M
Pro
Materi
motor:
i przedło
INST
Ma
iały m na
Praca ożona Radzie
TYTUT TECHN ZAKŁA
ałgorza
mikro apełni
R O Z P R A
p
wykonana w e Wydziału T w celu u
NOLOGII I INŻ
AD CHEMII OR
ata Kas
o- i m iacze
A W A D O K
rof. dr h
w ramach Stu Technologii C
zyskania sto
Poznań 20
ŻYNIERII CHEM
RGANICZNEJ
sperkow
mezopo aktyw
K T O R S K A
hab. inż.
udium Dokto Chemicznej
pnia doktora
14
MICZNEJ
wiak
orow wne
A
. Adam V
oranckiego Politechniki a
wate ja
Voelkel
Poznańskiej
ako
j
Składam serdeczne podziękowania Panu Prof. dr hab. inż. Adamowi Voelkelowi za okazaną życzliwość, pomoc oraz cenne uwagi przekazane podczas przygotowywania niniejszej pracy.
Dziękuję również wszystkim tym, którzy wspierali mnie i służyli radą, w szczególności Aleksandrze, Asi, Beacie i Zuzi.
Osobne podziękowania składam Rodzicom za wiarę w moje możliwości, troskę i nieustanną motywację.
Małgorzata Kasperkowiak
Badania realizowane podczas pracy doktorskiej zostały częściowo wykonane w ramach projektu badawczego finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki
2012/07/N/ST5/00181
„Jestem jedną z tych osób, które uważają, że nauka kryje w sobie wielkie piękno”
Maria Skłodowska-Curie
4
SPIS TREŚCI
1. WPROWADZENIE ... 11
2. CZĘŚĆ TEORETYCZNA ... 13
2.1. SITA MOLEKULARNE – MATERIAŁY MIKRO- I MEZOPOROWATE ... 13
2.1.1. Rys historyczny ... 13
2.1.2. Podstawowe informacje dotyczące materiałów mikro- i mezoporowatych ... 14
2.1.2.1. Budowa, występowanie i otrzymywanie zeolitów ... 15
2.1.2.2. Budowa i otrzymywanie materiałów typu MSU ... 17
2.1.3. Właściwości i charakterystyka materiałów mikro- i mezoporowatych ... 19
2.1.3.1. Właściwości kwasowo-zasadowe ... 20
2.1.3.2. Właściwości adsorpcyjne ... 23
2.1.3.3. Właściwości katalityczne ... 27
2.1.4. Metody stosowane do charakteryzowania materiałów mikro- i mezoporowatych ... 29
2.2. SUBSTANCJE ZAPACHOWE ... 32
2.2.1. Wiadomości ogólne ... 33
2.2.2. Terpeny ... 33
2.2.2.1. Geraniol ... 34
2.2.2.2. Cytral ... 35
2.2.2.3. Mentol ... 37
2.2.2.4. p-cymen ... 38
2.3. UKŁADY NOŚNIK-SUBSTANCJA ZAPACHOWA ... 39
2.3.1. Czynniki wpływające na proces zatrzymywania związku zapachowego na stałym nośniku ... 41
2.3.2. Metody unieruchamiania substancji zapachowych na stałych nośnikach ... 41
2.3.3. Nośniki związków zapachowych ... 44
2.3.4. Materiały mikro- i mezoporowate jako nośniki ... 45
3. CEL PRACY I ZAKRES BADAŃ ... 48
4. CZĘŚĆ BADAWCZA ... 49
4.1. SUROWCE WYJŚCIOWE ... 49
4.2. ODCZYNNIKI CHEMICZNE ... 50
4.3. MODYFIKACJA MATERIAŁÓW MIKROPOROWATYCH ... 51
4.4. SYNTEZA MATERIAŁU MEZOPOROWATEGO – AL-MSU-S ... 52
4.5. MODYFIKACJA MATERIAŁU MEZOPOROWATEGO ... 53
4.6. UNIERUCHOMIENIE SUBSTANCJI AROMATYCZNEJ NA STAŁYM NOŚNIKU – TWORZENIE UKŁADU SITO MOLEKULARNE-ZWIĄZEK ZAPACHOWY ... 53
4.7. CHARAKTERYSTYKA STRUKTURALNA ZWIĄZKÓW ZAPACHOWYCH . 54 4.8. WYKORZYSTANE W PRACY METODY POMIAROWE ... 55
4.8.1. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego XRD ... 55
4.8.2. Rentgenowska spektroskopia fotoelektronów XPS ... 55
5
4.8.3. Transmisyjna mikroskopia elektronowa TEM ... 56
4.8.5. Niskotemperaturowa adsorpcja azotu ... 56
4.8.6. Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera FTIR... 58
4.8.7. Spektroskopia osłabionego całkowitego odbicia w podczerwieni ATR ... 59
4.8.8. Odwrócona chromatografia gazowa IGC ... 59
4.8.9. Spektrometria mas sprzężona z chromatografią gazową GC-MS ... 68
4.8.10. Temperaturowo programowana desorpcja TPD ... 69
5. PREZENTACJA WYNIKÓW I ICH OMÓWIENIE ... 71
5.1. SYNTEZA MATERIAŁU MEZOPOROWATEGO – AL-MSU-S ... 71
5.2. MODYFIKACJE MATERIAŁÓW MIKRO- I MEZOPOROWATYCH ... 72
5.3. CHARAKTERYSTYKA MATERIAŁÓW MIKRO- I MEZOPOROWATYCH, NIEMODYFIKOWANYCH I MODYFIKOWANYCH ... 73
5.3.1. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego XRD ... 73
5.3.2 Rentgenowska spektroskopia fotoelektronów XPS ... 79
5.3.3 Transmisyjna mikroskopia elektronowa TEM ... 82
5.3.4 Analiza termograwimetryczna TGA ... 84
5.3.5. Niskotemperaturowa adsorpcja azotu ... 85
5.3.6. Odwrócona chromatografia gazowa IGC ... 90
5.4. BADANIE ZWIĄZKÓW ZAPACHOWYCH ... 100
5.4.1. Charakterystyka strukturalna związków zapachowych... 100
5.4.2. Badanie stabilności termicznej związków zapachowych ... 103
5.5. BADANIE ZDOLNOŚCI MATERIAŁÓW MIKRO- I MEZOPOROWATYCH DO ODDZIAŁYWAŃ Z WYBRANYMI ZWIĄZKAMI ZAPACHOWYMI ... 109
5.6 UNIERUCHAMIANIE SUBSTANCJI AROMATYCZNEJ NA STAŁYM NOŚNIKU – TWORZENIE UKŁADÓW SITO MOLEKULARNE-ZWIĄZEK ZAPACHOWY ... 114
5.7. CHARAKTERYSTYKA UKŁADÓW SITO MOLEKULARNE-ZWIĄZEK ZAPACHOWY ... 117
5.7.1. Badanie układów sito molekularne-związek zapachowy za pomocą spektroskopii w podczerwieni oraz spektrometrii mas sprzężonej z chromatografią gazową ... 117
5.7.2. Temperaturowo programowana desorpcja substancji aromatycznych z układów sito molekularne-związek zapachowy ... 126
6. PODSUMOWANIE ... 137
LITERATURA ... 140
STRESZCZENIE ... 154
ABSTRACT ... 156
6 Tabela 1 Zestawienie używanych w pracy akronimów
Akronim Nazwa angielska Omówienie/Nazwa polska
ATR Attenuated Total Reflectance Spetroskopia osłabionego całkowitego odbicia w podczerwieni
BEA Beta Typ struktury zeolitu
CEM Channel Electron Multiplier Kanałowy powielacz elektronowy
CTAB Cetyltrimethylammonium bromide Bromek heksadecylotrimetyloamoniowy
DSC Differential Scanning Calorimetry Różnicowa kalorymetria skaningowa
DFT Density Functional Theory Teoria funkcjonałów gęstości
DTA Differential Thermal Analysis Termiczna analiza różnicowa
FAU Faujasite Typ struktury zeolitu
FT-IR Fourier Transform Infrared
Spectroscopy Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera ICDD International Centre for Diffraction
Data
Międzynarodowe Centrum Danych Dyfrakcyjnych
IEP Isoelectric Point Pomiar punktu izoelektrycznego
IGC Inverse Gas Chromatography Odwrócona chromatografia gazowa
LTA Linde type A Typ struktury zeolitu
MCF Mesostructured Cellular Foam Rodzaj materiału mezoporowatego
MCM Mobil Composition of Matter Rodzaj materiału mezoporowatego
7
MFI ZSM-5 Typ struktury zeolitu
MSU Michigan State University Rodzaj materiału mezoporowatego
NIST National Institute of Standards and
Technology Narodowy Instytut Standaryzacji i Technologii
PBU Primary Bulding Units Pierwszorzędowe jednostki strukturalne
SBA Santa Barbara Acids Rodzaj materiału mezoporowatego
SBU Secondary Bulding Units Drugorzędowe jednostki strukturalne
SEM Scanning Electron Microscopy Skaningowa mikroskopia elektronowa
TCD Thermal Conductivity Detector Detektor przewodnictwa cieplnego
TEOS Tetraethyl orthosilicate Tetraetoksysilan
TEM Transmission Electron Microscopy Transmisyjna mikroskopia elektronowa
TGA Thermogravimetric Analysis Termograwimetria
TMB 1,3,5-trimethylbenzene 1,3,5-trimetylobenzen
TMP Thermoporosimetry Termoporozymetria
TMVF Theory of Micropore Volume Filling Teoria objętościowego zapełniania mikroporów
TPD Temperature Programmed
Desorption Temperaturowo programowana desorpcja XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy Rentgenowska spektroskopia
fotoelektronów
XRD X-ray Diffraction Dyfrakcja promieniowania
rentgenowskiego
8 ZSM Zeolite Socony Mobil Typ struktury zeolitu
QSAR Quantitative Structure-Activity Relationship
Ilościowa zależność między strukturą związku, a jego aktywnością
9 Tabela 2 Zestawienie używanych w pracy symboli
Symbol Oznaczenie/Wyjaśnienie
całkowita ilość zaadsorbowanego gazu
powierzchnia zajmowana przez grupę metylenową powierzchnia zajmowana przez adsorbowany związek, tzw. powierzchnia siadania
stała De Boer’a wielkość stała gęstość względna
objętościowe natężenie przepływu gazu nośnego mierzone w temperaturze otoczenia
skorygowane objętościowe natężenie przepływu gazu nośnego
wysokość piku
współczynnik korekcyjny Jamesa-Martina masa adsorbentu w kolumnie
masa molowa
masa związku testowego stała Avogadro
ilość dozowanej próbki w molach pojemność adsorpcyjna monowarstwy ciśnienie równowagowe
ciśnienie pary nasyconej ciśnienie względne
ciśnienie na wlocie do kolumny ciśnienie na wylocie z kolumny stała gazowa
10 powierzchnia właściwa
powierzchnia adsorpcji powierzchnia piku czas retencji
czas retencji związku niezatrzymywanego
, zredukowany czas retencji temperatura pomiaru temperatura otoczenia Tdoz temperatura dozownika
temperatura detektora temperatura topnienia temperatura wrzenia
log forma logarytmiczna współczynnika podziału oktanol/woda
objętość dozowanego związku testowego absolutna objętość retencji
, , , absolutna objętość retencji dwóch kolejnych alkanów
∆ swobodna energia adsorpcji
∆ entalpia adsorpcji
∆ entropia adsorpcji
składowa energii powierzchniowej odpowiadająca grupie metylenowej wyznaczona dla polietylenu składowa dyspersyjna swobodnej energii
powierzchniowej adsorbatu
składowa dyspersyjna swobodnej energii powierzchniowej adsorbentu
11
1. WPROWADZENIE
Historia ludzkości jest ściśle związana z wykorzystywaniem substancji zapachowych w różnych dziedzinach życia. Starożytni, w niezwykle wyrafinowany sposób używali pachnideł w rozmaitych celach. Stosowali je w mniejszych lub większych ilościach zależnie od panującej mody. Egipcjanie nakładali na włosy wonne pomady, które stopniowo uwalniając zapach, otaczały noszących pachnącą aurą. Zapachów używano wówczas także podczas ceremonii religijnych czy zabiegów leczniczych. Z czasem substancje zapachowe zaczęto stosować do perfumowania przedmiotów codziennego użytku, np. ubrań, mebli. Już przed nastaniem chrześcijaństwa, znane były proste metody destylacji i ekstrakcji olejków eterycznych i żywic.
Współcześnie, substancje aromatyczne również są wykorzystywane do nadania cech zapachowych różnym wyrobom spożywczym czy konsumpcyjnym. Działania te są związane z dążeniem do zapewnienia zmysłowej przyjemności (zmysł węchu) i kreowania w ten sposób pozytywnego nastroju. Zastosowanie odpowiedniego środka zapachowego jest uzależnione od przeznaczenia wyrobu oraz od preferowanego oddziaływania woni na ludzką psychikę. Substancje aromatyczne niekiedy stosuje się w celu zwiększenia atrakcyjności danego produktu lub w celu zamaskowania innych, nieprzyjemnych zapachów.
Użycie już niewielkich ilości substancji aromatycznych może być jednak kosztowne, a ponieważ są one lotne i łatwo reagują z otoczeniem zewnętrznym, ich prawidłowe zabezpieczenie jest bardzo ważne i stanowi niezwykle istotne zagadnienie.
Z tego względu, środki zapachowe zaczęto dodawać do różnego typu napełniaczy.
Zatrzymanie substancji aromatycznych na stałym nośniku i dopiero w takiej postaci połączenie z innymi składnikami i poddanie dalszemu przetwórstwu chroni przed niekontrolowanym uwalnianiem tych sensorycznie aktywnych związków, równocześnie przyczyniając się do wydzielania zapachu w momencie, kiedy jest to pożądane.
Zeolity (mikroporowate ciała stałe) i materiały zeolitopodobne (mezoporowate ciała stałe) wykorzystywane są jako napełniacze w takich branżach jak: przemysł papierniczy, gumowy, tworzyw sztucznych czy narzędzi ściernych. Materiały te, dzięki dużej powierzchni właściwej, i co się z tym wiąże dużym zdolnościom sorpcyjnym, świetnie sprawdzają się też w roli nośników rozmaitych związków chemicznych.
Zeolity i materiały zeolitopodobne z zaadsorbowanymi związkami zapachowymi, dodane do innych komponentów w celu otrzymania finalnego produktu, pełnią funkcję
12 aktywnego napełniacza, który z jednej strony stabilizuje związki zapachowe, zmniejsza szybkość ich parowania oraz reaktywność, a z drugiej umożliwia kontrolowane wydzielanie zapachu w odpowiednich warunkach (np. pod wpływem wysokiej temperatury).
Tematyka niniejszej rozprawy doktorskiej dotyczy badania wybranych właściwości materiałów mikro- i mezoporowatych, tworzenia układów tych materiałów ze związkami zapachowymi (unieruchamianie substancji aromatycznej na stałym nośniku) oraz charakteryzowania uzyskanych układów przy wykorzystaniu różnych metod pomiarowych.
13
2. CZĘŚĆ TEORETYCZNA
2.1. Sita molekularne – materiały mikro- i mezoporowate
W 1932 roku McBain [1] zaproponował termin „sita molekularne” do opisu klasy materiałów, które posiadają selektywne właściwości sorpcyjne i rozdzielają składniki mieszaniny na podstawie ich molekularnego rozmiaru i kształtu. W momencie powstania definicji McBaina znane były jedynie dwie grupy materiałów, które można było zaliczyć do klasy sit molekularnych: zeolity naturalne i niektóre mikroporowate węgle [2].
Z czasem lista ta zaczęła się wydłużać i obecnie do sit molekularnych zaliczamy również mikroporowatą czystą krzemionkę, glinofosforany, metaloglinofosforany, krzemoglinofosforany, uporządkowane materiały krzemionkowe czy porowate materiały metalo-organiczne [2, 3]. Nie jest to oczywiście pełny spis sit molekularnych, a jedynie uproszczony wykaz.
Podkategoriami sit molekularnych są m.in. materiały mikroporowate oraz materiały mezoporowate. Zgodnie z klasyfikacją IUPAC materiały mikroporowate mają liniowy wymiar porów poniżej 2 nm, natomiast materiały mezoporowate od 2 do 50 nm [4].
Przedstawicielami pierwszej grupy są np. zeolity, a drugiej m.in. mezoporowate sita typu MSU.
2.1.1. Rys historyczny
Pierwszy zeolit naturalny został odkryty w 1756 roku przez szwedzkiego mineraloga Axela Frederika Cronstedta. Przez następne 200 lat zainteresowanie badaczy tymi materiałami było niewielkie, głównie ze względu na ograniczony do nich dostęp [5].
Dopiero pionierskie prace Richarda Barrera zmieniły tę sytuację. W 1930 r. zainteresował się on syntezą zeolitów w warunkach wysokiego ciśnienia i temperatury. Zwieńczeniem prowadzonych przez niego badań jest publikacja, która ukazała się w 1948 roku [6]. Jest to pierwszy dokument opisujący syntezę zeolitów. Kolejnym przełomowym wydarzeniem było otrzymanie przez firmę Mobil Oil pod koniec lat 60 XX wieku zeolitów wysokokrzemowych oznaczonych akronimem ZSM (Zeolite Socony Mobil) [7, 8]. Materiały te uzyskano przy użyciu kationu organicznego (alkiloamoniowego) w charakterze czynnika kierującego krystalizacją (ang. templating agent) [9]. Syntezowane w tym czasie sita molekularne były powszechnie wykorzystywane w różnych gałęziach przemysłu dzięki atrakcyjnym właściwościom adsorpcyjnym, jonowymiennym i katalitycznym. Jednak pewną barierę dla ich aplikacji
14 stanowiły ograniczenia wynikające z budowy mikroporowatej. Prowadzono zatem badania mające na celu otrzymanie sit molekularnych o jeszcze większych średnicach porów.
Na początku lat 90 XX wieku pojawiły się pierwsze doniesienia literaturowe [10, 11] dotyczące nowej rodziny mezoporowatych sit molekularnych – uporządkowanych materiałów krzemionkowych M41S. Ich przedstawiciel oznaczony symbolem MCM-41 (Mobil Composition of Matter), w przeciwieństwie do znanych do tej pory sit molekularnych, charakteryzował się uporządkowaniem jedynie na poziomie kanałów (struktura heksagonalna), natomiast brakiem uporządkowania dalekiego zasięgu (amorficzne ściany) [12].
Dalsze badania doprowadziły do odkrycia innej klasy materiałów krzemionkowych, o nieuporządkowanym układzie mezoporów oraz wąskim rozkładzie wielkości porów [13, 14]. Wśród materiałów o mniejszym stopniu uporządkowania (ang. low-order mesostructures) wyróżniamy ciała stałe oznaczone akronimem MSU (Michigan State University). W porównaniu z MCM-41 typowe sita MSU generalnie posiadają grubsze ściany, większą powierzchnię właściwą i lepszą stabilność termiczną po prażeniu. Ich struktura zapewnia dobre właściwości związane z transportem masy [15].
2.1.2. Podstawowe informacje dotyczące materiałów mikro- i mezoporowatych
Materiały mikro- i mezoporowate cieszą się ogromnym zainteresowaniem wielu nowoczesnych dziedzin nauki i technologii, ponieważ posiadają wyjątkowe właściwości fizykochemiczne oraz unikalną budowę, którą można odpowiednio projektować i modyfikować. Dzięki pożądanym cechom znalazły one zastosowane w wymianie jonowej, adsorpcji, separacji składników mieszanin i katalizie. Oferują również nowe możliwości w dziedzinie chemii zjawisk inkluzyjnych, kompleksów gość-gospodarz czy reakcji w nanoskali do wytwarzania nanocząstek, nanodrutów i innych nanostruktur [3].
Zrozumienie zjawisk, związanych z charakterystycznymi dla zeolitów i materiałów mezoporowatych procesami, wymaga przedstawienia podstawowych informacji, dotyczących ich specyficznej struktury. Istnieje bowiem ścisła zależność pomiędzy właściwościami sorpcyjnymi, molekularno-sitowymi czy katalitycznymi poszczególnych typów sit molekularnych, a ich budową.
15
2.1.2.1. Budowa, występowanie i otrzymywanie zeolitów
Zeolity są to krystaliczne, uwodnione glinokrzemiany najczęściej pierwiastków alkalicznych (Na, K, Li), ziem alkalicznych (Ca, Mg, rzadziej Ba i Sr) bądź innych metali jedno- lub wielowartościowych [2, 16-20]. Należą do gromady krzemianów. Według klasycznej definicji Smitha i Brecka zeolity posiadają kationy wymienne, a także występującą w kanalikach sieci krystalicznej wodę zeolitową. Zgodnie z tą definicją struktury nie spełniające powyższych wymagań nie mogą być sklasyfikowane jako zeolity [2].
Opisywane materiały można podzielić na naturalne i syntetyczne. Zeolity naturalne występują jako nierównomiernie rozmieszczone w przyrodzie minerały. Klinoptilolit, mordenit, analcym czy chabazyt (Rys. 1 a-d) są często spotykane, tymczasem wiele odmian jest znanych jedynie z pojedynczych skupisk [21, 22]. Na skalę przemysłową zeolity są również otrzymywane poprzez syntezę. Uzyskano dzięki temu wiele struktur (ponad 100) w tym takie, które nie mają swoich odpowiedników w naturze. Do najbardziej rozpowszechnionych zeolitów syntetycznych zalicza się: typu A (LTA), X i Y (FAU) oraz ZSM-5 (MFI) [19].
Rys. 1 Model struktury a) klinoptilolitu, b) mordenitu, c) analcymu, d) chabazytu [23]
Zeolity naturalne są to przede wszystkim utwory hydrotermalne, które można spotkać w skałach osadowych i wulkanicznych. Wypełniają one szczeliny, żyły i puste przestrzenie (geody) skał tworząc duże, dobrze wykształcone kryształy. Zeolity skałotwórcze występują też w postaci tufów zawierających różne domieszki (takie jak:
kwarc, minerały ilaste, szkło wulkaniczne, itp.) [16, 21, 22]. Zawartość czystej formy danego zeolitu może się znacznie różnić w zależności od pochodzenia złoża [19-21].
Głównymi elementami sieci krystalicznej zeolitów są czworościany SiO4 i AlO4. Łącząc się za pomocą wspólnych atomów tlenu tworzą one trójwymiarową strukturę przestrzenną. Według reguły Löwensteina tetraedry krzemowotlenowe mogą sąsiadować
16 ze sobą, ale już glinowotlenowe łączą się wyłącznie z krzemowotlenowymi [18, 21, 22, 24]. W zeolitach naturalnych stosunek molowy Si/Al w sieci krystalicznej (moduł zeolitu) kształtuje się w granicach 1-6 i może się zmieniać dla określonego typu strukturalnego [16]. Przykładowo, dla minerałów z szeregu heulandytowo-klinoptilolitowego stosunek Si/Al przyjmuje wartości: 4,48 [25], 4,63 [26, 27], 4,7 [28], a nawet 6,22 [29]. Zeolity cechujące się większą zawartością Al wykazują zwykle charakter hydrofilowy, a te, w których dominuje Si – bardziej hydrofobowy [18]. Zastąpienie jonów krzemu jonami glinu (ze względu na różny stopień utlenienia tych pierwiastków) wywołuje ujemny ładunek sieci glinokrzemianowej, który jest wyrównywany jedno- lub dwuwartościowowymi kationami (tzw. kationami wymiennymi). Te pozasieciowe, zlokalizowane wraz z cząsteczkami wody w kanałach kationy, swobodnie przemieszczają się wewnątrz minerału i bywają łatwo zastępowane przez inne kationy, obecne w otaczającym środowisku [16, 18-20].
Pojedynczy tetraedr krzemowotlenowy lub glinowotlenowy stanowi pierwszorzędowy element budowy zeolitu, w skrócie PBU (ang. Primary Bulding Units).
Natomiast drugorzędowymi (wtórnymi) jednostkami strukturalnymi SBU (ang. Secondary Bulding Units) są poliedry utworzone przez połączenie czworościanów [16, 19].
Pierścieniowe zespoły składają się więc na strukturę kryształu zeolitu i powodują powstawanie kanałów i komór. Ich obecność, rozmiar oraz układ determinuje selektywne właściwości sorpcyjne i katalityczne zeolitów. Komory mają najczęściej kształt wielościanów, wewnątrz których istnieją wolne przestrzenie (Rys. 2). Ich wielkość bywa różna dla poszczególnych typów zeolitów, ponieważ zależy od ułożenia strukturalnego podstawowych jednostek [16].
Rys. 2 Kształt komory a) kankrynitowej, b) sodalitowej, c) gmelinitowej, d) chabazytowej [30]
Systemy kanałów występujące w krystalicznych glinokrzemianach (Rys. 3) również są znacznie zróżnicowane. Wyodrębniamy kanały [2, 16]:
jednowymiarowe, nieprzecinające się, np. w analcymie,
dwuwymiarowe, np. w mordenicie,
17
oraz trójwymiarowe, np. w paulingmicie.
Rys. 3 Kanały a) jednowymiarowe, b) dwuwymiarowe, c) trójwymiarowe [2, 16]
W przypadku pierwszego typu kanałów ruch kationu lub cząsteczki możliwy jest wyłącznie w jednym kierunku, w kanałach dwuwymiarowych kationy lub cząsteczki przemieszczają się w płaszczyźnie, a dla kanałów trójwymiarowych możliwa jest migracja w dowolne miejsce kryształu [16, 19].
2.1.2.2. Budowa i otrzymywanie materiałów typu MSU
Skrótem MSU określane są zarówno mezoporowate krzemionki [14, 31, 32], mezoporowate tlenki glinu [33], jak i mezoporowate glinokrzemiany [34-37].
W zależności od warunków syntezy: pH, temperatury, źródła krzemu/glinu, rodzaju i stężenia użytego templatu, można uzyskać ciała stałe różniące się znacznie strukturą, tekstrurą, stopniem uporządkowania, właściwościami fizykochemicznymi [38, 39].
Możliwe jest więc preparowanie mezoporowatych materiałów typu MSU o różnej objętości, ilości oraz kształtach porów, co przyczynia się do dużej atrakcyjności tych sit molekularnych jako potencjalnych katalizatorów, adsorbentów czy nośników.
Budowa i synteza wybranych przedstawicieli omawianej grupy materiałów mezoporowatych została opisana poniżej.
MSU-X
MSU-X są to sita molekularne otrzymywane w środowisku obojętnym przy użyciu niejonowych surfaktantów jako czynników ukierunkowujących. Ich synteza przebiega według mechanizmu N0I0, gdzie N0 to niejonowy surfaktant, a I0 – nieorganiczny prekursor (Rys. 4). Występują tutaj najpierw oddziaływania typu mostka wodorowego między
18 cząsteczkami częściowo zhydrolizowanego prekursora krzemionkowego i głowami surfaktantu, a następnie proces organizacji struktury i kondensacji krzemionki wokół micel [32].
Rys. 4 Schemat oddziaływań między krzemionką, a surfaktantem w mechanizmie N0I0 [40]
W zależności od rodzaju użytego templatu, a dokładnie od natury jego części hydrofobowej, X przyjmuje następujące wartości: 1 – dla oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych, 2 – dla oksyetylenowanych alkilofenoli, 3 – dla kopolimerów trójblokowych, 4 – dla oksyetylenowych estrów tłuszczowych sorbitanu. Materiały typu MSU-X charakteryzują się trójwymiarową, gąbczastą strukturą (ang. worm-hole like structure), jeżeli synteza przebiega przy pH≈7 [14, 32]. Niejonowy charakter wiązania surfaktantu z prekursorem nieorganicznym: tetraetoksysilanem (TEOS) [14] lub krzemianem sodu [41, 42] pozwala otrzymywać mezoporowate sita o grubych ściankach, co wpływa korzystnie na stabilność materiału. Rodzaj użytego czynnika kierującego krystalizacją determinuje rozmiar porów i dla krzemionek typu MSU-X waha się on od 2,0 do 5,8 nm, a powierzchnia właściwa od 500 – 1200 m2/g [14].
MSU-H i MSU-F
Istnieją również krzemionkowe materiały o budowie heksagonalnej i bardzo dużych porach, oznaczane skrótem MSU-H oraz o piankowej strukturze komórkowej (ang.
cellular foam) – MSU-F. Sita molekularne typu MSU-H posiadające dwuwymiarową strukturą heksagonalną i pory o średnicach 8,2 – 11,0 nm, można syntezować z krzemianu sodu w warunkach neutralnych z wykorzystaniem trójblokowych kopolimerów, np. Pluronicu P132. Natomiast dodanie hydrofobowego 1,3,5-trimetylobenzenu (TMB) prowadzi do zmiany w geometrii surfaktanta i skutkuje utworzeniem mezostruktury piankowej (MSU-F) składającej się z dużych kulistych komórek. Stosując różne templaty można otrzymać materiały o wielkości porów w zakresie od 2,0 do >22,5 nm [31].
19
MSU-S
Symbolem MSU-S oznaczany sita molekularne otrzymywane przy wykorzystaniu tzw. „ziarenek zeolitowych”, które normalnie krystalizowałyby do mikroporowatych zeolitów, ale ich kondensacja zostaje zatrzymana przez dodanie matrycy (uporządkowanych miceli surfaktantów). Powoduje to, że „ziarenka zeolitowe”
krystalizują wokół matrycy i tworzy się struktura mezoporowata [36].
Można zatem stwierdzić, że materiały typu MSU-S powstają w wyniku tworzenia się zorganizowanych struktur przestrzennych z pierwszorzędowych i drugorzędowych elementów budowy zeolitów w obecności miceli surfaktantów. Zastosowanie takiej strategii pozwala otrzymać ciała stałe charakteryzujące się strukturą heksagonalną, zwiększoną kwasowością i stabilnością hydrotermalną lecz nadal brakiem uporządkowania ścian na poziomie atomowym (amorficzne ściany) [15]. Mezoporowate glinokrzemiany zostały z powodzeniem zsyntezowane z „ziarenek” zeolitów typu fojazyt (FAU) czy pentasil (MFI, BEA) w środowisku alkalicznym [42, 43]. Preparowano je z prekursorów o różnej zawartości glinu (2,5-50 %) i przy użyciu surfaktantów o różnej długości łańcucha węglowodorowego, a następnie badano w szerokim zakresie ich właściwości [36, 37].
MSU-S/F i MSU-S/H
Znane są też glinokrzemianowe mezostruktury piankowe MSU-S/F (wielkość porów > 20 nm) oraz heksagonalne o dużych porach (średnica > 8 nm) MSU-S/H. Mogą być one syntezowane w silnie kwaśnym środowisku z wykorzystaniem „ziarenek zeolitowych” zeolitu Y, ZSM-5 i Beta jako prekursorów glinokrzemianowych. Uzyskane materiały oprócz wysokiej stabilności hydrotermalnej wykazują większą kwasowość niż ich analogiczne struktury A1-MCF i A1-SBA-15 [35].
2.1.3. Właściwości i charakterystyka materiałów mikro- i mezoporowatych
Zastosowanie sit molekularnych w danej dziedzinie jest determinowane przez właściwości, jakie wykazują. Istotne jest zatem określenie charakteru chemicznego powierzchni, mocy miejsc aktywnych, struktury porowatej, ilości, rodzaju i rozkładu porów.
20
2.1.3.1. Właściwości kwasowo-zasadowe
Zeolity posiadają powierzchniowe centra aktywne, które wykazują charakter kwasowo-zasadowy lub utleniająco-redukujący. Odpowiadają one za wyjątkową aktywność adsorpcyjną i katalityczną omawianych materiałów [19, 20, 45, 46].
Wyróżniamy centra typu Brønsteda i Lewisa [47].
Miejsca kwasowe typu Brønsteda mogą być generowane według różnych procedur, np.:
a) poprzez wymianę kationów sodowych na amonowe oraz późniejsze grzanie zeolitu w wysokiej temperaturze, zgodnie ze schematem:
NH4 Na Z‐‐Na NH4Z‐ 300‐400‐NH oC H Z‐ (1) Z‐ – oznacza ujemnie naładowaną sieć zeolitu.
Wygrzewanie prowadzi do rozkładu jonów NH4 do amoniaku, który opuszcza zeolit oraz do kationów H+ pozostających w materiale.
b) w wyniku wymiany jonowej z roztworem soli metali wielowartościowych (często stosowane są kationy: Mg2+, Ca2+, La3+) i następnie termicznego odwodnienia próbki:
La H2O n 3 3Na Z‐
‐3Na La H2O n 3 Z‐ 3 300oC ‐ n‐2 H2O
LaOH H2O 2 H Z‐ 3 La OH 2 H 2 Z‐ 3 (2) Przedstawione równanie jest zwykle nazywane schematem Hirschlera-Planka.
Po usunięciu większości wody wraz z kationami z wnętrza porów, powstają silne pola elektrostatyczne. Dzieje się tak dlatego, ponieważ kationy wielowartościowe nie mogą wyrównać rozkładu ładunku sieciowego (jony lantanu neutralizują trzy ujemne ładunki znajdujące się w dość znacznej odległości od siebie). Pod wpływem lokalnych pól elektrostatycznych, pozostałe cząsteczki wody dysocjują dając proton i nie-kwasową grupę OH-, która wiąże się z kationem metalu. Wprowadzenie jonów lantanu powoduje utworzenie maksymalnie dwóch centrów kwasowych Brønsteda [20].
Wyróżniamy też inne sposoby generowania miejsc kwasowych, niż te wspomniane powyżej. Niekiedy stosowana jest redukcja jonów metali przejściowych obecnych w zeolitach za pomocą wodoru, węglowodorów lub tlenku węgla czy adsorpcja cząsteczek zdolnych do przekazania protonu do sieci (np. H2S) [20, 45].
Niezależnie od zastosowanej metody wytwarzania miejsc kwasowych Brønsteda ich natura chemiczna jest taka sama, a mianowicie są to mostkowe grupy hydroksylowe
21 utworzone przez proton i sieciowy tlen czworościanu AlO4 [19, 20, 45]. Proton jest nośnikiem kwasowości w wyniku oddziaływania niewysyconej pary elektronów na atomie tlenu z nie zajętym orbitalem atomu glinu, który osłabia wiązanie tlenu z protonem [45].
Gęstość miejsc kwasowych typu Brønsteda jest w oczywisty sposób związana z sieciową zawartością Al. Ze względu na wyższą elektroujemność krzemu w porównaniu z glinem, najsilniejsze centra kwasowe Brønsteda w zeolitach występują na całkowicie odizolowanych tetraedrach AlO4, tzn. takich, które nie mają w najbliższym sąsiedztwie innych czworościanów glinowotlenowych [20].
Ogrzewanie zeolitów w wysokich temperaturach (≥ 500 oC) sprawia, że centra kwasowe Brønsteda ulegają rozkładowi (dehydroksylacja), wydziela się woda i tworzą się centra kwasowe Lewisa [19, 20]. Ich dokładny charakter chemiczny jest mniej jasny. Przez pewien czas trójskoordynowany glin sieciowy i/lub trójskoordynowany, dodatnio naładowany krzem sieciowy były traktowane jako kwasowe centra Lewisa. Jednakże późniejsze badania doprowadziły do wniosku, że to jednostki AlO nn usunięte ze struktury zeolitu wykazują działanie prawdziwych miejsc Lewisa [20]. Ponadto, za centra kwasowe uważa się również kationy wymienne związane z tlenami sieciowymi za pomocą słabych wiązań jonowych [46].
Ważnym zagadnieniem związanym z kwasowością zeolitów jest dealuminacja, która polega na usunięciu glinu z pozycji tetraedrycznej. Dealuminowane formy uzyskujemy m.in. w wyniku hydrotermalnego działania pary wodnej na zeolit lub przez modyfikację kwasem mineralnym czy solą [26, 45, 48]. Różnego typu zeolity naturalne charakteryzują się odmiennym zachowaniem wobec różnych metod dealuminowania.
Przeprowadzone badania [26] wykazały, że usunięcie Al3 ze struktury helaudytu silniej zależy od czasu kontaktu z kwasem solnym, niż od jego stężenia, choć oczywiście wzrost stężenia kwasu zwiększa, w pewnym zakresie, stopień wymiany. Dealuminacja jest procesem, który może doprowadzić do załamania struktury krystalicznej materiału, a także wzrostu jego kwasowości [45, 48].
W zeolitach występują również zasadowe centra powierzchniowe. Dominują typu Lewisa: O2‐ i AlO4‐, natomiast centra Brønsteda (zasadowe grupy OH‐) występują zdecydowanie rzadziej. Zasadowość zeolitów związana jest z:
ładunkiem na atomie tlenu (najniższym charakteryzują się formy wodorowe),
ilością i rozkładem szkieletowych atomów glinu,
oraz elektroujemnością kationów wymiennych [19, 45].
22 Wyższą moc zasadową wykazują zeolity z dużą zawartością glinu oraz posiadające kationy wymienne o niskiej elektroujemności. Układ złożony z atomu tlenu oraz najbliższego kationu tworzy sprzężoną parę centrów kwasowo-zasadowych [19, 45, 47].
Wprowadzenie do struktury zeolitu innych pierwiastków niż Al i Si, np. germanu, powoduje zmianę elektroujemności sieci, wielkości kąta T-O-T oraz długości wiązania T-O (T – oznacza tetraedryczny glin lub krzem). Kiedy kąt jest większy, a wiązanie krótsze, to ładunek na atomie tlenu jest większy i zasadowość wzrasta [45].
Mezoporowate amorficzne materiały krzemionkowe nie oferują takiej samej kwasowości jaką zwykle wykazują krystaliczne zeolity. Występujące w materiale czysto krzemionkowym grupy silanolowe nie posiadają charakteru kwasowego [49]. Wielu autorów [49-51] dowodzi natomiast, że domieszkowane glinem krzemionkowe sita molekularne cechują się umiarkowaną kwasowością. Obecność centrów kwasowych w tych materiałach pozostaje jednak dyskusyjna, zwłaszcza w zakresie silnych miejsc Brønsteda [50]. Kwasowość powierzchni sit MSU-S zwiększa się wraz ze wzrostem zawartości glinu i jest porównywalna z kwasowością amorficznych glinokrzemianów, a znacznie mniejsza niż zeolitów, np. typu Y [36, 37].
Kwasowo-zasadową naturę powierzchni można charakteryzować wykorzystując różne techniki. Najczęściej stosowany jest pomiar punktu izoelektrycznego IEP (ang. Isoelectric Point) jednak nie opisuje on absolutnej zasadowości lub kwasowości powierzchni, lecz jedynie ich względną siłę. Wybór metody badania miejsc kwasowo- zasadowych zależy od konkretnego zastosowania. W przypadkach, w których ogólnie właściwości kwasowo-zasadowe są istotne, pomiary elektrokinetyczne (IEP) są odpowiednie. Natomiast, jeżeli pożądana jest znajomość całkowitego charakteru powierzchni (np. w badaniach adhezji), trafniejszym wyborem jest zastosowanie rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów XPS (ang. X-Ray Photoelectron Spectroscopy), kalorymetrii lub odwróconej chromatografii gazowej IGC (ang. Inverse Gas Chromatography) [52]. Techniką, dostarczającą cennych informacji o kwasowości i zasadowości ciał stałych jest również spektroskopia w podczerwieni. Analiza widm zeolitów otrzymanych przed i po adsorpcji różnych związków (np. NH3, CO, benzenu, pirydyny) pozwala poznać naturę i koncentrację powierzchniowych centrów aktywnych [53, 54].
23
2.1.3.2. Właściwości adsorpcyjne
Zeolity posiadają unikalne właściwości adsorpcyjne związane przede wszystkim z ich strukturą porowatą. Pochłanianie substancji przebiega głównie w przestrzeniach adsorpcyjnych zeolitu, jednak nie wszystkie substancje mogą do nich przeniknąć.
Efekt molekularno-sitowy
Istotny wpływ na adsorpcję cząsteczek różnych związków chemicznych wewnątrz kanałów i komór zeolitów, mają parametry geometryczne okien wejściowych. Wniknąć w wewnątrzkrystaliczną przestrzeń swobodną mogą jedynie te substancje, których średnica krytyczna, czyli średnica okręgu opisanego na najmniejszym przekroju cząsteczki, jest mniejsza niż średnica otworów prowadzących do środka materiału (Rys. 5) [3, 19].
Rys. 5 Schematyczne przedstawienie efektu molekularno-sitowego
W przypadku zeolitów naturalnych średnice okien wejściowych wahają się od 0,3 – 0,6 nm [16]. Wzrost temperatury powoduje jednak większą elastyczność sieci krystalicznej, umożliwiając tym samym adsorpcję większych molekuł [19].
Wyróżniamy dwa warianty efektu molekularno-sitowego:
pełny – jedne cząsteczki przechodzą przez otwory wejściowe do struktury porowatej, natomiast inne, charakteryzujące się większymi rozmiarami, pozostają na zewnętrznej powierzchni ziaren zeolitu. Zatrzymywane wewnątrz są oczywiście tylko te cząsteczki, które przedostały się do przestrzeni adsorpcyjnej;
częściowy – adsorpcja odbywa się z różną szybkością i zdeterminowana jest warunkami procesu [16].
24 Właściwości molekularno-sitowe zeolitów można modyfikować: przez wymianę jonową, chemisorpcję, a także przewężanie porów. Rozmiar kationu wchodzącego w skład zeolitu oraz jego rozmieszczenie ma wpływ na rozmiar okna wejściowego. Kation ulokowany w pobliżu otworu blokuje dostęp innym cząsteczkom. Wymiana jonowa powoduje, w zależności od typu zeolitu i typu kationu, zmniejszenie lub zwiększenie wymiarów okien wejściowych [3, 19]. Natomiast zarówno wcześniejsza chemisorpcja, np.
silanów, jak i obróbka zeolitu parą wodną powodują zwężenie porów i przyczyniają się do zmniejszenia adsorpcji substancji, o rozmiarach zbliżonych do rozmiarów porów [55].
Terminem „sita molekularne” określamy zarówno zeolity, jak i syntetyczne mezoporowate glinokrzemiany. Cechą łączącą te materiały jest system porów, których rozmiary są porównywalne z rozmiarami adsorbowanych cząsteczek. Dodatkowo, budowa tych ciał stałych, charakteryzująca się porami o ściśle określonych wymiarach, zapewnia maksymalną selektywność oraz wysoką pojemność adsorpcyjną [55].
Porowatość
Właściwości adsorpcyjne sit molekularnych są bezpośrednio związane z typem porów w nich występujących. W zależności od ich wielkości w materiale zachodzą różne procesy [55-59]. Do opisu adsorpcji fizycznej cząsteczek w niewielkich porach można wykorzystać teorię objętościowego zapełniania mikroporów TMVF (ang. Theory of Micropore Volume Filling) nazywaną również teorią Dubinina-Raduszkiewicza. Zakłada, ona, że w mikroporach nie jest obserwowane zapełnianie warstwowe lecz ma ono charakter objętościowy, a energia adsorpcji jest zdecydowanie większa niż w porach średnich i dużych. Jest to spowodowane oddziaływaniami przeciwległych ścianek porów i prowadzi do zwiększenia zdolności adsorpcyjnych w obszarze małych ciśnień adsorbatu.
W całej przestrzeni mikroporów istnieje pole sił adsorpcyjnych.
Natomiast w przypadku mezoporów siły adsorpcyjne nie działają w całej ich objętości, ale tylko w pewnej odległości od ścianek. W miarę wzrostu rozmiaru porów siły te maleją, natomiast zwiększa się udział w procesie adsorpcji oddziaływań międzycząsteczkowych. Na powierzchni mezoporów zachodzi monomolekularna i polimolekularna adsorpcja. Poprzedza ona proces objętościowego zapełniania porów pośrednich skroplonym adsorbatem, zgodnie z mechanizmem kondensacji kapilarnej [55, 56, 59, 60]. Adsorpcja w mezoporach związana jest z tzw. pętlą histerezy, która oznacza inny przebieg izotermy przy podwyższaniu ciśnienia adsorbatu i obniżaniu ciśnienia. Gałąź adsorpcyjna pętli histerezy jest spowodowana adsorpcją wielkocząsteczkową i kondensacją
25 kapilarną, ale już gałąź desorpcyjna związana jest tylko ze zjawiskiem kondensacji. Proces adsorpcji w mezoporach można opisać zgodnie z równaniem izotermy BET [55].
W zeolitach naturalnych oprócz mikroporów wyróżniamy też pory wtórne, na które składają się mezopory i makropory. Mikroporowatość (porowatość pierwotna) jest wynikiem specyficznej krystalicznej budowy zeolitów (obecność kanałów i komór), natomiast porowatość wtórna spowodowana jest zjawiskiem łupliwości mikrokrystalitów i reprezentowana systemem szczelinowych mezoporów, a także związana z występowaniem między cząstkami zeolitów różnych domieszek. Mezopory i makropory odgrywają ważną rolę, ponieważ związane są z pochłanianiem względnie dużych molekuł.
Niektóre właściwości, które nie mogą być wyjaśnione przez adsorpcję w mikroporach, można wyjaśnić dzięki zjawisku wtórnej porowatości. Mezo- i makropory pełnią też funkcję porów transportowych, umożliwiających dyfuzję cząsteczek do centrów adsorpcyjnych. [16, 56, 61].
Materiały typu MSU-S są to mezoporowate ciała stałe. Występują w obrębie tej grupy, w zależności od zawartości atomów glinu, pewne różnice w morfologii i strukturze, a tym samym we właściwościach sorpcyjnych. Można jednak stwierdzić, że są to sita molekularne charakteryzujące się dużą powierzchnią właściwą. W przypadku materiałów MSU-S o niskiej zawartości glinu, przebieg otrzymanej, w wyniku niskotemperaturowej adsorpcji azotu izotermy sugeruje obecność mikroporów, jednak analiza przeprowadzona za pomocą metody t-plot wyklucza taką ewentualność. Autorzy przyjmują więc, że materiały MSU-S zbudowane są tylko z porów pośrednich [36].
Zeolity naturalne, syntetyczne oraz materiały mezoporowate znane są jako selektywne adsorbenty wielu substancji chemicznych [62-65]. Adsorpcja na sitach molekularnych wykorzystywana jest w wielu gałęziach przemysłu. Stanowi też ważne narzędzie służące do charakteryzowania tych materiałów. Oddziaływanie z cząsteczkami o określonych właściwościach dostarcza cennych informacji o objętości mikroporów, powierzchni i objętości mezoporów, rozmiarze porów, energii adsorpcji, niejednorodności powierzchni, transporcie molekularnym [56, 60, 61, 66]. Wyróżniamy różne metody adsorpcyjnego pomiaru struktury sit molekularnych, wymagające stosowania odpowiednich teorii i modeli adsorpcji na granicy faz ciało stałe – gaz. Zebrane dane doświadczalne dotyczące adsorpcji fizycznej zazwyczaj są przedstawiane w postaci izoterm adsorpcji, czyli zależności ilości zaadsorbowanej substancji od stężenia lub ciśnienia adsorbatu przy ustalonej temperaturze. Na podstawie izoterm można obliczyć najważniejsze parametry struktury porowatej [55, 59, 60].
26 Adsorpcja w mezoporach najczęściej jest opisywana za pomocą równania zaproponowanego przez Brunauera, Emmetta i Tellera [67]. Natomiast, jak już wcześniej wspomniano, adsorpcja w mikroporach odbywa się jako tzw. proces wypełniania objętości porów, który silnie zależy od lokalnej sytuacji geometrycznej i energetycznej. Teoria BET nie powinna być zatem stosowana do opisu adsorpcji w mikroporowatych adsorbentach [55].
W celu określenia udziału mikroporów i mezoporów oraz powierzchni zewnętrznej w procesie adsorpcji można zastosować metodę zaproponowaną przez Thielmana [57, 58].
Składa się ona z dwóch etapów i polega na połączeniu odwróconej chromatografii gazowej z szybką termodesorpcją. W pierwszym etapie, adsorpcja związków testowych na badanym materiale (umieszczonym w kolumnie chromatograficznej) odbywa w temperaturze zbliżonej do pokojowej. Podczas wymywania, desorpcji ulegają jedynie cząsteczki zaadsorbowane fizycznie. Natomiast pewna liczba cząsteczek zostaje zatrzymana w mikroporach materiału ze względu na podwyższony potencjał adsorpcji.
Następnie próbka jest bardzo szybko podgrzewana do temperatury 200 oC i odbywa się termodesorpcja z małych porów. Na chromatogramie rejestrujemy dwa piki: pierwszy związany z elucją, drugi – z termodesorpcją. Izotermy adsorpcji można wyznaczyć stosując procedurę Cremer i Hubera [68] lub Condera i Younga [69]. Finalnie uzyskujemy:
izotermę wymywania, która odpowiada adsorpcji w mezoporach i powierzchni zewnętrznej oraz izotermę termodesorpcji, odzwierciedlającą sorpcję w mikroporach [57, 58].
Heterogeniczność
Niejednorodność powierzchni jest jedną z podstawowych cech ciał stałych i może być spowodowana np. różnym rozmieszczeniem atomów (cząsteczek) na powierzchni, odmiennym składem chemicznym wewnątrz materiału, lokalnymi zaburzeniami krystaliczności. Mały stopień uporządkowania rozkładu atomów przyczynia się do nierównomiernego rozproszenia energii adsorpcji na centrach aktywnych. Powoduje to energetyczną niejednorodność powierzchni, wpływającą na przebieg procesów adsorpcji/desorpcji oraz kształt otrzymywanych izoterm [70, 71].
Zeolity są typowymi materiałami heterogenicznymi [19, 56]. Na ich powierzchni występuje (z powodu obecności kationów wymiennych) zagęszczenie ładunku dodatniego, natomiast ładunek ujemny jest rozmyty wzdłuż wiązań Al‐O sieci krystalicznej. Rozkład gęstości elektronowej decyduje więc w dużym stopniu o energii oddziaływań
27 adsorpcyjnych i wielkości adsorpcji. Pomiędzy zeolitem a adsorbatem możemy obserwować oddziaływania niespecyficzne (np. w przypadku cząsteczek posiadających wiązania π lub wolne pary elektronowe) oraz wysokoenergetyczne oddziaływania specyficzne [19]. Krystaliczne glinokrzemiany oprócz selektywności wynikającej z wielkości adsorbowanych molekuł, wykazują też selektywność związaną z polarnością cząsteczek. W przypadku adsorpcji mieszaniny dwóch różnych substancji preferowane jest pochłanianie związku bardziej polarnego.
Dyfuzja
Oprócz wspomnianych powyżej czynników, na właściwości adsorpcyjne sit molekularnych wpływ mają też efekty dyfuzyjne. Proces adsorpcji w materiałach mikro- i mezoporowatych składa się z kilku etapów:
dyfuzji cząsteczek z fazy objętościowej w kierunku przestrzeni wewnętrznej (tzw.
zewnętrzna dyfuzja);
dyfuzji cząsteczek wewnątrz porów (dyfuzja wewnętrzna);
dyfuzji cząsteczek w fazie powierzchniowej (dyfuzja powierzchniowa);
właściwego aktu adsorpcji [55].
W zależności od typu systemu porowatego dyfuzja cząsteczek jest mniej lub bardziej ograniczona. Szybkość adsorpcji jest limitowana przez najwolniejszy etap.
Właściwy akt adsorpcji nie jest na ogół dominujący, dlatego przyjmuje się, że to etapy transportu składnika do miejsca zaadsorbowana wpływają głównie na szybkość całkowitego procesu [55]. Wyróżnia się dwa różne typy transportu masy: w mikroporach oraz w mezo- i makroporach. W przypadku zeolitów transport w małych porach nosi charakter aktywowanej dyfuzji i występuje, gdy średnica porów jest 1-3 razy większa niż średnica cząsteczek [60]. W porach tych ważną rolę odgrywają efekty steryczne i inne związane z bliskością ścian [55]. Natomiast w mezoporach istotne są siły powierzchniowe oraz siły kapilarne [60].
2.1.3.3. Właściwości katalityczne
Właściwości katalityczne zeolitów wynikają z ich regularnej budowy krystalicznej i stałej wielkości porów (kanałów i komór); obecności silnie kwasowych grup OH- oraz silnych pól elektrostatycznych występujących w sąsiedztwie kationów wymiennych [3, 18].
28 Pory sit molekularnych i rozmiary oddziałujących z nimi cząsteczek są tego samego rzędu, co prowadzi do unikalnych efektów w katalizie. Z tego względu reakcje katalityczne z udziałem zeolitów i materiałów mezoporowatych nazywamy kształtoselektywnymi. Selektywność może być związana z:
a) kształtem reagenta
W procesie biorą udział przynajmniej dwa reagenty różniące się rozmiarem molekularnym.
Jeśli dyfuzja większych cząsteczek wewnątrz porów sita molekularnego jest utrudniona, to preferowane są reakcje z udziałem reagenta o mniejszym rozmiarze molekularnym.
Wielkość porów katalizatora ogranicza wejście większych cząsteczek do jego wnętrza i dlatego opuszczają one reaktor nieprzekształcone.
b) kształtem produktu
W wyniku równoległych lub następujących po sobie reakcji mogą tworzyć się co najmniej dwa produkty o różnych rozmiarach molekularnych. Jeśli dyfuzja większych cząsteczek produktu wewnątrz porów jest utrudniona, to preferowane jest powstawanie mniej obszernych cząsteczek. Wielkość porów katalizatora ogranicza wyjście większych produktów reakcji, dlatego następuje całkowite ograniczenie ich tworzenia.
c) powstającym produktem przejściowym
Z przynajmniej dwóch (równoległych lub następujących po sobie) reakcji, jedna będzie powodowała powstawanie produktów przejściowych, które ze względu na swój rozmiar molekularny nie mogą być umieszczone wewnątrz porów zeolitu. W korzystnych przypadkach, reakcja ta jest całkowicie stłumiona. Szanse uzyskania odpowiednich form produktów przejściowych w trafnie dobranym zeolicie są zwykle bardzo duże (o ile same reagenty mogą ulegać jednocząsteczkowej lub dwucząsteczkowej reakcji) [20].
Należy zauważyć, że dwa pierwsze przypadki są identyczne w swej naturze i związane z transportem masy. Efekty te mogą być wzmacniane (lub osłabiane) za pomocą większych (lub mniejszych) kryształów tego samego zeolitu, czyli poprzez wydłużenie (lub skrócenie) drogi dyfuzji wewnątrz porów, albo za pomocą innego zeolitu z nieco węższymi (szerszymi) porami. Natomiast przypadek trzeci zależy od wewnętrznego efektu chemicznego i selektywność nie jest związana z wielkością kryształów [20].
Materiały mikro- i mezoporowate są wykorzystywane jako katalizatory w wielu procesach, szczególnie w przemyśle petrochemicznym. Kraking katalityczny surowców naftowych odbywa się w obecności katalizatorów cechujących się kwasowymi centrami Lewisa i Brønsteda o dużej mocy. Procesowi krakingu towarzyszą zazwyczaj takie reakcje
29 jak: izomeryzacja, cyklizacja, aromatyzacja, dehydrogenacja, dysproporcjonowanie.
Przebiegają one na centrach o różnej naturze i mocy. Selektywność katalizatorów zeolitowych można więc modyfikować poprzez generowanie odpowiednich miejsc aktywnych dla danego typu reakcji [3].
Wielki sukces zeolitów jako katalizatorów przemysłowych wpłynął korzystnie na ich wykorzystanie w laboratorium do selektywnej syntezy.Połączenie kwasowości Lewisa i/lub Brønsteda oraz kształtoselektywności stworzyło możliwość prowadzania różnorodnych reakcji z udziałem zeolitów [72]. Przykładowo, materiały mikro- i mezoporowate mogą być stosowane do katalitycznego przekształcania terpenów, co zostało udokumentowane w publikacjach [72-75]. Procesy te obejmują utlenianie, hydrogenację, odwodornienie, uwodornienie, karbonylowanie, itp. Przebieg wymienionych reakcji wymaga jednak zapewnienia ściśle określonych warunków i spełnienia szeregu kryteriów. Dopiero wówczas możliwa jest kształtoselektywna reakcja katalityczna z udziałem danego związku zapachowego i sita molekularnego. Do czynników mających istotny wpływ na powyższe reakcje zaliczamy: temperaturę, ciśnienie, dobór odpowiedniego rozpuszczalnika, dodatek czynnika utleniającego, czas reakcji, budowę i skład chemiczny katalizatora [72-75].
2.1.4. Metody stosowane do charakteryzowania materiałów mikro- i mezoporowatych
Informacje na temat struktury i składu chemicznego sit molekularnych są niezbędne do znalezienia zależności pomiędzy ich właściwościami fizykochemicznymi, a zdolnościami sorpcyjnymi i katalitycznymi. Te wzajemne relacje mają bardzo duże znaczenie, ponieważ pozwalają na racjonalny rozwój zaawansowanych strukturalne materiałów do dedykowanego celu. Poszczególne techniki analityczne zwykle badają jedynie wybrany aspekt budowy lub określoną właściwość materiału. Z tego względu połączenie różnych metod jest konieczne, aby uzyskać pełny opis danego sita molekularnego. W badaniach właściwości strukturalnych i adsorpcyjnych materiałów mikro- i mezoporowatych stosuje się różnorodne techniki instrumentalne nastawione na analizę powierzchniową lub objętościową.
Metody rentgenowskie stanowią cenne narzędzie w określaniu składu fazowego i struktury ciał stałych. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego XRD (ang. X-ray Diffraction) pozwala określić skład mineralny badanych złóż zeolitów naturalnych, zidentyfikować obecne domieszki [27, 48, 76]. Metoda XRD umożliwia też rozróżnienie
30 faz amorficznych od krystalicznych. Materiały mezoporowate, np. MSU-S, są amorficzne, jednak wskutek istnienia płaszczyzn symetrii uzyskuje się dla nich refleksy dyfraktometryczne, które świadczą o heksagonalnym uporządkowaniu porów [36, 37].
Do oceny właściwości adsorpcyjnych sit molekularnych można stosować metody adsorpcyjne, chromatograficzne i termiczne. Objętościowe metody adsorpcyjne polegają przede wszystkim na wyznaczaniu izoterm adsorpcji/desorpcji. W tym celu stosuje się określone adsorbaty, np. azot (w temperaturze 77 K) argon i krypton (w temperaturze 77 lub 87 K) oraz benzen (w temperaturze 293 lub 298 K) [59]. Na podstawie otrzymanych izoterm, wykorzystując różnego rodzaju metody obliczeniowe, można wyznaczyć podstawowe parametry struktury porowatej: powierzchnię właściwą, powierzchnię mezoporów, całkowitą objętość porów, objętość mezoporów, objętość mikroporów, rozmiar porów czy rozkład objętości porów. Niektóre parametry są wyznaczane zgodnie z uproszczonymi założeniami, dlatego uznaje się, że są to wartości średnie [55].
Otrzymane doświadczalnie izotermy posiadają zróżnicowane kształty (Rys. 6), które zależą i od rozmiarów porów sita molekularnego, i od intensywności oddziaływań adsorbat-ciało porowate [59]. Zgodnie z klasyfikacją IUPAC wyróżniamy 6 typów izoterm [77].
Rys. 6 Klasyfikacja izoterm adsorpcji [77]
Zaletą wolumetrycznych metod adsorpcyjnych jest ich dokładność, natomiast wadą czasochłonność oraz pewne ograniczenia związane z doborem adsorbatów [71].
IGC stanowi alternatywę dla konwencjonalnych grawimetrycznych lub objętościowych metod wyznaczania izoterm adsorpcji, ze względu na swoją prostotę, krótsze czasy pomiarowe i szerszy zakres możliwości eksperymentalnych. Odwrócona
