Monovariante gashydraatevenwichten in het stelsel xenon-water

5"V/./2 3 . Z / ; ^ . ..- , —56

MONOVARIANTE GASHYDRAATEVENWICHTEN

MONOVARIANTE GASHYDRAATEVENWICHTEN

IN HET STELSEL XENON-WATER

/

O

é

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS IR. H.R. VAN NAUTA LEMKE, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ELEKTROTECHNIEK, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG

5 MEI 1971 TE 14.00 UUR

doe

LOUWRENS AALDIJK

!

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR

PROF. DR. IR. G.A.M. DIEPEN

Op deze plaats bedank ik allen die op enigerlei wijze hebben bijgedragen aan de totstandkoming van dit proefschrift.

I N H O U D

Hoofdstuk I GASHYDRATEN 1. inleiding 9 2. fasenevenwichten 14 3. thermodynamische eigenschappen 18 Hoofdstuk II APPARATUUR 1. de roertensimeter 29 2. de cailletetapparatuur 33 3. de autoklaafopstelling 33 4. vulmethodiek 37 Hoofdstuk III

HET EVENWICHT HIJsG

1. inleiding 40 2. metingen en berekeningen 41 Hoofdstuk IV HET EVENWICHT HL2G 1. inleiding 46 2. metingen en berekeningen 49 Hoofdstuk V

HET EVENWICHT HIJsLj

7. inleiding 59 2. metingen en berekeningen 60

Hoofdstuk VI

HET EVENWICHT HLjG

1. inleiding 69 2. meetresultaten 69

Hoofdstuk VII

BEPALING VAN HET HYDRAATGETAL

1. volgens de methode van Scheffer en Meyer 78 2. uit isotherme vergelijking van de evenwichten HIJsG en HL2G 79

3. langs analytische weg 85

Hoofdstuk VII

ENIGE BEREKENINGEN AAN EN MET BEHULP VAN HET STATISTISCH-THERMODYNAMISCH MODEL

1. inleiding 91 2. bepaling van A;U (273), a^^ en ^-nj/k uit de dissociatiedrukken

van argon-, krypton- en xenonhydraat bij 273 K 93 3. het verschil in enthalpie tussen a- en ^-ijs 97 4. samenstelling van de gasfase van het evenwicht HLiG bij O C 99

Appendix A

MOGELIJKE GASHYDRAATSTRUKTUREN 101

Appendix B

FUGACITEIT VAN XENON 103

Appendix C

afleiding van een betrekking voor het hydraatgetal bij

toevoeging van een derde komponent 107

SUMMARY 113

HOOFDSTUK I

G A S H Y D R A T E N

Zoals voor het eerst in 1925 door De Forcrand [l] werd aangetoond, wordt onder bepaalde omstandigheden uit xenon en water een vast hydraat gevormd. Dit hydraat behoort tot de zogenaamde gashydraten, van het bestaan waarvan men reeds sinds 1810, toen door Davy [2] als eerste het chloorhydraat werd gevonden,op de hoogte is. Het voor gashydraten ver-antwoordelijke mechanisme is eerst duidelijk geworden nadat Von Stackelberg [3,4] de struktuur van het gashydraatrooster ophelderde. Gebaseerd op het Lennard-Jones en Devonshire celmodel voor vloeistoffen gaven Van der Waals enPtatteeuw [5,6] in 1958 een statistisch ther-modynamische beschrijving van gashydraten. Met deze theorie kunnen evenwichtskondi-ties van gashydraten, zoals dissociatiedrukken, berekend worden. Naast fundamentele research heeft men aan gashydraten onderzoekingen verricht met het oog op mogelijke technische toepassingen, zoals ontzilting van zeewater [7], opslag van gassen en scheiding van gasmengsels [8].

In dit inleidende hoofdstuk worden algemene eigenschappen van en betrekkingen voor gashy-draten behandeld, terwijl in het merendeel van de volgende hoofdstukken daarvan wordt gebruik gemaakt.

1. inleiding

Een groot aantal over het algemeen hydrofobe gassen en vluchtige vloeistoffen kan met water gashydraten vormen. Deze verbindingen behoren t o t de groep kooiverbindingen, ofwel clathraten. Dit zijn vaste stoffen die uit ten minste twee komponenten bestaan: de gastheer en de gast. De gast bevindt zich in de door de kristalstruktuur van de gastheer gevormde holten of kooien. Het kristalrooster van de gastheer is meestal thermodynamisch metastabiel (jS-rooster) en wordt dan ook niet spontaan uit de zuivere gastheerkomponent gevormd. Weinig stoffen kunnen als gastheer optreden, terwijl daarentegen als gast zeer vele stoffen geschikt zijn. Een bekende gastheerverbinding is het hydrochinon; Pa/m en Powell [9,10,11] hebben de clathraten bestudeerd die deze stof met vele gassen en vluchtige vloei-stoffen kan vormen. Zij kwamen tot de konklusie dat als gevolg van

bindingen de hydrochinonmolekulen in deze verbindingen driedimensionale netwer-ken vormen die elkaar twee aan twee penetreren, waardoor sferische holten ont-staan; op één holte in dit |3-rooster bevinden zich drie hydrochinonmolekulen. Is een zekere fraktie van de holten door molekulen van een tweede komponent bezet, dan kunnen de kristallen binnen een bepaald druk- en temperatuurtrajekt stabiel zijn. Een eenmaal gevormd chlatraat kan in sommige gevallen onder omstandig-heden waarbij het niet stabiel is toch blijven bestaan. Zo kan bijvoorbeeld het argon-hydrochinonclathraat gedurende onbeperkte tijd bij kamertemperatuur open aan de lucht bewaard worden, ondanks het feit dat de evenwichtsdruk van het clathraat enkele atmosferen bedraagt [6]. Dit verschijnsel is een gevolg van de hoge aktiveringsenergie die opgebracht moet worden voor het opbreken van de waterstof-bruggen in het rooster om de in de holten opgesloten molekulen te laten ontsnap-pen. Behalve hydrochinon zijn ook andere stoffen, zoals bijvoorbeeld fenol en aan-verwante verbindingen, in staat een gastheerrooster te vormen.

Door Von Stackelberg en Muller [3,4], Pauling en Marsh[12] en Clausen [13,14] is met behulp van röntgendiffraktie aangetoond, dat water eveneens in staat is |3-roosters te vormen waarin zich afgesloten holten bevinden. Volgens hen kristal-liseren alle gashydraten in een van de twee kubische strukturen I en II, waarin de gastmolekulen zich bevinden in holten die gevormd worden door een netwerk van door waterstofbruggen aan elkaar gebonden H2 0-molekulen. In beide strukturen zijn de H2 0-molekulen, zoals in gewoon ijs, tetraëdrisch gekoördineerd.

De eenheidscel van struktuur I, weergegeven in de figuren 1.3, 1.4 en 1.5, heeft een roosterkonstante van ongeveer 12 A en bezit twee soorten holten: h l en h2. Zoals uit figuur 1.4 blijkt, bevinden de kleine holten zich op de hoeken en in het midden van de cel. Ze zijn opgebouwd uit pentagoondodekaëders, die gevormd worden door 12X5/3 = 20 H2 0-molekulen (figuur I.l). Op de hoekpunten van de veelvlakken moeten zuurstofatomen gedacht worden; de verbindingslijnen duiden waterstofbindingen aan. De grote holten (h2), die zich in de zijvlakken van de cel bevinden (figuur 1.5), bestaan uit veertienvlakken of tetrakaidekaëders, opgebouwd uit twaalf regelmatige vijfhoeken die een dubbele gordel vormen tussen twee regel-matige zeshoeken. De in figuur 1.2 getekende tetrakaidekaëders bevatten 12X5/3 + 2X6/3 = 24 H2 0-molekulen. Figuur 1.5 geeft de struktuur weer met alleen de grote holten opgevuld. De eenheidscel bevat twee kleine en zes grote holten, zodat het totale aantal HjO-molekulen in de cel 2X20/4(hl) + 6X24/4(h2) = 46 bedraagt. De holtestraal a — de gemiddelde afstand van de watermolekulen tot het centrum van de holte — is voor de kleine holten 3,95 A en voor de grote holten 4,30 A. Indien beide soorten holten bolvormig zouden zijn en men voor de Van der Waals straal

figuur 1.1 -pentagoondodekaëder ( h l ) figuur 1.2 -tetrakaidekaëder (h2) figuur 1.3 -roostermodel struktuur I figuur 1.4

-struktuur I, kleine holten bezet

figuur 1.5

struktuur I, grote holten bezet

van zuurstof de door Pauling [15] voorgestelde waarde van 1,4 A kiest, wordt de vrije diameter voor de kleine en de grote holten respektievelijk 5,1 A en 5,8 A.

In de elementaircel van struktuur II komen 16 kleine holten ( h l ) en 8 grote holten (h3) voor. De roosterkonstante bedraagt 17,3 a 17,4 A. De kleine holten zijn vervormde pentagoondodekaëders met een gemiddelde holtestraal van 3,91 A (variërend van 3,77 tot 3,95 A), dus iets kleiner dan de holtestraal van de kleine holten van struktuur I. Hun vrije diameter is ongeveer 5,0 A, terwijl het koördinatie-getal van de holte uiteraard ook hier 20 is. De grote holten of hexakaidekaëders zijn opgebouwd uit vier regelmatige zeshoeken en twaalf regelmatige vijfhoeken, zodat een ingesloten molekuul omringd wordt door (4X6 + 5X12)/3 = 28 H2O-molekulen. De holtestraal is 4,73 A, terwijl de vrije diameter 6,7 A bedraagt. Het aantal HjO-molekulen per eenheidscel bedraagt hier 16X20/4(hl) + 8X28/4 (h3) = 136.

Volgens Jeffrey en McMullan kunnen, behalve de genoemde, nog andere gashydraatstruk-turen optreden. Een literatuuronderzoek betreffende deze mogelijke strukgashydraatstruk-turen is samen-gevat in appendix A.

Het is niet mogelijk volkomen exakt aan te geven welke molekuulsoorten met water gashydraten kunnen vormen en welke niet. Wel worden door Von Stackelberg [4] en anderen [7] een aantal — dikwijls samenhangende — voorwaarden genoemd, waaraan de hydraatvormer in grote trekken geheel of gedeeltelijk zou moeten voldoen:

a. juiste afmetingen van de gastmolekulen

Het is gebleken dat bij voorkeur struktuur I gevormd wordt, waarbij echter de molekulen een diameter dienen te hebben die niet groter is dan 5,9 A opdat ze in de holten passen. Hydraten met struktuur II worden gevormd indien de maximale molekuuldiameter tussen 5,9 en 6,9 A ligt. Kleine vervormingen van het rooster zijn dus mogelijk. Zo vormen methaan en ethaan hydraten met struktuur I, propaan en isobutaan hydraten met struktuur II, terwijl n-butaan te groot is om een hydraat te vormen. In de reeks van de edelgassen He, Ne, Ar, Kr en Xe vormen de drie laatst-genoemde gashydraten met struktuur I, terwijl van He en Ne tot op heden geen gashydraten gevonden zijn.

Als alle acht holten van struktuur I bezet zijn door gastmolekulen M, ontstaat de steuchiometrie M.5IH2O. Meestal zal deze ideale steuchiometrie niet optreden, omdat een volledige bezetting gepaard gaat met een aanzienlijke entropiedaling, dus een verhoging van de vrije energie. In werkelijkheid vindt men dan ook een hoger

watergehalte, zoals bij N2.6,OH2 0 en 02.6,2H2 0 , bij O C [16]. Ligt de grootte van het gastmolekuul in tussen die van de kleine en de grote holten van struktuur I, dan kunnen soms hydraten gevormd worden, waarbij alleen de zes grote holten bezet zijn; dit leidt tot de grensformule M.7fH2 0 . Hydraten van CHsBr, CH3SH en Br2 behoren waarschijnlijk tot deze klasse.

In het struktuur Il-rooster zullen de kleine holten niet bezet zijn, zodat de for-mule van hydraten van relatief grote molekulen de limietwaarde M.I7H2O heeft. Voorbeelden van stoffen die in deze hydraatstruktuur kristalliseren zijn, behalve de reeds genoemde koolwaterstoffen propaan en isobutaan, C2H5CI, C2HsBr, CH2CI2, CHCI3, CH3I, CH3CHCI2 en CCI4.

Een bijzondere hydraatvormer is cyclopropaan dat volgens een recent onderzoek in staat zou zijn zowel struktuur I als struktuur II gashydraten te vormen [17].

b. niet te grote interakties tussen gast- en gastheermolekulen

Behalve dat tussen de gastmolekulen en water uiteraard geen chemische reaktie mag optreden, wordt doorgaans gesteld dat de ingesloten molekulen niet te polair dienen te zijn. Meestal worden geen clathraten gevormd door molekulen met polair gebonden waterstof, zoals de halogeenwaterstoffen, alkoholen, organische zuren en amines. Deze verbindingen bevatten waterstofdipolen die zich aan het oppervlak van het molekuul bevinden en zodoende het waterrooster kunnen aantasten. Reden waarom bijvoorbeeld ammoniak wordt gebruikt om in aardgasleidingen optredende gashydraatverstoppingen op te heffen. Slecht in water oplosbare (hydrofobe) ver-bindingen zullen over het algemeen eerder tot gashydraatvorming in staat zijn dan goed oplosbare (hydrofiele) verbindingen. Echter, een uitzondering hierop vormen bijvoorbeeld de gevonden gashydraten van goed in water oplosbare ethers als etheen-oxide, trimethyleenetheen-oxide, tetrahydrofuran en furan [18].

De Van der Waals krachten van de gastmolekulen mogen dus niet te groot zijn. Door het enthalpieverschil tussen de stabiele en de metastabiele gastheerstruktuur gelijk aan nul te stellen en het insluiten van gastmolekulen als een tweedimensionale fysische adsorptie op te vatten, leidt Von Stackelberg [19] af, dat de maximale ver -dampingswarmte van de hydraatvormer 7,5 kcal/mol is. Dit zou dan inhouden dat het kookpunt van de hydraatvormer niet bij een temperatuur hoger dan cirka 60 C zou mogen liggen.

2. fasenevenwichten

Reeds door Bakhuis Roozeboom [20] is, onder andere aan de hand van onder-zoekingen aan het systeem SO^-HjO, het fasendiagram opgehelderd, dat optreedt in binaire stelsels waarin gashydraten voorkomen.

Het is gebleken [21,22], dat behalve de evenwichten van de enkelvoudige kom-ponenten H2O en de hydraatvormer M, de volgende evenwichten voorkomen:

H2 O-rijke vloeistof (L2) + M-rijk gas (G) ^ hydraat (H) [HLjG] Ijs + M-rijk gas (G) ^ hydraat (H) [HIJsG] Us + M-rijk gas (G) ^ H2 O-rijke vist (L2) [IJSL2G] Ijs + hydraat (H) ^ H2O-rijke vist (L2) [HIJSL2 ]

Deze vier driefasenevenwichten zullen in elk geval altijd in de buurt van O °C voor-komen. Daar vanwege hun geringe polariteit de oplosbaarheid van de meeste hy-draatvormers klein is, zal de vriespuntsdaling niet groot zijn. Het IJ SL2 G-even-wicht zal derhalve in het P-T diagram vanaf het tripelpunt van water nogal steil om-hoog lopen, totdat bij een bepaalde druk hydraatvorming optreedt. De overige mo-novariante driefasenevenwichten zullen van het nu bereikte nonvariante evenwicht HIJSL2G uitgaan. In de P-T projektie zal de HIJSL2-lijn sterk drukonafhanke-lijk zijn en een grote negatieve helling bezitten, althans tot cirka 2200 atm. De HIJsG-lijn loopt van hoge naar lagere temperatuur in de richting van lagere druk. Het HL2G-evenwicht zal bij temperatuurtoename een hogere dissociatiedruk krijgen. Indien de druk zo groot wordt dat kondensatie van M optreedt, ontstaat een tweede kwadrupelpunt HL2L1G. In figuur 1.6 is de P-T-X projektie van een der-gelijke situatie geschetst. In dit vierfasenevenwicht verenigen zich eveneens de even-wichten:

hydraat (H) + M-rijk gas (G) - M-rijke vist (Lj) [HL,G] H2 O-rijke vist (L2) + M-rijke vist ( L i ) - hydraat (H) [HL1L2] H2O-rijke vist (L2)+M-rijk gas (G) ^ M-rijke vist ( L j ) [L1L2G]

Hierbij is aangenomen, dat de molfraktie HjO in de Li-fase (X^^) groter is dan in de G-fase ( X p ) die behoort bij het evenwicht HLiG.

Over het algemeen zal dP/dT van de HLiL2-lijn in positieve of in negatieve zin groot zijn. De HLi G-lijn, die als X L > XQ in druk iets lager zal liggen dan de

p X H,0

fi

L2 figuur 1.6

15

p

/ \

M

\ ''

H2(

16

V G ^ J " ^ '

l^S^^^

^ ^ ^ V U ^

C

Li H

"1

ijs c \\s G _ _ ijs / L / 1 / 1 / 1 / ö 1 / ^ 1

\ l t G l ^ 2 ° ^ - ' ' ' '

r-~~-~^ G 3 ^ — ^ X

f;

D \ -G G

—

4

figuur 1.7 -j

lijn van M, loopt vanuit het kwadrupelpunt naar lagere temperaturen en drukken, terwijl de Li L2G-lijn naar hogere temperaturen en drukken loopt. Een dergelijke figuur treft men bijvoorbeeld aan bij hydraten van SO2, CI2, Br2, CHsBr, H2S, C2H6 en CH3CI. Indien men drukken hoger dan die van het tweede kwadrupelpunt K uitsluit, is de temperatuur van K de maximale temperatuur waarbij hydraat nog kan bestaan. Von Stackelberg [3] noemt het punt K het kritisch ontledingspunt van het hydraat.

Indien het HLi G-evenwicht reeds bij lagere temperatuur in konflikt komt met de kritische lijn Lj = G, ontbreekt het kritisch ontledingspunt en beweegt, zoals figuur 1.7 laat zien, het HL2 G-evenwicht zich de P-ï-X fasenruimte in naar hogere temperaturen en drukken. Hiervan is sprake onder meer bij hydraten van O2, N2, CH4, C2H4 en bij de edelgassen Ar, Kr en Xe. Een temperatuur boven welke geen hydraat voorkomt is in een dergelijk geval niet aan te geven. De moge-lijkheid bestaat nu, dat het HL2 G-evenwicht eindigt in een kritisch punt L2=G. Vanuit dit punt zal dan een kritische lijn L2 = G naar het kritiscli punt van water lopen. Indien dit het geval is moet of de L2- of de G-samenstellinfptak van het

t(H»l°\

HL2G-evenwicht de hydraattak in de T-X projektie snijden. (Een optreden van een evenwicht H = L2 = G kunnen wij op statistische gronden buiten beschouwing laten.) Het meest voor de hand liggende geval is snijding van de Lj-tak met de hy-draattak, hetgeen het bestaan van een kongruent smeltpunt, en dus tevens een smeltlijn, van het gashydraat inhoudt. Waarschijnlijk zal het volume van het hydraat per mol xenon groter zijn dan het volume van de L2-fase en heeft de smeltlijn een negatieve helling. Dit betekent dat voordat het kongruent smeltpunt wordt bereikt, de HL2 G-lijn zal ombuigen en dus een temperatuurmaximum (AV = 0) zal vertonen. Een dergelijke situatie wordt weergegeven in figuur 1.8 in de vorm van een P-T-X projektie. Evenals in de vorige figuren is ook in figuur 1.8 aangenomen, dat de hy-draatsamenstelling konstant is, hetgeen met het oog op het mengkristalkarakter van het gashydraat uiteraard een benadering is. Daar meestal de oplosbaarheid van het hydraatvormende gas in water gering is en deze toeneemt bij hogere druk zal het kongruent smeltpunt bij een zeer hoge druk moeten liggen. Metingen tot 4000 kg/cm aan het xenonhydraat hebben geen kongruent smeltpunt opgeleverd.

3. thermodynamische eigenschappen

Aan de hand van een model, overeenkomend met driedimensionale generalisatie van ideaal gelokaliseerde adsorptie, zijn door Van der Waals en Platteeuw [5,6,23] en door Barrer en Stuart [24] voor clathraten algemene betrekkingen afgeleid.

Het clathraatkristal bij gashydraten is opgebouwd uit de kooivormende verbin-ding water en een aantal ingesloten komponenten. In aanmerking nemend dat het in dit proefschrift beschreven stelsel binair is hebben wij als uitgangspunt gekozen, dat slechts één komponent M is ingesloten.

Van der Waals en Platteeuw [5,6] hebben de volgende aannamen gedaan: a. één holte kan niet meer dan één molekuul M bevatten;

b. tussen de ingesloten molekulen onderling treedt geen wisselwerking op; c. het waterrooster wordt door de ingesloten molekulen niet vervormd; d. de klassieke statistiek geldt.

Als thermodynamisch systeem wordt nu een hydraatkristal met volume V in even-wicht met een warm tere servoir op temperatuur T gekozen. Het aantal H2O-molekulen in het kristal is N^^, terwijl het aantal holten van soort i bedraagt Nj = i^jNiy. Bovendien wordt aangenomen dat de fraktie Yj van holte soort i door de hydraatvormende molekulen bezet is, zodat het aantal ingesloten M-molekulen

Niyi = SjN-Yj. Uit oneindige duplicering van dit door de onafhankelijke variabelen N,V en T bepaalde systeem ontstaat een kanonisch ensemble met toestandssom

Q(Nj^,V,T) = Q ^ n j q i ^ i ^ i (1.1)

De konfigurationele toestandssom Q is het aantal verschillende manieren waarop de ingesloten molekulen verdeeld kunnen worden over de holten van het hydraat-rooster, zodat

N;!

Qn = H; ' (1.2) ' • (NjYj)! [Nj ( 1 - Y j ) ] !

q: is de molekulaire toestandssom van een molekuul M in de holte i.

Voor de Helmholtz' vrije energie F van de verzameling H2O- en M-molekulen kan men schrijven

F - F^ = - k T In Q ( N M , V , T ) (1.3)

waarbij F de Helmholtz' vrije energie F van het lege ^-rooster is.

Toepassing van de benadering van Stirling leidt tot

( F - F ^ ) / k ï = 2j Nj [Yj In Yj + (1-Yj) In (1-Yj) - Yj In qj] (1.4)

Uit de thermodynamische relatie

H H

dF = M d(2.Y.N.) + ld dNn, - P dV - S dT (1.5)

H

volgt voor de chemische potentiaal IJL van de ingesloten komponent in het hydraat

H _ 1 dF_

^M ~ N T ^ aYi ^ V,T,Nj,Yj ( j ^ ) ^^'^^

zodat met behulp van (1.4)

H YJ Y .

^ = kT In ! = kT In ^ (1.7) M ( l - Y i ) q i ( 1 - Y p q j

H

Tevens kan men uit (1.5) voor de chemische potentiaal ;u van de H2 0-molekulen in het hydraat afleiden

H dF H

Al = ( ) -II 2 . i?;Y. (1.8)

aF 9F

Daar ( ) = ê.( ) ontstaat met (1.4) en (1.7) a N J v , T , Y . i^aN. '^V,T,Y. \ / \ / w ' ' 1 1 ' ' 1 H (3 H -11 = k T 2 . , ? . l n ( l - Y . ) (1.9) W W 1 1 ^ F ^ ' . . |3 .

waarbij voor de thermodynamische potentiaal jj. van H2 O in het lege rooster geldt W

/3 aF^

IX =d.{ ) (I.IO)

w '

aN. V,T

Indien er tussen de gasvormige en ingesloten hydraatvormer evenwicht bestaat, eist dit evenwicht, dat

H G

M = ^^., (111)

G

met IJL de thermodynamische potentiaal van een molekuul M in de gasfase

Voor het gas (volume V, temperatuur T en aantal molekulen N), dat ideaal veron-dersteld wordt, geldt nu [25]

Q(N,V,T) = (P^/Nl (1.12)

waarin 0 de toestandssom van één molekuul is. Deze toestandssom is te beschrijven als het produkt van een toestandssom als gevolg van translatie (j) ^ van het molekuul en een inwendige toestandssom 0

0 = 0 f 0 i n > ^ (1.13)

De inwendige toestandssom die is opgebouwd uit toestandssommen tengevolge van de verschillende energieniveau's van rotatie en vibratie van het molekuul en van de elektronen in het molekuul, is een zuivere temperatuurfunktie; 0 '^ is gegeven door

de relatie

1^"' = V ( 2 7 r m k ï / h ^ ) ^ ' ^ (1.14)

waarbij m de massa van het molekuul, h de konstante van Planck en V het gas-volume voorstellen.

Indien wij nu 0 "^ = (27r m k T /h ) ' stellen, wordt

0 = V 0"'' 0 ' " ^ = V 0 ( ï ) (1.15)

waarbij voor een gekozen inolekuulsoort 0(T) alleen een funktie van de temperatuur is

Uit de betrekking

G

/i = [ - k T In Q (IS',V,T) + P V ] / N (1.16) JVl

en met gebruikmaking van de ideale gaswet PV = NkT ontstaat

G k T 0(T)

H = - k T l n - ^ (1.17)

M P ^ ^

Kombinatie van de vergelijkingen (1.7), (111) en (117) levert voor de druk van de hy-draatvormer

0(T) Yj q i ( i - Y i )

fM = k T \ , : . (1.18)

of, indien wij in analogie met adsorptieverschijnselen een Langmuir konstante

1i

C. = (1.19) ' 0 ( T ) k T

Gedraagt het gas zich niet ideaal, dan moet Pjyj vervangen worden door de fugaciteit van het gas.

Uit (1-20') volgt, dat als Cj en Pjyj bij een bepaalde temperatuur bekend zijn, Y- en dus n — /^^(zie (1-9)) berekend kunnen worden; tevens is dan het hydraatgetal n be-kend, immers

Nw %

S j N j Y j N ^ S j i ^ j Y ; 2 j , ? j Y j (1.21)

Voor het berekenen van Cj dient vergelijking (1-19) in een hanteerbare vorm omge-zet te worden. Hiertoe neemt men aan dat de temperatuurafhankelijke molekulaire toestandssom 0(T) voor de ingesloten molekulen dezelfde is als die voor de gas-molekulen, hetgeen impliceert dat de ingesloten molekulen vrij kunnen roteren en vibreren. De translatie wordt evenwel beinvloed door het uniform veronderstelde po-tentiaalveld van de H2 0-molekulen. Voor q stelt men nu

q = V f 0 ( T ) e x p ( - \ l ' ^ / k T ) (1.22)

Yc is het volume van een holte gekorrigeerd voor het door potentiaalbarrières onbe-reikbare gedeelte, het zogenaamde vrije volume. \pQ is de gemiddelde potentiële ener-gie van een molekuul M, dat zich in het centrum van de holte bevindt, of anders gezegd, de energie die nodig is om een gasmolekuul vanuit het oneindige (ideaal gas) in het midden van de holte te brengen.

Daar de holten in het hydraatrooster nagenoeg bolvormig zijn en worden ge-vormd door een relatief groot aantal H2 0-molekulen, kan voor het verkrijgen van een uitdrukking voor het vrije volume de Lennard-Jones-Devonshire celtheorie voor vloeistoffen toegepast worden

V f = / e x p [ - ( \ I / - \ [ / g ) / k T ] 4 7 : r ^ d r (1.23) holte

In (1.23) stelt 4/ de gemiddelde potentiële energie van een ingesloten molekuul voor dat zich op een afstand r vanaf het middelpunt C van de holte bevindt (figuur I.IO). De Boltzmann faktor geeft aan, dat de waarschijnlijkheid van het voorkomen van een gasmolekuul in een bepaald volume-element niet overal even groot is. De

interaktie-energie U(R) van een ingesloten molekuul met een watermolekuul van de wand van de kooi wordt voorts gegeven door de Lennard-Jones 12-6 potentiaal [25]

U(R) = 4 G [ ( a / R ) » ^ -{a/Rf] (1.24)

figuur 1.9

De betekenis van de Lennard-Jones parameters is terug te vinden in figuur 1.9. Omdat wij bij gashydraten te maken hebben met wisselwerking tussen ongelijk-soortige molekulen zijn de volgende benaderende kombinatieregels ingevoerd,

^ = \ / ( % % ) e n a = (o^ + a^)/2

(1.25) met G]i. en G^^ als de energieparameters, en Oiyi en Oni als de afstandsparameters voor respektievelijk M en H2O.

Als aangenomen wordt dat alle Z watermolekulen gelijkmatig over het oppervlak van de in figuur I.lü geschetste bolvormige holte verdeeld zijn, dan is het aantal

H2 0-molekulen in de ring (Z/2) sin a da (1.26) 1 1 / ^~~~~~~—-— 1 -ti^^"'^ \ / M f / ü \ "• "f/^

c l

\ . 1 y^ figiiur I.IO 1 1

De totale interaktie-energie van een molekuul M op afstand r van C wordt dan

ir

1//^ = (Z/2) ƒ U(R) sin a da (1.27)

0

zodat met (1-24) ontstaat

\[/^ = 2 Z G [ a ' ^ A ( R ) - a « B ( R ) ] (1.28)

waarbij A(R) en B(R) gegeven worden door

TT A ( R ) = ƒ R " ' ' sin a da (1.29) 0 n B(R) = ƒ R"' sin a da (l..iO) 0 24 ^

Als de cosinusregel op APMC uit figuur 1.10 wordt toegepast en (r^/a^) = x wordt gesteld, volgt uit integratie van (1.29) en (1.30)

A(R) = 2 a " ' ' ( 1 + 12x + 25,2x^ + 12x^ + x'*)( 1 - x )"' ° (1.31) B(R) = 2a-* ( 1 + X )( 1 - X )-" (1.32) zodat ^ r - ^ o = 4Z e [( a / a ) ' ' /(x) - ( a/a f m(x)] (1.32) waarbij \I/^ = 4 Z e [ ( a / a ) ' ' - ( a / a ) * ] (1.34) /(x) = ( 1 + 12x + 25,2x^ + 1 2 x ' + x'* ) ( 1 ^ X ) - ' " - 1 (1.35) m(x) = ( 1+x )( l - x ) - " - 1 (1.36)

Daar dr = (a /2r) dx kan voor het vrije volume worden geschreven

Vf = 27T a^ A (1.37)

waarbij

A = J exp II-4Z e /kT [( a / a ) ' ^ / (x) - ( a/a)* m(x)] 1 x " ^ dx (1.38)

In geval de molekulen geen afmeting hebben (puntvormige molekulen) zou ge-integreerd moeten worden over de gehele cel. In werkelijkheid blijkt dat de bijdrage tot de integraal als gevolg van wisselwerking buiten de sfeer met straal a/2 verwaarloosbaar is. Dit vindt zijn oorzaak in de met r zeer sterk toenemende inter-aktie-energie. Met andere woorden, de funktie A(x) achter het integraalteken vertoont reeds ver voor x = 5 een maximum en loopt daarna tot zeer geringe waar -den terug. Als bovengrens van de integraal kan daarom meestal met de arbitraire waarde s = 4 worden volstaan.

Voor de Langmuir konstante verkrijgen wij nu door kombinatie van (1.19), (1.22), (1.34) en (1.35)

277 a. ^ 4Z. G a a

C i = — r ; ^ ^ « ' ' P I - ^ V - [ ( - ) ' ' - ( - ) ' 1 1 (1.39)

Kl k l a; a;

Het energieverschil tussen een in een holte opgesloten gasmolekuul en eenzelfde molekuul in het ideale gas kan worden voorgesteld door

3 In f

AU = k T^ ( - ^ ) y (1.40)

Hierbij wordt f gegeven door het kwotiënt van de molekulaire toestandssom van een ingesloten molekuul en van een gasmolekuul

q 0 ( T ) V f e x p ( - ^ ^ / k T ) _ 2 7 r a ^ A e x p ( - ^ ^ / k T )

0 ~ 0(T) V ~ V

Voor het molekulaire energieverschil is dan af te leiden

3 In A

AU = kT^ + ^ (1.42) 3 1 o

Van het imaginaire evenwicht

1 mol M + ( l/Sji^iY; )mol H^ O (^) ^ 1 mol M.( l/Sjt^jYj) H^ O (H) (1.43)

kan, als men bedenkt dat de gastmolekulen in het hydraat zich zowel in de kleine als in de grote holten bevinden, voor de omzettingsenergie afgeleid worden

R T ^ a In A- i//oi

A U = 2:. , ? . ¥ . [ •' + - ] (1.44) 2 . ^. Y; ' ' ' ^ 3 T k T ^

Gebruik makend van (1.34), (1.38), (1.35) en (1.36) kan deze vergelijking omgewerkt worden tot

AU = - y Y 2jZi.?iYj[(a/aj)'^(l+A/i/Ai)-(CT/ai)''(l+Ami/Ai)] (1.4.5)

waarbij N het getal van Avogadro voorstelt en

Al; = J e x p [ - ( 4 Z. G/k T)[(a/aj)''l(x) - (a/ai)*m(x)]l l(x) x^'^dx (1.46)

Am; = „ƒ exp [ - ( 4 Z;G/k T)[(a/ajy ^l(x) - (a/aj)*m(x)]lm(x) x ' ' ^ dx (1.47)

De omzettingsenthalpie AHy o van het door (1.43) weergegeven evenwicht is, indien wordt verondersteld dat de gasmolekulen zich ideaal gedragen, dan bekend uit

AHy^ = AU - RT (1.48)

Voor het uitvoeren van berekeningen met het beschreven model aan struktuur I-gashydraten, staan de parameters van de kleine en grote holten ter beschikking,

dl = 1/23 ai = 3,95 A Z, = 20

Als voorts juiste waarden bekend zijn van de Lennard-Jones krachtkonstanten 6 en a, is het mogelijk de integralen A-, Al: en Am- numeriek op te lossen. De Langmuir konstanten zijn nu bekend uit (L38), waardoor bij een gegeven druk van de hy-draatvormer Yj en Y2 en dus tevens A/L/ = jx^ — juG, en het hydraatgetal n met achtereenvolgens (L20), (L9) en (L21) te vinden zijn.

Omgekeerd kan, indien Afi als funktie van temperatuur en druk bekend zou zijn, via (L9) de druk boven het hydraat berekend worden. Van belang vooral zijn de drukken van de hydraatvormer als het hydraat in evenwicht verkeert met ijs of een waterrijke vloeistof, omdat dan de evenwichtsdruk van het HIJsG- of het HL2 G-evenwicht kan worden berekend. Onder deze omstandigheden geldt

HUsG :A/i = M H - 4 = M ^ - ; u ^ (L49) HL2 G : A^ = ^ ^ - ^ ^ = ^^^ - n^ (j 50) ^2 3 2 Z2 =

3/23

=

4,30

A = 24

27

als M^ de chemische potentiaal van „normaal" ijs en fi^ de chemische potentiaal van water in de L2 -fase voorstelt.

De laatstgenoemde A// is een funktie van P, ï en de samenstelling van de Lj-fase; de eerstgenoemde is alleen afhankelijk van P en T, volgens

d Au = d{4 -„l^) = (Y^- V^) dP - (S^ - S^) (1.51)

Van der Waals en Platteeuw berekenen uit het broomhydraat voor struktuur I een waarde van H^ — iJ^ bij een bekende temperatuur en druk, als volgt.

De samenstelling van het broomhydraat wordt, zoals Mulders [26] heeft gevon-den, gekenmerkt door n = 8,47 bij 273 K en 0,055 atm (het kwadrupelpunt HIJSL2G). Aannemende dat de Br2-molekulen te groot zijn voor de kleine holten — Yi = O — is de bezettingsgraad van de grote holten Y2 en dus A/i bekend. Zij vinden dan voor het verschil in chemische potentiaal

Au (273 °K, 0,055 atm) = - 1 6 7 cal/mol (1.52)

Volgens Von Stackelberg [4] is V^ ~ Vo = —3,0 cm^/mol = —0,073 cal/atm mol. Als dit volumeverschil onafhankelijk van de druk wordt gesteld, kan A/x bij een ande-re druk worden beande-rekend uit

A M ( 2 7 3 ° K , P atm) = - 1 6 7 - 0,073(P-0,055) = - 1 6 7 - 0,073 P (1.53)

Wil men A/i bij een lagere temperatuur kennen, dan moeten 6f S^^, — So of H^ — Ho bekend zijn. Bij gebrek aan gegevens stellen Van der Waals en Platteeuw [6] H^ — H^ = 0.

Child [27] berekent uit analogieën met hydrochinonclathraten H^, — Ho = —180 cal/mol, S^-SQ = 0,42 ± 0,23 cal/graad mol en dus Aju ^ - 3 0 0 cal/mol bij 273 °K. Deze A/i-waarde wijkt aanzienlijk af van de uit broomhydraat afkomstige waarde, die twijfelachtig is.*

Doel van dit onderzoek was dan ook om, naast bestudering van het fasengedrag van het stelsel xenonwater, informatie te verkrijgen omtrent / i ^ — H'^. Hoofd -stuk VIII beschrijft een methode waarmee voor dit verschil in thermodynamische potentiaal —194,5 cal/mol werd gevonden.

* zie appendix A en hoofdstuk VIII

HOOFDSTUK II

A P P A R A T U U R

inleiding

Daar de metingen aan het systeem xenon-water zich over een groot drukgebied uitstrekten, diende met behulp van meerdere opstellingen gemeten te worden. Zo werd voor het drukgebied 0,5 - 4 atm gebruik gemaakt van een roertensimeter (II.1), voor het drukgebied 3 - 100 atm van een cailletetapparatuur (II.2) en voor het drukgebied 100 - 4000 atm van een autoklaaf (II.3).

Onder het hoofd vulmethodiek wordt het zogenaamde gasrek beschreven, welk apparaat diende voor het doseren van het xenon.

1. de roertensimeter

De in figuur II. 1 weergegeven roertensimeter bestaat uit een meetvat E, een voorraadvat A voor gas en een kwikmanometer K.

Een belangrijk onderdeel van het meetvat is de roestvrij stalen cilinder, die aan de bovenkant wordt afgedicht met een van een O-ring voorziene teflon schijf D. In deze schijf bevinden zich twee gasdichte elektrische doorvoeren van messing C, die nodig zijn voor de aandrijving van een gelijkstroommotortje F, dat de roering in het vat verzorgt. Door een beschermhuls B worden de elektrische toevoerdraden van een regelbaar gelijkspanningsapparaat (O - 6 volt) geleid. Aan de onderzijde van het meetvat bevindt zich een demontabel glazen vaatje G, waarin met een roerder H wordt geroerd. Dit vaatje is gekit op een overwerpmoer, die met een O-ring op het meetvat afdicht. Het meetvat is met dunne stalen leidingen verbonden met de mano-meter K en met het stalen voorraadvat A voor xenon. De glas-metaal koppeling J bestaat uit een aan de leiding gesoldeerde stalen schaal en een van een O-ring voor-ziene doorboorde glazen kogel. De schaal en de kogel worden door een overwerp-moerkombinatie tegen elkaar gedrukt. De afsluiters A I , A2 en A3 zijn roestvrij stalen naaldafsluiters; de af.sluiters A4, A5 en A6, die in het glazen gedeelte van de opstelling zijn opgenomen, zijn afsluiters van het fabrikaat Delmar. Beide soorten

t ' l ' l

llllll

l| 1, !| ' | l ,1 ;l |l [ I |l I ' • I ' I '' ' ' • ' ' ! • I I V I •

afsluiters zijn vakuüm- en drukdicht; de Delmar-kranen zijn getest tot 25 atm. De roertensimeter kan bij M worden aangesloten op een gethermostateerde tegendruk-manometer of op een kwikdiffusiepomp.

Ter voorbereiding van de metingen wordt het voorraadvat A aan het gasrek (II.4) gevuld met xenongas van een druk van cirka 10 atm en vervolgens aan de op-stelling gekoppeld. Afhankelijk van het te meten evenwicht wordt het vaatje G ge-vuld met zuiver water (HL2G) of met een waterige oplossing van glycol (HIJsG). Door aansluiting van een kwikdiffusiepomp bij M wordt de roertensimeter vakuüm gezogen. Tijdens het evakueren, waarbij A2, A3, A4, A5 en A6 zich in geopende stand bevinden, wordt vat G gekoeld met vloeibare stikstof. Nu wordt A4 gesloten, wordt vat G tot kamertemperatuur opgewarmd en vervolgens met stikstof gekoeld, waarna A4 wordt geopend en het apparaat weer vakuüm wordt gezogen. Dit enige malen te herhalen proces dient om de in de vloeistof ingesloten lucht te verwijderen. Wanneer een vakuüm van lO""* a 10"* mm Hg bereikt is, worden A2, A4 en A5 ge-sloten. Na aankoppeling van de tegendrukmanometer kan uit A via de sluis A1-A2 xenon worden gedoseerd. Zodra bij een bepaalde druk hydraat is gevormd, is het toestel gereed voor meting. Bij drukmetingen beneden 1 atm wordt aan de rechter-zijde van K tegendruk gegeven door via een sluis buitenlucht in te laten; boven

1 atm wordt bij M een stikstofcilinder aangesloten. Voor een zo groot mogelijk deel bevindt de opstelling zich in een glazen thermostaatbak L.

Daar de evenwichtsinstelling van gashydraatevenwichten vrij traag verloopt, wordt zodra de druk in de buurt van de evenwichtsdruk komt, A5 gesloten. In ge-opende stand van A5 zal als gevolg van fluktuaties in de omgevingstemperatuur en de buitenluchtdruk de evenwichtsinstelling immers voortdurend verstoord worden. Als de stand van K niet meer verandert, wordt de verbinding met de tegendruk-manometer tot stand gebracht en worden de tegendruk-manometers onmiddellijk afgelezen. Voorzover mogelijk zijn deze manometeraflezingen gedaan met een kathetometer, terwijl ze uiteraard op O °C gekorrigeerd zijn.

De thermostaatvloeistof — een alkohol-water mengsel — wordt gekoeld door een van een dompelelement voorzien koelagregaat. De temperatuurregeling geschiedt door in- en uitschakelen van een verwarmingsspiraal, die opgenomen is in een kontaktthermometer-relais schakeling. De kontaktthermometer is voorzien van een schaalverdeling van 0,5 cm/graad en een schroefvormig, dus oppervlakte vergrotend, kwikvat. Op deze wijze kan het thermostaatbad, waarin twee turboroerders zorgen voor een homogene temperatuurverdeling, binnen 0,01 °C konstant worden gehou-den. Met een zogenaamde kwartslhermometer wordt de temperatuur digitaal afgele-zen.

INS

eg

o

2. de caületetapparatuur

De cailletetopstelling is afgebeeld in figuur II.2. De dikwandige kapillaire glazen buis H, waarin het te onderzoeken systeem zich boven een laag kwik bevindt, wordt met behulp van een zogenaamde prop K in de autoklaaf M gemonteerd. De druk wordt opgewekt met een schroefpers O, waaraan een manometer Ml is gekoppeld. De met deze drukbank verkregen oliedruk wordt door een van glazen vensters voor-zien drukvat N getransformeerd in kwikdnik.

Om de cailletetbuis bevindt zich een glazen mantel E, waardoorheen gethermos-tateerde vloeistof wordt gepompt (J). Ter isolatie van de omgeving is de mantel dubbelwandig uitgevoerd; de tussenruimte is hierbij geëvakueerd. Dit voorkomt on-der meer hinon-derlijke kondensatie van waterdamp op de mantel bij een lage werk-temperatuur. Aan de onderzijde is de mantel afgesloten door een rubber stop, die om de prop van de buis past.

De roering in de buis wordt bewerkstelligd door een stukje met glas omhuld weekijzer F, dat door twee zich aan het roerwerk D bevindende magneten kan worden op en neer bewogen. Via een geleiding A is het roerwerk met behulp van een koordje met de excentriek C van een in toerental regelbare elektromotor ver-bonden.

De druk van het systeem wordt bepaald aan de hand van de afgelezen waarde van de geijkte manometer M2, de barometerstand en het met een kathetometer be-paalde hoogteverschil h tussen de kwikspiegel in de olie-kwik scheider en de cailletetbuis. De temperatuur wordt gemeten met behulp van een geijkte Anschutz-thermometer B of met de reeds eerder genoemde kwartsAnschutz-thermometer, waarbij B dan de van een kwartskristal voorziene taster van de meter voorstelt.

Bij sommige metingen wordt tevens de autoklaaf gethermostateerd door deze in een met vloeistof gevulde thermostaatbak L te plaatsen. Het vullen van de cailletetbuis wordt besproken in (11.4).

3. de autoklaaf opstelling

a. autoklaaf

Voor de hoge druk metingen is gebruik gemaakt van een autoklaaf waarvan een doorsnede over de vensteras is weergegeven in figuur II.3. Deze tot een maximale druk van 4000 kg/cm geschikte autoklaaf is een dikwandiger uitgevoerde versie van de door Van Hest [28] en De Swaan Arons [29] beschreven autoklaaf, die een maximaal drukbereik van 2000 kg/cm^ heeft.

Koelsptraal O-ring Water Wattr Orukaansluiting figuur 11.3 - autoklaaf

34

De essentiële onderdelen waaruit de autoklaaf is opgebouwd, zijn het autoklaaf-huis K, de afsluitprop E en de overwerpmoer F. In het autoklaaf-huis zijn twee vensters H van „securit" glas gemonteerd, waardoor visuele waarneming mogelijk is. Verder bevat het autoklaafhuis drie drukaansluitingen: twee boven en één onder de zuiger L. Het meetvaatje J is geplaatst in een opsluitbus die op de zuiger rust en via een nippel aan de bus en een gleuf in het onderste gedeelte van de afsluitprop op en neer kan bewegen zonder rond te draaien. Door de druk boven dan wel onder de zuiger te wijzigen, kan het gewenste deel van het meetvaatje voor de vensters ge-bracht worden. Door periodieke bekrachtiging van de elektromagneet B wordt de weekijzeren kern C, die zich in de uit anti-magnetisch roestvrij staal vervaardigde sluitprop bevindt, op en neer bewogen. De roering binnen het meetvaatje wordt bewerkstelligd door twee aan de onderkant van de weekijzeren kern bevestigde knoopmagneten, die hun beweging overbrengen op een van een ijzeren kern voor-zien glazen roerdertje G, dat zich in de top van het meetvaatje bevindt.

Het mengsel van xenon en water, waarmee het meetvaatje is gevuld, wordt door kwik gescheiden van de autoklaaf-vloeistof, waarvoor bij temperaturen hoger dan O °C water en bij temperaturen lager dan O °C een mengsel van water, alkohol en glycol is gebruikt.

b. regeling en meting van de temperatuur

Zoals geschetst in figuur II.4 bevindt de autoklaaf J zich in een grote thermo-staatbak. Twee turboroerders L zorgen voor een goede temperatuurhomogeniteit in de vloeistof, terwijl met behulp van een kontaktthermometer-relais schakeling KMO de toevoer van warmte via een verwarmingselement N wordt geregeld. Door een koelspiraal P, die is aangesloten op een koelagregaat met maximaal vermogen van 2 kW, wordt de warmte afgevoerd. Op deze wijze is regeling van de thermostaatbad-temperatuur binnen 0,03 °C mogelijk, hetgeen door de grote warmtekapaciteit van de autoklaaf overeenkomt met een regelnauwkeurigheid van 0,01 °C in de autoklaaf. De temperatuur wordt gemeten met een zich in de thermometerschacht D (figuur II.3) bevindende platina weerstand, die is opgenomen in een uit precisie-weerstanden opgebouwde brug van Wheatstone E. De temperatuur kan op 0,01 °C nauwkeurig worden afgelezen.

e. opwekken, meten en regelen van de druk

De druk wordt opgewekt met een drukbank B, waarvan het principe in figuur

I

o. o o

..I

ca cj

36

J

II.4 wordt afgebeeld. Met een handpomp of eventueel een elektrisch aangedreven pomp wordt een relatief lage druk met behulp van een intensifier C omgezet in een hoge druk, die via een schroefpers D dan nog nauwkeurig in te stellen is. De olie-druk wordt door een zogenaamde olie-water scheider F getransformeerd in water-druk. De in de tekening aangegeven stikstofcilinder H dient om de autoklaaf, zodra het meetvaatje hierin is bevestigd, op druk (ca 100 kg/cm^) te brengen. Het snel op druk brengen is noodzakelijk, omdat het zich in het meetkapje bevindende ijs nog niet gesmolten mag zijn voordat de autoklaaf op druk is gebracht. Immers anders zou mogelijk water in het wijde gedeelte van het meetvaatje door kwik kunnen worden ingesloten, waardoor de bruto samenstelling van het mengsel in het meetkapje niet meer bekend zou zijn. Onder druk wordt vervolgens de stikstof met behulp van de waterhandpomp G en de afsluiter A op de autoklaaf (figuur II.3) vervangen door water, waarna op de eerder genoemde drukbank wordt overge-schakeld. Het meten en regelen van de druk geschiedt met een zogenaamde druk-baians A, waarmee de druk op cirka 1 procent nauwkeurig kan worden afgelezen.

4. vulmethodiek

Het meetvaatje en de cailletetbuis worden op eendere wijze gevuld met de komponenten van het te onderzoeken systeem. Wij willen dan ook volstaan met het beschrijven van de vulprocedure van het meetvaatje J. Zie hiervoor figuur 11.5. In het kapje van het meetvaatje, waarin tevoren een roerdertje is gebracht, wordt met een van een mikroburet voorziene injektienaald het gewenste volume dubbel gedestilleerd water gedoseerd. De vloeistof wordt vastgevroren door middel van een koud makend mengsel van koolzuur en aceton, waarna het vaatje op het gasrek wordt geplaatst. Onder voortdurende koeling van het kapje I wordt nagenoeg het gehele gasrek, ook het meetvaatje, geëvakueerd met een op een roterende vakuüm-pomp aangesloten oliediffusievakuüm-pomp H. Zodra de penningmanometer E een druk lager dan lO"-^ mm kwik aangeeft, kan uit een der vaten D l of D2 over de veiligheid BI xenongas in het vat K van bekend volume (ca 50 ml) worden gedoseerd. Reeds eerder zijn met behulp van D l en D2 de eventuele verontreinigingen die meer of minder vluchtig zijn dan xenon door overkondensatie en afzuiging verwijderd. Voor de zuiverheid van het xenon (merk Philips), dat zich in het voorraadvat F bevindt, wordt een percentage van 99,99 opgegeven. Tijdens het doseren van het gas wordt via het naaldventiel N telkens tegendruk gegeven, opdat bij de gewenste xenondruk de kwikmeniskus gelijk staat met de onderkant van het binnenhuisje van K. Op dat moment wordt de druk op de meetmanometer Cl en de temperatuur ter hoogte van

^

L^^\\\\^\^m\\^m\\\\\^w\\\\\\\^\\\\\\\\\\\\\^\^^\^\\\^\^

1

£7

RWWVWWWV PM O K\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\^^^^^^

t^&;=&c

:2D

^D

^\^\\\m\\\\\\^\^\^\^\\^^m\^^\^\'^w^; o L\\\\mv\\m\mw\m\'vm\',\^vOT: 00/ t\\\\m\w\\\\\\\\\\\\\m\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\m\\\^^^^^^

^t^

38

K afgelezen.

Daar nu de druk P, de temperatuur T en het volume V gegeven zijn, is het aantal mol xenon n bekend uit

n = PV/(RT + BP)

waarbij R de gaskonstante voorstelt en B de tweede viriaalkoëfficiënt van xenon. Voor B is de in [29] vermelde waarde van -135 ml/mol aangenomen. Na achter-eenvolgens sluiting van A l en opening van A2 wordt het xenongas met behulp van kwik het meetvaatje ingedreven. Door nu het ventiel N aan te sluiten op een stikstofcilinder wordt de druk boven L en M opgevoerd, totdat ter hoogte van de aansluiting a de druk gelijk is aan de buitenluchtdruk. Deze druk is af te lezen uit de stand van kwikmanometer C2 en uit het hoogteverschil tussen de aan-sluiting a en de kwikmeniskus in L. Ondertussen wordt het glazen gasrek door de

drukveiligheid B2 tegen onzorgvuldige bediening of lekkage van N beschermd. Tenslotte wordt het meetvaatje bij a losgekoppeld en in de met kwik gevulde op-sluitbus gebracht, waarna deze in de autoklaaf wordt gemonteerd.

Over het gasrek valt nog op te merken, dat de vaten L en M dienen om de in het kwik ingesloten lucht te verwijderen. Alvorens tot vulling over te gaan wordt in M zuiver kwik gegoten, waarna het zogenaamde drukgedeelte van het gasrek (L, M, C2, N) wordt geëvakueerd. Nadat A3 is gesloten wordt, door via N stikstof toe te laten, het kwik van M naar L gevoerd. De kwikstraal wordt gebroken door het,,wasbord" in L, terwijl de ingesloten lucht afgezogen wordt.

Het voorraadvat A van de roertensimeter is eveneens in figuur II. 5 opgenomen. Dit vat wordt nadat het geëvakueerd is door overkondensatie uit één der vaten D l of D2 met xenon gevuld.

HOOFDSTUK III

H E T E V E N W I C H T HIJsG

1. inleiding

Het evenwicht hydraat-ijs-gas van het stelsel xenon-water stelt zich langzaam in. Teneinde de even wichtsinstelling te versnellen werd een derde komponent toege-voegd, die wel tot vorming van een vloeistoffase leidt, maar niet deelneemt aan de fasenomzetting [30]. Hiervoor hebben wij glycol gebruikt, dat vanwege zijn mole-kuulgrootte niet in het hydraatrooster kan worden opgenomen. Hetternaire vier-fasenevenwicht hydraat-ijs-vloeistof-gas, waarbij de vloeistof een oplossing van ijs in glycol voorstelt, komt dan in de plaats van het te meten binaire driefasenevenwicht. In het temperatuurgebied -10 - O C is de dampspanning van het glycol zeer klein en ten opzichte van de waterdampspanning verwaarloosbaar. De gasfase mag dus wor-den beschouwd als te zijn opgebouwd uit Xe en H2O. Dit betekent dat de transfor-maties van het ternaire vierfasenevenwicht gelijk zijn aan die van het binaire drie-fasenevenwicht en de P-T projekties ervan samenvallen. Dat het vierdrie-fasenevenwicht eveneens monovariant is, is in te zien uit het feit dat als glycol aan het HIJsG-evenwicht wordt toegevoegd, het aantal komponenten met één wordt vermeerderd maar tegelijkertijd het aantal fasen met één toeneemt. Volgens de fasenregel van Gibbs blijft het aantal vrijheidsgraden dus gelijk.

Alle metingen werden verricht met behulp van de in II. 1 beschreven

roertensime-ter. Het hydraat werd bereid door bij een zo laag mogelijke temperatuur, waarbij

nog juist een in verband met de roering minimaal noodzakelijke hoeveelheid vloei-stof aanwezig was, voor een overdruk aan xenon in de tensimeter te zorgen. Een druk ongeveer 20 cm Hg boven de evenwichtsdruk was meestal voldoende om het hydraat te doen ontstaan. Daar de roering in het meetvat minder effektief wordt naar mate de hoeveelheid ijs ten opzichte van de hoeveelheid glycol toeneemt, is een vulling slechts over een klein temperatuurtrajekt te gebruiken.

Het evenwicht werd onderzocht op eventuele hysterese effekten door bij eenzelf-de temperatuur uit te gaan van weinig hydraat met een overdruk aan xenon en van relatief veel hydraat met een ten opzichte van de evenwichtsdruk even grote onder-druk aan xenon. In beide gevallen, dus zowel na vorming als na ontleding van het

hydraat, werd uiteindelijk binnen de meetfout (0,005 atm) eenzelfde evenwichts-druk gevonden. De evenwichtsinstelling bleek bij vorming van kortere duur (onge-veer 4 dagen) dan bij ontleding (onge(onge-veer 7 dagen).

2. metingen en berekeningen

De aan het HIJsG-evenwicht verrichte metingen zijn opgenomen in tabel III. 1 en in de vorm van een P-t diagram afgebeeld in figuur III. 1.

De waarnemingen kunnen goed weergegeven worden door de met behulp van de methode der kleinste kwadraten verkregen betrekking

In P = ( - 3 1 3 2 + 5 1 ) /T + 11,88 + 0,19 (IIl.l)

waarbij de opgegeven fouten gelden voor een betrouwbaarheidsinterval van 95 procent. De metingen van Barrer en Edge [31] (B&E) bij lage temperaturen (tabel III.2) zijn op eenzelfde wijze verwerkt en voldoen aan

In Pg&E = ( - 2 9 0 1 ± 27 ) /T + 11,00 ± 0,11 (I1I.2)

Zoals uit figuur III. 1 blijkt, liggen alle uit (III-2) berekende punten in het tempe-ratuurgebied -10 - O C beneden de door ons gemeten lijn. Barrer en Edge hebben geen hulpvloeistof als katalysator gebruikt, maar gewerkt met een schudvat gevuld met glazen kogeltjes. Zij veronderstelden dat het na enige tijd ontstane fijn verdeel-de glasgruis katalyserend zou werken.

In de vierde kolom van tabel III.1 is de partiaaldruk P^^ van xenon vermeld. Deze is verkregen door de totaaldruk P te verminderen met de dampspanning van ijs. ledere xenondruk is met behulp van de gegevens uit appendix B omgewerkt tot een fugaciteit fy . In figuur III.2 is In fy uitgezet tegen de reciproke waarde van de absolute temperatuur. Het algebraïsch verband voor de op deze wijze ontstane rechte lijn is

In {^^ = ( - 3 1 0 3 ± 49) /T -I- 11,76 ± 0,18 (111.3)

Voor het HIJsG-evenwicht, voorgesteld door

tabel III.l

t o c

-9,54 -8,36 -7,46 -7,45 -6,44 -6,36 -5,47 -5,42 -4,48 -4,39 -3,54 -3,42 -3,11 -2,98 -2,50 -2,49 -2,48 -2,39 -2,38 -2,06 -2,00 -1,93 -1,46 -1,38 -1,28 -1,28 -1,07 -0,85 -0,72 -0,55 -0,43

Patm

1,007 1,053 1,092 1,095 1,156 1,145 1,193 1,199 1,244 1,244 1,286 1,308 1,312 1,333 1,356 1,365 1,364 1,370 1,369 1,392 1,386 1,402 1,423 1,419 1,430 1,435 1,445 1,462 1,466 1,484 1,488

InP

0,0070 0,0516 0,0880 0,0908 0,1450 0,1354 0,1765 0,1815 0,2183 0,2183 0,2515 0,2685 0,2716 0,2874 0,3045 0,3112 0,3104 0,3148 0,3141 0,3307 0,3264 0,3379 0,3528 0,3500 0,3577 0,3612 0,3681 0,3798 0,3825 0,3947 0,3974

Pxe atm

1,004 1,050 1,089 1,092 1,152 1,141 1,189 1,195 1,240 1,240 1,282 1,303 1,307 1,328 1,351 1,360 1,359 1,365 1,364 1,387 1,381 1,397 1,418 1,414 1,425 1,430 1,439 1,456 1,460 1,478 1,482

fXe atm

0,996 1,042 1,080 1,083 1,142 1,131 1,179 1,185 1,229 1,229 1,270 1,291 1,295 1,315 1,338 1,347 1,346 1,352 1,351 1,373 1,368 1,383 1,404 1,400 1,411 1,416 1,425 1,441 1,445 1,463 1,467

Infxe

-0,0040 0,0411 0,0770 0,0797 0,1328 0,1231 0,1647 0,1697 0,2062 0,2062 0,2390 0,2554 0,2585 0,2738 0,2912 0,2979 0,2971 0,3016 0,3009 0,3170 0,3134 0,3243 0,3393 0,3365 0,3443 0,3478 0,3542 0,3653 0,3681 0,3805 0,3832

1000/T

oK-1

3,7933 3,7764 3,7636 3,7635 3,7493 3,7481 3,7357 3,7350 3,7219 3,7209 3,7089 3,7073 3,7030 3,7012 3,6947 3,6945 3,6944 3,6932 3,6930 3,6887 3,6879 3,6869 3,6805 3,6794 3,6781 3,6781 3,6753 3,6723 3,6705 3,6682 3,6666

kan men afleiden dat bij konstante temperatuur

In f^g = AH°yg/R T - AS°vg/R + In Öp^^ (III.5)

Hierin is AH y s "^^ vormingsenthalpie en AS y g de vormingsentropie van het hy -draat uit 1 mol gasvormig xenon en n mol ijs in de standaarddruktoestand (P = 1 atm). De fugaciteitskoëfficiënt van xenon bij 1 atm wordt weergegeven door Ö(P=1) (zie appendix B). Deze koëfficiënt varieert in het temperatuurgebied - 1 0 - 0 C van 0,992 tot 0,993 en is dus konstant te veronderstellen.

tabel III.2 - metingen Barrer en Edge

t ° C P atm -61,96 0,065 -50,16 0,134 -43,76 0,191 -34,96 0,304 -19,86 0,640 -4,96 1,197 1,50 1,«) 1,30 1,20 1.10 1,00 " P a t

/

m

-/

- .

/

.

1 '

/

'

4'

> t»c

figuur III.1 - metingen Barrer en Edge D

onze metingen O

Voor dit temperatuurgebied volgt dan uit (HLS), (III.5) en R = 1,9869 cal/graad mol, dat

AH°yg = - 6 1 6 5 ± 98 cal/mol Xe

AS°vs = - 2 3 , 3 7 ± 0,36 cal/graad mol Xe

Barrer en Edge berekenen uit hun metingen een vormingsenthalpie gelijk aan -5,77 ± 0,02 kcal/mol Xe. Indien de waterdampspanning verwaarloosd wordt en de druk gelijk gesteld wordt aan de fugaciteit, leiden wij uit de waarnemingen van Barrer en Edge met behulp van (III.2) en (III.5) af een enthalpie AH (B&E) = - 5 7 6 3 ± 53 cal/mol Xe en voor de entropie AS (B&E) = —21,85 ± 0,22 cal/graad mol Xe. Deze waarden stemmen niet goed overeen met de uit onze metingen gevonden waarden. Hierbij bedenke men evenwel, dat AH (B&E) en AS (B&E) gelden voor een ander temperatuurgebied dan AH y g en AS y g ; slechts één meetpunt komt voor in het door ons gemeten temperatuurtrajekt. Voor de vormingsenthalpie bij O C kun-nen dan ook de metingen van Barrer en Edge niet gebruikt worden.

HOOFDSTUK IV

H E T E V E N W I C H T H L 2 G

7. inleiding

In de literatuur treft men publikaties aan waarin bij O C voor het xenonhydraat evenwichtsdrukken van 1,15 atm [1,2,5] en 1,50 atm [32,4,19,24] worden vermeld. De eerste waarde is afkomstig van De Forcrand [1], die reeds in 1925 dissociatie-drukken van xenonhydraat met een "cailletetapparatuur heeft gemeten, welke metingen zich uitstrekten van 1,4 - 23 C, kgrresponderend met drukken van 1,45 - 17,0 atm. De Forcrand konstateerde dat boven 24 C het hydraat niet meer werd gevormd en hij noemde daarom deze temperatuur de kritische ontledings-temperatuur van het hydraat. Volgens onze metingen (zie IV.2) is dit niet juist. Aan de door De Forcrand gevonden foutieve ontledingstemperatuur ligt waarschijn-lijk een verkeerde keuze van het xenon-water mengsel ten grondslag. Als de P-X doorsnede bij 24 C de vorm heeft van de in figuur IV. 1 geschetste P-X figuur, is eenvoudig in te zien dat ter bepaling van het evenwicht hydraat-waterrijke vloeistof-gas de bruto samenstelling X van het mengsel dient te liggen tussen X, en X Q . Een gebruikte X groter dan X, of kleiner dan X/-. lijkt dan ook de meest voor de hand liggende verklaring van het door De Forcrand gevonden ontledingspunt, vooral ook omdat hij over de samenstelling niet meer schrijft dan „ j'Introduis environ 1, 5 de xenon avec une trace d'eau.".

Braun [32], die de metingen van De Forcrand heeft gekontroleerd, vermeldt 1,50 atm als evenwichtsdruk.

In tabel IV. 1 worden de waarnemingen van Braun en De Forcrand weergegeven, terwijl ze in figuur IV.2 grafisch verwerkt zijn. Ter vergelijking zijn tevens in figuur IV.2 de door ons gemeten evenwichtsdrukken in hetzelfde temperatuurgebied opge-nomen. Het blijkt dat onze metingen in het temperatuurtrajekt 0 - 1 0 C het best overeenkomen met die van Braun, terwijl ze bij hogere temperaturen beter over-eenstemmen met de waarden van De Forcrand.

Bij onze metingen aan het HL2G-evenwicht werd gebruik gemaakt van

water mengsels met een molfraktie Xu < X < Xi , waarbij voor Xii een waarde van 0,9 is aangenomen. Er is dan, zoals uit figuur IV. 1 blijkt, zowel boven als onder de evenwichtsdruk een vloeistoffase aanwezig, waardoor een goede roering in het meetvat mogelijk is.

G / / H + G 1 L 2 * G

V—

1 H + Lj 1 '•2 Xe "~xe ^ x "H "Lj H2O figuur IV.1

Voor de lage druk metingen, die zijn verricht met de roertensimeter, is eenzelfde methode toegepast als bij de metingen aan de HIJsG-lijn (zie IIÏ), met dien verstande dat in plaats van een glycol-oplossing zuiver water werd gedoseerd.

Het middendruk gedeelte van de HL2 G-lijn is met de in II.2 beschreven cailletet-apparatuur gemeten. In eerste instantie werd bij elke temperatuur de evenwichtsdruk globaal bepaald door voor deze druk die waarde te kiezen, waarbij de hoeveelheid

tabel IV.l t o C 0 1,4 2 4 6 8 10 12

Patm

De Forcrand

,

1,45

-2,99 3,76 4,69 Braun 1,505

-1,89 2,36 2,91 3,62 4,52 5,69

t"C

14 16 18 20 22 23,5 24

P

De Forcrand 5,96 7,50 9,44 11,89 14,50 17,00

-atm 1

Braun 1 7,02 8,63 10,59 12,82 15,61 18,98 I I I l L _ O 5 10 15 20 25

figuur IV.2 - metingen De Forcrand A metingen Braun D onze metingen O

hydraat noch toe- noch afnam. Daarna werd het evenwicht een weinig verstoord (druk te hoog of te laag) en, daar bij de dan optredende fasentransformatie een vo-lumeverandering optreedt, de druk op de manometer vervolgd met de tijd. Als na enige tijd (ongeveer drie dagen) de druk konstant is geworden en bovendien de drie fasen H, Lj en G aanwezig zijn, wordt deze als evenwichtsdruk afgelezen. Een voor-waarde hierbij is dat de caUletetbombe en de leidingen op konstante temperatuur worden gehouden.

Het hoge druk gedeelte van het evenwicht werd met behulp van de autoklaaf-opstelling bepaald. Een kriterium voor evenwicht is het niet meer aangroeien of smelten van het hydraat. Dit was alleen visueel waarneembaar, omdat de met de fa-senomzetting gepaard gaande volumeverandering ten opzichte van de inhoud van de autoklaaf met toebehoren te gering was.

2. metingen en berekeningen

De meetresultaten zijn gerangschikt in tabel IV.2. In figuur IV.3 is de logaritme van de evenwichtsdruk P uitgezet tegen de reciproke waarde van de temperatuur.

tabel IV.2 no 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 t ° C 0,00 0,34 0,41 0,67 1,28 1,60 1,68 2,59 3,52 4,51 5,52 6,41 7,47 8.51 1' atm 1,510 1,574 1,577 1,619 1,724 1,778 1,794 1,953 2,152 2,376 2,650 2,914 3,241 3,594 I n P 0,4121 0,4536 0,4555 0,4818 0,5446 0,5755 0,5844 0,6694 0,7664 0,8654 0,9746 1,0695 1,1759 1,2793 Pxe atm 1,504 1,568 1,571 1,613 1,717 1,771 1,787 1,946 2,144 2,368 2,641 2,905 3,231 3,583 fXe atm 1,488 1,550 1,553 1,593 1,694 1,746 1,762 1,915 2,107 2,323 2,588 2,844 3,160 3,501

'nfxc

0,3977 0,4383 0,4401 0,4658 0,5272 0,5574 0,5662 0,6495 0,7451 0,8429 0,9510 1,0452 1,1507 1,2532 I n f x e -l'AV'/(RT) 0,3957 0,4364 0,4383 0,4637 0,5251 0,5553 0,5644 0,6475 0,7428 0,8401 0,9479 1,0419 1,1469 1,2490 1000/T 3,6609 3,6563 3,6555 3,6520 3,6438 3,6395 3,6385 3,6265 3,6143 3,6014 3,5884 3,5770 3,5634 3,5502

n o 15 16 17 18 19 .20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 4 3 44 45 46 47 4 8 49 50 51 52 t ° C 9,51 10,47 11,51 12,51 9,03 10,13 10,90 12,02 12,91 15,92 18,10 19,09 20,18 21,00 21,58 21,96 22,91 22,96 23,96 24,84 25,21 25,71 25,98 26,90 27,74 28,93 29,73 30,62 31,78 32,62 33,85 35,00 36,20 37,00 37,70 38,06 38,84 39,36 P atm 3,989 4,407 4,878 5,453 3,83 4,28 4,61 5,18 5,78 7,74 9,55 10,48 11,78 12,72 13,54 14,00 15,56 15,49 17,24 19,07 19,64 20,63 21,45 23,36 25,91 29,56 32,45 35,67 41,80 46,16 52,27 62,90 77,22 87,00 97,8 117,1 146,2 184,9 In P 1,3835 1,4832 1,5847 1,6962 1,3429 1,4540 1,5282 1,6448 1,7544 2,0464 2,2565 2,3495 2,4664 2,5432 2,6056 2,6391 2,7447 2,7402 2,8472 2,9481 2,9776 3,0267 3,0657 3,1510 3,2546 3,3864 3,4797 3,5743 3,7329 3,8321 3,9564 4,1415 4,3467 4,4659 4,583 4,763 4,985 5,2198 ^Xe " t -3,977 4,394 4,865 5,439 3,82 4,27 4,60 5,17 5,77 7,72 9,53 10,46 11,76 12,70 13,51 13,97 15,53 15,46 17,21 19,04 19,61 20,60 21,42 23,33 25,87 29,52 32,41 35,63 41,75 46,11 52,22 62,84 77,16 86,94 97,7 117,0 146,1 184,8 ^Xe "*"> 3,882 4,283 4,731 5,274 3,73 4,16 4,48 5,02 5,58 7,39 9,02 9,84 10,99 11,81 12,51 12,91 14,23 14,18 15,64 17,13 17,59 18,38 19,03 20,52 22,46 25,15 27,19 29,39 33,30 35,90 39,32 44,39 49,52 52,21 54,7 58,4 64,2 72,1

l"fxe

1,3563 1,4546 1,5542 1,6629 1,3161 1,4258 1,4988 1,6129 1,7194 1,9997 2,1990 2,2867 2,3966 2,4686 2,5269 2,5580 2,6557 2,6516 2,7496 2,8409 2,8675 2,9115 2,9461 3,0216 3,1119 3,2248 3,3029 3,3805 3,5054 3,5808 3,6718 3,7931 3,9025 3,9552 4,003 4,067 4,161 4,2784

I"

fxe-PAV7(RT)

1,3519 1,4497 1,5487 1,6567 1,3118 1,4209 1,4936 1,6071 1,7130 1,9911 2,1886 2,2751 2,3840 2,4550 2,5125 2,5431 2,6392 2,6352 2,7314 2,8208 2,8468 2,8899 2,9236 2,9970 3,0847 3,1942 3,2693 3,3439 3,4627 3,5336 3,6186 3,7293 3,8244 3,8676 3.9043 3,9494 4,0145 4,0924

1000/T

3,5377 3,5257 3,5128 3,5005 3,5437 3,5300 3,5204 3,5066 3,4956 3,4593 3,4334 3,4217 3,4090 3,3995 3,3928 3,3885 3,3776 3,3770 3,3656 3,3557 3,3515 3,3459 3,3429 3,3327 3,3234 3,3103 3,3015 3,2919 3,2793 3,2703 3,2572 3,2451 3,2325 3,2241 3,2169 3,2132 3,2051 3,1998 50

no

53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87

t ° C

40,81 41,68 42,98 44,13 45,19 46,29 46,65 47,34 48,31 48,57 49,33 49,87 50,26 51,30 51,73 51,93 52,70 53,54 54,25 54,91 55,43 56,33 57,02 57,73 58,50 60,28 61,51 62,78 63,96 65,03 66,14 67,15 68,30 69,59 70,60

P atm

262,3 310,7 388,2 465,6 543,0 620,4 631,3 697,9 775,3 783,0 852,7 899,8 930,2 1017,8 1046,3 1076,2 1123,7 1201,2 1278,6 1356,9 1426,5 1510,9 1602,9 1665,7 1777,8 2012,0 2188,5 2363,5 2539,9 2724,5 2891,3 3067,5 3300,5 3535,6 3710,9

InP

5,5695 5,7388 5,9615 6,1433 6,2971 6,4304 6,4478 6,5481 6,6533 6,6631 6,7484 6,8022 6,8354 6,9254 6,9530 6,9812 7,0244 7,0911 7,1535 7,2123 7,2630 7,3205 7,3796 7,4180 7,4831 7,6069 7,6910 7,7679 7,8399 7,9100 7,9695 8,0286 8,1018 8,1706 8,2190

P^^atm

262,2 310,6 388,1 465,5 542,9 620,3 631,2 697,8 775,2 782,9 852,6 899,7 930,1 1017,7 1046,2 1076,1 1123,6 1201,1 1278,5 1356,7 1426,3 1510,7 1602,7 1665,5 1777,6 2011,8 2188,3 2363,3 2539,7 2724,3 2891,0 3067,2 3300,2

-f^^atm

88,4 99,9 120,7 144,7 172,4 204,5 209,8 241,5 283,9 288,9 332,9 366,0 389,0 462,4 489,2 517,7 568,2 658,1 759,8 875,4 993,9 1157,3 1360,6 1520,0 1842,7 2734,1 3653,0 4794,4 6318,4 8402,5 10888 14167 20053

-l»fxe

4,4823 4,6043 4,7932 4,9745 5,1496 5,3204 5,3461 5,4869 5,6488 5,6662 5,8079 5,9026 5,9636 6,1364 6,1928 6,2495 6,3425 6,4893 6,6331 6,7747 6,9017 7,0538 7,2157 7,3265 7,5190 7,9135 8,2033 8,4752 8,7512 9,0363 9,2955 9,5587 9,9061

-PAV7(RT)

4,2182 4,2912 4,4017 4,5042 4,6002 4,6916 4,7065 4,7781 4,8597 4,8697 4,9388 4,9845 5,0138 5,0951 5,1220 5,1466 5,1908 5,2559 5,3170 5,3757 5,4263 5,4884 5,5500 5,5937 5,6628 5,7991 5,8919 5,9679 6,0445 6,1181 6,1869 6,2462 6,3201

-"

1000/T

3,1850 3,1762 3,1632 3,1517 3,1412 3,1304 3,1269 3,1201 3,1107 3,1082 3,1009 3,0957 3,0920 3,0820 3,0780 3,0761 3,0688 3,0609 3,0543 3,0481 3,0433 3,0350 3,0287 3,0222 3,0151 2,9990 2,9880 2,9767 2,9663 2,9569 2,9472 2,9385 2,9286 2,9176 2,9090 nrs 1-18 roertensimetermetingen nrs 19-48 cailletetmetingen nrs 49-87 autoklaafmetingen

51

8,0 7.0 S,0 5,0 A.O 3,0 2,0 1.0 In Patm / T ° K • ^ - 1 L- _J L-3.7 3,5 3,3 3,1 2,9

52

figuur IV.3

J

9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 kO 3,0 2,0 1.0 ( a ) I n f

'^^'"'Xe-P|f

10 / T - K

'^

_ i 1 ; L_ 3,7 3,5 3,3 figuur IV.4 3,1 2,9

53

Zoals uit de figuur blijkt ondergaat de helling van de lijn twee nogal sterke verande-ringen, en wel in de buurt van 38 °C/100 atm en 41 °C/275 atm. Eenzelfde ver-schijnsel is door Snell, Otto en Robinson [33] waargenomen bij het HL2 G-even-wicht van het stelsel etheen-water bij 17,5 C/48 atm en 18,5 °C/75 atm. Ten on-rechte verklaren zij deze hellingsveranderingen uit een verandering in het hydraat-getal, veroorzaakt door een verandering in kristalstruktuur van het hydraat.

Van Cleeff en Diepen [34] zoeken voor dit verschijnsel een oorzaak in de af-wijking van de idealiteit van het gasvormig etheen. Uitgaande van deze veronder-stelling en aannemende dat voor het stelsel xenon-water hetzelfde zou gelden heb-ben wij de logaritme van de fugaciteit van het xenon In iv uitgezet tegen de reci-proke waarde van de absolute temperatuur (figuur IV.4). Hierbij zij opgemerkt, dat de fugaciteit van het xenon werd berekend uit de partiaaldruk van xenon Pj^^ met behulp van de gegevens in appendix B. Deze partiaaldruk werd verkregen door de totaaldruk P te verminderen met de aan de verzadigingsdruk van zuiver water gelijk gestelde partiaaldruk van de L2-fase, hetgeen uiteraard een benadering is. Zoals kurve a in figuur IV.4 laat zien treedt, nu In f^^^ in plaats van In P is uitgezet, de hellingsverandering bij 41 C niet op. In figuur IV. 5 is de fugaciteitskoëfficiënt ö = f/P van xenon bij met het HL2 G-even wicht korresponderende temperaturen en drukken weergegeven. Wij zien dat het minimum in de ö-t kromme eveneens

bij ongeveer dezelfde temperatuur ligt. De „knik" in de In P-l/T kurve bij 41 C is kennelijk voornamelijk een gevolg van het grote verschil tussen fugaciteit en druk van het xenon. Tevens blijkt uit kurve a in figuur IV.4 dat de hellingsverandering bij 35 C nog aanwezig is. Om in te zien dat deze knik geen fasenverandering aangeeft, maar ontstaat omdat vanaf deze temperatuur de volumina van de ge-kondenseerde fasen niet meer verwaarloosbaar zijn ten opzichte van het gasvolume en dus een gevolg is van de manier van grafisch uitzetten, beschouwen wij het even-wicht

Xe (G) + n H2 O (L2) ^ Xe.nH^ O (H) (IV. 1)

Aannemende dat in het water geen xenon is opgelost zodat de L^-fase uit zuiver HjO bestaat, luidt de evenwichtsvoorwaarde

C T

Hierin stellen Atv , Mw ^" I^H ^^ molaire thermodynamische potentialen van achter-eenvolgens gasvormig xenon, water en hydraat voor.

Bij konstante temperatuur T geldt voor de drie potentialen respektievelijk

' ^ X e = 4 e ( f = l ) + R T l n f x e (IV.3)

/ij^ = M H ( P = l ) + i / V H d P (IV.4)

M^ = M ^ ( P = l ) + l / V w d P (IV.5)

waarin Vry het molair volume van water en Vpj het op 1 mol Xe betrokken volume van het hydraat aanduiden.

Zoals uit appendix B volgt is voor de molaire thermodynamische potentiaal van het xenon bij f = 1 atm te schrijven

^Xe ( f = l ) = 4e ( P = l ) - ( R T In 0,01 + „ ^1 / Vxe dP) (IV.6)

Daar de afwijking van de idealiteit van xenon bij drukken lager dan 1 atm niet groot is, is

^ X e ( f = l ) ^ ^ X e ( P = l )

een goede benadering, zodat

Mxe = ^ X e ( P = l ) + R T l n f x , (IV.7)

Bij O C en 1 atm is het molair volume van het hydraat V^ = n X 22,6 cm . Voor het berekenen van het volume bij een andere temperatuur en druk zijn gegevens om-trent thermische uitzetting en kompressibiliteit van het hydraat noodzakelijk. Aan-gezien deze niet bekend zijn hebben wij hiervoor de gegevens van ijs(I) ingevuld, namelijk voor de kompressibiliteitsfaktor KJ, = 1,2.10"' atm" [35] en voor de ku -bieke uitzettingskoèfficiënt y^ = 1,5.10"" graad"' [^6]. Er van uitgaande dat Ku en 7i. onafhankelijk van druk en temperatuur zijn, wordt, indien wij de hoge-re machtstermen van «•• en 7ii verwaarlozen, het molair volume van het hydraat

V H = V^ [ 1 + T H ( T - 2 7 3 ) - K H ( P - 1 ) 1 (IV.8)

hetgeen met (IV.4) voor de thermodynamische potentiaal van het hydraat resulteert in

MH = /^H ( P = l ) + Vft [ 1 + ^H ( T - 2 7 3 ) - è «H ( P - 1 ) ] ( P - 1 ) (IV.9)

Voor hoge drukken kunnen wij P—1 door P vervangen.

De kubieke uitzettingskoèfficiënt van ,,vloeibaar" water varieert in het temperatuur-gebied 30 - 70 °C van 3.10"" tot 6.10"" graad"' [ 3 7 ] . Wij kiezen nu y^, = 4,5.10"" graad" en verwaarlozen de drukafhankelijkheid van deze koëfficiënt. De kompres-sibiliteitsfaktor K-^ van water, die sterk drukafhankelijk is, kan worden uitgedrukt in de vergelijking

K ^ = a / ( b + P ) (IV. 10)

Hierin is a onafhankelijk van de temperatuur en gelijk aan 0,1368 [38]. De parame-ter b is een weinig afhankelijk van de temperatuur. In het voor ons belangrijke

temperatuurgebied (30 - 70 C) kan evenwel aan b binnen een fout van 3 procent

de waarde 3.10 atm toegekend worden.

Uit

dY av

dV = ( — ) dT + ( — ) dP (IV.ll)

31 P 9P T

volgt

d V w = T w V w d T - ^ p V ^ d P (IV.12)

Indien wij het molair volume van water bij O C en 1 atm VS, (= 18 cm ) stellen,

leidt integratie van(IV.12)tot

V w = V w ( ^ H l + 7 w ( T - 2 7 3 ) ] (IV.13)

De molaire thermodynamische potentiaal van water wordt dan

4 = M^ (P=l ) + V^ [ 1 + T^ ( T-273 ) 1 1? ( ^ p ) ' dP (IV.14)

Daar b > > 1 kunnen wij b + 1 vervangen door b en levert integratie van (IV. 14)

, , o b * ( b + P ) ^ - ^ - b

M^ =Mw ( P = l ) + Vw [ 1 + 7w ( T-273 )] \ ' (IV.15)

i — a

Met behulp van (IV.7), (IV.IO) en (IV.15) is (IV.2) om te werken tot de

uitdruk-king

o

1" fxe - - ^ ^ 1 + ^H ( T-273 ) - i «H P ] +

n V° b" (b+P) ^ - » - b AH° AS°

+ — - f [ 1 + 7w ( T-273) ] [ — ^ ] = (IV. 16)

RT * ^ 1 - a RT R ^ '

waarbij

57