' • ! -, a fr.
;
à
B U L L E T I N
D E LA
SOCIÉTÉ CHIMIQUE DE FRANCE
1943
B U L L E T I N
d e : u a
SOCIÉTÉ CHIMIQUE de FRANCE
A N N É E 1 9 4 3
S e c r é t a i r e g é n é r a l d e la S o c ié t é :
R. D ELA BY , Faculté de Pharmacie, 4, Avenue de l'Observatoire, Paris (6")
C h e fs d e r u b r iq u e s :
C h i m i e p h y s i q u e e t c h i m i e m i n é r a l e : h. G U É R I N C h i m i e o r g a n i q u e : j . H A R I S P E
C h i m i e b i o l o g i q u e : L. V E L L U Z
R é d a c te u r e n c h e f du B u lle tin : G. C H A M PETIER ,
Institut de Chimie il Kue Pierre-Curie, Paris (5*)
C O M M I S S I O N D ' I M P R E S S I O N :
M M . G. B E R T R A N D , A. D A M I E N S . E. D A R M O I S . d . D U C L A U X , A. L E P A P E . R . M A R Q U I S .
SIÈGE DE LA SOCIÉTÉ : 28, RUE SAINT-DOMINIQUE, PARIS {7«)
MASSON ET Cie, DÉPOSITAIRES
L I B R A I R E S DE L ’ A C A D É M IE D E M E D E C IN E 120, b o u le v a rd S a in t-G e rm a in , P a ris (6*1
ABRÉVIATIONS ET TITRES EXACTS DES PÉRIODIQUES
- —--- extraits dans la documentation du --- ---
B u l l e t i n de la S o c i é t é C h i m i q u e de F r a n c e .
Act. Phys. Chim. U- R■ S. à....
Amer. J. Physiol...
Amer. J. Science...
An. As. quim. Arg-,...
jln. esp. Fisica Quim...
Analyst...
Anesthésie et Analgésie.
Arm... ...
Ann. Chim...
Ann. (M m. anal...
Ann. Chtm. app... • • Arm. Coinb. liq...
Ann." I<als. et Fraudes--- Ann. Ferm... ...
Ann. Inst. Mines Leningrad...
Ann. Inst. Pasteur ...
Ann, M i n t s ... ...
Ann. Physiol. Physico-chim.
biol...
Arch. d. Pharm...
Arch, exp. Pathol■ Pharm.
Arch, intern. Pharmacod...
Arch, intern. Physiol..
Arch- veer I. Physiol..
Arch. Phys. biol... . Arch. Sc. phys. nat. Genève..
Attt Llncêi... ...
Ber. dtsch. ehem. Ges.
Biochem. J...
Btochem. Z...
Biol. Bull...
Biol. R e v ...
Brennstojf chem...
Brit. J. exp. Pathol..
Brit, med. J ...
"nil. Acad. Cracovie.
Bull. Acad. Roumaine...
Bail. Acad. roy. Belg...
Bull. amer. Acad. Arts and Sc..
Bull. amer. Phil. Soc... ...
Bail. chem. Soc. Japan...
Bull. Chim. pure et appl.
Roumanie... ...
Bail. Fac. Chim. Riga...
Bull. Sc. Pharm...
Bail. Soc. Chim. Belgique---- Bull. Soc. Chim. B iol...
Bull. Soc. Chim. Bohême...
Bull. SocChtm . France...
Bull. Soc. Chim. Pologne--- Bull. Soc. Chim. Roumaine...
Bull. Soc. Chim. Yougoslavie.
Bull. Soc. Franç. Minén-...
Bull, Soc. Rom. Slünte...
Bull. Soc. Pharm. Bordeaux..
Bur. Standard? J. Research...
Canad. J. Research...
Coll. 7Yav. Chim. Tehecoslo- vaquie...
Celluloseehemie...
Chemistrr Industry...
Chimie Industrie...
G RC. R'. Acad.' 'sé.'’a . R- s. s .
C. R. Soc. Biol...
C. R. Trav. Lab. Carlsberg...
Dtsch. Med. Woch...
Sndocrinology... . Enzymologia...
Qaxx. Chtm. italiana...
Giom. Chim. Applic:...
Helv. Chim. Acta... . Ind. Eng. Chem... ...
Ind. JSng. Chem. Anal. B d ....
Indian J. Physics...
Japanese J. Chem...
J. amer. chem. Soc...
J, amer. Med. A n oc...
Acta Physica Chimica U. R. S. S.
American Journal of Physiology.
American Journal of Science.
Anales de la Asociacion quimica Argentina.
Anales de la Sociedad española de Fisica y Quimica.
The Analyst.
Anesthésie et Analgésie.
Justus Liebig’s Annalen der Chemie.
Annales de Chimie.
Annales de Chimie analytique.
Annali di Chimica applicata.
Annales des Combustibles liquides.
AnnalesdesFalsiticationsetdesFraudes.
Annales des Fermentations.
Annales de l'Institut des Mines de Leningrad.
Annales de l’Institut Pasteur.
Annales des Mines.
Annales de Physiologie et Physico- Chimie Biologique.
Archiv der Pharmazie.
Archiv für experimentelle Pathologie und Pharmakologie.
Archives internationales de Pharmaco
dynamie.
Archivesinternationales de Physiologie.
Archives Néerlandaises de Physiologie de l'homme et des animaux.
Archives de Physique biologique.
Archives des Sciences physiques et na
turelles de Genève.
Atti délia reale Accademia nationale dei Lincél.
Berichte der deutschen c h e m is c h e n Gesellschal ft.
Biochemicai Journal.
Biochemische Zeischritt.
Biological Bulletin.
Biological Reviews.
Brennstoff Chemie.
British Journal ol experimental Pa- tliology.
British medical Journal-
Bulletin de l’Académie polonaise des Sciences et des Lettres de Cracovie.
Bulletin de la Section des Sciences de l’Académie Roumaine.
Bulletin de l'Acad. royale de Belgique.
Bulletin of the amencan Academy of Arts and Sciences.
Bull, ol the amer. Philosophical Soc.
Bulletin of the chemical Soc. of Japan.
Bulletin de Chimie pure et appliquée (Roumanie).
Bulletin de la Faculté de Ch. de Riga. , Bull, des Sciences Pharmacologiques.
Bull, de la Société Chim. de Belgique.
Bull, de la Société de Chim. Biologique.
Bulletin de la Société Chim. de Bohême.
Bull, de la Société Chim. de France.
Bull, de la Société Chim. de Pologne.
Bull. Soc. de Chim. diu Romania.
Bull, de la Soc. Chim. de Yougoslavie.
Bull, de laSoc.Française de Minéralogie.
Bull, de la Soc. Romana de Stünte.
Bull, de la Soc. de Pharm .de Bordeaux.
Journal of the Bureau of Standards.
Canadian Journal of Research.
Collection des Travaux Chimiques de Tchécoslovaquie.
Celluloseehemie.
Chemistry and Industry.
Chimie et Industrie.
Comptes Rendus de l’Acad. des Sciences.
Comptes Rendus de l'Académie des Sciences de I’Ü. R. S. S.
Comptes Rendu* de la Soc. de Biologie.
Comptes Rendus des travaux du Labo
ratoire de Carlsberg.
Deutsche Medizinische "Wochenschrift.
Endocrinology.
Enzymologia.
Gazetta Chimica Italiana.
Glornale di Chimica Applicata.
Helvetica Chimica Acta.
Industrial and Engineering Chemistry.
Industrial aud Engineering Chemistry (Analytical Edition.)
Indian Journal of phvsics.
Japanese Journal of Chemistry.
Journal of the am erica n chcmical Society Journal of the american medical Asso
ciation.
J.Am cr. Pharm. Assoc, . . . , Journal of the americ. Pharmac. Assoc J. biol. Chem... ... Journal of biological Chemistry.
J. Biochim. Japan... . Journal of Biochemistry of Japan.
J. Chem. Physics... Journal of Chemical Physics.
J. Chem. Soc... Journal of the chcmical Society.
J. Chim. appl. Russe... . Journal de Chimie appliquée Russe, J. Chim. gen. Russe... Journal de Chimie generale Russe.
J. Chim. Phys... Journal de Chimie Physique et Revue générale des colloïdes.
J. Chim. Phys. Russe... Journal de Chimie Physique (Russe).
J. Chim. Ukraine... Journal Chimique de i'Ckraine.
J. exp. Med... ... Journal of experimental Medicine.
J. Franklin Inst... . Journal of the Franklin Institute.
J. gen. Physiol... ... Journal of general Physiology.
J. Immunol... Journal of Immunology.
J. indian. chem. Soc... Journal of the indian chemical Society.
J. Pathol. Barter... ... Journal of Pathology and Bacteriology.
J. Pharm. Belgique... Journal de Pharmacie de Belgique.
J. Pharm. Chtm... Journal de Pharmacie et de Chimie.
J. Pharm. exp. Ih er... Journal of Pharmacology and experi
mental Therapeutics.
J. pharm. Soc. Japan... Journal or the pharmaceutical Society of Japan.
J. phys. Chem... ... Journal of physical Chemistry.
J. Physiol... Journal of Physiology.
J. Physiol. Pathol, gen... Journal de Physiologie et de Pathologie générale.
J. Physique...,... Journal de Physique et le Itadium.
J. prakt. chem... . Journal fur praktische Chemie.
J. Wash. Acad. Sc... Journal ol the W ashington Academy ol Science.
Klin. Woch... Klinische Wochenschrift.
Kolloid Z ... Kolloid Zeitschrift.
Mikrochem. A cta. . . . ;... Mikrochemlca Acta. / Monatsh... Monatshefte für Chemie.
Münch, med. Woch... MünchcnerraedizinischeWochenschrift Nature... Nature.
Pßüger's Arch... Archiv Iftr gesamt Physiologie des Menschen und der Tiere.
Pharm. J... The Pharmaceutical Journal.
Phil. Mag... Philosophical Magazine.
Phil. Irans. Roy. Soc. Londres. Philosophical Transactions of the ro
yal Society London.
Phys. Rev... .. Physical Reviews.
Physiol. Rev... Physiological Reviews.
Phys. Z. Sovi. Union... Physikalische Zeitschrift für S o v je t Union.
Proc. amer. Phil. Soc... Proceedings of the american Philoso
phical Society.
Proc. Amsterdam... Proceedings of the Royal Academy ol Sciences Amsterdam.
Proc. Cambridge Phil. Soc... Proceedings of the Cambridge Philoso
phical Society.
Proc. imp. Acad. Japan... Proceedings imperia Academy Japan.
Proc. nat. Acad. Sei. Washing
ton... Proceedings natioi al A c a d e m y ol Science (Washingto i.)
Proc. roy. Soc. Edimbourgh.. Proceedings ol the royal Society 01 Edimbourgh.
Proc. roy. Soc. Dublin... Proceedings of the royal Society Dublin.
Proc. roy. Soc. A et B ... Proceedings of the royal Society Lon
don A et B.
Proc. Soc. exp. Biol. Med... Proceedings of the Society for experi
mental Biology and Medicine.
Quat. J. exp. Physiol-... Quaterly Journal of experimental Phy
siology,
Rec. Irav. Chim. Pays-Bas__ Recueil des Trav. Chim. des Pays-Bas.
Rev. Acad. Sc. Madrid_. . . . Revisla AcademicaSciencias Madrid.
Rw. Scient. Inst... Revue of Scientific Instruments.
Roczniki Chem... Roczniki Chemiji.
Scient ia... Scientia.
Scient. Papers Tokyo... Scientific Papers of Tokyo.
Sc. rep. Tohoku... . Science reports Tohoku.
Sitzungsberichte Abt. II a ... Anzeiger ou Sitzungberichtc der Aka
demie der Wissenschaften Wien.
Skand. Arch. Physiol... Skandinavische Archiv für Physiologie, lohoku J. exp. Med... Tohoku Journal of experimental Me
dicine.
Irans, amer, electrochem. Soc. Transactions of the american electro
chemical Society.
Trans. Faraday Soc... Transactions of the Faraday Society.
Irons, roy. Soc. Canada... Transactions oi the royal Society or Canada.
Trans, roy. Soc. London... Transactions ol the royal Soc. (London.) Z. anal. Chem... Zeitschrift für analytische Chemie.
Z. angeie. Chem... ... Zeitschrift für angewandte Chemie.
Z. anorg. Chem... . Zeitschrift für anorganische und all
gemeine Chemie.
Z. Biol... Zeitschrilt für Biologie.
Z. Elektrochemie... Zeitschrift für Elektrochemie.
Z. lmmunitatsforsch... Zeitschrift Tür Immuni tätsforschung.
Z. phys. chem. A et B ... Zeitschrift für physikalische Chemie A et B.
Z. physiol. Chem... Hoppe Seyler’s Zeitschrift für physio
logische Chemie.
Z. Vitaminfsch... ... Zeitschrii für Vitaminforschöng.
1943 C H IM IE PH Y SIQ U E C, P. 1
C H IM IE P H Y S IQ U E
STRU C TU R E DES ATOMES. R A D IO A CTIV ITÉ L a c h i m i e n u c lé a ire ; Fl e i s c i i m a n n R ,
(Angew. Clicm., 1940, 53, 485-498). — Mise au p o in t donnant l'é ta t de la question, spécialem ent sur la classification des réac
tions nucléaires e t les énergies correspon
dantes, les diverses sortes de désintégration des noyaux radioactifs artificiels, l’isomérie nucléaire, les forces de liaison des éléments constitutifs des noyaux, les' masses des élém ents e t leur variation liée à celle de l’énergie, la classification des noyaux connus, y com pris les isotopes,' radioactifs ou non, l’influence sur les masses e t leur écart p i r ra p p o rt au x nom bres entiers, de la parité , ou de la non parité du nom bre atom ique e t /
du poids atom iquo, la fréquence de ré p a r
tition dans l ’univers des divers éléments, en fonction des poids atom iques e t le rôle de la parité de ce nombre.
L ’im p o r t a n c e d u n e u tr o n p o u r la c h im ie ; S ü e ss H. [Angew. Chem., 1940, 53, 522-524). — Indications de principe et exemples des possibilités offertes par l’action des neutrons dans la recherche chim ique.
Des mesures de radioactivité après irradia
tion au moyen de neutrons p erm etten t le dosage d ’un élém ent activable, ou le dosage des isotopes si leurs produits radioactifs de réaction avec les neutrons n ’o n t pas la
même période. On p eu t suivre le cours do certaines réactions d ’échange entre atom es ou ions d ’un même élém ent dans deux composés différents si, dans un des composés, ces atom es ou ions sont ceux d 'u n isotope radioactivé par des neutrons. Le recul de noyaux radioactivés p ar cap tu re d'u n neutron p eu t les libérer de leurs com binaisons ot perm ettre de suivre leurs réactions avec d ’autres substances. Il pro d u it d 'a u tre p a rt une activation chim ique du reste de la molécule e t p a r là des possibilités réaction*
nelles de ce reste.
ie ii
>- u
:6 iS
js il
STRU CTU RE ET P R O P R IÉ T É S DES MOLÉCULES N a tu r e e t im p o r t a n c e d e l a lia is o n
c h im iq u e ; Giumm H. G, (Angew. Chim., 1940, 53, 288-292). — Les ..atomes qui s ’unissent m odifient m utuellem ent leurs enveloppes électro n iq u es'et engendrent des forces électriques d ’où résulte la liaison chimique. Èn raison de la diversité du nombre d ’électrons des couches externes et de leur polarisabilité, les liaisons chim iques ont plu
sieurs natures possibles : liaison i ionique » ou liaison hétéropolaire, liaison « atom ique » ou liomopolaire, liaison m étallique, liaison par forces dé Van der Waals. Dans le cas des cris
tau x , les mesures de diffraction de rayons X p e rm e tte n t de représenter la rép artitio n de la densité électronique dans le réseau cristallin, e t de reconnaître que le s liaisons « atom iques » (diam ant) correspondent à l’existence, entre atom es de sortes de ponts de densité électro
nique non nulle, alors que les atom es unis par liaisons » ioniques » (sels) ou exclusivem ent par forces de Van der W aals sont séparés par des zones de densité électronique nulle, et que les atom es unis p a r liaisons » métalliques » so n t enveloppés par un nuage électronique statistiq u em en t homogène. Ces types de liaison se retro u v en t avec une certaine régularité qui su it approxim ativem ent la classification périodique. Ils déterm inent p ar ailleurs les propriétés physiques des composés.
Q u e lq u e s r e v is io n s de ra y o n s de c o v ale n ce e t l a r è g l e d ’a d d itiv ité p o u r le s lo n g u e u r s d e lia is o n s d e co v alen ce s i m p l e s , p a r t i e l l e m e n t io n iq u e s ; Scho-
m a k f.r V. e t S te v e n s o n D. P. (J ■ Amer.
Chem. Soc., 1941, 63, 37-40). — On propose d ’introduire dans l’équation représentant l'ad d itiv ité des longueurs do liaison de cova
lence un term e correctif qui tien d rait com pte de la n a tu re partiellem ent ionique de la liaison, n o tam m en t - des électronégativités dans le sens de Pauling. Les valeurs ainsi calculées sont comparées avec celles q u ’on connaît pour de nom breuses molécules bi- e t polyatom iques. .
H y p e r c o n ju g a is o n ; M u li.ik en R. S., R ie k e C. A. e t B how n W . G. (J. Am er.
Chem. Soc., 1941, 63, 41-5G). — Un calcul de mécanique q u an tiq u e m ontre l’impor
tance que l’hyperconjugaison (conjugaison entre groupes moléculaires satures) joue dans la stru c tu re de molécules organiques. On com pare, pour diverses molécules, les énergies de conjugaison de divers ordres e t les lon
gueurs de liaison calculées avec les valeurs expérim entales.
I n d u c tio n , ré s o n a n c e e t m o m e n ts
é l e c tr i q u e s ; S m yth C. P. {J ■ Am er. Chem.
Soc.,' 1941, 63, 57-66). — Discussion de l'im portance de la production de dipôles dans les molécules organiques p ar induction électrostatique due a u x charges électriques ex istan t dans la même molécule. Certains accroissem ents deSj m om ents électriques dans des séries homologues des halogénures alcovliques e t dés nitroparafllnès sont in ter
prétés par cet effet. A l’aide do données récentes sur les m om ents électriques de molécules tétraédriques avec Z (C, Si, Ge, Sn ou Pb) comme atom e cen tral e t 1 ou 2 atom es halogènes X a u x som m ets on calcule la fraction de la liaison Z-X a y a n t un caractère ionique. La co n trib u tio n de la résonance au x dipôles est discutée dans les cas cités e t dans le cas des benzènes halogéno- substilués, pour lesquels on évalue égale
m ent la fraction de caractère de double liaison inhérente à la liaison C-X.
M e s u r e s d ié le c tr iq u e s s u r le c h lo r u r e p o ly v in y liq u e p la s tif ié a u m o y e n de p la s ti f ia n t s e x te r n e s e t i n t e r n e s ; W tm- s t l i n F. ( / . Elehlrocliemie, 1912, 48, 311- 314). — On é ta b lit les courbes de variation, en fonction de la tem pérature, do la tangente de l’angle de p erte e t de la constante diélec
trique, pour des chlorures polyvinyliques diversem ent plastifiés. L’addition de plasti
fiants déplace les courbes du côté des basses tem pératures, en relation avec l’augm enta
tion de la mobilité des micro-éléments de la molécule. Avec les plastifiants « externes » (plastifiants ajoutés au chlorure de vinyle polymérisé), ces variations so n t additives.
Avec les plastifiants « internes » (substances polymérisables ajoutées à l’é ta t de mono
mères au chlorure de vinyle a v a n t copoly
m érisation), les couibes des mélanges de copolymères en proportions variables n ’ont plus une allure moyenne entre celles des copolymères extrêmes.
S u r l ’a n is o tro p ie m a g n é t iq u e d u c a o u t
c h o u c ; C o t t o n - F e y t i s { M m» E.) (C . B., 1942, 214, 485-188). — Des anneaux de caoutchouc suspendus dans l’entrefer d ’un électro-aim ant s’orien ten t fortem ent, que le caoutchouc soit para ou diam agnétique, souple ou cassant, e t que l’anneau soit com plet ou coupé. L’expérience roussit aussi bien avec les caoutchoucs communs vulcanisés q u ’avec le latex coagulé. L ’orien
tation se fait de telle sorte que la direction d ’étirem ent des échantillons se place parallè
lem ent au x lignes de force du cham p, tandis que leur direction de compression se place perpendiculairem ent. L ’explication de cette anisotropie magnétique doit se trouver dans
la répartition non homogène des élém ents matériels de la substance.
S u r l'a b s o r p ti o n d a n s le v is ib le d e s c o m p le x e s in t e r n e s p o ly c y c liq u e s -3 . C o m p le x e s a ld im in iq u e s de l'u r a n y le ; K iss A. V. et N vim G. (Z . anorg. Ch., 1942, 249, 340-356). — D éterm ination des courbes d 'absorption de 15 complexes de l'uranyle entre 700 e t 800 mi» dans divers solvants :
GlycocoUuranyle H .C -0 0='
H»II
x , N-CH,
^UOV io
H, Orthoami si ophénolur an ylt'
O
H, NI!
H,II Salieylaidiiminuranyle
-
: Vo/ Y »JO
- N ; > N = C -H
ortho phénylènediam in uranyle, salicylatdé- | hyduranyle, salicylaldéhydenaplitylènedii- : m inuranyle, oxybenzalanilinuranyle, oxy- benzaloxvanilinuranyle, salîcylaldéhydéthy- ; lènediim inuranyle, salicylaldéhydorthophé- j n ylènedii m inuranyle, oxyquinoléinuranyle,
La co n stitution com plexe change l’absorp- | tion propre de l’ion central e t des radicaux liés. É tu d e de l’influence 'du solvant eau, alcool éthylique, chloroforme ou pyridine;
actions électriques du milieu sur les liaisons coordinatives.
P r o p r i é t é s p h y s ic o - c h im iq u e s n o y a u ; n a p h ta l é n iq u e d u c h r o m o p h o r e . A n a ly se c o m p lè te de s p e c t r e s d 'a b s o r p t io n . V I.
H e b te i. E. (Exposé à la 46« réunion de Deutschen Bunsen Gesellschafl. e. V ., 10- 12 ju illet 1941) (Z. Elektrochemie, 1941,47, 813-819). — Les m om ents dipolaires des déri
vés naphtaléniques (J-substituës so n t supé-
D O C . C H IM . P H V S .
rieurs à ceux des dérivés a-substitués. La cause de la dilTérence réside dans le noyau naphtalénique e t non dans une différence dans l ’é ta t électrique des su b stitu an ts en a ou en 0, car les propriétés chim iques des a e t g-naphtylam ines par exemple sont peu différentes. Les spectres d'absorption des dérivés a o n t entre eux des analogies m ar
quées e t diffèrent de ceux des dérivés p d ’une façon caractéristique. Les dérivés disubsti- tués dans le même noyau se rapprochent des dérivés benzéniques correspondants, au point de vue des m om ents dipoiaires, des spectres d absorption e t des facultés réactionnelles.
Les spectres d ’absorption des dérivés p o rta n t deux su b stitu an ts identiques dans deux noyaux différents sont composés additiye- m ent des spectres des dérivés m onosubstilùés correspondants. Dans le cas où les deux su b stitu an ts sont différents, les déplacem ents des dom aines d ’adsorption dépendent de l ’effet variochrom e des su b stitu an ts.
C o n tr ib u tio n à l a c h im ie d e s o u f re , X. S u r le s p e c tr e R a m a n e t l a c o n s titu tio n d u d is u lfu r o d ’h y d r o g è n e ; FehER F. e t B a u n d le r M. (Exposé à la 40° réunion de Deulsclicn Bunsen üesellscha/t e. V., 10- 12 ju illet 1941) (Z. Eleklrochemie, 1941, 47, 844-849). — Le spectre R am an de S,H , pur e st analogue à celui de 0,11,. 11 n ’est expli
cable que p a r l’union des 2 atonies S par valences principales. Comme dans O .H ,, les 2 groupes S — H so n t vraisem blablem ent orientés à 90° l ’un de l’a u tre au to u r de l'ax e S-S. Les vibrations fondam entales sont pour la catégorie sym étrique, v ibration de valence S— S : 510 c m '1; vibration de valence
“ —S : 2.513 c m '1; vibration de déform ation : 882 cm *; pas de vibration de torsion au to u r de l’axe S— S; pour la catégorie asym étrique, vibration de valence II—-S : 2.513 c n r 1 ; v ib ra
tion de déform ation 882 cm -1.
E tu d o p a r effet R a m a n d e s c o m p le x e s in o ly b d o m a liq u e s ; Th e o d o r e s c o M. IC.
ft„ 1942, 214, 312-315). — 1- Le molybdo- dim alate d'am m onium n eutre MoO,. 2 M (N H ,),.n O H ,, ne présente plus au complet d an s le spectre de ses solutions le groupe caractéristique de raies de l’acide molyb- dique soluble : la fréquence la plus basse est absente e t la fréquence sym étrique polarisée
• est 924 c n r ' au lieu de 950 cm-*. D 'autre p art, le spectre de l’acide m alique se retrouve avec quelques m odifications : bande, en
c . P. 2
S u r la th é o r ie d e l a c r i s ta llo l u m i
n e s c e n c e ; Ra c z • G. (C. /?., 1942, 214, 371-374). — Le spectre de cristallolum i
nescence de CINa est constitué p ar une large bande continue .s’éten d a n t de 2400 a 4500 À, avec m axim um sym étrique vers 3400 A. L 'au teu r propose une théorie basée su r le développem ent de germes à une .dim ension. Les deux processus de la cristal
loluminescence s'expliqueraient par la ren
c o n t r e de ces g erm es: la prem ière lum ines
cence, de courte durée, qui a lieu 5 ou 10 se
condes après l’addition, correspondrait à la ren co n tre.d es germes su r uno même lisière d ’un plan réticulaire incom plet, e t la seconde luminescence qui n ’a lieu que deux m inutes plus tard e t suit une loi de déclin exponen
tielle, correspondrait à une rencontre su r.
l’arête. Ces hypothèses expliquent bien les différents faits expérim entaux observés, pé
riode d ’induction, influence de l’agitation m écanique ou therm ique e t de la viscosité.
O s l'in f lu e n c e d e s f a c t e u r s g é o m é t r i q u e s s u r l a f o r m u le s tc e c h io m é triq u e d e s c o m p o s é s m é t a ll iq u e s , p ro u v é e p a r l a s t r u c t u r e c r i s ta l lin e de K N a . ; La v e s
apparenco triple, entre 1570 e t 1688 c m '1, stru ctu re probable -C 'y comme dans le dim olybdom alate, exaltation de certaines raies ou bandes. Les cristau x du même composé do n n en t le p aq u et caractéristique de raies, avec dédoublem ent de la raie sym étriquo en deux raies fines, 887 e t 8 /5 cm*1. 2° Le m olybdodim aiate d ’am m o
nium acide MoO,.2 MH(NH,) - n ’OH, donne lo p aq u et caractéristique de raies de MoO, avec les fréquences «99 e t 926 c m '1, et, q u a n t au spectre do l ’acide m alique, une bande plus large 1570-1716 c m '1, qui fait ad m ettre la présence de groupes asym étriques -C à côté dos groupes sym étriques
O
Ces résu ltats confirm ent entière
m en t les hypothèses e t les schém as de E, Darmois.
Q u e lq u e s c o n s ta n te s p h y s ic o c h im iq u e s d u g a z - é ta lo n o x y g è n e ; M o les E. (C. /?., 1942, 214, 424-425). '— L ’a u teu r a révisé de façon homogène les résu ltats relatifs à la densiLé du gaz oxygène, en les ra p p o rta n t à la valeur internationale conventionnelle gts- = 980,661. _La N ote donne les valeurs de la densité obtenues p ar les m éthodes du ballon e t du volum ètre e t ram enées au x conditions norm ales, les valeurs lim ites L a de la densité, celles du volum e moléculaire norm al V,,,. On en d éduit pour la constante générale des gaz R la valeur 0,82056
± 0,00001 lit/a tm , e t p our le coelllcient de com pressibilité p a r centim ètre du gaz- étalon la valeur moyenne 1,75 + 0 ,0 5 .10~‘.
U n e n o u v e lle lo i d e s te n s io n s de v a p e u r ; D u c la u x J. P. E . (,/. Chim. plitis.,
1941, 38, 78-98). — La loi classique de D upré su r les tensions de vapeur se réd u it p ra ti
quem ent à une formule d ’interpoiation p resq u e,en tièrem en t arbitraire. L ’a u te u r a établi une formule assez différente ne com
p o rta n t au contraire aucune co n stan te arb itra ire. Elle se base sur une relation expérim entale nouvelle en tre les densités du liquide e t de la vapeur d ’une p art, e t la tension de v ap eu r d ’a u tre p a rt. C ette relation se vérifie dans un domaino allan t du point triple à quelques degrés en-dessous du point critique. La courbe qui représente la varia-
P H Y S IQ U E C R IST A L L IN E F. e t W a llb a u m H . J. [Z. anorg. Ch., 1942, 250, 110-120). — D éterm ination expérim entale de la stru ctu re du composé K N a ,: même type cristallin que MgZn, (a = 7,48; c = 12,27; c/a = 1,64).
Considérations sur quelques facteurs, principalem ent géom étriques, susceptibles d ’influencer la form ule chim ique des com
posés m étalliques. Rappel des différentes natu res de liaisons interatom iques dans le cas des com binaisons interm étalliques : réglés do H um e-R othery, de Grim m et Sommerfeid e t de Zintl; étude générale su r la stru ctu re des composés binaires.
S y n th è s e s de F o u r i e r p a r p h o to g r a p h ie ; H u g g in s M. L. [J. Am er. Chem. Soc.. 1941, 63, 66-69). — A m élioration de la méthode de Bragg qui perm et d ’obtenir optiquem ent la som m e des séries de Fourier dans la pro
jection des densités électroniques e t des dis
tances interatom iques lors des analyses de stru ctu res cristallines au x rayons X. La m éthode est rendue plus au to m atiq u e e t rapide e t plus q u an titativ e.
L a s t r u c t u r e c r i s ta l li n e d e l ’a c id e C H IM IE P H Y SIQ U E
tion de la tension do vapeur d ’un liquide en fonction de la tem pérature est alors entièrem ent définie par les coordonnées de deux de ses points : le point triple e t le point critique. Dans sa forme générale, la loi est indépendante de l’atom icité du gaz, de son m om ent moléculaire e t de son é ta t d ’asso
ciation ou de dissociation. L ’application à des cas particulier^et i'étucledesconsLquences m on tren t que la loi nouvelle est a u tre chose q u ’une simple formule d ’interpolation.
L à c o u rb e de p o te n tie l iiite r a to m iq u e e t l ’é q u a tio n d 'é t a t p o u r l ’a r g o n ; Ric e
O. K. (J . Amer. Chem. Soc.,. 1941, 63, 3-11).
— L ’a u teu r calcule, d ’après les données expérim entales connues pour les propriétés d ’argon solide : distancesinteratom iques, tem pératu re caractéristique, chaleur de subli
m ation, etc., les term es nécessaires pour étab lir la courbe d'énergie potentielle. Sui
v a n t q u ’on considère ou non l’cfïet de dé
sordre dans le solide au-dessous du point de fusion on o b tie n t deux courbes légèrem ent différentes : celle avec considération du dé
sordre p a ra ît être plus correcte. On m ontre que l’utilisation .de la tom pératurû caracté
ristique 0 de Debye ne conduit pas, dans lo cas étudié, k des erreurs notables. La courbe potentielle perm et do reproduire les valeurs expérim entales du second coefficient viriel B p de l’équation d ’é ta t du gaz : pV = *T + Bp + Çp, +•...
Le p o in t d e fu s io n d e m é la n g e s ., o b s e r v é a u m ic r o s c o p e ; I î o f l e r L . e t Ko-
f l e rA. (Angew. Chem., 1940, 53, 434-435). — L ’observation microscopique de la fusion de mélanges de solides perm et la déterm ination du point de fusion de l'eu tectiq u e (s’il existe). Des corps a y a n t des P. F. très voisins p eu v en t être identifiés p ar les points de fusion des eutectiques q u ’ils donnent avec un au tre corps, ces P. F. d ’outectiques pou
v a n t être très différents. Des corps instables n ’a y a n t pas de P. F. ne peuvent être carac
térisés par les P. F. de leurs eiilectiqucs avec d ’au tres corps, ces P. F. p o u v an t être très inférieurs à la tem pérature de décomposition dii corps instable. L ’observation de deux P. F.
d ’e ite c tiq u e pour un mélange binaire indique la form ation do combinaison molé
culaire. Le microscope perm et aussi l’obser
vation précise de la tem pérature de fin de fusion d 'u n mélange.
1943
io d iq u e ; Ro g e r s M. T . e t He l m h o l z L.
{J. Am er. Chem. Soc., 1941, 63, 278-284). — A nalyse a u x rayons X de la stru ctu re cris
talline de IO ,H (m odification a). La maille élém entaire est orthorhom bique e t contient 4 molécules; groupe spatial D ’- p ,.,,,. l cs 12 param ètres des atom es 1 e t 0 ont été obtenus à l’aide des projections de Fourier e t de P atterson. Il en résulte une stru ctu re analogue à celle do la pérow skite avec-des groupes pyram idaux discrets de 10,-. L ’agré
gation des molécules IO.H dans le cristal est assurée p ar les liaisons des\ atom es H et, en plus faible mesure, p ar les liaisons O -I.
S t r u c t u r e do f l u o r u r e s c o m p le x e s . L a s té r é o c h im ie d e q u e lq u e s flu o n io - b a t e s e t o x y flu o n io h a te s c o m p le x e s . L a s t r u c t u r e c r i s ta l li n e d e l'o x y H u o n io b a to d e p o ta s s iu m - b i f lu o r u r e d e p o ta s s iu m ; O F ,N b K ,.F ,K H Ho a r d J . L. et Ma r t i n
W . J . {J. Amer. Chem. Soc., 1911, 63. 11-17.
----E t u d e a u x r a y o n s X . On d i s t i n g u e 3, t y p e s
d é stru c tu ré stéréochim ique de ces com plexes;
l’ion _ O F ,N b ~ octaédrique, et les groupes.
O F .N b e tF ,N b " à coordinence 7 e t les sy
m étries C3 e t CT; l’ion F ,N b , s ’il existe, est
très instable. La maille élém entaire de O F ,N h.K ,H est monoclinique avec a = 8,82, 6
— 14,02etc s= G ,82À ;groupespati'alC r> C 2/c.
Les distances interatom iques sont calculées à l’aide des projections de Fourier e t de Paterson. La formule O F .N bK ,. F ,K H est justifiée.
S u r la m o rp h o lo g ie d e s o x y d e s d e p lo m b s u b lim é s le s p lu s fin s . I I I .
Me l d a u H. e t Te i c i î m u l l e r M. (Z. Eleklro- chemic. 1941, 47. 630-034). — Des examens par diffraction d ’électrons m o n tren t que OPb sublim é en particules fines a une certaine solubilité,dans l’eau distillée, dans les condi
tions norm ales de tem pérature e t de pression.
La solubilité dépend du mode d 'o b ten tio n de l'oxyde. Les ions Pb form ent (H O ),Pb. avec les ions OH de l’eau. L’hydroxyde cristallise dans le systèm e hexagonal. Aux tem péra
tures créées dans l’intérieur des cristaux par une irradiation électronique intense, (H O),Pb perd O H . e t se transform e en O P b ,—• In., IV {Ib id ..yt. 634-638), — L ’oxyde 0 ,P b n ’est pas m orphologiquem ent modifié p a r l’eau. Pb sublimé, conservé à l ’air et partiellem ent oxydé m ontre à l’examen p a r diffraction électronique des particules p résen tan t des angles de 9 0 °e t aussi des angles pouvant, résulter d ’une com
binaison de cubes e t d ’octaèdres. On n ’a pu observer aucune apparence de l’existence d ’un sous-oxyde O Pba.
V a rié té s is o m o r p h e s d ’a p a t i t o s ; Diiin
P. et Kl e m e n t R. {Z. Eleklrochemie, 1942, 48. 331-333). — Oans le réseau de l ’ap atite au fluor, le silicium c l le soufre peuvent rem placer partiellem ent ou totalem ent le phosphore sans que le type de réseau change.
On p e u t faire p a r synthèse une a p a tite S .O „F ,N a,C a4 ainsi que des ap atites hvdro- xvlées. sauf dans le cas de l’ap atite sulfatée au sodium et au calcium formulée ci-dessus.
Eh outre, le réseau de l’ap a tlte p eu t subsister en cas de m anque ou d ’excès de certains atom es: par exemple il p eu t m anquer des cathions divalents, ou s’en trouver 11 pour 10 places.
L ’a r r a n g e m e n t d e s a to m e s d a n s le s c o r p s s o lid e s a m o r p h e s ; Gl o c k e r H. e t H f n p u s H. (Z. Eleklrochemie.. 1942, 48, '322-331). — Avec une irradiation p a r des
; rayons X monochromntiques, on a pu obtenir, pour l’antim oine explosible e t le sélénium, v itreu x des diagram m es présentant
■des bandes d ’interférences bien visibles.
L'analyse de Fourier perm et de déterm iner les distances des atom es et. les indices de coordination e t do considérer l’arrangem ent
1943
des atom es comme analogue à celui d e i liquides.
A u s u j e t d e l a co u c h e s u p e r fic ie lle a n o d iq u e s u r lo z in c ; Hu b e r K. {Z. Elelc- irochemie, 1942, 48, 26-29). — De couches ' anodlqdes formées sur Zn dans des solutions sodiques, on p e u t détacher des écailles incurvées, te n d a n t à se feuilleter, paraissant homogènes au microscope, et biréfringentes;
leur biréfringence dim inuant si on augm ente l’indice de réfraction du milieu dans lequel elles sont examinées, ce qui est le caractère d ’une biréfringence de forme. L ’étude optique combinée à l’étude roentgénographlque m ontre une stru ctu re de b âtonnets formés de chaînes de particules prim aires d ’oxyde de zinc, et orientés perpendiculairem ent à la surface de la base cristalline du métal support (et non A la surface visible du métal). La couleur de la couche semble sous la dépen
dance de cette stru c tu re ; elle d isp araît par pulvérisation, elle dépend de l’orientation crislallographique de la surface du m étal, elle est le plus foncée sur les surfaces qui sont des bases cristallines.
S u r l ’a r r a n g e m e n t m o lé c u la ir e d a n s le s s u b s ta n c e s h a u te m e n t p o ly m é ris é e s . D o u b le r é f r a c t i o n , s t r u c t u r e c h im iq u e e t é t a t d 'a r r a n g e m e n t d a n s d e s s u b s ta n c e s à m o lé c u le s filifo rm e s f e u tré e s o u n o u é e s e n r é s e a u ; Mu e l l e r, H .-F . (Anqew. Chem., 1940, 53, 425-428). — (Résumé des trav au x récents su r la question). — L ’étude de la double réfraction prise p ar déform ation, en particulier p ar étirage, p ar les h au ts poly
mères renseigne sur le degré d ’orientation ainsi donné au x molécules filiformes. La double réfraction est en relation avec la force de« déform ation élastique, le. degré de déform ation plastique, l'allongem ent p ar traction e t sa v ariation suivant, la tem p éra
ture et avec le p o in t de transform ation.
É tu d e rœ n tg é n o g T a p h lq u e d u coke ;
Pia s t o c h K . e' Ho f m a n n U . (Angcw. Chem,, 1910, 53. 327-331).— Le coke est formé p rin cipalem ent de cristaux analogues à ceux du graphite, dimensions environ 17 x 23 x 23Â;
distance des plans dés couches dans le cristal environ 3,5 A ; distance C-G dans les plans des couches, environ 1.3 À. De petites quantités de composés carbonés subsistent. Ils sont éliminés p ar chauffage à 1100»; en même tem ps les cristaux grossissent, progressi
vem ent (encore après 160 heures); dim en- s’ons 25 x 35 x 35 À. Le coke se place ainsi, dans la série des charbons entre le charbon b rillan t (16 x .22 X 22 À) e t le
C H IM IE PH Y SIQ U E
graphite de cornues (40 x 40 x 40 À). Le poids spécifique du coke, inférieur ù celui du graphit, est dû A la présence de * cryp--.
topores » intercristallins non accessibles au xylène employé pour la déterm ination de ’ densité. Le charbon initial contient des germes cristallins graphitiques de p etites % dimensions qui s’accroissent au cours de la cokéfaction.
Q u e s tio n s d e p r i o r it é d a n s l a th é o r ie c in é tiq u e e t th e r m o d y n a m iq u e d e l 'é l a s ti c it é d u c a o u tc h o u c . A p ro p o s d e s tr a v a u x d e K . H . M e y e r ; W î'h ljsC h E.
(Helv. Chim. Acta, 1939, 22, 1358-13G2),
S u r l ’h is to i r e d e l a th é o r ie d e l ’é la s tic ité d u c a o u tc h o u c . R é p o n s e à l a p r é c é d e n te c o m m u n ic a tio n ; Me y e r K . H
{Hélu. Chim. Acla, 1939, 22, 1362-1364). —
Polémique. (A llem and.)
P h a s e s de c r i s t a u x li q u i d e s ; c ir é e e t c r i s ta l li n e d a n s d e s m é l a n g e s b i n a i r e s d e sa v o n s a n h y d r e s p u r s ; Vo l d M. J . (Jo u rn . Amer. Chem. Soc., 1941,63, 160-168).
-— L ’a u teu r a étudié A l’aide de la m éthode du » fil chauffé » de Bernai et p a r dilato- m étrie e t microscopie les changem ents de phase qui se produisent, entre la tem p ératu re ordinaire e t le point de fusion, dans le pal- ; m itate de soude anhydre. Il a co n staté ta ; form ation successive ’ de plusieurs p h ases. : , stables telles que « cirée », « sous-cirée * e t
« surcirée ». Les points de tran sitio n o n t été déterm inés avec une précision de 3». A l’aide de diagram m es de la règle de phases, établis pour des mélanges binaires des sSls sodiques anhydres des acides gras (C„, C,„ C,, o t ^ C„) on a pu identifier la n ature de quelques formes interm édiaires des com posants purs.
P h a s e s s t a b le s s e p r o d u i s a n t e n tr e le s c r i s t a u x v r a i s e t le liq u id e v r a i av ec d e s sa v o n s a n h y d r e s p u r s ; Vo l d M. J.,
Ma c o m b e r M . et Vo l d R. D . (J . Amer.
Chem. Soc., 1941, 63, 168-175). — L ’e x is - . ..
tence de plusieurs phases interm édiaires entre la phase cristalline et la phase liquide, constatée dans le travail précédent, p our le palm itale de soude, est retrouvée pour tous \ les sels sodiques des acides gras à un nom bre d ’atom es C pair, entre C, e t C,„ sans to u te fois que le nom bre des phases soit le même pour les divers savons. Les «■ points de fu- ' sion » qui ont été Indiqués précédem m ent par divers au teu rs pour ces composés so n t \ souvent erronés, les écarts p o u v an t attein d re 100».
C. P. 3
C IN ÉT IQ U E E T É Q U IL IB R E S CHIM IQ UES. T H E R M O Ç H IM IE C in q u a n te a n n é e s de oinéticrue c h i-
m icru» : B o d e n s te in M. (46« congrès de la DmUchen Bunsen-Gesellschaft e. V., 10- 12 juillet 1941) {Z . Eleklrochemie, 1941,47, 667-672),
L a cinét-im ie c h ir n im ie e t le seco n d I: p rin rir v » ; B a u r E. [Z. Fleklrnchemie. 1941,
47. 747-749). — Considérations sur des cas d ’équllihre non sym étrique et, d ’anticatalvse j qui suggèrent, des lim ites à l’application du
deuxièm e principe.
S u r 1e p r o b lè m e d e l a c in é tio u e e t d u m é c a n is m e de r é a c t io n : Ge i u K. H . [Z.' Eleklrochemie. 1941, 47. 761-765).— Les re
cherches relatives à la cinétique des réactions com portent souvent une in terp rétatio n par plusieurs mécanismes réaetionnels. On peut recourir, pour réduire ou lever cette Indéter
m ination. ii des considérations théoriques sur la stru ctu re moléculaire e t à la théorie de London sur les réactions chimiques. Exem ples sur les réactions :
O + 0,H „ O + CH,0, O + H„ O, + H», O ,4- H„
0,11 + H., Il + 0 , + H„ ,C10, + CIO»
e t sur la dissociation therm ique de l’ozone, considérée comme réaction * quasi-monom o-
Iéculaire ». '
L a cinéticrue d e s r é a c tio n s c h im ic ra é s d a n = le = ( r a z : ScnuMAcnER H. J. (Exposé à la 46° réunion de Deutechen Rimsen Gesells- chafl e. V. 10-12 iuiliet 194) ) fZ. Eleklrochemie 1941.47. 673-680). — Rappel e t comparaison des théories récentes sur les ty p es de réac
tions, spécialem ent su r les réactions en chaîne..
L a d é c o m p o s itio n th e r m itr o e h o m o g è n e d u c y n lo b e x fn e et. d u m é th y lc y c lo h e T 'a n e ; S entiezp O. R. e t Wa s s e b m a n n G. (Exposé à la 46® réunion de Derrteehen Bunsen Gesells- chafl. e. V.. 10-12 iuiliet 1941) (Z. Fleklro- chemie. 1941; 47. 774-778). — On étudie la décomposition therm ique des corps susvlsés vers 550» sous une pression initiale d ’environ
260 mm Hg. La décom position est. un pro
cessus com plexe; cependant, dans le dom aine principal de réaction, elle p eu t se représenter par une équation du prem ier ordre. Le cyclo- hexnne se décompose plus difficilement que le m éthylcyclohexane. Avec les deux car
bures, Il se.p ro d u it une période d ’induction, plus prononcée dans le cas du cyelohexane.
R e c h e rc h e s s u r l a d is s o c iâ t-o n t h e r m i q u e d e s c a r b u r e s d 'b y d r c g é n e e u p é - r i e u r s ; Jo s tW . et v. Mu f p m n g L. (Exposé à la 46* réunion de Deul.tchen Bunsen Gefilli- : clw/l e. V.. 10-12 ju illet J941) IZ. Elcklrn- chemie, 1941, 47, 766-773); — P ar une .mé
thode statim ie. on étudie la décomposition therm ique homogène des carbures : n-hexane, n-hept»ne. n-octane, dirnéthyt-2.5-hexane, trim éthvl-2.2.4-pentane, cyclohexane, to luène. éthvlbenzène. n- e t 'i-prrpylbenyène.
Pour les carbure« aîiphptiques norm aux, l’augm entation de la longueur de la chaîne carbonée double la tendance à la dissociation
pour chaquo atom o C on plus. Des réactions secondaires de polym érisation em pêchent do tirer, des courbes 'pression-tem pérature, des conclusions sur l’ordro do réaction et l’énergie d ’activation. Ces réactions secondaires sont plus im portantes encore dans le cas des car
bures ramifiés. L’augm entation do ram ifica
tion correspond à un accroissem ent de la q u a n tité de H , formée e t une disparition presque com plète des carbures en C, au profit des carbures en C,. L ’addition de Hg(CH,), supprim e la période d ’induction dans le cas
! du cyclohexane e t accélère, dans le cas des carbures parafTlniqucs, l’augm entation de
Ï
iression, chaque radical libre CH, provoquant a décomposition de 1,5 à 2 molécules de f carbure. Pour les carbures benzéniques, rallongem ent de la chaîne latérale double égalem ent la tendance à dissociation, p ar chaque atom e G nouveau. D ans le cas de l ’éthylbenzène, les réactions secondaires semblent particulièrem ent rapides.
R é a c tio n s d e p o ly m é r is a tio n à évo
lu t io n e x p lo s iv e . S u r l a c in é tiq u e d e l a p o ly m é r is a tio n e n c h a in e . X I I ; S c h u lz G.
t V, (Exposé à la 46« réunion de Deulschen Bunsen Gesellschafl e. V 10-12 ju illet 1941) [Z. Eleklrochemie, 1941, 47, 749-761). — En - présence do O, ou de peroxydes, la polym é
risation du m éth acry latc de m éthyle com-
• p o rte une période préparatoire plus ou moins longue, p o u v an t durer plusieurs heures, puis une accélération vive, avec élévation spon- . tanée de tem pérature. L ’allure explosive de 1 cette phase n est pas duc à un em pêchem ent de l’évacuation de la chaleur par suite de j l’augm entation de la viscosité, mais à un
; processus de ram ification des chaînes de réac- V tio n s . Sous une atm osphère d ’oxygène, on observe une période d ’induction d ’a u ta n t plus courte que la tem p ératu re est plus j ôlevéo, e t la vitesse de réaction ainsi que sa . tendance à évolution explosive passent par : un m axim um pour une tem pérature de 120°.
j Ces faits s’expliquent p ar la form ation de 1 peroxydes catalyseurs p a r l’oxygène.
L a r é a c tio n e n tr e le p ro to x y d e d ’a z o te e t l'h y d r o g è n e s u r l ’a lu m in e ; Va n c e J . E. e t D ix o n J . K. (J ■ Amer. Chcm. Soc., i 1941, 63, 176-181). — On a étudié l’adsorp-
.. lion de H , e t de N ,0 sur O.Al, anhydre e t . hydratée, do 0 à 400°, e t la réaction cata- j'î lÿtique entre ces 2 gaz sur le même adsor- b an t, à 330, 403 e t 472°. L 'adsorption de chacun des 2 gaz est in stan tan ée e t réver-
| siblo ju sq u ’à 250“, tem pérature au delà de : laquelle le protoxyde commence à se décom- i poser e t l’adsorption de H , devient activée.
L ’addition de O H , affecte fortem ent les 2 adsorptions. L ’équation cinétique de la réaction en tre les 2 gaz: est :
C. P, 4
POH,
où 6> est le nom bre de mol. OH, formées par m in., n est un exposant fractionnaire v a ria n t avec la tem p ératu re entre 0,33 e t .0,66. Cette relation m ontre q u ’une p artie de la réaction se p ro d u it sur la surface de l’alum ine non h y d ratée e t inhibée p a r l’eau, et l’au tre sur la p artie de la surface, hydratée e t non inhi
bée. Les énergies d ’activ atio n apparentes sont évaluées.
C a lc u l de l a v ite s s e d ’o x y d a tio n d u b io x y d e d ’a z o te e n o x y d e a z o tiq u e p a r a b s o r p tio n p a r t ie l le o u to ta le d u p r o d u i t N O .N O , r é s u l t a n t , à l ’a id e d ’a b s o r b a n t , t e l q u e l ’a c id e s u lf u r iq u e o u u n e s o lu tio n d e s o u d e ; Pe b k t o l d F. [Die Che- mie, 1942, 55, 243-244],. — A ddition à l’article précédent (Die Chemie, 1941, 54, 461..
L 'o x y d a tio n d e s s o lu tio n s d ’a c id e o x a liq u e p a r l'o x y g è n e é lé m e n ta ir e e n p r é s e n c e d e m a n g a n è s e ; Ba c z k o K . von et Sc h h û e r E. (Exposé à la 46« réunion de Deulschen Bunsen Gesellschafl e. V., 10- 12 ju ille t 1941) (Z. Eleklrochemie, 1941,47, 801-805). — Dans les conditions dés expé-*
riences, la consom m ation d'acide oxalique est proportionnelle au tem ps, la réaction, en ce qui concerne l'acide elle est d'o rd re zéro.
La vitesse de cette consom m ation dim inue ' cependant de m oitié si la consom m ation initiale est réduite au tiers. La form ation de O .H , est proportionnelle à la destru ctio n de l ’acide oxalique. E n présenoe de Mn*+ ou Mn+++, 0 ,H a se décompose d ’a u tre p a r t sui
v a n t une réaction du 1er ordre. Une augm en
tatio n de la concentration de SO(H , gêne l’oxydation. La vitesse de destruction de l’acide oxalique semble peu v arier avec la pression de O ,, Elle p eu t être représentée par l’une des formules suivantes :
V =a,ft[C,0,H' ]„ [Mn++] ou
V = fe[C,O,H']0.[Mn++].p^
On indique un m écanism e de réactions en chaîne qui ren d com pte de ces résu ltats.
R é a c tio n s a u x q u e lle s p r e n n e n t p a r t d e s s u b s ta n c e s s o lid e s ; Wa g n e r C, {Ex
posé à la 46e réunion de Deulschen Bunsen Gesellschaft e. F ., 10-12 ju illet 1941) (Z.
Eleklrochemie, 1941,47, 696-704).—< Mise au p o in t su r la base de trav au x récents des questions suivantes : rép artitio n des proces
sus entre réactions sur les surfaces de sépara
tion des phases e t processus de diffusion, calcul des constantes de vitesses de réaction à p a rtir des m obilités d ’ions e t é le c tro n s- dans un cham p électrique. Exem ptes sur la 'réactio n entre Cu e t Cl à basse pression, sur la décarburation de Fe p ar les mélanges CO-CO,, sur le chrom age superficiel do Fe, su r l’oxydation de m étau x à h au te tem péra
ture, spécialem ent de Cu en OCu,, sur la form ation do I,H g A g ,à p a rtir de IA g et I.H g, sur la réaction Cu -I- ClAg = Ag + CICu, et sur la form ation d ’hydrates à p a rtir de séls anhydres dans une atm osphère de OH,.
L e p h é n o m è n e d e p r é d is s o c ia tio n e t l a c h im ie ; Le t o r t M. (J . Chim. Phys.,
1941, 38, 101-122). — Le phénom ène de prédissociation des molécules, découvert p a r V ictor H enri en 1923. se ra tta c h e à l’existence dans les spectres de bandes . continues, ne se décom posant pas en raies fines. Les m ouvem ents électroniques e t de vibration atom ique sont quantifiés, tandis que la vitesse de ro tatio n moléculaire varie de façon continue. O utre cette disparition de la stru ctu re fine de ro tatio n , les autres caractères expérim entaux sont l'affaiblis
sem ent considérable dans le spectre d ’émis
sion des bandes diffuses du spectre d 'ab so rp tion, e t la grande activité photochim ique des longueurs d ’onde correspondant aux bandes diffuses. L ’auteur; donne une in ter
prétation du phénom ène et de ses caracté
ristiques e t m ontre son in térêt p our les trois grands problèm es de la chimie-physioue\:
photochim ie, therm ochim ie et cinétique chim ique.
C o n tr ib u tio n à l a d y n a m iq u e d e s g a z e n v u e d e l ’u ti li s a t io n d e s r e c h e r c h e s s u r le s f l a m m e s d a n s l e s e s p a c e s t u b u l a i r e s ; Da m k ô h l e r G. e t Sc i i m i d t A. (Z.
Eleklrochemie, 1941, 47, 547-567). — Consi
dérations théoriques e t m athém atiques rela
tives au cas du déplacem ent uniforme d ’un piston dans un tube, assimilé à l’avance
m en t à vitesse constante du front de flamme, à la com pression en a v a n t d ’un piston en m ouvem ent accéléré, correspondant à une
CH IM IE PH Y SIQ U E
fiammo de com bustion accélérée, à la réflexion de l'onde de choc prim aire sur les parois solides, à l’im possibilité therm odynam ique de chocs par décompression, etc.,.
L os e x p lo s io n s d a n s le s g a z ; Jo s t W .
(Exposé à la 46° réunion de Deulschen Bunsen Gesellschaft e. V.. 10-12 juillet 1941) [Z. E lek
trochemie, 1941, 47, 680-687). — Résum é des idées actuelles sur les réactions accélérées et explosives, la possibilité d ’accélération spon
tanée, les explosions par réaction en chaînes ramifiées, le cognem ent des m oteurs à explo
sion e t le mode d ’action des an tid éto n an ts.
L e p r o b lè m e p h y s ic o c h im iq u e de l 'a l l u m a g e d e s m é l a n g e s g a z e u x d a n s le s m o t e u r s . I I . A u to - a llu m a g e e t c o g n e m e n t ; Ze i s e H. (Exposé à la 46° réunion de Deulschen Bunsen Gesellschafl e. V., 10-12 ju illet 1941) [Z. Elektrochemie, 1941,47, 779-800). — Résumé des résultats acquis, spécialem ent sur les points suivants : pro
cessus élém entaires possibles dans l’auto-allu- mage e t le cognem ent, processus élém en
taires mis en ^ou dans les moyens d ’éviter le cognem ent. relations en tre l’auto-allum age, le retard à l’allum age e t l'énergie d ’activa
tion. .
É tu d e d e s lo is d e c o m b u s tio n d o s p o u d r e s c o llo ïd a le s. S u r l a v a lid ité d e l a lo i V = a + b P ; Mu b a o u r H . {Chimie et Industrie, 1942, 47, 602-606). — Les résu ltats expérim entaux m o n tren t que la loi de com bustion des poudres colloïdales est bien de la forme V = à + b P . L ’ori
gine du term e a do it ê tre recherchée dans un a p p o rt d ’énergie p ar conductibilité in d ép en d an t de la pression e t proportionnel au tem ps : ce term e est indépendant de la tem p ératu re des gaz émis p a r la poudre (tem p ératu re d ’explosion); tandis que b est u n e fonction exponentielle de cette même tem pérature.
F lu o r e s c e n c e e t p h o s p h o r e s c e n c e d e s c r i s t a u x p h o s p h o r e s c e n ts ; Sc h l e e d e A, (Angew. Chem., 1940, 53, 378-383). — Un résumé des trav au x des dernières années sur le mécanisme de la luminescence des cristau x phosphorescents m ontre que l ’é ta blissem ent d ’une théorie satisfaisante néces-- site encore dés trav au x étendus, spécialem ent d ’ordre expérim ental.
S u r l a c o n s titu tio n d e s s u l f u r e s a l c a - li n o - t e r r e u x p h o s p h o r e s c e n ts ; Ti e d e E.
e t Sc i i i k o r e W . [Ber. dlsch. chem. Ges., 1942. 75, 589-590). — Les auteurs confirm ent la rèjrle de Tiele selon laquelle le diam ètre du m étal a c tiv a n t do it être plus p e tit que le diam ètre du m étal de base. L ’exam en du diagram m e Debye m ontre que le sulfure de base a conservé son réseau cristallin. Les tem pératures d'activ atio n par Cu, de SZn, SCa et' SSr so n t respectivem ent de 330°-350\
510° e t 460».
E ffic a c ité c a ta ly tiq u e d e s a llia g e s d u - c u iv r e a v e c le n i c k e l , le p a l l a d i u m e t l e p la t i n e . R e c h e r c h e s c a ta ly tiq u e s s u r le s a ll ia g e s X . ; Ri e n a c k e r G. (Exposé à la 46* réunion de Deulschen Bunsen Gesells
chaft e. V., 10-12 ju illet 1941) [Z. Elektroche
mie, 1941, 47, 805-809). — On com pare les activités catalytiques vis-à-vis de la décom
position HCOOH - V H , + CO, e t de l’h y drogénation de C,H„ des divers alliages bi
naires Cu-N i, C u-P d, C u P t qui constituent en to u tes proportions des cristaux m ixtes a y a n t même réseau cristallin. Dans chaque systèm e binaire, les alliages o n t une activité qui, d 'ab o rd voisine de celle de Cu, sau te brusquem ent à une activité voisine de celle de l’au tre m étal. Ce sa u t se pro d u it pour 20 0/0 d ’atom es Ni, 75 0/0 d ’atom es P d, ou
1943
