Synthese van vinylchloride door oxychlorering van etheen

. \

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

T.C. Blanken

B. Kramer

...

-

...

.,.

...

~:

...

~

...

_

...

.

onderwerp:

.

...

BJ".p.~g.,.§~

...

~~.~.,y.~~;y.+.Qb.+.9.F.!.c!~

..

~g.Q!' •..••• ~l ~ ' t~

.

' .

. ...... 9ltt.~." .Q.:r.ttÄ.ftJ).g .. Y§ .. tL~.;~u~ ~1J,.""""""'" "

opd rachtdatum:

verslagdatum :

r '

L,

r .

r'

\ r . r . l . \ . I 1

I

- )

.1

~

1

l

l

T.e.

Blanken

B.

Kramer

SYNTHESE VAN VINYLCHLORIDE

DOOR OXYCHLORERING

VAN ETHEEN

juni

1972

!

I· : I

:

~ 1 _-·:

_.

I

I

\

J

.. :;S;;: __ ~_._ .. _ •. _ .. _ . ;

L

I .

,

.

(

.

,

.

r -r .

:

1

,

1

, J L ,

r

INHOUDSOPGAVE blz.

---Hoofdstuk I Samenvatting van de technologische

Hoofdstuk Hoofdstuk Hoofdstuk Hoofdstuk Hoofdstuk Hoofdstuk Hoofdstuk Bijlage 1 Bijlage 2 Bijlage

₃

Bijlage

4

11 111 IV V VI VII VIII

uitvoering van het proces --- 1

Inleiding ---

3

Uitgangspunten voor het ontwerp --- 5

Beschrijving van het proces ---

9

Warmtebalans --- 11

Beschrijving en berekening apparatuur ---- 19

Lijst van symbolen ---

39

Literatuuroverzicht --- 40

Produktie en prijsontwikkeling van vinylchloride. Specificaties zuiverheid vinylchloride.

C als f(T) voor VCt EDC en HCl.

p

Dampsp~nning alsf(T) voor VCt EDC en HCl. Bijlage 5a: Invloed filmdiffusieremming en

poriediffusie-remming in fluide bed reactor. Bijlage Bijlage Bijlage 5b:

6

.

.

7

Snelheid oxychloreringsreactie als f(T). Berekening maximale en minimale fluidisatie-snelheid.

OPS-programma voor berekening destillatie-kolommen.

,

,

l . \

.

I

'

I

r '

tJ

J

]

]

:

1

~l

n

n

r . 'I I. _ '-

-r'

r . r ' r \ 1 l J

I

\ j -1-Hoofdstuk I

Samenvatting van de technologische uitvoering van het proces.

Het beschreven proces behandelt de productie van 160.000 ton vinylchloride per jaar.

Uitgangsstoffen z~n etheen, waterstofchloride en zuurstof,welke laatste als lucht wordt toegevoerd.

Het proces verloopt in twee stappen: eerst wordt in een fluide-bed reactor uit de drie genoemde reactanten di~hlocréth~~n~~~~

bereid. Procesomstandigheden: druk 2 ata., temperatuur 250 °C. Katalysator is 20 % koperchloride op silica.

De conversie is <;fj',8%ret rendement 95%.

B~producten en niet omgezette reactanten worden hierna achter-eenvolgens afgescheiden. Gevormd water en bijproduct trichloor-ethaan worden eerst in een partiële condensor vloeibaar ver-wijderd. Niet omgezet waterstofchloride wordt daarna in een isotherm (85°C) bedreven absorptiekolom geabsorbeerd. De reste-rende gasstroom wordt tenslotte gekoeld in een partiële conden-sor, waarbij dichloorethaan .. condenseert en stikstof, zuurstof, etheen en b~product monochloorethaan worden gespuid.

De tweede reactiestap omvat pyrolyse van dichloorethaan tot vinylchloride en waterstofchloride. Dit gebeurt in een met rookgassen verhitte pyrolyseoven, bij een druk van 25 ata en een temperatuur van 500 °C. Conversie bij de pyrolyse is 50% zodat niet omgezet dichloorethaan samen met vinylchloride en waterstofchloride de reactor verlaat. Om ongewenste nevenreac-ties de kop in te drukken, alsmede om eventuele teerachtige bijproducten te condenseren wordt de uitgaande gasstroom direct gekoeld door quenchen met dichloorethaan.

In een HCI-kolom wordt waterstofchloride bij 25 ata en 400C af-gescheiden van vinylchloride en dichloorethaan door condenseren van beide laatste. De HCI-stroom wordt gerecirculeerd naar het fluide bed, vinylchloride en dichloorethaan worden in een des-tillatiekolom (6ata) gescheiden.

f I I I I'

I

i

r . ( '

(

.

\

,

l , l .

1

I

\

\

-2-Het vinylchloride is voldoende zuiver en wordt onder druk in tanks opgeslagen.

Dichloorethaan wordt gedeeltelijk gerecirculeerd naar de quench-kolom en de HCl-quench-kolom, geàeeltelijk verder gezuiverd in de

'EDC-kolom"l ata). Hier worden zware bijproducten verwijderd.

Deze zuivering is nodig, daar de stroom wordt gerecirculeerd naar de pyrolyseoven en hierin beslist geen verontreinigingen mogen voorkomen i.v.m. nevenreacties bij de pyrolyse.

r'

l

,

l .

,

.

r .

l

l1

I 1 I ' u r ) , , l J (!

l

J

\. j

n

n

r

J

L

( . (

.

r '

r '.

[l

n

,

.

n

1&-ji'biR'WW'W'Miëm t i i P

-3-Hoofdstuk!I

Inleiding

Vinylchloride (VC) ,Terd voor het eerst bereid in het laboratorium van

de Franse chemicus Regnault. Hij deed dit in 1835 door ethaandichloride (EDC) te mengen met een alcoholische oplossing van KOH. Gedurende de l ste Wereldoorlog onderzochten Duitse chemici het \"erk van Regnaul t (;,Tegens

rubbertekorten) en in 1917 ontwikkelden Klatte en Rollett de eerste ~ractische methode om VC te polymeriseren. Hierbij ontstaat PVC, dat g

e-schikt is als vervanging van rubber en als bouwmateriaal.

VC-monomeer en polymeren nemen een unieke plaats in,in de plastichistorie. Ze zijn vanaf het begin toegepast in de technologie der synthetische

har-sen en zijn van steeds groter belang geworden. Van 1955 tot 1966 is de

'l ...

~r·

mono~eerproduktie gestegen van 240.000 ton/jaar tot 1140.000 ton/jaar.

Vrijwel al dit monomeer werd gebruikt om PVC te produceren, tezamen met

verschillende copolymeren. Sinds 19.16 is in de USA de produktie van zo,,:el monomeer als yOlymeer gestegen met 15% r>er jaar. In de USA .vordt 95;l~ van

de VC Eebruikt om PVC te bereiden. De overige 5;'~ wordt toegepast al s tus-senprQdukt om chemicaliën als 1,1,2-TCE, l,l,l-TCE, vinylideenchloride e.a. te produceren. Een klein gedeelte VC wordt t08f,epast als drukvloei stof voor ae rosol-s!Jrays.

Het succes van PVC al s plastic is ofltstaan doOr de unieke combinatie van eigenschaI'pen. ~1et behulp van weekmakers en vulstoffen kan men het e;ebied

van zacht en elastisch tot hard en stijf bestrijken. Het wordt geproduceerd in sterk verschillende kleuren en patronen en heeft goede resistentie tegen

rek- en drul<belasting. Copolymeren Va.D VC met vinylideenchlorid e, acry

lo-nitril en vin~lacetaa~ zijn van belang voor de textiel- en papercoating-sector en in basisharsen VOor plastic vloerbedekking. Bovendien ,,,orden ze

gebruikt in een groot aantal beschermendë coatings.

De PVC-produktie behoort qua omvang tot de drie grootste produkties van plastics in de wereld.

1964: USA JapR.n IV. Eurona

meer dan 700.000 ton 450.000 ton 1140.000 ton

De !1'Ionome'Ö'rn-roduktieis in de USA tUélsr-m 19(0 en 19f.4 verdubb~ld en

19h4 tot 19(( jaR.rlijks met 25"b '·esterren. Zie fi e. 1 , bijl,qr~e la. VEl!'.

- - -( ,

r-\.

.

r .

L.

r . : .

l ,

, I I

i

\

l~

-4-Nieuwe installaties die zijn aan~ekondi~d voegen resp. 60% en 10010 toe aan de T!lono:neercapaciteit in de USA en Japan. Dit zijn opmerkelijke verg

rotin-gen van nrodukties van een reeds zo grote omvang. \vaarschijnlijk kan deze

groeisnelheid niet lang meer worden gehandhaafd, maar VC is op nieuwe

mark-ten gekomen door prijs en eigenschappen. Fig. 2 , bijlage l~toont de

prijs-afname'-van VC in de USA sinds 1952. Afname van de VC-prijs is mogelijk ge

-weest door het beschikbaar komen van goedkoper etheen, ontwikkeling van

installaties voor oxychlorering in combinatie met installaties, gevoed

met een acetyleen-etheen men~selen schaalvergroting, die tot een lagere

prijs per volume-eenheid leidde.

De eerste VC-produktie was in de meeste landen gebaseerd op acetyleen,

~ _.~~ J~V -"..,/VvV-l

bereid uit Ca-carbide maal- in de 1_~_g.tste japen--zijn processen, die

petro--~ .

chemische acetyleen cebruiken, in opkomst. Met het beschikbaar komen van

etheen is het EDC-kraakproces ontwikkeld, of in combinatie met het

acetyleen-proces~ of als af7.onderlijke installatie, afhankelijk van de kosten en moaelijkheden om HCl kwijt te raken~

Het 'caus tic crackin~/~van EDe "Terd in de USA op kleine schaal toe'":"e1')?.st ~'e­

durende een periode van 10 jaar, maar 'tlerd gestaakt i-Tegens het onvoordelige

economic;che aS1')ect van de zoutvormin€' die hierbij optreedt.

Tijdens de prijsdalingen van etheen en VC bleven de acetyleenprijzen stijgen.

Er werd meer aandacht besteed aal1 het ontw'ikkelen van een proces, dat volledig

op etheen gebaseerd was. De oxychlorerin~sroute was het resultaat en wordt

gebruikt in een groot aantal VC-installaties in de "Tereld. In 1965 werd

- d.

\,v'

.\)-ll slechts 40;0 van het VC uit acetyleen bereid. In andere lanc.en I,;aar

eenvoudi-') c-.... '\ ,

. .;,v~ 'J) ger nafta dan LPG verkrijgbaar was, werd de gemen~de etheen/ acetyleen-voeding

-~ route ol1twikkeld en concurreert nu met de oxychloreringsroute.

Processen worden ontwikkeld voor de oxychlorering van etheqn en chloreing

van etheen rechtstreeks naar VC, maar deze processen worden op het ogenblik

niet commercieel toegepast.

VC-monomeer-installaties over de hele 'ITereld hebben capaci tei ten vari'érend

van 5500 tot 180.000 ton/jaar. In aanbouw is een installatie van 320.000 ton pen jaar. Zie tabel 1,2 bijlage lb.

Samen net de verprotinr van de capaciteit zijn aanzienlijke verbpterin~en

in monomeerki-Tali tei t bereikt.

19S5:

ovprall,miverheid 99.8-99.9·~

19(7 :

_"

99.99+ t1,

r '

l L. I . i

.

I

'

L

[

o

o

I

1

U

[J

o

'L1

n

U

n

D

( 1

L

I ' I l .

l

[

:

,-

.

l

.

,

.

I I l . '. ,

n

n

n

\ ',-.-1-"

i

V---" \~J

,

,"_' ---~

- - - -

- - - -

-

-5-Hoofds tuk III

Uitgangspunten voor het ontwerp

~ Externe gegevens

De capaciteit van de fabriek bedraagt 160.000 ton vinylchloride per jaar.

ve

fabriek is 340 dagen per jaar continu in bedrijf. De productstroom moet dan bedragen:

4>

= 5,44 kg VC/~ .( 0,.0869 kmol/s)

m

In de pyrolyseoven wordt EDC voor 50% omgezet tot VC (lit.2) De selectiviteit van de reactie naar VC is 99%, de rest is neven-product (teer). De totale in de reactor gevoerde stroom bedraagt dan:' = 2x8,70= 17,40 kg EDC/s (0,1758 kmol/s).

m

Voor een productie van 8,70 kg/s EDC (0,0879 kmol/s)is bij een totale omzetting in de fluide bed reactor van 95% (conversie 96,8%, selec-tiviteit 98,2% (lit.3» een voedingstroom nodig van:

2,59 kg/s C

2H4 (0,0925 kmol/s) 1,48 kg/s 02 (0,0463 kmol/s) 6, 756kg/s HCl (0,1850 kmol/s)

Als :~ b~producten worden aangenomen 0,9 mol% MCE (0,054kg/s) en 0,9 mol% TCE (0,111 kg/s).

De reactanten worden in de stoechiometrische verhouding toegevoerd. Bij de pyrolyse worden 3,24 kg/s HCl (0,0888 kmol/s) afgesplitst en gerecirculeerd, zodat 3,516 kg/s HCl (0,0962 kmol/s) moet worden gesuppleerd.

Lucht, etheen en HCl worden geacht onder druk beschikbaar te zijn, zodat voor invoering in de fluide bed reactor geen aparte compressor nodig is.

Het eindproduct vinylchloride komt onder 6 ata en 400C uit de VC-destillatiekolom. Zuiverheid> 99% (lit.3).

o

Bij 4 ata is het kookpunt van VC 25 C. Opslag in tanks moet dus gebeuren onder een druk>4 ata.

Bijproducten

~De afgasstroom na de fluide bed reactor bestaat uit: 1,613 kg/s H

2O, per jaar 47.400

ton} vloeibaar afvoeren en

in 0,111 kg/s TCE, per jaar 3.260 ton bezinktank scheiden

0,216 kg/s HC1, per jaar 6.350 ton: absorberen in 20,6 kg/s

(

.

I ,

-f

r

-,

-r

r

\

-

-6-0,054

kg/s MCE, per jaar

0,084

kg/s C

2

H

4

,per jaar

1.590

ton} gasvormig afvoeren; MCE

2.470

ton kan uit de gasstroom worden gecondenseerd, C

2H

4

wordt verbrand.

--.

---Voor de bijproducten MCE en TCE kan wellicht toepassing gevonden worden als oplosmiddel of als uitgangsstof voor verdere synthese.

!VIn de pyrolyseoven ontstaat

0;02

kg/s teerachtig bijproduct, of

589

ton/jaar. Dit kan worden verbrand (waarbij eventueel ontstaan HCl moet worden afgevangen).

YPhysische constanten en thermodynamische gegevens

De hieronder vermelde gegevens z~n afkomstig uit(lit.

4.)

code VC EDC

HCI

C

2

H

4

H 20 MCE TCE

°2

N 2 VC EDC HCl

C

2

H

4

H 20 MCE TCE

°2

N 2

stof mol gew.1

vinylchloride

62,50

dichloorethaan

98,96

waterstofchloride

36,46

etheen

28,05

water

18,0

monochloorethaan

64,5

trichloorethaan

_132,5

zuurstof

32,00

stikstof

28,0

908

-13,9

1253

83,5

1268

-85

975

997

-103,7

100

Î "17 (

aggr. toest.' C (J!mol. oK)

l

AH (kJ!mol)14H d (kJ/mol)

I

Pk(

ata~T:C

g p

53,66*

0

31,4

v

2

5,8

5J 156,)

fl

129,0*

-165,0

31,45

50 249,8

g

29,12

-92,31

16,15

~2

51,4

g

43,63

fl

75,4

g

33,6

.

g

62,3

g

88,99

g g

29,4

29,2

52,28

13,54

-286,5

_44,2

-242,3

-105,0

24,65

36,6

36,8

°

°

JE

L

L

[

r -, , . r

1

,

,

l

I

I '

l

!

l .

-7-De dampspanningen van VC, EDC en HCl als functie van de tempe-ratuur zijn gegeven in bijlage 4.

Oplosbaarheden verschillende stoffen in water:

VC 0, l lz:c'g in 100 ml wa ter bij 20°C 0,08 ml H

20 in 100 g VC bij 20°C EDC : 0,9% bij OoC

C

₂

H 4: 25,6% bij OOC HCl : 82,3% bij ooc 56,1% bij 60°C MCE 2,6% bij 30°C TCE 1,7% bij 100°C Explosiegrenzen, giftigheid

Gegevens uit (lit.18)

Ontvlambaarheidsgrenzen in lucht: benedengrens bovengrens C 2H4 2,75 VC 4,00 EDC 6,20 MCE 4,00 i EDC: zelfontbrandingstemperatuur: 413°c brandgevaarlijk, niet bij open vuur

2d:,60 21,70 15,90 14,80

(vol.%)

bij verhitting tot hoge temperatuur kan fosgeen ontstaan damp heeft narcotische werking

MAC-waarde: 50 ppm. of 200mg/m3

i ' I "

.

[

[

l

.

J

1

{

_ I

-8--1. , ! V) iA' t-:', ' ,Li ,-~' _ (... / I': ~ , .,-. 7

k<.

,\-1A""" J. I birr Corrosieaspecten

Gegevens afkomstig uit (lit.19a,b)

Materiaal te gebruiken bij 1%-HC1-oplossing: hastelloy-B _(C12-vr~)

durichloor (FeC1

3-vrij) Wa tervrjj HC1: bij hoge temp. (

;>

370°C): has tello)l-B

lage temp.: stainless steel 18-8, durichloor,mbnel, hastelloy-B

HCl + stoom + lucht: tot 480°C: stainless steel 18-8, monel hastelloy-B

HCl + C

2H4: constructiestaal, stainless steel 18-8 etc. CF

2C12 (freon F~12): niet corrosief

( ,

I

L

r

[

r

t

r

n

r

n

-9-Hoofdstuk IV

Beschr~ving van het proces

De voedingsstroom, bestaande uit C

2H

4 '

lucht en suppletie-Hel

o

(25

c,

2 ata) wordt samen met gerecirculeerd HCl in een g~

r

MI ingevoerd. Van hieruit wordt de gasstroom via op een zeefplaat

gelaste p~pen de fluide bed reactor R2 ingestuurd. De ontstane

reactiewarmte wordt gedeeltel~k gebruikt om de reactanten op te

warmen tot de reactietemperatuur, 250°C, de overtollige warmte

wordt via rechtstandig in het bed geplaatste koelp~pen afgevoerd.

o

In de koelp~pen wordt stoom van 2 ata en 120 C opgewekt.

Het productgas bestaat uit dichloorethaan, b~product water en

neven-producten monochloorethaan en trichloorethaan. Verder verlaten de reactor niet omgezet etheen, waterstofchloride en lucht.

De gassen worden isentropisch geëxpandeerd naar 1

- ----0-- 0

temperatuur daalt van 250 naar 156 C.

In de partiële condensor H4 wordt gekoeld tot 85°C, waardoor water f"",j1t ...

IJ,\' ~

en trichloorethaan condenseren. De oplosbaarheid van TCE in water

--is gering, zodat na bezinken water gespuid kan worden en TCE even-tueel verder kan worden gezuiverd.

Uit de gasstroom wordt nu, eveneens

b~

85°C het niet omgezette HCl

verw~derd de or oplossen in wáter in absorptiekolom T5. Hierbij

ont-staat een l-%-ige HCl oplossing.

In partiële condensor H6 wordt vervolgens gekoeld tot250C om het hoofdproduct EDC te condenseren Uit het restgas, bestaande uit

lucht, etheen en MCE kan MCE eerst worden verwijderd door condenseren, ook kan de gehele stroom worden verbrand. In dat geval moet HCl

uit de rookgassen worden verw~derd.

o

De EDC-stroom van 25 C wordt samen met een even grote

recirculatie-stroom uit de EDC-kolom (~2oC) in voorraadvat V6a geleid. Dit vat

dient ervoor om fluctuaties of storingen in het proces te kunnen

°

opvangen. De uitgaande EDC-stroom (53,5 C, I ata) wordt op 25 ata gebracht m.b.v. pomp P6b.

In verdamper H7 wordt EDC

vertia~j>

.!

en verhit tot 500oC. De verdamper

bevindt zich in dezelfde ruimte en is te beschouwen als het eerste

- - - - - _ . _ - -! '

L

I '

,

.

f • ,

!

,.

,

l )

n

I l J

r

l

r

L

L

[

-10-,~ ~ De pyrolyse is een endotherme reactie; de reactiewarmt~ wordt

g!-tv~'

U

;1

leverd door rookgassen (1400oC

~1200oC),

verkregen door

verbran-.A,' ""

nlf-C ,./>In '.;/"t

_/,v'<

I

\\~

' -/ ,.

. ding van aardgas. Dezelfde rookgassen (1200oC~600oC) voeden de EDC-verdamper. ~ . / [ ' \_V' , .... // V IJ

~)

/"

De hete reactiegassen VC, HCI, nevenproduct teer en niet omgezet EDC worden onmiddellijk na de pyrolyseoven in quenchkolom T9 afge-schrikt tot 2000C door inspuiten van vloeibaarEDC (250C). Hierdoor worden door- en nevenreacties gestopt en zeer hoogkokende neven-producten neergeslagen.

r

t

r . \ I \

.

r '

,1

I. )

l

n

,./ ~.,J

De HCl-kolom TlO, waarin EDC en VC worden gecondenseerd en HCl

gas-I

vormig de kolom verlaat is uitgevoerd als gepakte kolom. ~eri 1~()U~-worden de productgassen geleid, bovenin de kolom wordt vloeibaar

EDC (250C) ingespoten voor koeling en quenching. Bovenin de kolom bevindt zich tevens condensor Hll, waarin tot 400C wordt gekoeld om VC en EDC volledig te condenseren.

~

De HCI stroom wordt van 25 naar 2 ata geëxpandeerd en teruggevoerd naar gasmenger MI.

De

VCjEDC

s~oom wordt in de VC-kolom T13 gescheiden bij 6 ata.

Kookpunt van het mengsel is lOOoC, welke temperatuur door verwar-men in warmtewisselaar H12 wordt bereikt. De warmtewissela~ wordt gevoed met stoom (2 ata, l20oC), welke beschikbaar is uit de koeler in de fluide bed reactor.

Eet eindproduct VC verlaat de kolom aan de top bij 6 ata, 40oC. Het wordt in vaten opgeslagen en onder druk bewaard.

Het bodempnoduct bestaat uit ruwe EDC (een klein gehalte 'teer', zware nevenproducten die niet in kolom T9 zijn verwijderd). De stroom wordt gekoeld van het kookpunt, l65°C naar

Booc

in warmtewisselaar H16. Het grootste deel van deze stroom kan zonder verdere zuivering worden gebruikt voor quenching in de kolommen T9 en TIO. In

warmte-o

wisselaar Hl? wordt daartoe eerst nog tot 25 C gekoeld, waarna de stroom weer op 25 ata wordt gebracht en wordt gerecirculeerd. De reststroom EDC wordt op 1 ata gebracht en gezuiverd in de EDC-kolom

TIB.

Hier worden zware verontreinigingen als bodemproduct afgetapt. Deze extra zuivering is nodig daar een te groot gehalte verontreiniging in de pyrolyaereactor aanleiding geeft tot neven-reacties.

De gezuiverde EDC stroom tenslotte verlaat de kolom ov~r de top

l

r

r:

'

r '

r

-, j

1, ,

I

\ I

r

n

- - -

- -11-Hoofdstuk :V Warmte balans

De bij de berekening van de warmte balans gebruikte calorische waarden

zijn afkomstig uit (lit.4,5). Tabellen en grafieken yft. de verschillende

hier gebruikte grootheden staan vermeld in hoofdstuk III-B en de bijlagen 3 en 4.

Als nul-niveau voor het berekenen van de entbalpieinhoud van de verschillende stoffen is 25°C genomen.

Algemene formule voor het berekenen van de warmteinhoud:

A.. ::: A-. 1 (

A

H + C (f) A T + AH d +C ( g) AT)

'Pw 't'mo 0 p

t'1

ver p

De volgende coderingen worden gebruikt (zie ook hoofdstuk lIl):

VC vinylchloride

EDC dichloorethaan

MCE monochloorethaan

TCE trickloorethaan

In de pyrolysereactor heerst een druk van 25 ata en een tempratuur

_,

van 500oC. Voor deze omstandigheden is de fugaciteitscoëfficiënt (z)

berekend vlgs (lit.5a). T k (OK) T/T k ' Pk (ata) P/Pk z VC 429,5 1,80 57 0,438 1,0 EDC 522,8 1,48 50 0,50 0,99 HCl 324,4 2,38 82 0,304 1,0

Voor de berekeningen is steeds z ::: 1 'aangenomen.

1. Fluide bedreactor

R2

+ koeler H3

o

In de reactor worden ingevoerd: lucht (25 C, HCl (suppletie) (25°C, 2 ata) en recycle HCl

('

I . I

l.

I .

l

1 . I t f

L

_

r

'

L

L

[~

r , I I LJ

rl

C

n

0

.

.

.

û

: J

1

_I • j r,

r

I .

L

r

[

r

t.

r . \ . I. •

-1

\:1

\

~

)

I

IJ

-12-Warmtestroom in:

°2

.

.

1,48xo

= °

kW

N

2

: 5,18xo

= °

kW

C

2

H

4

:2,59/28x52,28xl03

= 4844,7 kW

RCl(suppl) : 3,516/36,5x-92,31xl03 =-8892,1 kW

RCl(recyc) :

( zie expansor Mlla)

=-8751,0 kW

totaal :-12798,4 kW

De reactiegassen verlaten de reactor bij 250°C en 2 ata. (N.B. bij

berekening warmteinhoud is de drukval over de reactor = 0,35 ata

verwaarlooàd).

Warmtestroom uit:

°2

N

₂

C

2

H

4

:

H

₂

0

EDC

MCE

TCE

HCl

0,048(0+0,244x225x4,19)

5,18co+0,244x225x4,19)

0,084CI05,99x4,19+12500/28x4,19)

1,613C-68320/18+0,480x130+540+95xl)x4,19

8,70CO,31x78+0,19x147)x4,19

0,054CO,30x225x4,19-111)

0,111CO,15x225x4,19-ll1)

0,216C-92130/36,5+0,187x225x4,19)

totaal

=

10,0

= 1194,0

=

195,0

=-20820,0

= -9897,0

=

-95,7

=

-95,3

=

-508,0

-30017,0

Door de koelpijpen in de reactor moet totaal worden afgevoerd:

-12798,4-(-30017,0)= 17218,6 kW

kW

kW

kW

kW

kW

kW

kW

kW

kW

N.B. Er is 4449,4 kW nodig om de inkomende gassen te verwarmen

tot 250°C; de reactiewarmte bedraagt:

AH(in,250oC)

6R(reactiegassen, 250

o

C)

=

~8349,0

-30017,0

= 21668,0 kW,

dus netto moet worden afgevoerd 21668,0 - 4449,4

= 17218,6 kW

2. Voor de reactiegassen de partiële condensor H4 worden

inge-voerd worden zij isentroop geëxpandeerd van 2 naar 1 ata.

,-1(

.f

-

..

··

-Hiervoor geldt:

p. x T

.

= constant (lit.6)

I .

L

L

[

r .

(

. f . r~ , J

~l

]

l

n

-13-In dit geval:

PI

=

2 ata, Tl

=

523

0

K}

.

P2

=

1 ata

Voor 2-atomige gassen geldt:

H

= 1,4

Warmteinhoud van de reactiegassen bij 156°C:

°2

N 2

C

2

H

4 :

0,048(0+0,224x131x4,19)

5,18(0+0,244x131x4,19)

0,084(12500/28x4,19+43,63/28,05x131)

=

=

=

5,9 kW

693,8 kW

174,2 kW

HCl

H 20

EDC

0,216(-92130/36,5+0,187x131x4,19)

=

-523,0 kW

1,61 3(-68320/18+18/18x75+105Z0/18+8,02/18x56)x4,1<P-21026,5 kW

MCE

TCE

8,70(-165000/9ê:5,96+129,0/9Ö,96x57+31450/98,96

+93/98,96x74)

0,054(62,3/64,5x131-105000/64,5)

0,216(129/132,5x89+36800/132,5-165000/132,5

+88,99/132,5x42)

totaal:

=-10489,6 kW

=

-81,1 ItW

-

-184,6 kW

-31430,9 kW

De temperatuurdaling tengevolge van de isentropische expansie zorgt

voor een enthalpie vermindering

van,~e

gassen ten bedrage van

-30017,0 -(-31430,9)

_{t C}

=

1413,9 kW

... 't'

, V":' y.yv\

"of',,' v y

3. In de

pa~tiële

condensor H4 worden de reactiegassen afgekoeld van

156

0

tot

(

8

~

C.

Hierbij condenseren water en TeE, die uit het systeem

v

,,--

'

worden afgevoerd.

De enthalpiedaling van de doorgaande gassen wordt berekend uit

AH (156

0 ) -

A H (85

0 )

= '" • C • AT

'i' m p

°

2

'

0,048x224x71x4,19xlO- 3

=

3,2 kW

N

2

5,18xo,224x71x4,19

= 345,2 kW

C

2

H

4

: 0,084/28x43,63x71

=

9,3 kW

EDe

8,70/98,96x93x71

= 580,5 kW

Hel

0,216/36,46x29,12x71

₌

12,2 kW

MCE

0,054/64,5x62,3x71

₌

3,7 kW

totaB:l:

954,1 kW

Voor H

2

0 en TCE komt hier de condensatiewarmte bij:

H

2

0

l,613/18xê:5,02x71x4,19+1,613x2260

=

3859,2 kW

TCE

:

0,111/132,5xê:59,Ox71+0,111/132,5x36800

=

36,1 kW

[

"

r

r r " " I

J

l

n

-14-In de condensor moet dus worden afgevoerd: 3895,3+954,1 = 4849,4 kW Enthalpieinhoud van het uitgaande water: -21026,5-3d59,2= -24885,7 kW

"

"

"

11 TCE -184,6 - 36,1 = -220,7 kW

4. HC1-absorptietoren T5

In de toren wordt HCl uit het gasmengsel geabsorbeerd met water. De toren werkt onder isotherme omstandigheden, zodat de uitgaande gassen een temperatuur van 85°C houden.

De enthalpieinhoud van het gasvormige HCl is -535,2 kW, welke hoe-veelheid hier het systeem verlaat.

De vr~komende oploswarmte wordt door koelwater afgevoerd:

4>w = 0,0059 x 17888 = 105,5 kW

De absorberende waterstroom wordt. b~ 850C de kolom ingevoerd en verlaat deze als l%-ige HCl-oplossing eveneens b~ 850C.

Nodig: 20,2 kg/s water (zie berekening absorptiekolom T5) Enthalpieinhoud: 20,2/18(-286500+75,4x60)=-338376,0 kW

5. In de partiële condensor H6 worden de resterende gassen gekoeld van 850C tot 250C, waarb~ EDC condenseert.

Uit de afgassen (lucht, etheen, MCE) wordt MCE gecondenseerd, de rest wordt verbrand.

Enthalpie/s van de uitgaande gassen:

q .

AH m 0 °2 0,048(0) = ° kW N 2 5,18(0) = ° kW C 2H4: 0, 084/28x12500x4 ,19 = 149,5 kW MCE 0,054/64,5x-l05000 ₌ -87,9 kW EDC 8,70/98,96x-165000 = -14520,0 kW totaal: -14458,4 kW

In de koeler moet worden afgevoerd: ~10638,7-(-14458,4)= 3819,7 kW Enthalpieinhoud van de afgassen totaal: 61,6 kW

6. B~ het 9Ppompen van de vloeibare EDC-stroom van 1 naar 25 ata

vindt geen temperatuurverhoging plaats (zie berekening pomp, hfdst.V), dus geen enthalpie verandering van de stroom.

-r

'

L

(

t.

f.

r:

f'

·r

,

t

[

r r " )

.1

l

n

..

- -

-. = ; c . -

-15-7. Geintegreerd met de pyrolysereactor ketel geplaatst, waar de EDC-stroom op Het kookpunt van EDC bij 25 ata is ca. dampspanningsformule, zie bijlage 4). Benodigde hoeveelheid warmte:

is de verdamper H7 im. 5000C wordt gebracht. 2400C (geëxtrapoleerd ~w = 0,1738(150x186,5+31450+126x260) = 15942,7 kW een uit

8. EDC wordt in de pyrolysereactor bij 5000C en 25 ata voor 50% omgezet in VC en RC1, terwijl een klein gedeelte als nevenproduct (genoemd 'teer') de reactor verlaat.

de

De reactiewarmte die moet worden toegevoerd wordt berekend uit het verschil in enthalpie van ingangs- en uitgangsstoffen bij 500oe.

In EDe _{AH500 = -12436,2 kW} Uit ve _{6H500 = 0,0869(31400+92x475)} = 6540,0 kW EDC l),H 500

=

0,0869(-133,55+126x475) =-6218,1 kW HCl

_b.

_{H500 = 0,0888(-92,31+30x475)} =-7121,9 kW totaal: -6800,0 kW

De warmteinhoud van het teer wordt in de verdere loop van het proces verwaarloosd.

In de vlamketel moet worden to.egevoerd: -6800,0-(-12436,2): 5636,2 kW

9. Om de hete reactiegassen af te schrikken zodat volgreacties worden onderdrukt'en,eventuele teerachtige bestanddelen kunnen worden neergeslagen wordt gequenched met (niet gezuiverde) EDC

\

uit de VC-kolom. Hierbij worden de gassen gekoeld to 200oe. N...;)..."vvv. .

De enthalpie van de inkomende gassen bedraagt -6800,0 kW (zie 8)~

Enthalpie van deze gassen bij

200oe~

ve : DH200 = 0,0869(31400+72,5x175) EDC: ~H200 '= 0,0869(-165000+100x175) HC1: 6HZOO = 0,0888 (-92}00+29, 5x175) = 3840,0 kW =-10000,0 kW = -7740,0 kW totaal: -13900,0 kW

Om de hoeveelheid (X) vloeibare

E~C

(250C), nodig voor koeling tot ZOOoC te ber~kenen wordt de volgende balans opgesteld:

f • f • I .

r '

l

.

Tl

l

)

,

.

I \ l J

o

n

"

t

.

J

-L

f :

L

[

r . ( . l ,

·

.,

· I

-16-Warmte in

₌

warmte uit

-6800,0-x/98,96x165000,0 = -13900 - X/98,96(133550,0-100xI75)

Voor X volgt dan: 14,52 kg/s (0,1467 kmol/s)

Enthalpie/s van deze ingaande stroom: 0,1467x-165000 = ~24205,5 kW Enthalpie/s van de totale uitgaande EDC-gasstroom:

(0,1467+0,0869)x(-165000+100x175) = -27105,5 kW Enthalpie/s totaal van de uitgaande gasstroom:

-13900 - 17105,5 = -31005,5 kW

10. In de HCl-kolom worden VC en EDC uit het gasmengsel geconden-

_{.,..r_}

seerd en verlaat HCl de kolom aan de tóp.

De partiaalspanningen van de componenten zijn: p(HCl) = 0,0888/0,4093x25 = 5,4 ata

p(VC) = 0,0869/0,4093x25 = 5,2 ata _~<

vty

r

p(EDC) =

O,2336jO,4093x25

= 14,4

ata .

1W'vJtW

De dampspanning van EDC is bij ca. 1950C 0j/ata (geëxtrapoleerd uit de dampspanningsformule), zodat EDC bij deze temperatuur begint te condenseren. Gekoeld wordt tot 40o

c,

gedeeltelijk door te quenchen met 0,100 kmol/s EDC van 250C, verder doo~ te koelen in een freon-koeler bovenin de kolom.

Warmteinhoud van de inkomende EDC-stroom: 0,100x165000

=

~16500 kW Totaal in (zie onder 9): -31005,5-16500,0

=

-47505,5 kW

o Enthalpie van de uitgaande stromen (40 C):

VC : 0,0869(10600+135x15) EDC: 0,3336(-165000+135x15) HCl: 0,0888(-92310+29x15) totaal: = 1097,1 =-54368',5 = -8155,4 -61426,8 kW kW kW kW

Door de freonkoeler Hll moet worden afgevoerd: -47505,5-(-61426,8)=

'l

13921,3 kW

• 1

fl

n

11. HCl uit de quenchkolom wordt gerecirculeerd naar de fluide bed-reactor Rl. Daartoe wordt de druk isentropisch afgelaten van 25

_.,

I

L

i . I I l . I .

I

r '

l

:

f 1

l

~

r , l J

n

lJ

" , I

r

'

\...

[

,

r

f

r

r ' r ' I

l

r

r

, I

r , J . J

~l

-17-naar 2 ata. Berekening van de temperatuurdaling volgens ~-MT~= co~st.

(lit.6). _{PI = 25 ata}

P2 = 2 ata

Tl

=

3130K T_{2 =} 1520K of -121°C

X

= 1,4

En thalpie daling/ s tenge volge vah de expansie:

4>

= th 1. C • A T =

w 'rmo p

3,24/36,5x29,12x192 = 595,6 kW

Enthalpie/s van het gerecirculeerde HCl: -81554,0 - 595,6 = -8751,0 kW

12. Het EDC/VC vloeistofmengsel wordt in de VC-kolom gescheiden. De kolom wordt bij eeri druk van 6 ata bedreven.

Bij 1000C is de dampdruk van VC

=

22,7 ata, v~n EDC = 1,6 ata.

De som van de partiaalspanningen van VC en EDC bij deze temperatuur is dan: 0,0869/0,4219x22,7 + 0,3350/0,4219xl,6 = 5,9 ata,

dus de vloeistof komt iets onder kooktemperatuur in de kolom. (

::L

::i-I )

°

In warmtewisselaar H12 wordt de vloeistofstroom eerst van 40 naar

100°C verwarmd. Hiervoor nodige warmte/s: 4>mol. Cp.

~

T =

0,4219 x 144 x 60 = 3645,2 kW.

(N.B. Voor de C van vloeibaar EDC en VC is eenzelfde waarde

ge-p 0

nomen: 144 J/mol. K (zie bijlage 3».

Warmteinhoud van VC is 'dan: 1097,1+ o,0869/0,4219x3645,2= 1848,0 kW

van EDC: -54368,5+0,3350/0,4219x3645,2 , =~51474,2 kW

totaal:

Bij 6 ata is het kookpunt van VC = 40oC, van EDC 165°C.

Enthalpie/s van de uitgaande VC en EDC stromen fudan:

VC: 0,0869(10600 + 129 x 15) = 1089,3 kW

EDC:O,3335(-165000 + 134 x 140)=-48990,4 kW

totaal: -47901,lkW

-49626,2 kW

Netto moet in de re boiler H14 aan het systeem worden toegevoerd:

-47901,1 - (-49626,2) = 1725,1 kW.

De refluxverhouding van de kolom is 0,5 (zie beschrijving app.), dus moet in de condensor H15 worden afgevoerd: 1,5 x ~H d(VC)=

ver

1,5 x 0,0869 x 20800 = 2710,2 kW

r'

L

['

r '

l

r

-l

l ,

.

.'

n

n

-18-o

13. De ruwe EDC-stroom van 165 C en 6 ata uit de VC-kolom wordt

. 0

gekoeld in koeler H16 tot 80 C.

Totaal moet worden afgevoerd: <Pw = 0,3350 x 140 x 85 = 3986,5 kW.

Enthalpie van de totale uitkomende EDC stroom: -48990,0-3986,5

=

-52976,9 kW. Deze stroom wordt opgesplitst in een stroom van 0,2481kmol/s die na koelen voor quenchen wordt gebruikt, en een stroom van 0,0869 mol/s die wordt gezuiverd in de EDC-kolom.

In koeler H17 wordt de quench-recirculatiestroom verder gekoeld o

tot 25 C.

Enthalpie/s in: 0,2481/0,3350 x -52976,9

=

-39098,0 kW

11 uit: 0,2481 x -165000

=

-40705,5 kW

Afvoeren: 1607,5 kW

14. De voor recirculatie naar de pyrolysereactor te zuiveren

EDC-stroom van 800

c

(0,0869 kmol/s, ~H

=

-13878,9 kW) wordt op 1 ata

gebracht en in de EDC-kolom ingevoerd. Hier worden de zware

ver-ontreinigingen verw~derd (genoemd 'teer'; voor berekening worden

eigenschappen van TCE aangehouden, kookpunt ( lata)

=

114°C).

De EDC stroom wordt op kooktemperatuur ( 82oC) agevoerd.

Netto moet aan de reboiler worden toegevoerd: 0,0869 x 130 x 2

=

20,0 kW. ,"

De refluxverhouding van de kolom is 1,OJ ~us in de condensor moet

\

'-worden afgevoerd 2 xtlH d(EDC):

ver

Ii\

=

2 x 0,0869 x 31450

=

2726,2 kW.

"'I'w

Totqal in de reboiler toegevoerde warmte:

L

f .

l .

, .

I

l.

[

~

L

L

U

r ' I f LJ

o

o

o

o

Ü

J

.1

~

J

n

L

r '

I

l .

r .

(

,

.

r . I

l

,..

r ' l .

. I

" I • J '-'

\ I

-19-Hoofdstuk VI Beschr~ving en berekening apparatuur

MI. Voor de reactiegassen de fluide bed reactor worden ingeblazen worden

zij gemengd in gasmenger MI. De menger kan worden geconstrueerd uit constructiestaal, daar het mengsel (watervrij HCl) niet corrosief is

bij 25°C.

RZ. De fluide bed reactor.

In de fluide be~ reactor wordt uit etheen, waterstofchloride en zuurstof via een oxychloreringsreactie dichloorethaan gevormd.

De netto reactievergelijking luidt:

De reactie is een variant van het Deacon-proces, waarbij HCl met

zuurstof tot cloor wordt geoxydeerd volgens:

4HCl + 0z ---P ZHZO + ZCI

Z

De reactie verloopt over een katalysator, meestal koperchlorire op

drager, gepromoteerd met enkele percentages zeldzame aarden.

Aangenomen wordt dat bij een temperatuur van ZOO-400°C het chloride

als smelt aanwezig is (promotoren ter verlaging van het smeltpunt)

De volgende reacties vinden dan plaats:

CuO.CuCI Z

Voordeel ten opzichte van het eigenlijke Deacon-proces is dat dhloor direct wordt gebruikt voor de chlorering van etheen, waardoor de evenwichtsligging gunstiger wordt en nevenreacties worden onderdrukt •

Voor de bepaling van de kinetiek werd uitgegaan van (lit.?). KataJ$sator is ZO% CUCI

Z op si1ica met enkele procenten

didymium-chloride en KCI.(lit.8).

van filmdiffusie is over een groot gebied van gasbelastingen

- -

-

-_,:~.." ... _ _ ~ ... 'I., _ _ _ ~ _ _ ••• _ . . . . ____ • _ __ . , _ • ...-...,.,...\ ... ."...,;; ... ~~~~~ ... ~ Q'~ . . _iojI, er·.!- ... ~~",...;.,., .,h&",e!ei.J<lt· .... ~...-. ... ~~:c.~~;;u.·-.:' •. ~!.'*Ibt~_)M·.'· • .I..J

L

r ' r .

,

!

\ l • .

,

\

.

-20-::>

500 j1merkbaar te worden (zie bijlage 5a).

De katalysatordeeltjes in het hier gebruikte fluide bed hebben een diameter tussen 150 en 25~.

°

Tussen 200 en 300 C geldt de reactiesnelheidsvergelijking:

r

=

waarin: r k o E o A o R

E

A

B o EB k .exp(-E /RT).PO o 0 2 2 Ll+Ao· exp(E A/WE. PC

2 H

4 C12 / P0

2

+Bo· exp(E_{B/R'l'. PHCl .PO}}

reactiesnelheid 0,747.109

5

0,222.10

-3

0,322.10 1,98 4 0,71_{+ .10} 4 0,174.10

4

0,322.10 mol HCl/g.katxhr o cal/ K.mol

Voor een voedingsgasverhoudiIl:g C

2H4 : 02 wordt gevonden:

HCl

=

8,4 1

-9

r

=

2,5 • 10 kmol HCl/g.kat.s· (zie bijlage 5b). Deze waarde is hier gebruikt, hoewel niet met overmaat C

2

H

4

werd gewerkt.

4

Berekening van de beddimensies: allereerst zijn de maximale en de minimale fluidisatiesnelheid berekend volgens (lit.5b)

(zie bijlage 6) • Gevonden werd: Uitgangspunten: Gegevens: In: v .

= 0,153 mis

m~n v

=

0,51 m/s max 1) één bed 2) d (gem) P kg/s 1,48 '5,18 2,59 6,756

=

200

}1

kmol/s 0,0462 0,1()50 0,0925 0,1850 1 I1 1 1

I

i

t 1

( '. r

l

( .

l

,

. r

-.

)

-l

, J r"'l 1 ,

Bij T

=

523°K

en p

=

2 ata vinden we voor de volumestroom:

~v

=

0~5087

x 22,4 x 1000/1000 x

t

x 523/273

= 10,92

m3/s

Reactiesnelheid: r

=

2,5.10-

9

kmol Hel/g.kat s

~

nodig bij

contact-tijd

?

.

-3

'

·-9

-0,1850.10 /2,5.10 •

T

kg kat. = 74000/ T kg kat. stortgewicht katalysator 500 kg/m3; Benodigd bedvolumen: 74000/ T.

500.0,6

2 Bed volumen

=

1/4 -rïD • L Er geldt: v f ,."

=

L/

~ (3) ~ V bed = (1) (2)

(4)

Voor de V01Ulil<3nstroom geldt: } /41fD2.v_f

= G>v

= 10,93 m3/s

, _{\ ___ ) I} - c ? -_{J é.::;;} -1...1_/

r

- _.c..~ ._l - z. _{~ c.._,_.} .Tl '-L 7

Q

I ~'-" , IC ' ] 1\: <j "

( ( . ( r I '..v- I

'\.). ",J K' - ~ "',, ... '

,--' v les verschillende waarden voor v f en

T

dan volgt door trial and ,,-;11.'--"'\.

-~ tuLl '7'

error:

T=

5,5

s en V_f

=

0,45 mis 1

i.

(

'

r~ ,,~

.'

~

.

Deze waarde voor de fluidisatiesnelheid ligt bin~en het toegestane

gebied (zie bijlage

6).

Het benodigde bedvolume wordt dan (1):

V

bed Voor L volgt (3): L Vbed

=

1/41TD2.L

=

44,9

=

1,80

m

'2 24,3 m

Voor de beddiameter D volgt dan: D

i

5,55 m

Een gedeelte van de reactordoorsnede wordt echter door koelp~pen

in beslag genomen (zie koeler

Hj) •

De totale beddiameter wordt daardoor: D

=

6,0 m

Hoogte bed: J 1,80 m }

Hoogte bezinkruimte: 1,20 m

l.

; , l . I . ,

rl

> ••

ij

n

rl

_,

lJ

n

~J

: 1

.1

~

1

[.

:

,

-r 1 I

.

)

r',

I • j r "\ I ( . I t !

-22-Milieu in reactor: gasvormig HC1, H

20 en O2 bij 250

o C.

Als constructiemateriaal wordt genomen: monel.

Drukval over de reactor

a) De reactiegassen worden door pijpen de reactor ingeblazen ~ geen

drukval over de 'zeefplaat'.

b) Drukval over bed: ~p

₌

(l-€) Df .H.g (lit.5c)

Af=

2100 - 1,05 = 2100 kg/m 3 '

E

₌

0,6 H

₌

1,80 m 9,81 2 g

₌

mis 2 dan is A P bed

=

lL~830 N/m is . ca. 0,15 a t.m

Drukval over de cyclonen: 0,2 atm. (lit.5c)

Totale drukval over de reactor: 0,35 atm.

Aangenomen wordt dat de reactiegassen bij een inlaatdruk van ~B. 2,35

atm beschikLaar zijn. Voor de berekening wordt als druk in het gehele

bed 2 atm. aangehouden

TI3. Koeler fluide bed reactor

De manier van warmteafvoer is gekozen zoals beschreven in (lit.5c).

Reactorhoogte:

L

= 1,80 m

De af te voeren warmtestroom bedraagt 4>w

=

17218,6 kW

Koel door water te pompen door p~pen, die verticaal in de reactor

z(in geplaa ts t.

o

stoomopwekking bij 2 ata, 120 C.

l>

T

=

250-120

=

1300C

U

=

300

w/m

2oC (warmteoverdracht wand-bed is bepalend)

Benodigd koeloppervlak: A

=

cp

/U. 6 T

=

l'7218,G/300.130

=

w 441

2

m

B(i

3

I f pijp is he t koe lende oppervlak 0,258 m2/m

~

nodig 441/0,258

=

r '

l.

1 .

( .

t.

r .

I l_

"

t

r . i

.

)

'I

_I , J

r .

I I l . -23-Oppervlak doorsnede één

p~p:1T/4.(3.0,0254)2

=

45,5.10-4 m2

totaal oppervlak dat de koelp~pen innemen. van de reactordoorsnede:

-4

2

950.45,5.10

=

4,33 m .

2

De reactordiameter was 5,55 m .--. reactordoorsnede

=

24,2 m

De totale p~poppervlakte gaat eraf .~ reactordiameter wordt:

\r[4/

rr

.(24,2 + 4,33)}

=

6,00 m

=

D t

~ '(' reac or

Verdampingswarmte water

b~

1200C, 2 ata:

bH

ver d

=

122 kJ/mol

Afvoeren: ,+,.= 17218,6 kW ~ stoomproductie = benodigde hoeveelheid

lI'w

water: 1721d,6/122000

=

1,41 kmol/s ~ 25,4 kg/s

Resumerend: aantal koelp~pen: 950 _{verticaal in reactor}

diameter p~pen 3" _geplaatst

constructiemateriaal: monel

H4. Parti~le condensor

Hierin wordt de productgasstroom uit de fluide bed reactor gekoeld

van 156°c naar 85°C, waarb~ water en trichloorethaan condenseren.

Koeling gebeurt met koelwater (200 --ti> LtOoc).

Het benodigde koeloppervlak volgt uit

c?w

=

4849,4 kW ₂₀

U = 40 Wim C (li t.12a) }

L\T 1= 116°

~

~D T_log = 75,5 DT₂= 4'50

~w

=

A U .A. bT 1 og 1610 2

=

m

( , I L~ r

l .

r' \

.

~l , ) I , ' • .... f:..l "" • -24-T5. Absorptiekolom HCl

In deze absorptiekolom wordt 95% van de in de gasstroom

aan-wezige höèveelheid HCl verwijderd door absorptie in water.

Ingaande gasstroom: kg/s kmol/s

HCE 0,054 8,4.10-4 EDC 8,70 880 ti HCl 0,216 59

_"

N 2 5,18 1800

"

°2 0,048 15 ti C2 H4 0,084 30

"

Mol% Hel in ingaande gasstroom: 2,12%

Hiervan moet dus 95% worden verwijderd(restant evt. absor-beren in NaOlr). De overige gasbestanddelen worden geacht

niet op te l ossen in water onder deze omstandigheden.

Gasvolwoedebiet: 8,20 rn3 /s (85°C, Iata)

Per seconde wordt O,95.0,0059:.kmol HCl =0,204 kg HCl geabsorbeerd. Indien men, zoals is aangenomen, een l%-ige

HCl-oplossing als eindprodukt kr~gt, is de hiervoor beno-digde waterstroom:(99/l).0,204= 20,2 kg/ s = 20

,2.10-3 _m

3

_/s

Het type pakking voor de absorptiekolom kan geko~en worden met behulp van fig. 5/5B (lit.20~.

Hiervoor is het noodzakelijk de waarde te berekenen van de

factor ç1.V g/V_I .

1-

t

-o

=00 g/ l ,2) = (1,72/1,2) = V

=

gasdebiet/O g . külomdoorsnede 1,2 .

3

2 =8,20/0_k m /s.m

-3

3

2

VI _{= waterdebiet/O k o} 1 _{om oorsne} d d e

=

20,2.10 lOk m'/s.m

~

---}

)

~.Vg/Vl = 487 ---t(volgens grafiek 5/5B)---~ mogelijke

pakking is "random stoneware Raschig ringslt _{met de}

afmetin-gen 3x3x3/8 inch (pakking no: ló)

De bevochtigingssnelheid (wetting ratel L van deze pakking

i s : 0,23 m3 /h.m = 2,4 ft3/h.ft. e

Oppervlak van de pakking per volume-eenheid = 20,0 ft 2 / ft3 =

s.

(li t,20b )

r •

I

l~

r

l ,

f'

\.

r ' .

,

• 1 , I "I , J r '

,

'

-25-VI

=

L.S

=

2,4.20,0

.

=48 ft /h.ft

3

2

~

---~ Waterstroom: 20,2.10- 3 m3 /s

=

2565 ft 3/h 2

Minimale oppervlak van de torendoorsnede: 2565/48

=

53,5 ft2

=

4,97 m •

V

=

gasdebiet/O

k 1 d d

=

8,20/4,97

=

1,65 mis.

g ~oom oorsne e

Het is gebruikelijk absorptie torens onder het z.g. loading point

(d.i. de 'aiiuatie waarbij gassnelheid en vloeistofsnelheid leiden tot een volledig bevochtigde pakking) te bedrijven om overmatige

drukval te vermijden. Daarom is de kolom berekend met een gassnelheid

die 80% is van de hierboven berekende. (li t.20c)

V

,

=

1,32 m/s •

g,nleuw

0kolomdoorsnede

=

8,20/1,32

=

2

6,22 m --_.~ kolomdiameter = 2,8l~.

De benodigde hoogte van de pakking wordt berekend met behulp van de

methode als beschreven in lit.20d via transporteenheden.

Het aantal transporteenheden (overall)

=

N =Óp /~1

.

og s .. m

D"p

= verschil in partiaalspanning van Hel bij binnengaan en

ver-s

laten van de kolom.= 0,0212 - 0,05.0,0212 = 0,020 ata.

à

P

lm

=

log. gemiddelde drijvende kracht over de kolom

=

=

(Apl-8IJ2 ) /ln (LlPl/DP 2) .

b. PI = drij vende kracht aan de voe t van de toren

=

= 0,0212 - evenwichtsdruk l%-HCl-oplossing bij 85°C (~O)

=

0,0212.

(li t. 21)

à

_{P 2}

=

drijvende kracht aan de top van de toren

=

0,05.0,0212

=

0,0011.

Dus ÖPlm

=

0,02/2,3.1,30 = 6,68.10-3--:-) Nog

=

0,020/0,00668 = 3,02.

De HTE (hoogte van een transporteenheid) wordt berekend met de in lit.22

vermelde formule h (= HTE, gebaseerd op gasstroom)

og =

G /K.S

o

molenstroom inert gas

=

0,2733

G

₌

0 0,0438 (voor HCl/H 20-systeem). 2

°

_{kolomdoorsnede}

=

6,22 m . K

₌

S

₌

H _pas~lng \ k'

=

N _og .h _og = 3,02.1

=

3 m h og

=

1 m

Voor koelgedeelte en herverdelers wordt 1 m kolomlengte gereserveerd,

- - - - _ ... I l . \ .' I • I .

i

l r 1

I

I j I ) l l I r I

. J

'1

: J

I '

I L.

.1

rl r -, I , J

-26-Bij de absorptie van HCl in H

20 treedt een groot warmte-effect op. Daarom dient de isotherm bedreven gepakte absorptiekolom gekoeld te worden. Aangenomen wordt dat de temperatuur van het gasmengsel en

het absorptiewater door de hele kolom 85°C is. Deze temperatuur is

gekozen omdat bij lagere temperaturen ongewenste condensatie van EDC zou optreden. De druk in de kolom is 1 ata.

Eventuele fijne HC1/R

20- mist die bovenuit de toren komt, dient te

worden afgevangen met een gaasbed; het restant HC1-gas absorberen in NaOR.

De koeling vindt plaats op een aantal schotels op diverse plaatsen in .~

de kolom. Op deze schotels vindt warmte-uitwisseling plaats tussen de verhitte absorptie-vloeistof en ~oelspiralen(water). Bij de berekening

is aangenomen dat er gekoeld wordt met een spiraal die door de hele

kolom loopt. (lit.23a )

Deze constructie is in principe ook mogelijk maar levert meer

pro-blemen op bij reinigen van de apparatuur.

Ontwikkelde warmte: 17.6Ö8 kcal/kmol geabsorbeerd HCl

l

---7

v"J,l~per seconde word t 0,0059 kmol HCl geabsorbeerd

J' Per seconde komt 105,5 kcal vrij.

~' ~ ~f

De totale

warmteoverdracbtsco~ffici~nt

U

=

176,5.10-3 kcal/6.m2.oC.

-./.-0"" ,

'),~~;/1

/ / Î 'i~r\1 (li

t.

23b)

De koelwatertemperatuur stijgt van 200C naar 40oC.

U ('1' T ) 0 - ontw.w.armte/s.

• abs.vloeistof- koelmiddel gemiddeld'

koelspiraal-176;5.10-3.R(85-20)+(85

-40

»/~

;Ok

=

105,5 kcal.

2 • s.

0koelspiraal= 10,9 m

De druk~al over de kolom wordt berekend volgens:

A _ Z N 1r2 L'

u,p - . . " g' v 0 •

waarin ~p _ drukval over pakking

z

₌

constante

₌

0,003

N

₌

drukverlies in velocity heads/eenheid hoogte van de pakking.

gasdichtheid 3

./'g

=

(lb./ft ).

V

₌

superficiële gassnelheid (ft/s) ,

0

l .

. J

" .,

-27-Uit

~it.20~~ol

e;t

dat voor de betreffende combinatie van pakking en

'wetting ratd de waarde N= 70 wordt gevonden~uitgedrukt in v.h./ft).

~

=0,003.?O.Cl,?2/16).Cl,32/0,305)2.

U /

O,305)

~

L~,2 lb/s~ft""

lO-4 ata •

Wegens het aggressieve milieu in de kolom (HC1/H₂0-mengsel) wordt

het inwendige gedeelte van Monel vervaardigd. (lit.19

H6. ,Partiële condensor

Hierin wordt EDe gecondenseerd door het gasmengsel(waterstof, stikstof,

etheen, monochloorethaan) te koelen vanB5~C tot 25°C.

Af te voeren warmtestroom

0

_w = 3819,7 kW.

Koelen met freon F12:AH d (10°C, 4,3 ata) = 150,2 kJ/kg.

ver •

Grootste stroom is hier EDC, dat condenseert. Voor

U

wordt genomen:

U :.= 100 \V/m2.oC

A'f l = 75°C Ó T₂

=

15°C

-

--

~

~ Tl

=

37,3 C

°

A = 1023

oe;.gem.

2

m •

Benodip:de hoe'reelheid freon: 3819,7/150,2

=

25,4 kg/se

v6a. Voorraadvat

Hierin komen de EDC-stromen uit de parti~le condensor H6 en de

ge-zuiverde recirculatiestromen van de pyrolysereactor samen. Het vat

doet dienst als buffervat om eventuele fluctuaties in het proces op

te vangen. Druk} 1 ata. Materiaal: constructiestaal.

P6b. PomE.

o

De EDC-vloeistofstroom van 53,5 C en 1 ata wordt in druk verhoogd

tot 25 ata. Massastroom EDC:

0

_m

=

17,40 kg/se

Met de formule uit (lit. 13a) wordt het benodigde pompvermogen be-rekend: P =

0

.(},p/o

as m

3

/

rEDC = 1250 kg/m ---~ Pas

=

34,8 kW.: ~eH·

Stel het mechanisch rendement

=

volumetrisch r endement

=

hydraulisch

3

rendement

=

0,9 ---Ho,9) .

34,B

=

47,6 kW.

De temperatuurverhoging van de vloeistof t.g.v. het pomp verlies wordt

berekend uit:llT =

Peff./(0m.Cp).(l-?[h.~)/

1

èh

.

I)Zv

{

met

Cp = 132 J/mol.°K

(

.

l . I .

I

I r . I "

I

I l . r .

l

.

I . I r • ( 1 I

il

, J '1 I l J

.1

1

,

1

, 1

, J

..

r'

-28-H7. Verdamper

Hierin wordt de op 25 ata gebrachte EDC-stroom van 53,5 °c

verdampt en verwarmd tot 500

°c

m.b.v. rookgassen die uit de

pyrolyse-oven afkomstig zijneT _{roo gas} k van 1200 °C ___ ~ 600°C), alvorens in de pyrolyse-oven te worden gevoerd.

Warmtestroom: ~ _w

=

15942,7 kW.

~Tl

=

700°C

j

° ---~ 6.Tl og • gem.

=

bT 2 =

5LJ6,5

₂ C 0 U

=

50 kW/m • C '2 m

Totaal benodigd oppervlak A

=

515

~-"----RB.

Pyrolyse-oven

Vinylchloride wordt in de pyrolyse-oven bereid d.m.v. de

volgende thermische ontleding:

CICH₂-CH

2Cl ---~ CH

2

=CHCl + HCl

Dit is een sterk endotherme reactie zodat veel warmte moet

worden gesuppleerd. Bij nevenreacties ontstaat een kleine

hoeveelheid teer.

Het

EDe

wordt gasvormig in de reactorbui~en, gevoerd. Deze van Hastelloy B (lit. 19) geconstrueerde buizen worden uitwendig

-

l

verhit met, door verbranding van aardgas opgewekte, rookgassen.

o 0

T gaat van 1400 C naar 1200 C. Gezorgd dient te worden

rookgas

voor een zo uniform mogelijk temperatuurprofiel langs de

buis-wanden i.v.m. de levensduur der buizen. Beperking van deze

levensduur treedt op door:

1. thermische spanningen in de buizen (vooral bij opstarten

en uit bedrijf gaan),

2. aantasting door reactiemengsel, 3. hoge druk ( 25 ata).

Voordelèn van de hoge druk zijn een hogere opbrengst aan VC

(weinig bijprodukten,behalve koolvorming) en een grotere

prpduktie.

Om roetvorming zoveel mogelijk tegen te gaan (hoge

gassnel-heden) en warmtewisseling te bevorderen hebben de buizen een kleine diameter (1 inch).

---1 \ c-V--I " " ~ J c/ , ,

I

I r -,

-29-Ingaande stroom pyrolyse-oven: 17,40 kg EDC/6

Per pass is er

509ó

con versie.

Uitgaande stroom.pyrolyse-oven: 5,44 kg VC/s 8,70 kg EDC/s 3,24 kg HCI/s

0,02 kg(teer + hoogkokende

bijprodukten)/s

~EDC

=

39,0 kg/m3 bij 773 oK en 25

ata---~

EDC-volumestroom

=

17,40/39,0 m3/s.

Vsrblijftijd in reactor:

, \ Lengte buis: 15 m.

1,5

3.]

_

---~ vlineair

=

10 ~/s

Inwendige diameter buis: 1 inch

=

0,0254 m.

Aantal buizen: 88.

AR

27.700 BTU/lb.mole bij 500

°c

reactie

=

=

6,44.104 kJ/kmol

( l i t. 1 ).

Per seconde benodigde hoeveelheid warmte voor reactie:

6,44.104.~,70/99

=

5636,2 kJ/s

=

~

=

U.AT.O

b · ct

W Ulswan en

Warmte-o'.rerdrach tsc oë fficiën t U

~

J/m2.

s. OC] (li t. 5d).

AT = «1400-500) +

(1200-500)~

~

g~m.

---~ 0 _{warm -ewlsselen}

t

·

d b ' _Ulzen

=

5636 ,2/40 ~ 141 m 2 • 2

Ob' _Ulswan d _en =XD .. 15.88

=

105,3 m:

1

De buizen dienen dus uitwendig ribben te hebben om voldoende

warmte~isselend oppervlak te bereiken.

De hoeveelheid aardgas, nodig om de gevraagde warmte op te

wekken, wordt als volgt berekend:

o

=

C .AT.rf.

W

P

Pm,aardgas

5636,2

=

2,1.(1400-1200).~ _{m,aar gas} d ---. ~ _m,a

=

13,4 kg/se

o

Het gebruikte rookgas van 1200 C wordt gebruikt in verhitter

H7 en ver~olgens in de reboilers H14 en H19 en de

i ' l • I I ' l _ r ' l _

[

~

r ' , 1 , J

-30-De drukval wordt berekend met de Fanning-vergelijking.

Aangenomen is een relatieve ruwheid van 10-3 • Uit de grafiek

van de frictiefactor tegen Re-getal voor diverse rel. ruwheden volgt dan een waarde 0,02 voor 4f.

Voor de óp drukval geldt: 2 =

4

f. L •

t .;

.

v /D i

=

0,02.15.+.39,0.100/0,0254 N/m2 = 0,3 ata. T9. Q.enchkolom. ( l i

t.

24 )

In de kolom wordt een stroom van 14,52 kg/s EDC bovenin door sproeiers verstoven, waardoor de onderin gevoerde reactiegassen

uit de pyrolyseoven worden afgeschrikt van 5000 tot 200oC. Het

ingespoten EDC van 2~oC verdampt hierbij.

De diameter van de kolom wordt zodanig berekend, dat druppeltjes

met een diameter van 1 mrn juist niet met de gasstroom mee omhoog

worden gevoerd. (kleinere druppels zullen t~dcns het weer omhoog- •

gaan in de gasstr oom verder verdampen).

Voor de stationaire valsnelheid van een deeltje geldt (lit.12b):

V_s = 1,76y{Cfb -

J

r;

).g.du/J'

g

~

fb

=

dichtheid vloeistofdruppel 1253

f

g

= dichtheid gas 84,2 ct

₌

diameter deeltje 10-

3

u g

₌

zwaartekrachtversnelling 9,81

dan volgt: v

=

0,64~ mis. Dit is de snelheid die de opgaande s

gasstroom mag hebben.

kg/m3 7 kg/m..} m mis Totale gasstroom G t = 31,920 kg/s, t g Ui t v

=

<p •

TT/4D2 volgt D

=

1,45 m

=

84,2 kg/m3 -)'>

<p

v

=

0,379 m , v

De hoogte van de kolom wordt b~ benadering berekend door globaal

de t~d te berekenen, nodig om een vallende druppel te verdampen

(begindiameter (dl) 6 mm, einddiameter (d ) 1 mm)

3

2

-6

Te verdampen massa: 4/3 7T (r

l -r2)

.P

EDe = tSl,9.10 kg = ~ In • t

Voor de massastroomdichtheid van de druppel geldt (lit.12c):

s

3

['

I

r'

, '

-31-me t 0( == 1000 w/m2• °c en Á Tl _og

=

297°C (gas van

500o~

200°C j

EDC van'25°--+195°C (kookpunt» volgt:

2

~m

=

0,764 kg/m .s

Neem voor het oppervlak van de druppel de gemiddelde waarde

-6

2

(d = 2 mm) 0 = 12,6. 10 m ,dan is de massastroom

11

-6

~ =,r. .. 0

=

9,62.10 kg/s

'+'m 't'm

Verblijf tijd druppel: t

=

81,9/9,62

=

8,5 s

De valsnelheid van de druppel wordt gemiddeld genomen van d ~ 6 mm

tot d

=

1 mrn en weer berekend met de formule voor de statio-naire valsnelheid:

v

=

1,22 mis } gem

gassnelheid: 0,648 mis

absolute valsnelheid = 0,572 mis

De hoogte van de toren bedraagt dan 8,5 x 0,572 = 4,85 m-i"neem 5 m.

Resumerend: Hoogte kolom:

Diamet er kolom:

5,00 m

1,45 m

Constructiemateriaal: Hastelloy-B TIO.He1-kolom

In de HC1-kolom worden VC en EDC gecondenseerd en verlaat HCl de

kolom gasvormig (p = 25 ata, T = 40°C).

Gedee1tel~ke koeling wordt teweeggebracht door EDC (25°C) in te

sproeien. Bovendien r egenen dan hoogkokende verontreinigingen

uit. De kolom wordt uitgevoerd als gepakte kolom met als vulling

1 inch Raschig ringen.

Berekening van de diameter volgens (lit.14).

Totale gasstroom boven bij _{condensor: Gt}

=

31,90 kg/s of 252500 lb/hr

Vloeistofstroom termg: Lt

=

28,66 kg/s of 227500 lb/hr

Dich theid gass troom

f

g

=

(

XVC .MVC +

x

EDC .MEDC +

x

HCl

.

MHC1

'~i;·

25

=