Piotr Rudniewski, Andrzej
Wawrzeńczak
Wpływ niektórych środków
neutralizujących na własności
papieru
Ochrona Zabytków 26/3 (102), 181-189
PIOTR RUDNIEWSKI ANDRZEJ WAWRZEŃCZAK
WPŁYW NIEKTÓRYCH ŚRODKÓW
NEUTRALIZUJĄCYCH NA WŁASNOŚCI PA PIE R U 1
I. CZĘŚĆ OGÓLNA
1. W prow adzenie
W Europie do połow y X IX w. p ap ier w y ra b ia no w yłącznie z dokładnie w yselekcjonow anych, cienkich szm at lnianych, konopnych i b aw eł nianych. Mimo stosunkow o p ry m ity w n y c h środków technicznych, ręcznie w y rab ian e p a p iery odznaczały się w ysoką jakością i dlatego w iele dokum entów i książek zachow ało się do dziś w bardzo dobrym stanie. S tale w zrastające zapotrzebow anie na p apier spowodow ało k r y zys surow cow y w yw ołany niedostateczną iloś cią szmat. W zw iązku z ty m zaczęto szukać in n y ch surowców.
Zdecydow any przełom w m etodach pro du k cji p apieru, zw iązany z m echanizacją procesu i no w ą technologią w y k o rzy stu jącą drew n o jako surow iec, nastąpił w d ru giej połowie X IX w. W zrósł udział dodatków m asow ych (kleje, koa g u lan ty 2 i w ypełniacze) pow odujących zakw a szenie m asy papierniczej, a i ty m sam ym p a pieru. P ap iery otrzy m y w an e z d rew n a drzew liściastych i iglastych, słomy, trz c in y i roślin traw iasty ch , c h a ra k te ry z u ją c e się różnorodnym składem chem icznym i zaw ierające obok celu lozy — ligninę i hem icelulozy, m ają z reg u ły odczyn k w aśny (pH <C 6). W połączeniu z
nie-1 Autorzy składają podziękowanie prof. Edwardowi Szw arcsztajnowi za okazaną pomoc i konsultacje. 2 Koagulanty — zw iązki chem iczne (między innym i siarczan glinow o-potasowy), które dodawane w pro cesie zaklejania m asy papierniczej powodują w ytrą canie kleju na w łóknach celulozy.
3 Ch. W o l t e r s , K onserwato rskie p u n k ty widzenia
p r z y w y staw ach grafiki. Monachium 1972, Doerner
Institut (tłum. B. Marconi, maszyrfopis). A. P. Z a - k o s z c z i k o w , O starienii bumagi. „Bumażnaja pro-m yszlennost” 1949, 5, ss. 6—10. R. D. S pro-m i t h , P a
per Im perm anence as a Consequence of pH and S to rage Conditions. „The Library Q uarterly” 1969, 39,
ss. 153—159.
korzystny m i w a ru n k a m i p rze c h o w y w a n ia 8 (nadm ierna wilgotność, wyższa tem p e ra tu ra , działanie św iatła ta k natu ralneg o, jak sztucz nego) może to być przyczyną hydrolizy w łó kien celulozow ych, w w y n ik u czego osłabia się trw ałość papieru. N iektórzy b a d a c z e 3 w y ra żają pogląd, że kwasowość jest jed n ą z głów n ych przyczyn pow odujących in tensy fik ację procesu starzenia papieru, dlatego p a p ie ry o odczynie kw aśnym nie mogą być długo p rze chow yw ane. Często zdarza się rów nież, że i pa p iery o odczynie bliskim obojętnego uleg ają po pew nym czasie zakw aszeniu, co może być spo wodow ane w pływ em :
a) czynników w ew n ętrzn ych : kwasów lignosul- fonow ych pozostałych po procesie ro ztw arza nia drew na, kw aśnych produktów rozpadu ce lulozy i hem iceluloz-oksykw asów , kw aśnych pro du któ w utlen ian ia żywic i tłuszczów zaw ar ty ch w m asie papierniczej, pozostałości środ ków bielących nie u su nięty ch w czasie m ycia m asy celulozow ej, osadów klejów żywicznych w y trąc a n y c h za pomocą siarczanu g lin u 4, b) czynników zew nętrznych: obecności w atm o sferze S 0 2 i N 0 25, działania pleśni i b a k te r ii6, atra m e n tó w o odczynie kw aśnym (żelazowo- galusow ych), stosow ania niew łaściw ych m a te riałów p rzy k onserw acji obiektów 7.
4 W. K. W i l s o n , Reflections on the S ta bilit y of
Paper. „Restaurator” 1969, 1, nr 2, ss. 79—86.
5 W. H. L a n g w e i l , Accelerated Ageing Test for
Paper. „III Journal of the Society of A rchivists” 1967.
nr 5, ss. 245—248. F. L. H u d s o n , Acidity of S e v e n
teenth and Eighteenth Century Books in T w o Lib ra ries. „Paper Technology” 1967, 8, nr 3, ss. 189—190.
6 M. H u s a r s k a , J. S a d u r s k a , Konse rw acja
zbiorów archiwalnych. W arszawa 1968, PWN.
7 M. K. W e i d n e r , Damage and Deteriortion of
A r t on Paper Due to Ignorance and the Use of Fau lty Materials. „Studies in Conservation” 1967, 12, nr 1,
ss. 5— 25. M. B r z o z o w s k a - J a b ł o ń s k a , S k u t
Obecnie w przem yśle papierniczym dąży się do w y tw arzan ia papierów o odczynie zbliżo nym do obojętnego, zwłaszcza jeśli p ro d u cen tow i zależy na ich trw ałości. Osiąga się to przez dobór odpow iednich surow ców w łó k nisty ch i ścisłą kontrolę procesów technologicznych. Po niew aż rodzaj koagulantów u ży ty ch p rzy za k leja n iu m asy papierniczej w yw iera w p ły w na odczyn p apieru, ostatnio do w y trąc a n ia klejów na w łóknach celulozy używ a się — zam iast siarczanów glinow o-potasow ych — g lin ian u so dowego. Również do datek alkalicznych w y p eł niaczy do m asy papierniczej częściowo zapo biega zakw aszaniu, spełniając p ew ną rolę w p rzedłużaniu trw ałości p ap ieru 8.
2. M etody n e u tra liz ac ji zabytkow ych papierów, W pracach konserw ato rskich w celu p rzedłuże nia trw ałości papierów stanow iących podłoża przekazów pisem nych i podobrazia w tec h n i kach graficznych i m alarsk ich dąży się do ich neutralizacji, stosując różne środki chem iczne. M etody polegające na kąpieli lu b sp ryskiw an iu m ożna podzielić na trz y zasadnicze grupy: a) stosow anie środków alkalicznych w roztw
o-na przykładzie zbiorów archiwalnych i bibliotecznych.
„Biblioteka Muzealnictwa i Ochrony Zabytków”, seria B, t. XXIV, 1969, ss. 115—118. P. R u d n i e w s k i , A. W a w r z e ń c z a k , W p ły w kle jów organicznych na
własności papieru. M ateriały Konserwatorskie PKZ,
Warszawa 1972, s. 36. H. J ę d r z e j e w s k a , S zkodliw e
oddziaływanie środków owadobójczych i g rzy bobój czych na za b y tk i papierowe. „Biblioteka M uzealnictwa
i Ochrony Zabytków”, seria B, t. XXIV, 1969, ss. 145—161. 8 M. B. S h a w, M. J. O’L e a r y, „Journal of the National Bureau of Standarts” 1938, 21, ss. 675—695. F. S. H o u s о n, Resistance of Paper to Natural A ge
ing. The Paper Industry and Paper World, 1939, 20,
s. 1157.
9 W, J. B a r r o w , Restoration Methods. „American A rchivist” 1943, 6, ss. 151—154. Tenże, Research La
boratory. Permanence Durability of the Book. I l l
Richmond 1964. R. K o w a l i k , W p ły w cz ynników
fizykochemicznych na papier. Blok-N otes Muzeum
M ickiewicza 1961, 1, nr 1, s. 15. H. J. P l e n d e r l e - i t h , The Conservation of Antiquities and Works of
Art. London 1956, Oxford U niversity Press.
10 R. D. S m i t h , The Nonaqueous Deacidification of
Paper and Books. Thesis. Illinois 1970, The U niversity
of Chicago. Tenże, Paper Deacidification: a P relim i nary Report. „Library Quarterly” 1966, 36, nr 4, ss. 273—292. A. D. B a y n e s - C o p e , The Non Aqueous
Deacidification of Documents „Restaurator” 1969, 1,
nr 1, ss. 2—9.
11 Bufor — roztwór w ykazujący niezm ienną kw aso wość, czyli roztwór o stałym stężeniu jonów wodoro
w ych H + określanym wartością pH.
12 T. W. I s t r u b c z i n a , T. A. P r a w i ł o w a ,
Konsierw acija bumażnych doku m ien tow m ietodom zabufieriwanija. Problema dołgowiecznosti dokum ien tow i bumagi. Moskwa 1964, ss. 71—81.
13 W. H. L a n g w e i l , The Vapour Phase Deacidi
fication of Books and Documents. „III Journal of the
Society of A rchivist” 1966, 2, nr 3, ss. 137—138.
14 P. M c C a r t h y , Vapour Phase Deacidification:
A N ew Preservation Method. „American A rchivist”
1969, 32, nr 4, ss. 333—342.
15 F. L e c l e r c , Etude du com portement du papier
de’sacidife’ par différents procédés. Madrid 1972,
ICOM (powielacz).
rac h w odnych, b) stosow anie środków alkalicz nych w rozpuszczalnikach organicznych, c) sto sow anie roztw orów buforow ych. P rzeprow adza się rów nież n eu tra liz ac ję w fazie gazowej. W lata ch czterdziestych naszego stulecia opra cow ana została w USA przez B arro w a p ierw sza m etoda odkw aszania sta ry c h dokum entów , polegająca na w stęp ny m tra k to w a n iu arkuszy p ap ieru roztw orem w ody w apien nej — Ca(OH)2, a następnie roztw orem kw aśnego w ęglanu w apnia — C a(H C 03)29. M etoda ta znalazła sze rokie zastosow anie na całym świecie, jedn ak w przypadku, papierów złej jakości, uszkodzo
nych m echanicznie, bibulastych, długo trw ały czas kąpieli, w ynoszący łącznie 40 m in ut, może powodować ich dalsze uszkodzenia. Długie działanie środow iska alkalicznego w ym aga za bezpieczenia te k stu rękopisów i d ruk ów przed w yko ny w any m zabiegiem odkw aszania. Zdarza się rów nież, że pap iery o znacznym stopniu za kw aszenia częstokroć w y m ag ają pow tórnych kąpieli, poniew aż nie uzy sku je się zadow ala jącego efek tu neu tralizacji. W ady tej m etody zm usiły do poszukiw ań i bad ań nad innym i środkam i.
W celu uniknięcia stosow ania w odnych roz tw orów oraz skrócenia czasu zabiegu zaczęto poszukiw ać in n y ch m etod i środków do n eu tralizacji. Do ilum inow anych rękopisów , pod barw ionych m ap i g rafik p rop on uje się stoso w anie alkalicznych środków n e u tralizu jący ch w rozpuszczalnikach o rg a n ic z n y c h 10. Szybkie zw ilżanie papieru, m niejsze pęcznienie w łókien i k ró tk ie suszenie — to n iew ątp liw e zalety tych m etod. Oznaczanie stopnia kwasowości przed i po kąpieli, ja k rów nież badania w y trzym ało ś ciowe papierów poddaw anych ty m zabiegom w y kazały skuteczność i bezpieczeństw o tv ch m etod, zn ajdu jących coraz szersze zastosow a nie w w ielu pracow niach konserw atorskich. W ostatnim czasie prow adzone są w ZSRR p ra ce nad zastosow aniem roztw orów buforow ych n . R ezu ltaty badań pozw alają na w yciągnięcie w niosku, że e fe k ty ty ch zabiegów w w iększym stopniu zależą od pH ro ztw o ru buforow ego, aniżeli od pH p ap ieru poddaw anego n e u tra liz a cji 12.
W yniki b adań prow adzonych do tej pory nad zastosow aniem środków gazow ych do n e u tra li zacji p ap ieru nie zawsze są zadow alające. M etoda odkw aszania p rzy użyciu lotnej alkilo- a m in y (w ęglanu cykloheksyloam iny), zapropo now ana przez A praw da u, znalazła zastosow a nie w pracow niach konserw ato rsk ich, m iędzy innym i w Bibliotece N arodow ej w Budapesz cie. O dm ianą tej m etody jest p rzekładan ie k w a śnych k a rt ark u szam i p a p ie ru nasyconego w ę glanem cykloheksyloam iny 14, je d n a k ze w zglę du na niezbyt dużą trw ałość tego zw iązku nie
zawsze zdaje ona egzam in. W ykonyw ane są rów nież zabiegi odkw aszania p rzy użyciu p ar am oniaku, ale i w ty m p rzy p a d k u re z u lta ty nie zawsze były zadow alające, ze w zględu na lotność
II. CZĘSC d o ś w i a d c z a l n a 1. Cel pracy
P raca m iała na celu spraw dzenie skuteczności niektóry ch ze stosow anych w pracow niach kon serw atorskich m etod n e u tra liz ac ji p apieru. U zyskiw ane efekty ty ch m etod porów nyw ano z efektam i m etody B arrow a, stosow anej do tych czas w Pracow ni K onserw acji G rafik i i K siąż ki Z abytkow ej PK Z. Chodziło rów nocześnie o dokonanie w y boru najlepszej m etody, to zna czy takiej, w k tó rej środki alkaliczne stosow a ne w stosunkow o krótkim czasie nie pow odują obniżenia własności w ytrzym ałościow ych, ani białości neutralizow anych papierów .
2. Stosow ane m ateriały
W pracach ko nserw atorskich spotyka się róż norodne w y tw o ry papiernicze w ykonyw ane: z w ysokogatunkow ych m as długow łóknistych — określane często jako szm aciane, z m as celulo zowych — nazyw ane bezdrzew nym i oraz p a piery, k a rto n y i te k tu ry zaw ierające ścier biały lub brązow y — określane m ianem drzew nych. Z tego powodu do badań w ytypow ano trz y p a p iery pro d ukcji w spółczesnej, różniące się za sadniczo składem głów nych g ru p półproduktów w łóknistych oraz w łasnościam i. C h a ra k te ry sty kę papierów zamieszczono w tab licy 1.
Podana w tablicy 1 z a w a r t o ś ć p o p i o - ł u określa ilość su b stan cji nieorganicznych w
T a b lic a 1
Własności papierów fabrycznych
N azw a p a p ieru B ibuła ch ro m a to g ra ficzn a W h a tm a n 4 B ibuła c z erp an a P ap ie r gazetow y p ro d u c e n t W .R . L td . B alsto n W . B ry ta n ia Z a k ła d y P ap iern icze J e z io rn a Z a k ła d y P ap ie rn icze G łu c h o ła z y g ru b o ść m m 0,16 0 , 2 0 0 , 1 0 g ra m a tu ra g /m2 1 0 0 2 2 0 50 o d czy n p a p ie ru (p H ) 7,0 7,1 5,9 z a w arto ść p o p io łu % 0 , 1 1,07 4,5 b ia ło ść % 90,5 66,9 58,7 le p k o ść cP 50,4 98,3 7,48 o d p o rn o ś ć n a z g in a n ie16 27 240 28 o d p o rn o ś ć n a p rz e d a rc ie G 80 293 29
16 Ponieważ stosowane papiery wzorcowe m iały zd e cydowanie różniącą się w ielkość liczby podwójnych zgięć i nie można było określić jej przy stosow aniu jednakowego obciążenia, zastosowano różne obciążenie przy oznaczaniu własności poszczególnych papierów (Whatman — 400 G, bibuła czerpana 600 G i papier gazetow y 150 G). W dalszej części badań oznaczenia tej własności odnoszą się również do tych sam ych ob ciążeń.
papierze, k tó re pochodzić mogą z pigm entów dodaw anych w postaci w ypełniaczy, w m n ie j szym stopniu z su bstan cji m in eraln ych z n aj du jący ch się w e w łóknach i z pozostałości środ ków bielących. Na w skaźnik ten w yw iera w p ływ stopień tw ardości w ody używ anej do prod u k cji p apieru. B i a ł o ś ć p a p i e r u jest w łasnością o c h arak terze estetycznym . Zależy ona od białości surow ców i półproduktów w łók n istych oraz od k ry ją c y ch zdolności w y pełn ia czy. Białość jest czułym w skaźnikiem odpor ności p apieru na starzenie. Oznacza się ją przez porów nanie ilości św iatła odbitego od pow ierz chni p ap ieru i od pow ierzchni wzorca, k tó ry m najczęściej jest tlen ek m agnezu.
W ykonyw ane oznaczenia m echanicznych w łas ności w ytw orów papierniczych (odporność na przedarcie i zginanie) zaliczane są do m etod d estru k cy jn y ch , p rzy k tó ry ch n astęp uje p rze kroczenie w ytrzym ałości m ate ria łu i zniszcze nie badanej próbki. W łasności te są zależne od rodzaju, długości i k ieru n k u uk ładu w łókien oraz od wielkości, liczby rozkładu i w iązań m ię dzy nim i. M ają na nie rów nież w pływ w aru n ki, w jak ich w ykonyw ane są oznaczenia (wilgot ność, tem p eratu ra).
O d p o r n o ś ć n a p r z e d a r c i e (opór p rze darcia) określa wielkość siły potrzebnej do w y konyw ania p racy przedarcia na pew ną odle głość w stępnie nadciętej próbki. W łasność ta, w ykazująca wyższą w artość w k ieru n k u po przecznym niż w zdłużnym pap ieru w y konyw a nego m aszynowo, zależy przede w szystkim od długości włókien.
O d p o r n o ś ć n a z g i n a n i e określa liczbę podw ójnych zgięć, któ rą w y trzy m u je pap ier rów nocześnie rozciągany i zginany. W łasność ta uzależniona jest od długości w łókien, stop nia ich zw iązania i sztyw ności w y tw o ru p a p ie r niczego i dlatego też zaw artość ścieru, w yp eł niaczy, niew łaściw e zm ielenie m asy p ap iern i czej, a także d odatek środków klejących po w odujących w zrost sztyw ności w p ływ ają na nią ujem nie.
Om ówione pow yżej w ła sn o śc i17 są ogólnie p rzy ję te w przem yśle papierniczym do jakoś ciowej oceny w ytw orów papierniczych 18. Rów nież w pracach nad oceną przydatności środ ków i m etod do ko nserw acji p apieru służą one jako w skaźnik zm ian własności w w y nik u pro cesów jego starzenia 19. W aru n ki oznaczeń ty ch w łasności określają norm y krajow e. W naszej
17 W yjaśnienie w tekście niektórych terminów stoso w anych w oznaczeniach w łasności papieru wykonano na życzenie Redakcji, której intencją jest zaintereso w anie szerszego kręgu czytelników problematyką kon serwacji papieru.
18 E. S z w a r c s z t a j n , Technologia papieru. Cz. I, W arszawa 1968, PWT.
19 F. F l i e d e r , Méthodes d ’analyse de la résistance
physicochimique des papiers traités par des différents procédés de conservation. Bruxelles 1967, ICOM (po
p racy oparto się na no rm ach obow iązujących w Polsce.
3. Sposób przygotow ania papierów do badań W celu przygotow ania papierów będących m a teriałe m w yjściow ym do badań p a p ie ry fa bryczne zakwaszono roztw orem siarczanu gli- nowo-potasow ego (K2S 0 4 • A L 2(S 0 4)3 • 24H20 ). Środek te n zastosow ano ze w zględu na jego zdecydow anie k w aśny odczyn, jak rów nież zna ne d e stru k c y jn e oddziaływ anie na papier. P rz y gotow any roztw ór o stężeniu 10 g/l m iał pH = = 3,4. P rzeprow adzone p ró b y w stęp n e w y k a zały, że różny stopień kwasowości dla tego sa mego rod zaju p ap ieru m ożna uzyskać w zależ ności od czasu k ąpieli w siarczanie glinow o-po-
tasow ym . Zastosow ano trz y czasy kąpieli: 0,5 m in., 4 m in., 6 m in. Tablica 2 podaje w a r tości pH papierów zakw aszonych w te n sposób. T a b lic a 2
Odczyn papierów fabrycznych po zakwaszeniu
P a p ie r B ib u ła c z erp an a B ib u ła c h ro m a to g ra fic z n a W h a tm a n 4 P ap ie r gazetow y czas k ąp ieli w siarc zan ie g lin o w o -p o ta sow ym (m in .) 0 0,5 4 6 0 0,5 4 6 0 0,5 4 6 od czy n p a p ieru (p H ) 7,1 5,4 5,0 4,8 7,0 5,7 5,1 4,5 5,9 4,9 4,2 4,0
Skuteczność procesu n eu tralizacji papierów o odczynie kw aśnym uzyskiw ano po 10 m in., w y ją te k stanow iła kąpiel m etodą B arrow a, w y m a gająca dłuższego czasu. R oztw ór buforow y (patrz tablica 3) przyrządzono tak, a b y m iał pH = 7,5. N eutralizację przeprow adzono w k u w etach foto graficznych, w k tó ry ch znajdow ał się roztw ór środka n eutralizu jącego o odpow iednim stężeniu i te m p e ra tu rz e 20°C.
T a b lic a 3
Charakterystyka stosowanych środków
W z ó r chem iczny R o zp u szczaln ik
S tężenie ro z tw o ru 9/1 O dczy n ro ztw o ru p H K aS 04 A L a( S 0 4)a - • 24HjO H aO 10 3,4 B a (O H )t H aO 1 11,8 B a (O H ), C H aO H 1 10,8 M g C O a - M g ( O H ) f • з н , о H aO 1 10,4 C a (O H ), H aO 1,5 12,5 C a (H C O a)j H aO 2 6 H aB O a H aO 12,7 5,6 N a aB40 , • IO HjO H aO 19 9,2 m ieszan in a b u fo ro w a ro ztw o ró w H aB O a i N a aB40 , IO H jO w s to su n k u o b ję to ś ciow ym ^ 0 : 1 H jO 7,5
Po n eu tralizacji p ap ier osuszono m iędzy a rk u szam i bibuły i pozostawiono do w yschnięcia przez 24 godziny. N astępnie w ykonyw ano po trz y oznaczenia odczynu dla każdego arkusza papieru, zam ieszczając w tablicach 4, 5 i 6 śre d nie w artości.
P ap iery fabryczne poddane zakw aszeniu w siarczanie glinow o-potasow ym nazw ano p apie ram i w yjściow ym i (patrz tablice 4, 5 i 6). W zależności od czasu kąpieli p rzy jęto n a stę p u ją ce określenia: p ap ier w yjściow y 1 — p apier fa bryczny zakw aszony w czasie 0,5 min., pap ier w yjściow y 2 — p ap ier fab ry czn y zakw aszony w czasie 4 m in., p a p ie r w yjściow y 3 — p ap ier fabryczny zakw aszony w czasie 6 min.
4. Oznaczanie w łasności papierów poddaw a nych zobojętnieniu
Podstaw ow ym k ry te riu m , w edług którego m o żna określić skuteczność m etod neutralizacji, jest oznaczenie stopnia kwasowości papierów po zabiegach n eu tralizacy jn y ch . W celu w szech stronniejszego poznania w p ływ u używ anych środków na p ap ier w ykonano rów nież oznacze nia w łasności w ytrzym ałościow ych i białości p a pierów , zarów no przed, jak i po sztucznym sta rzeniu.
Badania w łasności papierów w ykonano zgod nie z Polskim i N orm am i, k tó re ściśle określają w a ru n k i w ykonyw ania oznaczeń 20:
— bezw zględny opór przed arcia za pom ocą a p a ra tu E lm endorfa wg PN-54/P-04015, — liczbę podw ójnych zgięć za pomocą a p a ra tu
K öhler-M olina w g PN-54/P-04012,
— białość za pom ocą leu k o m etru Zeissa wg PN-M L'iPD (56-31033),
— lepkość za pom ocą w isko zy m etru H oeplera, — białość, opór przedarcia i liczbę podw ójnych
zgięć p róbek poddaw anych term icznem u sztucznem u starzen iu w czasie 72 godzin w tem p e ra tu rz e 105°C w g PN-56/P-04030. O znaczenie odczynu p a p ie ru w ykonyw ano m e todą kontaktow ą 21.
5. Z estaw ienie i om ów ienie w yników
W yniki oznaczeń w łasności zostały zamieszczo ne w tablicach 4, 5 i 6. Odporność na starzenie, określoną na podstaw ie zm ian we w łasnościach w ytrzym ałościow ych, przedstaw iono za pom o cą w skaźnika B, k tó ry określa procentow y sto sunek w łasności p a p ie ru neutralizow anego
pod-20 K. M o d r z e j e w s k i , J. O l s z e w s k i , J.
R u t k o w s k i , Metody badań w przem yśle celulo
zowo-papierniczym. Łódź 1961.
21 F. L. H u d s o n , W. D. M i l n e r , The Use of
Flat Headed Glass Electrodes for Measuring the pH of Paper. „Svensk Papperstid” 1959, 3, 83. D. T w o
r e k , Nieniszcząca m etoda pomiaru pH w obiektach
zabytkow ych . „Ochrona Zabytków” XVI, 1963, nr 2,
s. 69. G. P. L e p n i e w , N. G. G i e r a s i m o w a , P. H. 11 к i n a, M ietody opriedelenija aktiw n o j ki-
slotnosti bumażnych d o ku m ien tow i proizwiedenij gra fiki. „Soobszczenija” 1971, nr 27, ss. 26—37.
Tablica 4
Własności zobojętnianego papieru czerpanego w porównaniu z papierem fabrycznym i wyjściowym
S to so w a n e m a teriały O d czy n p a p ie ru (p H ) O p ó r p rzed a rc ia (G ) L ic zb a p o d w ó jn y ch zgięć B iało ść (%)
p a p ie r śro d ek n eu tralizu jąc y p rz ed starzen iem p o sta rz e n iu p rzed sta rz e n iem p o starz en iu o d p o rn o ś ć n a starz en ie % p rzed
s tarz en iem p o starz en iu
o d p o rn o ś ć n a starz en ie
%
p rzed
starzen iem p o starz en iu
stra ta białości Z % p a p ie r fab ry cz n y 7,1 7,1 293 280 (95,6) 240 234 (97,6) 67,8 65,6 3,2 p a p ie r w yjściow y 1 5,4 5,3 284 2 1 2 (74,7) 235 217 (92,3) 67,6 66,7 1,3 p a p ie r w yjściow y 1 n e u tralizo w a n y B a (O H) 2 w H 20 7,1 6,9 240 232 81,6 193 180 76,5 6 1 ,4 6 6 , 8 1,2 B a (O H) 2 w C H3O H 8,5 8 , 1 280 224 78,8 2 0 0 182 87,4 6 8 , 0 65,5 3,1 R o z tw ó r b u fo ro w y 7,2 7,1 254 230 80,9 192 183 77,8 69,2 68,7 — M g C0 3 • M g (O H) 2 • зн 2о 7,9 7,6 246 225 79,2 180 169 71,9 68,9 67,3 0,4 C a ( O H) 2 + C a ( H C O j) 2 6,9 6 , 8 252 238 83,8 179 167 71,0 70,2 68,4 — p a p ie r w yjściow y 2 5,0 4,9 280 2 0 0 (71,4) 227 2 0 2 (88,9) 67,9 6 6 , 6 1,9 p a p ie r w yjściow y 2 n e u tralizo w a n y B a (O H) 2 w H 20 6 , 8 6 , 8 282 260 92,8 2 0 0 189 83,2 6 8 , 6 63,0 7,2 B a (O H) 2 w C H sO H 8,3 8 , 2 292 253 90,3 213 191 84,0 68,3 6 6 , 0 2,7 R o z tw ó r b u fo ro w y 6,9 6 , 8 289 267 95,3 193 183 80,6 68,7 6 8 , 1 — M g C 03- M g ( 0 H )2-3 H 20 7,5 7,4 263 249 88,9 180 169 74,4 6 8 , 2 6 8 , 0 — C a ( 0 H) 2 + C a ( H C 03 ) 2 6 , 8 6,7 273 261 93,2 173 169 74,4 69,1 67,8 — p a p ie r w yjściow y 3 4,8 4,7 280 2 0 0 (71,5) 223 209 (93,7) 67,8 6 6 , 0 2 , 6 p a p ie r w yjściow y 3 n e u tra lizo w a n y B a (O H) 2 w H 20 6,7 6,7 282 259 92,5 2 0 1 190 85,2 68,7 66,4 2,3 B a (O H) 2 w C H 3O H 8 , 1 8 , 0 290 271 96,7 209 192 84,5 6 6 , 8 65,9 4,2 R o z tw ó r b u fo ro w y 6 , 8 6,7 272 267 95,3 183 173 76,2 69,4 6 8 , 0 — M g C 03 M g ( 0 H )2 3 H 20 7,6 7,6 252 241 8 6 , 0 173 160 70,4 67,7 67,3 0 , 8 C a (O H) 2 + C a ( H C 03) 2 6 , 8 67 261 249 88,9 169 160 70,4 67,8 66,9 1,3
18
6
Tablica 5
Własności zobojętnianej bibuły Whatman 4 w porównaniu z papierem fabrycznym i wyjściowym
S to so w a n e m ateriały O d czy n p a p ie ru (p H ) O p ó r p rz e d a rc ia (G ) L icz b a p o d w ó jn y ch zgięć B iałość (%)
p ap ier śro d ek n eu tralizu jąc y p rzed
starzen iem p o starz en iu
p rzed
starzen iem p o starz en iu
o d p o rn o ś ć n a starz en ie % p rzed sta rz e n iem p o s ta rz e n iu o d p o rn o ś ć n a starzen ie % p rz ed
s tarz en iem p o starz en iu
s tra ta białości z% p a p ie r fab ry czn y 7,0 7,0 80 72 (90) 23 19 (82,6) 90,5 87.0 3,9 p a p ie r w yjściow y 1 5,7 5,6 78 37 (47,4) 19 1 0 (52.6) 90,2 66,3 24,0 p a p ie r w yjściow y 1
n e u tra lizo w a n y B a(O H )s w H 20 7,3 7,2 72 61 78,2 2 0 16 84,2 89,5 74,9 16,9 B a (O H) 2 w C H3O H 8 , 2 8,1 85 80 102,5 2 2 17 89,4 88,9 74,3 17,6 R o z tw ó r b u fo ro w y 7,1 7,1 82 67 85,8 2 1 18 94,7 89,8 75,5 16,3 M g C 03 M g ( 0 H )2- 3 H 20 7,9 7,7 75 67 85,8 19 15 78,9 89,2 72,4 19,8 C a ( O H) 2 + C a ( H C 03) 2 6,8 6,7 73 63 80,7 18 14 73,6 88,8 76,1 15,6 p a p ie r w yjściow y 2 5,1 5,1 76 34 (44,7) 16 7 (43,7) 90,1 62,4 30,6 p a p ie r w yjściow y 2 ne u tra lizo w a n y B a (O H) 2 w H 20 7,0 7,0 80 71 93,4 18 1 2 75,0 91,0 78,4 14,0 B a (O H) 2 w C H 2O H 8,0 8,0 81 74 97,3 19 1 2 75,0 .89,2 76,8 14,9 R o z tw ó r b u fo ro w y 7,0 6,9 79 74 97,3 20 13 81,2 89,1 83,5 7,1 M g C 03 M g ( 0 H )2- 3 H 20 7,8 7,7 73 69 90,7 17 1 2 75,0 89,0 68,3 24,2 C a ( 0 H) 2 + C a ( H C 02) 2 6,6 6,5 69 63 82,8 16 13 81,2 90,0 75,7 16,0 p a p ie r w yjściow y 3 4,5 4 ,4 73 30 (41,0) 16 5 (31,2) 90,3 58,5 35,0 p a p ie r w yjściow y 3 n e u tralizo w a n y B a (O H) 2 w H 20 6,3 6,2 80 61 83,5 15 9 56,2 90,6 75,3 17,7 B a (O H) 2 w C H3O H 7,9 7,9 78 62 84,9 16 1 0 62,9 88,9 72,4 19,8 R o z tw ó r b u fo ro w v 6,9 6,9 80 70 95,8 17 12 75,0 90,0 83,1 7,7 M g C 03M g ( 0 H )2- 3 H 20 7,7 7,6 79 73 100,0 15 12 75,0 89,4 74,4 17,6 C a ( O H) 2 + C a ( H C 03) 2 6,4 6,2 78 71 97,2 15 12 75,0 90,4 76,5 16,2
1
8
Tablica 6
Własności zobojętnianego papieru gazetowego w porównaniu z papierem fabrycznym i wyjściowym
S to so w a n e m ateriały O d czy n p a p ieru (p H ) O p ó r p rz e d a rc ia (G ) L iczb a p o d w ó jn y ch zgięć B iałość (% )
p a p ier śro d ek n eu tralizu jąc y p rzed
starzen iem p o starzen iu
p rzed
starzen iem p o sta rz e n iu
o d p o rn o ść n a starzen ie
%
p rzed
starz en iem p o starz en iu
o d p o rn o ś ć n a starzen ie
/o
p rzed
s tarzen iem p o starz en iu
s tra ta białości Z % p a p ie r fab ry czn y 5,9 5,8 29 26 (89,7) 28 22 (78,5) 58,7 51,4 12,4 p a p ie r w yjściow y 1 4,9 4,9 30 18 (60,0) 26 17 (65,3) 58,‘2 42,6 26,8 p a p ie r w yjściow y 1 n e u tra lizo w a n y B a (O H )2 w H jO 6,7 6,5 26 23 76,6 24 20 76,9 57,6 46,4 20,4 B a (O H ), w C H 3O H 8,1 8,0 31 24 80,0 25 20 76,9 57,3 48,7 16,3 R o z tw ó r b u fo ro w y M g C 0 3 M g ( 0 H ) 3 3 H 30 C a (O H ). + C a ( H C 0 3)3 6,9 6,7 * 32 28 96,6 26 21 80,7 57,6 52,3 10,2 7,9 7,7 32 27 90,0 21 17 65,3 56,7 44,1 24.2 6,7 6,5 30 23 76,6 23 18 69,2 54,6 49,5 14,9 p a p ie r w yjściow y 2 4,2 4,2 29 19 (65,5) 24 14 (58,3) 58,0 42,6 26,6 p a p ie r w yjściow y 2 n e u tra lizo w a n y B a (O H )3 w H aO 6,5 6,2 29 22 75,8 23 19 79,1 57,4 46,0 20,8 B a (O H )2 w C H 3O H 8,0 8,0 29 22 72,4 24 19 79,1 57,3 49,4 15,1 R o z tw ó r b u fo ro w y 6,8 6,7 32 29 100,0 25 21 87,5 58,0 52,9 8,8 M g C 0 3 M g ( 0 H ) 2-3 H s0 C a ( O H ) 2 + C a ( H C 0 3) 2 7,6 7,5 27 23 79,3 22 16 66,6 58,2 46,5 19,8 6,6 6,4 26 23 79,3 21 16 66,6 55,7 50,7 12,5 p a p ie r w yjściow y 3 4 ,0 3,8 30 19 (63,3) 25 12 (48,0) 58,1 42,5 26,9 p a p ie r w yjściow y 3 n eu tralizo w a n y B a (O H )3 w H 20 6,5 6,2 25 20 66,6 23 19 76 58,0 48,5 16,5 B a (O H )2 w C H 2O H 7,9 7,8 27 21 70,0 22 18 72 55,3 52,6 12,9 R o z tw ó r b u fo ro w y M g C 0 3 M g ( 0 H ) 2- 3 H 20 6,8 6,7 32 29 96,o 21 19 76 58,6 54,4 6,4 7,1 7,0 30 28 93,3 20 17 68 57,8 50,1 13,9 C a (O H )2 + C a ( H C 0 3)2 6,1 6,0 2 7 24 80,0 19 16 64 56,9 51,4 11,4
danego starzen iu do w łasności p ap ieru zakw a szonego (w yjściow ego)22.
Zm iany białości papierów poddaw anych zabie gowi sztucznego starzenia przedstaw iono za po mocą w skaźnika „ stra ta białości — Z” . O kreśla on u tra tę białości papieru, poddanego zarów no procesowi neu tralizacji, jak i sztucznem u sta rzeniu, w stosunku do p ap ieru w yjściow ego, nie poddanego ty m zabiegom.
R o -R s t / Rst \
z = — — 1°°% = ( I - - ^ ) i ° o %
gdzie:
Ro — białość pap ieru wyjściowego,
Rst — białość papieru neutralizow anego podda nego starzeniu.
6. W yniki badań
O c e n a d o b o r u p a p i e r ó w w y t y p o w a n y c h d o b a d a ń . Bibuła W h atm an w y kazuje p ełną zależność zachodzących zm ian w ła sności (pogorszenie) od w zrastającego zakw asze nia papieru. Podobne zależności m ożna obserw o wać przy próbach prow adzonych na papierze gazetow ym . Zw iększenie zakw aszenia w zakre sie pH = 4,9 do 4,2 nie pow oduje jedynie w y ra ź nych zm ian oporu przedarcia.
P a p ier czerpany „M irków ” , w ykon an y ręcznie z długow łóknistych półproduktów roślinnych, w yk azuje dużą odporność na działanie kw aś nego środow iska. W yraźny, choć niew ielki spa dek w łasności m echanicznych m ożna obserw o wać p rzy obniżeniu odczynu p ap ieru fab ry cz nego do pH = 5,4. P rzy dalszym zakw aszaniu p ap ieru jego własności nie ulegają zmianie. Białość pap ieru , jak rów nież w spółczynnik stra ty białości po sztucznym starzen iu nie u- legaja w y raźn y m zmianom . Ze w zględu na d u żą odporność p ap ieru czerpanego na zakw a szenie, jak i na to, że nie jest on jednorodny, m ając różną grubość i przezrocze (tym sam ym jego w łasności w ytrzym ałościow e i optyczne w y k azu ją duży rozrzut w yników ), uznano, że nie spełnia on w ym ogów w zorca do b adań po rów naw czych dla oceny środków n e u tra liz u jących. N atom iast pozostałe pap iery — W h at m an 4 i gazetow y — spełniły rolę papierów* w zorcow ych i dlatego też omówiono w yłącz nie w y n iki uzyskane p rzy ich stosow aniu. O c e n a n e u t r a l i z u j ą c e g o d z i a ł a n i a b a d a n y c h ś r o d k ó w . W szystkie uży te do prób środki pow odow ały w zrost odczynu
papie-22 p rzy papierach fabrycznych i w yjściow ych posługi
wano się rów nież wskaźnikiem odporności na starze nie, który określa stosunek w łasności papieru podda wanego starzeniu do w łasności papieru nie poddawa nego temu zabiegowi.
23 T. W. I s t r u b c z i n a , T. A. P r a w i ł o w a ,
Konsierwacija bumażnych dokumiento w m ietodom za- bufieriwanija. Problema dołgowiecznosti dokumientow i bumagi. Moskwa 1964, s. 74—75. Konse rw acja papie ru i pergaminu. „Biblioteka M uzealnictwa i Ochrony
Zabvtkôw”, seria B, t. XXIV, 1969, s. 232. (wypowiedź w dyskusji prof. E. Szwarcsztajna).
rów zakw aszonych w zbadanym przedziale: od pH = 4,0 (papier gazetow y) do pH = 5,7 (bibuła W hatm an).
U zyskiw any odczyn papierów po kąpielach od kw aszających zależny był od odczynu środka neutralizującego, a w m niejszym stopniu od kwasowrości p apieru. O trzym ane w yniki p ot w ierdzają spostrzeżenia zaw arte w pracy Is- tru b czin y i P raw iłow ej.
Stosując m etanolow y roztw ór w odorotlenku b a ru i w odny roztw ór zasadowego w ęglanu m agnezu uzyskiw ano alkaliczny odczyn p ap ie
rów. W p rzy p ad k u bib uły W h atm an (papier w yjściow y 1, pH = 5,7) odczyny po kąpieli w y
nosiły: pH = 8,1 dla roztw oru w odorotlenku b a ru w m etanolu, pH = 7,9 dla roztw oru zasa dowego w ęglanu m agnezu. W p rzy p ad k u p a p ieru gazetowego (papier w yjściow y 3, pH = = 4,0) odczyny po kąpieli w ynosiły odpow ied nio: pH = 7,9 i pH = 7,1. Po zobojętnieniu roz tw orem m ieszaniny buforow ej p ap iery m iały od czyn bliski obojętnego, bez w zględu na rodzaj p ap ieru i stopień jego zakw aszenia. M aksy
m alna w artość pH w ynosiła 7,1 dla bibuły W hatm an (papier w yjściow y 1, pH = 5,7), m i n im alna — pH = 6,8 dla p ap ieru gazetowego (papier w yjściow y 3, pH = 4,0). W w yn iku zo bojętniania papierów w yjściow ych (pH = 4,5 pH = 4,0) w odnym roztw orem w odorotlenku b aru i roztw oram i stosow anym i w m etodzie B arrow a u zy sku je się niew y starczający efekt n eutralizacji. W przy p ad k u b ibuły W hatm an (papier w yjściow y 3) odczyn po neutralizacji roztw orem w odorotlenku b a ru m iał pH = 6,3, po n eu tralizacji w kąpielach m etodą B arrow a pH = 6,4. W przy p ad k u p ap ieru gazetowego (papiery w yjściow e 2 i 3, pH = 4,2 i pH = 4,0) odczyn po n e u tra liz ac ji w odnym roztw orem w odorotlenku b a ru m iał pH = 5,5, po n e u tra lizacji w kąpielach m etoda B arro w a odczyn od powiednio: pH = 6,6 i pH = 6,1.
Biorąc pod uw agę uzyskane e fe k ty odkw asza nia oraz opinie co do w ym aganego odczynu p a pieru, zapew niającego trw ałość w czasie 23, n a j lepsze re z u lta ty uzysk uje się za pomocą kąpieli w m ieszaninie buforow ej.
III WNIOSKI
— W szystkie badane środki zm niejszają stopień kwasowości papierów .
— Spośród p rzeb adan ych środków roztw ór m ie szaniny buforow ej pozw ala w opisanych w a ru n k ac h odkw aszania na uzyskiw anie odczynu obojętnego, bez w zględu na stopień zakw asza nia papierów .
— Nie stw ierdzono, aby lekko alkaliczny odczyn papierów (pH = 7,7 i pH = 8,2), uzyskiw any po odkw aszaniu roztw oram i w od orotlen ku baru w m etano lu i w odnym roztw orem zasadowego w ęglanu m agnezu, w y w ierał u jem n y w pływ na w łasności m echaniczne i optyczne oraz obniżał odporność papierów na sztuczne starzenie.
— W szystkie przebadane środki pow odują po odkw aszeniu w zrost odporności na sztuczne sta rzenie w stosunku do papierów w yjściow ych. — W porów naniu z m etodą B arrow a lepsze efekty przy odkw aszaniu zarów no bibuły W h a t m an, jak i p ap ieru gazetowego o trzy m u je się stosując w odny roztw ór m ieszaniny buforow ej.
— U zyskiw ane efekty odkw aszania za pomocą w odorotlenku baru, zarów no w roztw orze w od nym ja k i w CH3OH, są zbliżone lub w odniesie niu do n iek tó ry ch w łasności — lepsze, aniżeli przy użyciu m etody B arrow a.
mgr Piotr Rudniewski
mgr inż. Andrzej Wawrzeńczak PP PKZ — Warszawa
EFFECT OF SOME N EU T R A LIZIN G REA G EN TS ON THE PR O PE R TIES OF PA PE R
The acid reaction of paper, especially when combined w ith unfavourable conditions of its storage can grow to a cause of hydrolisis of cellulose fibres w hich in turn becomes the cause of a decreased stability of paper. As one from among several kinds of treatm ents applied in conservation of papers showing acid reac tions may be quoted here their neutralization. The work discussed by the authors w ithin their pre sent publication was aimed at checking the effecti veness and workability of some neutralizing reagents that are usually applied in conservation and at the sam e tim e at their confronting w ith the results ach ie ved w ith the use of Barrow’s deacidification method. The determinations and tests w ere carried out on the three follow ing paper grades: (1) Whatman No 4 chromatographic paper, (2) hand-m ade filter paper m anufactured by Jeziorna Paper Mill, and (3) blank new sprint coming from the Paper Mill, Głuchołazy. Properties of papers listed above are presented in Table 1.
The papers under test w ere acidified by their dipping in 10g/l alum inium -potassium sulphate solution (react ions of papers acidified by the use of alum inium -po tassium sulphate solution, cf. Table 2).
D eacidification of paper sam ples was carried out by their dipping in solutions of different reagents h a ving appropriate concentrations at 20°C. The time of bath for solutions of barium hydroxide, basic m ag nesium carbonate and buffer solution was 10 min in each case. W hile using the Barrow method stan dard conditions w ere applied and the combined time of the both baths amounted to 40 min (characteris tics of reagents used, see Table 3).
The follow ing determinations and tests w ere carried out w ith the aim to define the effect of reagents ap plied on properties exhibited by papers before and after their artificial ageing: (a) paper reaction by contact method, (b) absolute tear resistance tested w ith the use of the Elmendorf tester, acc. to Polish Standard PN-54-P-04015, (c) number of double folds w ith the use of the Köhler-M olin tester, acc. to Polish Standard PN-54-P-04012, (d) brightness with the use of the Zeiss leucometer, acc. to Polish Standard PN - MLiPD-56-31033.
The artificial ageing was carried out at 105°C w ithin the' period of 72 hrs, acc. to Polish Standard PN-56- P-04030.
Resistance to ageing was determined according to changes in strength and has been expressed by В index, i.e. the percentage proportion of properties pos
sessed by the neutralized paper subjected to artificial ageing to those exhibited by the basic paper samples. The alterations in brightness being a result of arti ficial ageing w ere expressed with the „loss of brigh tness” index
where R0 — brightness of basic sam ples w ith no ageing treatm ent applied Rst — brightness of the n eu tralized paper subjected to ageing treatment.
Figures characterizing the above determinations are given in Tables 4, 5 and 6.
Through the assessm ent of results obtained it was possible to come to the follow ing findings:
— all the fiv e reagents under investigation allowed to reduce the acidity of paper,
— a slightly basic reaction of papers (pH = 7.7 and pH = 8.2) obtained as a result of deacidification w ith barium hydroxide dissolved in m ethanol and that carried out w ith the use of aqueous solution of basic magnesium carbonate had any negative effect on the properties of paper and did not r e duce its resistance to artificial ageing,
— all the investigated reagents after deacidification caused the increased resistance to artificial ageing w hen confronted with properties possessed by the basic paper samples,
— w hen compared with Barrow’s method considera bly better results of deacidification of both W hat man No 4 chromatographic paper and blank n ew sprint have been obtained by the use of aqueous solution of buffer,
— the results of deacidification achieved w ith the use of barium hydroxide dissolved in m ethanol in 1 g to 1 1 proportion are nearing, and, in respect to some properties, even better than those obtained w ith the Barrow method.
