De productie van propeenoxide volgens het chloorhydrineproces,

,

f!rI

i

·

T

U

Delft

Technische Universiteit Delft

FVONr.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

De productie van propeenoxide volgens het

chloorh ydrineproces,

Auteurs

R.A. (Xander) Bartels

R

.

(Rong)

Cai

W. (Wilbert) Nlenne

NI. S. (N1Ïchael) Stols

Keywords

Telefoon

0182-386.291

o

15-214.633ï

035-601

.

ï9ï2

015-213.0148

Propeenoxide, 1,2-Epoxypropaan, Methyloxiraan, Chloorhydrineproces, Chloorpropanol, Airliftreactor

Datum opdracht

Datum verslag

4 september 1996

22 november 1996

FVONr.

Fabrieks voorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

De productie van propeen oxide

volgens

het

chloorhydrineproces.

Auteurs

R.A.

(X

ander) Bartels

R. (Rong)

Cai

w.

(Wilbert) Menne

M. S

.

(Michael)

Stols

Keywords

Telefoon

0182-386

.

291

015-214.6337

035-601.7972

015

-

213

.

0148

Propeenoxide, 1,2-Epoxypropaan, Methy loxiraan, Chloorhydrineproces, Chloorpropanol, Airlinreactor

Datum opdracht

Datum verslag

PO-Productie Vol!2:ens Chloorhvdrineproces FVO-nr:3 178

INHOUDSOPGA VE

1. INLEIDING

1.1. Achtergrond van de ontwerpstudie ... . 1.2. Producteigenschappen ... . 1.3. Toepassingen .. .. .. .. ... ... ... .. ... ... .. ... .. .

1.3.1. Ontdekking van PO ... ... .. ... . 1

1.3.2. PO in het recente verleden ... ... ... .. ... . . 1.3.3. PO in de toekomst ... .. ... ... .... ... .. ... 2

1.4. Grondstof- en productsituatie en de procesroutes ... ... .... ... ... 2

1.4.1. Grondstofsituatie ... 2

1.4.2. Productsituatie en de procesroutes ... ... ... .... 2

1.5. Marktverdeling en bestaande capaciteit ... ... ... .... ... 4

1.6. Milieu- en duurzaamheidsaspecten ... ... .. ... .. .. 5

2. UITGANGSPUNTEN ... ... ... .... ... ... ... .... .. .. .... ... ... .. 6

2.1. Enkele belangrijke uitgangspunten ... .... ... ... ... ... 6

2.1.1. Keuze procesroLlte ... ... ... .... ... .... .. ... 6

2.1.2. Productie .... .... ... .. ... ... .. ... . 6

2.1.3. Overige uitgangspunten ... ... ... ... .. 6

2.2. Blokschema ... .. .... ... 6

2.3. Optredende reacties .. ... ... ... ... ... ... .... ... 6

2.4. Externe Specificaties en Randvoorwaarden ... .. ... ... .. ... 7

2.4.1. Grondstoffen ... .... ... 7 2.4.1.1. CaO .. .... .. .... ... .. .. ... ... .... ... 7 2.4.1.2. CL ... ... ... ... . ... 7 2.4.1.3. Propeen ... ... ... ... ... .. 7 2.4.2. Producten ... .. ... ... .... ... 8 2.4.3. Hulpstoffen .... ... .... .. .. ... .. .. ... 9 2.4.4. Utilities ... .... ... ... ... ... ... 9 2.4.5. Locatie ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 9 2.4.6. Gebruikte technologie ... ... ... .. . ... . 10 2.5. Stoffenoverzicht ... ... .. ... ... ... . ... .. .... ... ... 10

3. PROCESSTRUCTUUR EN PROCES FLOWSHEET .... , ... .. ... ... .. .. 11

3.1. Motivatie van de processtructuur .. ... ... .... ... ... ... .... . . 11

PO-Productie Vol2ens Chloorhydrineproces FVO-nr:3178

3.1.1.8. Bezinker-afschenker ... ... ... . 13

3.1.2. Keuze van procescondities ... ... ... ... ... ... 13

3.1.3. Keuze hulpstoffen ... ... ... . 13

3.2. Thermodynamica ... ... ... ... .. ... ... 13

3.2.1. Fasenevenwichten voor processtoffen .... ... .. ... 13

3.2.2. Reactievergelijkingen, reactie-evenwichten en reactie-enthalpieën .. 13

3.2.2.1. Reactievergelijking HOCI-reactor (R02) .. ... .. ... 13

3.2.2.2. Reactievergelijking PMC-reactor (R06) ... ... ... .. 14

3.2.2.3. Reactievergelijking in de gasrecycle van de PMC-reactor (R06) ... ... ... .... ... 14

3.2.2.4. Reactievergelijking in de slaker (M14) ... .. ... 14

3.2.2.5. Reactievergelijking verzeper (RIS) .... .. .. .. .... ... 14

3.2.2.6. Overall-reactievergelijking ... ... .. .. ... ... 14

3.3. Procesbeschrijving aan de hand van het processtromen(flow)schema ... . 15

4. APPARAATBEREKENINGEN ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... 17 4.1. HOCI- (R02) en PMC-reactor (R06) .... .. ... ... ... . .. 1 ï 4.1.1. Inleiding ... ... ... .. ... . 1 ï 4.1.2. Reacties en kinetiek . . . .. 18 4.1.3. Materiaalkeuze ... . ... .. .... .. 21 4.1.4. Sluggingcondities ... ... ... .. ... .. ... ... .. . 21 4.1.5. Reactordimensies ... ... ... .... ... . ... 22 4.1.6. Gastoevoer ... ... ... .. ... .... .... .. ... .. .. ... 23 4.1.ï. Warmtebalans .. .... ... ... .. .... ... ... . 24 4.2. Stripper (TO 1) .. .. .... ... .. .... .. ... .. .. ... .. ... 24 4.3. Verzeper (RIS) .. ... .. .. ... .... .... ... ... ... .. ... .... 25 4.5. Verdikker (M 23) ... ... ... ... ... .... ... ... ... 2ï 4.6. Hydrocycloon (M26) ... ... .. ... .... .. .... .. ... 28 4.ï. Slaker (M 23) .. . ... .. .. ... ... ... ... ... ... 29 4.8. Destillatietoren (T25) .. .... ... ... .... . 29

4.9. Bezinker-afschenker (V35) ... ... ... . .. ... .. ... ... .. . 30

4.10. Warmtewisselaars .. .. .. ... .... ... ... ... .... ... ... 33

5. MASSA- EN WARMTEBALANS .. ... .. ... ... ... .. ... .... . 35

5.1. Massabalans . .. .. ... ... .. ... .. ... ... ... .. .. 35

5.2. Energiebalans ... ... .. ... .. ... ... 35

5.2.1. Toelichting Energiebalans HOCI-reactor (R02) en PMC-reactor (R06) .... . ... .. ... . . . 35

5.2.2. Toelichting Energiebalans Verzeper (RIS) ... . .... ... ... 35

5.2.3. Toelichting Energiebalans Slaker (MI4) ... . . . 35

6. OVERZICHT EN SPECIFICATIE APPARATUUR .. ... ... ... ... .. .... . .. 35

ï. PROCESBEHEERSING ... ... .. ... .. ... .. .. ... 36

PO-Productie Vol2ens Chloorhvdrineproces FVO-nr: 3 178

7.2. Regeling stripper (Tal) ... ... ... ... .. ... .... 36

7.3. Regeling verzeper RIS ... 36

7.4. Regeling slaker (MI4) ... ... ... ... ... .... ... 36

7.5. Regeling van de destillatieroren (T25) ... 37

7.6. Regeling van de bezinker-afschenker (V35) ... 37

7.7. Regeling mengtank (V 13), buffervat (V 16) en opvangvat (V3 1) . . . 37

8. PROCESVEILIGHEID .. ... ... .... .... ... ... ... ... ... .. ... ... .. 38 8.1. Chemicaliën ... ... .. ... ... ... 38 8.2 Preventie .... ... .... ... ... .... ... .... ... ... 38 9. ECONOMIE .... ... ... .... ... ... ... ... 39 9.1. Inleiding ... 39 9.2. Omzet ... ... .... ... ... .. ... ... ... ... .... 39 9.3. Kosten ... 39 9.3.1. Totale kosten ... ... ... ... ... ... ... ... .... .... 39 9.3.2. Investeringskosten ... 40 9.3.2.1. IF volgens Taylor .. .. ... ... .. ... ... 40 9.3.2.2. IF volgens Zevnik-Buchanan ... 41 9.3.3. Loonkosten ... .. ... ... ... ... .... .. ... 42

9.3.4. Grond- en Utilities (GU) ... ... ... ... ... . 42

9.4. Winst vóór belasting (\vvb) ... .. .... ... ... ... ... ... . 43

9 -

. ) . \1T' r\ mst na e b I ' astmg ( \Vno ') ... ... ... ... .,..J """' 9.6. Analyse economie ... .. ... ... ... .... .. .... ... .. .... . .. 43

9.6.1. Return On In\'estment ... 43

9.6.2. Internal Race of Return ... .. ... ... ... .. ... . 44

9.6.3. Break-Even-Point (BEP) ... .... ... .... .. .... .... .

44-9.6.4. Pay Out Time (P.O.T.) ... .... ... .... .. ... 45

96. . ). -K ostpnJs .. .. ... ... .. .. ... .. ... ... ... .,.) 11

-9.6.5.1. Kostprijs behorende bij de reeds berekende ROL ... 45

9.6.5.2. Kostprijs als functie van de ROL .... ... ... 46

9.7. Evaluatie Economie ... ... .... ... .. .... ... ... .. 47

lO. AA0113EVELINGEN .. ... ... ... ... . .... .. ... ... ... . 49

11. LIJST V Al'\l' TEKSTSYMBOLEN ... ... ... ... ... ... ... 50

11.1. Symbolen van hoofdstuk 4 ... 50

11.2. Symbolen van hoofdstuk 9 ... .. .. ... .. ... .... ... .. .... . 51

PO-Productie Volgens Chloorhvdrineproces FVO-nr:3178

BIJLAGEN_

1. BLOKSCHEMA. 2. SELECTIECRITERIA LOCATIE. 3. STOFFEN OVERZICHT. 4. PROCES FLOWSHEET. 5. SCHATTING REACTIEFACTOREN. 6. VOORBEELDBEREKENING REACTOR.

7. VLOEISTOFSTROOM BEREKENING REACTOREN. 8. DRUKVALBEREKENING GASVERDEELPLATEN.

9. BEREKENINGEN BEHORENDE BIJ DE STRIPPER. 10. BEREKENINGEN BEHORENDE BIJ DE VERZEPER.

11. BEREKENINGEN BEHORENDE BIJ DE HYDROCYCLOON.

12. BEREKENINGEN BEHORENDE BIJ DE SLAKER.

13. BEREKENINGEN BEHORENDE BIJ DE DESTILLA TIETORE'r. 14. BEREKENING Hl7 EN H 19.

15. MASSABALANS.

16. MASSA-EN WARMTEBALAl~S.

17. APPARAATLIJSTEN

18. LIJST MET CHEMICALIËN.

19. HAZOP ANALYSE.

20. BEREKENINGEN BEHORENDE BIJ ECONOMIE.

PO-Productie Vol!!ens Chloorhvdrineproces _FVO-nr:3178

SAMENV ATTING

De doelstelling van dit verslag

is

het ontwerpen van een fabriek welke per jaar 250 kton propeenoxide (PO) produceert, via de chloorhydrineroute. Deze route is gebaseerd op 1-chloor-2-propanol en 2-chloor-1-propanol (PMC) als tussenproduct. Dit PMC wordt geproduceerd in een ontworpen airliftreactor. Deze airliftreactor bestaat in feite uit twee reactoren: een reactor waarin chloorhydrine (HOCl) geproduceerd wordt, door reactie van water met chloor, en een reactor waarin vervolgens dit tussenproduct reageert met propeen tot het reeds genoemde PMC. De reactoren zijn ontworpen rekening houdend met "slugging" condities en gewenste conversie. Dit leverde een grote recyclestroom op, wat de reactoren duur maakt.

Het PMC wordt daarna in een reactieve destillatiekolom met behulp van kalkmelk, dat door het slaken van calciumoxide \I/ordt verkregen, verzeept tot PO. Het gasvormige PO/water-mengsel wordt over de top van deze verzeper gehaald. Dit PO/water-mengsel wordt na afkoeling aan een destillatietoren gevoed, waarna PO over de top wordt afgedestilleerd met een zuiverheid van 99,998 mol%.

In de beginfase moet al rekening gehouden worden met de risico' s en gevaren die inherent zijn aan de productie van PO volgens het chloorhydrineproces. Voor de productie van PO wordt er immers gebruik gemaakt van brandbare en gevaarlijke grondstoffen, namelijk: chloor, propeen en calciumoxide (quick lime). Er moeten maatregelen genomen \vorden ten behoeve van regeling en verwerking.

Als vestigingsplaats van de fabriek \verd Plaquemine, Louisiana. VS gekozen, vooral vanwege de ruime aanwezigheid en toegankelijkheid van grondstoffen in de omgeving. Bovendien zijn de afzetmogelijkheden van PO groot in aantal en omvang. Tevens zijn er mogelijkheden om de fabriek te kunnen uitbreiden.

De vraag naar PO stijgt jaarlijks met ca 5 %, waardoor de verkoopprijs van PO niet

noemenswaardig onder de huidige marktprijs van 1323 US S / ton zal zakken. Dit gegeven geeft de nodige houvast, daar in de bulkchemie de brutowinstmarges over het algemeen onder druk staan. De economische levensduur is gesteld op 10 jaar, omdat een milieu-onvriendelijk proces zoals het onze toch zeker te noemen is, vanwege de productie van 45 ton afval per ton product. Deze afvalstroom bestaat vooral uit een vijfmassapercentige calciumchloride

oplossing, welke zijn oorsprong vindt in de verzeper. Deze afvalstroom heeft onze zorgen. Het is namelijk niet denkbeeldig, dat reeds in de nabije toekomst ook de staat Louisiana de milieuregels aanscherpt, waardoor wellicht niet meer, zoals thans nog wel degelijk het geval is, straffeloos genoemde afvalstroom in de Mississippi geloosd kan worden.

Bij de economische haalbaarheid is dit gegeven volledig tot zijn recht gekomen, door de afschrijving van de fabriek in de toch wel wat kort aandoende periode van 10 jaar volledig te realiseren. Dit gegeven heeft desalniettemin een relatief geringe uitwerking op de winst na belasting, daar de grondstofgebonden kosten de kapitaalsgebonden met een factor 3 tot 8 overtreffen, hetgeen nogal gebruikelijk is in de bulkchemie. De winst na belasting varieert op jaarbasis tussen de 21,0 miljoen US S (Taylor: ROl

=

3,8 %) en de 51,8 miljoen US S

PO-Productie Volgens Chloorhvdrineproces FVO-nr:3178

van de investeringskosten in de vaste activa.

PO-Productie Vol2ens Chloorhydrineoroces FVO-nr:3178

1. INLEIDING

1.1. Achtergrond van de ontwerpstudie

Voor het chloorhydrineproces werd gekozen, omdat Rong Cai in het kader van het vak Risicobeheersing een scriptie moest schrijven over milieu- en veiligheidsaspecten van een bepaald proces. Bij het chloorhydrineproces spelen genoemde zaken een belangrijke rol. De heer Luteijn bedacht dat deze fabriek, die Propeen Oxide (PO) produceert volgens het ouderwetse chloorhydrineproces, hiervoor geschikt is, vanwege de vele veiligheidsaspecten.

1.2.

Producteigenschappen

PropeenOxide (PO), met als minder gebruikte triviale naam methyloxiraan en met als systematische naam 1,2-epoxypropaan, is een kleurloze, laagkokende, brandbare vloeistof met een etherachtige reuk. PO is beperkt oplosbaar in water, maar is beter mengbaar met een groot aantal andere organische stoffen. De gespannen ring kan geopend worden door een verscheidenheid aan organische oplosmiddelen. In sommige gevallen kunnen deze reacties plaatsvinden zonder een katalysator te gebruiken. Veel vaker worden deze reacties

gekatalyseerd door basen en in sommige gevallen door zuren.

1.3. Toepassingen

1.3.1. Ontdekking van PO

In 1860 werd voor de eerste keer door Oser over de bereiding van PO bericht [18,28]. Bij de productie van propeenchloorhydrine (l-chloor-2-propanol) met kaliumhydroxide verkreeg hij PO. Tot eenzelfde resultaat kwam Krassuski door de behandeling van l-chloor-2-propanol met loodoxide en \vater [28]. Pas sinds 1950 heeft PO zich ont\vikkeld toc een chemisch tussenproduct van immer groeiende betekenis. Het is een uitgangsstof voor een groot aantal volgproducten in de industrie en de wetenschap.

1.3.2. PO in het recente verleden

PO was in de VS in 1993 de op 2 na belangrijkste bestemming van propeen [16]. In 1995 was PO al de op één na belangrijkste bestemming van propeen: 36 'Ic van het geproduceerde propeen werd aangewend voor de productie van polypropeen en 20 '70 werd gebruikt voor de PO-productie.

Op basis van gegevens van 26 februari 1996 [14] zijn de toepassingen van PO de volgende: I. 60 % polyether-urethaanglycolen, \vaarvan: 88 '70 flexibele schuimen 10'70 niet-flexibele schuimen 2 '70 niet-schuimend 2. 25 '70 propeenglycolen 3.4% glycolethers

4. 11 % overigen, inclusief niet-polyetherurethaanglycolen, allylalcohol en isopropanolaminen.

Voor de bereiding van polyether-urethaanglycol is propeen glycol nodig. Eigenlijk wordt dus 85 % (25

+

60 %) van de PO-productie in propeenglycol omgezet. Door eenvoudigweg PO met water te laten reageren ontstaat propeenglycol (= 1,2-propaandiol), alsmede zijn

PO-Productie VolS!ens Chloorhydrineoroces FVO-nr:317S

oligomeren di- en tripropeenglycol. Propeenglycol wordt ook gebruikt voor de productie van onverzadigde polyesterharsen. De andere belangrijke toepassingen vinden hun oorsprong in de watervasthoudende eigenschappen van propeenglycol die handig zijn bij de bereiding van cosmetica, tabak en dierenvoeding. Propeenglycol wordt ook gebruikt als antivries en is bovendien in alle verhoudingen mengbaar met water.

1.3.3. PO in de toekomst

Een van de snelst groeiende toepassingen van propeenglycol is de productie van

propeenglycolethers. Het Amerikaanse Environrnental Protection Agency heeft aangetoond, dat etheenglycolethers geboorte-afwijkingen veroorzaken bij dieren en gezondheidsrisico's voor mensen vormen. Derhalve worden de minder giftige propeenglycolethers gebruikt als vervanging voor de etheenglycolethers in verven en oplosmiddelen.

1-4. Grondstof- en productsituatie en de procesroutes

1.4.1. Grondstofsituatie

De grondstoffen voor de productie van PO volgens het chloorhydrine-proces zijn de

bulkchemieproducten chloor, propeen en ;;quick lime". Met quick lime wordt kalksteen met een heel hoog massapercentage (tussen de 93 en 98 wt%) calciumoxide bedoeld. De

hoeveelheid geproduceerde quick lime in de VS is niet bekend.

In 1995 werd in heel de VS 13710 kton / jaar propeen geproduceerd, waarvan in de staat Louisiana 2177 kton / jaar (15,88 % van de totale productie in de VS) en in de staat Texas 9866 kton / jaar (71,96 % van de totale productie in de VS) [13].

Op basis van gegevens van maart 1989 [38] werd er in heel de VS 11.135,8 kton / jaar chloor geproduceerd, waarvan in de staat Louisiana 4.066,0 kton / jaar (36,51 % van de totale

productie in de VS) en in de staat Texas 3.313,2 kton / jaar (29,75 % van de totale productie in de VS).

1.4.2. Prodllctsituatie en de procesrollles

Rond 1960 werd een goede katalysator ontdekt voor de rechtstreekse oxidatie van etheen naar etheenoxide. Hierdoor werden de etheenoxide-fabrieken, die alle gebaseerd \Varen op het chloorhydrineproces, op slag verouderd. Nu \vilde het geval, dat deze fabrieken ook voor de propeenoxide-productie uitermate geschikt waren. De vraag naar propeenoxide groeide jaarlijks met 6 % in periode 1960-1980, hoewel PO niet zo reactief is als etheenoxide. De groei [14] bedroeg in de periode 1981-19953 tot 4 % per jaar. De geschatte groei [14] in de periode 1996-2000 is 4 tot 5 % per jaar.

De geschatte vraag [14] in de VS naar PO is in onderstaande tabel weergegeven, waarbij de export meegeteld (219 kton PO / jaar in 1994) is en de import (6 kton PO / jaar in 1994) niet. Het is gemakkelijker en economischer aantrekkelijker de afgeleiden van PO te verschepen dan PO zelf. Daarom geschiedt het grootste deel van de wereldhandel in PO in de vorm van derivaten van PO.

PO-Productie Volgens Chloorhydrineproces _FVO-nr:3178 TABEL 1 l' De oeschatte vraag naar PO in de VS.

..

t)'

kt on PO / jaar 1995 1406

1996 1469 2000 1753

De vraag naar propeenglycol is sterk ten gevolge van de groei van onverzadigde

polyesterharsen, wat de belangrijkste bestemming is van propeenglycol. Een gezonde groei geldt ook voor propeenglycolontsmelters en antivries. Urethaanglycolen, voornamelijk gebruikt in schuimen, ondervinden vooral in Azië veel toepassing.

Tot op de dag van vandaag is nog geen goede katalysator voor de rechtstreekse

oxidatie

(dus met enkel zuurstof propeen omzetten in PO) van propeen naar propeenoxide gevonden. Ook niet bij benadering is commerciële uitbating van directe oxidatie mogelijk gebleken. Het zal dan ook geen verbazing wekken, dat nog steeds 55 % [16] van de wereldproductie van propeenoxide via de syntheseroute van het chloorhydrineproces gefabriceerd wordt. Echter het grootste gedeelte van de nieuw gebouwde capaciteit in de Westerse wereld sinds de tweede helft van de jaren zestig, is gebaseerd op een van de navolgende routes:

1. Het SMPO-proces, d.w.z. coproductie van StryreenMonomeer en PO,

2. Het TBA / PO-proces uitgaande van 2-methylpropaan met als producten Tert-ButylAlcohol (=2-methyl-2-propanol) en PO en

3. De rechtstreekse oxidatie zoals reeds vermeld is.

In ontwikkelingslanden staan om politieke en economische redenen nog erg veel fabrieken die met het milieu-onvriendelijke chloorhydrineproces PO produceren, o.a. omdat er in de locale economie te weinig vraag is naar PO om een fabriek gebaseerd op een van de 3

voornoemde processen te rechtvaardigen. Bij de conventionele productie van PO, dus volgens het chloorhydrineproces, is er 45 ton afvalwater per ton PO [18]. Dit afvalwater is te heet om direct geloosd te kunnen worden en bevat benevens 5 wt% calciumchloride nog organische bestanddelen en geringe sporen van organische chloorverbindingen [18].

In het chloorhydrineproces werd oorspronkelijk als verzepingsmiddel uitsluitend calciumhydroxide gebruikt, maar tegenwoordig raakt het gebruik van natriumhydroxide steeds meer in zwang. De reden hiervoor is, dat er dan veel minder afval geproduceerd wordt per ton propeenoxide, doordat het in de verzeper geproduceerde zout natriumchloride is, \vaaruit uiteraard weer chloor te bereiden is. Zo gaat financieel gewin samen met een lagere belasting van het milieu. Bovendien is het chloortranspon overbodig geworden, immers de chloorproductie is zelf ter hand genomen. Hierdoor is de PO-fabriek, gebaseerd op dit zogeheten catholyte-proces niet afhankelijk van externe chloorproducenten en bestaat er derhalve niet alleen onafhankelijkheid ten aanzien van de chloorprijs, maar is er daarenboven ook veel minder hinder te verwachten van milieu-activisten. Fabrieken met een grote

productiecapaciteit, zoals die van DOW Chemical Company, die op het catholyte-proces .,

PO-Productie Volgens Chloorhydrineproces _FVO-nr:3178

draaien, hebben veel aan energie-integratie kunnen doen. De strategie van DOW is er op gericht de lozing van het afvalproduct calciumchloride te stoppen, door i.p.v.

calciumhydroxide natriumhydroxide als verzepingsmiddel te gebruiken en het hierbij geproduceerde afvalproduct, zijnde natriumchloride, te recyclen.

1.5. Marktverdeling en bestaande capaciteit

De 2 grootste producenten van PO zijn ARCO Chemical Company en DOW Chemical Company. Zo was ARCO Chemical Company in 1995 's werelds grootste producent van PO voor de schuimverwerkende industrie. DOW Chemical Company heeft in bijvoorbeeld Stade (Duitsland) een fabriek staan die 181 kton PO / jaar produceert [41]. In de onderstaande tabel is de bestaande PO-productiecapaciteit in de VS te zien [14] .

TABEL 1

.-Î .

B

estaan e d PO -pro d uctlec~aCltelt . . . !TI d e VS' 1995. !TI producent capaciteit (kton PO / jaar)

ARCO (Bayport, Texas) 551,1

ARCO (Channelview, Texas) 499,0

DOW (Freeport, Texas) 589,7

DOW (Plaquemine, Louisiana) 265,4

Texaco (Port Neches, Texas) 181,4

TOTAAL 2086,6

In onderstaande tabel is te zien, dat de toepassing van het chloorhydrineproces voor de PO-productie in het recente verleden duidelijk afgenomen

is

[16].

PO-Productie Volgens Chloorhydrineproces FVO-nr:3178

TABEL 1.3: Toepassing van het chloorhydrineproces als percentage van de totale

PO-d . I d d I PO d lf

pro uctle a sme e e tota e -pro uctle ze .

1976 1980 1991 aandeel in de wereldproductie van PO in Mton in het jaar 1991

VS

60 56 42 1,8

West-Europa 61 66 61 1,4

Japan 82 69 59 0,3

In 1991 bedroeg de totale wereldproductie voor PO ongeveer 4,2 miljoen ton I jaar. 1.6. Milieu- en duurzaamheidsaspecten

Om bij operatie zorg te dragen voor een minimale milieubelasting, zijn de volgende richtlijnen opgesteld:

De opslag van chemicaliën, dat in een tankpark plaatsvindt, zal goed overdacht moeten \vorden. Een andere belangrijk punt op dit gebied is het transporteren van de chemicaliën. Er zal een uitgebreid netwerk van buizen nodig zijn voor het transporteren van de chemicaliën tussen de opslagtanks en de fabrieken. Bij calamiteiten dient de gevarenzone te worden ontruimd. Er moet rekening mee gehouden worden, dat incidenten kunnen optreden. Het is dan ook van belang om hier in het ontwerp rekening mee te houden. Het limiteren van de effecten ten gevolge van een incident, kan op verschillende manieren gerealiseerd worden. De plaatsing van risicovolle apparaten zoals de reactoren (of de gehele reactorsectie ) moet ten opzichte van andere apparaten en gebouwen goed gekozen worden. Er moet ruimte

vrijgehouden worden om afstand te houden voor het beveiligingssysteem en de brandweer. Het gebruik van brandmuren en dijken op het fabrieksterrein verkleint ook de gevolgen van een incident.

PO· Productie Voll!ens Chloorhvdrineproces

2. UITGANGSPUNTEN

2.1. Enkele belangrijke uitgangspunten

2.1.1. Keuze procesrollte

FVO·nr:3178

De keuze van de procesroute is gemaakt door de heer Luteijn, die ons vertelde dat hij de chloorhydrineroute (gebaseerd op 1-chloor-2-propanol en 2-chloor-l- propanol als

tussenproduct) naar propeenoxide eens uitgezocht wilde zien. Van de subprocesroutes zoals beschreven in hoofdstuk 1.4.2, namelijk het lime- en het catholyte-proces is gekozen voor het lime-proces uit tijdsoverwegingen.

2.1.2. Productie

De fabriekscapaciteit is gebaseerd op een productie van 250 kton PO per jaar. Chloorhydrines kunnen weliswaar zowel batch als continu geproduceerd worden, maar de continue productie geniet zonder enige twijfel de voorkeur bij zo'n grote PO-productie. De fabriek draait 340 dagen / jaar [31], wat overeenkomt met 8160 uren / jaar. De overige dagen worden besteed aan onderhoud waarbij een ruime marge is genomen. Het aantal jaren, dat onze fabriek in bedrijf is, bedraagt ongeveer 30 jaar, hetgeen een ervaringsfeit is. De economische levensduur

van onze PO-fabriek hebben wij niet hieraan gelijk gesteld, daar de grootste bottleneck van onze fabriek de afvahvaterstroom betreft, welke wellicht aan banden zou kunnen v,:orden gelegd.

71 ..,

0

.

.

_ . . :J. venge lIltgangsplInten

-hoofdproduct: propeenoxide (PO)

-bijproducten die meer dan 0,1 wt% per ton PO bedragen zijn [IS]: 1 ,2-dichloorpropaan (PDC, 4,81 wt%) en

2-( 1-chloorpropoxy)-1-chloorpropaan (Ether 1,82 wt%).

-tussenproducten:

chloorhydrine (HOCl) en het mengsel van l-chloor-2-propanol (90 Ç"c) en 2-chloor-l-propanol (10 %), dat PMC wordt genoemd.

2.2. Blokschema

Zie voor het blokschema bijlage 1. 2.3. Optredende reacties

Alle vermelde reactievergelijkingen zijn genormeerd op propeenoxide (PO) en alle bijproducten zijn weggelaten. Zie voor de reacties met vermelding van alle bijproducten hoofdstuk 3.2.

Overall-reactie:

CaO (s)

+

CJH6 (g)

+

Cl} (g) ----> CaCI} (aq) + C3H60 (1)

PO-Productie Vol>rens Chloorhydrineproces FVO-nr:3178

Alle overige hoofdreacties in .... :

de HOCI-reactor: _{CI2 (aq) + H}20 (1) <====> HCI (aq)+ HOCI (aq) de PM'C-reactor: C)H₆ (aq)

+

HOCI (aq) ----> C₃H₇ClO (aq)

de verzeper: 1: HCI (aq) + 0,5 Ca(OH)2 (aq) ---->

HzO

(1)

+

0,5 _{CaClz (aq)} 2: C₃H7ClO (aq) + 0,5 Ca(OH)z (aq) ----> C3H60 (g) + HzO (1)

+

0,5 CaCl:! (aq)

overall: Ca(OH)z (aq) + C₃H7CIO (aq) + HCI (aq) ----> 2 H~O (1) +

CaCI} (aq) + C)H₆0 (g)

-de slaker: CaO (s) + H:!O (1)----> Ca(OH)2 (aq)

2.4. Externe Specificaties en Randvoorwaarden. 2.4.1. Grondstoffen

2.4.1.1. CaO

TABEL 2.1: Specificatie van "high calcium quick lime" door toeleveringsbedrijven in de VS

[16 _{- , p-}')74]

component onderkant bovenkant

spreiding spreiding (wt%) (wt%) CaO 93,00 98,00 MgO

_I

0,30 2,50 SiO, 0,20 2,00 Fe:p;

I

0,10 0,40 AIP3 0,10 0,60 CO,

_I

0,40 2,00 SO;

I

0,01 0,10 P

I

spoortje 0,05 2.4.1.2. Cl1

De absolute invoerdruk van het chloorgas is 450 kPa en de invoertemperatuur is 15°C. De zuiverheid van Cl:! is groter dan 99,9 wt%. Er zijn dus slechts spoortjes van andere stoffen aanwezig, zoals waterstofgas, daar in de 2 chloorfabrieken waarvan chloor betrokken kan worden, chloor geproduceerd wordt tezamen met natronloog en waterstof, dat natuurlijk volgens de volgende reactievergelijking ontstaat:

2 H₂0

+

2 NaCI---> Cl:!

+

H:

+

2 NaOH

2.4.1.3. Propeen

De absolute invoerdruk van het propeengas is 300 kPa en de invoertemperatuur is 15°C.

Propeen wordt o.a. geleverd in chernie- of polymeerkwaliteit. Ullmann [17, p. 468] geeft de typische samenstelling waarin het propeen geleverd kan worden.

PO-Productie Vol2ens Chloorhvdrineproces FVO-nr:3178 TABEL?? S

_._.

jpecl lcatIes van propeen van verschillende kwaliteiten, 'fi

chemiekwaliteit polymeerkwaliteit

(ppm) (ppm)

propeen 92-95 mol% 99,5-99,8 mol%

ethyn

<10

<2

etheen

<20

<20

ethaan

<2000

<100

propyn

<20

<5

Co! en hogere

<1000

<10

koolwaterstoffen \vaterstof

<10

1<10

stikstof

<50

1<50

zuurstof

<5

1<5

koolstofmonoxide

<5

1<5

koolstofdioxide

<5

1<5

zwavel

<5*

I

<

1'" water

<25

I

<10

propaan Rest

I

Rest :~

=

massa aandeel in ppm 2.4.2. Producten

PO moet een zuiverheid hebben van tenminste 99 %. Door middel van destillatie bleek deze zuiverheid gemakkelijk te bereiken. Zelfs een zuiverheid van 99,99 % leverde geen enkel probleem op. Voor propeenoxide geldt de in tabel

2.3

vermelde verkoopspecificatie [16, p.

113]

.

PO-Productie Volgens Chloorhydrineproces FVO-nr:3178

TABEL Î ' " _ . .J: V k er oopspecl lcatle van PO "ti

hoeveelheid (ppm)

propeenoxide >99,9 mol%

zuur zoals ethaanzuur <20

aldehyden zoals propanal <100

water <500

totaal aan chlorides zoals Cl' <10

niet vluchtig residu <0,20 kg / m3

resterende geur niet

gesuspendeerde massa niet noemensv,:aardig aanwezig

2.4.3. Hulpstoffen

Katalysator: Geen

NaOH: 99,9 wt% zuiver, te gebruiken in de stripper om spoortjes chloorgas die aan\vezig zouden kunnen zijn in de gasrecycle te verwijderen.

Na₂C0₃.H₂0 : 99,9 wt% zuiver, te gebruiken in de ionenwisselaar om corrosief CaCl2 in

onschadelijk CaC0₃ om te zetten.

2.4.4. UrÎlirÎes

De in de onderstaande tabel vermelde utilities zijn aanwezig. TABEL 2 4' De aanweziae utilities

-utility condities

I

prijs in US S / eenheid [8]

drinbvater P=700kPaenT= 15 °C 1,00 per m}

elektriciteit 440 V, 60 Hz 0,0421 per kWh

lage druk stoom gebruikt als P = 300 kPa en T = 190°C 14,71 per ton open stoom

2.4.5. LocatÎe

Het is belangrijk te realiseren, dat de keuze van de locatie van de PO-fabriek [33] van doorslaggevende betekenis is om de vraag te kunnen beantwoorden of de productie van PO volgens het chloorhydrineproces economisch rendabel zal zijn. Bij de keuze van onze fabriekslocatie is het principe van de macroselectie toegepast, wat op gebiedsselectie neerkomt. Door nu aan verschillende selectiecriteria een wegingsfactor mee te geven, was deze selectieprocedure systematisch uit te voeren. Deze selectiecriteria zijn gekozen met als eerste doel, aan de hand hiervan tot een optimum te komen, dat \vil zeggen, dat op lange

PO-Productie Volgens Chloorhydrineproces FVO-nr:31 iS

termijn - tenminste de levensduur van het beschouwde proces - het product geleverd moet kunnen worden tegen de laagste kosten, of beter gezegd, met de hoogste rentabiliteit (= return on investment). Dit is een bedrijfseconomische benadering, met andere woorden de

systeemgrenzen vallen samen met de onderneming. Transportkosten van grondstoffen en producten zijn goede voorbeelden van selectiecriteria, die in voornoemde benadering:

belangrijk zijn. Ook meer macro-economische selectiecriteria moeten meegewogen worden,

zoals het treffen van voorzieningen door de gemeenschap ten behoeve van de fabriek. Denk hierbij niet alleen aan verbeteringen in de infrastructuur, zoals wegenaanleg,

havenvoorzieningen, enz., maar ook aan voorzieningen die een gevolg zijn van ecologische selectiecriteria, waaronder het handhaven van een acceptabel leefklimaat. In de VS is het bij

vestiging een vereiste een Environmental Impact Statement (het Nederlandse equivalent van

de Milieu-Effect-Rapportage) te hebben, dat bedoeld is voor cruciale beslissingen. De locatie die op de hiervoor geschetste wijze de hoogste score behaalt, geniet de voorkeur.

De uitslag van de hiervoor beschreven selectieprocedure wees Plaque mine. Louisiana, VS aan

als de meest geschikte locatie voor onze fabriek. Plaque mine ligt aan de rivier de Mississippi

en ligt hemelsbreed 24 km van de hoofdstad van Louisiana, Baton Rouge genaamd en

hemelsbreed 122 km van de grootste stad van Louisiana, te weten i\ew Orleans. Plaquemine

ligt dus ten zuiden van Baton Rouge en ten Noordwesten van î\ew Orleans en maakt deel uit

van het Baton Rouge Industrial Complex [33, p. II-71]. De coördinaten van Plaquemine zijn

30° 15'46" noorderbreedte en 910_{14'45" \vesterlengte van Greenwich. Overigens heefr DUW} Chemical Company voor zijn PO-productie in de staat Louisiana ook gekozen voor

Plaquemine. Zie voor de lijst van selectiecriteria bijlage 2. 2.4.6. Gebruikte technologie

De gebruikte technologie is die van het oude chloorhydrineproces waarbij calciumhydroxide

als verzepingsmiddel wordt gebruikt. Dir kalkwater ontstaat \vanneer in de slaker

calciumoxide (quick lime) met \vater reageert tot calciumhydroxide. Er wordt gebruik

gemaakt van een airlift-reactor en een reactieve destillatiekolom \'oor de \·erzeping.

2_5. Stoffenoverzicht

Zie voor enkele belangrijke fysische eigenschappen van de in ons proces voorkomende

stoffen, benevens de prijzen van deze stoffen bijlage 3.

PO· Productie Vol!!ens Chloorhydrineproces

3. PROCESSTRUCTUUR EN PROCES FLOWSHEET

3.L Motivatie van de processtructuur

3.1.1. Verantwoording van unit ope rations (inclusief reactoren) en apparatuur 3.1.1.1. HOei-reactor (R02), PMC-reactor (R06)

FYO·nr:3178

In de literatuur zijn er twee verschillende configuraties voor de gecombineerde continue

PMC-reactor (R02), te weten een airliftreactor [1, 6, 10, 12,28] en een gepakte reactor [18,

19,22,42]. DOW Chemical Company in Stade, Duitsland gebruikt de gepakte reactor. Het voordeel van een airliftreactor is echter de afwezigheid van pakkingen en pompen in een corrosief milieu. Het nadeel van een airlift is, dat deze reactor moeilijker regelbaar is,

waardoor er een kans bestaat, dat er "slugging" optreedt. Hierbij is er sprake van gasbellen die met de diameter van de reactor opstijgen. Dit leidt tot een slechte omzetting en gevaarlijke situaties.

Additionele gegevens van de airliftreactor uit de literatuur

De toevoer van propeen en chloor wordt geregeld met een flowratiocontroller. Het propeen is

in de reactor in overmaat aanwezig [2]. De chloorhydrineconcentratie bedraagt ca. 4-6 wt%

[1,2,3,6,10,11,12,25], de reactortemperatuur bedraagt ca 30-40 °C [1,5,6,9,10] en de

druk ca 200-300 kPa [5] of is atmosferisch [6]. Er is geen koeling of venvarrning aanwezig

[1, 5, 6, 9, 10], waardoor er dus sprake is van een autotherme reactor. De airliftreactor heeft

een chloorspruitstuk aan de bodem en een olefinespruitstuk in het midden volgens [12] en

bestaat uit twee delen: de HOCI-reactor en de PMC-reactor.

Over de airliftreactor zijn de volgende selectiviteiten op propeenbasis bekend:

87-90 mol% PO, 6-9 mol% PDC, 1-3 mol% ether [5] 80-90 molSlc PMC, 7-9 mol% PDC [11]

Constructiematerialen : baksteen [3] of mild steel [1] of plastic-lined [3] of rubber [3]. Additionele gegevens van de gepakte reactor uit de literatuur

Het is mogelijk meerdere parallel geschakelde reactoren gevuld met Raschingringen te

hebben. De reactietemperatuur bedraagt 45-60 °C [18] en de druk 130 kPa [18]. Propeen

\vordt voor 97 mol % [18] omgezet, \vaarvan

94,79 mol% PMC,

3,82 mol% PDC,

0,95 mol% ether en

0,44 mol% overigen.

Beide reactoren hebben ongeveer dezelfde single-pass conversie. Het voordeel van de

airliftreactor is, dat er minder pompvermogen nodig is voor de recyclestromen en de

productstroom naar de verzeper. De aanwezige inerte gassen zorgen voor de

vloeistofcirculatie en de afvoer van PDC [6, 12].

PO-Productie Volgens Chloorhydrineproces FVO-nr:3178

Op basis van bovenstaande gegevens is gekozen voor de airliftreactor. De reden hiervoor is, dat slugging voorkomen kan worden door de keuze van een goede gas/vloeistofverhouding. De druk in de HOCI-reactor (R02) mag niet te hoog worden (minder dan 500 kPa), omdat de reactorwand daar niet tegen kan. De temperatuur van de reactoren is constant op ongeveer 41

0c.

3.1.1.2. Stripper

Het ontwerp vertoont grote gelijkenissen met die van de destillatietoren. De stripper stript het in de gasrecycle aanwezige Cl₁ en HCI. Omdat in de gasrecycle ook PDC zit, wordt als stripvloeistof 20 wt% NaOH gebruikt met een temperatuur van 10

0c.

Deze temperatuur is gekozen, omdat anders het PDC met NaOH reageert. De bodemstroom van de stripper wordt naar een componentscheider gevoerd alwaar het PDC van de stripvloeistof gescheiden wordt. De stripvloeistof wordt naar de stripper teruggevoerd.

3.1.1.3. Verzeper

Het PMC wordt verzeept met de goedkoopste alkali op hydroxide-ionenbasis, namelijk calciumhydroxide (kalkmelk), \vat in 10-15 % overmaat aan de verzeper \vordt toegevoerd [1,

3,6,9,25]. De calciumhydroxideconcentratie is 10 wt% [25]. Het lastigste bij de verzeper is de controle over de snelheid van de hydrolyse en de snelheid waarmee het PO verwijderd wordt [1, 10]. Moderne PO-fabrieken gebruiken een eenvoudige striptoren \vaarin de open stoom aan de bodem wordt toegevoerd en de PMC- en de calciumhydroxidevoeding aan de top [1, 25, 40]. Als constructiemateriaal wordt tantaal gebruikt. Dit is nodig omdat de voeding corrosief is. De temperatuur bedraagt ruim 100°C. Het overheadproduct bevat 70 wt% water, 26 wt% PO, 3 wt% PDC, 1 wt% overige producten [3, 25]. Het ontwerp zal analoog zijn aan een destillatietoren met dien verstande, dat de verblijf tijd van de gasfase zeer kort is (2 à 3 seconden). De verzeper opereert bij een temperatuur van 1 00 ~C. Schotels \vorden toegevoegd om de reactie tussen de kalkwater- en de PMC-stromen te versnellen. P = 8,0-10,7 kPa [11]. Er zijn 5 tot 15 trappen, waarbij 10 \vt'7c water over de top afgedestilleerd wordt [18].

3.1.1.4. Verdikker

De verdikker is nodig om een heldere spuistroom te verkrijgen, wat de grondstofkosten drukt. Immers hoe minder kalkmelk er gespuid wordt, hoe minder CaO er per tijdseenheid aan het proces hoeft te worden toegevoerd. Bovendien is er vrijwel geen bezinking van

calciumhydroxide bij de monding van de spuistroom in de Mississippi. De topstroom van de verdikker bestaat voor 94 à 95 wt% uit water [10].

3.1.1.5. Hydrocycloon

Dit apparaat dient ervoor om zoveel mogelijk van het in de bodemstroom aanwezige

calciumhydroxide te kunnen hergebruiken waar zowel het milieu als de portemonnaie mee is gediend.

PO-Productie Vol>1ens Chloorhydrineproces FVO-nr:3178

3.1.1.6. Slaker

Dit apparaat dient ervoor om de CaO gecontroleerd tot Ca(OH)2 te laten reageren.

Hiermee

wordt bedoeld, dat de temperatuur nergens in de slaker boven 85 °C mag komen. 3.1.1.7. DestiILatietoren

Lage drukken zijn favoriet om azeotropen van water en PDC te voorkomen [6]. Dit zou resulteren in een topstroom die meer PDC bevat. Het ontwerp geeft geen problemen (standaard).

3.1.1.8. Bezinker-afschenker

Dit apparaat is nodig om de bodemstroom van de destillatie te scheiden in een waterige fase en in een PDC-rijke fase. De waterige fase kan geloosd worden en de PDC-rijke fase kan verkocht worden. Het ontwerp van de bezinker-afschenker is niet bijzonder.

3.1.2. Keuze van procescondities

Het hele proces wordt gekenmerkt door milde condities: de druk en de temperatuur liggen

licht boven die van de omgeving van de fabriek. Zo is de invoerdruk van propeen 300 kPa en de invoenemperatuur 15 °C, de invoerdruk van chloor

is

450 kPa en de invoertemperatuur 15

~e. Overigens zijn deze drukken nodig, om het gas in de reactor te krijgen, waarna het gas de vloeistofstroming in de airliftreactor op gang houdt.

3.1.3. Keuze hulpstoffen

De keuze open stoom te gebruiken in de verzeper en de destillatie toren is ingegeven door het feit, dat in beide apparaten PO snel afgevoerd dient te worden om de productie van glycol

sterk binnen de perken te houden. In de ionenwisselaar is gekozen voor Na~C03.H~O, omdat dit het goedkoopste carbonaatzout is.

3.2. Thermodynamica

3.2.1. Fasenevenwichten voor processroffen

Nergens in de fabriek geven faseneven\vichten problemen. Op de druk en de temperatuur w'aarbij de destillatietoren \verkt, zijn er in het geheel geen problemen met azeotropen. Bovendien is er een ruime marge, voordat een azeotroop problemen zou kunnen geven. Zo is bij atmosferische druk, wat het binaire water / PDC-systeem betreft, pas sprake van een azeotroop bij 96,5

oe.

De temperatuur in de destillatietoren komt nergens boven de 72

oe.

3.2.2. Reactievergelijkingen, reacrie-evemvichten en reactie-enthalpieën

Alle vermelde reactievergelijkingen zijn genormeerd op propeenoxide (PO) en alle

bijproducten zijn vermeld, dit in tegenstelling tot hoofdstuk 2.3 waar alle bijproducten zijn

weggelaten.

3.2.2.1. Reactievergelzjking HOCI-reactor (R02)

1,040351 _Cl2 (aq)

+

1,040351 H₂0 (1) <===> 1,040351 HCI (aq)

+

1,040351 HOCI (aq) Dit is een endotherme evenwichtsreactie, want .6)-1°(25 0c) = 21 kj / mol [49]. Doordat het water in grote overmaat aanwezig is ten opzichte van Cl_{è '} zal alle Clè wegreageren en zal deze

evenwichtsreactie naar rechts aflopen.

PO-Productie Volgens Chloorhydrineproces FVO-nr:3178

3.2.2.2. Reactievergelijking PMC-reactor (R06)

1,040351 HOCI (aq)

+

_{1,039540 C)H6 (aq)}

+

0,023005 HCI (aq) ----> 1,005710 C}H₇C10 (PMC) (aq)

+

0,031722 H₂0 (1)

+

_{0,0237005 C)H6Cl}2 (PDC) (1)

+

0,006173 C6Hl2Cl20 (Ether) (1)

+

_{0,001070 C}H6}0 (PRONAL) (aq)

+

0,001040 C)H6 (g)

+

0,001040 Cl2 (g)

+

0,000671 C}HjCIO (CIPO) (aq)

+

0,000144 C}H₆Cl₂0 (CI₂PO) (aq)

De vereenvoudigde reactievergelijking in de PMC-reactor: C}H6 (aq) + HOCI (aq) ----> C)H7ClO (aq)

met .6. r.cotHO(25 °C)

=

-246 kj / mol

3.2.2.3. Reactievergelijking in de gasrecycle van de PMC-reactor (R06) 0,001040 C}H6 (g)

+

0,001040 Cl_{2 (g) ---->0,001040 C}H6CI}2 (PDC) (g)

met .6.r.totHO(25 °C)

=

-182,8 kj / mol 3.2.2.4. Reactievergelijking in de slaker (M 14)

1,008959 CaO (s)

+

1,008959 H20 (1) ----> 1,008959 Ca(OH)2 (aq) met .6.~O(25 0c)

=

-64,0 kj / mol [44]

3.2.2.5. Reactievergelzjking verzeper (RlS)

1,017346 HCI (aq)

+

1,008959 Ca(OHh (aq) + 1,000571 C₃HjClO (aq) --->

2,017346 H₂0 (1)

+

1,008959 CaC1₂ (s)

+

_C}H60 (PO) (g)

+

0,000571 C}HS0 2 (aq)

Deze reactievergelijking bestaat uit 2 deelreactievergelijking, te weten:

1: HCI (aq)

+

0,S Ca(OH)2 (ag) ----> H20 (I) + 0,5 CaC12 (ag) met 0._rHO(25 0C)

=

-209,5 kj / mol en

7· C}HjClO (ag) + 0,5 Ca(OH)2 (ag)

---->

C}H60 (PO) (g)+ H₂0 (I)

+

0.5 CaCI₂ (ag) met 0._rHO(25 °C)

=

5 kj / mol [41]

De overall-reactievergelijking in de verzeper:

Ca(OHh (ag)

+

C}H₇CIO (aq)

+

HCI (ag) ----> _CaCl2 (ag)

+

C:;HsO (PO) (g) + H20 (I) met .6._UOtHO(25 °C)

=

-209,5 + 5 = -204,5 kj / mol

De gemiddelde temperatuur in de verzeper is (113,73

+

119,12) /2= 116,43 °C hetgeen oplevert: 0.r.totH°(116,43 0c)

=

-205,9 + 6,7 = -199,2 kj / mol

3.2.2.6. Ove rail-reactievergelijking

1,040351 CI₂ (ag)

+

1,039540 C_{3H6 (ag)} + 1,008959 CaO (s) + 0,000242 H20 (I) --->

1,008959 CaCl₂ (aq)

+

CjH60 (PO) (1) + 0,024740 CJH6CI2 (PDC) (1)+ 0,006173 C6Hl2Cl20

(Ether) (1) 0,001070 C)H60 (PRONAL) (ag) + 0,000671 C}H5ClO (CIPO) (ag)

+

0,000571

C}Hg0 2 (Glycol) (ag) + 0,000144 CJH6Cl20 (CllPO) (ag)

De vereenvoudigde overall-reactie luidt:

CaO (s)

+

_{C}H6 (g)}

+

Cl₂ (g) ----> CaCl2 (ag)

+

C}H60 (1)

met .6.~O(25 °C)

=

-493,5 kj / mol In de stationaire toestand geldt het volgende:

PO-Productie Vol)!ens Chloorhydrineproces _FVO-nr:3178

Oe HOCl-reactor(R02) alsmede de PMC-reactor (R06) zijn autotherm te opereren. Oit is mogelijk, doordat de reactiewarmte met de producten afgevoerd wordt, waardoor de temperatuur van de HOCI-reactor en de PMC-reactor constant blijft. De gemiddelde

temperatuur in de HOCI-reactor is 41°C en de gemiddelde temperatuur in de PMC-reactor is 42°C.

3.3. Procesbeschrijving aan de hand van het processtromen(flow)schema

Zie voor het processtromenschema bijlage 4. Oe opslagtanken voor het PO en POC vallen buiten de battery limit. Ook de opslag van quick lime (discontinue aanvoer met schepen) valt erbuiten.

Chloor (stroom 3) komt onder in de HOCI-reactor (R02) binnen, geregeld met een ratiocontroller, die de hoeveelheid chloor regelt aan de hand van de hoeveelheid

propeen/propaan (stroom 12). Propeen wordt

in

overmaat toegevoerd ten opzichte van chloor om te voorkomen, dat chloor in de gasrecyclestroom terechtkomt. De grootte van de

leidingwaterstroom (stroom 2) wordt bepaald door de grootte van de afvoerstroom(stroom 24) uit de PMC reactor (R06). Stroom 2 wordt toegevoerd aan stroom 11, waarbij stroom 7 gevormd wordt. Stroom 2 wordt bovenaan de zogenaamde "lefr downcorner" (stroom 7) toegevoegd, zodat er een goede menging plaats kan vinden, voordat het mengsel de HOCI-reactor (R02) ingaat. De productstroom naar de verzeper (stroom 24) wordt op een constante hoeveelheid ingesteld. Hiermee wordt dan ook de concentratie product geregeld. In de

productstroom kan zich nog wat gas bevinden, dat verwijderd \vordt door middel van een ontgassingsbuis (Tll). Het gas, dat boven uit de reactor komt (stroom 20), wordt

samengevoegd met het gas uit de ontgassingsbuis (stroom 28) en resulteert tot stroom 23.

Hierin bevindt zich meegevoerd POC en mogelijk spoortjes chloorgas.

Deze gasstroom wordt na compressie (C07) en afkoeling (H08) aan de stripper (Tl) gevoed

(stroom 14). Van de gezuiverde gasstroom uit de stripper (stroom 9) \vordt een deel gespuid

(stroom 6) en een deel teruggeleid naar de propeentoevoer (stroom 8). Het gas wordt gestript met koude natronloog, wat bovenin de stripper ingevoerd \vordt (stroom 13). De onderstroom wordt verpompt (P04), gekoeld (H05) en door een vloeistof-vloeistofscheider (V09) geleidt

(stroom 19). Het PDC wordt afgevoerd naar een opslagtank (stroom 26) en de natronloog wordt teruggevoerd naar de stripper (stroom 17). Bij een ophoping van natronloog onderin de stripper wordt een deel gespuid via stroom 27.

Nadat de productstroom uit de PMC-reactor (R06) komt, wordt het door een ontgassingsbuis geleidt (TIl) en de verzeper (R15) in gevoerd (stroom 30). PO wordt afgevoerd over de top (stroom 36) en door een ionenwisselaar (M20) gevoerd, waarna het naar de destillatietoren gaat (stroom 44). Over de top (stroom 52) komt PO, over de bodem (stroom 53) een POClwater mengsel, wat gekoeld wordt (H27) en daarna een vloeistof-vloeistofscheider

(V35) in gepompt wordt (stroom 63). Hieruit komt water (stroom 66) en

poe

(stroom 67).

Het PO wordt met propeenkoeling (H36) afgekoeld tot 20

oe

en naar een opslagtank gevoerd (stroom 68).

De bodemstroom uit de verzeper (stroom 37) wordt door een buffervat (V16) geleid en

PO-Productie Volgens Chloorhydrineproces FVO-nr:3178

afgekoeld (HI7). Deze stroom (stroom 39) wordt in de verdikker (M23) gepompt (P21, stroom 45). De onderstroom (stroom 47) uit de verdikker wordt naar een hydrocycloon (lV126) getransporteerd. Hier wordt voornamelijk grit afgescheiden (stroom 51). De

topstroom wordt naar het mengvat (V13) geleid (stroom 46). De topstroom uit de verdikker (stroom 50) wordt gesplitst in e~n spui (stroom 64), een terugvoer naar de mengtank (stroom 56) en een stroom naar de slaker

(MI4,

stroom 59). In de slaker wordt quick lime toegevoerd (stroom 29) uit een hopper (MlO). De gevormde slurry (stroom 34) wordt ook naar de mengtank gevoerd. Vanaf de mengtank loopt dan een stroom (stroom 31) naar de verzeper.

PO-Productie Volgens Chloorhydrineproces FVO-nr:3178

4. APPARAATBEREKENINGEN

Bij het kiezen van de gewenste buisdiameters voor de processtromen moet er rekening mee gehouden worden, dat nergens sedimentatie van deeltjes mag optreden. De minimale snelheid van de processtromen waarin vaste deeltjes aanwezig zijn moet daarom 0,762 m / s (150 ft / min [44, p. 57]) zijn.

4.1. HOCI- (R02) en PlVIC-reactor (R06) 4.1.1. Inleiding

Er is gebruik gemaakt van twee gekoppelde airliftreactoren met een recycle, zoals te zien in figuur 4.1. In de eerste reactor wordt chloorgas in HOClomgezet, in de tweede wordt propeen met HOeI tot PMC omgezet. Een klein deel van de vloeistofstroom \vordt als product

afgevoerd, de rest wordt gerecycled, waarbij vers water wordt toegevoegd. In de HOCI-reactor wordt al het chloor omgezet, er is dus bovenin geen gas meer aanwezig. Bij de PMC reactor is dit wel het geval: niet al het propeen wordt omgezet en er is ook propaan aanwezig. Dit propaan zit in de voeding van het propeengas en wordt verhoogd door de gasrecycle. Het is echter essentieel voor de werking van de reactor, doordat het de arbeid levert voor het rondpompen van de vloeistofstroom. Deze is niet vastgelegd, maar hangt af \·an de

mechanische energiebalans over de gehele reactorsectie. De berekening hien·an is uitgewerkt in bijlage 7. De gasfase in de reactoren is als propstroom gemodelleerd. De vloeistoffase \liordt gezien als ideaal gemengd, ondanks dat dit in \verkelijkheid niet gehed het geval is. Dit is gedaan, omdat het de modellering makkelijker maakt en geen grote fout veroorzaakt door de lage concentraties in de vloeistof. De verblijf tijden zijn voor de gasfase in de HOeI-reactor rond de tien seconden en in de PMC-reactor 7,9 seconden. Voor de vloeistof\\"aarden zijn tijden berekend van respectievelijk 4,7 en 9,6 seconden. Omdat het chloorgas in de HOCI-reactor helemaal wegreageert, is bovenin vrij\vel geen gasstroom meer. Hierdoor daalt de gassnelheid en stijgt de verblijf tijd volgens het model. In werkelijkheid zal het laatste beetje gas meegevoerd worden met het V,later.

PO-Productie Volgens Chloorhydrineproces f

.

===~

ii

I

:.

----' _. - :: i; : .

I

:

;! ; I i

l

i ' • . : , I ~a.17. , ; z .. cl:cw ... :J, . . . . .t_

I

!. t I ! : :

I

_, . I _,

I

, i ,

.

: ,

!

.

! ;".:.::" ... : - '_(J.:11. ~·r ... =:"r Q-1.J~ a tt-l0.11 • • I : :.,,::; • .s.s!;~;.s :..111

FIGUUR 4.1: Schema van de reactorsectie.

4.1.2. Reacties en kinetiek

FVO-nr:3178

De omzetting van propeen naar PMC vindt plaats in twee stappen, in de eerste reactor, de HOCI-reactor, wordt chloorgas met \vater en het redelijk instabiele HOC10mgezet volgens:

Cl;(aq) +- HP(l) ~ HOCI(aq) +W(aq) + O(aq)

De evenwichtsconstante voor deze reactie is K = 5,63* 10'" bij 40,9

oe.

Door gebruik te maken van een grote overmaat \'v"ater kan deze reactie naar rechts gedreven \vorden. Dit water

\vordt geleverd door de recycle uit de PMC reactor. Hierin zit echter ook 0,437 mol HCI per liter, wat de reactie naar links stuurt. Het reactiemechanisme kan gegeven worden door:

kt: kJ~

Cl:(aq) + H;D(I): : ClzOH'(aq) + Fr(aq)~ HOCI(aq) +Fr(aq) + CT(aq)

Xli k41

kIl = 11 Is, k₂₁ = 1,8* 10': 1/(moI2_{*s), k}

3.: = 5,6* 10 15

l/(mol*s), k':3 = 5* 109 1/(mol*s) bij 20

~e.

Het is duidelijk, dat de eerste stap de reactie limiteert. De overall snelheidsvergelijking kan

PO-Productie VolS!ens Chloorhydrineproces FVO-nr: 3178

gegeven worden door:

waarbij kt gelijk is aan de bovenstaande k t2 , bij 40,9 °C geldt k t=42,3

Is.

Als nu berekend wordt, wat de evenwichtsconcentratie HOCI

is

in de vloeistoffilm rond een gasbel, dan wordt hiervoor gevonden 7,16 rnrnol/l. Dit is omgerekend 50,1 molis. Er wordt echter 154 molls HOCI geproduceerd. Dit kan, omdat het HOC! geen tijd heeft om terug te reageren, omdat de verblijf tijd in de HOCI-reactor gering is, te weten 4,7 seconden. Met andere woorden, de reactie haalt de evenwichtssituatie niet. De conversiesnelheid wordt gemodelleerd door uit te gaan van een overdrachtshoeveelheid CPoverdrJcht' die afhankelijk is van de hoeveelheid

oppervlak per reactievolume a, de overdrachtssnelheid k_{l ,} de maximale oplosbaarheid van chloor in water Cgr~ns' de reactiesnelheid, verdisconteerd in een dimensieloze refactor CPr~ac' en het reactievolume Vtiq :

rh = I, >: a >: C >: rh >: V

't'"verdrachr f\.L · grens · 't' rea,:· li"

De reactiefactor wordt berekend volgens [39, p.19-23 ] in bijlage 5 en is gelijk aan 1. De conversie is vrijwel volledig. Een klein beetje chloor kan door de teruggaande reactie gevormd worden. Dit moet zoveel mogelijk voorkomen \vorden, omdat dit het bijproduct PDC in de PMC- reactqr oplevert. Deze reactie is licht endotherm, bij 40,9 ~C geldt .6,11= 14,6 kJ/mol. Het verloop van de grootte van de gas stroom en de temperatuur in de reactor is gegeven in figuur 4.2.

(4.1 )

De reactie in de PMC-reactor \V'erkt gedeeltelijk analoog aan die in de HOCl-reactor. Ook hier reageert een gasvonnige stof met één in oplossing. Deze reactie is echter geen

evenwichtsreactie, maar een aflopende reactie. De hoofdreactie luidt: HOCI(aq) + CJH.(aq) -~; CJH,CIO(aq)

Mogelijke nevenreacties:

H r---C+H-CH I ) . CH.,-CH-,-CH] (aq) ~.'

' \ (. 1 ,aq ~

I

-

:

-C Cl OH

Het mechanisme van de hoofdreactie is:

PO-Productie Volgens Chloorhvdrineproces

~(g)

HOC/(aq)

~

(aq)~,

_ _ + H,c--./CH-CH,(aq) + OH'(aq) \C

~

(aq) +

H,c--.ICH--CHJ (aq) + OH'(aq)

\C ; Cl OH 90% i OH Cl 10% FVO-nr:3178

De kinetiek van deze reactie is niet bekend. Verondersteld kan worden, dat op basis van de sterk negatieve reactie-enthalpie de reactie snel zal lopen, mits de activeringsenergie maar laag genoeg is. De reactiefactor is geschat op vijf (zie in bijlage 5). De

verzadigingsconcentratie van propeen gas is echter laag, 5 mmolfl. Hierdoor verloopt de omzetting dus langzamer. De selectiviteit van propeen naar PMC is 93,5% [22, figuur 4]. De reactie-enthalpie is exotherm en bedraagt bij 25 ~ C -246,1 kj/mol. Deze waarde wordt ook gebruikt in de reactor, bij een temperatuur van 41

"c.

Het verschil in temperatuur, dat hierdoor ontstaat is verwaarloosbaar, omdat de waterstroom erg groot is. Het gasstroom- en temperatuurprofiel staat in figuur 4.3.

12 10 a :E ;;

~

;; à " 2 0 , -

____________________________________________

-,

,

"

'

t

I T C , l ! T [

1

r r [ L f ~ I [ I i r r r 1 ~ .:0.95 ~ .!O.33 j i L-____________________________________________ ~ ':').3 0 10 12 Hoogte (m) û .§---~ := I Ciass::-:.:r.l ! li-ï'!:.:~'!;.;t,;t; ~

FIGUUR 4.2: Temperatuur- en gasstroomprofiel in de HOCI-reactor.

PO-Productie Vol2ens Chloorhvdrineproces

'5-l

.

!

)

I

r r I ~ ~ ~ I

~

_~

r

5

1

I f L I J 1 f i ! ~---~~O '0 '5 20 25 Hoagt. (m) û

~

"---c;=-.... -o-"'-"'-:I ~ ~-T.mo<fq:,; ... r ~ . .!

FIGUUR 4.3: Temperatuur- en gasstroomprofiel in de PiYIC-reactor.

4.1.3. lvfareriaalkeuze

FVQ-nr:3178

De materiaalkeuze van de twee reactoren worden door een aantal factoren bepaald: de mate van corrosiviteit van de reactanten en producten, de temperatuur, de druk, de afmetingen van de reactoren en de prijs van de mogelijke materialen. De mate van corrosiviteit is zeer hoog,

omdat er nat chloorgas en zoutzuur aanw'ezig is. Een voordeel is de lage temperatuur van het proces. Er is gekozen voor stalen reactoren met een plastic binnen bekleding, omdat dit zeer corrosiebestendig is en niet extreem duur. Een nadeel is, dat dit slechts een lage druk toelaat,

te \veten beneden 500 kPa. Omdat de druk bepaald wordt door de waterkolom in de reactor betekent dit, dat aan de top van de PMC-reactor een onderdruk moet heersen om te

voorkomen, dat de druk onderin de HOCI-reactor te hoog wordt. Deze onderdruk wordt geleverd door een compressor, die het gas afzuigt.

4.1.4. Sluggingcondiries

Het gebruik van airliftreactoren brengt complicaties met zich mee. Ten eerste is de vloeistofstroom lastig te regelen, doordat deze afhangt van het lifteffect van het gas. Ten tweede is het de bedoeling, dat er een bellenkolom ontstaat en niet bijvoorbeeld een

"slugging"-kolom of een "dispersed-film-flow-kolom". Bij een slugging-kolom coalesceren de gevormde bellen boven de verdeelplaat weer en vormen bellen in de orde van de

reactordiameter. Bij een dispersed-film-flow-kolom ontstaat een centraal gaskanaal met de vloeistof aan de wanden als een film. Delen van deze film worden meegenomen in het gaskanaal. Bij beide vormen wordt de kLa-aarde zeer laag en komt het gas onomgezet boven uit de reactor. Bij de HOeI-reactor betekent dit in ieder geval veel PDC-vonning (zie bijproductreacties) en mogelijk explosieve reacties. Om dit alles te voorkomen moeten de gassnelheid, de vloeistofsnelheid en de gasdichtheid op elk punt in de reactor aan een aantal voorwaarden voldoen, te weten:

1.

p,"'V,2

>

5000 kg/ms", anders slugging-gedrag.

2.

Pg

"'v/ > 2 kg/ms", anders slugging-gedrag.

PO-Productie Vol~ens Chloorhydrineproces _{FVO-nr:J 178}

3. Pg*v/ < 100 kg/ms2, anders dispersed-film-flow-gedrag.

Zie ook [51, p. 98]. De bovenstaande voorwaarden zijn daaruit afgeleid.

Om aan alle voorwaarden te voldoen moet de vloeistofhoeveelheid aangepast worden, de gashoeveelheid ligt ten gevolge van de gewenste conversie vast. Voor beide reactoren zijn

een aantal vloeistofstromen doorgerekend, 7000 kg/s is de minimale werkende vloeistofstroom. Zie hiervoor tabel 4.4. In deze tabel staan de vloeistofstroom, het reactortype, de hoogte en de diameter van de reactor en de sl11gging condities, berekend onderin en bovenin de reactor, waar deze voorwaarden op een maximum of minimum zijn. Bij de voorbeeldberekening voor een plakje (bijlage 6) is ook de berekening van de

slllggingsconditie opgenomen. Onderin de PMC-reactor zou slugging kunnen optreden, maar de bellen worden hoger in de reactor dan weer uit elkaar getrokken. Ook boven in de HOCI-reactor zou volgens de bovenstaande condities slugging kunnen optreden. De gas fractie is hier echter zo klein, dat dit in praktijk niet voorkomt.

TABEL 4 4' Slllcrcrin cr test _{- - '::J}

cPr~c~ck Reacror Diamete Hoogte .

,

_pt

vI

2 _{P *v}

è P *v 2

Ptvi- _{g g g ~}

(kg/s) r (m) (m) onderin bovenin onderin bovenin

(Pa) (Pa) (Pa) (Pa)

900 HOCI 1,75 9,00 340 150 IS 0 900

I

PMC 3,00

_I

11,5 60 160

I

4.0 2,0 900 HOCI 1,50 12,7

_I

₆₀₀

_I

₃₀₀

_I

36

_I

°

900

I

PMC 2,50

_I

17,2 110 300

I

6,7 4,0 3000

I

HOCI 1,75 12,2 3000 1600

I

30 0 3000 PMC 3,00 11,9 450

I

600

I

5,0 3,0 5000

I

HOCI 1,75 14,7 7000

I

4300

I

42 0 5000 PMC 3,00 12,3 1200

I

2000

I

7,0 3,7 7000 HOCI 1,75 16,8 13000

I

8500 50 0 7000 PMC 3,00 12,9 2000 4000 8,0 4,1 7000 HOCI 2,00 12,24 8000 5000 33 0 7000 PMC 1,50 10,13 3800 8500 15 7,9 4.1.5. Reactordimensies

De reactordimensies hangen van een aantal factoren af. Voor de diameter geldt dat er een optimale diameter is voor de materiaalkosten (oppervlak van de reactor). Ook mag de

diameter niet te groot worden, omdat dan de vloeistofsnelheid erg laag wordL Dit resulteert in slecht gas/vloeistof gedrag (slugging, channeling), wat zorgt voor slecht fasecontact en

PO-Productie Vo12ens Chloorhydrineproces FVO-nr:3178

onveilige situaties, zoals grote chloorbellen in de PMC-reactor. Als laatste is de diameter van belang voor de totale vloeistofsnelheid. De hoogte wordt bepaald aan de hand van de

gewenste conversie bij een bepaalde diameter. Voor de HOCI-reactor is deze makkelijk te bepalen, want al het chloor dient reageert te hebben. Voor de PMC-reactor geldt, dat er in de gehele reactor 154 mol/s (6,47 kg/s), propeen omgezet moet worden.

Door nu de gas overdracht per plakje reactor te berekenen kan een betrouwbare hoogte bepaald worden. Deze berekening wordt uitgevoerd zoals vermeld in [39,p. 290] en verder. De reactor wordt verdeeld in plakjes. De berekening begint onderin de reactor. Nadat een aantal andere variabelen berekend zijn wordt de gasoverdracht naar de vloeistof in het plakje berekend en kan hieruit weer de nieuwe gasstroom in het volgende plakje berekend worden. Voor een voorbeeldberekening over een plakje, zie bijlage 6.

Zodra de gasstroom kleiner is dan de opgegeven waarde, stopt de berekening en is de totale hoogte, door sommatie van alle plakjes, bekend. De verblijftijden kunnen tegelijk berekend worden door de verblijf tijd per plakje te sommeren. Deze is berekend door de hoogte van het plakje te delen door de snelheid.

De berekeningen worden eerst voor de HOCI- en vervolgens voor de PMC-reactor gedaan. Van te voren worden er schattingen voor beide hoogtes gedaan, om de druk te kunnen uitrekenen. Deze schattingen worden vervolgens door de uitkomsten vervangen en hierna wordt de berekening herhaald. Het is dus een iteratieve berekening.

De vloeistofstroom in de reactoren \vordt bepaald door een mechanische energiebalans (Bernoulli) over de gehele reactiesectie op te stellen. Voor de reactoren moet dit weer differentieel gebeuren. Uit deze hele balans, rekening houdend met veranderingen in

vloeistof- en gassnelheid in de reactoren, bochten en aansluitingen, kan de vloeistofsnelheid berekend worden. Deze berekening moet een aantal keer uitgevoerd worden tot convergentie optreedt. Zie bijlage 7.

De energie voor rondpompen wordt verkregen door de stijgende bellen, die doeistof

meetrekken. Ook de ingevoerde waterstroom heeft een kleine positieve inbreng. De dissipatie van energie vindt plaats als wrijving aan de wanden van de reactoren en de recirculatiebuis en door \vrijving door bochten en in- en uitstroomopeningen. De vloeistofrecycle van 7000 kg/s is bijna het maximum wat rondgepompt kan worden. Indien er extra bochten of kleppen geplaatst moeten worden, dan zal de vloeistofstroom afnemen. Door een goede keuze van diameters kan de vloeistofstroom van 7000 kg/s ook bij meer weerstand, veroorzaakt door bochten, kleppen of een ruwere buis of wand, gehaald worden. Hierbij dient ten allen tijde aan de no-slugging condities voldaan te worden. Ook door de waterinvoer met een pomp op een nog hogere druk binnen te brengen kan een hogere weerstand het hoofd geboden worden. Om te voorkomen dat het leidingwater de verkeerde kant op zou kunnen stromen, wordt het water volgens het principe van een vuilwaterpomp bovenin de left-downcomer

geïntroduceerd. In de left-downcomer heeft het leidingwater de tijd om op te mengen met de recyclestroom.

4.1.6. Gastoevoer

PO-Productie Volstens Chloorhydrineproces FVO-nr:3178

stromen is 15°C. De benodigde druk voor het chloorgas is gelijk aan de hydrostatische druk onder in de HOCI-reactor plus de drukval over de gasverdeelplaat onderin de reactor. De hydrostatische druk is gelijk aan 365 kPa. De drukval over de gasverdeelplaat

is

82 kPa. Het chloorgas dient dus een minimale druk te hebben van 447 kPa. Hieraan wordt voldaan, de aan voerdruk is 450 kPa. Voor de diameter van de aanvoerbuis kan een standaardmaat genomen worden van 254 mm (tien inch). De snelheid van het gas is dan 16,2 mis. Voor het propeen geldt ongeveer hetzelfde. De hydrostatische druk is hier 230 kPa, de drukval over de gasverdeelplaat is 69 kPa. De aanvoerdruk van propeen is 300 kPa. Dit is dus voldoende om het gas in de PMC-reactor te laten komen. De snelheid in de buis is 23,6 mis. De

drukvalberekeningen staan in bijlage 4.1.7. Warmtebalans

De warmtebalans over de reactor kan berekend worden als de vloeistofstroom bekend is. De reactor is autotherm: wat er aan warmte geproduceerd wordt, \vordt met de productstroom afgevoerd. De temperaturen van de stromen worden door middel van iteratie gevonden. Eerst \vordt de temperatuur in de left-downcomer berekend uit de menging van de recyclestroom uit de PMC-reactor en de waterstroom van 15°C. Vervolgens \vordt de reactiewarmte van de HOCI-reactie temperatuurafhankelijk berekend en wordt de temperatuur van de vloeistoffase in de reactor hiervoor gecorrigeerd. Dit \vordt ook in de PMC-reactor gedaan, maar dan zonder temperatuurafhankel.ijkheid (zie figuur 4.2 en 4.3.). Dit levert een nieu\ve

recyclestroomtemperatuur op. Het rekenproces wordt opnieuw uitgevoerd met de.nieuwe temperatuur. Als de temperatuur minder dan 0,1 °C verschilt van de vorige berekening is de iteratie geconvergeerd. De temperatuurstijging in de HOCl-reactor is als volgt berekend:

4.2. Stripper (TOl)

6. H*v

6.T = ' '

-(4.2)

De temperatuur, de natronloogconcentratie en de hoeveelheid stripvloeistof moesten vlorden geoptimaliseerd. Het ontwerp is vervolgens gelijkwaardig aan de destillatiekolom. Het gas uit de PMC-reactor wordt aan de onderkant van de stripper gevoed en de stripvloeistof wordt aan de top van de stripkolom toegevoerd. De recycle-gassen worden ontdaan van POC en de eventuele sporen chloorgas en waterstofchloridegas door stripping met natronloog (20 wt%). De stripkolom werkt beter bij een hogere druk, waardoor tevens de kolom kleiner wordt. De topdruk wordt gekozen op 300 kPa, waardoor de stripvloeistofstroom beperkt kan blijven tot ca 44 kg/s. Het POC wordt geheel uit de top stroom verwijderd.

Het is mogelijk, dat een deel van het poe in de vloeistoffase reageert met het natronloog naar glycol. Dit is echter te voorkomen als de stripvloeistof een temperatuur heeft van 10 0C. In de componentscheider (V09) wordt de stripvloeistof gescheiden van het PDC, welke naar een voorraadtank geleid wordt en verkocht kan worden. De stripvloeistof wordt op 10°C

gehouden door in de recycle van de stripvloeistof een warrntev.:isselaar te plaatsen. De pH van de stripvloeistof dient constant gehouden te worden, omdat de pH anders voortdurend zou dalen, daar er continu hydroxide-ionen wegreageren door reactie met spoortjes Cl2 en HCI die