W pływ długości łańcucha
węglowego w bloku oligoami- dowym na termiczne i mecha
niczne właściwości kopolime
rów estrowo-amidowych
A g n ie s z k a K o z ło w s k a *
M u l t i b l o k o w e p o l i ( e s t r o - b - a m i d y ) s k ł a d a j ą c e s i ę z s e g m e n t ó w s z t y w n y c h o t r z y m a n y c h z p o l i ( t e r e f t a l a n u b u t y l e n u ) ( P B T ) i a m i d o w y c h s e g m e n t ó w g i ę t k i c h s y n t e z o w a n o m e t o d ą p o l i m e r y z a c j i k o n d e n s a c y j n e j . O l i g o a m i d y o t r z y m y w a n o z d i m e r y z o w a n e g o k w a s u t ł u s z c z o w e g o i r ó ż n y c h d ia m in . S e r i ę k o p o l i m e r ó w r ó ż n i ą c y c h s i ę z a s t o s o w a n ą d i a m i n ą b a d a n o m e t o d a m i D S C i D M T A . S t w i e r d z o n o , ż e w ł a ś c i w o ś c i P E A , t a k i e j a k t e m p e r a t u r a z e s z k l e n i a i t o p n i e n i a o r a z w ł a ś c i w o ś c i m e c h a n i c z n e , z a l e ż ą o d s t r u k tu r y o r a z z a s t o s o w a n e j d i a m i n y .
S ł o w a k l u c z o w e : p o l i ( e s t r o - b l o k - a m i d ) , d i m e r y z o w a n y k w a s tł u s z c z o w y , o l i g o a m i d , D S C , D M T A
The influence of carbon length in oligoamide block on thermal and mechanical properties
of ester-amide copolymers
M u l t i b l o c k p o l y ( e s t e r - b - a m i d e ) s c o n s i s t i n g o f h a r d s e g m e n t s o f p o l y ( b u t y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) ( P B T ) a n d s o f t s e g m e n t s o f o l i g a m i d e s w e r e s y n t h e s i z e d u s i n g a c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n t e c h n i q u e . O l i g o a m i d e s w e r e p r e p a r e d f r o m d i m e r i z e d f a t t y a c i d s a n d r a n d o m d i a m i n e s . A s e r i e s o f c o p o l y m e r s w i t h d i f f e r e n t d i a m i n e s w e r e a n a l y s e d w i t h D S C a n d D M T A m e t h o d s . T h e p r o p e r t i e s o f P E A , s u c h g l a s s tr a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( T J , m e l t i n g t e m p e r a t u r e ( T ) a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s d e p e n d o n t h e i r s t r u c t u r e a n d d i a m i n e u s e d .
K e y w o r d s : p o l y ( e s t e r - b l o c k - a m i d e ) , d i m e r i z e d f a t t y a c i d , o l i g o a m i d e , D S C , D M T A
1. W stęp
Elastomery termoplastyczne to materiały polime
rowe, w których na skutek separacji fazowej wyodręb
niają się dwie fazy o różnych właściwościach, w tym różnych temperaturach zeszklenia i topnienia [ 1 -4]:
• faza miękka (odpowiadająca za właściwości elastycz
ne),
• faza twarda (odpowiadająca za właściwości przetwór
cze i wytrzymałościowe).
Fazy te charakteryzują się różnymi wartościami temperatur przemian fazowych wyznaczających zakres
• Politechnika Szczecińska, Instytut Polimerów, Zakład Technolo
gii Elastomerów i Włókien Chemicznych
płaskiego przebiegu modułu zachowawczego E’ w funkcji temperatury, tzw. szerokie “plateau” niskiego modułu sprężystości, charakterystyczne dla elastomerów termoplastycznych. Pomiędzy nimi, na skutek separacji fazowej między fragmentami makrocząsteczek o różnej budowie chemicznej, mamy do czynienia z występowa
niem rozmytej warstwy granicznej, tzw. fazy pośredniej lub międzyfazy. Jej grubość zależy od wielu czynników, przede wszystkim struktury segmentów i warunków, w jakich następowała separacja bloków [5-8].
Zatem o tym, czy dany układ polimerowy cha
rakteryzuje się właściwościami elastotermoplastyczny- mi, decydują między innymi następujące czynniki:
• ściśle określone różnice w budowie chemicznej skład
ników lub segmentów, takie, aby spełnione były ter-
S fa ó tw t& iy nr 2 marzec - kwiecień 2002 r. TOM 6
modynamiczne warunki separacji fazowej (wzajem
na niemieszalność) i aby “plateau” elastyczności było możliwie szerokie;
• odpowiedni udział poszczególnych faz w układzie regulujący elastyczność, twardość i inne charakte
rystyczne cechy elastomerów [3].
Materiałami polimerowymi spełniającymi poda
ne warunki są między innymi kopolimery multibloko- we, składające się z naprzemiennie rozmieszczonych bloków o różnych właściwościach, tworzących fazę miękką i twardą. Do tej grupy polimerów należą po- li(estro-Z?-amidy) (PEA), których synteza, budowa oraz właściwości w niektórych
aspektach były wielokrot
nie przedstawiane na ła
mach “Elastomerów” [9- 12]. Są to związki składa
jące się z dwóch rodzajów bloków:
• oligoamidowych seg
mentów giętkich - two
rzących am orficzną fazę miękką oraz
• oligoestrowych segmen
tów sztywnych - two
rzących częściowo kry
staliczną fazę twardą.
Jako segm ent sztywny stosowany jest
poli(tereftalan butylenu) (PBT), a jako segment giętki produkt reakcji dimeryzowanych kwasów tłuszczowych i różnych diamin.
W obecnej pracy podjęto próbę określenia wpły
wu długości łańcucha alifatycznego pochodzącego od diaminy użytej do budowy bloku oligoamidowego na wybrane właściwości kopolimerów ze szczególnym uwzględnieniem właściwości termomechanicznych.
2. Część doświadczalna
Materiały
• dimetylotereftalan (DMT) - “Elana S.A.” Toruń, Pol
ska;
• 1,4-butanodiol (1,4-BD) - BASF, Niemcy;
• 1,2-diaminoetan, 1,4-diaminobutan, 1,6-diaminohek- san, 1,12-diaminododekan “Aldrich Chemie”, Ste- inheim, Niemcy;
• dimeryzowany kwas tłuszczowy (DFA) - nazwa han
dlowa Pripol 1009, ciężar cząsteczkowy ok. 570 g/
mol, Uniqema Chemie BV, Gouda, Holandia.
Otrzymywanie kopolimerów
Proces syntezy PEA, opisany już wcześniej na łamach Elastomerów [9], przebiega w trzech etapach.
• Pierwszym jest katalityczna reakcja wymiany estro
wej (transestryfikacja) między tereftalanem dimety- lu a 1,4-butanodiolem. Produkt reakcji - a,co-dihy- droksytereftalan butylenowy - jest substratem seg
mentu sztywnego.
• Drugi etap to reakcja DFA z diaminą i otrzymanie a,co -dikarboksy oligoamidu.
• Trzeci etap - dodanie do otrzymanego a,co-dikar- boksyoligoamidu stopionego produktu transestryfi- kacji oraz katalizatora i prowadzenie reakcji poli- kondensacji.
W opisany sposób otrzymano cztery polimery o składzie 50/50% wag. segmentów giętkich i sztywnych.
Kopolimery różniły się diaminą zastosowaną do otrzy
mywania oligoamidowego segmentu giętkiego. Użyte diaminy to: 1,2-diaminoetan (I); 1,4-diaminobutan (U);
1,6-diaminoheksan (Ul) oraz 1,12-diaminododekan (IV).
M etody badań
• Pomiary metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) prowadzono stosując urządzenie Perkin-Elmer (DSC-2), przy szybkości ogrzewania i chłodzenia 10 deg/min w zakresie temperatur -100 do 250°C.
• Pomiary dynamicznych badań mechanicznych DMTA prowadzono w zakresie temperatur od -1 00°C do tem
peratury topnienia polimeru z szybkością ogrzewania rC/min. Stosowano aparat DMTA Polymer Labora
tories Mk-II przy częstotliwości 1 Hz.
• Do oznaczania właściwości mechanicznych przy roz
ciąganiu wykorzystywano maszynę wytrzymałościo
wą Instron TMM. Pomiary naprężenia i wydłużenia przy rozciąganiu prowadzono przy prędkości roz
ciągania próbki 20 cm/min.
3. Omówienie wyników badań
Rysunek 1 przedstawia przebieg termogramów DSC badanych kopolimerów. Na krzywych można za
uważyć przegięcie związane z temperaturą zeszklenia (T ) fazy miękkiej tworzonej przez segmenty oligo- amidowe oraz maksimum temperatury topnienia (TmI) przypisywane endotermie topnienia tej fazy. Wartości Tml oraz T ulegają niewielkiemu przesunięciu w stro
nę wyższych temperatur wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowego leżącego pomiędzy ugrupowania
mi amidowymi.
gdzie R kolejno dla polimerów oznacza:
PEA 1 P E A K PEA III PEA IV
-(C H2)2- -(C H 2)4- -(C H2)6- -(CH2)12-
1,2- 1,4- 1,6- 1,12-
diaminoetan diaminobutan diaminoheksan diaminododekan
TOM 6 marzec - kwiecień 2002 r. Stcte& M iencf, nr 2
poli (estro-b-aMd®j\
Rys. 1. P r z e b i e g t e r m o g r a m ó w o g r z e w a n i a D S C p o l i i e s t r o - b - a m i d ó w )
T, ° C
Rys. 3. Z m i a n y m o d u ł u z a c h o w a w c z e g o E \ m o d u ł u s t r a t n o ś c i E ” , t a n g e n s a k ą t a s t r a t n o ś c i t g h w f u n k c j i t e m p e r a t u r y d l a p o l i ( e s t r o - b - a m i d u ) o p a r t e g o n a 1 ,1 2 - d i a m i n o d o d e k a n i e .
Na krzywych pojawiają się również efekty endo- termiczne związane z temperaturą topnienia fazy seg
mentów sztywnych PBT (Tm2), które to wartości nie
znacznie rosną wraz długością rodnika alifatycznego pochodzącego od zastosowanej diaminy.
Analogicznie do przedstawionych na rys.l ter
mogramów ogrzewania, w przypadku wszystkich PEA można obserwować efekt związany z krystalizacją seg
mentów sztywnych (termogramy chłodzenia - rys.2).
Temperatura krystalizacji segmentów sztywnych Tc2 pozostaje praktycznie stała, natomiast temperatura kry
stalizacji oligoamidu T przesuwa się w kierunku wy
ższych wartości ze wzrostem długości łańcucha alifa
tycznego pomiędzy ugrupowaniami amidowymi oligo
amidu.
Rys. 2. P r z e b i e g t e r m o g r a m ó w c h ł o d z e n i a D S C p o l i ( e s - t r o - b - a m i d ó w )
Wyniki przeprowadzonych badań DMTA ilustruje rysunek 3, na przykładzie jednego z otrzymanych kopo
limerów - PEA IV opartego na 1,12-diaminododekanie.
Zależności dla pozostałych polimerów są podobne [9].
W zakresie niskotemperaturowym wykresu (rys. 3) wartość modułu zachowawczego E ’ jest sta
ła i odpowiada stanowi zeszklenia. Podwyższenie temperatury powoduje spadek E ’, co można przypi
sać przejściu ze stanu szklistego w stan kauczuko- podobny. Dalszy wzrost temperatury powoduje ostry spadek E ’ związany z topnieniem krystalitów seg
mentów sztywnych. Zakres płaskiego przebiegu E ’, tzw. “szerokie plateau”, charakteryzuje temperatu
rowe granice możliwości stosowania otrzymanych kopolimerów jako elastotermoplastów. Na krzywych zmian modułu kąta stratności E” i tangensa kąta strat
ności tgó widoczne są maksima charakteryzujące intensywność przemian relaksacyjnych przypisywa
nych przemianom zeszklenia. W części niskotem
peraturowej przebiegi E” i tgó wykazują dobrze wy
kształcone piki odpowiadające wartościom tempe
ratury zeszklenia segmentów giętkich. Krzywe E” i tgó posiadają wyraźne wąskie maksima wynikające z dużej jednorodności fazy amorficznej.
Wyniki badań właściwości mechanicznych do
wodzą, że krzywe naprężenie - wydłużenie mają przebieg charakterystyczny dla elastotermoplastów.
Na rysunku 4 zostały przedstawione graficznie wy
niki badań wytrzymałości kopolimerów na zerwa
nie. Jak można zauważyć, najmniejszą wytrzyma-
Rys. 4. P r z e b i e g k r z y w y c h n a p r ę i e n i e - w y d ł u t e n i e b a d a n y c h P E A
S fa ć tw te n y nr 2 marzec - kwiecień 2002 r. TOM 6
tro-b-am idy) ______________
łość na zerwanie posiada poli(estro-fr-amid) oparty na 1,2-diaminoetanie. Pozostałe polimery wykazu
ją wartości porównywalne.
Rysunek 5 przedstawia wyniki oznaczania naprę
żenia przy odkształceniu o 50% w ciągu 3 minut. Oma
wiane kopolimery estrowo-amidowe charakteryzują się podobnymi, dobrymi powrotami po odkształceniu. Nie
wielkie polepszenie właściwości elastycznych można zaobserwować wraz ze wzrostem długości łańcucha alifatycznego pochodzącego od zastosowanej diaminy
4. Podsumowanie i wnioski
Opracowana metoda syntezy pozwala na otrzy
manie i modelowanie właściwości multiblokowych poli(estro-Z?-amidów). Badania DSC i DMTA, przepro
wadzone w celu określenia właściwości termicznych i mechanicznych kopolimerów, potwierdzają fazową strukturę PEA. Z badań DMTA jednoznacznie wynika, że otrzymane polimery są elastotermoplastami. Szero
kie “plateau” modułu zachowawczego świadczy o przy
należności poli(estro-fr-amidów) do grupy termopla
stycznych elastomerów multiblokowych (TPE) i wy
znacza granicę stosowalności tych polimerów jako ela
stomerów. Badając właściwości wytrzymałościowe stwierdzono, że przebieg krzywej naprężenie - wydłu
żenie jest charakterystyczny dla elastomerów termopla
stycznych.
Podsumowując należy zauważyć, że rodzaj za
stosowanej diaminy nie wpływa w sposób znaczący na różnice we właściwościach kopolimerów. Można jed
nak zaobserwować wpływ długości łańcucha alifatycz
nego pochodzącego od zastosowanej diaminy na nie
które właściwości, takie jak właściwości termiczne i elastyczność.
Praca zrealizowana w ram ach projektu badawcze
go nr 7 T09B 004 21 finansowanego przez Komitet Badań Naukowych.
Literatura
7. D o m i n i n g h a u s H : P l a s t v e r a r b e i t e r 1 9 8 9 , 4 0 . n r 7.
3 9 ; n r 2 , 4 2 ; n r 3 , 3 0
2 . H o l d e n G ., L e g g e N .R ., Q u i r k R ., S c h r o e d e r H . E .:
“ T h e r m o p l a s t i c E l a s t o m e r s “, H a n s e r P u b l i s h e r s , M u n i c h 1 9 9 6
3 . P o s ł a n i e c Z : “ U k ł a d y p o l i m e r o w e o w ł a ś c i w o ś c i a c h e l a s t o t e r m o p l a s t y c z n y c h ” , P r a c e N a u k . P o l i t . S z c z e c i ń s k i e j 1 9 9 3 , 5 0 3 . 1 - 1 8 2
4 . S ł o n e c k i J .: “ S tr u k t u r a i n i e k t ó r e w ł a ś c i w o ś c i k o p o - l i ( e s t r o - e t e r ó w ) ” , P r a c e N a u k . P o l i t . S z c z e c i ń s k i e j 1 9 9 2 , 4 7 9 , 1 - 1 5 0
5 . X i e M . , Y. C a m b e r l i n Y : M a k r o m o l. C h e m . 1 9 8 6 , 1 8 7 . 3 8 3
6 . U k i e l s k i R .: “M u l t i b l o k o w e t e r p o l i ( e s t r o - b - e t e r o - b - a m i d o w e ) e l a s t o m e r y : s y n t e z a , s t r u k t u r a , w ł a ś c i w o ś c i ” , P r a c e N a u k . P o l i t . S z c z e c i ń s k i e j 2 0 0 0 , 5 5 6 . 1 - 1 5 0
7. U k i e l s k i R .: P o l i m e r y 1 9 9 6 , 4j_, 2 8 6 8 . U k i e l s k i R .: P o l i m e r y 2 0 0 1 , 4 6 . 1 4 9
9. E l F r a y M ., K o z ł o w s k a A ., S ł o n e c k i J .: E l a s t o m e r y 1 9 9 7 , L 3 , 1 2
1 0 . K o z ł o w s k a A ., S ł o n e c k i J .: E l a s t o m e r y 1 9 9 8 , 2, 7, 3
11. K o z ł o w s k a A ., S ł o n e c k i J .: E l a s t o m e r y 1 9 9 9 , 3 , 5 , 3 1 2 . K o z ł o w s k a A ., S ło n e c k i J .: E l a s t o m e r y 2 0 0 0 , 4 , 4 , 2 1
C e n y re k la m z a m ie s z c z o n y c h w (format A4/A5, w zł) reklamy kolorowe reklamy czarno-białe
• na I stronie okładki
• na III stronie okładki
• na IV stronie okładki
• wewnątrz numeru
2000 1500 / 900 1 5 0 0 /9 0 0 1200 / 700
700 / 400 700 / 400 Artykuły sponsorowane:
350 za 1 kolum nę materiału przygotowanego przez Zleceniodawcę,
450 za 1 kolum nę m ateriałów wym agających opracowania przez Redakcję Do wszystkich cen doliczam y 22% VAT.
TOM 6 marzec - kwiecień 2002 r. S fa A tw te n y nr 2
