Zastosowanie wymieniaczy jonowych do analizy chemicznej gleb i wód gruntowych

S. JANICZEK, T. SKAWINA

ZASTOSOWANIE WYMIENIACZY JONOWYCH DO ANALIZY CHEMICZNEJ GLEB I WÓD GRUNTOWYCH

(Z K ated ry G ru n to zn a w stw a A k a d em ii G órn iczo-H u tn iczej — K raków ) 1. W Ł A SN O ŚC I JO N ITÓ W

Szerokie m ożliwości usprawnienia w ielu prac analitycznych, zwłasz­ cza seryjnych, uzyskano przez wprowadzenie do ilościowej analizy che­ m icznej różnych substancji o zdolnościach jonowym iennych, zwanych powszechnie jonitami (1— 13).

Szczególnie szerokie zastosowanie przem ysłowe i laboratoryjne zna­ lazły syntetyczne związki organiczne, głównie typu żywic, wykazujące właściwości sorbento-jonitów (14).

Jonity organiczne w porównaniu z wym ieniaczam i m ineralnym i po­ siadają wyższą wartość zdolności w ym iennej, a dzięki wyraźniej zazna­ czającej się linii granicznej faz (wymieniacz-roztwór) i przewadze w y ­ m iany nad sorpcją, w porównaniu np. do minerałów ilastych gleb, lub związków próchnicznych, otrzymuje się w yniki ściśle porównywalne za­ równo w układzie statycznym , jak i dynamicznym.

W łaściwości jonitów organicznych (tabl. I) zależą głównie od ich na­ tury fizycznej i chemicznej. Cechy fizyczne związane są z budową siatki przestrzennej, która decyduje o typie wym iany (ekstramicelarna, intra- micelarna lub mieszana). W łaściwości chemiczne zależne są głównie od czynnych grup funkcyjnych, którymi obsadzone są różne punkty siatki.

Charakter grup funkcyjnych (kwasowy lub zasadowy) i ich rodzaj (stopień dysocjacji) oraz ilość (jedno-, dw u- lub w ielofunkcyjne) warun­ kują zdolność wym ienną i jej przebieg, a tym samym zakres stosow al­ ności jonitu. Grupy funkcyjne jonitów wyznaczają również wartości p H

roztworów, w których w ystępuje optimum sprawności i selektyw ności jonow ym iennej.

T a b l i c a I W łaściw ości n iektórych k ation itów

N azw a w y m ien ia cza G rupy fu n k cyjn e C ałkow ita zdolność w y m ien n a w m v a l/g w m v a l/m l W ofatyt P — SO3H, — COOH 1,405 0,5 W ofatyt К — SO3H, — COOH 2,500 0,9 W ofatyt С — COOH 7,000 2,5 A m b erlite IR — 100 — SO3H 1,700 0 , 6 Escarbo — s o3h 0,800 —

P erm u tyt glinokrzem ian 1,0 — 30,0 —

W ym ieniacze jonowe są substancjami nierozpuszczalnymi w wodzie, dysocjują w roztworach polarnych, a stopień ich dysocjacji zależy przede w szystkim od rodzaju grup funkcyjnych.

K ationity o grupach funkcyjnych wykazujących charakter mocnych kwasów (np. —SO 3H ) lub anionity z grupami o charakterze mocnych zasad (np. = N O H ) są w roztworach wodnych prawie całkowicie zdyso- ęjowane. Tym sam ym mogą one być stosowane przy bardzo szerokim zakresie p H , w przeciwieństw ie do jonitów zawierających słabo zdyso- cjowane grupy funkcyjne.

Najczęściej stosowane grupy funkcyjne jonitów, w zależności od stop­ nia kwasowości lub zasadowości, można ułożyć w następujący szereg: k a t i o n i t y

- S O 3 H > -C H 2 S O 3 H > - P O 3 H > -A S O 3 H > - C O O H > - O H > - S H a n i o n i t y

> = NOH > = NHOH > = NH2OH > — NH3OH

W zależności od rodzaju elektrolitu, który ma być poddany wym ianie jonowej, stosować się m usi jonity o odpowiednio dobranych grupach funkcyjnych. Kationit o silnie kwasowych grupach funkcyjnych łatwo w ym ienia jony z roztworów mocnych elektrolitów , natomiast reakcja ta w praktyce nie zajdzie nigdy, gdy użyje się np. kationitu o karbo­ ksylow ych grupach funkcyjnych (—COOH). Ten sam kationit pozwala na oddzielenie z zanieczyszczonego roztworu NaCl jonów Ca" z uwagi na większą energię wejścia jonów Ca*’ od Na* do grup funkcyjnych -C O O H itp.

Analogicznie anionity o słabo zasadowych grupach funkcyjnych w y ­ m ieniają dobrze tylko silne kwasy, natomiast anionity silnie zasadowe mogą być użyte naw et do w ym iany bardzo słabych kwasów (np. usu­ wanie kwasu krzemowego z wody). Przy niższych wartościach p H w y ­ stępują raczej tylko procesy w ym iany jonów’, gdy tym czasem w roz­

W ym ien iacze jon ow e w an alizie ch em icznej 119

tworach silnie alkalicznych zachodzi oprócz wym iany jonów także w du­ żym stopniu zjawisko absorpcji i adsorpcji, a nawet w niektórych typach w ym ieniaczy i chemisorpcji.

Wymiana jonów w jonitach jest w pew nym stopniu selektyw na (13). W ykorzystanie różnej energii w ym iany jonitów i różnej energii wejścia i wyjścia jonów z wym ieniaczy pozwala nie tylko na wym ianę jońów roztworu, lecz i na rozdzielenie jonów o podobnych właściwościach che­ m icznych, a naw et w pewnych przypadkach na wyosobnienie poszcze­ gólnych izotopów. Musi się jednak dobierać odpowiednie wym ieniacze do określonych procesów chemicznych.

Używając jonity w praktyce laboratoryjnej trzeba pamiętać, że oprócz szeregu znanych czynników warunkujących sorpcję wym ienną również pewien w p ływ na energię wym iany i wartość zdolności wym iennej jo­ nów wyw iera rodzaj rozpuszczalnika, powodujący odmienną ich solw a- tację.

Również ważną rolę odgrywa zjawisko wiązania przez grupy funk­ cyjne wym ieniacza, m niejszych ilości jonów z roztworów rozcieńczonych w porównaniu do roztworów o większym stężeniu. Dotyczy to jednak tylko jonów o różnej wartościowości, a więc występuje w przypadkach płynów złożonych, natomiast zmiana stężenia roztworów przy wym ianie jonów o tej samej wartościowości nie wpływ a na wielkość wym iany.

K ationity glinokrzem ianowe wym ieniają jony równowartościowe w sposób jakby niezależny od stężenia elektrolitu. Natomiast przy w y ­ mianie jonów z roztworów złożonych z jonów równowartościowych m e­ tali zwiększenie rozcieńczenia elektrolitu w yw ołuje wzrost zdolności wym iennej kationitu w odniesieniu do jonów m etali o wyższej wartoś­ ciowości.

Na wym ieniaczach jonowych obserwowane są często procesy oksy- dacyjno-redukcyjne jak np. przejście jonów F e### «^ F ee# itp.

W pływ tem peratury na zdolność wym ienną jonitów mineralnych jest nieznaczny, natomiast w jonitach organicznych wzrasta prostoliniowo wraz ze wzrostem tem peratury.

W edług S a m u e l . s o n a (6) wymiana jonów zespolonych przebiega głów nie w jonitach o dużych porach.

W praktycznym użyciu cechą najważniejszą jonitów, oprócz rodzaju grup funkcyjnych jest wartość ich zdolności wym iennej (pojemność). Określa się ją najczęściej, jak również rodzaj czynnych grup funkcyj­ nych, przez potencjom etryczne m iareczkowanie w ym ieniaczy np. roz­ tworem NaOH (16).

W ielkość w ym iany jonowej zależna jest od natury fizycznej i che-f micznej jonitów oraz od cech fizyko-chem icznych elektrolitów . Duży

w pływ na zdolność w ym iany wywiera również stopień rozdrobnienia jonitów. Im jest on w iększy, tym wyższa jest zdolność wym ienna.

Jak wynika z jakości grup funkcyjnych, działanie w ym ienne jonitów przebiega w m yśl następujących równań:

k a t i o n i t y K tH + C a S 04 ^ K t Ca -ł H2SO4 KtH + NaCl ^ K tNa + HC1 a n i o n i t y A nOH + HC1 A ncl + H2O AnOH + H2SO4 ^ A ns° 4 4- 2H20

Regenerację jonitów przeprowadza się roztworami kwasów (z w y ­ jątkiem HNO3) lub zasad, np.:

K tNa + H C l ^ K t H + NaCl A ncl + NaO H s^ A nOH + NaCl

2. Z A ST O SO W A N IE JO N IT Ó W W A N A LIZIE CHEM ICZNEJ WÓD G R UNTOW YCH I W Y CIĄ G Ó W W O DNYCH GLEB

W Katedrze Gruntoznawstwa Akademii Górniczo-Hutniczej w Kra­ kowie od roku 1954 stosuje się wym ieniacze jonowe w chemicznej ana­ lizie wód i gleb, a w szczególności:

a) do oznaczania całkowitej zawartości kwasów m ineralnych (CZKM), b) do oznaczania alkalii,

c) do kom pleksom etrycznego oznaczania siarczanów.

2.1. Oznaczanie W ofatytem P całkowitej zawartości kwasów m ineralnych (CZKM) w wodach gruntowych i wyciągach wodnych gleb

W zakresie analizy chemicznej wód jest to nowa wartość (1,2,11), która obok twardości węglanowej i ogólnej pozwala na szybkie i bardziej dokładne określenie charakteru zanieczyszczeń badanej wody. Oddaje ona również znakomite usługi m iędzy innym i przy kontroli i interpre­ tacji wyników analitycznych.

P r z y g o t o w a n i e W o f a t y t u P :

Do oznaczania CZKM użyto W ofatytu P o średnicy ziarn 0,2—0,4 mm, którym wypełniono kolum nę jonitacyjną składającą się z rury szklannej o wysokości 30 cm i 0 3 cm, zakończonej u dołu kranikiem szklannym.

W ym ien iacze jon ow e w an alizie ch em icznej 121

W ofatyt unieruchomiono w kolum nie jonitacyjnej zatyczkami z w aty szklannej, wolnej od Pb i innych zanieczyszczeń.

Kationit fabryczny oczyszcza się z zanieczyszczeń (głównie Fe) przez przem ywanie ciepłym 7— 10% HC1 aż do zaniku reakcji na Fe. Odżela- ziony kationit przemywa się wodą destylowaną aż do zaniku reakcji kwaśnej. Następnie oznacza się w określonych warunkach pracy labo­ ratoryjnej „współczynnik w ym iany — S ” w następujący sposób: przez kationit um ieszczony w kolum nie przepuszcza się porcjami od 50 do 100 ml, 0,1-n roztwór NaCl. Szybkość wycieku reguluje się kranem, ustawiając go tak, aby wynosiła 1 kroplę na sekundę. Po zakończeniu jonitacji przemywa się kationit dwukrotnie 50 ml porcjami wody desty­ lowanej. Całość zebranego wycieku miareczkuje się 0,1-n NaOH wobec oranżu m etylow ego.

W tablicy II zestawiono ilościow e wyniki oznaczeń wym iany K tH K tNa W ofatytu P używanego do badań przedstawionych w n i­ niejszej pracy.

W yliczony „współczynnik w ym iany — S ” wynosi w tym przypadku 1,0076, przez którą to poprawkę mnoży się każdorazowo otrzym any w y ­ nik oznaczeń z jonitacji przeprowadzonej w warunkach takich, jakie przyjęto przy wyznaczaniu współczynnika.

T a b l i c a II W ym iana K tH — Kt Na p rzez W ofatyt P

P ow tórzen ie Jonitow ano 0,1-n N aCl w m l W ykryto w w y ciek u 0,1-n HC1 w m l R óżnica w m l w % 1 50,00 49,62 0,38 0,76 2 ‘ 50,00 49,71 0,29 0,58 3 50,00 49,52 0,48 0,96 średnio : 0,76 W y k o n a n i e o z n a c z e n i a CZKM:

Określoną objętość badanej wody lub wyciągu wodnego przepuszcza się przez przygotowaną w podany powyżej sposób kolumnę jonitacyjną.

Pierwszą porcję wycieku odrzuca się, a następnie określoną jego objętość miareczkuje 0,1-n NaOH wobec oranżu m etylow ego. W przy­ padku małej objętości badanej próbki można nie odrzucać pierwszej porcji w ycieku, lecz chwytać całą jego objętość, a kolumnę jonitacyjną przemyć dwukrotnie wodą destylowaną porcjami po 50 ml. W yciek łączy się z użytą do przemywania jonitu wodą i miareczkuje jak poprzednio.

Po zakończeniu jonitacji kolumnę z kationitem przemywa się paro­ krotnie wodą destylowaną, po czym jest ona gotowa do pracy, lub gdy kationit jest już pozbawiony w 80—90% jonów H* należy go regenero­ wać 10% HC1, a następnie przemyć wodą destylow aną aż do zaniku reak­ cji kwaśnej.

Ponieważ zmiana barwy oranżu m etylow ego przy miareczkowaniu kwasu zasadą jest m ało wyraźna, używa się wskaźnika „Mortimera” da­ jącego szybkie i wyraźne przejście barwy od niebieskozielonej (roztwór kwaśny) do czerwonej (roztwór zasadowy). Wskaźnik ten uzyskuje się przez rozpuszczenie w 100 m l 96% etanolu 0,02 g czerwieni m etylow ej oraz 0,1 g zieleni brom okrezolowej.

Objętość próbki pobranej do jonitacji zależna jest od stężenia soli m ineralnych w roztworze. Pracując na kolum nie wypełnionej W ofaty- tem P uzyskiwano dobre rezultaty przyjmując wym ienione w tablicy III objętości analizowanych próbek.

T a b l i c a III S tężen ie soli m in eraln ych Objętość

w m g /l próbki

w o d y lub w y cią g u w m l

500 1 0 0

500 — 1000 50

1 0 0 0 25

Czas potrzebny do oznaczenia CZKM, pomierzony dla jednego oraz, sześciu wykonanych równolegle powtórzeń, przedstawia tablica IV.

T a b l i c a IV Czas oznaczania CZKM

Ilość próbek Czas jon itacji 100 m l Czas jonitacji 100 m l + czas badanej próbki p ip etow an ia i m iareczk ow an ia

1 25 m inut 28 m in u t

6 30 m in u t 50 m inut

Oznaczanie należy uznać za szybkie biorąc pod uwagę fakt, że po napełnieniu kolum ny W ofatytem oraz uregulowaniu szybkości w ypływ u pozostawia się kolumnę bez dozoru, aż do całkowitego przesączenia się badanej próbki.

O b l i c z a n i e w y n i k ó w :

CZKM w m val/l = a 9 S

gdzie:

a — ilość m l 0,1-n NaOH zużytych do miareczkowania 100 ml w y ­ cieku,

W ym ien iacze jon ow e w analizie chem icznej 123

2.2. Oznaczanie W ofatytem P i Kompłeksonem III stężenia SO" 4

w wodach gruntowych i wyciągach wodnych gleb

O d с z у n n i k i :

0,01-n lub 0,02-n roztwór Kompleksonu III (Кщ), 0,05чп roztwór MgCl2,

0,1-n roztwór BaCl2,

roztwór buforowy o pH 9— 10, roztwór czerni eriochromowej T.

Nastawianie miana Kompleksonu III, jak również przygotowanie roztworu czerni eriochromowej i roztworu buforowego podano w pracy pt. „Zastosowanie Kompleksonu III do ozaczania Ca*' i Mg*# w glebach i wodach gruntow ych”.

M i a n o 0,05-n r o z t w o r u MgCl2 nastawia się następująco: do określonej objętości 0,05-n MgCl2 w kolbie stożkowej dodaje się 5 m l roztworu buforowego, parę kropli czerni eriochromowej T i miareczkuje mianowanym roztworem К ш do zmiany zabarwienia z winnoczerwonej na niebieską.

a • Мкш

MMgci2 = --- m v al/ml, gdzie:

MMgci2 — miano 0,05-n MgCl2 w m val/m l, Мкш — miano K m w m val/m l,

a — ilość m l roztworu К щ zużytych do miareczkowania, X — ilość m l MgCl2 użytych do oznaczenia miana.

M i a n o 0,1-n r o z t w o r u BaCl2 nastawia się następująco: do okre­ ślonej objętości 0,1-n BaCl2 w kolbie stożkowej dodaje się 2 ml miano­ wanego roztworu MgCl2, 5 ml roztworu buforowego, parę kropli czerni eriochromowej T i miareczkuje roztworem К щ aż do zmiany zabarwie­ nia z winnoczerwonej na niebieską.

= (a • М к ,„ ) — (Ь М м , Clą) m v a l / m l ^

2 X

gdzie:

MBaCi2e— miano 0,1-n BaCl2 w m val/m l, Мкш — miano К щ w m val/m l,

MMgCi2 — miano 0,05-n MgCl2 w m val/m l,

a — ilość m l roztworu К щ zużytych do miareczkowania, b — ilość m l dodanego 0,05-n roztworu MgCl2,

W y k o n a n i e o z n a c z e n i a SO/ 7

M e t o d a 1

Do 2 kolb stożkowych odmierza się jednakowe objętości badanej

wody lub wyciągu wodnego. W jednej kolbie oznacza się kom pleksom e- trycznie Ca*’ + Mg” według m etody podanej w pracy pt. „Zastosowa­ nie Kompleksonu III do oznaczania Ca*’ i M g” w glebach i wodach grun­ tow ych”. Próbkę w drugiej kolbie zakwasza się 0,5-n HC1, ogrzewa do tem peratury wrzenia i pozostawia przez 3— 5 min. w stanie łagodnego wrzenia (celem usunięcia CO2). Wrzącą próbkę zadaje się m ianowanym

roztworem BaCl2 w takiej ilości, aby jego stężenie było wyższe o 50 do 1 0 0% od stężenia jonów SO4" w badanej próbce i pozostawia na palniku

w stanie łagodnego wrzenia na okres 3— 5 min., po czym odstawia. Do oziębionego roztworu dodaje się około 10 m l roztworu buforowego,

2— 5 ml (ściśle odmierzonego biuretą) roztworu MgCl2 oraz czerni erio-

chromowej T do zabarwienia roztworu na kolor wyraźnie winnoczerwony. Miareczkuje się roztworem К щ aż do zmiany zabarwienia na niebieski lub niebieski o słabym odcieniu fioletow ym . Pod koniec miareczkowania roztwór przybiera zabarwienie fioletow e o odcieniu czerwonawym i w ów ­ czas należy miareczkowanie prowadzić bardzo ostrożnie.

Pierw sze miareczkowanie lepiej przeprowadzać na ślepej próbie. M e t o d a 2

Odpowiednią objętość badanej wody lub wyciągu wodnego przepusz­ cza się przez kolumnę jonitacyjną z szybkością 1 kropla na sekundę^

a następnie przemywa się W ofatyt P 2— 3 razy porcjami po 50 m l w ody destylowanej. Cały w yciek ogrzewa się do tem peratury wrzenia celem usunięcia C 02 i postępuje dalej jak w m etodzie 1.

Stwierdzono wielokrotnie, że w przypadku oznaczania siarczanów w barwnych wyciągach glebowych metoda 1 zawodzi. . Przypuszczalnie przyczyną uniemożliwiającą oznaczenie SO” są tutaj kwasy hum usow e.

O b l i c z a n i e w y n i k ó w w m e t o d z i e 1. SO; w m g/l - [(TO + В + С) - К ш ] • W • 48,033 gdzie:

TO — suma Ca" + M g” w mval,

В — ilość m val ВаСЬ,

С — ilość m val M gCb,

W ym ien iacze jon ow e w analizie ch em icznej 125

W ■— współczynnik przeliczeniowy na objętość 1 litra wody lub w yciągu wodnego, np. gdy pobrano do miareczkowania 50 m l, to W = — = 20,

50

48,033 — równoważnik chemiczny SO"

O b l i c z a n i e w y n i k ó w w m e t o d z i e 2: SO ; w m g/l = [(B + C) - Km] • W • 48,033

3. OM ÓW IENIE W Y NIK Ó W

3.1. Oznaczanie całkowitej zawartości kwasów m ineralnych

Używ ając W ofatytu P wykonano oznaczenia całkowitej zawartości kw asów m ineralnych (CZKM) w wodach i w yciągach wodnych gleb. W y­ niki przedstawiono w tablicy V. Oznaczenia przeprowadzono w wodach gruntowych o różnej zawartości soli m ineralnych, a w yciągi wodne spo­ rządzono z leśnej gleby brunatnej, wytworzonej z piaskowców karboń- skich oraz z gleb początkowego stadium rozwojowego, wytworzonych na przepalonym zwale kopalni w ęgla „G liwice”.

Tok analizy zachowany był taki, jaki stosujem y zw ykle przy w yko­ nywaniu analiz seryjnych.

Różnice w yników sumarycznej zawartości anionów (CZA) uzyskanych z całkowitej analizy chemicznej, w porównaniu z wynikam i otrzym a­ nym i przy użyciu W ofatytu P, są bardzo nieznaczne i wahają się w gra­ nicach od + 0,009 do —0,311 m val/l lub od + 0 ,1 4 do —1,63%.

Najm niejszą zgodność w yników uzyskano analizując w yciągi wodne gleb o bardzo małej zasobności w łatw o rozpuszczalne sole m ineralne. Jest to spowodowane z jednej strony sum owaniem się błędów analitycz­ nych popełnianych przy oznaczeniach bardzo małych stężeń poszczegól­ nych jonów oraz w pew nym stopniu zm niejszeniem się zdolności w y ­ m iennej W ofatytu P w stosunku do tego typu elektrolitów .

Potwierdzeniem tych przypuszczeń są niem al całkowicie zgodne w y ­ niki uzyskiwane zamsze przy analizie W ofatytem P gleb bogatszych w łatwo rozpuszczalne sole m ineralne (tabl. VI).

Biorąc pód uwagę uzyskane w yniki oraz dużą szybkość i łatwość w y ­ konywania oznaczeń CZKM przy użyciu jonitów, należy uznać pełną przydatność tej m etody, nie tylko jako pomocniczej do kontroli wyników analitycznych, lecz szczególnie przy często wykonywanych w badaniach gleboznawczych skróconych analizach wód* wyciągów wodnych itp. Me­

toda ta oddaje ogromne usługi w badaniach gleb zasolonych, np. m iej­ skich, przem ysłowych itp.

Wprowadzenie do analizy wody i w yciągów wodnych jonitów oraz Kompleksonu III pozwala na skrócenie czasu trwania ilościowego ozna­ czania następujących składników: K \ N a \ Ga*’, Mg", Mn“ , Fe", Н С О 'з ,

Cl', SO", N O '3, PO do około 3 godzin, z zachowaniem znacznej do­ kładności otrzym anych wyników.

Określenie CZKM można wykorzystać również do następujących oznaczeń analitycznych:

a) d o o z n a c z a n i a s u m a r y c z n e j z a w a r t o ś c i s o l i m i n e r a l n y c h (tzw. zasolenie, mineralizacja) w wodach lub wyciągach glebowych, skalnych, roztworach soli itp.

M = НСО'з + CZKM, gdzie:

M — zawartość soli m ineralnych w m val/l HCO3 — twardość węglanowa w m va 1/1

Różnica m iędzy sumą kationów wyrażoną w m val/l a ,,M” nie po­ winna przekraczać 3% w przypadku analiz seryjnych wykonywanych w laboratorium i 5% w warunkach polowych.

b) d o o z n a c z a n i a z a w a r t o ś c i p o s z c z e g ó l n y c h a n i o n ó w np. SO'4f

SO"w m val/l = CZKM - (Cl' + NO' 3 + PO';')

Różnice uzyskiwane przy tego typu oznaczeniach w porównaniu z bezpośrednimi oznaczeniami SO" np. m etodą jodometryczną są duże i wahają się w granicach od —7,93 do +4,52%. Duże zgodności uzyskuje się jedynie przy analizowaniu próbek o większych stężeniach SO 4

( > 1 m val/l).

Przykład teg o typu oznaczeń przedstawia tablica V. c) d o o z n a c z a n i a - a l k a l i i :

N a’ + K ’ w m val/l = M — 2K a, gdzie:

M — Н С О 'з + CZKM w m val/l,

2K a — suma w szystkich kationów (z w yjątkiem Na* + K*) wyrażona w m val/l.

Przykład oznaczeń tego typu przeprowadzonych na różnych prób­ kach wód i wyciągach z gleb przedstawia tablica VI.

3.2. Oznaczanie siarczanów

Zastosowano Komplekson III do ilościow ego oznaczania siarczanów w wodach gruntowych i wyciągach wodnych gleb.

j T a b 1 i с a V Z aw artość so li m in eraln ych w w odach g ru n tow ych i w y cią g o w y ch w od n ych gleb |

i.

S tężen ie kation ów w m va 1/1

Sum a

Stężenie anionów w m v a l/l Sum a anionów w (CZA) m v a l/l Sum a jonów (Cl7-f SO 4 + N O ^ + P O4 ) w m val/l (CZKM) SO4 w y lic z o ­ Różnica SO 4

1 Charakter_{m ateriału} kationów Oznaczono R óżnica Oznaczono R óżnica ne z

jonitacji w m val X analit. a ź K* Na* C a - M g" M n *’ F e ’* w m v a l/l h c o; Cl' SO4 n o; p o ; ” an ali­ ty czn e W ofaty­ tem P w m val w % anali­ tyczn ie W ofaty­ tem P w m val w % i z jon i­ tacji w % ■ l 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 13 14 15 16 17 18 19 2 0 2 1 2 2 23 24 1 Woda gruntow a 0,160 0,680 4,780 0,280 0 , 0 0 0 0 , 0 0 0 5,900 3,920 0,480 1,250 0,250 0 , 0 0 1 5,901 5,910 + 0,009 + 0,14 1,981 1,990 + 0,009 + 0,45 1,259 + 0,72 2 Woda gruntow a 3,170 17,370 16,500 8,310 0 , 0 0 0 0 , 0 0 1 45,351 6,310 23,250 15,210 0,580 0 , 0 0 1 45,351 45,040 - 0,311 - 0 , 6 8 39,041 38,730 - 0,311 - 0,80 15,899 + 4,52 3 G leba brunatna 0 skł.

m ech. piasku g lin ia ­ stego w ytw orzona z piaskow ców karboń-

sk ich 0,090 1,924 0,571 0,026 0 , 0 0 0 0 , 0 1 1 2,622 1,820 0 , 2 2 0 0,542 0,040 0 , 0 0 1 2,623 2,580 - o,043 - 1,63 0,803 0,760 - 0,043 - 5,35 0,499 - 7,93 4 Gleba początkow ego sta­

dium rozw ojow ego w y ­ tw orzona z łupków i pia­ skow ców karbońskich na przepalonym zw a le

kop. w ę g la „ G liw ice“ 0,640 0,970 22,970 1,500 0,060 0,004 26,144 1,080 0,320 24,680 0,060 0 , 0 0 1 26,141 26,140 - 00 0 1 - 0,004 25,061 25,060 - 0 , 0 0 1 - 0,004 24,679 - 0,004

x„ SO4 = ( C Z K M ) — (Cl' + NO', + PO ^)

S tężen ie Na* + K* w m val/l Stężen ie N a ’ w m v a l/l w y liczo ­ ne z całkow . analizy oznaczo­ ne W o- fatytem P Różnica w y lić z o - n e z całkow . analizy oznaczo­ n e W o- fatytem P Różnica N r próbki C harakterystyka m ateriału w m val. w % w m val. w % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 Woda gruntow a 0,840 0,850 + 0 , 0 1 0 + 1Д9 0,680 0,690 + 0 , 0 1 0 + 1,47 2 3 W oda gruntow a

W yciąg w od n y z gleb y brunatnej o sk ła­

20,540 20,229 - 0,311 - 1,51 17,370 17,059 - 0,311 - 1,79

4

dzie m ech an iczn ym piasku gliniastego w ytw orzonej z piaskow ców karbońskich W yciąg w odny z gleby początkow ego sta ­

2,014 1,972 + 0,042 + 2,08 1,924 1,882 - 0,042 - 2,18

dium rozw ojow ego w ytw orzonej z łupków i p iask ow ców karbońskich na przepalo­ n ym zw ale kop. w ęg la „ G liw ice“

1,610 1,606 - 0,004 - 0,25 0,970 0,966 - 0,004 - 0,41 y m ie n ia c z e jo n o w e w a n a li zi e c h e m ic zn e j 127

128 S. Jan iczek, T. S kaw in a

Metodę powyższą (17, 18) sprawdzono na szeregu roztworach wzor­ cowych o znanym stężeniu SO". Roztwory te sporządzano przez rozcień­ czanie wodą destylowaną H2SO4. W yniki oznaczeń przedstawia tabli­

ca VII. Różnice m iędzy rzeczyw istym stężeniem SO'' w roztworach wzorcowych a w ykryte Кщ wahają się w granicach od —0,51 do + 0,024 mg, przy czym wzrastają one wyraźnie w roztworach o wyższym stężeniu SO".

T a b l i c a VII K o m p lek so m etry czn e o zn aczan ie SO4"

(na w zorcu — H2SO4) Lp. D odano m g

so”

SO4

\

1

1

Bardzo ważną zaletą m etody kom pleksom etrycznej jest nie tylko wysoka dokładność w yników uzyskiwanych w oznaczeniach seryjnych, szczególnie w roztworach o niższych stężeniach SO^, lecz również duża ich stałość. W m etodzie tej średnie odchylenia wyników (średni błąd oznaczenia) jednej serii oznaczeń wykonanych w 3 powtórzeniach nie przekraczają wartości ± 0 ,0 4 mg.

N iestety w szystkie w ym ienione zalety tej m etody odnoszą się w y ­ łącznie do oznaczeń przeprowadzanych w roztworach, w których nie występują (lub tylko w bardzo niew ielkim stężeniu) jony m etali tworzące związki kom pleksowe z К щ . W ich obecności równolegle z kom pleksom etrycznym oznaczaniem SO^ określa się zw ykle stężenie Ca” + Mg” w badanej próbce (metoda 1). Jak już podkreślono, metoda ta zawodzi w oznaczeniach przeprowadzanych w wyciągach zawierają­ cych związki próchniczne w przypadkach, gdy jako wskaźnika używa się czerni eriochromowej T.

Dobre w yniki oznaczeń SO" tv płynach złożonych można więc uzy­ skać tylko w tedy, gdy z badanego roztworu zostaną w całości usunięte jony tworzące związki kom pleksowe z К щ lub gdy ich stężenie jest znane. Najprostsze jest jednak usunięcie z badanego roztworu jonów przeszkadzających w kom pleksom etrycznym oznaczaniu SO" używając do tego celu jonitów. W ten sposób powstała modyfikacja m etody zasad­ niczej (metoda 1), nazwanej w treści niniejszej pracy m e t o d ą 2.

N r p r ó b k i C harakterystyka m ateriału SO i' oznaczono m etodą Z aw artość SO^ w poszczególnych pow tórzeniach w m g/l ^ = l / —\ n — 1T W artości średnie SO" w m g /l R óżnice w zaw£ w agow ej i jodom etrycznej irtości SO 4 przy po w agowej i k o m ­ pleksom etry с znej

rów naniu m etod jodom etrycznej i kom pleksom e- trycznej I II III m g/l _% m g/l _% m g/l _% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 13 14 w agow ą 837,40 838,63 839,82 ± 1 , 2 1 838,62 __ _ _ . __ __ jodom etryczną 818,50 816,51 832,52 . ± 8,69 822,51 - 16,11 - 1,92 — — — —

1 Woda gruntow a kom pleksom etryczną 817,28 818,83 821,14 ± 2 , 0 1 819,08 — — - 19,54 - 2,33 - 3,43 - 0,41 kom pleksom etryczną

po jonitacji W ofatytem P 829,50 833,58 837,41 ± 4,00 833,50 — — - 5,12 - 0,61 4 10,99 + 1,34

w agow ą 63,60 62,95 63,35 ± 0 ,3 3 63,30 _ — _ _ __ __

jodom etryczną 63,24 62,44 62,44 ± 0,46 62,71 - 0,59 - 0,93 — — — —

2 _{Woda gruntow a kom pleksom etryczną 61,38 62,97 62,97 ± 0,92 62,44 — — - 0 , 8 6 - 1,36 - 0,27 - 0,43}

kom pleksom etryczną

po jonitacji W ofatytem P 63,35 61,77 63,35 ± 0 ,9 2 62,82 — — - 0,48 - 0,76 + 0 , 1 1 + 0,17

3 W yciąg w odny gleby w agow ą 32,50 31,68 31,68 ± 0 ,7 4 31,95 _ _ _ _ _ —

brunatnej w ytw orzonej jodom etryczną 30,19 30,42 31,22 ± 0,53 . 30,61 - 1,34 - 4 ,1 9 — — — — z p iask ow ców karboń­ kom pleksom etryczną 1b e z p o ś r e d n i 0 n i e d a s ii ę 0 z n a c z y ć

skich kom pleksom etryczną

po jonitacji W ofatytem P 31,64 30,04 1 31,63 i

± 0 ,9 2 31,10 — — - 0,85 - 2 , 6 6 + 0,59 + 1,93 4 W yciąg w odny z gleby w agow ą 1537,40 1539,80

i

1539,80 ± 1,39 1539,00 — — — — _ —

początkow ego stadium jodom etryczną 1488,93 1480,92 1488,93 ± 4 ,7 0 1486,26 - 52,74 - 3,43 — — — — rozw ojow ego w y tw o ­ kom pleksom etry с zną 1488,26 1487,14 1486,03 ± 1 , 1 2 1487,14 — — - 51,86 - 3,37 + 0 , 8 8 ■+ 0,06

rzonej z łu p k ów i pias­ kom pleksom etryczną

k o w có w karbońskich na po jonitacji W ofatytem P 1508,72 1527,73 1527,73 ± 1 1 , 0 0 1521,39 — — - 17,61 - 1,14 + 35,13 + 2,36 przepalonym zw ale

W ym ien iacze jon ow e w an alizie chem icznej 129

Oznaczenia SO” w wodach gruntowych i wyciągach glebowych w y ­ konano kom pleksom etrycznie według m etody 1 i 2 oraz porównawczo metodami wagową i jodometryczną (tabl. VIII).

Różnice m iędzy wynikam i uzyskanymi metodą wagową w porówna­ niu z kom pleksom etryczną według m etody 1 wahają się w granicach od —1,36 do —3,37%, przy czym w próbce nr 3 oznaczenia Кщ nie można było wykonać z uwagi na obecność związków barwnych.

Zgodność wyników m iędzy metodą wagową a kom pleksometryczną po jonitacji W ofatytem P (metoda 2) są dużo większe, gdyż różnice w y ­ noszą od —0,61 do —2,66%.

W roztworach o wyższych stężeniach SO" ( > 5 mval na jednostkę objętości) można zwiększyć dokładność oznaczeń przeprowadzając mia­ reczkowanie К ш w nieobecności osadu BaS0 4 (odsączenie). Również

użycie innych, bardziej ilościowo i selektyw nie pracujących jonitów, w porównaniu z technicznie czystym W ofatytem P, może znacznie zwięk szyć dokładność w yników analitycznych. N iestety brak innych typów jonitów nie pozwolił nam na stwierdzenie, w jaki sposób kształtuje się dokładność w yników analiz wyciągów glebowych przy użyciu kationitów jedno lub w ielofunkcyjnych.

L IT E R A T U R A

1. L e i c k J., D as W asser in der In d u strie und H au sh alt, B erlin (1948). 2. L e i c k J., „P erm u tittasch en b u ch , B e r lin (1948).

3. B e n k e n k a m p J., R i e m a s W., A n a l. C hem ., %%, 582 (1950). 4. L u r j e J. J., F i l i p p o w a N. A., Zaw ód. Łab., 13, 5 (1947). 5. Ł u r j e J. J., F i l i p p o w a N . A., Z aw ód. Łab., 15, 771 (1949).

6. D j u r f e l d R., S a m u e l s o n О., A cta C hem . Scand., 4, 165 (1950).

7. N a u m a n n W. C., N eu e W ege der W a ssera n a ly se, L eip zig (1952).

8. R i a b c z i k o w D. J., T i e r i e n t i e w a E. A ., U sp. Chim ., 19, 220 (1950). 9. T a t u r H. , N o w a k o w s k i W., „ J o n ity ” W arszaw a 1955.

10. B ł a s z k o w s k a Z., K u c h a r s k i J., P rzem . Chem ., 9, 418 (1952). 11. S k a w i n a T., J a n i c z e k S., Gaz, W oda, 10, 298 (1954).

1 2. B a c h m a n S., R oczn. G leb. IV, 216 (1955).

13. C o r a n z J. P., D e u e l H., H elv. C him . A ct. X X X IX , 146, 1221 (1956).

14. D e u e l H. , H u t s c h n e k e r K., U b er die S e le k tiv itö t v o n J o n e n a u ss ta u - sch ern , K a li-I n s titu t B érn (1954).

15. S w i ą t o s ł a w s k i W., P rzem . C hem ., 41 (1950).

16. B ł a s z k o w s k a Z., S z p e r l A ., P rzem . C hem ., 169 (1951). 17. W i e r i e g i n a K . W., P oczw ., 5, 117 (1956).

18. L u b a r s k a j a M. L., G ig. S an it., 11, 8 6 (1956). 9 Rocznik gleboznawczy

С. Я Н И Ч Е К , Т. С К А В И Н А ПРИМЕНЕНИЕ ИОННООБМЕННЫХ СМОЛ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ ПОЧВ И ВОД (К аф едра Грунтоведения Горно-М еталлургической А кадемии — Краков) Р е з ю м е П риведено методику и п роверено пригодность „W ofatyt Р ” для определения общ его содерж ания минеральны х кислот в водах и почвенных вытяжках, для оп р ед ел ен и я ’ сум м арного содерж ан и я минеральны х кислот в водах и почвенных пытяжках, а такж е для оп ределен и я оснований. П рименялся „W ofatyt P “ и три- лон Б для определения ионов SO" в грунтовы х водах и водных вытяжках почв. 4 У казанны е методы особенно пригодны в серийны х определениях. S. JA N IC ZEK , Т. S K A W IN A

THE APPLICATION OF ION-EXCHANGERS TO THE CHEMICAL ANALYSIS OF SOILS AND GROUND WATERS

(C hair of S o il S cien ce of th e M in in g and M eta llu rg ica l A cad em y — K raków )

S u m m a r y

The paper deals w ith the methodics and the applicability of „Wofa- tit P ” to th e determ ination of the total content of mineral acids in water and w ater extracts of soils, to the determ ination of total content of mineral salts and alkalis. „Wofatit P ” and Complexone III were applied to determ ine SO ./' ions in ground waters and water extracts of soils. The above methods are particularly suitable to serial ana­ lyses.