Produktie van tindioxide met de Delft aerosol generator

FVO Nr.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

Produktie van Tindioxide

met de

Delft Aerosol Generator

Auteurs

J.T. Joustra

Y.J.X. Bonnet

A.P. Markusse

Datum opdracht

Datum verslag

Telefoon

015-144197

015-131493

0032-9-2645950

maart 1994

september 1994

Samenvatting

In het kader van het Fabrieksvoorontwerp voor de studie Scheikundige Technologie aan de TU Delft is een ontwerp gemaakt voor het produktieproces van tindioxide met de Delft Aërosol Generator. Met deze methode worden tindioxide deel~es gemaakt van submicron afmeting met een zeer sm all

deel~esgrootte verdeling. I 7

r\o ~ .

Bij dit proces is uitgegaan gewichtsprocent oplossing van tin(IV)acetaat in ethanol. De oplossing ordt versproeid en vervolgens worden de druppels in een reactor omgezet. De deel~es worden afgevangen en de verbrandingsgassen gerecycled om een zuurstofarm milieu in het systeem te houden.

Voor het modelleren van het roces werd eb ruik e

ChemCad e produktie ligt op ongeveer zeven en een half ton tindioxide

~ Het model is gebaseerd op experimentele gegevens van de vakgroep Deeltjestechnologie.

De investeringskosten worden geschat op 3900 kfl, de produktiekosten op 860 gulden per kilo en de kostprijs, bij lineaire afschrijving van de investeringen over vijf jaar op 964 gulden per kilo. Uitgaande van dertig procent winst op de kostprijs van tindioxide is de return on investment 55,7% en de internal rate of return 49,1% over een periode van vijf jaar. De terugverdientijd is 1.56 jaar.

ZO~

j..t

Y

~i~

yluL

d.ur-v~ ~e ;\.'\vest~re'l.1:

~ ~t-\h~ o",-J-erc::\.-«J~c....

vu.. ....

~e

Vl.itt.t.'-V€.

1«-t-k ....

olo1 i 'C... 1."

~.d-

""-

i'k~+ k~

t' C)\A..'V

~.-..,.. ~

Ik

~ i~~

0"'-c\<.t'l.

c.e.h.

~

ï--J

.

1. Inleiding . . . 4

1

+

]1

etyL.

2. Uitgangspunten van het ontwerp . . . 6

2.1. Basis ontwerp . . . 6

2.2. Fysische constanten en eigenschappen grondstoffen en produkten . . . .. . . 7 2.3. Reactie . . . 9 3. Keuze v 3 an 1 dBe p.rocesstruktutur . . . .. 1111 )l

na.

t

.l

t{

~)"

.. aSlS proces rou e . . . ... . 3.2. Keuze procesroute . . . 11

4. Ontwerp en berekening van de apparatuur . . . . 4.1. Taylor cone droger . . . . 4.1.1. Theorie . . . . 4.1.2. Resultaten van het ontwerp . . . . 13 ( 13

J

13

~

16 4.2. De reactor . . . . 4.2.1. Theorie . . . . 4.2.2. Afmetingen en materiaal . . . . 17 \ 17

l'1

18 4.3. De elektrostatische precipitator . . . . 4.3.1. Afmetingen en materiaal . . . . 19 21

P

4.4. De condensor . . . . 4.4.1. Theorie . . . . 4.4.1. Resultaten van het ontwerp . . . .

~

qJ

23 4.5. Overige apparaten . . . . 24

4.5.1. Opslagtank ethanol . . . . 24

4.5.2. Opslag tinacetaat . . . . 4.5.3. Mengvaten ethanol! tinacetaat . . . . 24 24

b

4.5.4. Filter en buffervat . . . . 24 4.5.5. Opvang tindioxide . . . . 25 4.5.6. Filter in spui . . . . 25 4.5.7. Water reiniging . . . . 25 5. Procesregeling . . . .. ... ... . 26

·Y\.o.x~

.

6. Procesveiligheid . . . . 6.1. Brandgevaar . . . . 27

~(h.

27 6.2. Giftigheid . . . . 27 6.3. Explosiegevaar 27

6.4. Milieu-aspecten . . . . 28 7. Kosten 7.1. Investeringskosten . . . . 7.2. Produktiekosten . . . . 7.3. Rentabiliteit . . . . 29

l

29

J

}

31 32 7.4. Kosten evaluatie 32 8. Conclusies en aanbevelingen 34

(

~)

Symbolenlijst . . . . 36 Literatuuroverzicht 39 Bijlagen 41

Bijlage la: Apparatenlijst voor reactoren, kolommen en vaten ... . 42

Bijlage 1b: Apparatenlijst voor pompen, blowers en compressoren .. 43

Bijlage Ic: Apparatenlijst voor warmtewisselaars en fornuizen .... . 44 Bijlage 1d: Apparatenlijst voor diversen . . . . 45 Bijlage 2a: specificatieformulier centrifugaalpomp P5 . . . . 46 Bijlage 2b : Specificatieformulier warmtewisselaar Hll . . . . 47 Bijlage 2c : Specificatieformulier warmtewisselaar F8 . . . . Bijlage 3 : Stroom/ componentenstaat . . . . Bijlage 4: Massa- en Warmtebalans .... . ... ... . . . .

48

~

))

49

53

.

L

~

)

Bijlage 5 : Flowsheet . . . . 55

1. Inleiding

Bij de vakgroep Deel~estechnologie van de faculteit Scheikundige Technologie van de Technische Universiteit Delft is onlangs de Delft Aërosol Generator (DAG) ontworpen, een apparaat om vloeistoffen in zeer kleine druppels te versproeien. Dit apparaat maakt gebruik van een Taylor cone, een hangende kegelvormige druppel vloeistof. Deze speciale vorm wordt veroorzaakt door een sterk elektrisch veld. Aan de punt van de kegel ontsnappen druppels met een zeer kleine diameter en een zeer smalle deeltjesgrootte verdeling.

De versproeide vloeistof bevat een of meer opgeloste stoffen. Na de versproeiing worden de druppel~es gedroogd en eventueel verbrand om zodoende vaste deeltjes van de opgeloste stof te verkrijgen. Op deze manier is het mogelijk om vaste deeltjes met een smalle deeltjesgrootte verdeling en van submicron afmeting te krijgen.

Door de smalle verdeling en de submicron-afmeting van de deel~es is deze methode bij uitstek geschikt om hoogwaardige poeders mee te maken. In de vloeistof kunnen meerdere stoffen worden opgelost. Zo kunnen zonder al te veel problemen complexe materialen worden vervaardigd die op atomaire schaal goed gemengd zijn. Hierbij wordt vooral gekeken naar toepassingen op het gebied van supergeleiders zoals Y₁Ba2Cu307 [2].

De enige bestaande produktie methodes die vergelijkbaar zijn met de DAG bestaan uit sprays die de deel~es direct op het te coaten oppervlak spuiten. Bij deze sprays worden echter normale nozzles gebruikt.

De uitgangsstof van het door ons bekeken proces is tin(IV)acetaat. Deze vaste stof wordt opgelost in ethanol. De oplossing wordt versproeid en gedroogd, zodat vaste deel~es ontstaan. Deze deel~es reageren met zuurstof tot tindioxide. De

deel~es worden afgevangen en de hete gasstroom wordt gekoeld. Een deel van de verbrandingsgassen wordt gespuid en de rest dient als drooglucht voor de druppels, zie figuur 1.

Aangezien tinacetaat niet oplost in water is de belangrijkste hulpstof ethanol. Tijdens het proces wordt alle ethanol verbrand om een voldoend hoge temperatuur te bereiken voor de reactie van tinacetaat naar tindioxide. De ethanol zou eventueel kunnen worden gerecycled. Dit betekent bezuiniging op de ethanolkosten, maar ook extra kosten voor de scheiding en waarschijnlijk verlies van produkt.

De produktiemethode is zeer schoon. De voornaamste afvalprodukten zijn kooldi-oxide en water. De installatie verbruikt elektriciteit voor de vorming van de spray en het afscheiden van het produkt met een elektrostatische precipitator.

spui warmte-wisselaar water

-

o _... :::J C 00· ESP product

Figuur 1. Schematische weergave van het proces

2. Uitgangspunten van het ontwerp

2.1. Basis ontwerp

(oz..a.. '-

Ir

~('1

1..,)

J

Het doel van de fabriek is de produktie van tindioxidepoeder. Dit produkt heeft als speciale eigenschap dat de deel~esgrootte ongeveer 1 llm is, waarbij de

J

deel~esgrootteverdeling vrij smal is. De produktiecapaciteit van de fabriek is 7,5

V

ton per jaar. Het produkt moet zeer zuiver zijn, in ieder geval meer dan 99%. Deze kwaliteit van het tindioxide is nodig vanwege de toepassing als hoogwaardige poeder. Aangezien er nog geen vergelijkbaar produkt op de markt is, is he~ moeilijk een marktprijs ervoor te schatten. Wij nemen aan dat elke prijs .

~

f

2000 per kg rcceptabel is. \ J .

GoJ ~ 0

F

J..~ ~v -JI ~

De grondstoffen die nodig zijn voor de produktie van tindioxide zijn tin(IV)acetaat en ethanol. Het te gebruiken tinacetaat moet behoorlijk zuiver zijn gezien de gewenste produktzuiverheid. Vooral verbindingen van andere metalen die ook oplosbaar zijn in ethanol mogen eigenlijk niet in de grondstof voorkomen. Eventuele andere tinverbindingen en onoplosbare verontreinigingen worden in het

1

proces onschadelijk gemaakt en zijn dus minder problematisch.

, '\ ~t.. \...0 \-<.d-J

Een probleem is wel dat tinacetaat niet op grote schaal gefabriceerd wordt. Zover bekend produceert alleen Th. Goldschmidt AG op kleine schaal tinacetaat. Mocht dit bedrijf niet van plan zijn tinacetaat te leveren dan zou dit in een eigen fabriek gemaakt moeten worden. Voor dit ontwerp is er van uit gegaan dat tinacetaat van

V voldoende zuiverheid voor f 200 per kg aangekocht wordt. Dit is de prijs voor 99% zuiver lood(IV)acetaat, een vergelijkbare verbinding. Het maakt verder niet

v

uit of het in poeder- of kristalvorm aangevoerd wordt.

-~

_\

_.

V

De tweede grondstof is ethanol. Hier is een goedkope kwaliteit voldoende, het is geen probleem als er kleine hoeveelheden andere alcoholen, alkanen, alkenen etc. in zitten. Wel is het nodig watervrije ethanol te gebruiken. Licht waterhoudende ethanol (minder dan 1%) zou watervrij gemaakt kunnen worden in de fabriek, de ethanol wordt toch al watervrij gehouden met een molzeef. In dit ontwerp is gerekend met een voldoende kwaliteit vrijwel watervrije ethanol voor f 500 per m3

.

\\

De utilities die gebruikt worden zijn elektriciteit, koelwater en stikstof. Elektriciteit wordt gebruikt in de sproeidroger, de elektrostatische precipitator (ESP) en de pompen. Voor zowel de sproeidroger als de ESP is gelijkspanning nodig, voor de sproeidroger 10 kV en voor de ESP 50 kV. In dit ontwerp wordt uitgegaan van

J

een prijs van elektriciteit van f O,13/kWh.

Koelwater is nodig in de reactor en (vooral) de condensor. Bij het ontwerpen is er van uit gegaan dat de inlaattemperatuur van het koelwater 20°C is. De maximaal toelaatbare uitlaattemperatuur is 40

oe.

Koelwater kost f 0,10 per m3

•

Stikstof wordt nauwelijks verbruikt als de fabriek goed draait. Het is nodig om de fabriek zuurstofvrij te maken voor het opstarten en om het drooggas te vervangen bij te hoge zuurstofconcentraties. Ook wordt het gas gebruikt om het ontstaan van brandbare mengsels boven de ethanol! tinacetaat mengtank te voorkomen. De maximale druk waarbij stikstof gebruikt wordt is 1,1 bar. Commercieel is stikstof

\.J

verkrijgbaar bij 3 bar, dit kost ongeveer f 0,20 per m3•

Alle uitgaande afvalstromen moeten gezuiverd worden van tinverbindingen.

La

~Ji

e Aangezien het grootste transport de aanvoer van ethanol is, is het raadzaam de fabriek bij een ethanolproducent te bouwen. Gezien grondstoffenherkomst en verwachte afzetmarkt lijkt het het beste de fabriek in West-Europa te bouwen,

j

mede omdat het proces niet erg arbeidsintensief is.

De fabriek heeft een uitgesproken continu karakter. Dit is noodzakelijk vanwege het gevaar dat de deel~es gaan agglomereren en sinteren.

In verband met de complexiteit van de fabriek, met name wat de sproeidroger en het feit dat er met vaste stoffen gewerkt wordt betreft, wordt er gerekend met 6000 produktie-uren per jaar.

\A.> 0.. U 'r (7 "-..

G

u 0 0

?

2.2. Fysische constanten en eigenschappen grondstoffen en produkten

Tindioxide

Tin kent twee oxides, namelijk tin(II)oxide SnO en tin(IV)oxide Sn02 • Hiernaast komen enkele mengvormen zoals Sn₂0₃ voor. Het tin(IV)oxide, verder tindioxide genoemd, gedraagt zich als een halfgeleider met een band gap van 3,6 eV. Mits gedoteerd met bijvoorbeeld indium of antimoon kan het gebruikt worden om elektriciteit uit zonlicht op te wekken. Ook wordt het gebruikt als kleurstof, in email en in matglas [3].

L

,+

L 1\ 5 .

~

Á

(f

~

' \

~

4

1..

_

p

.... ()

~ uh- CO~r ct. ') I ~

Tabel 1. Fysische constanten van gebruikte stoffen/

I

naam

I

tindioxi- tinace- ethanol water zuur- stik-

kooldi-de taat stof stof oxide

formule Sn0₂ Sn(C₂- C₂Hp Hp _O2 N_{2 CO2} HP2)4 Mw [g/mol] 150,69 354,87 46,07 18,02 32,00 28,01 44,01 Tm [K] ± 1900 526 159 273 54 63 195 Tb [K] ± 2100 ? 351 373 90 77 -P [kg/m3 ] 6950 1839 789,3 997 1,31 1,14 1,80 Cp U/mol.K] 101 565' 111 75,3 29,4 29,1 37,1 ~fHo [kJ/- -581 -2070' -278 -242 0 0 -394 mol] ~bHo [kJ/- ? ? 42,6 44,0 - - -mol] Tl [g/m.s] - - 1,20 1,00 0,020 0,018 0,015 MAC [mg- 2 2 1900 - - - 9000 Im3 ]

Alle gegeven waarden zijn bij atmosferische druk en/ of 298 K. De waarden aangegeven met ' zijn geschat. [3][4][22]

Tindioxide is bij kamertemperatuur een witte kristallijne stof. Het is slecht oplos-baar in water, ethanol en zuren maar wel oplosoplos-baar in geconcentreerde basische oplossingen. Hierin vormt het complexe oxidehydraten [4]. Bij de produktie van een fijn poeder is sinteren een effect om rekening mee te houden. De Tamman-temperatuur (T_m/2) van tindioxide is 680°C, deze temperatuur zou niet overschreden moeten worden in het proces.

Tinacetaat

Er zijn ook twee tinacetaten, tin(II) acetaat Sn(CH₃COO}z en tin(IV)acetaat Sn(CH₃COO)4' Over tin(IV)acetaat is vrij weinig bekend, het wordt niet op grote schaal gefabriceerd. Het wordt experimenteel gebruikt als katalysator voor polymerisatiereacties en als grondstof voor organische tinverbindingen.

Tin(IV)acetaat is bij kamertemperatuur een witte kristallijne stof. Tin(IV)acetaat is niet oplosbaar in water, redelijk in ethanol en aceton en goed oplosbaar in ijsazijn,

azijnzuuranhydride en benzeen. Bij temperaturen rond 500

oe

ontleedt het, waarbij tindioxide ontstaat [5].

Alle tinverbindingen zijn hygroscopisch, ze trekken water aan om daarmee gelvormige complexe oxidehydraten te vormen. Dit kan vooral bij de sproeidroger problemen opleveren omdat de Taylor cones in aanwezigheid van water gaan verstoppen.

2.3. Reactie

In de fabriek treden twee chemische reacties op, namelijk de verbranding van tinacetaat en de verbranding van ethanol. De stoechiometrieën van deze reacties zijn:

(2)

De vormingsenthalpie van tindioxide bij 298 K is 580,7 kJ/mol [4]. De vormingsenthalpie van tin(IV)acetaat is onbekend, wij hebben deze geschat door de vormingsenthalpie van tindioxide en 4 maal de vormingsenthalpie van vloeibaar azijnzuur bij elkaar op te tellen en hier de vormingsenthalpie van water van af te trekken, alles bij 298 K. Het resultaat is -2,07 MJ/mol. Hiermee komen we op een verbrandingsenthalpie van -3,110

MJ

/mol tin(IV)acetaat bij 298 K. De

verbrandingsenthalpie van ethanol is0 ,277 MJ/m9ij 298 K [6]. -

~

k ... \

De afhankelijkheid van de temperatuur van de soortelijke warmte van tindioxide wordt gegeven door de volgende formule [4]:

c _p = 7389 _, + 10.10-3 T + 216.10_, 6 T-2 (3)

De soortelijke warmte van tin(IV)acetaat is niet bekend en is geschat op 565 J / mol K [9]. De schatting is op dezelfde wijze gedaan als die voor de vormingsenthalpie.

De kinetiek van de verbranding van tmacetaat is niet bekend. Uit experimenten is

~e reactie bij 5000

e volledig en binnen enkele seconden verloopt.

) Alternatieve uitgangsstoffen voor de bereiding van tindioxide zijn tin en

: tin(IV)chloride. Als vloeibaar tin met stoom of zuurstof verbrand wordt ontstaat tindiOXide [4]. Tin(IV)chloride kan op gelijke wijze als tin(IV)acetaat verwerkt

worden, bij de ontleding van het chloride ontstaan echter bijprodukten als waterstofchloride en chloorgas. Bovendien zijn er aanwijzingen dat in het ontstane tindioxide sporen chloride achterblijven die ongewenste roosterdefecten kunnen vormen [1].

Tin(IV)acetaat wordt gemaakt uit thallium(I)acetaat en tin(IV)jodide of bromide [5]. Dit is een vrij kostbare methode omdat thallium een zeldzaam metaal is. Volgens een octrooi van Th. Goldschmidt AG is het mogelijk tin(IV)acetaat direct te vormen uit tinpoeder en azijnzuuranhydride onder zuurstof of met waterstof-peroxide [7].

3.

Keuze van de processtruktuur

3.1. Basis procesroute

Het doel van de fabriek is de produktie van tindioxidepoeder (Sn02) met een

deeltjesdiameter van ongeveer 1 pm en een smalle deeltjesgrootteverdeling._ ~ ~'\

W

~. 0 J.,v- __ ~

~--=

Een zeer geschikte manier om kleine deel~es te maken is d grondsto op te lossen, de oplossing te versproeien en te drogen en de ontstane

vangen. Het probleem is dat tindioxide alleen oplosbaar is in sterk basische oplossingen, zodat de directe route vrijwel uitgesloten is. Een betere oplossing is een andere tinverbinding op te lossen, deze oplossing te versproeien en in een oven de tinverbinding te ontleden.

Als sproeiapparaat is een Taylor cone gekozen. Dit stelt wel eisen aan het oplosmiddel want alleen bepaalde combinaties van geleidbaarheid en oppervlak-tespanning zijn geschikt voor de Taylor cone. Voor de tinverbinding zijn er verschillende mogelijkheden: tin(IV)sulfaat Sn(S04)2' _{tin(IV)chloride SnCI4,} tin(IV)acetaat Sn(CH₃COO)4 en natuurlijk metallisch tin. Het sulfaat en het chloride zijn minder wenselijk omdat bij de ontleding van deze stoffen schadelijke gassen vrijkomen en tin lost niet op in water of organische oplosmiddelen.

Er is voor tin(IV)acetaat gekozen mede omdat het tindioxide-produkt zeer zuiver is [1]. Tin(IV) acetaat is oplosbaar in gangbare organische oplosmiddelen als ethanol, aceton, ijsazijn en azijnzuuranhydride. Experimenteel is gebleken dat een oplossing van tin(IV)acetaat in ethanol goed te versproeien is met een Taylor cone zodat voor ethanol als oplosmiddel gekozen is [2]. Bovendien levert de verbranding van ethanol de nodige energie voor de ontleding van tin(IV)acetaat.

3.2. Keuze procesroute

Een belangrijke eigenschap bij de keuze van de procesroute is de brandge-vaarlijkheid van ethanoldamp. Daarom mag er op plaatsen in de fabriek waar ethanoldamp aanwezig is geen zuurstof aanwezig zijn. Er is voor gekozen de vrijwel zuurstofloze verbrandingsgassen (voornamelijk stikstof en kooldioxide) terug te leiden naar de droger.

Oplossingen van tin(IV)acetaat hebben de eigenschap met water te reageren tot een gelvormig tinoxidehydraat, dus moeten de mengvaten en de droger watervrij

zijn, dit wordt gedaan met behulp van een molzeef. Eerst worden watervrij ethanol en tin(IV)acetaat gemengd. Omdat het oplossen vrij moeizaam verloopt en er geen grote concentratieverschillen op mogen treden wordt dit in batch uitgevoerd.

De ontstane oplossing wordt gesproeid door Taylor cones. Onder invloed van een elektrisch veld vervormt een hangende druppel tot een kegel. Als langzaam aan de druppel nieuwe vloeistof wordt toegevoerd dan wordt er aan de punt van de kegel een straal kleine druppeltjes afgestoten. Vanwege het kleine debiet per cone (10 ml/uur) zijn 8000 cones nodig. Om explosies en brand te voorkomen wordt gesproeid in een stikstof/kooldioxide mengsel. Het drogen van de deeltjes is nodig om agglomeratie in de droger te voorkomen.

De reactor is een verticale buis die gekoeld wordt met water. De temperatuur in de reactor wordt op 500°C gehouden. De gevormde stoom kan voor

verwarmingsdoeleinden gebruikt worden. In de reactor wordt vrijwel

stoechiometrisch lucht toegevoerd waardoor na de reactor slechts een spoortje zuurstof over is.

Het ontstane tindioxide wordt afgevangen in een elektrostatische precipitator, de gasstroom gaat door een condensor. Hier condenseert het gevormde water, vervolgens wordt een deel van het droge verbrandingsgas gespuid. Eventueel zou de zo aan het gas onttrokken warmte gebruikt kunnen worden. De rest, bestaande uit ongeveer 15% kooldioxide, 84% stikstof en een kleine hoeveelheid overige gassen zoals argon en zuurstof')wordt teruggeleid naar de droger.

~

wct.k-v

De grote hoeveelheden ethanoliàie nodig zijn om tinacetaat op te lossen en te versproeien worden in ons ontwerp verbrand. Dit heeft twee redenen. Ten eerste is het erg moeilijk om uit een gasstroom met zeer kleine deeltjes ethanol te condenseren. De vaste deeltjes zijn uitermate geschikt als condensatiekern en zullen ook makkelijk achterblijven op natte oppervlakken. In de recyclestroom van ethanol zal dus veel tinacetaat al dan niet opgelost aanwezig zijn en niet alle ethanol kan worden afgescheiden.

Verder is er energie nodig om in de reactor een temperatuur te bereiken van 500°C om tinacetaat te laten reageren. Deze energie kan worden geleverd door de verbranding van ethanol of bij terugwinning van ethanol door aardgas of elektriciteit.

4. Ontwerp en berekening van de apparatuur

4.1. Taylor cone droger

De Taylor cone droger bepaalt in grote mate de kwaliteit van het produkt. De

grootte van de deel~es is afhankelijk van de grootte van de versproeide

druppel~es en van de concentratie van tinacetaat in ethanol. De zuiverheid is afhankelijk van de zuiverheden van tinacetaat en ethanol en de mate van omzetting in de reactor. De versproeide druppeltjes worden voor een groot deel in de Taylor cone droger gedroogd. Een probleem waar hier niet op ingegaan wordt

is dat deel~es met een harde tinacetaat-korst en gasvormig ethanol (ballonne~e)

binnenin kunnen ontploffen. Dit verstoort de deel~esgrootteverdeling maar levert

wel kleinere deeltjes.

Met de Taylor cone droger willen we tinacetaatdeel~es maken waaruit uiteindelijk

tindioxidedeel~es ontstaan van 1 p.m diameter. Aannemende dat de

~

tinacetaatdeel~es aan het eind van de droger nog slechts 1 wt% ethanol bevatten

J

en uitgaande van een 5 wt% tinacetaat oplossing in ethanol moeten druppeltjes

van 7.4 p.m worden versproeid die inkrimpen tot 2.1 pm aan het eind van de

G .

droger.

Verder willen we een temperatuur van de drooglucht van 60°C. Bij deze temperatuur bestaat er nog een maximum temperatuurverschil van 40°C voor de drijvende kracht van het droogproces, maar zullen minder snel de problemen

ontstaan met de exploderende ballonne~es. De druk wordt ongeveer atmosferisch

gehouden.

De laatste eis aan de sproeidroger is een uiteindelijke opbrengst van 7.5 ton tindioxide. In experimenten werd per spray een debiet van 10 mI oplossing per uur gebruikt met een opbrengst van 0.166 g tindioxide per uur.

4.1.1. Theorie

De druppel~es worden door het spanningsverschil over de nozzle en de naald (zie bijlage 6) recht naar beneden in de horizontale luchtstroom getrokken. Op dit punt worden zij ontladen en door hun kleine afmeting meegesleurd door de luchtstroom. Door de warme luchtstroom zal tegelijkertijd warmteoverdracht

plaatsvinden van de lucht naar het druppel~e en stofoverdracht (ethanol) vice

versa.

We hebben nu het probleem dan er niet één druppeltje valt, maar meerdere per sprayen bovendien hebben we in één luchtstroom een serie meerdere sprays.

Daarom versimpelen we het probleem als volgt:

De ethanol begint pas uit de druppeltjes te verdampen op het moment dat deze in de luchtstroom terechtkomen. De tijd dat het druppeltje in het deel van de droger boven de luchtstroom is, is zeer kort. Verder nemen we aan dat de druppeltjes niet aan elkaar of aan de wanden plakken en dat ze niet het droogproces van druppels in latere sprays beïnvloeden. Het droogproces van latere sprays wordt wel beïnvloed door het feit dat de temperatuur van de drooglucht langzaam afneemt en de ethanolconcentratie in de luchtstroom langzaam toeneemt.

Het drogen van een druppeltje met daarin opgeloste stof kan worden verdeeld in twee perioden [8]. In de eerste periode kan het deeltje vrijwel als druppeltje worden beschouwd waaruit de ethanol vrij kan verdampen en zal de verdampingssnelheid reonst [kg/sJ constant zijn:

waarin:

2.'TT.kd eth·dgem·LMTD const·Mw eth

H

vap

(4)

1,,"h = warmtegeleidbaarheid van ethan01Emv

~ eth

=

molgewicht ethanol, kg/kmol

d_gem

=

gemiddelde van ingaande en kritische diameter, m LMTDeonst

=

logaritmisch temperatuurverschil, K

H..ap

=

verdampingswarmte van ethanol, kJ /kmol

We nemen aan dat de periode van constante verdampingssnelheid eindigt als het deeltje een kritische diameter van 2.6 llm heeft bij een kritische tinacetaat concentratie van 70 wt% tinacetaat. Vanaf dat moment beschouwen we het deeltje als een vast deeltje met in de poriën ethanol, dat nu niet meer ongehinderd kan verdampen maar een afnemende verdampingssnelheid rafn heeft:

waarin: kd lucht

m

PSn(Ae)4

(5)

=

warmtegeleidbaarheid van lucht, kW /m/K

=

gewicht uitgaande deeltje, kg

=

dichtheid tinacetaat, kg/m3 derit

=

kritische diameter, m

In beide formules komt het logaritmisch temperatuurverschil voor dat gegeven wordt door:

LMTD IlTingang - IlTuitgang

2,303 . In (tJ,.Tingang) f1Tuitgang

(6)

Voor beide perioden staan de ~ T aan de in- en uitgang voor respectievelijk het temperatuurverschil aan het begin en eind van het droogproces tussen de

drooglucht en het deel~e. Vanwege de grote onzekerheden in het ontwerp van

4deze droger zijn deze temperaturen geschat voor de constante verdampings-periode:

~Tingang

=

(ingaande luchttemp. - ingaande oplossingtemp.) van de spray.

~Tuitgang

=

(uitgaande luchttemp. vd. spray - natte bol temp. vh deel~e).

Ot

en voor de afnemende verdampings periode: - ( _ ...

'1.-~Tingang

=

(uitgaande luchttemp. vd spray - natte bol temp. vh deel~e). / h

~Tuitgang = (uitgaande luchttemp. vd spray - (temp. deel~e = iets lager dan Tuit lucht))·

Er wordt dus van uitgegaan dat de temperatuur van de drooglucht in de laatste

periode nauwelijks nog daalt en dat het deel~e de natte bol temperatuur Twet

aanneemt. Deze wordt gegeven door [21] :

Pva/Twet) - po(Tgcd T _wet -T _gas Waarin: l-l _.I.-'-vap R ~ P -R . T . Cp . P 2/3 ----'--- . Le (7) H_vap

=

verdampingswarmte van ethanol, kJ /kmol

=

gasconstante, 8,3144 kJ /kmoliK

=

soortelijke warmte van ethanol, kJ /kmoliK

=

dichtheid ethanol, kg/m3

Le

=

Lewisgetal voor gelijktijdige stof- en warmteoverdracht

Het getal van Lewis geeft de verhouding tussen warmte- en stofoverdracht. Bij

verdamping van lichte organische oplosmiddelen in een luchtstroom is het Lewis getal ongeveer gelijk aan één [8].

De dampdruk van het druppel~e ethanol is afhankelijk van de temperatuur:

P

vap = 133,32 ·exp (18,9119 _ 3803,95) T - 41,68

waarin: Pvap

T

=

dampdruk van ethanol, Pa

=

temperatuur van ethanol, K

De partiële druk van ethanol is gelijk aan het produkt van de molfractie ethanol in het gas en de heersende systeemdruk:

Po = Yethanol • P (9)

Voor de hele droger geldt uiteindelijk de warmtebalans:

(10)

waarm: <l>mollucht

=

molstroom lucht, kmol/ s <l>mol eth

T_ing Tuit Teth bp

=

molstroom ethanol die in droger verdampt, kmol/ s

=

temperatuur van de ingaande drooglucht, K

=

temperatuur van de uitgaande drooglucht, K

=

kookpunt ethanol, K

Dit alles moet iteratief worden opgelost voor de serie sprays die achter elkaar in een luchtstroom staan omdat de temperatuur van de drooglucht daalt en de partiële druk van ethanol stijgt in de richting van de luchtstroom.

4.1.2. Resultaten van het ontwerp

Om een opbrengst van 7,5 ton tindioxide per jaar te krijgen zijn rond de 8000 sprays nodig. Van deze sprays zetten we er 10 achter elkaar in buis met een vierkante doorsnede (zie bijlage 6). Er zijn dan 800 buizen nodig, die gestapeld kunnen worden met tussenruimten voor onderhoud en leidingen. De keuze van 10 sprays achter elkaar verdient nog onderzoek. Deel~es van de eerste spray kunnen het sproei- en droogproces in latere sprays hinderen.

De hoogte en de breedte van de buis worden geschat op 20 cm, gezien de experimentele opstelling. De snelheid van het gas in de buis is dan ongeveer 1 cm/ s. De berekende droogtijd is zeer klein. In de eerste droogperiode is de snelheid 5,4e-ll kg/s en in de tweede periode 5,7e-13 kg/s. Om interactie van de sprays te voorkomen kiezen we een afstand van 30 cm tussen de sprays, zodat de buis ruim 3 meter is.

Totaal gaan er een droogluchtstroom van 0.5 m3

/ s en 7,6 1/ s tinacetaatoplossing door de droger. Iedere spray gebruikt 1 W , dus de totale droger gebruikt 8 kW. De drukval over de buizen is verwaarloosbaar klein.

4.2. De reactor

De omzetting van tinacetaat in tindioxide vindt plaats in de reactor. Tevens wordt hier de ethanol verbrand. Beide reacties zijn sterk exotherm, alleen vindt de omzetting van tinacetaat in tindioxide slechts merkbaar plaats rond 500°C. De verbranding van ethanol levert de warmte die nodig is voor deze omzetting.

De zuurstof die nodig is voor beide reacties is nog niet aanwezig in het mengsel dat de droger verlaat. Daarom wordt in het begin van de reactor een vrijwel stoechiometrische hoeveelheid lucht ingevoerd. Om een onvolledige verbranding te voorkomen wordt een zeer kleine overmaat (2%) lucht ingevoerd.

Er is gekozen voor een verticale buisreactor . De verticale opstelling heeft verschil-lende voordelen: de deeltjes zullen minder snel tegen de buiswand aankomen dan in een horizontale buis. Verder is de stroming makkelijker te controleren. Dit is ook belangrijk om terugslag te voorkomen. Verder levert het een ruimtebesparing op.

4.2.1. Theorie

In de reactor vinden simultaan twee reacties plaats, namelijk de omzetting van tinacetaat in tindioxide en de verbranding van ethanol.

We nemen aan dat beide reacties binnen 3 seconden volledig plaatsvinden. Bij een jaarproduktie van 7,5 ton wordt er per seconde 817 mg (2,30 mmol) tinacetaat en 15,5 g (0,336 mol) ethanol omgezet. Dit levert aan verbrandingswarmte 437 kW op. Als deze reactie adiabatisch zou plaatsvinden zou een temperatuur van ongeveer 537°C bereikt worden. Aangezien deze temperatuur boven de gewenste temperatuur (500°C) ligt moet er gekoeld worden. De warmte die overgedragen moet worden is 34,1 kW, dit gebeurt door koeling van de wand met water.

Voor de verbranding van tindioxide en ethanol is resp. 18,4 mmol en 1,01 mol zuurstof nodig, dit is samen 1,03 mol O2 / s, ofwel 0,033 kg O2 / s. Omdat als zuurstofbron lucht wordt gebruikt wordt ook 3,88 mol stikstof per seconde ingevoerd, dit is 0,109 kg N2/s. Ook moet rekening gehouden worden met de

luchtvochtigheid. Bij een temperatuur van 25

oe

en een luchtvochtigheid van 70% komt dit neer op een waterinstroom van 2 gis.

De totale gasstroom voor de reactie is 26,2 mol! s, de totale gasstroom na de reactie is 26,5 mol! s. In de reactor wordt de stroom opgewarmd van 37

oe

tot 500

oe.

Om de volumestroom te berekenen gebruiken we de ideale gaswet:

cf> mol lucht R T

cf> gas =

-p

(13)

Voor de reactie is de volumestroom 0,61 m3_{/s, na de reactie is deze 1,55 m}3_/s. Het stromingspatroon in de reactor kan nu bepaald worden met behulp van het getal van Reynolds. Hiervoor is het nodig een reactor diameter te weten.

(14)

Bij een Reynoldsgetal van meer dan 4000 is er sprake van een turbulente stroming. Als het Reynoldsgetal tussen 4000 en 105 _{ligt en de ruwheid van de buis} verwaarloosbaar is kunnen we de vergelijking van Blasius voor de frictiefactor gebruiken:

1

4f = 0,316 Re 4

(15)

Met deze frictiefactor kan de drukval over de buis berekend worden. Hierin moeten echter ook het hoogteverschil en de drukval over bochten, vernauwingen en verwijdingen meegenomen worden. Elke bocht, vernauwing en verwijding levert een bijdrage aan de factor

K.v.

[20]

4.2.2. Afmetingen en materiaal

Als het gemiddelde volumedebiet 1,08 m3 _{I s en een verblijf tijd van 3 seconden} worden aangenomen is een reactorvolume van 3,24 m3 _{nodig. Er is gekozen voor} een 6 meter lange buis met binnendiameter 0,85 meter. Bij deze afmetingen is het volume 3,40 m3

opwaartse snelheid is dan 1,9

mis.

Bij 500

oe

is de viscositeit van het verbrandingsgas ongeveer 36 llPa·s en de dichtheid 0,47 kg/m3_.

Dit alles ingevuld in formule 14 levert een Reynoldsgetal van 2,1'104

• De stroming in de buis is dus turbulent. De frictiefactor 4f volgt dan uit formule IS, deze is

0,026. Het hoogteverschil is 6 meter, er wordt gerekend met 4 geleidelijke bochten

en 2 afgeronde pijpintreden met een totale ~ van 3. Met behulp van formule 16 wordt nu de drukval berekend, deze is 30 Pa.

Vanwege de hoge temperatuur, de aanwezigheid van corrosief tinacetaat en tindi-oxide en het gevaar van erosie-corrosie door de deeltjesstroom moet hier roestvrij staal gebruikt worden.

4.3. De elektrostatische precipitator

Voor het opvangen van de deeltjes wordt een elektrostatische precipitator (E.s.P.) gebruikt. Hierin stroomt de gasstroom tussen twee verticale platen door. In het midden tussen de platen hangen elektrodes die een sterk elektrisch veld veroorzaken. De deeltjes krijgen door het veld een negatieve lading waardoor zij een driftsnelheid krijgen loodrecht op de stromingsrichting van het gas, naar de platen toe.

Op de geladen deeltjes werkt een elektrostatische kracht Fe die gelijk is aan:

Fe = q-E (17)

Waarin: q = lading E = veldsterkte

De lading die het deeltje krijgt is gelijk aan:

2(k-I) 2

q = 4(1 + ) 1TE d

k+2 0 P

(18)

Waarin Eo

=

permittiviteit van het vacuüm = 8.85 10-12 C2

/Jm

De deeltjes bewegen door de gastroom en ondervinden een wrijvingskracht F w die

volgens Stokes [12] gelijk is aan:

Waarin: C_w

=

wrijvingscoëfficiënt

a

=

straal deeltje

00

=

driftsnelheid

11

=

viscositeit

(19)

De krachten komen snel in evenwicht. Hieruit valt de grootte van de driftsnelheid af te leiden. De correctiefactor van Cunningham [12], (1+Ac'A/a), corrigeert voor onderschatting van deze snelheid.

q'E

W =

---'"---6C_w'7r'TJa

(20)

Waarin: Ac

=

constante van ongeveer 0,86

A

=

vrije weglengte van de gasmoleculen

De lengte van de E.s.P. wordt berekend door uit te gaan van het deeltje dat zich in het midden van de gasstroom bevindt. Van het deeltje wordt aangenomen dat

het eerst volledig oplaadt en pas daarna naar de wand gaat bewegen.

De oplading is nagenoeg volledig na ongeveer tien tijdsconstantes ter grootte van:

t

=

4'E o E·h L e e I

Waarin: he

=

de hoogte van de ESP platen

Le

=

de lengte van de platen

1

=

de stroom door de ESP, deze is 0,3 A

(21)

Het deeltje moet de helft van de afstand tussen de twee platen afleggen. Dit doet het met de driftsnelheid 00. Samen met de globale gassnelheid v geeft dit voor de

lengte van de E.s.P.:

L = (~ + 10 ·t) 'v

Voor de efficiëntie 11 van de E.s.P. op basis van het percentage afgevangen deeltjes geldt: -cuLe 71 = 100% (l-e c/>gas) (23) 4.3.1. Afmetingen en materiaal

Volgens het rekenprogramma ChemCad is voor een hoog rendement een totaal oppervlak van tenminste l,S vierkante meter nodig. Dit kan bijvoorbeeld met een hoogte van 0,75 en een lengte van één meter. De minimum lengte van de ESP zoals berekend met formule 20 bedraagt enkele centimeters. De afstand tussen de platen is 0,2 meter. Indien een kleinere afstand tussen de platen wordt gehanteerd kan een lager voltage dan de nu gebruikte 50.kV worden gebruikt.

Vanwege de hoge temperatuur, de aanwezigheid van corrosief tinacetaat en tindi-oxide en het gevaar van erosie-corrosie door de deeltjesstroom moet hier roestvrij staal gebruikt worden.

4.4. De condensor

De condensor heeft in dit ontwerp twee taken. Ten eerste moet de waterdamp worden afgevangen uit de recyclestroom zodat de sproeiers in de droger niet verstoppen. Ten tweede moet de recyclestroom worden afgekoeld tot 60°C. Omdat het koelen van de gasstroom een veel grotere capaciteit heeft dan het condenseren van water, wordt de condensor eigenlijk meer ontworpen als een normale warmtewisselaar met een knock-out drum met druppelvanger erachter om het water van de gasstroom te scheiden. De voornaamste eis aan het ontwerp is dat de luchtstroom moet worden gekoeld van 590°C naar 60°C waarbij het water geheel moet condenseren. Hiervoor is koelwater beschikbaar van 20°C. We kiezen voor een horizontale condensor met condensatie aan de shell-side.

4.4.1. Theorie

Q =

u .

A .

11

Tm waarin: Q U A L1T_m (24)

=

overgedragen warmte, kW

=

warmteoverdrachtscoëfficiënt, kW /(m2 .K)

=

uitwisselend oppervlak, m2

=

gemiddeld temperatuurverschil, K

Het logaritmisch temperatuurverschil kan worden berekend met:

(25)

=

temperatuur koelwater aan ingang, oe

=

temperatuur koelwater aan uitgang, oe

=

temperatuur gasstroom ingang, oe T2

=

temperatuur gasstroom uitgang, oe

Hier is dus niet de formule voor de condensor gebruikt omdat er ~lechts een procent van de uitgewisselde warmte wordt gebruikt voor de condensatie van water. Het gemiddeld temperatuurverschil, L1Tm , kan dan berekend worden door het logaritmisch temperatuurverschil te vermenigvuldigen met een correctiefactor

Ftf die corrigeert voor de afwijking van volledige tegenstroming [9]. Het totaal aantal benodigde buizen Nt is dan afhankelijk van de lengte L en de buitendiameter do van de buizen:

A

N =

-t L. 7r . do

(26)

De bundel diameter Db van de condensor kan worden berekend met:

(27)

Hierbij zijn Kl en n_l constanten [9] voor een driehoekige steek

Pt

van 1,25 maal de

buitendiameter van de buis en 2 tube-passes. De drukval in de buizen wordt nu gegeven door:

Ap 8 ' (~)

Lol tube = . JJ tube' d

i

(28)

waarin: jf tube

Ut

=

frictiefactor voor de buiszijde, afh. van Reynolds

=

watersnelheid in de buizen,

mis

De drukval in de shell wordt berekend met:

(29)

waarin: jf shell

Ds

=

frictiefactor voor de shellzijde, afh. van Reynolds

=

shell binnendiameter, m

=

dampsnelheid in de shell,

mi

s

=

baffle spacing

De shell-side equivalente diameter de in vergelijking 26 wordt berekend met:

(30)

De snelheid in de shell wordt berekend door de volumestroom te delen door de crossflow area Across:

A cross (31)

4.4.1. Resultaten van het ontwerp

De druk in de condensor is ongeveer atmosferisch, de gastemperatuur daalt van

590°C naar 60°C. Tegelijkertijd condenseert de waterdamp uit de gasstroom.

De warmteoverdrachtscoëfficiënt in de warmtewisselaar wordt geschat op 808 .

(0

W

Im

2

.K [9]. (Deze schatting werd gemaakt op basis van de coëfficiënt van een

J

J

condensor. Een betere schatting zou 200 W

Im

2

.K zijn op basis van een cooler) 6

Gegeven de specificaties werd met ChemCad een overgedragen warmte berekend

correctiefactor van 0.94. Dit betekent dat er een warmte-uitwisselend oppervlak nodig is van 3.2 m2

•

Met buizen van 3.66 m lengte en een buiten- en binnendiameter van resp. 50 en 48 mm zijn dan 6 buizen nodig. De bundeldiameter is dan 0.21 m en de shelldiameter 0.30 m. Er wordt een bafflespacing gekozen van 42 cm. De gasstroom van 0,8 kg/s wordt gekoeld met 6,1 kg/s water.

Het gas stroomt met een snelheid van 35 mis door de shell (Re=4,l.e4), wat een drukval van 86 mbar oplevert. Het koelwater stroomt met een snelheid van 0,8

mis (Re=3,7.e4) door de buizen. Dit levert een drukval op van 27 mbar.

4.5. Overige apparaten 4.5.1. Opslagtank ethanol

Vanwege de milde temperatuur en het weinig corrosieve karakter van ethanol kan mild staal gebruikt worden. In de opslagtank wordt met zeoliet A de ethanol watervrij gehouden. De grootte van de tank is vijf kubieke meter.

4.5.2. Opslag tinacetaat

Over tinacetaat is weinig bekend, maar het vergelijkbare loodacetaat is zo corrosief dat roestvrij staal (bv. 18/8) gebruikt moet worden. Het tinacetaat wordt met een draaischroef in het mengvat gebracht. Voor een voorraad van een maand is een vat van een kubieke meter nodig.

4.5.3. Mengvaten ethanolltinacetaat

Vanwege de vermoedelijke corrosiviteit van tinacetaat is roestvrij staal aan te raden. De grootte van de mengvaten is 0,61 m3

. Dit is voldoende om de fabriek

ongeveer drie dagen op te laten draaien.

4.5.4. Filter en buffervat

Vanwege het tinacetaat wordt ook hier roestvrij staal gebruikt. Het filter is aangebracht om eventuele verontreinigingen die in het tinacetaat aanwezig waren

te verwijderen. Vanuit het buffervat wordt de tin acetaat-ethanol oplossing naar de droger gepompt. Hierdoor hoeven fouten bij het mengen niet door te werken in de rest van de fabriek. Het buffervat is tweemaal de grootte van een mengvat, dus 1,2 m3.

4.5.5. Opvang tindioxide

Tin is edeler dan ijzer dus corrosie zou kunnen optreden. Voor de zekerheid moet roestvrij staal of gewoon staal met coating gebruikt worden. Na afkoeling kan de tindioxide direct verpakt worden.

4.5.6. Filter in spui

Deel~es die niet in de ESP worden afgevangen worden met behulp van een filter uit de spui verwijderd.

4.5.7. Water reiniging

Het water dat uit de procesgassen wordt neergeslagen wordt langs een filter en een reinigings installatie gevoerd.

5. Procesregeling

Er zijn verschillende aspecten van het proces die goed gecontroleerd moeten worden.

De concentratie van de ingaande oplossing kan worden gecontroleerd met behulp van infrarood absorptie. De oplossing wordt bereid door een afgewogen hoeveelheid tinacetaat in een afgemeten volume ethanol op te lossen.

Er moet voor gezorgd worden dat het gasmengsel dat in de droger gebruikt wordt niet meer dan enkele volumeprocenten zuurstof bevat om explosies te voorkomen. Bij het opstarten van de fabriek moet een inert gas zoals stikstof of kooldioxide aanwezig zijn. De ingaande gasstroom van de droger wordt gecontroleerd op samenstelling, bij een te hoge zuurstofconcentratie wordt in plaats van de gasstroom stikstof ingevoerd.

Het proces in de droger wordt gecontroleerd door de temperatuurdaling van de gasstroom te meten. Een eventuele vermindering van deze daling kan wijzen op verstopping van sprays waardoor de gasstroom moet worden verkleind om in de reactor een brandbaar mengsel te behouden.

Een ander probleem is de temperatuur in de reactor. Deze moet 500°C bereiken om een volledige conversie te garanderen maar mag tevens niet de Tamman-temperatuur van tindioxide (680°C) overschrijden om sinteren te voorkomen. De temperatuur wordt geregeld met behulp van een koelmantel die gevuld is met water. Door de druk van de ontstane stoom te regelen kan ook de temperatuur

van het water en de warmteoverdracht geregeld worden.

Ook wordt de zuurstofconcentratie in de gasstroom na de reactor gemeten. Een eventueel tekort of teveel aan zuurstof wordt verholpen door de luchttoevoer te regelen. Wanneer de zuurstofconcentratie voor de droger de maximaal toelaatbare grens overschrijdt wordt de recyclestroom gespuid en in plaats hiervan stikstof naar de droger gevoerd.

De werking van de ESP wordt gecontroleerd door de uitgaande gasstroom op deeltjes te controleren.

6.

Procesveiligheid

6.1. Brandgevaar

In deze fabriek wordt gewerkt met een licht ontvlambare en explosieve stof, namelijk ethanol. Het is dus noodzakelijk ervoor te zorgen dat de ethanol alleen in de reactor verbrandt en dat op alle andere punten waar ethanol aanwezig is geen branden kunnen ontstaan.

Dit heeft vooral gevolgen voor de ethanolopslagtank, het mengvat en de Taylor cone droger. De opslagtank moet een beweegbaar plafond hebben om te voorkomen dat er een explosief dampmengsel boven de vloeistof ontstaat. Bij het mengvat is zoiets niet goed mogelijk, boven de oplossing moet stikstof staan om onderdruk in het vat te voorkomen. In de Taylor cone droger wordt de zuurstofconcentratie zo laag mogelijk gehouden door te werken met drooglucht van kooldioxide en stikstof, dat wordt verkregen bij de reactor-sectie. Aan de reactor wordt nagenoeg stoechiometrisch zuurstof toegevoegd.

6.2. Giftigheid

Tinacetaat en tindioxide zijn giftig, bovendien kunnen de kleine deel~es ver in de longen doordringen. De toegestane hoeveelheid tindioxide is 2 mg/m3, deze zelfde

hoeveelheid is toegestaan voor tin(IV)acetaat. Voor ethanol geldt een maximum van 1,9 g/m3

• Deze hoeveelheden zijn de tijdgemiddelde hoeveelheden waaraan

een werknemer gedurende 8 uur per dag blootgesteld mag worden volgens de Occupational Safety and Health Act. De giftigheid van beide verbindingen is niet erg groot omdat tinverbindingen slecht door het lichaam opgenomen worden [10]. Maatregelen ter bescherming van werknemers bestaan uit afzuiging en )

beschermende kleding.

6.3. Explosiegevaar

Zowel het oplosmiddel ethanol als de stof tinacetaat (stofexplosie) kunnen explosieve mengsels in lucht geven. Beide risico's worden vermeden door pas in de reactor een nagenoeg stoechiometrische hoeveelheid zuurstof in te brengen. In de reactor wordt het mengsel onder gecontroleerde omstandigheden verbrand. Eventueel risicovolle temperatuurstijgingen kunnen worden ondervangen door in de reactor de druk boven het koelmiddel te verlagen zodat in korte tijd een grote

hoeveelheid warmte worden afgevoerd.

6.4. Milieu-aspecten

In principe worden alleen een afgasmengsel en een afwatermengsel geloosd. Het gasmengsel bestaat uit ongeveer 84 procent stikstof en 15 procent koolioxide. De temperatuur van dit mengsel is zo'n 60°C.

Om te voorkomen dat het gasmengsel vaste stof deeltjes bevat wordt het eerst nog door een luchtfilter gevoerd.

Het afwater is slechts 40°C en mag na filtratie om eventuele tindioxideresten te verwijderen worden geloosd.

7.

Kosten

7.1. Investeringskosten

De investeringskosten voor de fabriek bestaan uit de kosten voor apparatuur en hulpapparatuur en het plaatsen ervan. Voor het berekenen van deze kosten is gebruik gemaakt van de detailed factorial method [9]. De aankoop kosten van de apparaten worden berekend met de vergelijking:

C = Ce . sn

waarin: Ce

C

5

n

=

aankoop kosten apparaat, f.

=

cast constant

(32)

=

karakteristieke afmeting parameter

=

index behorende, bij type apparaat

De total physical plant costs (PPC) worden berekend door het totaal van de aankoop kosten te vermenigvuldigen met een factor voor de directe kosten:

PPC = PCE .

f

₁ (33)

waarin: PCE

=

totale aankoopkosten, f.

f1

=

factor 3,15 voor fluids-solids processing plant

De indirecte kosten (IC) van het project worden berekend met de total physical plant casts en een factor voor de indirecte kosten:

IC = PPC .

f

₂ (34)

waarin: f2

=

factor 1,40 voor fluids-solids processing plant

Het total fixed capital (I_f) wordt vervolgens gegeven door de som van de directe en de indirecte kosten:

Voor het werkkapitaal (~) wordt een percentage van 15% van het total fixed capital genomen. De totale investering (It) bestaat dan uit:

(36)

Tabel 1. Totale investeringskosten.

kostensoort kosten, kfl

total physical plant 1410 ~ -&

costs

indirect costs 1974

total fixed capital 3385

working capital 508

7.2. Produktiekosten

De produktiekosten van het proces bestaan uit variabele en vaste kosten. Schattingen voor deze kosten worden berekend volgens [9] en bestaan uit de kosten van onder andere de uitgangsstoffen, de hulpstoffen, onderhoud, overheads en rentekosten.

Tabel 2. Produktiekosten

kostensoort hoeveelheid prijs Kosten in kfl/y Ethanol 423.6 m3/y à f 500,-/m3 212 Tinacetaat 17,6 ton/y à f 200,-/kg 3528 Elektriciteit 638 MWh/y à f 0.13/kWh 677 Koelwater 132e3 m3/y à f 0.1O/m3 68 Onderhoud 20% van fixed capital 83 Miscellaneous 10% van onderhoud 13 Capital Charge 15% van fixed capital 840 Verzekering 1 % van fixed capital 507

Overheads 50% van arbeid 34

Rates 2% van fixed capital 420

f'I

Arbeid 5 ploegen @tan à f ~,-/y 68

Produktiekosten 6450

De jaarlijkse produktiekosten (APC) bedragen voor deze fabriek 6450 kfl/jaar.

De produktiekosten van tindioxide worden dan gegeven door:

PC APC APR waarin: PC APC APR

=

production cost, fl/kg

=

annual production cost, kfl/jaar

=

annual production ra te, kg/jaar

(37)

investeringen in 5 jaar lineair worden afgeschreven is de kostprijs van het produkt

964 fl/kg. Met een winstmarge van 30% brengt het produkt 1253 fl/kg op.

In deze berekeningen is geen rekening gehouden met milieuheffingen, afvalverwijdering en kosten van stikstof, dat in geval van calamiteiten wordt gebruikt.

7.3. Rentabiliteit

Het al dan niet uitvoeren van het project hangt af van de rentabiliteit. De Pay-Out Time (POT) geeft het aantal jaren aan dat nodig is om de investeringen (I_F) terug te verdienen b~~gegeven netto cash flow (NeF). De Pay-Out Time wordt berekend volge~O

IF

POT = - - (38)

NCF

Een betere indicatie is de Return On Investment (Ral). Dit is het percentage dat met een gemiddelde netto cash flow (NeF) wordt terug verdiend op het fixed capital (I_F) en het working capital (Iw) [11]:

ROl =

NCF

. 100% (39)

De derde en meest nauwkeurige manier om de rentabiliteit te berekenen is met de Internal Rate of Return (IRR) waarbij de cash flows worden omgerekend naar de huidige waarde. De uitkomst is weer het terugverdienpercentage [11]:

~n-l

NCF

(1 +i)n

(40)

Uitgaande van een netto cash flow van 1253 fl/kg bij een produktie van 7,5 ton Sn0₂ per jaar geeft dit voor het tindioxide proces een POT van 1,56 jaar, een Ral

van 55,7% en bij een looptijd van 5 jaar een IRR van 49,1%.

7.4. Kosten evaluatie

In eerste instantie lijkt het vreemd dat ethanol niet teruggewonnen wordt. Dit blijkt echter economisch moeilijk haalbaar. Ethanol is op zich wel voor een groot deel uit het droogmengsel te verwijderen maar de verbranding van de rest ethanol en het tinacetaat levert niet genoeg warmte op. Bovendien wordt er een groot verlies van de deeltjes verwacht. De kosten van terugwinning van ethanol en de vervangende verwarmingsbron zijn groter dan de 30 gulden aan ethanol die per kilo geproduceerd tindioxide wordt uitgegeven. Bij een kostbaarder oplosmiddel zou terugwinnen wel rendabel zijn maar ethanol is niet duur genoeg om een complexere fabriek te rechtvaardigen.

8. Conclusies en aanbevelingen

Bij het maken van dit fabrieksvoorontwerp hebben we voor vele dingen aannames moeten maken. De reden hiervoor is dat het proces waarop dit voorontwerp is gebaseerd nog in de kinderschoenen staat.

Het grootste probleem hierbij was het feit dat naar het droogproces nog volop onderzoek wordt gedaan. Zodoende is er nog weinig bekend en is niet exact aan te geven hoe goed de door ons bedachte droger in praktijk zal werken. Problemen kunnen bijvoorbeeld ontstaan door agglomeratie van deeltjes en oplading van de deeltjes bij het passeren van andere sprays.

Om problemen met agglomeratie zoveel mogelijk te voorkomen hebben we de successievelijke sproeiers op dertig centimeter van elkaar geplaatst. De droger blijft in ieder geval een zeer groot en zeer gevoelig apparaat waarin ook de vloeistof toevoer en de gasafvoer nog enige studie zullen behoeven.

De ideale temperaturen in zowel de droger als de reactor zijn op dit moment nog niet bekend. Bij een hogere temperatuur in de reactor is bekend dat deeltjes uit elkaar kunnen spatten. Dit heeft het positieve effect dat de deeltjes nog kleiner worden maar het kan nog niet in de hand gehouden worden.

Het gebruik van ethanol in dit ontwerp brengt een aantal problemen met zich mee. Hoewel makkelijk verkrijgbaar, vergroot het de kans op explosies en brand. Voor een veilig proces moet ervoor worden gezorgd dat de ethanol alleen in de reactor kan ontbranden. Dit houdt in dat de rest van het systeem bijna zuurstofvrij moet zijn. Strenge veiligheidseisen op de werkplek zijn hierdoor noodzakelijk. Recycling van de ethanol is zeer moeilijk. Het voornaamste probleem is hierbij dat de deeltjes als condensatiekern zullen fungeren. Bovendien zal er een andere brandstof moeten worden gebruikt in de reactor.

Tijdens experimenten is gebleken dat het oplossen van tinacetaat zeer langzaam verloopt. Hiernaast is deze oplossing zeer hygroscopisch zodat een watervrij milieu voor het droogproces vereist is.

Van de stof tinacetaat is zeer weinig bekend. De enige producent van deze stof is zeer terughoudend met het verstrekken van gegevens. Zodoende was het nodig om aannames te maken omtrent de verbrandingswarmte en snelheid alsmede de soortelijke warmte. Tinacetaat is op dit moment niet commercieel verkrijgbaar.

Daardoor zal het wellicht nodig blijken om voor dit proces ook nog een tinacetaatfabriek te bouwen.

Met een produktie van 7,5 ton per jaar is de fabriek erg klein. Het is niet duidelijk hoe de kosten voor de apparaten hiervoor zullen uitvallen.

Verder is het onduidelijk of het produkt op de markt kan worden gebracht met een kostprijs van 964 gulden per kilo. Prijzen voor tindioxide van mindere kwaliteit liggen iets lager. Om tot een besluit te komen of dit proces al dan niet rendabel is zal nog verder moeten worden gekeken naar de markt voor een dergelijk produkt.

Voordelen van het proces zijn de smalle deel~esgrootte verdeling, de submicron afmetingen van de deel~es en de kleine hoeveelheid afval die geproduceerd wordt.

Symbolenlijst

Symbool Omschrijving Eenheid

Ac constante van Cunningham

A uitwisselend oppervlak condensor m 2

a deeltjesdiameter m

Aeross crossflow area condensor m 2

Ce wrijvingscoëfficiënt

Cp soortelijke warmte J/mol K

Cp eth soortelijke warmte ethanol J/mol K

cp eth,vap soortelijke warmte ethanoldamp J/mol K

Cp lucht soortelijke warmte lucht J/mol K

Db bundeldiameter m

Ds shelldiameter m

derit kritische diameter m

de shellside equivalente diameter m

desp diameter ESP m

d gem gemid. van ingaande en kritische diameter m

do buitendiameter condensorbuis m

di binnendiameter condensorbuis m

Dr binnendiameter reactor m

~Ho standaard reactieenthalpie kJ/mol

~Tln logaritmisch temperatuurverschil K

~Tm gemiddeld temperatuurverschil K

~Tingang temperatuurverschil aan de ingang K

~Tuitgang temperatuurverschil aan de uitgang K

~Preae drukval over reactor Pa

~Ptube drukval over condensorbuis Pa

~Pshell drukval over condensorshell Pa

viscositeit van het gas N/m2 s

11

11 esp efficientie ESP

permittiviteit van vacuüm C2/J/m

Eo

E veldsterkte Vlm

4f frictiefactor

Fe weerstand gas tegen beweging deeltje N

Ft correctiefactor

gravitatieversnelling m/s2

g

Hvap verdampingswarmte van ethanol J/mol

I stroom A

]t,tube frictie factor voor buiszijde condensor

jf,shell frictiefactor voor shellzijde condensor

k dielektrische constante van tindioxide

kdeth warmtegeleidbaarheid van ethanol kW/miK

kd lucht warmtegeleidbaarheid van lucht kW/miK

Kl const. voor berekening bundeldiameter

~ weerstandsgetal

Le lengte ESP m

L lengte buis condensor m

lB afstand tussen schotten m

Lr lengte reactor m

Le getal van Lewis

À vrije weglengte van gas molecule m

LMTD logaritmisch temperatuurverschil K

LMTDafn afnemend logaritm. temperatuurverschil K

LMTDconst constant logaritm. temperatuurverschil K

m gewicht uitgaande deel~e kg

Mweth molgewicht ethanol kg/kmol

nl const. voor berekening bundeldiameter

Nt aantal buizen condensor

(û driftsnelheid deel~e mis

p druk kPa

Po partiële druk ethanol kPa

Pt afstand tussen condensorbuizen m

Pvap dampdruk van ethanol kPa

<l>gas volumestroom gas m3/s

<I>mol eth molstroom ethanol die in droger verdampt kmol/s

<I> mol lucht molstroom lucht kmol/s

Q in de condensor overgedragen warmte kW

q elektrische lading deel~e C

P dichtheid ethanol kg/m

3

Pgas dichtheid gas kg/m

3

Pk dichtheid koelwater kg/m

3

PSn(Ac)4 dichtheid tinacetaat kg/m

3

R gasconstante J/mol K

rconst constante droogsnelheid kg/s

Re getal van Reynolds

T temperatuur K

t tijdconstante s

tI temperatuur koelwater aan ingang °C

t2 temperatuur koelwater aan uitgang °C

Tl temperatuur gasstroom aan ingang _°C

T2 temperatuur gasstroom aan uitgang _°C

Teth bp kookpunt ethanol K

Teth ing temperatuur ingaande ethanol K

T_gas temperatuur drooglucht _K

T_ing temperatuur ingaande drooglucht _K

Tuit temperatuur uitgaande drooglucht _K

T_wet natte bol temperatuur _K

U warm teoverdrachtscoëfficiën t _kW/(m2_K)

Ut watersnelheid in de buizen _m/s

Us dampsnelheid in de shell

_mis

v_gas gassnelheid in reactor

_mis

Li teratuuroverzicht

1. Vorob'eva, O.V. en Polurotova, T.F., Inorganic Materials 7 (1971) P

235-237.

2. Vercoulen, P.H.W., Camelot, D.M.A. en Marijnissen, J.C.M, Sn02

production by an electrostatic spray pyrolysis process, in Synthesis and

Measurement of Ultra fine Particles, Proceedings of the International Workshop on the Synthesis and Measurement of Ultra fine Particles, held in Delft on May 28-29, 1993, Delft University Press, Delft, 1993, p 71-81.

3. Kirk, R.E. en Othmer, D.F., Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical

Technology deel 23, 3e ed., Wiley, New York, 1983, p 48-54.

4. Bitterer, H., Bergmann, H. en Bohne-Neuber, A., Gmelins Handbuch der

anorganischen Chemie, Sn-Zinn deel Cl, Verlag Chemie, Weinheim, 1972, p 59-73.

5. Bitterer, H., Katscher, H. en Kirschstein, G., Gmelins Handbuch der

anorganischen Chemie, Sn-Zinn deel C2, Springer, Berlin, 1975, p 221.

6. Smith, J.M. en Van Ness, H.C., Introduction to Chemical Engineering

Thermodynamics, 4e ed., 1987, p 109-114.

7. Ruf, E., Th. Goldschmidt AG, Europees octrooi 0 441 183 Al.

8. Masters, K., Spray drying handbook, 4e ed., George Godwin, London,

1985.

9. Coulson, J.M., Richardson, J.F. en Sinnott, R.K., Chemical Engineering

deel 6, An Introduction to Chemical Engineering Design, Pergamon Pre ss, Oxford 1991.

10. Lewis, R.J. sr., Sax's Dangerous Properties of Industrial MateriaIs, 8e ed.,

1992.

11. Grievink, J., Meijer, F.A. en Van den Ham, A., Handleiding voor het

12. Lloyd, D.A., Electrostatic Precipitator Handbook, Hilger, Bristol & Phila-delphia, 1988, p 17-22 & 31-37.

13. Kingery, W.D., Introduction to Ceramics, John Wiley & Sons Inc., New York, 1960.

14. Mujumdar, A.s., Handbook of Industrial Drying, Dekker, New York, 1987.

15. Willeke, K. en Baron, P.A., Aerosol Measurement: Principles, Techniques and Applications, Van Nostrand Reinhold, New York, 1993.

16. Harrison, P.G., Chemistry of Tin, Blackie, Glasgow, 1989, p 136, 397. 17. McKillop, A., Smith, J.P. en Worral, l.I., Organometallic Compounds of

Germanium, Tin and Lead, Chapman and Hall Ltd., London, 1985, p 95. 18. Alcock, N.W. en Tracy, V.L., The crystal and molecular structure of tin

tetra acetate, Acta Crystallographica, B35 (1979) P 80-83.

19. Janssen, L.P.B.M. en Warmoeskerken, M.M.C.G., Transport Phenomena Data Companion, DUM, Delft, 1987.

20. Smith, J.M., Stammers, E. en Janssen, L.P.B.M., Fysische Transportver-schijnselen I, Delftse Uitgevers Maatschappij, Delft, 1989.

21. Diktaat Fysische Technologie van Conversieprocessen en Produktbewerkingen, TU Delft 1992.

22. Atkins, P.W., Physical Chemistry, 3e editie, Oxford University Press, Oxford, 1988.

Bijlage la: Apparatenlijst voor reactoren, kolommen en vaten

APPARAAT NO. V3 V4 V1 V2

Benaming mixer 1/2 buffervat voorraad- voorraadvat

Type vat tin- ethanol

acetaat Abs. /F&E-. 1 1 1 1 druk1 _[bar] Temp [OC] 20 20 20 20 :Inhoud [m3 ] 0,61 1,2 1 5 Diameter [m] L of H [m] VUlling:

.

- - - -Schotels (+ aantal) Vaste pakking Kat. type Kat. vorm

Speciaal te stainless stainless stainless steel

gebruiken steel steel steel

materiaal Aantal in

-

serie - 1 1 1 - parallel 2 - - -Overig FABR:IEKSVOORONTWERP NO. 3097

Bijlage 1b: Apparatenlijst voor pompen, blowers en compressoren

APPARAAT NO. C10 P5 C7

Benaming compressor fluidpomp compressor

Type

Te verpompen gas tinacetaat- lucht

mediwn ethanolopl. Capaciteit 0.794 0.016 0.144 Et::!è) / [kg/sJ 1 Dichtheid 0.53 813.8 1.16 [kg/m3 ] Zuig-/pers- 1. 281 1.1 1.1 druk (abs./ eH-o) • _[bar] Temp. COC] 500/ 590 20/20 25/25 in/uit Vermogen [kW]

-

theorie 40.68 2e-4 1. 20 - praktijk 81. 36 4e-4 2.40 Aantal 1 1 1

-

serie - parallel

Speciaal te stainless stainless

gebruiken steel steel

materialen Overig

FABRIEKSVOORONTWERP NO. 3097 ____ _

Bijlage 1c: Apparatenlijst voor warmtewisselaars en fornuizen

APPARAAT NO. F8 H11

Benaming fornuis condensor

Type met floating

koeling he ad

Medium

-

pijpen procesgas koelwater

- mantel- koelwater

recycle-zijde stroom Capaciteit Uitgewisselde 34.1 462.2 warmte [kW] Warmtewisse- 0.4 3.2 lend opper-vlak [m2] Aantal 1 1

-

serie

-

parallel Abs./Mh2 druk [bar]

-

pijpen 1.084 3 - mantel- 3 1. 359 zijde Temp. in/uit [OC] pijpzijde 36.8/500 20/40 mantelzijde 20/127 590/60 Speciaal te stainless gebruiken steel materiaal Overig FABRIEKSVOORONTWERP NO. 3097 ____ _

Bijlage 1d: Apparatenlijst voor diversen

APPARAAT NO. M9 M6

Benaming electrostat Taylor

Type cone precipitato droger r Capaciteit 1. 25 kg/h 2.94 kg/h tindioxide tinacetaat Abs./Eff.

...

1. 08 1.1 druk [bar] Temp. [OC] 500 60 - 36.8 Inhoud [m3 ] 1.5 m2 per buis: of L [m] 3 B [m] 0.2 H [m] 0.2 Aantal 1

-

serie -- parallel 800

Speciaal te stainless stainless

gebruiken steel steel

materialen Overig

FABRIEKSVOORONTWERP NO. 3097