Synthese van ethyl tertiair-butyl ether uit ethanol en isobuteen

Technische Universiteit Delft Verslag behorende

van

J.

Rougoor R.J. Mooidijk onderwerp:

Synthese van e~h)ll tertjair-bllt)') etber uit ethanol en isobIlteen

november 1989

1'-' I. INHOUDSOPGAVE I. II. Inhoudsopgave samenvatting 111. Konklusies IV. Inleiding

V. Uitgangspunten voor het ontwerp

VI.

V.I. Exogene gegevens

V.2.

V.1.1. V.1.2. V.1.3.

Capaciteit en aantal bedrijfsuren Specificaties grondstoffen Milieubelasting Endogene gegevens V.2.1. V.2.2. V.2.3. V.2.4. V.2.S. V.2.6. Fysische constanten Reactiekinetiek

V.2.2.1. De vorming van ETBE V.2.2.2. De vorming van TBA Diffusielimitatie V.2.3.1. V.2.3.2. Thermodynamica V.2.4.1. V.2.4.2. Reactiewarmte De katalysator

De vorming van ETBE De vorming van TBA

Mengbaarheid water/isobuteen Thermo-opties in PROII

Beschrijving van het proces VII. Proceskondities

VIII.

VII.l. VII.2.

PROCESS Simulation Program De PROCESS-input Apparatuur VIII.l. VIII.2. VIII.3. VIII.4. De reactor VII I. 1. 1. VII 1.1.2. VII 1.1.3. VII 1.1.4. VIII.1.5. VII I. 1.6. Inleiding

De drukval over de reactor De massabalans

De warmtebalans

Het aantal tanks in serie Numerieke methoden De scheidigskolommen warmtewisselaars VII1.3.1. VII1.3.2. VII1.3.3. VII 1.3.4. VII1.3.5. De warmteoverdrachtscoëfficient Afmetingen van de warmtewisselaars Warmtewisselaars voor opwarmen voeding De reboi lers

De condensors

De NH₃ compressie koel cyclus

pagina 1 3 4 5 7 7 7 7 7 8 8 9 9 11 11 12 15 15 15 18 19 21 22 24 24 25 28 28 28 30 31 32 34 35 35 36 36 37 37 39 40 41

. ../

FVO 2822 I. INHOUDSOPGAVE

~

IX. Massa- en warmtebalans

X. Overzicht specificatie apparatuur

XI. Economische berekeningen

XI.1. Berekening van de investering

XI.2. XI.3.

XI. 1. 1. XI. 1.2.

Methode van Jansen Methode van Taylor

Berekening van de produktiekosten Return on Investment (ROl) en 'pay XII. Literatuuroverzicht

BIJLAGE A. De fysische eigenschappen van ETBE

Out Time'

A.1. Acentriciteitsfactor en dampspanning

A. 2. Dichtheid

A.3. Vormingsenthalpie

A. 4. Verdampingswarmte

A.5. Enthalpie van het ideale gas

A. 6. Enthalpie van de vloeistof

BIJLAGE B. PROCESS invoerfile BIJLAGE C. PROCESS uitvoerfile

BIJLAGE D. Reactor PASCAL programma

BIJLAGE E. uitvoer reactorprogramma BIJLAGE F. Processchema 40 41 43 47 59 59 60 61 63 65 66 68 68 69 71 71 73 74 76 79 112 117 118

J

II. SAMENVATTING

De vraagstelling van dit fabrieksvoorontwerp is : Kan er ET BE geproduceerd worden, op basis van waterige ethanol en

~

isobuteen, dat kan concurreren met MTBE, op basis van methanol en isobuteen. Hiertoe is een ETBE productie proces ontworpen. Hierbij is gebruik gemaakt van het PROCESS SIMULATION PROGRAM, Turbo Pascal 5.5, Eureka en het UNlFAC-programma van S.l. Sandler. De richtlijnen, zoals gegeven in [15], [16] zijn zo veel mogelijk gevolgd.

Het doel van dit ontwerp is de makers ervan meer inzicht te verschaffen in het ontwikkelen van processen.

Als grondstoffen zijn gebruikt : zuivere isobuteen en een water/ethanol-mengsel met 8 wt% ethanol (fermentatieprodukt) . Het water/ethanol-mengsel wordt gedestilleerd tot een mengsel met 91 wt% ethanol. Het mengsel wordt in een gepakt bed

reactor met isobuteen omgezet tot resp. TBA (water +

isobuteen) en ETBE (ethanol + isobuteen). Met Amberlyst

1~

~~~~

katalysator verlopen deze reacties met een conversie van

~

,./

L éo/

-=

Het uiteindelijke ontwerp heeft geleid tot een fabriek met een produktie op jaarbasis van 40694.4 ton

ETBE/TBA-mengsel met 98.5 wt% ETBE en 13478.4 ton ETBE/TBA-ETBE/TBA-mengsel met

1

Q

43 wt% ETBE. De gemiddelde kostprijs per ton produkt is $365. .

Dit is niet concurrerend met MTBE. Hiervoor is een kostprijs van $330 per ton nodig. Eventuele subsidies zijn hierbij echter niet in aanmerking genomen. Eventuele oliecrises ook

FVO 2822 111. KONKLUSIES

lIl. KONKLUSIES

Het is zonder subsidies niet mogelijk om een ET BE plant te laten concureren met een MTBE plant. Dit wordt veroorzaakt

door de hogere ethanol prijs. Alleen als de waterige ethanol,

op wat voor manier dan ook, tegen een prijs van rond de 155

$jton ingekocht kan worden zijn er mogelijkheden. De ,r'

azeotropische destillatie is geen grote kostenpost,12 $jton

produkt, en zal dan ook zeker niet de doorslag in neqQ~~e

zin geven. Wel wordt het proces er flexibeler door ten aanzien van de ethanolvoeding, wat bij vergiste ethanol een voordeel kan zijn.

i

,

i

,

l

dj

i

De ETBEjTBA-scheiding kan mogelijk nog verbeterd worden ~~~~

door toepassing van een selektief oplosmiddel. Of dit nuttig ~

is voor de door ons beoogde toepassing is een vraag waar we

~~~

I

het antwoord niet op kunnen geven omdat we de bruikbaarheid

1-van het geproduceerde ETBEjTBA-mengsel met 43 wt% ETBE niet

;.~~-.

/1;

/dh

~~b,,-;

goed kunnen inschatten.

Wij hebben het idee dat we veel hebben geleerd van dit

I

r-~s~

~

r-th.~it

ontwerp, waarmee aan de doelstelling wordt voldaan.

=-

r!A~~(A

viu/)

:;-

~

r'

, ..

IV. INLEIDING

De noodzaak van de vervanging van loodhoudende compo-nenten als octaanverhogers in benzine heeft geleid tot een

grote belangstelling voor methyl tert-butyl ether

(MTBE). MTBE

wordt gemaakt door isobuteen te laten reageren met methanol in aanwezigheid van een zure katalysator op drager.

(IV.l. )

MTBE

is reeds algemeen geaccepteerd als middel om aan de immer

groeiende eisen aan het octaangetal te voldoen, en de verkoop

groeit nog steeds snel [1]. De huidige

MTBE

plant capaciteit

is ongeveer 1.7"109 gal/jaar wereldwijd [1].

De trend naar benzines met een lagere vluchtigheid vraagt

om een hoger kokende ether om de plaats van

MTBE

in te nemen.

Aangezien isobuteen veel sneller reageert dan andere iso-alkenen is het aannemelijk dat de hoger kokende ether wordt gemaakt m.b.v. een hoger kokend alcohol i.p.v. methanol [1]. Verscheidene bedrijven doen naarstig onderzoek naar ethyl

tert-butyl ether

(ETBE),

dat wordt gemaakt met ethanol i.p.v.

methanol in reactie met isobuteen.

(IV. 2 • )

Voorgaande tests wijzen erop dat deze ether wellicht iets

betere eigenschappen heeft als octaanverhoger.

ET BE

heeft

bijvoorbeeld een twee tot drie punten hoger octaangetal dan

MTBE [1].

De werkelijke reden voor de verhoogde belangstelling voor

::~~s i:a:C::::a::~n::!:::s::n g::::~e~n

v::

n

2~a:;g:~j:a!;::

I

~ ~

<::/gal (1988) en de toekomst voorspelt wat dat betreft weinig

:2..0

?

goeds voor de

MTBE

producenten [1].

ET BE

maken uitgaande van synthetische ethanol is

uitgesloten. Synthetische ethanol is daarvoor te duur.

FVO 2822 IV. INLEIDING

zijn omdat dit in overvloed geproduceerd wordt in de wereld en er bij de verwerking waarschijnlijk nog subsidie van een

overheid kan worden verkregen (V.S.) [1]. Een dergelijk

voorstel werd onlangs in Nederland ook gedaan door de actievoerende landbouwers, die hun graanoverschot als ethanolgrondstof aan de man willen brengen.

Het bovenstaande leek ons een goede reden om een voorontwerp te maken van een fabriek waarin uitgaande van waterige ethanol (11 vol.%) en zuivere isobuteen ETBE wordt geproduceerd.

V. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP

V.l.

Exogene gegevens

V.l.l.

capaciteit en aantal

bedrijfs~en

/ "

on~lant Z1Jn we wat capaciteit en

/ '

. uitgegaan van een MTBE-plant zoals

Voor het ontwerp van

aantal bedrijfs et~

ontworpen doo AI-Jaralla e.a. [2]. In dat artikel wordt

gesteld dat voor dit type plant een produktie van 50000 ton per jaar bij 300 produktiedagen normaal is.

V.l.2.

specificaties grondstoffen

Bij het ontwerp van de plant zijn we uitgegaan van de volgende grondstoffen :

./'d-)<t-"),b.

2.1

aJ;..

zuivere isobuteen, op 11 bar en 290 K. Dit kan

bijvoorbeeld met het AReo proces zoals beschreven in [3] gemaakt worden.

10 vol % ethanol in water, dat bijvoorbeeld door

vergisting van landbouwprodukten verkregen kan worden.

V.l.J.

Milieubelasting

Bij het proces zoals door ons ontworpen hebben we een

afvalstroom water met daarin 0.02 massa

%

ethanol. Als deze

stroom niet geloost mag worden moet hij worden gereinigd. Dit kan bijvoorbeeld met behulp van microorganismen gebeuren.

Er treedt ook thermische verontreiniging op doordat de afvalstroom en het gebruikte koelwater hogere temperaturen dan de omgeving hebben.

'-../'

FVO 2822 V. UITGANGSPUNTEN

V.2.

Endogene gegevens

V.2.1.

Fysische constanten

De PROCESS Component Library bevat reeds de fysische

constanten van water, ethanol, isobuteen en TBA, maar niet die van ETBE. In de literatuur hebben we waarden gevonden voor de kritische druk en temperatuur en het normale kookpunt van ETBE

[4]. uitgaande van deze gegevens zijn m.b.v. diverse

benaderingsmethoden schattingen gemaakt voor de rest van de benodigde stofgegevens ( zie bijlage A ). PROII kan voor

stoffen die in de PROCESS component library voorkomen zelf de temperatuurafhankelijke stofeigenschappen benaderen. Zo zijn de enthalpie, entropie en dichtheid van zowel vloeistof als

gas bepaald met de benaderingsmethode van Lee en Kesler

[5].

Een zwak punt van het PROlI-simulatieprogramrna is dat

deze berekeningen niet kunnen worden uitgevoerd voor "user-defined properties". Daarom zijn in bijlage A ook deze eigenschappen van ETBE benaderd.

Een overzicht van de belangrijkste stofgegevens zijn gegeven in de onderstaande tabel. ( N.B. De door PROII

gegenereerde temperatuurafhankelijke eigenschappen worden op geen enkele manier expliciet in de uitvoer vermeld. )

NO. COMPONENT 1 ETHANOL 2 WATER 3 ISOBUTEN 4 TBUTANOL 5 ETBE MOL.WEIGHT 46.070 18.015 56.108 74.124 102.177 SPGR NBP, K 0.79462 0.99955 0.60040 0.79026 0.75594 351. 47000 373.15000 266.25000 355.75000 346.20000

NO. COMPONENT CRIT.TEMP. CRIT.PRES. CRIT.VOLM. ACEN.FACT.

1 ETHANOL

2 WATER

3 ISO BUTEN

4 TBUTANOL

5 ETBE

DEG K KPA CC/GMOLE

516.250 647.350 417.880 506.150 512.000 6383.47 22119.20 4000.31 3971. 94 3150.00 167.00 55.40 239.00 275.00 352.86

Tabel V.I. Fysische constanten van de componenten

0.63600 0.34800 0.19590 0.61711 0.32960

V.2.2. Reactiekinetiek

De kinetiek van het door ons toegepaste proces valt

uiteen in twee delen; de omzetting van isobuteen met water en de omzetting van isobuteen met ethanol. Beide reacties worden gekatalyseerd door zuren. Het spreekt voor zich dat de

verschillende zuren verschillende reactiesnelheden veroorzaken hetgeen de gegevens onuitwisselbaar maakt. De enige kataly-sator waarover van beide reacties informatie beschikbaar is,

is Amberlyst 15 (A_1S) . Deze hebben wij dan ook als katalysator

genomen.

V.2.2.1. De vorming van ETBE

De kinetiek voor de omzetting van isobuteen (IB) en ethanol

tot ETBE met

A,s

als katalysator wordt beschreven door

Ancilloti e.a. [6]. In dit artikel wordt de volgende kinetiek vergelijking gevonden :

(V. 2.1. )

Met de volgende betekenissen voor de gebruikte symbolen :

v

=

reactiesnelheid [--] = concentratie [H+]

=

protonconcentratie ko

=

preëxponentiele factor Ea

=

activeringsenergie mol produkt zuur eq. s· / mol

--m

3 1 zuur eq. 3 mAlS

~~

(mol produkt) m3 _{1 m}9 _A

(zuur eq. ) 4 (mol 1

J

V

FVO 2822 V. UITGANGSPUNTEN

In het artikel staat verder een figuur waarin de initiële reactiesnelheid uitstaat tegen de temperatuur voor de reactie van isobuteen met enkele lichtere alcoholen. Als deze figuur omgewerkt wordt tot een figuur waarin de natuurlijke logaritme van de initiele reactiesnelheid uitstaat tegen de reciproke temperatuur kunnen de parameters uit de volgende vergelijking gefit worden :

(V.2.2.)

De [H+] is de concentratie aan zure groepen in de

Amberlyst 15 en die is constant, ook gedurende langere tijd daar de reactie zeer selectief is en bij relatief lage

temperatuur plaatsvindt, wat ervoor zorgt dat de katalysator niet vervuilt. Als er nu gedefinieerd wordt :

k _o / - k ₀ [H+] 3

t

I

.

4

_".,t

lh

:

~

,ti (v. 2 • 3 • J

Als verder gegeven is dat [IBJ, -

4.0*IO-3

~

/m3

en dat de

regressievergelijking gelijk is aan

Dan volgt hieruit

kJ

mol

(mol ETBE)

m3

(zuur eq.) (mol IB) s

Dit levert dan voor de kinetiek op

v - k1oe{-

!~)

[IE] - k_ETBE [IE]

(V.2.4.)

-'

V.2.2.2. De vorming van TBA

De kinetiek van deze omzetting is afkomstig uit Velo [7]. In dit artikel wordt de kinetiek bepaald voor de reactie

tussen water en IB waarbij TBA gevormd wordt. Deze reactie blijkt een evenwichtsreactie te zijn en wel van de volgende vorm: [TBA] ) Kc Met r

=

reactiesnelheid waarin ( 7160 _ 6.78) K -

e

T c km01_IB kg_A15 S (V. 2 • 6. ) (V.2.7.) (V.2.8.)

uit deze gegevens blijkt dat, ondanks de evenwichtsreactie, de conversie praktisch één wordt. De teruggaande reactiesnelheid is een factor 5*105 _{kleiner dan de heengaande bij 360 K, de}

maximale reactortemperatuur.

V.2.3. Diffusielimitatie

Bij de kinetiekvergelijkingen voor zover ze tot nu toe gegeven zijn is geen rekening gehouden met diffusielimitatie van welke aard dan ook. De limitaties die kunnen optreden zijn poriediffusielimitatie en filmdiffusielimitatie. Deze zijn beide afhankelijk van de deeltjesgrootte. De kinetiek voor de omzetting van ethanol is eerste orde in de

isobuteen-concentratie en kan dus prima met een Thiele modulus voor een heterogeen gekatalyseerde reactie beschreven worden. Dit geldt niet voor de omzetting van water. Dat is ook niet nodig want van deze omzetting is de evenwichtsconstante bekend, en

FVO 2822 V. UITGANGSPUNTEN

daarbij kan de bijbehorende conversie bepaald worden. De evenwichtsconstante is alleen temperatuurafhankelijk, beide reacties worden evenveel versneld, en we nemen aan dat er voor de heersende omstandigheden altijd evenwicht is.

V.2.3.1. De vorming van ETBE

De kinetiekvergelijking zoals hij bepaald was is

( 8400)

V - 2.6*1011

e -

_{- T - [IB]} (V.2.9.)

Er kan nu een pseudo 1e orde snelheidsconstante gedefinieerd

worden, waardoor de dan ontstane kinetiekvergelijking als die van een homogene vloeistoffase gezien mag worden. Deze

constante kan als volgt gedefinieerd worden :

kpseUdo - k (1-€ bed) Sg p p Epd Efd (V. 2 .10. )

Om te laten zien dat dit wat eenheden betreft klopt

m

3 1 3 mreactor S m/ mporeus3 eq S mreactor 3 eq kgporeus kg poreus 3 mporeus

Hiervan zijn de volgende waarden al bekend

- de concentratie protonen in de katalysator

Sq - 4.8 - de katalysator deeltjesdichtheid 1012

eq

kgporeus kgporeus 3 mporeus (V.2.11.)

In de bovenstaande formule voor de reactiesnelheidsconstante

~J

(E_fd) en één voor poriediffusie (E~). Voor beiden kan een

betrekking gevonden worden. Om met de poriediffusie te beginnen : de reactie is eerste orde en de katalysator is bolvormig. Dit geeft de mogelijkheid om een Thiele modulus te gebruiken en de bijbehorende betrekking voor de effectiviteit. De normale Thiele modulus gaat uit van een reactiesnelheid per vierkante meter oppervlak en niet per zuur eq. Hiervoor is een kleine aanpassing gemaakt aan de hand van dimensieanalyse. De betrekking voor de Thiele modulus wordt dan :

k Bg P (l-e)

P

e

In eenheden wordt deze betrekking:

- - m

m

3

1

- -

_{eq s} eq kgA15

kgA15 mA1 /

Hierin geldt voor de diffusiecoefficient

De f f

-e

t Dpozie

Met de volgende stofgegevens

evenredigheidsconstante deeltjesporositeit

r

=

2

e

=

0.319

Vervolgens worden de volgende aannames gemaakt

D _porie = D _free en D _free = 1*10-9 m2/s

(V. 2 • 12)

(V.2.13.)

(V. 2 • 14 • )

Wat dus de Thiele modulus uitrekenbaar maakt. Met deze Thiele modulus kan de effectiviteit uitgerekend worden. Het blijkt dat vanwege de kleine diffusiecoefficient (t.o.v. gas) voor

,-,,'

,-'

FVO 2822

betrekking gebruikt kan worden

Epd - 3

cp

V. UITGANGSPUNTEN

(V.2 .15)

Nu hebben we dus een uitdrukking voor de effectiviteit als gevolg van de poriediffusie als functie van de katalysator deeltjesdiameter.

Hetzelfde kan gedaan worden voor de filmdiffusie. Dit kan op de volgende manier. Het katalysatordeeltje wordt gezien als een bol. Er worden twee betrekkingen afgeleid voor de

mol stroom naar de bol door een laag met dikte ~ die de bol

omringt. Deze laag is de film. In stationaire toestand moet de aanvoer (fysisch proces) gelijk zijn aan de afvoer (chemisch proces) en moeten de betrekkingen aan elkaar gelijk zijn, waaruit een uitdrukking voor de effectiviteit gehaald kan worden. De uitdrukkingen zijn :

(V.2.l6.)

~ mol - k Cporie Etd Sg P p (V. 2 • 17 • )

met

~ filmlaag rond deeltje [m],

Ap oppervlak deelje.

Als nu de al eerder afgeleide uitdrukkingen toegepast worden, de twee formules aan elkaar gelijkgesteld worden, en de effec-tiviteit alsvolgt gedefinieerd wordt :

Efd - (V. 2 • 18. )

dan levert dit de volgende uitdrukking voor de effectiviteit als gevolg van de filmdiffusie op :

1 .... 2 ~ Dalf 1 + 'I! Epd V D P

(V.2.19.)

met

V

_p

volume deeltje.

Nu is er dus voor de omzetting van ethanol en isobuteen

een voor diffusielimitaties en katalysator deeltjesdiameter

gecorrigeerde pseudo 1

e

orde kinetiekvergelijking beschikbaar

die direct in een massabalans gebruikt kan worden zonder dat

er verder nog aanpassingen nodig zijn.

V.2.3.2. De vorming van TBA

Zoals al gezegd is het vanwege de aannames niet nodig om

ook hier een Thiele modulus toe te passen. De complete

kinetiekvergelijking is hier al afgeleid en zal ook in die

vorm toegepast worden. (verg V.2.6.)

Tot slot nog enkele kritische opmerkingen. De gegevens

zoals ze gebruikt zijn zijn afkomstig uit tijdschriften. Vaak

is er sprake van onvolledige informatie, informatie die geheel

of gedeeltelijk ontbreekt, slechts in een tijdschrift te

vinden is of in kleine figuren waarin geinterpoleerd moet

worden. Het is dus niet zeker of de waarden voor 100% te

vertrouwen zijn. Voor een serieuzere studie moeten ze zeker

geverifieerd worden.

V.2.4. Thermodynamica

V.2.4.1. Mengbaarheid water/isobuteen

Water en isobuteen zijn als vloeistoffen beperkt

mengbaar. De reactie tussen isobuteen en water vindt echter

plaats in de vloeistoffase. Het is dus belangrijk om een goed

inzicht te krijgen in de mengbaarheid van deze twee stoffen,

FVO 2822 V. UITGANGSPUNTEN

omdat ontmenging een sterk negatief effect heeft op de omzettingssnelheid door het verminderde contact tussen de reactanten.

Met behulp van de UNIFAC groepsbijdragemethode werden de activiteitscoëfficienten van water en isobuteen berekend voor een aantal verschillende samenstellingen van dit mengsel. Deze activiteitscoëfficienten werden gebruikt om de in figuur

V.2.1. getekende G-x curve te berekenen.

.

.

o Figuur V.I. l U I l'" lt. G·x curv. ..t

uit figuur V.2.1. blijkt dat slechts een kleine

hoeveelheid water met isobuteen mengt. In ons reactiemengsel bevindt zich echter ook nog ethanol; in de voeding van de reactor zelfs 50 %. Ook voor het ternaire mengsel water/

isobuteenjethanol zijn met UNIFAC de activiteitscoëfficienten berekend. uit figuur V.2.2. blijkt dat de ethanol een gunstige uitwerking heeft aangezien de ontmenging verdwenen is. We

werken met een overmaat isobuteen dus in de reactor wordt de ethanol geheel omgezet. uit de figuren V.2.3. en V.2.1. kunnen we concluderen dat gedurende het gehele proces geen ontmenging zal optreden, want gelijk met de fractie ethanol wordt ook de fractie water kleiner. Een kleine fractie water mengt wel goed

met isobuteen. Wanneer de fractie water groter

ook meer ethanol het ware water en

om ontmenging te voorkomen. isobuteen bij elkaar.

is dan

Ethanol

is er

houdt als

·

·

Figuur V.2.

·

·

Figuur V.3.

.

...

.

..

.

...

.

..

.

...

·11 . ... . ·12 . ... . ·lU • . • •

.

.

..

.

.

..

.

..

G-x curv • . . . ,/I •• It.t ••• / . . . Itlj molfractie ethanol 0.5 G-x curve molfractie ethanol 0.1 '.l'

FVO 2822 V. UITGANGSPUNTEN

V.2.4.2. Thermo-opties in PROII

In de PROII inputfile zijn twee verschillende thermo-sets gedefinieerd. In figuur V.2.4. is dit gedeelte inputfile

weergegeven :

*

THERMODYNAMIC DATA

*

METHOD KVALUE=LACT,ENTH(V)=LK,ENTH(L)=LK,ENTR(V)=LK,

*

KVALUE NRTL(KCAL) METHOD ENTR(L)=LK,DENS(V)=LK,DENS(L)=LK,VISC(L)=API,

*

SET=SETOl,DEFAULT POYNTING=NO,PHI=IDEAL 2,1,0,-122.088,0,1341.32,0.3008 KVALUE=SRK,ENTH(V) =LK,ENTH(L)=LK,ENTR(V) =LK,

*

ENTR(L)=LK,DENS(V)=LK,DENS(L)=LK,VISC(L)=API,

*

SET=SET02 Figuur V.4.

Voor unit Tl ( de water/ethanol destillatie ) geldt thermo-set 1. Voor de berekening van de K-waarden wordt hierbij gebruik gemaakt van activiteitscoëfficienten ( LACT

[5] via de volgende algemene vergelijking :

(V.2.20.)

waarin :

- Y; = activiteitscoëfficient van component i

f. OL = fugaci tei t van de zuivere component i

1

- ~ = systeemdruk

- ~i

=

fugaciteitscoëfficient van component i

Aangezien de druk in de kolom laag blijft zal de fugaciteit van component i vrijwel gelijk zijn aan de dampspanning van component i ( Pi ) en de fugaciteits-coëfficient vrijwel gelijk aan 1. Zo vereenvoudigt verg.

V.2.20. tot

(V.2. 21. )

Met de ingevoerde experimentele NRTL-data van het systeem

water-ethanol [10] berekent PROII de activiteitscoëfficienten. In de andere units worden de K-waarden berekend uitgaande van de toestandsvergelijking van Soave-Redlich-Kwong ( SRK )

[5]. SRK bescrijft systemen met koolwaterstoffen binnen één procent nauwkeurig. SRK is echter niet geschikt voor systemen waar water in voorkomt. LACT is daar in combinatie met goede NRTL-data juist zeer geschikt voor. De interactie tussen water en ethanol moet ook nauwkeurig worden beschreven omdat de

azeotroop tussen deze twee ( 96 w% ethanol ) een essentieel knelpunt van de fabriek vormt.

V.2.5. Reactiewarmte

De reactie vindt plaats in de vloeistoffase. Voor de

o reactieenthalpie zijn geen experimentele gegevens beschikbaar.

.J

De reactieenthalpie kan wel berekend worden uit de vormingsenthaplieën van de in de reactie voorkomende

componenten. Voor ethanol en water zijn de vormingsenthalpieën

in de vloeistoffase gevonden in perry's [ 8 ] :

IlHo _-277.6 kJ

f 1, (298) ,ethanol _mol

kJ

IlHo _-285.9

f 1, (298) ,water _mol

Van isobuteen en TBA hebben we alleen de

vormings-enthalpie in de gasfase kunnen vinden [9]. Van ETBE hebben we deze berekend met de groepsbijdragemethode van Benson (zie bijlage A). Aldus

IlHo

-f g, (298) ,isobuteen -16.9

kJ

FVO 2822 ll.Ho f g, (298) , TBA -312.8 ll.HO f g, (298) • ETBB -329.4

kJ

mol

kJ

mol

V. UITGANGSPUNTEN

(1

fr·

/

yY(

Om uit de bovenstaande

VOrmingSenthalPieë~

de gasfase

tot de vormingsentalpieën in de vloeistof

t~omen

moet van de

bovenstaande waarden de verdampingsenthalpie afgetrokken worden. Ook hier is weer van een model uitgegaan en wel dat van Pitzer et. al. [9]. De verdampingsenthalpie wordt daarmee berekend met de betrekking :

(V.2.22.)

Met de stofgegevens zoals die Tabel V.I. vermeld staan levert dit voor de verdampingsenthalpieën de volgende waarden

op : ll.H vap

-

_20.0 kJ (298) , isobuteen

_mol

ll.H vap _40.8

kJ

(298), TBA

_mol

ll.H vap _34.7 kJ (298). ETBE

_mol

De reactieenthalpieën kunnen nu berekend worden uit de vormingsenthalpieën door de som van de vormingsenthalpieën van de produkten af te trekken van de som van de

vormings-enthalpieën van de uitgangsstoffen. De vormingsvormings-enthalpieën zijn hier dan dus die van de gasfase minus de

verdampings-enthalpie. Dat levert voor de reactieenthalpieën voor de beide produkten op :

I1Hr,ETBE = -30.8 kJ/mol I1Hr _, TBA

=

-49. 6 kJ/mol

~,

V.2.6. De katalysator

Als katalysator hebben we gebruik gemaakt van Amberlyst 15. Dit is een merknaam van de firma Rohm en Haas Co.

Amberlyst 15 is een 'ion exchange resin' met de volgende karakteristieke eigenschappen :

Surf ace area 54.8 m2jg

Apparent density 0.982 glee

Skeletal density 1.527 g/cc

Porosity volume 0.357 cc pores/cc resin

porosity mass 0.363 cc poresj g resin

Ion exeh. capac. 4.8 meq. H+/g

De katalysator is stabiel en erg slijtvast tot 90 ·C. Deze gegevens zijn afkomstig van Rohm en Haas [11]. De katalysator

is in verschillende deeltjesgroottes verkrijgbaar en we hebben de voor het reactorontwerp meest gunstige gekozen. Dit is op het reactorspecificatieblad vermeld. Over de kostprijs hebben we niets kunnen vinden.

FVO 2822 VI. PROCESBESCRIJVING

VI. BESCHRIJVING VAN HET PROCES

In figuur VI.l is een eenvoudig processchema weergegeven van het door ons behandelde proces (N.B.: De codering van units en stromen komt overeen met die van de

PROCESS-inputfile. Deze codering wijkt af van die van het bijgevoegde Engineering flow diagram.).

ETBE·plut FVO·opdrlcht J. Rougoor R. 101001 diJ k PI B 1 .~-A-/ ~/:,1"" SUPl P l I l BOW2 Figuur V L l . T lS U VlSU VlIU T2Ml K211 TIT T2 T21l SUI2 Tl

De waterige ethanol ( stream label SUPI ) wordt

voorverwarmd en daarna de destillatiekolom Tl binnengeleid. Het azeotropische mengsel dat over de top wordt gehaald wordt op een druk van 11 bar gebracht en vermengd met een kleine

overmaat isobuteen. In reactor Rl vindt de reactie plaats ~~

tussen water + isobuteen en tussen ethanol + isobuteen. Het ~'

bij de drukverlaging na de reactor ( VI ) vrijkomende gas7

J/t

()

~

wordt gespuid. Hiermee wordt ophoping van

~ngewenste

J

'

~

'

~ pt1T'~

bijprodukten vermeden.

[.f'VCl1

V .

isobuteen. Het isobut

n

wordt in kolom T2 afgescheiden en gerecycled. Om dit oed te kunnen doen moet een deel van de

isobuteen

een NH₃

maken.

gerefluxed worden. Isobuteen heeft echter okpunt van 266 K en kolom T2 opereert bij

druk. De condensor van T2 staat derhalve voor pressie koelcyclus om het isobuteen vloeibaar te

~

- t ETBE/TBA mengsel wordt in kolom T3 gescheiden in

zu'ver TBE en een ETBE/TBA mengsel met 65 mol% TBA.

q

e toepassing van een overmaat isobuteen heeft als nadeel

dat er een duur koelsysteem nodig is om het isobuteen van de produkten af te scheiden. Passen we echter een overmaat

ethanol/water toe dan krijgen we te maken met een bijzonder lastige scheiding van ETBE, TBA, water en ethanol. ( zie ligging kookpunten in V.2.l. )

Door de water/ethanol scheiding in eigen hand te houden is er een goede flexibiliteit t.a.v. de grillige samenstelling van de aangeboden ethanol ontstaan.

D~ aanvoer van ,zuiver isobuteen (SUM2) wordt geregeld aan de hand van de grootte van de spuistroom (V1SU). Op deze

manier kan de overmaat toegevoegde isobuteen op een dusdanig peil worden gehouden, dat :

- er na de reactie geen water en ethanol meer in het mengsel voorkomt.

~I

FVO 2822 VII. PROCESKONDITIES

VII. PROCESKONDITIES

Voor de berekening van de proceskondities in het flowsheet is gebruik gemaakt van het PROCESS Simulation Program. De reactor is in de simulaties ingevoerd als black box met vastgelegde conversie. Voor de berekeningen binnen de reactor is een PASCAL-programma geschreven, waarover meer in VIIl.I. De uitwerking van de NH₃ compressie koelcyclus bij de condensor van T2-kolom is gegeven in VIII.4.

VII.1. PROCESS Simulation program

Binnen PROCESS wordt gerekend aan geschakelde unit operations. Deze unit operations (scheidingskolommen, reactoren, w.w.ls, enz.) worden gedefinieerd door de

gebruiker. De stromen tussen de units worden uitgerekend door PROCESS, mits het aantal vrijheidsgraden nul is. Eén of meer stromen zal dus door de gebruiker moeten worden vastgelegd. Een overgedetermineerd probleem zal de berekeningen laten vastlopen, en een ondergedetermineerd systeem levert onzinnige random resultaten. Het eenvoudige werk zoals het doorrekenen van warmte- en massabalans wordt door PROCESS uit handen genomen, zodat de aandacht meer gericht kan worden op zaken die meer het systeem als geheel aangaan (b.v. : volgorde schakeling units, toepassen van recyclestromen, enz.).

De input en output van de units zijn de stromen in het flowsheet. Het is noodzakelijk dat stromen en units

overzichtelijke en consequente labels krijgen.

De listing van een PROCESS input file bestaat uit minimaal vijf zogenaamde "categories". Het begin van een catagory wordt aangeduid met een catagory heading card :

Category General Data Component Data Thermodynamic Data Stream Data

unit Operations Data

Category Heading Card TITLE

COMPONENT DATA THERMODYNAMIC DATA STREAM DATA

VII.2. De PROCESS-input

De inputfile van ons ontwerp is gegeven in bijlage B. Voor een uitgebreide beschrijving van de syntax van deze

inputfile wordt verwezen naar [21]. We zullen in dit gedeelte de in de inputfile gedefinieerde units en stromen bekijken. Hierbij wordt voor de gevolgde labeling verwezen naar figuur VI.1. op blz. 22.

Er zijn in de inputfile twee stromen volledig

gespecificeerd, namelijk: SUP1 en SUM2. In figuur VII.2.2. is het gedeelte inputfile gegeven waarin dit gebeurt. stroom SUPl is de waterige ethanol stroom. Deze stroom bevat 90 vol% water en 10 volt ethanol. stroom SUM2 is de aanvoer van zuivere

isobuteen. De eenheden zijn :

druk temperatuur massastroom molenstroom [ kPa [ K [ kgjhr [kmoljhr]

De nummering van de componenten is gegeven in Tabel V.1.

*

STREAM DATA

*

PROP STRM=SUP1,TEMP=290,PRES=121,PHASE=M,RATE(W)=36000,

*

COMP(V)=1,0.lj2,0.9,NOCHECK PROP STRM=SUM2,TEMP=290,PRES=1101,PHASE=M,RATE(M)=80,

*

COMP(V) =3, 1, NOCHECK Figuur VII.1.

stroom SUP1 wordt met een pomp (unit P1) en een

warmtewisselaar (unit Hl) in de juiste conditie gebracht om als stroom H1T1 de kolom Tl te worden binnengeleid. Bij

flowsheetberekeningen zijn pompen en w.w. 's in de regel snel doorgerekend. De problemen beginnen pas bij de eerste

scheidingskolom.

Er zijn, zoals in figuur VII.2. is te zien, twee

specificaties opgegeven : de topafloop is 3200 kgjhr en bevat 80 massa% ethanol. Om dit te bereiken mogen de duties van

condensor en reboiler gevarieerd worden. Deze specificaties en

-25-FVO 2822 VII. PROCESKONDITIES

de geometrie van de kolom zijn het resultaat van een

tijdrovend "trial & error"-proces om een optimum te bereiken

tussen opbrengst aan produkten, materiaalkosten en energiekosten.

*

*

COLUMN PARAM TSIZE TSIZE FEED COND PROD HEAT VAR! HEAT VAR I PSPEC PRINT ESTI SPEC UID=T1,NAME=DEST1 TRAY=20, IO=25, DAMP=l SECTION(1)=l,13,SIEVE SECTION(2)=14,20,SIEVE HlTl,14,NOTSEPARATE TYPE=DTBB,PRESS=101,DT=20 OVHD=TIM1,80,

*

BTMS=T1SU 1,1 HEAT=l 2,20 HEAT=2 TOP=101,DPCOL=20 XYDATA,KVALUE MODEL=CONVENTIONAL,RRATIO=2 STRM=TlMl,RATE(W),

*

VALUE=3200 SPEC STRM=T1M1,FRAC(M),COMP=l,l,

*

VALUE=0.8

METHOD SET=SET01 $ SET-Ol

Figuur VII.2.

Nadat deze lokale optimalisatie is uitgevoerd moet ook nog worden bekeken of de unit goed past in het totale flowsheet. De andere twee kolommen zijn ook ieder voorzien van twee

specificaties waarbij de condensor en reboiler als variabelen dienst doen.

Tabel VII.l.

Kolom 1e spec. 2e spec. 1e 2e

var. var.

Tl Top

·

_·

Top

·

_·

cond. reb.

3200 kg/hr 80 m% ethanol duty duty

T2 Bodem : Top

·

_·

cond. reb.

0.01 m% isobuteen 99.9 m% isobuteen duty duty

T3 Top

·

·

Bodem

.

.

cond. reb.

De door PROCESS na de berekeningen gegenereerde

outputfile is gegeven in bijlage C. Hierin zijn alle gegevens

over de stromen en het energieverbruik die berekend zijn voor

handen.

FVO 2822 VIII. APPARATUUR

VIII. APPARATUUR

VIII.l. De reactor

VIII.l.l. Inleidinq

Er moet een reactor ontworpen worden die functioneert met de kinetiekgegevens zoals die beschreven zijn. De reactor is gevuld met een bolvormige katalysator, Amberlyst 15. Deze katalysator is niet onderhevig aan vervuiling. De gegevens ervan staan in V.2.6.

Het wordt dus een reactor waarin in een vloeistof fase een heterogene reactie plaatsvindt. In octrooi [22] wordt gesteld dat het gunstig is om het medium in de reactor volledig

vloeibaar te houden. Dit houdt in dat er bij verhoogde druk moet worden gewerkt daar het normale kookpunt van isobuteen bij 266 K ligt. In hetzelfde octrooi en in het artikel van Delion e.a. [12] wordt ook vermeld dat het in verband met de selectiviteit zeer gunstig is om de temperatuur beneden de 360 K te houden. Ook dit is toegepast, wat een minimale druk bij maximale temperatuur oplevert van 9 bar.

Er bestaan verschillende manieren om een katalysator in een reactor aanwezig te laten zijn. De meest voor de hand liggende zijn wel :

- gepakt bed,

- gefluidiseerd bed, - riser.

Ze hebben alle drie wel enkele voor- en nadelen. Een gepakt bed heeft een hoge drukval, maar een goede conversie en dus een kleinere reactor, een gefluidiseerd bed heeft met het kleine dichtheidsverschil tussen de katalysator en het medium een te kleine doorzet, en heeft toch nog een vrij grote

drukval. Een riser heeft een kleinere drukval, maar om met het gegeven dichtheidsverschil een acceptabele doorzet en

conversie te krijgen is er een extreem grote reactor nodig. De keus is gevallen op het gepakte bed. De grote drukval wordt enigszins opgevangen door de reactor van boven naar

lMPm1tM~

beneden te doorstromen waardoor de statische drukval de drukval dus verkleind.

De volgende stap is te kiezen tussen een gepakt bed met koeling, veschillende bedden met tussentijdse koeling of een bed zonder koeling. Wij hebben gekozen voor een gepakt bed waarin koelbuizen aanwezig zijn. Dit hebben we gedaan om voor een continue koeling te zorgen en niet, zoals bij tussentijdse koeling in aparte bedden voor plaatselijke koeling en

plaatselijke opwarming. De reactor heeft dus de vorm van een warmtewisselaar met reactie aan de mantelzijde.

De reactor zoals wij hem gekozen hebben bestaat nu dus uit een van boven naar beneden doorstroomd gepakt bed waarin zich van beneden naar boven doorstroomde koelwaterbuizen bevinden. Deze keus is gemaakt en hieraan zijn we gaan

rekenen, andere alternatieven blijven natuurlijk mogelijk en zijn wellicht beter maar dit is ons insziens een bruikbaar idee.

Een gepakt bed kan, mits de dipersiecoefficient klein genoeg is als een buisreactor beschouwd worden. Is de

dipersiecoefficient erg groot dan kan het als een tankreactor beschouwd worden. De werkelijke situatie zal geen van beide zijn maar er ergens tussenin liggen en het ligt dan ook zeer voor de hand om een aantal tanks in serie te nemen, zelfs als het een ideale buis zou zijn, omdat het uitrekenen van N tanks in serie vanwege de veel eenvoudigere uitdrukking, waarin een differentiaal ontbreekt, sneller gaat. Het aantal tanks in serie dat nodig is kan berekend worden. Hoe zal worden vermeld in een onderstaande paragraaf. Ook zijn er paragrafen voor de massabalans, de warmetebalans, de drukval over de reactor, het aantal reactoren dat in serie gezet moet worden en om de

numerieke methoden toe te lichten.

Een reactor goed dimensioneren kost erg veel tijd, en daar deze opdracht in een bepaald tijdsbestek gemaakt moet worden, en aangezien dat zeer krap is, hebben we hier een

aantal aannames en vereenvoudigingen toegepast. We hebben voor het doorrekenen gebruik gemaakt van PROCESS. Hierin zit ook een reactorblok, waarvoor je de conversie, de

reactie-enthalpieen, de stoechioemetrie en de drukval op moet geven waarna de dut yen de totale hoeveelheid geproduceerde warmte

FVO 2822 VXXX. APPARATUUR

berekend wordt. Van deze optie hebben we gebruik gemaakt, en wel om de rekentijd te verkleinen en de berekeningen te

vereenvoudigen. Dit zal toegelicht worden in de paragraaf over de numerieke methoden.

VXXX.1.2. De drukval over de reactor

Voor de drukval over de reactor is uitgegaan van de vergelijking van Kozenyen Carman voor de drukval over een gepakt bed. De wrijvingseffecten van de wand en de pijpen hebben we verwaarloosd. Dit is ook reeel ten opzichte van het gepakte bed.

u

-De vergelijking van Kozenyen Carman is

d 2 P 180 11 àp L waarin - u - d _p - 17 - €

- Ap

- L superficiele vloeistofsnelheid diameter katalysatordeeltje viscositeit vloeistof (1*10-3)

porositeit gepakt bed 0.6)

~

drukval over bed

hoogte gepakt bed

\

.

Verder geldt ook de betrekking

O~

~

v -

~

u Areactor met : C/>V volumedebiet [mjs ] [m ] [Nmjs] [ ] [Njm2] [m ] (VIILl.I) (VIII.1.2)

Als nu de reaktor buisvormig gekozen wordt en

vergelijking (VIII.l.l) en (VIII.1.2) samengevoegd worden, dan ontstaat een betrekking met de drukval over de reactor als functie van onder andere de lengte en de diameter van de reactor. Deze betrekking heeft de volgende vorm :

-' ~p - 720 11 (1-e)2

e

4 1 d 2 P

waarin OR de reactordiameter in mis.

(VIII.l. 3)

Deze vergelijking kan nu gebruikt worden om bij een

constante doorzet, die door de gewenste jaarproduktie bepaald wordt, de optimale lengte en diameter van de reactor bij een toegelaten drukval te bepalen. Deze drukval is op twee bar gesteld. Hiermee bleken acceptabele afmetingen mogelijk te zijn. De lengte diameter verhouding is gevarieerd en bij iedere verhouding is voor verschillende deeljesdiameters de

afmeting van de reactor bepaald waarbij de drukval 2 bar was.

Hierbij is de conversie berekend. De gunstigste combinatie is genomen als resultaat.

VIII.1.3.

De massabalans.

De massabalans wordt opgesteld voor isobuteen omdat dat onze sleutelcomponent is. Isobuteen wordt echter in twee parallelle reacties omgezet, de ene met water, de andere met ethanol. Zoals al gezegd maken we gebruik van N ideale tanks

in serie in stationaire toestand. De massabalans voor een tank wordt :

(VIII. 1. 4)

Deze massabalans is echter niet zo makkelijk oplosbaar daar de kinetiekterm, -rA vrij ingewikkeld is. Deze is de som van de in het hoofdstuk kinetiek afgeleide vergelijkingen voor de kinetiek van de omzettingen van ethanol en water met

isobuteen. We kunnen echter een truc toepassen. We werken met een overmaat isobuteen, en we stellen dat de reacties volkomen onafhankelijk van elkaar verlopen. Dit houdt in dat we voor een tank de conversie van ethanol en water kunnen berekenen en daaruit de conversie van het isobuteen. De hoeveelheid

iso-FVO 2822 VIII. APPARATUUR

buteen omgezet is immers de som van de hoeveelheden water en ethanol omgezet, op mol basis natuurlijk. De massabalans voor zowel water als ethanol is natuurlijk gelijk aan vergelijking (VIII.1.4) als voor isobuteen water of ethanol ingevuld wordt. Met de afgeleide kinetiek worden de conversies :

1

~

BeOH - 1 + k ETBE't (VIII.l.S) k_TBA [IB] t (VIII. 1. 6) waarin eactieconstante afgeleid in V.2.~.

'?

reactieconstante gegeven in V.2.2~. evenwichtsconstante gegeven in V.2.2.2.

Het probleem hier is nu dat in vergelijking (VIII.1.6.) de concentratie isobuteen nog staat terwijl deze juist bepaald moet worden. Dit vraagt dus om een iteratieve oplosmethode. De concentratie isobuteen wordt geschat (en dus de conversie), waarmee de conversie water berekend wordt, waarmee weer de conversie isobuteen berekend wordt. Deze moet gelijk zijn aan de geschatte en is dit niet zo dan wordt de schatting

veranderd en wordt de berekening opnieuw gedaan tot de schatting en de conversie gelijk zijn. Hoe de schatting aangepast wordt, wordt in de paragraaf numerieke methoden beschreven.

VIII.1.4. De warmtebalans.

Zoals al gezegd rekenen we geen temperatuurprofiel over de reactor uit. Er wordt uitgegaan van een optie die het

~' simulatieprogramma biedt. De algemene warmtebalans over een tankreactor is:

met

- c

p - J1H _R - Q

warmtecapaciteit

reactieenthalpie (bijlage

A)

reactorduty

(VIII. 1. 7)

[Jjkg

KJ

[Jjkg

[Jjkg

Het programma gaat nu uit van een isotherme reactor op

een temperatuur die je zelf op kan geven. Voor deze

temperatuur hebben we de maximale toegestane temperatuur

opgegeven. Berekend wordt vervolgens de term

Q,

het vermogen

dat afgevoerd moet worden. Dit is dus de produktie als gevolg

van de reactie minus de warmte nodig om de stroom op te warmen

naar de opgegeven temperatuur. De diameter van de pijpen en de

grootte van de koelwaterstroom kunnen vervolgens uitgerekend

worden als ware de reactor een warmtewisselaar, en het zal dan

ook daar gedaan worden. De diameter van de reactor zoals hij

bij de drukval bepaald was wordt dus nog vergroot door de

diameters van de aanwezige koelbuizen. Dit maakt voor eerdere

berekeningen niets uit daar er met superficiele snelheden

gewerkt wordt.

Deze procedure is natuurlijk niet zo nauwkeurig maar is

naar onze mening wat nauwkeurigheid en snelheid betreft

acceptabel. wil je namelijk het volledige temperatuurprofiel

uitrekenen, dan komt er rond de massabalans (iteratief) nog

een iteratieve sequentie. De uitgaande temperatuur moet

geschat worden waarna de conversies, die temperatuur

afhankelijk zijn, bepaald kunnen worden, en daarmee ook de

uitgaande temperatuur, die met de geschatte vergeleken moet

worden, en aangepast moet worden tot ze gelijk zijn. Voor

iedere schatting van de temperatuur moet de massabalans dus

opgelost worden. Dit vraagt erg veel rekentijd en is daarom

door ons niet toegepast.

FVO 2822 VIII. APPARATUUR

VIII. l.S. Het aantal tanks in serie

In het dictaat reactorkunde 11 [13] staat een uitdrukking die het aantal tanks van het N tanks in serie model relateert aan de dipersiecoefficient van een vloeistofstroom in een gepakt bed via het getal van Bodenstein.

N

=

0.5 Bo

waarin

- N - Bo

aantal tanks in serie getal van Bodenstein

(VIII. 1. 8)

Dit getal van Bodenstein kan berekend worden met

B_{o -} uL

Di

waarin

- D.

1 dispersiecoefficient

Voor gepakte bedden geldt voor Di

D. ₁

=

1 à 10

*

u dp

(VIII. 1. 9)

(VIII.1.9) Wij hebben 10 genomen daar dat het ongustigste uitkomt voor het aantal tanks in serie.

Als de lengte van de reactor, en dus de hoogte van het bed, bekend is, en als de katalysator deeltjesdiameter bekend is, kan via dit model het aantal tanks in serie berekend

worden. Dit blijkt voor onze situatie een groot aantal te z1Jn en we hebben om de rekentijd binnen de perken te houden verder gerekend met maximaal 20 tanks.

VIII.1.6. Numerieke methoden

Alles wat tot nu toe besproken is, is verwerkt in een

PASCAL programma waarvan de listing en een uitvoer in resp. bijlage 0 en E zijn bijgevoegd. Het oplossen van de

I~ massabalans is gedaan met de bisectie methode, waarin een

mechanisme is ingebouwd, wat voorkomt dat steeds hetzelfde, niet goede eindresultaat gevonden wordt, wat door een te slechte beginschatting veroorzaakt wordt.

De nauwkeurigheid is op 1*10-4 gezet, wat overeen komt met

een fout in de conversie van 0.01% • In de uitvoer staan de

conversies met een nauwkeurigheid van 3 cijfers achter de decimale punt. Er wordt echter ook berekend hoeveel tanks er nodig zijn om een conversie van één te halen, en dit gebeurt met de normale nauwkeurigheid.

VIII.2. De scheidinQsko1ommen

Bij de simulatie van de fabriek met het PROII programma is ook gebruik gemaakt van de "tray sizing"-optie. Bij deze "tray size"-berekeningen worden uitgaande van de drukval over de kolom en een vastgestelde flooding factor ( die kan

variëren van 20 bij doorregenen tot 100 bij flooding ) de

dimensies van de kolom berekend. De simulatie is uitgevoerd met in iedere kolom het theoretische aantal schotels (

schotelrendement van 100 % ). Wanneer we nu aannemen dat het

schotel rendement in de praktijk ongeveer 80 % zal zijn, dan

moet dus het theoretisch aantal schotels gedeeld worden door

0.8 om het werkelijke aantal schotels te krijgen. De "tray

size"-berekeningen zijn echter met het theoretisch aantal schotels uitgevoerd. De drukval per schotel is dus in

werkelijkheid iets kleiner ( 80

% ).

De flooding factor ligt

dus ook iets lager, hetgeen niet bepaald nadelig is te noemen.

Op die manier kunnen we de berekende tray spacing ook op 80 %

van zijn berekende waarde stellen. De kolom krijgt dus in werkelijkheid meer schotels maar blijft even hoog.

FVO 2822 VIII. APPARATUUR

VIII.3. Warmtewisselaars

Voor het ontwerpen van de warmtewisselaars is gebruik gemaakt van het dictaat Apparaten voor de warmteoverdracht

[14]. Alle verwijzingen naar tabellen, figuren en bladzijden hebben betrekking op dit dictaat.

In ons proces zijn er drie soorten warmtewisselaars één warmtewisselaar voor het opwarmen van de voedingsstroom,

verdampers en condensors. Ieder type heeft zijn eigen soort berekeningen en ze zullen dan ook afzonderlijk behandeld worden. In de onderstaande paragrafen geven we voor de

verschillende typen de berekeningsmethoden die we toegepast hebben. De resultaten ervan zijn te vinden op de

apparaatspecificatiebladen.

Alle warmtewisselaars zijn uitgevoerd met vaste pijpplaten.

Bij het ontwerp is gebruik gemaakt van informatie die we door het gebruik van PROCESS verkregen hebben. Dit zijn in het

algemeen de benodigde vermogens maar in een enkel geval is het ook een warmtecapaciteit of een logaritmisch

temperatuurverschil. In deze gevallen zullen we het woord PROCESS tussen haakjes achter het getal zetten zodat de waarden terug te vinden zijn.

VIII.3.l. De warmteoverdrachtscoëfficient

Er zijn te weinig gegevens beschikbaar om de

warmteoverdrachtscoëfficient te berekenen en daarom maken we gebruik van schattingen. Dit houdt in dat we de media die door de warmtewisselaar stromen classificeren en vervolgens de

gemiddelde waarde uit tabel 2, blz A9 uit het dictaat voor het betreffende type warmtewisselaar nemen. De fout die we hiermee maken nemen we op de koop toe. Alle in volgende paragrafen gebruikte warmteoverdrachtscoëfficienten zijn op deze manier bepaald.

1'-'

1'--'

I~

VIII.3.2. Afmetingen van de warmtewisselaars

In de Handleiding voor het maken van een Fabrieks-voorontwerp [15], staan standaard afmetingen. Deze zijn aangehouden. Dit houdt in dat de buizen een uitwendige

diameter hebben van 25 mm en een inwendige diameter van 20 mmo

De lengte is 3 of 6 m. De steek is 32 mm in driehoeksvorm. Voor het bepalen van de manteldiameter is gebruik gemaakt van tabel 4, blz All uit het dictaat.

VIII.3.3. warmtewisselaar voor opwarmen voeding

Bij deze warmtewisselaar wordt stoom gebruikt om de

voedings- stroom op te warmen tot de gewenste temperatuur. Er wordt 40 bar stoom gebruikt. Deze gegevens leiden tot een vermogen, een logaritmisch temperatuurverschil en een

correctiefactor (PROCESS). Met deze gegevens zijn de volgende berekeningen uitgevoerd :

Het benodigde warmtewisselend oppervlak is berekend met de betrekking :

waarin

- w.o.

warmtewisselend oppervlak vermogen warmteoverdrachtscoëfficient temperatuurcorrectiefactor logaritmisch temperatuurverschil (VIII. 3 . 1. ) K

Uit de PROCESS uitvoer is de massastroom van de voeding ook bekend. De massastroom van de stoom kan berekend worden met de volgende betrekking

FVO 2822 VIII. APPARATUUR (VIII.3.2.) waarin - ~m,stoom verdampingsenthalpie (stoomtabellen) massastroom stoom Jjkg kgjs

Het laatste wat gevraagd wordt op de specificatiebladen is het aantal passages. Hierbij hebben we aangehouden dat

vloeistof door de buizen stroomt, een stroonsnelheid tussen de 1.5 en 2.5 mis moet hebben en een drukval tussen de 0.3 en 0.5 bar. Deze gegevens zijn afkomstig uit het dictaat.

z -

w.o.

1t d_u L (VIII.3.3.)

Het aantal buizen wordt bepaald met vergelijking

(VIII.3.3.). De lengte die gekozen wordt is afhankelijk van de manteldiame- ter die verderop bepaald gaat worden. Geprobeerd wordt om de verhouding lengte mantel diameter in de buurt van de 10 te krijgen.

Vervolgens wordt met tabel 4 op blz All uit het dictaat de manteldiameter en het aantal passages bepaald. Dit laatste gebeurt iteratief op de volgende manier :

Begin met een passage aan buiszijde, bereken de vloeistof- snelheid met :

Ck -waarin Ck n P ~ ₄ d._~ 2 _n Z vloeistofsnelheid aantal passages. (VIII.3.4.) mjs

. ..}

-..-:

~.

Voldoet de snelheid aan de eis dan is het aantal passages correct, voldoet hij niet dan wordt in tabel 4 naar een hoger of lager aantal passages gekeken. Dit net zo lang tot het goede aantal gevonden is. Dan wordt daarmee de drukval berekend met de volgende betrekking :

1

fL

d . --.!L 2 P Ck z (VIII.3.5.)

~

"w

waarin de index w op wand slaat en f een frictiefactor is

die met het Reynoldsgetal uit de grafiek op blz A14 van het

dictaat te bepalen is.

Is de drukval bekend en binnen de limieten dan is de goede configuratie bekend, zoniet dan moet de afwijking

geaccepteerd worden of het aantal passages herzien, waarbij de snelheid opnieuw gecontroleerd moet worden.

Over dampstroming wordt in het dictaat niets gezegd en daarom nemen we aan dat een passage voldoende is. In dit geval zeker omdat de stoom aan de mantelzijde zit.

VIII.3.4. De reboilers

Bij de reboilers is er sprake van twee stromen met

faseovergang. We nemen dus in principe een warmtewisselaar met een passage aan buis en een passage aan mantelzijde, tenzij de lengte diameter verhouding voor twee passages gunstiger is.

Alle formules zijn hetzelfe als bij het vorige type op de betrekking voor het warmtewisselend oppervlak na. Deze is nu :

Q

w.o. -

!l

FVO 2822 VIII. APPARATUUR

waarin nu niet het logaritmisch temperatuurveschil staat maar het gewone temperatuurverschil tussen de twee fasen die elk nu natuurlijk een constante tempratuur hebben.Drukval en

snelheden zijn hier niet berekend.

VIII.J.S. De condensors

In dit geval wordt koelwater wat op 298 K binnenkomt en

op maximaal 308 K weggaat gebruikt om te koelen. We passen subkoeling toe, wat wil zeggen dat we niet alleen condenseren maar ook nog extra koelen. Dit zorgt ervoor dat we niet met een warmteoverdrachtscoëfficient kunnen werken, maar dat we er twee nodig hebben. PROCESS geeft het totaal te koelen vermogen en met de volgende betrekking kan het deel wat voor subkoeling nodig is berekend worden :

Q sc - ~ m Cp II T (VIII.3.7.)

Dit wordt van de totale Q afgetrokken zodat ook bekend is

wat voor condensatie nodig is. Met deze waarden en de bijbehorende logaritmische temperatuurverschillen en warmteoverdrachtscoëfficienten worden de benodigde

oppervlakken berekend die vervolgens opgeteld worden wat tot het oppervlak van de warmtewisselaar leidt. Van hier af is de procedure gelijk aan die van de het eerste type. Is het

oppervlak te groot voor een wisselaar dan worden er meerdere, wel acceptabele, parallel gezet. Het koelwater stroomt door de buizen.

De reactor is op dezelfde manier ontworpen met het

verschil dat er nu aan de mantelzijde geen faseovergang maar een reactie plaatsvindt. Er is uitgegaan van een passage aan mantelzijde en het aantal passages aan buiszijde is op de bovenstaande manier bepaald. De warmte die afgevoerd moet worden is de reactiewarmte minus de warmte nodig om de produktstroom tot de uitgangstemperatuur op te warmen.

VIII.4. De NH₃ compressie koelcyclus

De condensatie van de topstroom van kolom T2 vindt plaats

m.b.v. een ideale NH₃ compressie koelcyclus bestaande uit een

verdamper, een compressor, een condensor en een expansie-ventiel. uit de outputfile in bijlage C blijkt dat de

hoeveelheid af te voeren warmte 153 kW bedraagt. In figuur VIII.1. is de koelcyclus schematisch weergegeven.

Koelwater

Th 308 K Qh

Condensor

Wc

Ven tie 1 Compressor

Verdamper

Tc = 267 K Qe 153 kW T2-top

Figuur VIII.l.

Het principe van de werking van deze koelcyclus is het volgende : Een koelvloeistof (ammoniak) wordt bij lage druk en temperatuur verdampt in een warmtewisselaar, daarbij warmte ontrekkend aan de te koelen stroom. Vervolgens wordt het

koelmedium gecomprimeerd en bij hoge druk en temperatuur

,J gecondenseerd in een wamtewisselaar, daarbij warmte afgevend

aan een koelwaterstroom. De laatste stap in de cyclus is het laten expanderen van het gecondenseerde koelmedium tot de oorspronkelijke druk.

Voor het ontwerp wordt gebruik gemaakt van temperaturen, drukken, enthalpieën en entropieën. Deze staan getabelleerd in

FVO 2822 VIII. APPARATUUR

tabel 9.2 in smith

& van Ness [20] voor ammoniak. We nemen aan

dat over de verdamper een AT van

looe

nodig is. Dit leidt tot

een temperatuur van stroom 1 van

-36°e

(Tl). Evenzo nemen we

een AT van lO·e over de condensor aan, zodat de temperatuur

van stroom 3 (T3)

25°e

is.

In de reeds genoemde tabel staan bij deze temperaturen,

de druk, de vloeistof- en dampenthalpieën en de vloeistof- en

dampentropieën. We nemen vervolgens aan dat de compressie

isotropisch is

(S2

=

S,)

en dat er geen drukval over de

condensor is

(P2

=

_P3).

uit figuur 9.4 van smith

&

van Ness is

dan

Hz

af te lezen. Verder nemen we aan dat de expansie

isenthalpisch is (H

₄

=

H

_{3 ).}

De temperatuur van deze stroom is

gelijk aan de temperatuur na de verdamper

(T₄ = T,).

Bij deze

temperatuur zijn weer de vloeistof- en dampenthalpieën af te

lezen. De enthalpie van stroom 4 is al bekend zodat nu de

dampfractie van de stroom berekend kan worden en daarmee de

entropie van de stroom.

Nu zijn dus alle enthalpieën, entropieën, drukken en

temperaturen bekend. Hiermee kunnen de volgende zaken berekend

worden :

massastroom koelmiddel

Q

maasastroom koelwater

compressor vermogen

De warmtewisselaars zijn met de normale

warmtewisselaar-technieken te ontwerpen. De verdamper is in de flowsheet

opgenomen en is ook gedimensioneerd. De massastroom ammoniak

is als bovenstaand berekend.

waarts M M M Q M Q Q Q 10.0 -590.7 _'IOEoiNcr

(1)

0.2 ARBEio

Pi

10.0

-0----590.5 1.8 3031. 4 1.8 0.0 51'00 ..

H2.

' 0 . DIII""-324.5 0.0 324.5 13628.0 KOUWA"f,"

Hs

JWATU

K0

13.0 15530.3 10.0

k0

2441. 0

_Yb

13.0

I®

--I

1902.3 12.1

--~

1770.6

13

-VERVOLG

IN Voor- Retour UIT

waarts M

I®

M M Q M Q Q Q 9.1 3513.2

H4.L.

8.6 14831.9 8.6 0.0 I~'f ...

~

6.5 18345.1 1.0 125.9

@)- _

..

-1.2 IAltBç;n

P,

1.0

@,

127.1 _{, ,} , 1.2 45.9 ,

@-

0.1 VOEoiN6 ,

@ ""

.. -5.7 2.2

@J

173.0

RB

243.5 RF ... 'fi~

",,,.,,,n

2.2

@--_.

I@

0.04 21.3 416.5

I

V~

,(!j2

2.2 ,

t

₁

_--

0.4 395.2 130.2 0.15 0.0 0.15 153.0 . .J _{IAMMONiAk Hl2.}

waarts

M M M Q M Q Q Q VI3

+

I 10

~o

, ' - - - -

®

, _0.3 +--17.1

@

0.7 402.1 0.11 239.6 0.11 0.0 51'00 ...

H

_{I I} c,ellOU-.. 2.1

®

--487.6

1

1

147.9 0.0 147.9 6210.3 1.,~w"t'Ir.

Hlb ..

.

.

@

--

18.0

Vit

8967.7 j

~

VERVOLG

IN Voor- Retour UIT

waarts M

~

M M Q M _Q Q Q 1.6 245.1

~

J 16.4

_r

2512.3 , I

114

\ I

<:i0

~ ,,-,,' 0.5 141.8

~~

1@

3.6 6109.5 3.6 0.0 I Sf CO"

H

15 Ico-DDlUlT

k§

.

14.6 10261. 6

L

I1 497.9 123912.5

I

<---

TOTAAL

--->

497 • 9

I

2 3 912 • 7 I1 flSSA IN KG/S WARMTE IN kW FABRIEKSVOORONTWERP NO. ---2822

Technische universiteit Delft

Vakgroep Chemische procestechnologie

Datum: mei 1990 ontwerpers: ~ -J J J ~) J .J '-.' APPARAATNOKHER • _• T3 Functie Type toren Type schotel Aantal schotels - theoretisch - practisch Schotelafstand (HETS) Materiaal schotel Hoogte toren SPECIFICATIEFORMULIER TORENS Algemene eigenschappen

·

destillatie

·

: schotel

·

zeefplaat

·

·

20 - topsectie

·

13,

·

·

·

25 - topsectie

·

16,

·

·

: 0.6 m

·

r.v.s.

·

·

20.4 m

·

Robin Mooldijk Jan Rougoor bodemsectie

·

_·

7 bodemsectie

·

_·

9

Diameter toren

·

_·

- topsectie

·

_·

2.6 m, bodemsectie

.

.

2.4 m Materiaal toren

·

_·

r.v.s.

verwarming : reboiler

Bedrijfscondities

Voeding Top Bodem Reflux-/

Extrac-Absorptie- tie-middel middel Temp. [ ·C] 77 56 105 Druk [bar] 1.15 1 1.2 Dichtheid [kq/m3] 980 813 1000 Massastroom [kg/sJ 10 0.89 9.11

Samenstelling mol% wt% mol% wt% mol% wt% mol% wt%

ethanol 3.3 8 80 91 .008 .02

water 96.7 92 20 9 100 100

Ontwerp

Actief schotel oppervlak Aantal valpijpen per schotel : 1

- topsectie

.

.

5.3 m2

- bodemsectie : 4.5 m2 Plaats van valpijpen

.

.

zijkant Zeefgatenoppervlak

.

.

12% van actief Diameter valpijpen

schotelopp. - topsectie

·

·

169 mIn

- bodemsectie

·

·

201 mIn

Diameter zeefgat

.

.

12.7 mIn