L eiter des technischen Teiles Uc-Itifl. E . S c h r S d t e r ,
Geschäftsführer des Yereins deutscher Eisen-
hQttenieute.
Kom m issionsverlag von A. Bagel-Düsseldorf.
S T A H L
ü h b e i s e nZ E I T S C H R I F T
Leiter des w irtschaftlichen Teiles
Generalsekretär Dr. W. B e u m e r , Geschäftsführer der Nordwestlichen Gruppe
des Vereins deutscher Eisen- und Stahl-
Industrieller.
FÜR DAS DEUTSCHE EISEIMHÜTTENWESEN.
Nr. 8. 19. Februar 1908. 28. Jahrgang.
Schwefelbestimmung in Eisen und Stahl.
Bericht über die Arbeiten der vom V erein deutscher Eisenhüttenleute eingesetzten Chemiker- K om m ission, erstattet von H. K i n d e r .
I |ie Veröffentlichung der Versuchsergebnisse über obige F ra g e hat sich leider durch den T od einiger schaft’ensfreudiger M itglieder, sowie durch das Zurückziehen einiger anderer tatkräftiger K ollegen aus der analytischen Praxis wesentlich v e rz ö g e rt, denen an dieser Stelle der wärmste Dank für ihre M ühewaltungen nach
träglich noch dargebracht w erden soll. T ro tz alledem dürfte die Bekanntgabe der verschie
denen A rbeiten * immerhin noch von Interesse sein, zumal die neuerdings w ieder aufgenomme- nen Arbeiten durch die erw eiterte Chemiker- Kommission zu dem gleichen E rgebnis gelan gt sind.
Die A rbeiten von W . S c h u l t e * * und L . C a m - p r e d ö n * * * gaben die A n reg u n g , daß. sich obengenannte Kommission eingehender mit der S c h w e f e l b e s t i m m u n g i n E i s e n u n d S t a h l befaßte. B esonders die von Canipredon an
gegebene M ethode, die einen Verbrennungsofen zur Bestimmung des Gesam tschwefels und damit einen weitläufigen A pparat benötigte, w ar die Veranlassung, zu untersuchen, ob die zuerst von R o l l e t erwähnte Bildung einer o r g a n i s c h e n S c h w e f e l v e r b i n d u n g , welche P h i l l i p s ! als M e t h y l s u l f i d erkannte, unter allen Um
ständen eintritt.
Canipredon und Schulte haben die Lösung des Eisens allgem ein nur mit verdünnter Salz
säure vorgenom m en, während in den meisten H üttenlaboratorien schon seit langem konzen
trierte Salzsäure von 1,1 9 spez. G ew icht ge
braucht wird. Es war daher naheliegend V e r
suche darüber anzustellen, ob beim Lösen der Bohrspäne bezw . des Eisenpulvers Säure von
* Ueber die früheren Arbeiten verg leich e: „Stahl und Eisen“ 1891 Nr. 5 S. 373 u. ff. (Manganbestimmung) und 1891 Nr. 13 S. 581 u. ff. (Kohlenstoffbestimmung).
** „Stahl und Eisen“ 1896 Nr. 21 S. 865.
*** „Stahl und Eisen“ 1897 Nr. 11 S. 486.
f „Stahl und Eisen“ 1897 Nr. 12 S. 488.
v n i.j.
verschiedener Konzentration auf das Resultat des zu erwartenden Schwefelgehaltes von Ein
fluß ist. In der Kommissionssitzung vom 4. August 1897 machte H r. D r. C o r l e i s zuerst darauf auf
merksam, daß bei Verw endung von zu schwacher Salzsäure geringere Schw efelgehalte erzielt w er
den, als bei dem Gebrauche von konzentrierter.
Die von Corleis mit verschiedenen Eisen- und Stahlsorten angestellten Versuche, bei denen Salzsäuren von nachstehenden Konzentrationen
100 ccm Salzsäure 100 ,
100
„
100
„
200 ccm Wasser 100 „
50 „ „ und
■ o :
verw endet wurden, sind der Uebersichtlichkeit halber in nachstehendem Diagramm (Abbild. 1) dargestellt.
Aus diesen Schaulinien ist ohne w eiteres ersichtlich, daß mit steigender K onzentration der Salzsäure auch der gefundene Schwefelgehalt wächst, um bei der Verw endung von Salzsäure 1,19 spez. Gew. den H öchstgehalt zu erreichen. Es kam nun darauf an festzustellen, welchen Einfluß das von Canipredon eingeschaltete Gliihrohr auf die Höhe des Schw efelgehaltes hat. Corleis löste daher verschiedene Roheisen- und Stahlsorten mit Salzsäure verschiedener K onzentration mit und ohne Anwendung eines Glührohres. Die Versuche sind vergleichshalber in einem Diagramm (A b bildung 2) graphisch dargestellt. Die Doppellinie ze ig t die Gehalte an, welche m it Anwendung eines Glührohres erhalten wurden, während die ein
fache Linie den Gehalten entspricht, die o h n e Anwendung eines Glührohres ermittelt wurden.
Aus diesem Diagramm geht unzweideutig h ervor, daß bei den verschiedenen Roheisensorten sow ie bei K upfer- und W olfram stahl m i t v e r d ü n n t e r S a l z s ä u r e t r o t z A n w e n d u n g e i n e s G l ü h r o h r e s n i c h t a l l e r S c h w e f e l gefunden wird, sondern ein T eil im Lösungsgefäß zurückbleibt. Diese V ersuche lassen weiter er
kennen, daß bei Anwendung von konzentrierter
250 Stahl und Eison. Schwefelbestimmung in Eisen und Stahl. 28. Jahrg. Kr. 8.
Salzsäure das G lührolir entbehrt werden kann, was S e liu lt e jed och nur bei w eichen Stahlsorten für g e stattet hält, indem er anderseits bestätigen konnte, daß mit steigender K onzentration der Salzsäure auch ein höherer S ch w efelgeh alt erzielt w ird. Um K larh eit darüber zu schaffen, ob das Glührolir in der T a t zu entbehren sei, wurden auch die anderen K om m issionsm itglieder g e b e te n , ent
sprechende V ersuche anzustellen. Das P rob e material lieferte H r. D r. S a l o m o n .
8».«.K. ifi Abbildung 1.
mittels Schliff verbunden ist, w ie Abbildung 3 erkennen läßt.
D ie an die einzelnen Kom m issionsm itglieder gesandten Leitproben bestanden aus einem g e wöhnlichen K ohlenstoffstahl, der mit C. S. be
zeichnet war, und einem W olfram stah l bez. C. S .W . mit einem W olfram geh alt von 1,5 °/o. D er Schw e
felgehalt beider P roben w ar beim Einschmelzen durch Zusatz von Schwefeleisen künstlich erhöht w orden. D er W olfram stah l wurde als Beispiel eines Spezialstahles herangezogen, der w ie R o h eisen und andere Spezialstähle geeign et ist, einen T eil des Schw efels als unlösliches Schwefelm etall im Lüsungsgefäß zurückzuhalten.
U eber die angestellten V ersuche erstattete D r. C o r l e i s nachstehenden B ericht.:
Abbildung 2.
A ls Leitm ethode sollte hierbei die gew ich ts
analytische Schwefelbestim m ung dienen unter Verw endung von Brom salzsäure als O xydations
m ittel. D er Schw efelgehalt der Brom salzsäure sollte durch blinde V ersuche mit genau ab
gemessenen Mengen der nötigen Reagenzien fest
gestellt und dann von dem Gesam tschwefel in A b zu g gebracht w erden. Zur bequemen A b messung der Brom salzsäure hat D r. C o r l e i s nachstehenden A pparat (A bbild. 3) konstruiert, der nach M öglichkeit ein Entw eichen schädlicher Brom dämpfe verhindert und der ohne w eiteres v e r ständlich erscheint. Zum Lösen des P rob e
m aterials verw endet er den bekannten Corleis- schen K ohlenstoff kolben, der zur Verm eidung von Gummiverbindungen mit der V orla ge durch ein rech tw in klig gebogenes Gasableitungsrohr
Zu je d e r Bestimmung wurden 10 g Späne eingew ogen, 50 ccm B rom salzsäure v o rg e le g t und zur L ösu n g 100 ccm Salzsäure von 1,19 spez. G ew icht mit 0 bis 2 0 0 ccm W a sse r v e r dünnt verw endet. Nachdem das P robeg u t ein
gew ogen , wurde die im K olben befindliche Lu ft durch Kohlensäure verdrängt und erst dann das mit Brom salzsäure beschickte K ugelroh r ange
schlossen, um einen unnötigen B rom verlust zu vermeiden, und darauf die Salzsäure durch den T rich ter e eingeführt. Nach beendeter Lösung wurde noch etw a fü nf Minuten g ekoch t und dann zehn Minuten lang Kohlensäure durch den Apparat geleitet. D er Inhalt des K ugelrohres wurde in eine Schale gespült, 5 ccm Natrium karbonatlösung ( 1 : 1 0 ) hinzugefügt, zur T rock n e gebracht, mit 10 ccm Salzsäure ( 1 : 1 ) und W a sser aufgenommen
19. Februar 1908. Schwefelbtstimmung in Eisen und Stahl. Stabl und Eisen. 251
und filtriert. Das F iltra t wurde zum Sieden erhitzt und mit heißer phlorbaryum iösung gefällt, noch etw a fü nf Minuten g ekoch t und am folgenden Morgen filtriert. Beim Filtrieren verw endet man zw eck m äßig etwas so
genannte Filterlösung.
D ie blinden Bestim
mungen ergaben im Mittel 0 ,0 0 6 0 g Baryum sulfat, w elche von den jew eilig gefundenen Resultaten in A b zu g gebracht wurden.
In nachstehender T a belle sind die gefundenen M aximal- und Minimal
w erte der einzelnen V e r suchsreihen eingetragen, die mit und ohne A n wendung eines Glüh- rohres und mit Salzsäure verschiedener K onzen tration erhalten wurden.
Abbildung 3.
S t a h 1 p r o b e C. S.
Salzsäure 100 ccm 100 ccm 100 ccm 100 ccm
W asser 200 „ 100 „ 50 „ 0 *
% % % %
mit Glührohr . 0,140 0,143 0,148 0,140 0,142 0,143 0,144 0,140 ohne G lü hroh r. 0,133 0,138 0,144 0,148
» )) 0,115 0,125 0,135 0,140
S ta li 1 p r ob o C. S.W .
m it Glührohr . 0,070 0,097 0,109 0,122
oime G lührohr. 0,075 0,092 0,116 0,129
n n 0,056 0,074 0,098 0,119
K onzentration der Salzsäure w ird w ohl ein höherer Schw efelgehalt erzielt, doch erst bei Anwendung von Salzsäure 1,1 9 w ird der gesamte Schw efel gefunden, gleich viel ob ein Gliihrohr eingeschaltet worden w ar oder nicht. Aus diesen Versuchen geht mit Bestimmtheit h ervor, daß das Glührohr ganz' zu entbehren ist, sofern nur die Salzsäure in unverdünntem Zustande zur Anw endung gelangt.
D ie Differenzen zwischen Maximum und Mini
mum sind besonders bei Anwendung verdünnter Salzsäure ziemlich g r o ß ; es war daher anzunehmen, daß nicht allein die Säurekonzentration, sondern auch andere Faktoren die Resultate beeinflussen würden, die vielleicht persönlicher Natur waren.
Um zu prüfen, von welchem Einfluß die A rbeits
weise, bezw. ob in verschiedenen Händen gleiche W e r te erhalten würden, ließ D r. Corleis von zw ei H ilfsarbeitern Bestimmungen ausführen. Die W ägungen machte er der K ontrolle w egen selbst.
Sat/i-Hurc AVasier
100 ccm 200 n
%
100 ccm 1(H) „
°0
100 ccm 50 „
100 ccm 1 o . i
% K. fand in C . S . . . 0,122 0,131 0,140 0,144 ;
G.
. .
0,128 0,134 0,142 0,144K. „ „ c . s . v . 0,056 0,081 0,099 0,124
G. n n * 0,072 0,088 0,113 0,126
G. fand also in fast allen Fällen mehr als K.
Um zu sehen, ob die Differenz durch die A rt und W eise der Fällung und F iltration des Baryum - sulfates bedingt, oder auf etwas anderes zurück
zuführen seien, ließ er die Bestimmungen aber
mals ausführen, beobachtete die Arbeitsw eise und ließ Fällung und F iltration des Baryumsulfates kreuzw eise ausführen.
Diese Versuche lassen erkennen, daß bei gewöhnlichem Kohlenstoffstahl fast sämtlicher Schwefel als Schw efelw asserstoff entw ickelt wird,
selbst bei A n wendung von sehr verdünnter Säure ; w ird aber noch ein Glüh
rohr eingeschal
tet, so kann der gan ze Schwefel erhalten w er
den. Allein auch ohne Anw en
dung eines Gliih- rohres w ird mit Salzsäure 1,19 spez. Gewicht der Gesamt
schwefel gefunden. Anders sieht dies aus bei dem W olfram stahl. Bei Anw endung von verdünnter Säure gelin gt es hierbei nicht, auch wenn ein Glührohr eingeschaltet w ird, den ganzen Schwefel in der V o rla ge zu bestimmen. Mit steigender
Salzsäure Wasser
100 ccm 200 „
%
100 ccm 100 „
.0
100 ccm 50 „
%
100 ccm 0 „
% K. fand in C. S. . . . 0,121 0,134 0,142 0,142 G. „ „ „ . . . 0,127 0,136 0,144 0,144 K. . „ , C. S. W . 0,057 0,080 0,104 0,126 G- » „ n * 0,070 0,092 0,109 0,127 Das R esultat w ar also das gleiche, Fällung und F iltration gaben nicht die Veranlassung zu den Differenzen. Auffallend war nur, daß G.
rascher arbeitete als K ., d. h. in bezug au f die Lösungsdauer des Probem aterials. D r. C o r l e i s ließ daher von G. Bestimmungen ausführen, welche so geleitet wurden, daß die L ösu n g der Späne einmal rasch, ein andermal langsam erfolgte.
Das Resultat war folgend es:
Salzsäure 100 ccm 100 ccm 100 ccm 100 ccm
W asser 200 „
% 100 „
% 50 „
% 0 «
% 1 C. S. "SV. rasch gelöst .
langsam „
0,100 0,067
0,114 0,082
0,124 0,081
0,126 0,122
252 Stahl and Eisen. Schwefelbestimmung in Eisen und Stahl. 28. Jahrg. Nr. 8.
H iernach w ar also die Lösungsdauer von be
deutendem Einfluß au f die Resultate, Z ur B e stätigung dieser Beobachtungen wurden noch fo l
gende Bestimmungen ausgeführt, bei w elchen die Zeitangabe die Gesamtdauer des Lösens undKochens einschl. D urchleitens der Kohlensäure angibt.
Stahlprobe 0 . S.
100 100
100
100
100
100 100 100 100 100 100 100 100 100
200 200 200 200 200
100 100 100 100 100 50 50 50 50
45 50 55 30 35 45 45 55 15 20 45 50 10 25
% 0,139 0,140 0,136 0,124 0,119 0,133 0,134 0,133 0,130 0,125 0,144 0,146 0,143 0,141
100 100 100 100
% 50
25 0,146 0,146 0,145 0,145 Stahlprobe 0. S .W . 100
100 100 100 100 100 100
100
200 1 45 200 o 30
100 1 15
100 1 45
50 1 5
50 1 30
0 1 —
0 1 55
0,106 0,059 0,109 0,084 0,124 : 0,102 0,125 0,121
H iernach w äre also nicht nur die K onzen
tration der verw endeten Salzsäure, sondern auch die L ösungsdauer von erheblichem Einfluß auf die gefundenen Scluvefelgehalte und
ferner w oh l die Annahme berechtigt, daß bei V erw endung von konzen
trierter Salzsäure und rascher A r beitsw eise W e r te erhalten w erden, w elch e der W irk lich k eit am meisten entsprechen.
H r. G l e b s a t t e l untersuchte die beiden Leitproben nach der im L ab o
ratorium der Gutehoffnungshütte seit 15 Jahren üblichen M ethode, nach w elcher das Lösen mit konzentrierter Salzsäure 1 ,1 9 spez. G ew. vorgenoin- men wurde. Zur A bsorption wurden drei Gaswaschflaschen v o rg eleg t, w elch e mit 3 0 , 25 und 25 ccm Perm anganatlösung (5 g für ein L iter) schickt w aren. Im Mittel wurde gefunden in der S tah lprobe:
C. S. 0,140 °/o Schwefel in P robe C. S. W . 0,120 °/o „
D ie von Hrn. N i e . W o l f f , Dortmund, an- gestellten V ersuche haben ebenfalls ergeben, daß m it steigender K onzentration der Salzsäure ein höherer Schw efelgehalt erhalten w ird, lieber die im Laboratorium der Rheinischen Stahlwerke angestellten Versuche berichtete H r. K i n d e r folgendes :
A ls L ösu n gsgefäß fü r die Schwefelbestim mungen diente der Corleissche K ohlenstoffbestim - mungsapparat. D ie verw endete Salzsäure wurde bei allen Versuchen derselben Vorratsflasche ent
nommen und zu je d e r Bestimmung 100 ccm ver
braucht, bei den Versuchen mit verdünnter Säure wurden die entsprechenden W asserm engen hinzugefügt.
D ie A bsorptionsflüssigkeit wurde hergestellt durch Lösen von 2 0 0 g Brom in 4 L iter Salz
säure 1 : 3, der etwas verdünnte Schwefelsäure zu gesetzt wurde, um den durch die L öslichkeit des sclnvefelsauren B arytes bedingten Fehler zu eliminieren. An das A bsorptionsgefäß, welches aus einem K ugelrohr bestand, reihte sich noch eino W aschflasche, w elche mit 25 ccm einer ein
prozentigen N atriuinkarbonatlösung beschickt war.
Es reichte diese M enge A lka li bei weitem aus, um die gebildete Schwefelsäure beim Eindampfen der Brom salzsäure zu binden. Verschiedene blinde V ersuche ergaben einen notw endigen A b zu g für F ilter und Schw efelgehalt der angewandten R e agenzien von 0 ,0 0 6 2 g . D ie mit und ohne A n wendung eines G lührohres erhaltenen W e r te sind aus nachstehender T ab elle ersichtlich.
Aus obigen W erten geht h erv or, daß mit ab
nehmender K onzentration der Säure der Sch w efel
gehalt zu niedrig gefunden w ird, tro tz A n wendung eines G lührohres. Bei Verw endung von Salzsäure 1.19 spez. G ew icht w ird das Glüli- rohr entbehrlich, da bei der Einschaltung des
selben R esultate erzielt w erden, w elche nur
B ® s ° CJ
"3 u
K onzentration der Säure
Jäo
|3 CO O 0*
’S£ co
J=o
¿2
CO ta 3 & n Mittel % s
D ifferenz mit gegen
oline
eq«*§ a
jao a Qtülirohr
100 ccm Salzsäure ( 0 „ W asser \
0,140
0,140 0,140 0,140
0,142 0,141 + 0,001
c.s. 100 „ Salzsäure f 50 „ W asser \
0,128
0,132 0,135 0,137
0,138 0,1375 + 0,0025
100 „ Salzsäure ( 200 „ W asser \
0,125
0,123 0,124 0,131
0,128 0,1295 + 0,0055
¿1
100 „ Salzsäure j 0 „ W asser \
0,112
0,109 0,1105 0,115
0,111 0,113 + 0,0025
s
100 n Salzsäure ( 200 „ W asser \0,075
0,072 0,0735 0,071
0,075 0,073 — 0,0005 be- innerhalb der Fehlergrenzen von den ohne Glüh-
rohr erm ittelten abweichen. D ie F ilter mit dem schwefelsauren B a ry t wurden durchw eg feucht verascht, ohne nachher eine Oxydation des etwa gebildeten Schwefelbaryum s zu bew irken, da sich herausgestellt hatte, daß die von 20 Bestimmungen gesammelten N iederschläge kaum Spuren von Schw efelw asserstoff entw ickelten.
Im M ärz des vorigen Jahres wurden die V ersuche w ieder aufgenommen und zu diesem Z w ecke neues Probem aterial unter die M itglieder der^Chemiker-Kom'mission verteilt.
D ie Späne wurden aus Stahlstäben m öglichst fein gehobelt und aus dem
Material Durchschnittsmuster
innig gemischten entnommen. Zur
19. Februar 1908. Schwefelbestimmung in Eisen und Stahl. Stahl und Eisen. 253
Untersuchung gelan gte ein gew öhnlicher K ohlen
stoffstahl bezeichnet mit C und ein W olfram stahl bezeichnet mit W .
Hr. D r. C o r l e i s stellte wiederum zahlreiche Versuche an unter Anwendung von Salzsäure verschiedener K onzentration bei verschiedener Lösungsdauer.
D er U ebersichtlichkeit halber sollen nur die einzelnen D urchschnittsw erte m itgeteilt werden.
In der L eitprobe C wurden gefunden bei
Verwendung v o n : „ g
konz. Salzsäure, rasch g e l ö s t ...0,1335
„ langsam „ ...0,125 verdünnt. „ 1 :1 rasch „ ...0,125
„ 1 : 1 langsam ...0,116
„ „ 1 : 2 rasch „ ...0,1195
„ „ 1 :2 langsam ,, ...0,109 In der L eitprobe W wurden konstatiert bei
Verwendung v o n : a
konz. Salzsäure, rasch g e lö st...0,117
„ „ langsam „ ... 0,096 verdünnt. „ 1 :1 rasch „ ... 0,101
„ „ 1:1 langsam „ ... 0,069
„ „ 1 :2 rasch .. ... 0,0835
„ „ 1 :2 langsam .. ...0,038 H r. K i n d e r fand in den beiden Leitproben, die mit kon zentrierter Salzsäure 1,1 9 spez. G e
wicht tunlichst schnell g elöst w urden:
in Probo C im M itte l. . . 0,140 0j9 S
„ „ W „ „ • • • 0,123 „ „
H r. D r.-In g. P h i l i p p s benutzte zu seinen V er
suchen die Schultesche Kadraiumsulfld-Kupfer- oxyd-M ethode und teilt hierüber folgendes mit:
Bei allen P roben w urde eine E inw age von 5 g und 100 ccm Salzsäure 1,1 9 genommen. A ls Absorptionsflüssigkeit diente eine L ösu n g von Zinkazetat und K adm ium azetat (2 0 0 g Zink- azetat und 50 g Kadmiumazetat in 8 L iter W asser und 2 L iter E ssigsäure).
Bei Anwendung von konzentrierter Salzsäure wurde zwischen dem L ösu n gsgefäß und dem A b sorptionsgefäß eine mit etwas W a sser gefüllte kleine E rlenm eyer-K ochflasche als V o rla g e ein
geschaltet, um die trotz des K ühlers noch über
gehenden Salzsäuredämpfe zu kondensieren; der hierbei in der V o rla g e eventuell zuriickgehaltene Schwefelwasserstoff wrurde durch kurzes A u f
kochen der Flüssigkeit, die sich durch A b sorp
tion der Salzsäuredämpfe schon fast bis zum Sieden erhitzt hatte, ausgetrieben. D ie hierbei erhaltenen Resultate sind im Mittel fo lg e n d e :
L e i t p r o b e C. 8 konz. Salzsäure, langsam g e l ö s t ...0,131
„ ,, rasch ,, ... — verdünnt.,, 1 :1 langsam „ ...0,118
„ „ 1:1 rasch „ ...0,132
„ „ 1:1 „ „ m. Glührohr 0,132 L e i t p r o b e W . % s konz. Salzsäure, langsam g e l ö s t ...0,108 vordünnt. „ 1 : 1 „ „ ...0,068
„ „ 1 : 1 rasch „ ...0,097
„ „ 1 : 1 „ „ m. Glührohr 0,115
Auch diese Versuche bestätigen, daß bei rascherem Lösen höhere W e r te gefunden werden und daß die Unterschiede, die man bei Anw en
dung konzentrierter und verdünnter Säure er
hält, bei W olfram stählen bedeutend erheblicher sind als bei gewöhnlichen Kohlenstoffstählen, und daß schließlich beim Lösen in konzentrierter Salzsäure ohne Anwendung eines Glührohres gleiche W e rte erhalten werden, w ie bei ein
geschaltetem Gliihrolir.
H r. S c h ü p h a u s , Hütte Phönix, führte eine Reihe Kontrollbestimmungen ebenfalls nach der Kadmiuinsulfid-Kupferoxyd-Methode a u s, welche mit und ohne Glührohr folgende M ittelwerte ergeben :
Bezeich
nung der Probe
K onzentration der Säure
Ohne Glührohr
% 8
Mit Glührohr
% s
c •
1,19 0,141 0,143c
1 : 1 0,134 0,132w
1,19 0,122 0,128w
1 : 1 0,103 0,100Auch aus diesen Versuchen ist zu ersehen, daß bei Anwendung von konzentrierter Säure die höchsten Resultate erhalten werden, und daß hierbei das Glührohr entbehrt werden kann.
Die Chemiker-Kommission des Vereines deut
scher Eisenhüttenleute hält daher bei der B e
stimmung des Schwefels in Roheisen und Stahl die Verw endung von konzentrierter Salzsäure
1.19 spez. G ewicht zum A u flösen des P rob e
gutes für unbedingt erforderlich, dahingegen auf Grund vorliegen der analytischen Belege die Anwendung eines Glührohres für entbehrlich.
H err W i l l i . S c h u l t e in Bochum * hat inzwischen gleichfalls erkannt, daß bei Anwendung einer hinreichenden Menge konzentrierter Salzsäure
1.19 das Glührohr entbehrt werden kann.
In strittigen Fällen schlägt die Chemiker- Kommission die Baryumsulfatmethode als N o r - m a l i n e t h o d e v or unter Beobachtung nach
stehender Vorsichtsm aßregeln:
Zur Analyse muß unbedingt rostfreies P robe
material verw endet werden.
Das Lösen von 10 g des P robegutes soll mit 100 ccm reiner Salzsäure 1,19 spez. Gewicht erfolgen, nachdem vorh er die L u ft durch Kohlen
säure aus dem A pparat verdrängt worden ist.
A ls Oxydationsmittel w ird am besten eine Brom salzsäure verw endet, die erhalten w ird durch Lösen von 2 0 0 g Brom in 4 1 verdünnter Salz
säure 1 : 3 . 50 ccm der Bromsalzsäure werden für jed e Bestimmung v org e le g t und durch blinde Versuche deren Schwefelgehalt bestimmt. D er Bromsalzsäure setzt man zw eckm äßig etwas Schwefelsäure hinzu, um den durch die L öslich keit des schwefelsauren Barytes bedingten Fehler zu beseitigen. Das Lösen des Probem aterials
* „Stahl und Eisen“ 1906 Xr. 16 S. 988.
254 Stahl and Eisen. Schwefelbestimmung in Eisen und Stahl. 28. Jahrg. Hr. 8.
w ird m öglich st durch Erwärmen beschleunigt, nach dem Lösen noch 5 Minuten g ekoch t und alsdann 5 Minuten K ohlensäure durch den Apparat g eleitet. H ierau f spiilt man die Brom salzsäure in eine P o rze lla n s ch a le , setzt 5 ccm einer zehn
prozentigen N atrium karbonatlösung hinzu und verdam pft zur T rock n e, nimmt mit 10 ccm v er
dünnter Salzsäure 1 : 1 und w enig W a sse r auf und filtriert. Das etw a 100 ccm betragende F il
trat w ird zum K ochen erhitzt, mit heißer Chlor- baryum lösung g efällt, noch etw a 5 Minuten g e koch t und zum A bsitzen des N iederschlages an einem warmen Ort am besten über Nacht stehen gelassen. D er N iederschlag w ird durch ein dichtes aschefreies F ilter filtriert, chlorfrei mit heißem W a sser ausgewaschen und im P o rzella n tiegel F ilter und N iederschlag zunächst v o r sich tig g etrock n et, alsdann mit einigen T ropfen A m m onnitratlösung befeuchtet, w ieder getrockn et und verascht. V on dem erhal
tenen G ew icht ist die durch den blinden Versuch erm ittelte Ba- ryum sulfatm enge der B rom salz
säure und der Natrium karbonat
lösung in A b zu g zu bringen.
F a k tor für Schw efel = 1 3 ,7 4 4 . F ür B e t r i e b s a n a l y s e n eignet sich die Kadmiumsulfid- m ethode mit nachfolgender T itra tion des Kadmiumsulfides durch .Tod recht gut unter Berücksich
tigung der bei der gew ichtsana
lytischen Bestimmung erwähnten V orsichtsm aßregeln. Z w eckm äßig le g t man hierbei eine mit etwa
50 ccm W a sser beschickte W a sch flasche v o r , w elche die Hauptmenge der über
gehenden Salzsäure zurückhält, wobei nicht zu befürchten is t, daß Schw efelw asserstoff darin absorbiert b leib t, da die F lüssigkeit sich fast bis zum Sieden erw ärm t. D r. C o r l é i s hat hierfür einen besonderen Lösungskolben konstruiert, bei w elchem die W aschflasche, w ie vorstehende A b
bildung 5 erkennen lä ßt, im Innern des H alses eingebaut ist.
D ie Kadm ium lösung kann man zw eckm äßig herstellen durch Lösen von 20 g Kadmiumchlorid in 1 1 W a sser. 50 ccm dieser Lösung werden vorteilh aft mit 25 ccm einer kalt gesättigten L ösu n g von essigsaurem Ammoniak versetzt, um noch übergehende Salzsäure unter F re i
w erden von Essigsäure zu binden. Auch eine ammoniakalische Kadm iuinchloridlösung leistet die
selben D ienste und kann folgenderm aßen berei
tet w erden : 20 g Kadmiumchlorid w erden in 4 0 0 ccm W a sser g elöst und die L ösu n g mit
Abbildung 5.
Am moniak von 0 ,9 6 spez. G ew icht au f ein Liter verdünnt. 50 ccm dieser L ösu n g dienen zur A b sorption des Schw efelw asserstoffes. — D er er
haltene Kadiniumsulfidniederschlag w ird durch ein P apier- oder A sbestfilter filtriert, mit W asser ausgewaschen und dann der N iederschlag mit F ilte r in eine 5 0 0 ccm Kochflasche iibergespiilt.
H ierau f setzt man Jodlösu ng im Ueberschusse hinzu, sow ie 10 ccm Salzsäure von 1,19 spez. Ge
w icht, verdünnt au f etw a 3 0 0 ccm und titriert mit einer Lösung von unterschwefligsaurem Natron unter Anw endung von Stärkelösung als Indikator zurück. Die Jodlösu ng stellt man sich her durch L ösen von 7,9 4 g Jod und 16 g Jodkalium in 100 ccm W a sser und nachherigem Verdünnen auf 1 1. 1 ccm Jodlösu ng = 0 ,0 0 1 g Schwefel.
D ie zum Zurücktitrieren n ötige L ösu n g von unterschw efligsaurem Natron stellt man zw eck m äßig her durch Lösen von 8 ,4 g des k ristalli
sierten Natrium thiosulfates und 8 g Natrium- bikarbonatlösung in 5 0 0 ccm W a sser.
D ie L ösu n g des unterschw efligsauren N atrons wird hierauf sow eit verdünnt, daß 1 ccin — 1 ccm der Jodlösung entspricht.
D ie als Indikator dienende Stärkelösung be
reitet man zw eck m äßig au f folgende W e is e : 5 g K artoffelstärke w erden mit w enig kaltem W a sser angeriihrt, darauf au f 1 1 verdünnt und 2 g Quecksilberjodid hinzugefügt. D ie m ilchige L ösu n g w ird alsdann gekoch t, bis sie durchsichtig er
scheint und keine K nötchen von Stärkekörnern mehr sichtbar sind.
D aß die K adm ium sulfid-Titrationsm ethode sehr brauchbare R esultate liefert, ist aus nachstehen
den vergleichenden Versuchen, die mit und ohne Gliihrohr ausgeführt wurden, ersichtlich. A ls P robem aterial dienten die früher benutzten Stahl
proben C. S. und C. S. W . sow ie ein Thom as
roheisen.
B ezeichnung der P ro b e
substanz
K onzen
tration der Salz
säure
Ohne Glührohr Mit Glührohr tlt r l- i g e w ic h t s
m e t r is c h J a n a ly t is c h metrischtltri- gew iclits- analytlsch
Stahlprobe ^
c. s. | Stahlprobe f c. s. w. \
Th om as- f rohciseu ^
1 .1 9 2 : 1 1 : 2 1 . 1 9 1 : 2 1 . 1 9 1 : 2
0 , 1 3 7 0 , 1 3 5 0 , 1 2 7 0 , 1 2 2 0 , 0 8 4 0 , 0 7 6 0 , 0 5 3
0 , 1 4 0 0 , 1 3 5 0 , 1 2 4 0 , 1 1 1 0 , 0 7 3 0 , 0 7 5 0 , 0 5 8
0 , 1 3 8 0 , 1 3 7 0 , 1 3 0 0 , 1 2 3 0 , 0 8 5 0 , 0 7 7 0 , 0 5 8
0 , 1 4 1 0 , 1 3 7 0 , 1 2 9 0 , 1 1 3 0 , 0 7 3 0 , 0 8 2 0 , 0 6 7
Auch diese V ersuche bestätigen aufs neue, daß das von Campredon und Schulte einge
schaltete G lührohr vollstän dig entbehrt werden kann, wenn man nur das Lösen des Probem aterials mit Salzsäure v o n -1 ,1 9 spez. G ew icht vornimm t.
19. Februar 1908. Uther Eisenlegierungen und Metalle f ü r die Stahlindustrie. Stahl und Eisen. 255
U eb e r Eisenlegierungen und Metalle für die Stahlindustrie.
V on Ingenieur W i l h e l m V e n a t o r in D üsseldorf.
(Schluß von Seito 156.)
V II. F e r r o w o l f r a m u n d W o l f r a m m e t a l l .
A
uf dein F errow olfram und dem W olfra m metall ist die Industrie der Schnelldrehstähle begründet, welche der W eiterv era rb eitu n g der Metalle neue W e g e w ies. D ieses eigenartige Metall, durch die Untersuchungen von M. Delepine, Mushet, Jacob, K oeller, F. M eyer und Biermann in H annover 18 6 6 erst näher bekannt gew orden, hat heute w egen seiner E igenschaft, dem Stahl bedeutende H arte zu erteilen, eine g roß e B e deutung erlangt. D ie W olfra m enthaltenden Mineralien, früher w ertlos, sind zu rzeit sehr gesucht, und es sind bereits g rö ß e re bergmännische Unternehmungen entstanden, um das so w ertvolle Rohm aterial in g röß eren Mengen zu gewinnen.Halden, w elche nur gerin ge Mengen W olfrau iit enthalten, werden mit Gewinn verarbeitet, da der Preis in folg e der starken N achfrage ein sehr hoher ist. Es erscheint heute fraglich , ob die bis je t z t bekannten und in Ausbeutung stehenden Vorkom m en den in den letzten Jahren so gesteigerten B eda rf dauernd zu decken verm ögen.
Zur H erstellung des W olfram s und des Ferrow olfram s kommen hauptsächlich zw ei Mine
ralien in B etracht, der W o lfra m it F e W o 0.t und der Scheelit Ca W o 0.( ; eine manganhaltige Spezies, der Hübnerit, ist selten. D er W olfram it ist das geeigneteste Rohm aterial und dient be
sonders zur H erstellung des F errow olfram s auf elektrischem W e g e . Aus Gründen der F rach t
ersparnis und der leichteren und billigeren V er
arbeitung w ird das W olfra m e rz m öglichst hoch angereichert, so daß die Produkte 70 und mehr P rozen t W o Os enthalten. Obschon W olfra m erze an vielen Orten Vorkommen, so sind die Lagerstätten h'iuflg unregelm äßig. D ie E rze finden sich oft in Nestern, die den Abbau erschweren und verteuern. Auch aus Seifcnablagerungen (z. B.
P ortu ga l) w ird W olfra m erz durch einen einfachen W aschprozeß gewonnen. Neuerdings werden arme E rze in modern eingerichteten A u f
bereitungsanlagen angereichert, besonders auch mit H ilfe der elektrom agnetischen Verfahren.
Letztere eignen sich zur Trennung der Zinnerze, welche öfters mit den W olfram erzen zusammen einbrechen (England, Australien).
Die w ichtigsten Vorkom m en befinden sich in Queensland, Neu-Siidwales, Argentinien, B ra
silien, China, den V ereinigten Staaten, Straits- Settlements, Spanien, P ortu ga l, W a les, Böhmen, Sachsen usw. Die W a lliser Zinngruben, w elche früher lediglich w egen des Zinns ausgebeutet
wurden, begegnen neuerdings w ieder g röß erer Aufmerksamkeit wegen der W olfram erze. N ach
dem einige der alten Halden bereits aufgearbeitet sind, werden stilliegende Gruben dieses Bezirkes w ieder in Betrieb genommen. Bekannt sind die Gruben der Clitters Company, East. P ool, South C rofty, D rakew alls usw.
Die jährlich e Produktion an 60 - bis 70- prozentigen W olfram erzen dürfte etw a 3 0 0 0 t betragen. Die Vereinigten Staaten lie fe r te n : *
Im Werte von f. d. t
t $ s
1900 . . . . . . . 46 11 040 = 240 1901 . . . . 179 27 720 = 155 1902 . . . . 184 33 112 = 180 1903 . . . 292 43 639 = 149 1904 . . . . . . . 740 184 000 = 249 1905 . . . . . . . 834 257 463 = 303 1906 . . . . . . . 1096 443 150 = 404
Australien lie fe r te :
a) Queensland . . 7 1 0 1 im"Werte von 56 913 £ b) Neu-Siidwales . 132 t „ „ „ 7 647 „
D ie Produktion P ortu ga ls wurde fü r einen Zeitraum von 10 Jahren auf 6 0 0 t geschätzt, ist jed och w esentlich gesteigert w orden, da im Jahre 19 06 bereits 5 7 0 t 65 bis 69 % ig e E rze gefördert sind. ** D ie Hauptgruben befinden sich in Panasquiera, P ro v . B eira B eixa. Spanien, P r o v . Cordoba, lieferte monatlich etw a 10 t — 120 t im Jahre. Die Produktion ist jed och erheblich gesteigert w orden und b e tru g :* * *
t t
1897 ... 10 1900 . . . 1958 1898 ... 37 1905 ... 900 1899 ... 151
Für England liegen nachstehende Zahlen v o r : 1904: 161 t, 1905: 136 t, 1906: 251 t.
Die Gruben in Argentinien und Brasilien liefern hochprozentiges E rz von vorzü glicher Qualität und sind mit den neuesten A u fbereitu n gs
anlagen ausgerüstet.
Gegenüber den Produktionszahlen der aus
ländischen Gruben sind diejeuigeu der unbe
deutenden deutschen Vorkom m en gerin g. Nach B e c k f lieferte Deutschland im Jahre 18 99 5 0 ,3 6 4 t im W e r te von 5 1 7 7 1 J(>.
D ie Zinnw alder G ew erkschaft. Böhmen (V e r
einigt Z w itterfeld), förderte 1 9 0 5 nur 2 0 ,6 0 5 t im W e r te von 25 6 3 6 J6, die Grube „G nade
* „T h e Mineral Industry“ 1906 S. 744.
** „Chem iker-Zeitung“ 1907 S. 1128.
*** K r ah m a n n : „Zeitschr. f. prakt. G eologie“
1907 S. 92.
f K r a h m a n n : „Zeitschr. f. prakt. G eologie“
1907 S. 41.
256 Stahl und Eisen. Ueber Eisenlegierungen und Metalle f ü r die Stahlindustrie. 28. Jahrg. Nr. 8.
G ottes F u ndgrube“ 1 2 ,361 t im W e r te von 24 0 0 0 Jb.
D a die N ach frage, w ie oben bem erkt, eine andauernd rege ist, so werden sehr hohe Preise bezah lt. Innerhalb w eniger Jahre haben die P reise bedeutend geschw ankt. W ährend im F e
bruar 1 9 0 6 die Einheit W o 0 3 (W olfram säure) mit 2 5 bis 27 ,M> bezahlt wurde, stieg der P reis im Jahre 1 9 0 7 auf 56 M.
N a ch D u c lo s w u rd e in F r a n k re ich n o tie r t :
1007 f.d . Einheit
1907 f. d. Einheit Jl Januar . . . . 36 Juni . . . . 50 Februar . . . . 40 Juli . . . . 56 März . . . . . 40 A u g u st. . . 49 April . . . . . 40 September . 44
Mai Oktober . . . 41
D er P reis einer T on ne 7 0 ° /o ig e n E rzes b e trä gt bei 50 JK> f. d. Einheit 3 5 0 0 J L Die Zusam m ensetzung der E rze der verschiedenen V orkom m en geht aus nachstehenden Analysen h e n or . l . Spanisches Erz 2. Australische« Erz
% %
W o O s ... 64,13 64,23 S n O * ... 0,68 0,57 M n O ... 6,42 1,31 F e O ... 10,88 16,71 S i O i ... 7,71 3,21 AI2O3 ... 5,32 2,31 C a O ... 1,21 1,21 M g O ... 3,16 7,16 C u O ... 0,38 1,21 C O » ... — 2,05
3. Erz Z innw ald, 4. Erz aus den
Böhm en Ver. Staaten
% %
W0O3 . . . 71,76 W0O3. . . 63,20 S iO j . . . . 1,69 SiO j . . . 15,00 F eO . . . . 7,60 F oO . . , 20,36 M n O . . . . 16,30 Mn 0 . . . 1,10 CaO . . . . 2,28 P ... Spur
S ... 0,50 D ie W erk zeugstah l-In dustrie benötigt sowohl metallisches W o lfra m als auch Ferrow olfrain.
E rsteres w ird au f chemischem W e g e hergestellt, während letzteres im elektrischen Ofen er
schm olzen wird.
D ie H erstellung des W olfram m etalls ist im wesentlichen in den Händen einiger deutscher Firm en, w elch e den Markt, in diesem M etall be
herrschen. D er P r o z e ß ist in kurzen Zügen fo lg e n d e r : „D ie fein gemahlenen E rze werden in geeigneten Oefen mit Soda geschm olzen, die Masse mit W a sser gelau gt und aus der erhaltenen L ösu n g des w olfram sauren N atrons die W olfram säure mit Salzsäure ausgeschicden. Diese w ird sodann mit H olzkohlenpulver innig gem engt und in T ieg eln zu metallischem W olfram red u ziert.“
Obschon der P r o z e ß theoretisch sehr einfach erscheint, erfordert derselbe g roß e Aufm erksam keit, damit keine Verluste des w ertvollen Mate
riales entstehen. D a der W e r t und die Brauch
barkeit des M etalles von der Reinheit abhängt, so muß g ro ß e S o rg fa lt darauf verw endet werden, daß z. B. nicht zu v iel K ohlenstoff oder un
reduzierte W olfram säure zuriickbleibt. Das M etall enthält gew öhnlich 98 bis 99°/o W olfra m ; sein Schmelzpunkt soll über 3 0 0 0 ° C. liegen.
E nglisches W olfram m etall hat nachstehende Zusam m ensetzung: *
% % % %
W o . 97,02 98^63 Mg . 0,32 Mg, Ca, 0 0,13 Si . . 0,72 0,32 Mn . 0 , 1 6 —
C . . 0,32 0,12 S . . — —
A l . . 0,47 0,21 P . . — — Fe . . 0,61 0,59 0 . . 0,33 —
Je nach dem P reis der E rze schwankt auch der P reis des metallischen W olfram s und hat 6 7 5 0 bis 12 0 0 0 J(, f. 1 0 0 0 k g betragen. Z ur
zeit werden etw a 8 0 0 0 J i notiert.
Das F errow olfrain w ird durch R eduktion von W olfra m it mit K ohle im elektrischen Ofen mit Flammenbogen erzeu gt, das E rz w ird mit K oks im Verhältnis von 100 T . zu 14 T . gem ischt und geschm olzen. Nähere Einzelheiten sind nicht erhältlich, da die Fabrikanten keine V eröffen t
lichungen machen.
D ie Zusammensetzung der F errow olfram e, welche neuerdings von g ro ß e r R einheit sind, zeigen folgende A n a ly s e n :
Fe . . % % % %
43,20 13,50 A l. . . 0,94 — W o . . 51,74 85,79 Mn . . 0,47 — C . . . 2,87 0,6b S . . . 0,098 0,03 Si . . . 0,85 0,06 P . . . 0,051 0,003
W o . . % % % %
. 76,90 73,05 s , — 0,05
F e . . . 17,95 22,55 Mn . . . . — 0,34 Si . . . 1,90 0,48 Ca . . . . — 0,01 C geb. . 3,30 1.90 Sn . . . . — 0,18 P . . . 0,013 0,02 Ni . . . . — 0,22 Cr . . . . — 1,02 D u r e h s c h n i 11 s a n a 1 y s e :
W o . % %
72,50 Mn 0,80
Fe 23,39 Al 0,06
C 1,75 S 0,01
Si 0,33 P . ... 0,01 L éon G u ille t** veröffentlicht A nalysen von F erro w olfram mit verschiedenem K ohlenstoffgehalt :
1. V on der S ociété électro-m éta llu rgiq u e:
% %
. . . 1,56 Al . . . W o . . ., . . 64,70 Sn . . .
Si . . . . S . . . . . . 0,01 M n . . . . . . 0,43 P . . .
Dieses F errow olfrain soll leich t schm elzbar sein und sich daher leicht und gleichm äßig im Stahlbade lösen, eine E igen schaft, w elch e bei der H erstellung von W olfram stah l im M artinofen und in T ieg eln sehr w ich tig ist.
2. F erro-W olfra m mit geringem K ohlenstoff-
^ . . . . O JXl... ....
W o . . . 87,40 S n ... Spur S i ... 0,13 S ...0,07 M n ... _ p ...o,009
* 0 . J. S t e i n h a r t : -T h e Mining Journal“ 1906 S. 150.
** „A lliages métalliques“ S. 429.
19. Februar 1908. Ueber Eisenlegierungen und Metalle f ü r die Stahlindustrie. Stahl und Eisen. 257
D iese L egieru n g entstellt durch eine Raffination ähnlich derjenigen, w elche bei Ferrochrom an
gewendet w ird. Man behandelt die kohlenstoff- reiche L eg ieru n g im elektrischen Ofeu mit W olfram erz, welches den K ohlenstoff entzieht.
D er Firm a L . W e il & Reinhardt verdanke ich nachstehende A n a ly s e n :
% %
W o . . . . . 70/75 Mn . . . Fe . . . . . . 22 S . . . .
Si . . . . . . 0,3 V . . . . . . . 0,02
% %
W o . . . . 83,30 Mn . . —
Fe , . . . . 15,72 Al . . — C . . . . . 0,52 S . . . . . . 0,01 Si . . . . . 0,13 P . . . . . . 0,01
Auch bezüglich des P reises für Ferrow olfrain gilt das bei W olfram m etall G esagte. D ie F erro- wolframe werden nach dem G ehalt an K ohlenstoff mit etw a l° /o max. gehandelt. Im Jahre 1907 ist das K ilogram m des in der L egieru n g ent
haltenen W olfra m s schon mit 12 J(> bezahlt worden. Enthält die L egieru n g z. B . 70 °/o W o lf ram, so kostet die Tonne 7 0 0 X 12 = 8 4 0 0 J(>.
Angesichts der hohen Preise ist es nicht zu verwundern, daß die Schnelldrehstahle, welche bis zu 14°/o W olfra m enthalten, hoch bezahlt werden müssen.
Ueber die Verw endung des W olfram s hat H a d f i e l d 19 03 v or dem Iron and Steel In
stitute ausführlich berichtet. Auch 0 . B ö h l e r hat w ichtige B eiträge g eliefert.*
Einige Fabrikanten ziehen W olfram m etall vor, obschon dabei g rö ß ere V erluste durch Oxydation und V erschlackung entstehen sollen. Nach Guillet soll zu rzeit das F errow olfram als Aus- gangsmaterial fü r die H erstellung von Schnell
drehstahlen dienen. Auch hier wird es von der Qualität des zu erzeugenden Stahles, dem Einsatz, dem V erfahren und dem K olüenstoff- gelialt des F errow olfram s abhängen.
D r. R . S. Hutton berichtet, daß die Girod- W erk e im Jahre 8 0 0 bis 9 0 0 t Ferrow olfrain erzeugen können.
V III . F e r r o m o l y b d ä n .
Auch den Legierungen des Eisens mit Molybdän wird seitens der Spezialstahl-Fabri
kanten Beachtung geschenkt, obschon dieses Metall zu den w enig vorkommenden Elementen gehört. In kom m erzieller Beziehung stehen die M olybdänlegierungen den Chrom- und W o lfra m legierungen bedeutend nach, und man kann wohl sagen, daß zu rzeit erst Versuche gemacht werden.
A ls Rohm aterial dienen der M olybdanglanz Mo S2 und der W u lfen it (P b Mo 0 4), Mineralien, welche noch nicht Gegenstand g röß ere r bergmännischer Unternehmungen sind. Obschon einige Fund
punkte von M olybdanerzen (Skandinavien, Japan, V erein igte Staaten, Australien) bekannt sind,
so ist die Produktion eine gerin ge und es ist fraglich , ob eine genügend g ro ß e Menge beschafft w erden kann, wenn sich das Molybdän als Zusatz bewahren sollte. Ich hatte Gelegenheit, ein Vorkom m en von M otybdänglanz auf den L ofoten - Inseln zu besichtigen, w elches sehr reines E rz lieferte und auch nachhaltig zu sein scheint.
In Christiania wurden mir reine E rze aus dem nördlichen N orw egen g ezeig t, darunter Stücke reinen M olybdanglanzes im G ew ichte mehrerer Kilogram m . D ie Gewinnung w ird jed och sehr teuer w erden, da der M olybdänglanz sehr innig mit dem Nebengestein verw achsen ist und sich nur schw ierig durch A u fbereitun g trennen läßt.
B ezüglich der jährlichen W eltproduktion habe ich nur w eniges in Erfahrung bringen können.
In den Vereinigten Staaten (A rizon a, Montana) sind an M olybdänerzen 1903 795 t im W e r te von 60 8 6 5 $ , 1 9 0 4 14 t = 2 1 7 5 $ gefördert w ord e n ; * der Preis einer Tonne schwankte zw ischen 2 3 0 bis 4 3 0 $ (rd 95 0 bis 1780 J6).
Die gewöhnlich nur durch Handscheidung ausgesuchten reinen E rze en th alten :
% % % %
Mo . . . 60,0 59,5 Fe . . . . 0,76 0,9 S . . . . 39,0 39,0 SiOi . . . 0,40 0,4
D a die E rze so selten au f den M arkt kommen, so sind die Preise schwankend. Im allgemeinen w ird das K ilogram m 95 °/o Mo enthaltender E rze mit etw a 3 bis 4 J(i bezahlt. D uclos gibt den Preis zu 160 bis 160 £ 10 sh für die Tonne an, entsprechend etw a 3 2 0 0 JC- c if französische H äfen, Basis 95°/o Mo S* + einem B etrage für mehr oder w eniger P rozente.
D ieVersuche, M olybdän zur Stahlfabrikation zu verwenden, datieren etwa seit 18 98 . Das Molybdän ähnelt in seinen Eigenschaften dem W olfra m , es soll jed och nur ein D rittel der Menge er
forderlich sein, um dem Stahl dieselben günstigen Eigenschaften zu erteilen. Es ist dabei zu be
rücksichtigen, daß Molybdän g röß ere N eigung hat, sich zu oxydieren und zu verflüchtigen.
Zur Anwendung kommt Molybdänmetall und Ferrom olybdän, w elche nach Versuchen von Guichard, Moissan, Sternberg und Deutsch in befriedigender Reinheit erzeugt werden können.
M o i s s a n erhitzte M olybdänsäure mit 10°/o K ohle im elektrischen Ofen und erhielt unreines M etall mit etw a 10 0 o Kohlenstoff, w elches er dann durch w iederholtes Schmelzen mit M olybdän
säure bei einer Tem peratur unter deren Schm elz
punkt in reineres Metall überfiihrte. M. G u i c h a r d stellte M olybdänmetall im elektrischen Ofen direkt aus M olybdänglanz her, w elchen er m ittels K ohle reduzierte. D er Schw efel verflüchtigte s ic h ; ein gerin ger T eil blieb jed och in dem Metall zurück und machte dasselbe w eniger geeignet.
Das M etall enthielt 9 1 ,3 °/o M olybdän, 2,1 °/o
* 0 . B ö h l e r : „W olfra m - und Rapidstahl“ 1904. * „M ineral Resources“ S. 420.
258 Stahl und Eisen. XJeber Eisenlegierungen und Metalle f ü r die Stahlindustrie. 28. Jahrg. Nr. 8.
S ch w efel und 7 ,2 °/« K ohlenstoff. S t e r n b e r g und D e u t s c l i in Berlin reduzierten 18 92 m olybdänsauren K alk mit K ohle und lösten den entstandenen kohlensauren K alk mit Salzsäure.
D as au f diese W e is e erzeu gte M etall enthielt noch 3 °/o K ohlenstoff. D er P reis f. d. K ilo gram m betru g 6 jK>.
A n dere stellten das M etall aus W u lfen it dar, w elch er mit Soda und K ohle reduziert wurde.
Aus dem entstandenen molybdänsauren Natron w urde sodann die M olybdänsäure ausgeschieden und durch K eduktion mit K ohle in Metall iiber- gefüh rt. D asselbe w ar jed och nicht v ö llig rein und Enthielt noch u nzersetzte Verbindungen.
Nach A . M a t h e w s * enthielt M olybdänm etall:
% %
M o ... 93,58 F e ... 0,53 S i ... 0,32 C ... 4,40
D ie französischen W erk e stellen F erro- m olybdäne her, w elche sich durch g roß e Reinheit auszeichnen und nur gerin ge Mengen Schwefel aufw eisen. D iese F errom olybdän e werden zu rzeit hauptsächlich verw endet und in drei Sorten auf den M arkt g e b r a c h t:
I. G e w ö h n l i c h e s 1f e r r o m o l v b d ä n . **
0 %
... 1,87 Al %
M o ... 52,30 S s ... 0,17 1'
II. R a f f i n i e r t e s Fo r ir o mo l y b d ä n .
c ... 0,34 S %
Mo ... 52,0 1*
III. H o c h p r o z e n t i g os Fe r r o m o l y b d ä n .
C . 2 27 3,24 3,27
Mn , 79,15 83,80
— —
S ... 0,02 0,021 0,02 P ... 0,007 0,028 0,027
Fe . 17,52 12,72
0. J. S t e i n h a r t gibt nachstehende Zusammen- Stellung a n :
1. F e r r o m o l y b d ä n m i t h o h e m K o h l e n s t o f f g e h a l t .
% °
- M o ...87,5 C ... 6,3 F e ...0,4
2. F e r r o m o l y b d ä n mi t g e r i n g e m K o h l e n s t o f f g e h a l t .
Mo . . . 75,80 O/o S ... 0,5 o/0 C . . . unter 2 o/0 F e ... Rest
D er Firm a L . W e i l & R e i n h a r d t verdanke ich folg en d e A n a ly s e n :
% % % %
Mo . . 80 bis 82 80 S i. . .
0 . 3 0,3 s . . . . . - 0,05
Fe . 16 15,4 r . . . — 0,01
Cr . 0,6 0,73
Mo ■ 75,53 Cr . . . . . 0,73
F o . 20,40 S . . . . . . 0,05
C , 3,08 P . . . . . . 0,01
Si 0,12
* „Iron and Steel Institute“ 1902.
** L i o n O u i l l e t S. 432.
Bei der W ertbem essung des Ferrom olybdäns w ird in erster Linie der Gehalt an Molybdän zugrunde g eleg t. N ach 0 . .1. S t e i n h a r t w ird das lb. M olybdän mit 5 bis (5 sh = 11 bis 13 f. d.
K ilogram m bezahlt, so daß also 1 t 80 °/o iges Ferrom olybdän 8 8 0 0 bis 10 5 0 0 J 6 kostet. In einem M ateriale mit w enig Schw efel und K ohlen
stoff w ird das K ilogram m M olybdän auch mit 20 - f(i bezahlt. D er Schm elzpunkt des F e rro
molybdäns lie g t bei 11 90 0 C. H. W . C. Annable g ib t 13 00 bis 1 4 0 0 ° C. an. D ie G irod -W erk e erzeugen jährlich etw a 50 t Ferrom olybdän.
I X . F e r r o v a n a d i u m .
F ür die Vanadium legierungen g ilt dasselbe, was bei der Besprechung des M olybdäns aus
geführt wurde. D er Einfluß des Vanadiums auf den Stahl ist noch nicht genügend studiert und klargestellt. Selbst wenn durch einen Zusatz dieses seltenen M etalles dem Stahle besondere Eigenschaften erteilt w erden, so müssen diese schon ganz besonders sein, um die bedeutenden Mehrkosten zu rech tfertigen. W en n der Vana
diumstahl auch nur 2 °/o Vanadium enthält, so beträgt der Zusatz, abgesehen von Verlusten, f. d. Tonne Stahl 20 k g . D a dasselbe 40 Ji, f. d. K ilogram m kostet, so würde dieser Zusatz 8 0 0 Ji: kosten. Es sei bem erkt, daß allerdings Zusätze von 0 ,2 bis 0 ,5 °/o Vanadium dem Stahle außerordentlich hohe Dehnung und Z ugfestigk eit verleihen sollen. Nach A n sich t G uillets ist Vanadium nach dem K ohlenstoff dasjenige E le
ment, welches die Eigenschaften des Eisens am meisten verbessert.
E iner umfangreichen Anw endung steht der Umstand noch im W e g e , daß die vanadinhaltigen Mineralien noch äußerst selten sind. Spanien lieferte bisher gerin ge Mengen von Vanadium
erzen. V o r einigen Jahren sind in P eru anthra- zitische Kohlen entdeckt w orden, deren A sche mehrere P rozen t Vanadinsäure enthalten. Bis je t z t sind jed och g röß e re M engen dieser Asche nicht gewonnen w orden, und es scheint, als ob die Vorkom m en nicht abbauw ürdig seien. In den V ereinigten Staaten hat sich die N ew Vana
dium A lloys Co. Vorkom m en am San M iguel R iv e r in Colorado gesichert. D iese G esellschaft bezieht auch Vanadinerze aus Spanien in nach
stehender Zusam m ensetzung:
VjOs... °Ö %
12,20 MnO . . . 2,29 P b ...
S i O , ... 15,30 P 2Oä . . . . . 1,10 FeaOj . . . . 10,14 CuO
A1j0 3 . . . . 3,15
Die Ausboute in den Vor. Staaten (Colorado ui
Utah) betrug: 1903 1901 1905
30 t 45 t 4 t
W ert . . . . 5625 g 10 000 $ 375 $ f. d. Tonne . . 187 S 240 $ 94 $
In E rzen dieses Gehaltes soll das K ilogram m V anadium mit 4 bis 5 J(> bezahlt w erden. An-
19. Februar 1908. Ueber Eisenlegierungen und Metalle f ü r die Stahlindustrie. Stahl und Eisen. 259
dere Fundstätten sind in Argentinien, Mexiko und Schweden.
Vanadium w urde zuerst durch R o s c o e dar
gestellt, w elcher Vanadinchlorid mit W asserstoff behandelte. H e r r e n s c h m i d t erzeugte dann das M etall durch Reduktion der au f umständ
lichem W e g e aus bleihaltigen E rzen gewonnenen Vanadin-Sauerstoff-Verbindungen im elektrischen Ofen oder au f aluminothermischem W e g e .
Das von der Vanadium A llo y Company in den Handel gebrachte Ferrovanadium enthalt etwa 30 % Vanadium. In dieser L egieru n g kostet das K ilogram m etw a 40 bis 50 - ■/(■, ent
sprechend 12 0 0 0 bis 15 0 0 0 J ( f. d. Tonne. Im Jahre 19 03 hielt G i n v or dem K on greß für an
gewandte Chemie in B erlin einen V ortrag über die H erstellung von Ferrovanadium im elektrischen Ofen. D ie französischen W e rk e in A lbertville liefern Ferrovanadium von nachstehender Zu
sammensetzung: „ o „ /o
F e ... — * 45,84** 64,22 C ... 1,07 1,04 1,42 Y a ... 47,50 52,80 34,10 S i ... 0,09 0,09 0,12 M n ... 0,07
C u ... 0,01 —
S ... 0,009 0,025 0,03
P . — 0,02 0,009
Im allgemeinen sind die Eigenschaften des Ferrovanadiums noch w enig bekannt. Nach D r.
R. S. H u t t o n betrügt die Produktion der G irod- W erk e jä h rlich etw a 5 bis 10 t Ferrovanadium .
X . F e r r o t i t a n .
Zu den interessanten, wenn auch nicht häufig verwendeten L egierungen, gehört auch das Titan, wegen seiner Eigenschaft, den Stickstoff aus dem Stahlbade zu entfernen. P rof. V o g t * * * in Christiania machte den V orsch lag, das Ferrotitan für diesen Z w eck zu benutzen. Ueber die G e
halte des Eisens und Stahls an Stickstoff herrscht noch keine K larheit und man kennt nicht den Einfluß desselben auf die physikalischen Eigen
schaften. H j a l m a r B r ä u n e t machte diesbezüg
liche M itteilungen, und nach seinen Analysen ist an dem Vorhandensein des Stickstoffs kaum noch zu zw eifeln. P ro f. S t a h l s c h m i d t hat schon darauf hingewiesen, daß das Eisen Stick
stoff enthalte, und es ist ihm bekanntlich g e lungen, Stickstoffeisen mit 12,5 °/o Stickstoff her
zustellen. Es müßte noch einwandfrei festgestellt werden, ob ein Stickstoffgehalt dem Eisen schäd
lich ist, und ob das Ferrotitan diese W irkungen w irklich aufhebt.
Zur H erstellung von Spezialstählen hat das Ferrotitan noch w enig Verwendung gefunden,
* L. G u i l l e t .
** „E lectrochem ical and Metallurgical Industry“
1907 S. 10.
*** „Engineering and Mining Journal“ 1905 S. 28.
f „Stahl und Eisen“ 1906 Nr. 22 S. 1357.
t t „Poggendorffs Annalen“ C, X X V , 37.
da das Titan bisher als unerwünschte Beimengung des Eisens betrachtet wurde, was auch daraus her
v org eh t, daß titanhaltige Eisenerze kaum auf Roheisen verschmolzen werden. An Rohmate
rialien für die H erstellung von Titanlegierungen würde es nicht fehlen, da sich in Skandinavien mächtige A blagerungen von titanhalligen Eisen
erzen befinden, die noch der Ausbeutung harren.
Ich habe im südlichen N orw egen bei Sogndal ein derartiges Vorkommen besichtigt, welches von einer englischen Gesellschaft verw ertet w er
den sollte. Die Arbeiten haben jedoch zu keinem Ergebnis geführt. D ie bedeutenden W asserkräfte N orw egens würden eine F errotitan - Industrie an Ort und Stelle sehr begünstigen. Den fran
zösischen W erken ist es gelungen, Ferrotitane mit höherem Titangehalt zu erzeugen. Dieselben en th a lten :
l. 2. 3.
C . .. . . . 3,20 o/0 0,47 o/o 3,28 o/o T i . . . . 52,00 „ 56,17 „ 53,00 „ A l. . . . . 0,31 „ 0,25 „ 0,3 „ Mg . . . . 0,29 „ 0,19 „ — „ Si . . . . . 1,21 „ 0,87 , 1,21 „ S . . . . . 0,03 „ 0,02 „ 0,03 „ 1’ . . . . . 0,02 „ 0,03 „ 0,02 . Nach R o s s i wird Ferrotitan im eleklrischen Ofen durch Reduktion der Titansäure mittels Aluminium erzeugt. D ie erhaltene Legierung w ird sodann mit Eisenoxyd geschm olzen, um das Aluminium zu entfernen. Das auf diese W eise erhaltene Ferrotitan soll Gehalte von 10 bis 75°/o aufweisen. Nach D u c l o s w ird Ferrotitan zu 7,50 F r. = 6 d i f. d. K ilogramm fob A n t
werpen oder Havre notiert. Die Umsätze in diesem Material sind jed och noch gering.
X I . F e r r o p h o s p l i o r und P h o s p h o r m a n g a n . Die Eisen- und M anganlegierungen mit höherem Phosphorgehalte finden noch w enig Verwendung und werden nur in belanglosen Mengen ver
braucht. Im allgemeinen sind es Produkte des Hochofens, obschon in jü n gster Zeit auch der elektrische Ofen diese Legierungen liefert. D ie Zusammensetzung des Ferropliosphors aus dem Hochofen zeigen nachstehende A nalysen:
1. 2.» 3. 4. 5.**
P ... 17,23 25,56 20,50 17,85 15,71 F c ... 79,40 70,66 — — —
Mn . . . 0,76 0,64 3,00 2,80 5,90
S i ... 1,46 1,80 0,5 0,5 0,84 C . . . . 1,14 1,20 0,3 0,31 0,273
S — — 0,16 0,325 0,16
E l e k t r i s c h h e r g e s t e l l t e r F e r r o p h o s p l i o r .
% % % %
P . . . 24,50 17,5 S . . . . 0,08 — Si . . . 2,47 5,4 Mn . . . 0,10 5,75 C . . . 0,03 0,27
Ferrophosplior soll bei der Fabrikation von Feinblechen gute Dienste leisten, um die hinder*
* „Tlio Iron A g e “ 1903 S. 29.
** „The Foundry Trade Journal1' 1907 S. 425.
260 Stahl und Eisen. Ueber Eisenlegierungen und Metalle f ü r die Stahlindustrie. 28. Jahrg. Nr. 8.
liehe W eich h eit und leichte Schw eißbarkeit des kohlenstoffarm en basischen Martineisens zu v errin gern .
D as im H ochofen erzeu gte Phosphorm angan hat nachstehende Z usam m ensetzung:
Si . . . . 1 % F e ...7 o/0 * M n ... 65 „ C ...2 „ P ... 25 „
D er P reis für F erroph osplior betrügt etwa 4 4 0 J(, f. d. T on ne, für Phosphorm angan etwa 5 2 0 J o.
X I I . K a r b o r u n d u m ( S i l i z i u m k a r b i d ) . Karborundum w ird w egen seines Silizium gehaltes auch in der Stahlindustrie verw end et;
der g rö ß te T eil der E rzeu gu n g dient jed och zu Sch leifzw ecken und als feuerfestes M aterial. W ie F r i t z L ü r m a n n j r . * * seinerzeit in dieser Z eit
schrift berichtet hat, stellte er die ersten V e r suche mit diesem M aterial au f der Hütte Phönix zu L aa r bei R u h rort im Jahre 1894 an. N euer
din gs*** w ird Karborundum w ieder als Ersatz fü r F errosilizium besonders empfohlen unter B e
tonung einiger V orzü g e. F ü r manche Zw ecke ist Karborundum ein geschütztes H ilfsm ittel, der allgem einen Verw endung dürfte allerdings der hohe P reis im W e g e stehen. Auch diese V er
bindung w ird im elektrischen O fe n f durch Zu
sammenschmelzen von Sand, K oks und Chlor
natrium erhalten. Im Jahre 18 99 stellte die
„Carborundum Company N iagara F a lls“ 8 8 4 t im W e r te von 58 3 0 0 0 J(> her, entsprechend 0 ,6 6 f. d. K ilogram m . D ie amerikanische Produktion ist bedeutend gestiegen und liefert den g röß ten T e il des Bedarfes. D ieselbe betru g:
1900 . . rund 1200 t 1904 . . rund 3200 t 1901 . . „ 1700 t 1905 . . „ 2500 t 1902 . . „ 1700 t 1906 . . „ 2800 t 1903 . . „ 2000 t
Das Karborundum besteht im wesentlichen aus Silizium karbid (S iC ) und enthalt nur g e rin g e Mengen von Eisen und Ton erde, wie nach
folgende Analysen zeig en :
% %
S i ... 69,19 Si . . .
C ... 29,71 c . . . . . . 35 A lt Os Fes Oa 0,39 Fe . . . . . . 1,5 O a O ... 0,19 Al . . . . . . 1,5 M g O ... 0,06
0 ... 0,47
V on nicht zu unterschätzender Bedeutung ist, daß Karborundum frei von Phosphor und Schw efel ist. Es ist jed och ein U nterschied zu
* 0 . S i m m e r s b a c h : „D ie Eisenindustrie“ S. 60.
** »Verw endung Ton Siliziumkarbid in der Stahl
fabrikation« von F. J. T o n e ; „Stahl und Eisen“ 1900 Nr. 4 S. 207.
*** „E cho des Minos et do la Metallurgie“ Nr. 1918, Dezem ber 1907, S. 1351: »Carbure de silicium et son emploi pour la fabrication de l'acier et de la fonte«.
f W . B o r e h o r s : »Elektrometallurgisehes für die Eisenindustrie«; „Stahl und Eisen“ 1898 Nr. 7 S. 304.
machen zwischen amorphem und kristallisiertem Karborundum. L etzteres ist das reinere und entsprechend w ertvollere. Bei Anw endung von Karborundum im Stahlw erksbetriebe muß darauf geachtet w erden, daß die Tem peratur des Stahles eine hohe ist, um eine vollstän dige Zersetzung und ausgiebige Ausnutzung herbeizuführen. Die Zersetzungstem peratur* soll bei 2 2 2 0 0 C. liegen.
Ferner muß verm ieden werden, daß das K ar
borundum mit der Schlacke in Berührung kommt.
D as Karborundum w ird, fein gemahlen, in P ap ier
tüten verpackt, dem Stahl zugegeben.
D er Preis des Karborundums w ird verschieden hoch angegeben:
In den V ereinigten Staaten z. B .:
6 bis 7 Cents f. d. lb = 0,55 bis 0,65 Ji für 1 kg,**
10 bis 17 Cents f. d. lb = 0,90 bis 1,60 Jt für 1 kg.***
In Frankreich ist die N otieru n g:
1. für kristallisiertes Karborundum für 1 kg 1,20 Fr.
= 0,96 Jt-,
2. für gewaschenos und gesiebtes Karborundum für 1 kg 1,75 Fr. = 1,40 Jt\
3. für ganz feines gesiebtes Karborundum für 1 kg 4,25 Fr. = 3,40 *«.
* *
*
A u ß er diesen speziell behandelten F e r ro legierungen gibt es noch eine Anzahl mit mehreren M etallen, w elche je d och noch selten verw endet werden und zum T e il nur w issenschaftliches Interesse haben, z. ß . N ickelw olfram , N ick el- molybdän, N ickelchrom , Chrommolybdän, F e rro - nickelsilizium , M angan- Aluminium-Silizium, F erro- Uranium, F errob or, F errotan tal, Vanadinnickel u. a. m., von w elchen nur die Zusammensetzung
e g e b e n w erden s o ll:
1. F o r r o n i c k e l s i l i z i u m.
Ni % %
0,15 Si
A l . ‘ ... 2,90 P . . . . 0,02 M n. . . 0,90 Cu . . , 2,58
2. N i c k e 1 c h r o m.
% %
C . . . . 1,00 Ni . . . . Cr
3. N i c k e l w o l f r a m .
W o . . %
. . 50 bis 75 C . . . % 0,5 bis 1 Ni . .. . . 25 „ 50 Si . . . 0,25 „ 0,50
4. C h r o m m o 1 y b d S n.
Mo . . 5 0 % Cr . . 3 0 % C . . 0,50 °/o 5. N i c k e 1 m o l y b d ä n .
C . . %
. . 0,5 bis 1 Ni . . . . % 30 bis 50 M o . . . . 50 „ 70 Si . . . . 0,25 „ 50
* „The Mineral Industry“ 1906 S. 98.
** „Mineral Resources o f the United States“ 1905.
S. 1085.
*** „The Mineral Industry“ 1906 S. 92.
