FUNKCJA FALOWA UKŁADU IDENTYCZNYCH CZĄSTEK; ZAKAZ PAULIEGO. ATOM HELU

FUNKCJA FALOWA UKŁADU IDENTYCZNYCH CZĄSTEK;

ZAKAZ PAULIEGO.

ATOM HELU

1. Prawdopodobieństwo zdarzenia jest dane przez kwadrat modułu zespolonej liczby Φ nazywanej

amplitudą prawdopodobieństwa.

P = prawdopodobieństwo

Φ = amplituda prawdopodobieństwa P = |Φ|

!!PRZYPOMNIENIE!!

PODSTAWOWE ZASADY MECHANIKI KWANTOWEJ

Zdarzenie: znalezienie elektronu w punkcie r w atomie.

Amplituda prawdopodobieństwa dla elektronu w

układzie atomowym to funkcja falowa

2. Jeśli zdarzenie może zajść na kilka alternatywnych sposobów to całkowita amplituda dla tego zdarzenia jest sumą amplitud prawdopodobieństwa dla każdego

z tych sposobów na jaki może ono zajść.

Przy dwóch sposobach mamy:

Φ = Φ

+ Φ

P = |Φ

+ Φ

|

= |Φ

|

+|Φ

|

+ 2|Φ

| |Φ

| cosφ Występuje interferencja co tłumaczy wynik

doświadczeń pokazujących falowe własności cząstek materialnych.

P = (Φ₁+Φ₂)·(Φ₁+Φ₂)^*=Φ₁·Φ₂*+Φ₂·Φ₂^*+Φ₁·Φ₂^*+Φ₂·Φ₁^*=

|Φ |²+|Φ |²+|Φ ||Φ |·(e^i(φ1-φ2)+e^i(φ2-φ1))= |Φ |²+|Φ |²+2|Φ | |Φ |cosφ

3. Jeśli jesteśmy w stanie określić, który z

alternatywnych sposobów zachodzi (sprawdzamy przez który z otworów przechodzi elektron) to

prawdopodobieństwo zdarzenia jest sumą prawdopodobieństw dla każdego z tych alternatywnych sposobów. Nie występuje

interferencja i wówczas:

P = | Φ

|

+ |Φ

|

= P

+ P

nawet wtedy jeśli w rzeczywistości nie sprawdzamy która z alternatyw była zrealizowana (wystarczy, że

taka informacja jest w układzie fizycznym).

Przypadek ten występuje w omawianym przez

Rozważymy kwantowo-mechaniczne amplitudy prawdopodobieństwa dla dwóch identycznych

cząstek rozpatrując zjawisko wzajemnego rozpraszania dwóch cząstek w układzie środka

masy (Feynman tom III, rozdz. 3 i 4)

Niech amplituda prawdopodobieństwa zdarzenia polegającego na zarejestrowaniu cząstki a w detektorze 1 i cząstki b w detektorze 2 wynosi:

  ^

 f b

, a 2 , 1

Prawdopodobieństwo tego zdarzenia wyniesie zatem:

 

f 

Prawdopodobieństwo innego zdarzenia, o amplitudzie:

a , b 2 ,

1 , cząstka a w 2, a cząstka b w 1 (wymiana)

 

f   

wyniesie w takim razie:

Jeśli detektory nie są w stanie rozróżnić cząstki a od b (choć w rzeczywistości są to różne cząstki), to

prawdopodobieństwo zarejestrowania obu cząstek w wyniku rozproszenia wyniesie:

Dla szczególnego przypadku, gdy:

  ^f  

^f  

P       

2

 



 ²  ^{2 f}  ² 

P   

czyli będzie sumą prawdopodobieństw (różne cząstki).

A jak będzie dla cząstek identycznych (nierozróżnialnych)?

Ponieważ zdarzenie może zajść na dwa sposoby, więc:

a także, że:

Wiemy, że: 1 , 2 a , b  f   

a , b 2 , 1 b

, a 2 , 1 calkowita

Amplituda  

 

2

f

a , b 2 ,

1    

 ^{  } 



 e

f a

, b 2 ,

1

czyli:

Dla podwójnej wymiany:

A więc:

   ^{    } 





 f f

a , b 2 , 1 b

, a 2 , 1 calkowita

Amplituda

  ^{  1 , 2 a , b  e}

^{ e}

^{ f}  ^{ }  ^{  }  

f

a zatem musi być: exp(iα) = ±1

 ^{  } 



 f a

, b 2 ,

1 i:

  ^f    ^f 

P       

ze znakiem plus lub minus składowej z wymianą.

A prawdopodobieństwo:

Dla: mamy:

Czyli zliczeń będzie albo dwa razy więcej niż dla cząstek rozróżnialnych, albo 0;

interferencja konstruktywna (bozony) albo destruktywna (fermiony)

2

 



 ²  ^{4 f}  ² 

P   

albo: ^P  ^{ 2}  ^{ 0}

1 e



1 e

 

bozony

fermiony

Bozony: fotony, cząstki α, inne o spinie całkowitym Fermiony: elektrony, neutrony, protony, inne

cząstki o spinie połówkowym

Funkcja falowa elektronu w atomie wodoru:

Amplituda prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w punkcie ,

przy czym rzut orbitalnego i własnego momentu pędu elektronu na oś z są określone.



, , r

     

   

 













 







 R r Y ,

, Y

r , R

, r m

, m , l , n r

m , l l,

n

m , l l,

n ms

, m , l, n



Atom helu, jądro z dwoma protonami (Z = 2) i dwa elektrony. Jak będzie wyglądała funkcja falowa?

Co to jest funkcja falowa jednego elektronu ?

Zatem wydaje się, że moglibyśmy napisać:

b , a r , r 



Funkcja falowa dwóch elektronów to

amplituda znalezienia elektronu a w punkcie r

i elektronu b w punkcie r

:

b r

a r b

, a r ,

r 



 



czyli, że amplituda dla dwóch elektronów byłaby iloczynem amplitud dla pojedynczych

elektronów.

CO Z WYMIANĄ???

 ^r

^{, r}

 ^{ r}

^{, r}

^{  r}

^

^{ r}

^

^{ r}

^

^r

^

        

Uwzględnimy wymianę, jeśli napiszemy:

,

n



 to stany obu elektronów

n, k – zbiory liczb kwantowych opisujących te stany

 

n

r  r 

   ^

  ^{r }

^{ r }

^

to jednoelektronowe funkcje falowe – amplitudy Funkcje te otrzymamy z rozwiązania równania

 ^{r }

^{, r }

 ^{  }  ^{r }

^{, r }





co oznacza, że:

Równanie Schrődingera dla atomu He:

 

 _{1 2} 

2 12 1

2 2

2 2 e 2

2 1

2 2 e 1

2

r , r E

r , r r

e r

Ze m

2 h r

Ze m

2 h













 







 



       

 _{2 1}  ²  _{2 1}  ²  _{2 1}  ²

12 x x y y z z

r      

gdzie:

Z = 2 (atom helu)

Jeśli pominiemy oddziaływanie elektronów:

to równanie dla atomu He przyjmie postać:

gdzie:

 

12

r

r e

V 

 ^H

^{ H}

 ^{  E }

2 2 2 2

2

1 2 2

e 1 2 1

r Ze m

2 H h

r Ze m

2 H h

















Równanie takie można łatwo rozseparować biorąc:

bez członu z wymianą, który uwzględnimy później.

Po podstawieniu otrzymamy:

 ^{r }

^{, r }

 ^{ }

    ^{r }

^

^{r }



      ^H   ^{r E}

r r 1

r H

1

2 1 k

n 1 1

n

 

 

  

 



     

 

2 1 k

1 n 1 1

n

H r E

r 1

; E r

r H

1  

 

  

 



2

1 E

E

E  

Mamy zatem dwa równania:

których rozwiązania, ze względu na:

   

 

 

k 2

1 n

1 1

n 1

r E

r H

r E

r

H  

















2 2 2

e 2 2 2

1 2 2

e 1 2 1

r Ze m

2 H h

r Ze m

2 H h

















będą rozwiązaniami dla atomu wodoropodobnego.

Energia E wyniesie:

czyli:

stan podstawowy (1s)

: – 108.8 eV

najniższy stan wzbudzony (1s2s, 1s2p): – 68 eV występuje degeneracja 4x (bez oddz. spin-orbita)

Jak wypada porównanie z eksperymentem?

2 1

E E

E    





 



 







2 2 2 1

4 e 2

n 1 n

1 h

e Z E m

] eV [ n

1 n

6 1 . 13 4

E

2 2

1

 





 



 









Struktura elektronowa atomu He, przybliżenie

zerowe i eksperyment

Jak poprawić wynik?

1. Poprawić funkcję falową (wymiana)

2. Uwzględnić oddziaływanie elektronów V

Musimy zbudować antysymetryczne funkcje

dwuelektronowe:

 ^{n , } ₁ ^{, k , } ₂  ^{  }  ^{k , } ₂ ^{, n , } ₁ 



gdzie pierwsze dwa wskaźniki to liczby kwantowe

dla 1 elektronu, a kolejne dwa, dla drugiego.

Mamy do dyspozycji następujące funkcje:

       

       

       

  ^   ^{  }   ^{ }   ^{ }



























2 1

α

2 βψ

1 ψ

: 4

2 1

2

1

: 3

2 1

2

1

: 2

2 1

2

1

: 1

n k

k n

n k

k n

n k

k n

n k

k n

Dla n = k może być tylko opcja 3 lub/i 4

gdyż dla opcji 1 i 2 otrzymujemy Ψ(1,2) ≡ 0 ZAKAZ PAULIEGO !!!

Jeśli bierzemy funkcję z lewej kolumny to musimy wziąć

funkcję z prawej z przeciwnym znakiem (wymiana)

       

  ^   ^{  }   ^{ }   ^{ }



2 1

α

2 βψ

1 ψ

: 4

2 1

2

1

: 3

n n

n n

n n

n n

Opcja 3 daje:

     ^{    } 

 1 2

:

3

a opcja 4:

     ^{    } 

 1 2

:

4

Obie opcje są całkowicie równoważne, a ich kombinacja

da albo Ψ(1,2) ≡ 0, albo:

             

 1 2

2 2 1

,

1

singlet

, 0 M

,

0

S 



gdzie orbitalna część będzie symetryczna ze

względu na wymianę elektronów, a część spinowa będzie antysymetryczna.

Podsumowując, dla n = k dwuelektronowa funkcja falowa przyjmie postać:

  ^{ }     ^  ^{  } 

 1 2

2 2 1

,

1

Odpowiada to:

W przeciwieństwie do opcji 3 i 4, opcje 1 i 2 są

fizycznie różne (gdyby było pole magnetyczne będą się różnić energią, między sobą, a także z opcjami 3 i 4).

Otrzymamy z nich:

Dla: n ≠ k z czterech opcji wybierzemy odpowiednie kombinacje tak, by otrzymać cztery fizycznie różne

stany bazy.

       

       

       

  ^   ^{  }   ^{ }   ^{ }



























2 1

α

2 βψ

1 ψ

: 4

2 1

2

1

: 3

2 1

2

1

: 2

2 1

2

1

: 1

n k

k n

n k

k n

n k

k n

n k

k n

i:

  ^  ^     ^{  }     ^  ^

 1,2 1 2 1 2

:

2

  ^  ^     ^{  }     ^  ^

 1,2 1 2 1 2

:

1

       

  ^   ^{  }   ^{ }   ^{ }



2 1

α

2 βψ

1 ψ

: 4

2 1

2

1

: 3

n k

k n

n k

k n

Z opcji 3 i 4:

tworzymy kombinacje symetryczne i antysymetryczne otrzymując:

S = 1, M

= +1

S = 1, M

= -1

dla kombinacji ze znakiem plus:

 



   

   







 4 : 1,2 1 2 1 2

3 _{n k k n}

 



   

   







 4: 1,2 1 2 1 2

3 _{n k k n}

       

  ^   ^{  }   ^{ }   ^{ }



2 1

α

2 βψ

1 ψ

: 4

2 1

2

1

: 3

n k

k n

n k

k n

i dla kombinacji ze znakiem minus:

S = 1, M

= 0

S = 0,

M

= 0

podobnie jak dla przypadku n = k

       

 

       

   

       

 

TRYPLET

1, S

1

m , 2

1 2

2 1 1

0 m

, 2

1 2

2 1 1

1 m

, 2

1 2

2 1 1

S n

k k

n

S n

k k

n

S n

k k

n



 





 

































































antysymetryczna część orbitalna, symetryczna część spinowa dwuelektronowej funkcji falowej

Podsumowując, dla: n ≠ k

       

 ^{    }  ^{  } 





1

2

1

2 S = 0, m

= 0

29

Składanie dwóch spinów, model wektorowy

S = 0, m = 0 S = 1, m = 1

S = 1, m = 0

S = 1, m = -1

Copyright © 1972 by Addison-Wesley Publishing Company, Inc, Introduction to Atomic Physics by Harald A. Enge.

Jakie będą energie?

(jak uwzględnić V

)

Singlet dla (1s)

stan podstawowy

Singlet i tryplet dla (1s, 2s) i dla (1s, 2p)

 ^{  }



 E * V

d

Pierwszy rząd rachunku zaburzeń, funkcje przybliżenia zerowego (ψ) i zaburzenie V

(nieuwzględniona część hamiltonianu)

31

Dla stanu podstawowego (1s)

   

   

12 2 n

n

1

* 2 2 d d e r

r 1 e 1

*

E        

 

Przyjmując, że: r

 a

otrzymamy: ΔE

≈ 27 eV

r , 2 v e

2 m

E

 1



,

r E

  e

r 2 E e

E

E 



 

Dla atomu wodoru w stanie podstawowym:

E = –13.6 eV; zatem E

= –27.2 eV

Rzeczywista wartość ΔE

≈ 29.8 eV, energia jonizacji

He wyniesie zatem ok. 24.6 eV

Dla stanów wzbudzonych (1s, 2s) i (1s, 2p) mamy dwa rodzaje funkcji przestrzennych; symetryczną

(singlet) i antysymetryczną (tryplet)

       

 

       

 ^{    }  ^{  }













 

 



 



2 1

n k

k n

n 12 k

k n

2

d d

2 1

2 1

r 2 1

* 1

* 2

* 1

2 * e

tryplet

glet

E sin

       

   

   

k 12 k

2

2 1

k 12 k

n n

2

d d

2 2

r * 1 1 1

2 * e

d d

2 2

r * 1 1 1

2 * e

































       

    ^{ }     ^{   }























2 1

n 12 k

k n

2

2 1

k 12 n

n k

2

d d

2 2

r * 1 1 1

2 * e

d d

2 2

r * 1 1 1

2 *

e

       

    ^{ }     ^{   }























2 1

k 12 n

n 2 k

2 1

k 12 k

n 2 n

d d

2 2

r * 1 1 1

* e

d d

2 2

r * 1 1 1

* e

wym 12 E

V  

Schemat energetyczny najniższych poziomów He

Oznaczenia stanów He

(1s)

0 l

, 0

l



 S = 0 (musi być); Pauli 0

l l

L l

l

0 



 



 L = 0 Jedyny dozwolony term

S

1s2s l

 0 , l

 0 S = 0

0 l

l L

l l

0 



 



 L = 0

symetryczna przestrzenna funkcja falowa;

S

Ale ponieważ różne n może być S = 1:

symetryczna funkcja spinowa (S = 1) i antysymetryczna funkcja przestrzenna

Zatem, choć L = 0, J = 1 i dozwolony term będzie

S

tryplet a nie singlet

nie ma rozszczepienia spin – orbita

ale w polu magnetycznym (pokażemy to później) będą trzy, a nie dwie składowe

1s2s

0 l

l L

l l

0 



 



 L = 0

Nie ma ograniczeń na S; dozwolony singlet i tryplet zatem mamy

P i

P

Dozwolone wartości J wyznaczamy z:

1s2p

1 l

l L

l l

1 



 



 L = 1 1

l , 0

l





S L

J S

L    

Ostatecznie mamy:

P

i

P

jedyny term ze strukturą subtelną to

P

39

Schemat energetyczny poziomów He,

energia He

w stanie podstawowym (1s)

poziomem odniesienia

Przejścia

jednoelektronowe zgodne z regułami

wyboru

Para- i ortohel

Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and Hans Christoph Wolf

Kolejność poziomów zależy od znaku i wielkości wyrazu związanego z wymianą.

1. Niżej leżą termy o wyższej multipletowości;

większa wartość S bardziej symetryczna funkcja spinowa, bardziej antysymetryczna przestrzenna funkcja falowa, większa wartość całki wymiennej.

2. Wśród termów o tej samej multipletowości niżej leżą termy o większej wartości L; bardziej

antysymetryczna przestrzenna funkcja falowa.

Kolejność poziomów; reguła Hunda