Zastosowanie metod obliczeniowych w chemii materiałów

Zastosowanie metod obliczeniowych w chemii materiałów

Kwantowa teoria wiązania chemicznego:

podstawy mechaniki kwantowej

Andrzej Koleżyński

Formalne podstawy mechaniki kwantowej

15:34

Formalne podstawy mechaniki kwantowej

Mechanika kwantowa opiera się na 5 elementach (i związanych z nimi postulatach):

1. Funkcji falowej, reprezentującej stan układu

2. Operatorach hermitowskich i ich wartościach własnych (do reprezentacji wielkości obserwowalnych – tzw. obserwabli)

3. Przepisu umożliwiającego znalezienie operatora związanego z daną obserwablą.

4. Opisu procesu pomiaru i sposobu przewidywania jego możliwych wyników

5. Równaniu Schrödingera dla funkcji falowej zależnej od czasu

Funkcja falowa

• Postulat 1:

Dla każdego układu dynamicznego istnieje funkcja   (o wartościach zespolonych), będąca ciągłą, całkowalną w kwadracie i jedno-

wartościową funkcją współrzędnych uogólnionych wszystkich cząstek oraz czasu (zwana funkcją stanu lub funkcją falową), za pomocą

której można otrzymać wszystkie możliwe przewidywania dotyczące własności fizycznych danego układu.

• Pojedyncza cząstka poruszająca się w jednym wymiarze:

Przykłady funkcji stanu:

• Pojedyncza cząstka poruszająca się w trzech wymiarach:

• N cząstek poruszających się w trzech wymiarach:

) , ( t x



) , ( t r



) , ,...,

,

( r

r

r

t



15:34

Funkcja falowa

Sama funkcja falowa nie posiada sensu fizycznego. Sens fizyczny ma natomiast kwadrat modułu funkcji falowej, definiowany jako:

związany z prawdopodobieństwem tego, iż układ opisany funkcją  może być znaleziony w danym obszarze przestrzeni w danej chwili t.

Przykładowo, prawdopodobieństwo ^P(r,t)dV znalezienia cząstki opisanej funkcją stanu Ψ(r,t) w małym obszarze objętości dV

wokół punktu o współrzędnej r, w chwili t, jest równe:

gdzie P(r,t) jest gęstością prawdopodobieństwa

) , ( )

, ( )

,

( r t

  r t  

r t



 ^{ }







V warunkiem

z

ji

normalizac

t dV

dV t

dV t

P ( r , ) ( r , )

( r , )

1

15:34

Funkcja falowa

Funkcja jest nieciągła

stąd i niezdefiniowane

więcej niż jedna wartość w punkcie x – niedozwolone

niedozwolone

 x





2 2

 x





x x

x x

P ( )   ( )  ( )





^{   }

a

i i

i

x dx

x ) ( )

(

15:34

Funkcja falowa

Metody mechaniki kwantowej polegają na poszukiwaniu funkcji falowej (funkcji stanu)

związanej z danym układem fizycznym

Gdy tylko uda nam się taką funkcję falową znaleźć, to natychmiast uzyskujemy dostęp do „pełnej”

wiedzy o własnościach tego układu!

Obserwable i operatory

• Postulat 2:

Każda wielkość fizyczna (obserwabla) jest reprezentowana przez pewien liniowy operator hermitowski, a wartości

własne takiego operatora odpowiadają wszystkim możliwym wynikom, jakie można otrzymać podczas pomiaru wielkości fizycznej odpowiadającej temu operatorowi.

] ˆ [

] ˆ [

] ˆ [

2 2

1 1

2 2 1

1

f a f a O f a O f

a

O   

Dany operator jest liniowy wtedy i tylko wtedy, gdy:

dla dowolnych funkcji f

i f

i stałych a

oraz a

Operatory

liniowe? ^{ˆ [ ] ; ˆ [ ] ; O ˆ [ f ]}   ^f

^;

dx f df

O xf

f

O

  

15:34

Obserwable i operatory

operatory hermitowskie

Operator Ô jest operatorem hermitowskim wtedy i tylko wtedy, gdy:

Przy przejściu do macierzy nieskończenie wymiarowych mamy:

dx f

O f

dx f

O f

dx f

O

f

( ˆ

)

( ˆ

)

( ˆ

)

*

*

*

 



















 



 



 

dla wszystkich funkcji

f

f

Analogicznie dla macierzy hermitowskich, mamy:

dx f

O f

M



( ˆ

)







 

ab

M

M 

Operatory hermitowskie?

; ]

ˆ [

; ]

ˆ [

; ]

ˆ [

; ]

ˆ [

2 2

dx f df

dx O i df f

dx O f f d

O xf

f

O

     

Obserwable i operatory

funkcje(wektory) i wartości własne

Zagadnienie własne dla dowolnego operatora liniowego definiujemy w postaci:

Gdzie to tzw. funkcja własna, a wartość własna operatora

n n

O ˆ 

  





Oˆ

Analogiczne zagadnienie własne w przypadku macierzy, ma postać:

Gdzie x jest tzw. wektorem własnym, a  wartością własną macierzy M

x Mx  

W przypadku operatorów (i macierzy) hermitowskich, wartości własne operatora (macierzy) są liczbami rzeczywistymi

15:34

Obserwable i operatory

zagadnienie własne

• Zagadnienie własne Mx = x (w przypadku macierzy), może zostać zapisane w postaci tzw. równania charakterystycznego:

(M-E)x = 0

spełnionego dla każdego x0, co oznacza, że (M-E) jest macierzą osobliwą, z wyznacznikiem równym:

det(M-E) = 0

• Jest to tzw. wielomian charakterystyczny. Jeśli M jest macierzą

kwadratową o wymiarach nn, wielomian ten jest stopnia n, a

M posiada n wartości własnych.

Obserwable i operatory

zagadnienie własne - przykład

Stąd wartościami własnymi są liczby 7 oraz 1.

Podstawiając te wartości do równania (M-E)x = 0 otrzymujemy następujące wektory własne:

oraz

 

 



 

5 4

2

M 3 



 







 

 

 

5 4

2 E 3

M

0 4

2 )

5 ( ) 3

( 0

)

det( M   E          

0 )

1 )(

7 (

0 7

2

 8         



7 2 dla

1

1

1

  

 



  

x dla 1

1 1

2

2

  

 



  

x

 

 



 



 

0 E 0

15:34

Operatory

• Postulat 3:

Operatorami reprezentującymi położenie i pęd cząstki są:

Wszystkie inne operatory można utworzyć przez

korespondencję z odpowiednimi wielkościami klasycznymi i dokonanie powyższych podstawień.

D D

k j

i p

r r p

x

3 1

, ˆ lub ˆ

, ˆ

ˆ    



 







 



 



 



 

 



   i 

z y

i x i x

x

Przykłady:

Energia kinetyczna

Moment pędu

2 2 2 2

2

2 2

ˆ 1

2 i x m x

m m

T

p



 

 



 







 





 

T 











 r p ˆ - r

L L i 

Operatory

Własności liniowego operatora hermitowskiego

 Wartości własne są liczbami rzeczywistymi

Różne funkcje własne są ortogonalne (ortonormalne)

 Funkcje własne tworzą zbiór zupełny funkcji i dowolna funkcja może być przedstawiona w postaci kombinacji liniowej funkcji własnych (jako tzw. superpozycja stanów własnych )

W klasycznym równaniu na wartości własne, postaci Q ˆ 

 q



* n

n

q

q 

) (

, 0 )

( )

*

(

b a

dx x x

b

 













 







 a t x a x x dx

t

x

i

i

i

( ) ( ) , gdzie ( ) ( ) )

,

(  





15:34

Operatory mogą posiadać dyskretne widmo wartości własnych (jak to ma miejsce w przypadku energii oscylatora harmonicznego lub nieskończonej studni potencjału) , ale mogą też mieć widmo ciągłe takich wartości, np. energii dla cząstki swobodnej.

W tym drugim przypadku, sumę w wyrażeniu z poprzedniego slajdu należy zastąpić odpowiednią całką:

     

( )

( ) ,

n

x a x x a k k x dk

  





    

    ^,    

2 2

ikx ikx

e e

x a k dk a k x dx

 

 

  

 

   

Cząstki swobodne: wykorzystanie stanów własnych pędu:

 

    ^,

a k

 k x  x dx



 

Operatory

Zbiór zupełny dla ciągłego widma wartości własnych

15:34

Komutator

Miarą nieprzemienności iloczynu dwóch operatorów jest tzw. komutator:

Dwa operatory są przemienne, gdy ich komutator jest równy zero.

W zbiorze operatorów liniowych obok działań dodawania operatorów i mnożenia operatora przez liczbę zespoloną można dodatkowo

określić mnożenie operatorów zdefiniowane jako złożenie odpowiednich odwzorowań:

dla dowolnej funkcji  .

W przypadku ogólnym iloczyn dwóch operatorów jest nieprzemienny:

Innymi słowy kolejność pomiarów ma wpływ na poszczególne wyniki.

Q ˆ P ˆ R ˆ 

) Q ˆ ( P ˆ

R ˆ   



 R ˆ Q ˆ R ˆ

Q ˆ 

  ^{Q ˆ , R ˆ  Q ˆ R ˆ - R ˆ Q ˆ}

15:34

Operatory kompatybilne

Dwie obserwable są kompatybilne, jeśli ich operatory współdzielą te same funkcje własne (ale niekoniecznie te same wartości własne!)

Wniosek: dwie kompatybilne obserwable mogą równocześnie mieć dokładnie zdefiniowane wartości:

Załóżmy że stan układu opisuje funkcja

Mierzymy najpierw obserwablę Q i otrzymujemy wynik q_j z prawdopodobieństwem |a_j|² Następuje kolaps funkcji falowej do odpowiadającego tej wartości stanu własnego φ_j

Mierzymy teraz obserwablę R i otrzymujemy definitywnie wartość r_j (wartość własna R dla φ_j) Funkcja falowa jest wciąż równa φ_j !

Ponownie mierzymy Q i definitywnie otrzymujemy znowu q





i

i

i

x

a

x ) ( )

( 



) ( )

( )

( x a x

x

i

i

i

 

   

) ( )

( x 

x

 

i i i

i i i

r q











 R ˆ

Q ˆ

Rozważmy jednak teraz inny przypadek:

Obserwable x i p_x nie komutują. Nie istnieją takie funkcje, będące równocześnie funkcjami własnymi operatorów położenia i pędu. Jest to bezpośrednio powiązane z zasadą nieoznaczoności Heisenberga:

jeżeli zmierzymy położenie, to tracimy informację na temat pędu i

odwrotnie.

   x p

2

Jak widać, x oraz p_y komutują. Położenie x oraz pęd w kierunku y są kompatybilne i możemy zmierzyć te wielkości równocześnie, z dowolną dokładnością.

Przykład: położenie i pęd

i x x

x



 





 pˆ

, xˆ

x x i i

x x i

i x i x

x

x x



 



 



 







 





 

 



 







 



 





 













) (

xˆ pˆ

pˆ

xˆ  ^{xˆ , pˆ}

 ^{  i  }

 ^{xˆ , pˆ}

 ^{ i }

  ^{xˆ , pˆ}

^{ 0}

  ^{xˆ pˆ [ ]  0}



 



 

 



 







 

 



 







 

 i x y

x y i y x

y i i

y

x



 

     

15:34

Funkcje własne, a pomiar

• Postulat 4:

Gdy dokonujemy pomiaru wielkości fizycznej (obserwabli), to jedynym możliwym wynikiem pomiaru może być jedna z wartości własnych operatora i w ogólnym przypadku nie

potrafimy powiedzieć, która to będzie wartość - możemy jedynie określić prawdopodobieństwo uzyskania danego wyniku (danej wartości własnej).

Jeżeli funkcja:

opisuje stan układu w chwili t, to prawdopodobieństwo to jest równe:

 







 a t x a x x dx

t

x

i

i

i

( ) ( ) , gdzie ( ) ( ) )

,

(  





)

Pr( q

 a

Q ˆ

Q ˆ

Funkcje własne, a pomiar

• Postulat 4’:

Natychmiast po pomiarze funkcja falowa jest funkcją własną operatora odpowiadającą wartości własnej otrzymanej

właśnie jako wynik pomiaru.

) ( )

( )

( ) ( )

( x a t x x

x

i

i

i

  

     ^{Pr( q}

^{)  a}

^{ 1}

Wynika z tego ważny wniosek:

jeżeli układ znajduje się w danej chwili t w jednym ze stanów własnych φ

operatora , to uzyskanym wynikiem pomiaru wielkości Q będzie z całą pewnością odpowiadająca temu stanowi własnemu wartość własna q

.

Q ˆ

15:34

Ewolucja stanu układu

• Postulat 5:

Pomiędzy pomiarami (innymi słowy gdy układ nie jest zaburzany przez zewnętrzne czynniki), funkcja falowa ewoluuje w czasie zgodnie ze wzorem:

noszącym nazwę równania Schrödingera zawierającego czas.



 



 H ˆ i t

Ponieważ jest to równanie różniczkowe liniowe jednorodne, to kombinacja liniowa dowolnych dwóch jego rozwiązań jest również rozwiązaniem tego równania (zasada superpozycji):

2 2

1 1

H ˆ H ˆ



 







 





i t i t





) (

H ˆ )

(

2 1

2

1

   











i t

Równanie Schrödingera niezależne od czasu

Załóżmy, że potencjał V(x) jest stały w czasie:

Mamy wtedy:

)]

( ) ( [ )

( ) ( )

2

(

2 2

t T t x

i t

T x x

x V

m  



 

 

 



 



   

Wstawiając nową funkcję do równania Schrödingera otrzymujemy:

) ( )

,

( x t V x

V 

) , ( )

2 ( )

, (

2 2 2

t x x

x V m t

t

i x  



 



 



 

 



 



Widać, że lewa strona równania zależy wyłącznie od czasu, a prawa od położenia, możemy więc zapisać funkcję  jako iloczyn funkcji o zmiennych rozdzielonych:

 ( x , t )   ( x ) T ( t )

Co po przekształceniu daje:

dt t x dT

i t

T x x

dx V x t d

m T

) ) (

( )

( ) ( ) ) (

) (

2 (

2

2

  

 







15:34

Dzieląc stronami przez:

Otrzymujemy:

) ( ) ( x T t



zależy tylko od x zależy tylko od t

dt t dT t

i T x

dx V x d

x m

) ( )

( ) 1

) ( ( )

( 1

2

2 2

   

 



I jest prawdziwe dla wszystkich x oraz t, a zatem obie strony muszą być równe stałej C, zwanej stałą separacji. Otrzymujemy w ten sposób dwa niezależne równania opisujące zależność

funkcji falowej – jedno od położenia, a drugie od czasu:

dt C t dT t

i T

C x

dx V x d

x m









) ( )

( 1

) ) (

( )

( 1

2

2 2



 



Równanie Schrödingera niezależne od czasu







)

(

) ) (

(

) ( )

( 1

Ae

t T

t iC T

dt t dT

dt C t dT t

i T



 



Rozwiązanie to przypomina falę dla , a zatem i

) (

;



















t i

i t

i

e A z

e A A

Ae z

t

e

^{  C /  C  E}

Uzyskane rozwiązanie mówi nam, że funkcja T(t) zależy od energii, ale nie dostarcza nam informacji, ile ta energia wynosi. Aby się tego dowiedzieć, musimy rozwiązać równanie zależne od x. T(t) zależy (chociaż nie wprost) od potencjału V(x), ponieważ wpływa on na możliwe wartości energii układu E i stąd na T(t).



)

( t Ae

T 

Równanie Schrödingera niezależne od czasu

15:34

Podstawiając C = E, równanie zależne wyłącznie od x przyjmuje postać:

Jest to równanie Schrödingera niezależne od czasu lub

Pełne rozwiązanie r.S. zawierającego czas ma postać:

Pomimo, że potencjał V(x) jest niezależny od czasu, to funkcja falowa oscyluje w czasie. Ale równocześnie

rozkład prawdopodobieństwa jest niezmienny w czasie!

Równanie Schrödingera niezależne od czasu

) ( )

( ) ) (

(

2

2 2

x E

x x

dx V x d

m  _  _ 

 

) ( )

(

H ˆ  x  E  x



)

( )

( ) ( )

,

( x t  x T t  x e

  

2

/ 2 /

) ( )

( ) (

*

) ( )

(

* )

, ( )

,

(

x x

x

e x e

x t

x t

x

P























15:34

W przypadku 3D mamy:

Operator energii :

Równanie Schrödingera zawierające czas:

Równanie Schrödingera niezależne od czasu:

) 2 (

) (

H ˆ

V r

r    m  

Równanie Schrödingera w trzech wymiarach

) , ( ) , ( )

, 2 (

) ,

(

t r t

r V t

m r t

t

i r      





 



) ( )

( ) ( )

2 (

2 2

r E

r r

V

m   r    

 

15:34

Równanie Schrödingera:

układy z rozwiązaniem analitycznym

Równanie Schrödingera:

cząstka w studni potencjału

Rozważmy cząstkę poruszającą się w jedno- wymiarowym obszarze ograniczonym dwoma

ścianami nieskończonego potencjału oddalonymi o L, odbijającą się od ścian bez rozpraszania energii.

Tak długo jak cząstka znajduje się wewnątrz tego obszaru, jej energia potencjalna nie zależy od

położenia i możemy ustalić jej wartość równą zero.:

V(x) = 0, 0 < x < L, V(x)  , x ≤ 0 and x ≥ L

• Ponieważ ściany są nieprzenikalne, to mówimy że jest to przykład jednowymiarowej studni

nieskończonego potencjału

15:34

Równanie Schrödingera w przypadku 1D ma postać:

W obszarze 0 < x < L, gdzie V(x) = 0, równanie to upraszcza się do postaci:

i po przekształceniu:

Równanie to ma rozwiązanie postaci

gdzie A i B to współczynniki o wartościach określonych przez warunki brzegowe i warunek normalizacji funkcji falowej.

Równanie Schrödingera:

cząstka w studni potencjału

) ( )

( ) ) (

(

2

2 2

x E

x x

dx V x d

m  _  _ 

 

) ) (

(

2

2 2

x dx E

x d

m  



 

2 2

2 2

2

2

2

);

( )

2 ( )

(





k mE x

k mE x

dx x

d        

) cos(

) sin(

)

( x  A kx  B kx



15:34

Korzystając z warunków brzegowych: ψ(0) = ψ(L) = 0 mamy:

• ψ(0) = A sin(k0) + B cos(k0) = 0 → B = 0 i ψ(x) = Asin(kx)

• ψ(L) = A sin(kL) = 0 → sin(kL) = 0,

a zatem dopuszczalne wartości k, muszą spełniać zależność:

kL = nπ, n = ±1, ±2… → i stąd funkcje falowe:

oraz energie:

Równanie Schrödingera:

cząstka w studni potencjału

n L k

_ 



 



 



 



 



 



 

 ^{2 2 2}₂ ^{2 2} ₂

2 2 2

2

8 2

2

2 mL

n h n mL

L n k m

E_n m _n    

) sin(

)

( x

L A n

n

x

  

Energia cząstki w studni potencjału (czarne punkty) i cząstki swobodnej (szara linia) zależą identycznie od liczby falowej, ale w tym pierwszym przypadku cząstka może przyjmować tylko dyskretne wartości energii 15:34

Równanie Schrödingera:

prosty oscylator harmoniczny

Kwantowy oscylator harmoniczny jest kwantowo- mechanicznym odpowiednikiem klasycznego oscylatora harmonicznego:

2 ) 2

2 ( 2 ;

) 2 (

2 2 2

2 2

2 2

2 2

x m m

x p m V

E p x

m x kx

V

dt kx x m d ma

F



 _{   }















T m

t k A

t

x( )  cos(









A zatem operator Hamiltona dla tego układu będzie miał postać:

A równanie Schrödingera w 1D:

2 xˆ 2m

Hˆ pˆ^{2x 2 2}

x



 m



) ( )

2 ( )

( 2

2 2 2

2 2

x E

x x m dx

x d

m



 



 

Rozwiązując to równanie otrzymujemy:

i stąd:

energia punktu zerowego

 

 

  

 2

n 1

E

   

2 1

0



E

Równanie Schrödingera:

prosty oscylator harmoniczny

Funkcje własne oscylatora harmonicznego dla ośmiu pierwszych stanów własnych.

I odpowiadające im gęstości prawdopodobieństwa

Rozwiązanie uzyskane dla prostego oscylatora harmonicznego ma trzy ważne własności:

1. energie są skwantowane

2. poziomy energetyczne są od siebie równo oddalone

3. energia w stanie podstawowym (n=0) jest różna od zera!

15:34

Równanie Schrödingera:

atom wodoru, jon wodoropodobny

W przypadku atomu wodoru, potencjał kulombowski wytwarzany przez jądro atomowe ma symetrię sferyczną, dlatego wygodnie jest zapisać to równanie we współrzędnych sferycznych. Pierwszym krokiem jest zapisanie operatora Laplace’a w tym układzie współrzędnych:

2 2 2

2 2

2

2 2

2 2

2 2

2

sin sin 1

sin 1 1

) , , ( )

, , ( )

, , (





 













 



 











 



 













 

 



 



 ^ 

r r

r r r r

z z y x y

z y x x

z y x

) , , ( )

, , ( ) , , ( )

, , 2 (

2 2

z y x E

z y x z

y x V z

y

m







 

Niezależne od czasu równanie Schrödingera ma postać:

Po podstawieniu do równania Schrödingera otrzymujemy:

) , , ( )

, , ( ) ( )

, , sin (

sin 1 sin

1 1

2 ²

2 2

2 2

2

2         





 





 r r r r ^{r V r r E r}

r

r   

 







 



 











 



 











  

15:34

Równanie Schrödingera:

atom wodoru, jon wodoropodobny

r r e

V

0 2

) 4

( ^{ }



) , ( ) ( )

, ,

(    

 r  R r Y

Funkcja falowa  zależy od trzech zmiennych: r,, . Ponieważ

potencjał kulombowski V(r) jest izotropowy i zależy tylko od odległości r od jądra, możemy rozdzielić część radialną i kątową funkcji falowej:

) ( )

( ) ) (

( ) 1 ( )

( 1

2 ²

2 2

2

r R E r

R r r V

r R l

l dr

r r dR dr

d

r  



 



 





 



 





Możliwe jest też dalsze rozdzielenie zmiennych kątowych:

Dzięki temu otrzymujemy trzy równania, każde zależne wyłącznie od jednej współrzędnej r,, :





  ₂

2 2

ml

d d

 











 



 

 ( 1)

sin sin sin

1

2 2

l m l

d d d

d _l



 





Z połączenia równań dla zmiennych kątowych dostajemy równanie dla całkowitej funkcji kątowej :

Y (  ,  )

Y l

l

Y ( 1) sin

sin 1 sin

1

2 2

2  











 



 











 





 





oraz

) ( ) ( ) ( )

, ,

(    

 r  R r  

15:34

Rozwiązaniem dla funkcji zmiennych kątowych są funkcje kuliste, harmoniki sferyczne o postaci ogólnej:

gdzie to stowarzyszone wielomiany Legendre’a stopnia l:

Równanie Schrödingera:

atom wodoru, jon wodoropodobny



 



m

P e

m l

m l Y l

l

(cos )

)!

(

)!

( 4

) 1 2 ) (

1 ( ) ,

( 



 





m

Pl

l l

l l l

m l m m

m m

l

d

d P l

d P

P d ( sin )

) (cos

! 2 ) 1 (cos );

(cos ) (

) (cos (sin

) 1 ( )

(cos 

 

 



    

























2 2

1 2

2 0

2 1 1

0 1

0 0

sin 3 ) (cos

sin cos

3 )

(cos

) 1 cos

3 2( ) 1

(cos

sin )

(cos

cos )

(cos

1 ) (cos



















P P P P P P

Wizualizacja kilku pierwszych

harmonik sferycznych 15:34

A zatem ostatecznie funkcje własne równania Schrödingera dla atomu wodoru są równe:

przy czym liczby kwantowe n, l, m przyjmują następujące wartości całkowite:

n=1,2,3...; l = 0,1,2,…,n-1; m=-l,-l+1,…-1,0,1,…,l-1,l

Rozwiązanie równania Schrödingera dla funkcji radialnej można zapisać jako:

gdzie: to stowarzyszone wielomiany Laguerre’a:

Równanie Schrödingera:

atom wodoru, jon wodoropodobny

);

)! ( (

2

)!

1 (

) 2

(

3

0





 



 





 



 



 



nl

e L

l n n

l n na

r Z

R

2 0

0

2 ,

a e na r

Z





)

1 (

2

1







 l

l

Ln









 







 



i

i i

n

i

x i n x n

L

0

) 1 ( )

( 



) , ( ) ( )

, ,

(

   



2 2

4

2 1

2 n

e E_n Z









A wartości własne energii:

Jak widać, energia zależy wyłącznie od głównej liczby kwantowej n i dla każdej wartości n, mamy n² stanów zdegenerowanych

15:34

Równanie Schrödingera:

atom wodoru, jon wodoropodobny

15:34

Równanie Schrödingera:

Atomy wieloelektronowe

15:34

Równanie Schrödingera:

atomy wieloelektronowe

• Równanie Schrödingera można rozwiązać dokładnie tylko dla bardzo prostych układów (oscylator harmoniczny, cząstka w nieskończonej studni potencjału, atom wodoru, jon wodoropodobny)

• Dla bardziej złożonych układów (pozostałych atomów, cząsteczek i kryształów) jesteśmy zmuszeni do dokonania pewnych założeń upraszczających, by móc to równanie rozwiązać numerycznie.

• Nie oznacza to, że takie obliczenia są mniej wartościowe – przeciwnie, mimo takich koniecznych uproszczeń, wciąż jesteśmy w stanie uzyskać w wielu przypadkach bardzo dokładne wyniki potwierdzone

eksperymentalnie (ale równocześnie, przy zbyt daleko idących uproszczeniach otrzymane wyniki mogą być nic nie warte).

• Obliczenia takie są bardzo czasochłonne i generalnie czas konieczny

na ich wykonanie rośnie z rozmiarem układu.

Równanie Schrödingera:

atomy wieloelektronowe

Równanie Schrödingera niezawierające czasu dla układu wielo-

elektronowego (atomu, cząsteczki, kryształu) ma następującą postać:

gdzie r_i oraz R_ to współrzędne odpowiednio elektronów i jąder atomowych, n – liczba elektronów, m – liczba jąder atomowych.

a odpowiedni operator energii jest równy:

) ,...,

, ,

,...., ,

( )

,..., ,

, ,...., ,

( H ˆ

2 1 2

1

r r

R R R

E r r r

R R R

r



 





























j i j ij

i i

i i

e

r

e r

e Z r

e Z Z m

m

2 2 2

2 2

2 2

- 2 1

- 2

V ˆ T ˆ

H ˆ

 



   





 







T ˆ _V ^ˆ

15:34

Równanie Schrödingera:

atomy wieloelektronowe

Założenia upraszczające:

1. Przybliżenie Borna – Oppenheimera

2. Rozwinięcie wieloelektronowej funkcji falowej w postaci wyznaczników Slatera – metoda Hartree- Focka.

3. Zastąpienie orbitali molekularnych (krystalicznych)

kombinacją liniową funkcji bazowych (orbitali atomowych,

funkcji Gaussa, Slatera, fal płaskich, …).

• Funkcja falowa układu wieloelektronowego/wieloatomowego jest funkcją współrzędnych wszystkich jąder

i elektronów

• Ruchy wszystkich cząstek są ze sobą sprzężone, jednakże

ponieważ jądra atomowe są znacznie cięższe od elektronów, to poruszają się od nich znacznie wolniej.

• Stąd, zgodnie z przybliżeniem Borna-Oppenheimera,

zachowując dużą precyzję obliczeń, możemy odseparować ruchy jąder i elektronów i zapisać funkcję falową układu w postaci iloczynu:

Równanie Schrödingera:

przybliżenie Borna-Oppenheimera

) ,...,

, ,

,...., ,

( r

r

r

R

R

R



) ( )

; ( )

,

( R r 

r R 

R

 

15:34

Dzięki temu możemy rozwiązać osobno najpierw elektronowe, a następnie jądrowe równanie Schrödingera.

Przybliżenie Borna-Oppenheimera prowadzi do bardzo ważnej koncepcji – hiperpowierzchni energii potencjalnej U(R):

Równanie Schrödingera:

przybliżenie Borna-Oppenheimera

)

; ( )

; ( H ˆ

el



r R  E



r R















j i j ij

i i

i i

e

r

e r

e Z m

2 2 2

2

el

- 2

H ˆ

 













   





r e Z E Z

V E

R

U

2

)

(

Hiperpowierzchnia energii potencjalnej może być w ogólnym przypadku 3n wymiarowa i możemy oglądać

(wizualizować) tylko jej cięcia, szukając minimów i stanów przejściowych.

Możemy też zmniejszyć jej wymiary, grupując podobne parametry

geometryczne, jak w przypadku cząsteczki wody na rys. obok.

Równanie Schrödingera:

hiperpowierzchnia energii potencjalnej

15:34

W drugim kroku, po wyliczeniu hiperpowierzchni energii potencjalnej, możemy rozwiązać jądrowe równanie

Schrödingera postaci:

z operatorem energii równym:

Rozwiązanie tego równania pozwala nam na określenie szeregu własności np. poziomów energii wibracyjnej.

Cząsteczka HCl

) ( )

( H ˆ

N



R  E



R

) 1 (

- 2

H ˆ

U R

N

  m  

 





Równanie Schrödingera:

przybliżenie Borna-Oppenheimera

Po zastosowaniu przybliżenia Borna-Oppenheimera uzyskaliśmy dwa równania Schrödingera, elektronowe i jądrowe. Wciąż jednak mamy problem, ponieważ w

przypadku wieloelektronowym, elektronowego równania Schrödingera postaci:

nie da się rozwiązać dokładnie! Problem stanowi ostatni człon Hamiltonianu ( V

) powodujący, że równanie to nie jest

możliwe do rozwiązania, nawet w przypadku atomu helu, z dwoma tylko elektronami.

)

; ( )

; 2 (

-

2 2

2 2

R r E

R r r

e r

e Z

m





 



  





 



      





Równanie Schrödingera:

przybliżenie Hartree’ego

15:34

Najprostszym przybliżeniem jakie można zastosować, zaproponowanym przez Hartree’ego, jest potraktowanie elektronów jako poruszających się niezależnie w uśrednionym potencjale wszystkich pozostałych

elektronów i jąder, co prowadzi do zastąpienia N-elektronowej funkcji falowej iloczynem N funkcji jedno-elektronowych:

Równanie Schrödingera:

przybliżenie Hartree’ego

) ( )

( ) ( )

,...., ,

( r

r

r



r



r



r

    

Zapisując funkcję falową w postaci iloczynu funkcji jednoelektronowych, mentalnie zastępujemy atom wieloelektronowy zespołem indywidualnych elektronów

umieszczonych na indywidualnych orbitalach, których kształt przestrzenny i energie własne mogą być odrębnie określane. W przypadku atomów funkcje te nazywamy orbitalami atomowymi, w cząsteczkach orbitalami molekularnymi, a w kryształach orbitalami krystalicznymi. Takie podejście umożliwia nam uzyskanie bardzo wielu ważnych informacji na temat badanego układu wieloelektronowego, ale cały czas należy pamiętać o tym, że jest to tylko przybliżenie.

Zastosowanie przybliżenia Hartree’ego wiąże się z dwoma problemami:

1. Elektrony są fermionami i podlegają statystyce Fermiego – Diraca, a ich funkcja falowa musi być antysymetryczna (zmiana miejscami

elektronów powoduje zmianę jej znaku):

A funkcja falowa postaci nie jest antysymetryczna!

2. Nie wiemy jaką postać mają takie funkcje jednoelektronowe.

Równanie Schrödingera:

przybliżenie Hartree’ego, wyznacznik Slatera

) ( )

( ) ( )

,...., ,

(r₁ r₂ r_N ₁ r₁ ₂ r₂ _N r_N

  

Rozwiązaniem pierwszego problemu jest zapisanie funkcji wieloelektronowej w postaci wyznacznika Slatera (więcej na kolejnych slajdach):

) ,..., ,...,

,...

( )

,..., ,...,

,...

(r₁ r_i r_j r_N  r₁ r_j r_i r_N

  

) ( )

( )

(

) ( )

( )

(

) ( )

( )

(

! ) 1

,..., ,...,

,...

(

2 1

2 2

2 1

2

1 2

1 1

1

1

N N N

N

N N

N j

i

r r

r

r r

r

r r

r

r N r

r r



































15:34