrale van Kansai Electric Power in Osaka, Japan, waarvan in het Technisch Weekblad van 29

maart 1995 '@melding is gemaakt. Deze centrale is voorzien van een systeem dat per

uur zeshonderd kubieke meter zuiver COz produceert. De gewonnen COz wordt

vervolgens onder hoge druk en temperatuur in kontakt gebracht met H2 waarbij

omzetting naar methanol plaatsvindt. Dit proces dient als voorbeeld voor het in dit verslag besproken ontwerp.

Op industriële schaal wordt methanol geproduceerd uit aardgas, dat wordt omgezet in

synthesegas: een mengsel van CO, CO2 en H2. Vervolgens wordt het synthesegas in

een katalytische reactie omgezet in methanol. De totale wereldproduktie methanol bedroeg in het jaar 1993 22.4 Mton. De grootste methanolproduktie vindt plaats in de

V.S. (5.3 Mton), de CLS. (2.8 Mton) en Canada (2.4 Mton). Andere mogelijke

syntheseroutes zijn de bovengenoemde hydrogenatie van COz en de directe oxidatie

van aardgas tot methanol. Deze processen worden echter nog niet op grote schaal toegepast.

Methanol wordt geproduceerd in twee verschillende grades, A en AA, afhankelijk van de toepassing. De grades verschillen met name in de ethanol-, water- en acetonconcentratie. Methanol heeft wereldwijd verschillende toepassingen. De

belangrijkste hiervan zijn de produktie van formaldehyde en rnethyl-t-butylether (MTBE). Formaldehyde wordt gebruikt als grondstof voor urea-formaldehyde resins, welke hoofdzakelijk toepassing vinden in de bouw. MTBE is in gebruik als toevoeging aan benzine om het octaangetal te verhogen. Samen met de omzetting tot

ftijnzuur (gebruikt in de produktie van acetaatvezels, azijnzuuranhydride en

/ terephtaalzuur) vertegenwoordigen deze produkten twee-derde deel van de totale methanolconsurnptie. Een andere mogelijke toepassing van methanol is als 'schone', alternatieve energiebron. Echter, deze toepassing is tot nu toe achtergebleven bij de verwachtingen.

Literatuur

I. J.l. Kroschwitz, M. Howe-Grant et alii, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., 1995.

2.1 Inleiding

Hoofdstuk 11

De Uitgangspunten

In het kader van het broeikaseffect is gekozen voor de omzetting van CO} naar methanol. Als voorbeeld voor het proces dient de reeds genoemde methanol fabriek van de Kansai Electric Power-centrale in Japan. Het ontwerp is echter gebaseerd op een met steenkolen gestookte electriciteitscentrale, omdat deze in de praktijk vaker voorkomt dan een met aardgas gestookte centrale. Per jaar dient 30 kton CO} te worden geproduceerd, dat tot ca. 20 kton methanol wordt omgezet.

In

het ontwerp wordt grade A methanol geproduceerd.

Het gekozen proces wordt globaal beschreven, waarna de financiële ruimte, die beschikbaar is voor de produktie van methanol uit CO}, wordt bepaald. Tevens worden de randvoorwaarden voor de omgeving beschreven. Tot slot zijn de relevante eigenschappen van de grond- en hulpstoffen en (bij- )produkten weergegeven. Tezamen vormen dit de uitgangspunten voor het procesontwerp.

2.2 Globale procesbeschrijving

Het ontwerp bestaat globaal gezien uit vier secties, de absorber-/strippersectie, de CO}-koel-/zuiveringssectie met het buffervat, de reactor- en, tot slot, de methanol-opwerkingssectie.

In

de absorber/strippersectie wordt CO} gewonnen uit rookgas met behulp van de solvent MEA (monoethanolamine). Het gewonnen CO} wordt in de koelsectie gezuiverd van H20 en N2 waarna het gezuiverde CO} in het buffervat

tijdelijk wordt opgeslagen. In de reactor vindt gekatalyseerde omzetting in de gas fase plaats, van CO2 en Hz naar CH30H via de onderstaande 'overall' - reactie:

(1)

In de destillatiesectie wordt de CH30H gezuiverd van 'light-ends' (waaronder niet-omgezet

COz

en lichte bijprodukten), water en 'heavy-ends' (de zware bijprodukten ethanol en propanol). In figuur II -1 wordt een overzicht van het proces crecreven.

b b /~ ____

Figuur II-lBlokschemavan de CO2-winning en de methanolproduktie

~

~55

j

-

-

_"t - --:;

(

I

\

ligh'''''''

[0.11 tIhr]

I

~

stripp!r

_I

kre~ie

_I

J

_OOffervat ~

~CH)OO

[3.7 tIhr] reactor destil larie [2.49 tIhr 1

1

~LJI

r-

l

I

•

'" ean<t1 _{recycle ~Oenhea ... y}

4.99vbr] [26.65 tlhrJ [1.47 tlhrJ

"rieh" rurge

f1u~

fmS

[98.84 tibr J [0.23 tIhr] ~

treated flue gas

[3~.fu tIhr] absorber _{(25.23 tlhrJ}

{ ~

,

-I div~*

[1.02 tIhr]

.

'

---

/

-Onder diversen worden verstaan: het verschil tussenlcte niet-vermelde in- en uitgaande stromen in de C01-winnings- en koel sectie, te weten: de make-up stroom, de purge stroom en de verschillende afvalstromen bestaande uit water en stikstof.

2.3 Financiële ruimte voor methanolproduktie uit

CO

2

Uitgaande van bovenstaande sto'ichiometrie en marktwaarden van Hz en CH30H van resp. f1. 0.01 en fl. 0.28 per kg., bedraagt de financiële ruimte voor de produktie van methanol uit CO2 en Hz fl. 0.278 per kg.

2.4 Randvoorwaarden met betrekking tot de lokatie

Gezien de noodzaak voor de 'utilities' koelwater, stoom en electriciteit is het van belang dat in de directe omgeving van de fabriek een koeltoren voor de koelwater- en een electriciteitscentrale voor de stoom- en electriciteitsvoorziening aanwezig zijn.

De produktieprijs zal worden verlaagd wanneer de fabriek in de nabijheid van de grondstofproducent gebouwd wordt; hiermee worden de vervoerskosten van grondstoffen bespaard. Met betrekking tot het ontwerp houdt dit in: de nabijheid van een kolengestookte-energiecentrale en een Hz-producent (bijvoorbeeld een

electrolyse-fabriek), die het H2 via pijpleidingen direct aanlevert. Ook zal lokale

produktafname de verkoopprijs reduceren.

Het LNG, benodigd voor het vloeibaar maken van CO2, wordt 'geleend': het LNG wordt aangevoerd in transportschepen en moet, voorafgaande aan verdere toepassing, op temperatuur worden gebracht. Dit wordt bewerkstelligd, mede door warmteuitwisseling in het methanolproces.

Ten behoeve van de zuivering van het afvalwater, (biologische) afvalwater-zuiveringsinstallatie, die opgenomen.

is . de

~abriek

voorzien van een

Ir

~

met In het ontwerp wordt . j

u

J A A.r

Tot slot wordt de economische haalbaarheid van het proces vergroot wanneer de fabriek ver van methanol-bulkproducenten verwijderd is. De gevolgde produktieroute is te duur om te kunnen concurreren met deze bulkproducenten.

2.5 Grond-, hulpstoffen en (bij-) produkten

In tabel II-I zijn de grond-, hulpstoffen en (bij-) produkten, die in het proces voorkomen, weergegeven. De zeolieten van de CO2-zuiveringssectie en de katalysator

van de reactorsectie zijn niet in de tabel opgenomen; deze stoffen bevinden zich in principe niet in de processtromen.

Tabel II-I De in de processtromen voorkomende grond-, hulpstoffen en (bij-)

d k pro u 'ten Naam Molecuul-formule Waterstof H2 Stikstof N2 Koolmonoxide CO Zuurstof O2 Methaan CH~ Ethaan CH)CH) Kooldioxide CO2 Propaan CH)CH2CH) Methanol CH)OH Ethanol CH)CH2OH I-Propanol CH)CH2CH2OH Water _H20 Ethanolamine H2NC2H.jOH

I MAC-waarde niet vastgesteld 1I MAC-waarde onbekend Molecuul-gewicht [kg/kmol] 2.02 28.01 28.01 32.00 16.04 30.07 44.01 44.10 32.04 46.07 60.10 18.00 61.08 /

Kookpunt Smeltpunt Vloeistof- MAC-waarde dichtheid [0C] [0C] [kg/m)] [ppm]:[mg/m)] -252.8 -259.3 71,253 I -196,0 -209.9 805"195 I -191.5 -199,0 803'192 25:29 -183.0 -218.8 1149,18) I -161.5 -182.4 422.8'162 I -88.6 -182.8 544.6'89 I -78.5 -56,61P 777 20 5000:9000 -42.1 -187.6 49325 I 64.6 -97.6 791.420 200:260 78.2 -114.1 789.320 1000: 1900 97.2 -126.1 803.520 200:500 100.0 0.0 99820 IJ 171.0 10.0 101820 3:8 5 '/'Y!;-~ft'Î

Hoofdstuk 111

Processtruktuur en Proces Flowsheet

3.1 Inleiding

In dit hoofdstuk worden de mogelijkheden voor de verschillende proces bewerkingen gepresenteerd en de motivatie voor de keuze van de opstelling toegelicht. Het proces kan globaal in 4 secties worden ingedeeld: de C02-winning, de liquefactie en opslag van de CO}. de reactiesectie en de scheidingssectie. Deze 4 secties zullen in detail worden beschreven. Tot slot volgt een beschrijving van de thermodynamica waarop het proces is gebaseerd.

3.2 Motivatie van de procesbewerkingen

3.2.1 Technieken voor CO

₂

-verwijdering

De CO} nodig voor de methanol produktie wordt gewonnen uit de rookgassen van een steenkolen-gestookte energiecentrale. In de onderstaande tabel staat de rookgas-samenstelling van een doorsnee electriciteitscentrale. Het rookgas is reeds ontzwaveld in de energiecentrale en wordt aangeleverd op atmosferische druk.

~;~~r'~~

~ u O ~o

....J

\.J

Tabel III-l Samenstellin_<0 a _{van het ontzwavelde rookgas [7]}

Component Samenstelling [vol-%]

N2 72

C02 13

H20 12

O

2 3

S02 en NO"

«

1

De CO2 kan gewonnen worden met behulp van een aantal verschillende absorptietechnieken. Er wordt hierbij gebruik gemaakt van een vloeibare solvent. Deze technieken zijn onder te verdelen in drie klassen: fysische-, chemische- en

fysisch-chemische absorptie. Verder is het mogelijk CO2 te winnen met

adsorptie technieken. Er kan gebruik gemaakt worden van bijvoorbeeld membranen of

zeolieten.

Fysische absorptie

Afhankelijk van de partiële drukken en de solvent zullen componenten vanuit het gas oplossen in een (organische) vloeistoffase. Hoge drukken en lage temperaturen

bevorderen de absorptie. Regeneratie vindt plaats door drukverlaging en

temperatuurverhoging. De volgende fysische processen zijn voorhanden voor de

absorptie van CO2 • Purisol • Rectisol • Selexol • Fluor • Zoet water Chemische absorptie

Chemische absorptie is onder te verdelen in twee categorieën, te weten amine- en carbonaatprocessen. Bij beide methodes wordt door een chemische reactie een

complex gevormd tussen de CO₂ en het absorbent. Bij temperatuurverhoging valt dit

complex uiteen. Voor de 2 categorieën zijn een aantal processen beschouwd:

Amineprocessen • MEA (monoethanolamine) • DEA (diethanolamine) • TEA (triethanolamine) • MDEA (methyldiethanolamine) • DIPA (diïsopropanolamine) • DGA (diglycolamine)

Carbonaatprocessen (kaliumcarbonaat met additieven)

• Benfield

• Catacarb

• Vetrocoke

Fysisch-chemische absorptie

Het gas lost op, waarna het chemische deel het complex vormt en zodoende het evenwicht verlegt. Er is een drietal processen bekeken:

• geactiveerd MDEA (aMDEA) • Sulfinol

DIM

• Dow Gas/Spec CS-plus

Uit iedere klasse absorptietechnieken is een proces gekozen dat het meest geschikt lijkt om C02 uit rookgas te winnen. Tijdens de literatuurstudie, waarbij de processen Selexol, MEA, Benfield en aMDEA naar voren gekomen zijn, is gelet op de toepasbaarheid van de techniek voor de ontwerpsituatie en de beschikbaarheid van (thermodynamische) data.

Selexol [1.2,31 (fysisch proces) De voordelen van dit proces zijn: • Het proces is energiezuinig.

• Regeneratie vindt plaats bij omgevingstemperatuur.

• Door verschil in oplosbaarheid van componenten vindt scheiding plaats. Door dit verschil in oplosbaarheid kan de regeneratie gefaseerd plaatsvinden en kunnen de componenten apart opgevangen worden.

• Zuivering is mogelijk tot op ppm-niveau. • Solventverlies is gering.

• Solvent is bioafbreekbaar.

De nadelen zijn:

• Absorptie vindt plaats bij een hoge partiële C02 -druk (5-10 bar). • Regeneratie door drukverlaging is noodzakelijk.

• Solvent is duur.

• Data is moeilijk toegankelijk en proces is duur door hoge licentiekosten (Fluor Corporation).

Amineproces: MEA [7.8.91 (chemisch proces) De voordelen van dit proces zijn:

• De amineprocessen vinden bij lage druk plaats (totaaldruk ca. 1 bar). • Er zijn drie bekende technieken voor CO2-winning uit rookgas. • Ook in 'high load' -vorm mogelijk met als bijkomende voordelen:

Minder vloeistofcirculatie nodig. Kleinere apparatuur nodig. • Data is beschikbaar.

De nadelen zijn:

• Regeneratie vindt plaats bij hoge temperatuur. • Degradatie vindt plaats door COS, 02 en S02.

• Hoge reactie energie van C02 met MEA dus veel energie nodig voor regeneratie. • MEA is niet bioafbreekbaar.

Carbonaatproces: Benfield [12,13,14,15] (chemisch proces) De voordelen van dit proces zijn:

• Selectief voor CO2 verwijdering.

• Geen degradatie door reactie met O2 , CS en COS.

•

•

Vrijwel geen warmteverliezen bij opwarmen en afkoelen van de solventstroom . Relatief lage reactiewarmte van CO2 met kaliumcarbonaat oplossing dus lagere

regeneratie energie.

De nadelen zijn:

• Hoge partiële CO2 druk (ca. 2.5 bar).

• Toepassingen niet bekend voor CO2 verwijdering uit rookgas.

• Grote verhouding H20 : CO2 (2.5 of hoger) nodig bij het strippen van de solvent.

Acivated MDEA [4.5,6,12] (fysisch-chemisch proces) De voordelen van dit proces zijn:

• Niet corrosief.

• Geringe solventverliezen.

• Geen degradatie door reactie met O2, CS en COS.

De nadelen zijn:

• De partiële druk van het CO2 moet hoog zijn (2 tot IS bar). • Weinig data beschikbaar.

Het Selexol-proces is niet gekozen omdat de rookgassen op een te lage druk (I bar) aangeleverd worden. Het op druk brengen (naar ca. 50 bar) van de gasstroom brengt extra compressiekosten met zich mee, waardoor het proces economisch minder rendabel wordt. Electrische energie die nodig is voor de compressie is driemaal zo duur als thermische energie.

Er is niet voor het Benfield proces gekozen omdat de partiële CO₂-druk van de aangeleverde gasstroom te laag is. Een extra compressiestap is dus noodzakelijk om het proces rendabel te maken. Ook hier geldt weer de afweging dat thermische energie goedkoper is dan electrische energie. Ondanks de analoge procesvoering wordt het MEA proces, om bovengenoemde reden, verkozen boven het Benfield proces.

Het aMDEA proces is niet gekozen omdat dit door het ontbreken van data moeilijk wordt om te modelleren. Bovendien gaat ook hier de vergelijking tussen de kosten voor thermische en electrische energie op door de vereiste hoge partiële COrdruk.

Op basis van de voor- en nadelen is het MEA proces gekozen om de C02 uit het rookgas te winnen. Ondanks de extra voordelen bij het gebruik van de 'high load'-vorm is hier niet voor gekozen vanwege het ontbreken van (evenwichts-) data. Bovendien is de corrosie in 'high load' -vorm erger.

Adsorptietechnieken

Naast de beschreven absorptietechnieken bestaat eveneens de mogelijkheid om CO2 te winnen door middel van adsorptie. Echter voor deze processen is tevens een hoge

partiële COrdruk (ca. 10 bar) vereist, waardoor ze voor dit ontwerp niet aantrekkelijk zijn.

3.2.2 Reactiesectie

Reactor

De synthese van methanol uit aardgas en de synthese van methanol uit koolstofdioxide en waterstof lijken qua procesvoering zeer op elkaar. Voor de keuze van het reactorsysteem is dan ook gebruik gemaakt van de beschikbare technologieën voor de synthese van methanol uit aardgas.

Methanol wordt op industriële schaal geproduceerd door de katalytische hydrogenatie van koolstofoxiden over een vast katalysatorbed. Door het ~xotherme karakter van de methanol vormende reacties is warmte-overdracht tijdens operatie de limiterende factor. De problemen ten aanzien van de warmte-overdracht in de reactor hebben tot een groot aantal verschillende reactoren voor de methanolsynthese geleid. Deze reactoren kunnen worden ingedeeld op het aantal aanwezige fasen en het type katalysatorbed [20]:

T b I lIl? 0 _{a e}

_-

_-

_{verzic t van versc} ·h _{hïl d} I en e met ano synt ese reactoren _{h h}

Katalysator bed

Gas-vast

Vast Quench koeling: ICI Interne koeling: Lurgi, Linde Externe koeling: Topspe, Casale, Kellog I Geflu·idiseerd Conventioneel

gefluïdiseerd bed Circulerend gefluïdiseerd bed: Sasol Afkortingen:

ICI - Imperial Chemical Industries TAMU - Texas A&M University Removal

IFP - Institute Français du Petrole

SMP - Solvent Methanol Process

Fasen

Gas-vloeistof-vast Diversen Trickle bed: Gas-vast-vast:

TAA1U, IF?, SM? GSSTFR, Twente Universiteit Monolitisch: Gas-vast

+

gas-vloeistof

CUT absorptie:

RSl?R, Twente Universiteit Gas-vloeistof (carbonylering)

+

gas-vast (hydrogenering): Alkyl formaat proces

Vloeibaar Gas-vloeistof met homogene gefluïdiseerd: katalysator:

Chem Systems BNL

Vloeibaar entrained Gas-vloeistof-vast (slurry):

bed: Alkyl formaat proces

Air Products Gas gefluïdiseerd bed:

Air Products

GSSTFR- Gas-Solid-Solid Trickle Flow Reactor RSIPR - Reactor Section with Interstage Product BNL - Brookhaven National Laboratory CUT - Chalmers University of Technology

Tot nu toe zijn in de methanol industrie alleen vaste bedden met reacties in de gas fase gebruikt. Kenmerkend voor gas-fase reactoren zijn de benodigde koeling en een hoge recycle-verhouding. De koeling kan op een drietal manieren worden aangebracht: • Quench koeling: injectie van koud synthesegas tussen adiabatische bedden.

• Interne koeling: katalysator in buizen omgeven door koelmedium (of omgekeerd). • Externe koeling: warmtewisselaars tussen adiabatische bedden.

Een ander voorbeeld van gas-vast methanol reactoren is het gefluïdiseerde bed. Fluïde\ j

bedden worden in de industrie voor een groot aantal exotherme processen toegepast vanwege de goede warmte terugwinning en bijna isotherme operatie. Het is dan ook opmerkelijk dat niet meer onderzoek is gedaan naar de ontwikkeling van dit type (

reactor voor de methanolsynthese.

v

De overige reactoren uit tabel III-2 bevinden zich nog grotendeels in de ontwikkelingsfase en zijn nog niet op industriële schaal toegepast. Daarom is bij de keuze van een reactor voor de synthese van methanol uit koolstofdioxide en waterstof uitgegaan van een gas-vast reactor, d.W.Z. een vast of fluïde bed.

Voor een vast bed reactor gelden de onderstaande voor- en nadelen: • Bewezen technologie (+).

• Eenvoudige technologie (+).

• Relatief lage kosten van de reactor (+).

• Gemakkelijke operatie (+). • Intensieve koeling (-). • Hoge recycleverhouding (-).

Voor een fluïde bed reactor gelden de volgende voor- en nadelen: • Goede warmte terugwinning (+).

• Bijna isotherme operatie (+).

• Geen interne diffusie weerstanden (+).

• Mogelijkheid tot verschuiving van de verschillende evenwichten (+).

• Controle levensduur van de katalysator (+).

• Resistentie tegen attritie van de katalysator noodzakelijk (-).

• Noodzaak van een cyclone voor de deeltjesafscheiding (-).

Bij de overweging tussen een vast en fluïde bed is de keuze gevallen op een vast bed om de volgende doorslaggevende redenen: de kosten, de complexiteit van de technologie en de complexiteit van de operatie.

Katalysator

Een katalysator wordt gekozen op grond van de volgende eigenschappen: • Activiteit en conversie

• Selectiviteit (voor het gewenste eindprodukt) • Stabiliteit (deactiveringsgedrag en levensduur) • Prijs per kg.

In moderne methanolprocessen, met aardgas als grondstof, wordt meestal gebruik gemaakt van koper-zink-katalysatoren, zoals Cu/ZnO/AhO) en Cu/ZnO/CrZ03. Deze klasse katalysatoren is actief, en goedkoper dan de edelmetaal katalysatoren.

In de industriële synthese van methanol uit aardgas, wordt een kleine hoeveelheid koolstofdioxide aan de voeding toegevoegd om de activiteit van de katalysator te verhogen. Een COz-gehalte hoger dan ca. 5% [20, blz. 23] vergifigt de katalysator. Daarom zal in de synthese van methanol uit koolstofdioxide en waterstof een koolstofdioxide-resistente katalysator moeten worden gebruikt. In de literatuur zijn veel publicaties te vinden over de ontwikkeling van dit type katalysator, echter de meeste van deze katalysatoren bevinden zich nog in de ontwikkelingsfase. De enige koolstofdioxide resistente katalysator die op industriële schaal is getest, is van hetzelfde type als voor de conventionele methanol synthese wordt gebruikt, namelijk Cu/ZnO/ Alz03. Om de bestendigheid tegen koolstofdioxide te verhogen, worden een andere samenstelling en voorbehandeling van de katalysator gehanteerd dan gebruikelijk. De activiteit en selectiviteit voor methanol van deze katalysator zijn niet zo hoog op COz als gebruikelijk is voor de methanolsynthese uit CO (normaal ca. 1 kg/kg kat per uur). Toch is voor deze katalysator gekozen omdat de gegevens over de activiteit/selectiviteit/conversie bekend zijn.

In dit proces wordt een commerciële koper-katalysator, Cu/ZnO/Ah03 (MDC-3, Catalysts and Chemicals Inc., Far East) gebruikt. De atomaire samenstelling van de katalysator is bepaald door middel van 'X-Ray Fluorescence (XRF)' en is gelijk aan Cu:Zn:AI

=

42:45: 13 [24].

3.2.3 Scheidingssectie

Spui

De keuze voor de grootte van de spuistroom is gebaseerd op het optimum tussen verlies van methanol via de spui enerzijds en toename van de recyclestroom anderszijds. De optimale recycle-verhouding ligt tussen 3: 1 en 7: 1 [20, blz. 124]. Verder is~ae -grootteVàn despuistroom mede-bepalend voor de samenstelling v-an de

-voedingsstroom naar de reactor. De verhouding H2 tot CO2 dient groter te zijn dan de stoïchiometrische verhouding 3: 1 in verband met de gewenste overmaat H2•

De recycle-verhouding is gekozen op 5: 1. Een spui ter grootte van 1 wt% bewerkstelligt een voedingssamenstelling met een overmaat H2• De hoeveelheid

, ' methanol die via de spuistroom wordt verloren bedraagt

~~

~

8000[uur/jaar]*3600[s/uur]*0.00074[kg/s]

=

21.3 t/j. Uitgaande van een methanolprijs

:r van 28 ct/kg, betekent dit een verlies van inkomsten van fl 5970,- op jaarbasis.

'bev.

~

--""

_..

? Destillatie

Bij de opwerking van het ruwe methanol moeten zowel zwaardere als lichtere verontreinigingen worden verwijderd. De zware verontreinigingen, water met spoorelementen zwaardere alcoholen, kunnen op kookpunt van het methanol (atm.k.p. 64.6 0c) worden gescheiden. Voor de verwijdering van 'light-ends' is een viertal methoden mogelijk [23] (weergegeven in volgorde van toenemende kostprijs):

• Verlagen van de druk en verhogen van de temperatuur, gevolgd door een fasenscheiding.

• Het gebruik van een partiële condensor in de destillatiekolom. • Het gebruik van een 'pasteurization'-sectie in de destillatie kolom. • Het gebruik van een 'stabilizer' kolom voor de destillatiekolom.

Naar aanleiding van de relatieve kostprijs en de gewenste zuiverheid is gekozen voor het gebruik van een partiële condensor. Door het grote verschil in de kookpunten van de 'light-ends' en het produkt, methanol, is het mogelijk methanol als vloeistofstroom uit de partiële condensor, op specificatie, te winnen. De opwerking van het ruwe methanol kan op deze manier in een enkele destillatiekolom plaatsvinden. Het destillaat bestaat aldus uit twee stromen: een gasvormige 'light-ends' -stroom en de vloeibare methanol-stroom. De bodemstroom bestaat uit water en de zwaardere alcoholen.

Bestemming van de 'light-ends'

Voor de 'light-ends' zijn drie bestemmingen mogelijk: • Verdere zuivering, wanneer dit economisch haalbaar is.

De 'light-ends' bestaan voor 33.7 wt% uit methanol en 55.6 wt% uit COl. De hoeveelheid methanol die per jaar via de 'light-ends' wordt verloren bedraagt 8000[uur/jaar]-3600[s/uur]·0.0106[kg/s] = 305.28 tij. Uitgaande van een methanolprijs van 28 ct/kg, betekent dit een verlies van inkomsten van 305.28·fl 280,-

=

fl 85 478,40/j (flO,69 luur). Het lijkt ons niet mogelijk een zuiveringsinstallatie te bedrijven met een kostprijs onder dit bedrag.

• Toepassing als brandstof.

De 'light-ends' hebben echter een lage calorische waarde, aangezien ze slechts

wt% Hl bevatten. • Affakkelen.

Dit is uiteraard de minst gewenste oplossing. Aangezien bovenstaande bestemmingen niet rendabel zijn, is dit de meest gunstige oplossing.

3.3 Proces flowsheet

In deze paragraaf wordt het procesflowsheet besproken, welke is bijgevoegd aan het einde van het hoofdstuk.

3.3.1 CO

2

-winning uit rookgas

De basis configuratie voor het MEA-proces bestaat uit een absorber, een stripper, een 'leanlrich' warmtewisselaar, een koeler, een condensor en een reboiler [4]. De

'lean/rich' warmtewisselaar is in het ontwerp niet meegenomen omdat deze tijdens het

flowsheeten onoverkomelijke problemen gaf. De benodigde koeling en verwarming wordt geleverd door twee afzonderlijke warmtewisselaars (respectievelijk H7 en H8).

Om te voorkomen dat er zich vloeistof in blower C2 bevindt wordt in gas-vloeistofscheider VI de vloeibare fractie afgescheiden. Met koeler H3 wordt het gas op een temperatuur van 30°C gebracht. In absorber T4 wordt het gas in contact gebracht met een ca. 15 wt% MEî oplossing. De kooldioxide reageert via een aantal

electrolytische reacties (zie paragraaf 3.4.2) met het solvent. De behandelde gasstroom wordt naar de atmosfeer afgelaten. De met CO2 beladen solvent wordt verwarmd en gaat naar de top van stripper TI O.

In de stripper wordt de rijke solvent stroom gestript met stoom om het CO! te verwijderen. Strippen kan in principe met behulp van een stripgas of stoom gebeuren. Er wordt met stoom gestript vanwege de relatief gemakkelijk scheiding tussen water en CO!. Tijdens het strippen levert de stoom de benodigde energie om het CO! uit het complex dat in de absorber is gevormd vrij te maken. De stoom wordt gevormd in reboiler H12. De voeding van de reboiler bestaat uit een deel van de bodemstroom van de stripper (de gestripte solventstroom). Over de top van de stripper gaat een mengsel van stoom en COl' Deze stroom wordt gekoeld met koeler H9, waardoor de stoom condenseert, teneinde zoveel mogelijk water binnen het systeem te houden. Het gecondenseerde water wordt via 'knock out' -vat V 17 teruggevoerd naar de top van de stripper.

De gestripte solvent stroom wordt vanaf de bodem van de stripper door koeler H7 geleid. Na gekoeld te zijn tot de juiste temperatuur voor het absorptie proces wordt de stroom in de top van de absorber gebracht. Drukval over de apparaten wordt opgevangen met de pompen PS, P6 en PI!. In de onderstaande tabel zijn de procescondities in de stripper en de absorber samengevat.

Tabel 1II-3 Procescondities in de absorber en de stripper Temperatuur [0C] Druk [bar]

Absorber 40 1.2

Stripper 100 1.3

Het MEA degradeert door reacties met O2, S02 en N02 onder vorming van stabiele zouten. De aanwezigheid van O2 versnelt de degradatie van het MEA en veroorzaakt corrosie problemen, om dit te voorkomen zijn er twee mogelijkheden:

• Verwijdering van zuurstof tot een aanvaardbare concentratie en vervolgens gebruik maken van het conventionele MEA.

• Gebruik maken van een inhibitor die kan functioneren in een oxiderende omgeving en die bescherming biedt tegen degradatie en corrosie.

Voor de optimale S02 concentratie worden in de literatuur twee gebieden aangegeven; tussen de

50

en 100 ppm en lager dan 10 ppm. Het rookgas, waarvan de samenstelling is gegeven in tabel 1, bevat tussen de 50 en 100 ppm S02' Wanneer uitgegaan wordt van de strengere eis van 10 ppm S02, is een extra sc rubber nodig. Een scrubber die hiervoor gebruikt zou kunnen worden is de Anderson 2000 [7,16], met deze sc rubber kan een S02 concentratie van 6 ppm gehaald worden.

In de simulatie zijn de volgende aannames gedaan met betrekking tot O2, S02 en N02: • Het binnenkomende gas bevat geen O2, S02 en N02, alleen N2, CO2 en H!O (met

concentraties van respectievelijk 75 wt%, 13 wt% en 2 wt% [7]).

Degradatie van de solvent wordt ondervangen door een 'purge' en een 'make up'-stroom.

3.3.2 Liquefactie van CO

2

Comprimeren

Voor het vloeibaar maken van de CO2 is een verhoogde druk noodzakelijk. Daarnaast vindt de methanolproduktie eveneens op hoge druk plaats. Compressoren Cl6 en C14 brengen de gasstroom van 1.1 bar naar een druk van 31 bar. Om een grote temperatuurtoename van de gasstroom te voorkomen, wordt gebruik gemaakt van ee

twee-staps compressie met tussentijdse koeling HlS. Met koeler H13 wordt de stroo

op een temperatuur van 30°C gebracht.

Drogen

In de CO2-stroom is nog een kleine hoeveelheid water aanwezig. Omdat het vloeibaar

maken van de CO2 bij temperaturen beneden het smeltpunt van water plaatsvindt,

bestaat het gevaar van ijsafzetting in leidingen en apparatuur. Om dit te voorkomen

wordt het water in een tweetal stappen :) condensatie, gevolgd door

adsorptie aan een zeoliet. Als eerst ordt in 18 zoveel mogelij k water

gecondenseerd bij een temperatuur / yan 1 0C. et koelmedium is vloeibare

koolstofdioxide. In de vloeistofgasscheider V

afgescheiden. In de tweede stap worde e laatste sporen water verwijderd door

middel van adsorptie. De gasstroom wordt door een - met de zeoliet NatriumAi

gepakt bed geleid, T20. Het in de gasstroom aanwezige water adsorbeert momentaa aan de zeoliet. Na een periode van 30 dagen wordt het bed geregeneerd door midd van verwarming. Tijdens de regeneratie wordt overgeschakeld op een tweede bed. D

bedden worden bedreven in een 'temperature-swing operation '.

Condenseren

Na het drogen wordt de gasvormige CO2 gecondenseerd in condensor H21. Doorgaans

wordt gebruik gemaakt van een externe koelkringloop met ammonia [19]. In H2l

wordt als koelmedium echter gebruik gemaakt van vloeibaar aardgas (LNG). Het

vloeibare aardgas is afkomstig van transportschepen. Transport van het aargas vindt

om economische en veiligheidsredenen plaats bij een de druk en temperatuur van ca.

-G

150°C en 3 bar. Om het voor gebruik geschikt te maken moet het opgewarmd

worden. Een deel van deze temperatuurtoename kan bewerkstelligd worden met H21.

De gecondenseerde koolstofdioxide-stroom heeft een temperatuur van -40°C. In V22

wordt de vloeibare COl afgescheiden van het gasvormige stikstof en het

niet-gecondenseerde COl. Ongeveer 3 wt% van de C02 stroom verlaat op deze manier het

proces.

N2 scheider

De hoeveelheid stikstof in de vloeibare CO2 is zeer hoog. De stikstof is in de absorber

T4 het proces binnengekomen en tijdens het strippen met de gasstroom meegegaan.

----

---

-De hoeveelheid stikstof die oplost in de solvent is afhankelijk van de temperatuur en

druk in de absorber. In de literatuur [19] wordt gesproken over een te realiseren

zuiverheid van het CO2 van 99 wt % met behulp van het MEA proces. Deze

zuiverheid is in dit ontwerp niet bereikt. Om in overeenkomst met de literatuur te

-werken, is gekozen om de stikstof-verwijdering te modelleren met een

componentscheider. Een te hoge stikstofconcentratie in de CO2-stroom, resulteert in I

een grote stikstofaccumulatie in de recycle van het methanolproces.

(~

\:t

v<t-41,

( ~:,..cJ'f

..,!!'vG

cp

-;,~

Opslag

Y~1

In V23. w?rdt de vloeibare C02 opgeslagen. Het vat dient als een buffer tussen de CO2-wmnmg en de methanolsynthese. De methanol wordt bij een temperatuur en druk van -40°C en 31 bar opgeslagen. Na het opslagvat wi1_{rdt de vloeibare CO2 gasvormig}

gemaakt en op druk gebracht met verdamper H2S en c mpressor C24.

'1 1

3.3.3 Reactiesectie

-(

(

---4 - Y ' ( ? 0 - " LI"t

c..

A>-V

Na de CO2-winning wordt de extern aangeleverde H2-stroom opgemengd met de gasvormige CO2-stroom. De H2-stroom wordt aangeleverd op een druk van 50 bar en

een temperatuur van 15°C. Door middel van heater H26 wordt gecompenseerd voor de temperatuurdaling als gevolg van de mengepthalpie. De opgewarmde stroom (T =

30°C) wordt vervolgens opgemengd met d~e'eCYclestroom. De resulterende stroom wordt op reactordruk (P

=

50 bar) gebracht m t compressor C27. In warmtewisselaar 28 wordt de reactorvoeding door warm uitwisseling met het reactoreffluent opge md van 53 tot 1

0c.

De voeding ordt op de reactortemperatuur van 250 °C gebracht 1 ter 29.

tr~]6 6{;

In reactor R30 wordt de voeding gedeeltelijk omgezet tot methanol, water en verschillende bijprodukten (methaan, ethaan, propaan,~nol en propanol). De conversies van CO2, en CO bedragen respectievelij~en 0.285. CO is een

tussenprodukt, dat zowel gevormd wordt, als wegreageert. De in de reactor geproduceerde warmte wordt overgedragen aan koelwater, dat door buizen in de reactor stroomt.

3.3.4 Scheidingssectie

Het reactoreffluent is gasvormig met een temperatuur van 250°C en een druk van 49 bar. Deze stroom bevat 47.3 wt% niet-omgezet CO2, 14.6 wt% CO en 12.5 wt% H2.

Door de lage conversie is het noodzakelijk deze lichte gassen af te scheiden en te recirculeren naar de reactor.

Vloeistof- gas scheiding

Afscheiding van de lichte gassen kan plaatsvinden door middel van een 'flash' in vat V31. Aangezien een drukflash gepaard gaat met hogere compressiekosten om de gerecirculeerde stroom weer op 50 bar te brengen, wordt de flash uitgevoerd uitsluitend door middel van temperatuurverlaging tot 30

oe,

een zo laag mogelijke temperatuur als redelijkerwijs haalbaar is met koelwater. Hierbij wordt 99.5 wt% van de niet-omgezette gassen teruggewonnen. Koeling vindt plaats door warmteuitwisseling me~ de r:e~ctor-voedingsstroom in de warmtewisselaar H2S, gevolgd door de koelé'S H34 en H33~ ;>

VJ"'A"v~ 'L ,

Recycle en Spui

De gasstroom uit het flashvat bevat 9.7 wt% lichte inerte gassen (02 en N2). Om

ophoping te voorkomen wordt 1 wt% van de gasstroom gespuid, alvorens de rest terug te voeren naar de reactor. De drukval over de recycle bedraagt voor bestaande processen 6-10 bar; voor dit proces wordt de drukval gesteld op

±

7 bar [20].

Destillatie

De vloeistofstroom uit de 'flash' bestaat uit 61.5 wt% methanol, 35.9 wt% water, 2.5 wt% 'light-ends' (niet-omgezette gassen, inerten en sporen lichte alkanen) en 0.1 wt% zwaardere alcoholen. Deze ruwe methanol wordt opgewerkt in een enkele destillatietoren, T38, met drie produktstromen. Het destillaat bestaat uit twee stromen: een gasvormige 'light-ends' -stroom en een vloeibare methanol-stroom. De bodemstroom bestaat uit water en de zwaardere alcoholen.

P rodukt( en)

De 'light-ends' worden afgefakkeld. De bodemstroom bestaat voor 99.2 wt% uit water en wordt naar de afvalwaterzuivering geleid voor verwijdering van de laatste sporen alcoholen. Het eindprodukt, methanol, heeft een zuiverheid van 98.7 wt% (grade A) en wordt in buffervaten opgeslagen voor verdere toepassing.

3.4 Thermodynamica

3.4.1 Fasenevenwichten

Na de absorptie/stripsectie wordt de geproduceerde methanol vloeibaar gemaakt. Om te voorkomen dat hierbij vast COl ontstaat, is het noodzakelijk enige kennis over de kook- sublimatie- en smeltcurve te hebben. In de onderstaande figuur staat het druk-temperatuur diagram van zuiver CO2 weergegeven [21]. Uit het figuur blijkt dat het

vloeistofgebied boven de 220 Ken 5.5 bar ligt. Het vloeibaar maken geschiedt daarom bij een temperatuur en druk van respectievelijk 233 Ken 31 bar.

Fiouur lIl-I P-T diaoram zuiver CO:!

C02 P-T diagram 80

I

70

-6

J

50

...

ca 40

e

0.. JI'~ 30 20 10 0 150 200 t ]o Tf.- 250 300 350 T (I<)

In vat V22 bevindt zich een COlIN2 mengsel. Dit gasvloeistofmengsel wordt

van het Peng Robinson model is het druk-samenstellings diagram berekend bij een

temperatuur van -40°C. Bij deze temperatuur en een druk van ca. 31 bar blijkt de

vloeistoffase voor 98.2 wt% uit CO₂ te bestaan.

Fiouur III-2 P-x- diaoram van het s steem CO

_z

IN2 (T = 233 K)

Pxy diagram van het systeem C02lN2 (T=233K)

50r---~.r---____ ~. 45 40

•

35

f

-;:- -30

•

co

;:

:~

1

₁

-

,

15 10

J..

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I 5

f

0~.4+---+---+---+---+----~----~----~

o

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Xn2fYn2

In destillatietoren T38 wordt een vloeistofmengsel dat hoofdzakelijk uit water en

methanol bestaat, gescheiden. Uit de onderstaande figuur [22] blijkt dat er geen

azeotroop aanwezig is.

Figuur III-3 T

-x-

diaoram voor het s steem water/methanol CP = 760 mmHg)

100 95 90 U 85 ~ I-80 c '" c. 75 :; ;-. 70 65 60 0

T-x-y diagram mor het systeem mlter/methanol P =760 mm Hg

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 x,y methanol [-l

3.4.2 Reacties, reactie-evenwichten en enthalpieën

COrwinning

In de absorber en de stripper vinden de onderstaande reversibele, electrolytische reacties plaats tussen MEA, CO2 en HzO.

RNHz + COZ + OR ~ HzO +

RNHCOO-2 HRNHCOO-20 ~ H₃0+ + OR

C02 + H20 ~ HC0_3-+ H₃0+ HC03-+ H20 ~ CO/" + H30+

Met R

=

HOCH2CH2-De overall reactie enthalpie van CO2 met MEA bedraagt öHr

=

1919 kJfkg COz. Reactiesectie (1) (2) (3) (4) (5)

De reactanten voor de verschillende evenwichten zijn CO 2, CO en Hz, terwijl de verschillende produkten CH_{30H, H20, CH4 ,} CZH6' C_{3Hs, CzHsOH en C3}H₇0H zijn. Reacties (6), (7) en (8) (water-gas-shift-reactie) zijn de hoofdreacties in de synthese van methanol. Reacties (9), (10) en (11) zijn de vormingsreacties van de verschillende bijprodukten. Reacties (9) en (10) beschrijven de vormingsreacties van de alkanen CH4, CZH6 en C₃H_s, terwijl reactie (11) de vormingsreacties van de alka~n

CzHsOH en C3H70H beschrijft.

---z

CO + 2Hz ~ CH₃0H (6)

COz + 3H2 ~ CH₃0H + HzO (7)

CO + HzO ~ COz + Hz (8)

CO + 3Hz ~ CH₄ + HzO (9)

nCO + (2n+ l)Hz

~

_CnHZn+_{Z + nHzO} (voor n

=

2,3) A

\c....4J.J~

(10) nCO + 2nHz ~ _{CnHZn+IOH + (n-1)H20} (voor n

=

2, 3) ~((,.. "'<}..vlOA.- (11) Reactie-enthalpieën van de drie voornaamste evenwichten

In bijlage C zijn voor de evenwichten (6), (7) en (8) de reaetie-enthalpieën bepaald.

De resultaten van deze berekeningen zijn weergegeven in tabel III-4.

Tb a e IIII40 - verZIe t van d ' h e reactIe-ent alpleen van d h l ' .. e voornaamste evenwlc ten . h Reactie-enthalpie [kj morl]

Reactie Standaardcondities Reactorcondities ; Reactorcondities;

(T

=

25°C; P

=

1 atm) (T

=

250 °C; P

₌

50 (T

=

250 °C; P

₌

bar) ideaal Ras bar) niet ideaal gas

6 - 90.14 - 97.50 - 111.92

7 - 48.97 - 58.00 -79.43

8 -41.17 - 39.50 - 32.49

?

/

3.4.3 Thermodynamische modellen voor "Flowsheeters"

Tijdens het ontwerp is gebruik gemaakt van het simulatiepakket Aspen Plus, aangezien dit pakket de mogelijkheid biedt om electroliet-systemen met MEA te modelleren Voor de verschillende secties in het flowsheet zijn afzonderlijke thermodynamische modellen gebruikt.

Absorptie- en stripsectie

In de absorptie- en stripsectie is het Electrolyte Non Random Two Liquids

(ELECNRTL) model gebruikt. Dit model is geschikt om electrolytische systemen te

beschrijven bij gematigde drukken. Het model beschrijft het systeem over een groot

concentratiebereik. De gasfase wordt beschreven met de Redlich-Kwong-Soave vergelijking. Dit model kan worden toegepast bij apolaire tot zwak polaire mengsels en gassen zoals bijvoorbeeld koolstofdioxide, waterstof, etc. De eigenschappen van water worden beschreven met de correlaties van de stoomtabellen. Aspen Plus

beschikt bovendien nog over zogenaamde "inserts", dit zijn speciale data-pakketten

die betrekking hebben op amine-processen. Deze pakketten houden rekening met de

eigenschappen van de verschillende stoffen en met de reactiekinetiek van CO} in de

vloeistoffase. Het in het ontwerp gebruikte pakket is het KJ.\1EA pakket. De gegevens

in het KMEA pakket zijn bruikbaar bij temperaturen tot 120°C en

amine-concentraties tot 50 wt%.

Liquefactie van CO2

In ~-w het CO} vloeibaar wordt gemaakt, is het Peng-Robinson model met

~Boston-Mathias alfa-functie 0 bruikt. Dit geeft een accurate beschrijving van het

sysfeem-OVef--OOA-gr-GGt...wmpera lur- en drukbereik en is met name geschikt voor hoge

drukken.

Reactiesectie

Voor de thermodynamische beschrijving van de reactiesectie is gekozen voor de

optieset Predictive Soave-Redlich-Kwong. Deze optieset is gebaseerd op de

PSRK-toestandsvergelijking, een uitbreiding van de Soave-Redlich-Kwong vergelijking. De

PSRK-optieset kan zowel polaire als niet-polaire mengsels, in combinatie met lichte gassen, beschrijven. De PSRK-optieset kan tot hoge drukken en temperaturen worden gebruikt, echter de onnauwkeurigste resultaten worden verkregen wanneer het systeem zich dichtbij de kritische toestand bevindt.

Destillatiesectie

Voor de beschrijving van de destillatiesectie is gebruik gemaakt van het

UNIFAC-model. Het UNIFAC-model wordt gebruikt voor de beschrijving van polaire, niet-electrolytische componenten bij drukken lager dan 10 bar, waarvan geen interactieparameters beschikbaar zijn [17, blz. 8-10].

H20

WATERSTOF

r---~~~---.:---b-eh-a-n-d-el-d-r-O-O-kg-a-S _{r---~~---~~~---~---~}

---~--~---~

Kw make-up T4 Absorber _C27 T10 Stripper _H28 T20 Droogtoren _R30 H21 Kooldioxide condensor LD stoom H20 ~----~---~54~--~---LD stoom

- "H28

H34

\ / I I Kw spui C02 ---, I I H20 N2

V23

55~~~---______

_

______

_

_____________________________________

~--

_____________

S~ ~---4(]I)~---

••

---~C}[) ~ spui

Recycle compressor

METHANOLPRODUKT[

uit

KOOLDIOXIDE

(uit

rookgas)

en

WATERSTOF

Voeding/effluent warmtewisselaar

G)

Stroomnummer Methanolreactor met buiskoeling

[IJ

Fabrieksvoorontwerp nr. 3165

3.5 Literatuur

I. A. M.Hegwer and R.A. Harris, Selexol Solves High H₂S/C02 Problem, Hydrocarbon Processing,

April 1970.

2. V.A. Shah and J. McFarland, Low cost ammonia and CO! recovery, Hydrocarbon Processing, March 1988.

3. RJ. Hernandez and T.L. Huurdeman, Solvent unit c1eans synthesis gas, Chemical Engineering, February 1989.

4. 1988 Gas Process Handbook, Hydrocarbon Processing, April 1988.

5. Gas Process Handbook '92, Hydrocarbon Processing, April 1992. 6. Gas Processes '94, Hydrocarbon Processing, April 1994.

7. C. Hendriks, Carbon dioxide removal from coal-fired power plants, proefschrift Universiteit Utrecht, 14 November 1994.

8. S.A. Newman, Acid and Sour Gas Treating Processes, Gulf Publishing Houston, 1985. 9. A.L. Kohl and F. Riesenfeld, Gas Purification, 2nd ed. Gulf Publishing, Houston, 1974.

10. G-groep verslag, CO2 verwijdering uit afgas Studie naar CO2 verwijdering bij een Hoogovengasgestookte energiecentrale. API Delft, 1991.

11. G-groep verslag, Inventarisatie van processen voor offshore CO! verwijdering uit aardgas, API Delft, 1995.

12. J.1. Kroschwitz and M. Howe-Grant, Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology 4<h ed.

volume 5, John Wiley and Sons, 1993.

13. A.G. Eickmeyer. Catalytic removal of CO!, Chemical Engineering Progress, vol. 58, no. 4, April 1962.

14. F.e. Riesenfeld and e.L. Blohn, Acid gas removal processes compared, Hydrocarbon Processing &

Petroleum Refiner. vol. 41. no. 4. April 1962.

15. H.E. Benson and J.H. Field and R.M. Jimeson, CO₂ absorption, employing hot potassillm carbonate sollltions, Chemical Engineering Progress, July 1954.

16. M.A. Wilson, R.M. Wrubleski and L. Yarborough, Recovery of CO! from power plant flue gases using amines, Energy Conversion Management, vol. 33, no. 5-8, 1992.

17. Aspen Plus User Guide Volume I, Aspen Plus Release 9, Aspen Technology Inc., 1994.

18. J.M. Smith and H.e. Van Ness, Introduction to chemical engineering thermodynamics, 4<h ed., McGraw-Hill Book Co., Singapore, 1987.

19. R.Barchas and Davis, The Kerr-McGee/ABB Lumus Crest Technology for the recovery of COl

from stack gases, Energy Conversion Management, vol.33, no. 5-8, 1992.

20. Methanol Synthesis. Science and Engineering, J. Skrzypek, J. Sloczynski, S. Ledakowicz, Polish Academy of Sciences, Institute of Chemical Engineering, Polish Scientific Publishers, Wars za wa, 1994.

21. IUPAC, COl international thermodynamic tables of the fluid state, S. Angus, B. Armstrong. K.M. de Reuck, 1976.

22. J.Gmehling, U. Onken, Vapor-Liquid equilibrium data collection. Dechema Data Series. vol.l, 1977.

23. Conceptual Design of Chemical Processes, J.M. Douglas, McGraw-Hill International Editions, Chemical Engineering Series, 1988.

24. Carbon dioxide and carbon monoxide hydrogenation over gold supported on titanium. iron, and zinc oxides, H. Sakurai, M. Haruta, Applied Catalysis A: Generall27 (1995) 93-105.

Hoofdstuk IV

Proces Flowsheet- en

Apparatuurberekeningen

4.1 Inleiding

Na het opstellen van het procesflowsheet, is de fabriek gesimuleerd in Aspen Plus.

Vervolgens zijn alle apparaten uit het flowsheet gedimensioneerd met behulp van

'preliminary design' -methoden. Dit hoofdstuk presenteert per categorie apparaten de uitgangspunten en aannamen die bij de modellering zijn gehanteerd. Uitgewerkte rekenvoorbeelden in MathCad zijn te vinden in bijlage B. De uitkomsten van de berekeningen zijn weergegeven in de specificatieformulieren in bijlage A.

4.2 Dimensionering

4.2.1 Absorber T4 en stripper TIO

Een eerste afschatting van het aantal evenwichtstrappen in absorber T4 en stripper T10 is gemaakt met behulp van een grafische constructiemethode [1]. Bij het maken van de afschatting is uitgegaan van een CO2-'recovery' van 80% en een

CO2-produktie van 3.75 ton/uur. Voor de absorber en stripper zijn respectievelijk 2 en 8 trappen gevonden. De C02/MEA- verhouding van de geregenereerde en de beladen solventstroom zijn respectievelijk 0.15 mol/mol en 0.52 mol/mol.

Uitgaande van de grafische constructie zijn de absorber en de stripper, met behulp van

A~Plus! geoptimaliseerd met betrekking JQt het aantal trappen en de warmte-input in reboiler H12. Hierbij is gelet op de grootte van de recirculatiestroom en de

hoeveelheid CO2-produktie. Het optimale aantal evenwichtstrappen is 3 in de absorber

en 10 in de stripper. De reboilerduty is 4500 kW. De CO₂-produktie bedraagt 1.072

kg/s en de recirculatiestroom 26.3 kg/s. De belading van de stromen is in de geoptimaliseerde situatie 0.55 mol/mol in beladen toestand en 0.21 mol/mol in de geregenereerd€1 toestand. In Aspen Plus is gerekend met electrolytische componenten. De belading CO2/MEA wordt uitgerekend volgens: (C02 + HCO)' +

cot

+

MEACOO')/(MEA+MEA + + MEACOO·). De CO₂-'recovery' is 66%.

De overweging is gemaakt welk type kolom, een schotelkolom, dan wel een gepakte kolom, het meest geschikt is voor toepassing in de absorber en stripper. Er is gekozen voor gepakte kolommen. De belangrijkste voor- en nadelen van gepakte kolommen zijn:

• De drukval per evenwichtstrap is in geval van gepakte kolommen lager (+).

• Voor corrosieve vloeistoffen is een gepakte kolom over het algemeen goedkoper (+).

• Gepakte kolommen zijn meer geschikt voor een schuimend systeem (+).

• De vloeistofhold-up is in een gepakte kolom aanmerkelijk lager dan in een schotel kolom. Dit kan belangrijk zijn wanneer met toxische of licht-ontvlambare vloeistoffen gewerkt wordt (+).

• Schotelkolommen kunnen met een grotere zekerheid ontworpen worden dan gepakte kolommen. Er blijft altijd enige onzekerheid over de vloeistofverdeling over de hoogte van de kolom onder verschillende condities, met name bij grote kolommen (-).

Aangezien de kolommen op bijna-atmosferische druk bedreven worden is een lage drukval gewenst. Monoethanolamine is een corrosieve toxische stof. Gemengd met water is het een schuimende solvent. Ondanks het feit dat schotelkolommen met een grotere zekerheid ontworpen kunnen worden, is op basis van bovenstaande voor- en nadelen voor de absorber en stripper toch gekozen voor het gebruik van gepakte kolommen.

Dimensionering

De absorber- en stripperkolom zijn volgens de methode van Onda [2] gedimensioneerd. Bij de keuze van de pakking en de drukval per meter is gelet op een zo effectief mogelijke benutting van het geïnstalleerde oppervlak. Daarnaast is gelet op de verhouding van de diameter tot de hoogte van de kolom, deze is van belang voor een gelijkmatige vloeistofverdeling over de breedte van de kolom. Een derde criterium is de mate van 'flooding', oftewel het floodingspercentage, in de praktijk in het algemeen 80%. De pakking die het best aan bovenstaande eisen voldoet, is de Pal! ring plastic, met een diameter van 89 mmo De resultaten van de dimensionering zijn in de onderstaande tabel weergegeven.

Tabel IV 1 D·

-

lmensIOnenng van a b sor er b T4 en stnpper T10

Parameters _{Absorber Stripper}

Aantal trappen [-] _{3 10}

HETP [m] _{2.85 1.91}

Hoogte (inclusief 10% veiligheidsmarge) [m] 9.41 20.95

Diameter [m] 1.60 1.22

4.2.2 Reactor R30

Katalysator

Voor de gebruikte katalysator CulZnOI Al203 (samenstelling 45/48/7 wt%) zijn

experimentele gegevens beschikbaar van de conversie van CO2, respectievelijk CO, en de selectiviteit voor methanol (en de verschillende bijprodukten). Aangenomen wordt dat deze experimentele resultaten representatief zijn voor het gedrag van de katalysator in de reactor. Verder zijn constante conversies en selectiviteiten

aangenomen, aangezien geen informatie beschikbaar is over de druk- en

concentratie afhankelijkheid van deze parameters. Door middel van een zestal experimenten is de temperatuurafhankelijkheid van de conversie van CO:!, respectievelijk CO, en de selectiviteit voor de verschillende reactieprodukten in een

voeding van CO/H/Ar (23/67110), respectievelijk CO/H/Ar (30160110), bepaald [8].

In de onderstaande tabel zijn de conversie en selectiviteit weergegeven bij gebruik van

de CulZnOI Ah03 katalysator onder reactorcondities T

=

250°C; P

=

50 atm.

Tabel IV-2 Conversie van CO₂ en CO, en selectiviteit naar de verschillende produkten

bij gebruik van de CulZnOI Ah03 katalysator onder reactorcondities: T = 250°C en P

= 50 atm

Reactant Conversie [-] Product Molfractie [-]

CO:! 0.228 Methanol 0.5130 Koolmonoxide 0.4870 CO 0.285 Methanol 0.9059 Kooldioxide 0.0820 Methaan 0.0040 Ethanol 0.0020 n-Propanol 0.0020 Ethaan 0.0020 Propaan 0.0020

Met behulp van deze gegevens is de activiteit van de gebruikte katalysator berekend. In de onderstaande tabel is de activiteit voor methanolsynthese uit CO2 en CO weergegeven.

Tabel IV -3 Activiteit van de katalysator ten aanzien van methanolsynthese uit CO2 en

CO

Activiteit _CO2 CO

kg MeOHl(kg katalysator·uur) 0.106 0.263

Uit tabel IV -3 blijkt dat de activiteit van de gebruikte katalysator laag is; de richtlijn voor een industriële methanol-katalysator is ongeveer 1 kg methanol per kg katalysator per uur, oftewel een factor 4 tot 10 hoger dan de gebruikte katalysator. Deze lage activiteit heeft voornamelijk gevolgen voor de grootte van het katalysatorbed en de afmetingen van de reactor. Voor de leeftijd van de katalysator is een periode van 3 jaar aangenomen.

Voor conversie van de voeding zoals weergegeven in tabel IV-2, is een katalysatorbed ter grootte van 17.3 ton katalysator nodig. In reactor R30 wordt het gewichtspercentage methanol van de voeding verhoogd van 1.0 tot 10.4 wt%.

Drukval

De drukval over de reactor is bepaald met behulp van de Ergun-vergelijking [6]. Deze vergelijking geeft de druk-gradiënt over de lengte van de reactor weer, als functie van een aantal reactorparameters. Deze parameters zijn constant genomen over de lengte van de reactor. De reactor wordt bedreven op een druk van 50 bar, de drukval over de reactor bedraagt 0.8 bar.

Wannte-ove rdracht

Zoals reeds eerder vermeld, zijn de twee methanol-vormende reacties exotherm. Wanneer de reactor adiabatisch wordt bedreven, betekent dit een temperatuurstijging van 62°C. Echter, de katalysator zal gaan sinteren boven een temperatuur van circa 270°C. Bovendien wordt de vorming van bijprodukten bevorderd door hogere temperaturen. Om deze redenen wordt de reactor isotherm op 250

oe

bedreven. Hiertoe dient de in de reactor geproduceerde hoeveelheid warmte (Q = 1.35 MW) overgedragen te worden aan een koelmedium.

Het is wenselijk de in de reactor geproduceerde warmte te gebruiken voor de opwekking van stoom. De koeling wordt dan veroorzaakt door de verdampingsenthalpie van water. Het Duitse bedrijf 'Lurgi' heeft veel ervaring op het gebied van deze technologie [5, bijlage H]. Een verschil met het 'Lurgi systeem' is dat in het Lurgi systeem de katalysator zich in de buizen bevindt, en het kokend water in de mantel, terwijl in het hier besproken ontwerp de katalysator zich aan de mantel-zijde bevindt, en het kokend water door de buizen stroomt. De temperatuur van het kokend water wordt gelijk genomen aan het 'setpoint' van de reactor, dit is een temperatuur van 250°C. De druk waarbij het water dan kookt bedraagt 39.9 bar. De verdamingsenthalpie van water is lineair geïntrapoleerd tussen 250 en 260

oe

en bedraagt bij deze druk 1714 kJ/kg [7]. Voor de koeling van de reactor (Q

=

1.35 MW) is een massadebiet van 0.79 kgls water nodig. Dit massadebiet is te klein in verhouding tot de dimensies van de reactor, zodat geen goede warmteoverdracht in de reactor kan worden verkregen. Om deze reden is geen koeling met stoomopwekking gebruikt.

Er wordt gebruik gemaakt van koelwater met een temperatuur van 20

oe,

dat door buizen in de reactor stroomt. Uit tabel 12.1 [2, blz. 567] blijkt dat de overall warmteoverdrachtscoëfficiënt, U, voor een 'shell and tube exchanger', waarbij de warme processtroom uit gassen, en de koude processtroom uit water bestaat, ongeveer 20-300 W/m2.oC bedraagt. Vervolgens kan met behulp van figuur 12.1 [2, blz. 569] een schatting van de overall warmteoverdrachtscoëfficiënt U gemaakt worden voor