Directe hydratatieprocessen van aetheen en propeen ter bereiding van aethyl- en isopropylalcohol

DIRECTE HYDRATATIEPROCESSEN VAN AETHEEN EN PROPEEN TER BEREIDING VAN AETHYL- EN ISOPROPYLALCOHOL

DIRECTE HYDRATATIEPROCESSEN VAN

AETHEEN EN PROPEEN TER BEREIDING

VAN AETHYL- EN ISOPROPYLALCOHOL

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT,

OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR. O. BOTTEMA. HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETENSCHAPPEN,

VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT T E VERDEDIGEN OP

WOENSDAG 13 FEBRUARI 1957 DES NAMIDDAGS TE i UUR

DOOR

JOHANNES MULLER SCHEIKUNDIG INGENIEUR

GEBOREN TE BRUINISSE

Dit proefschrift is goedgekeurd door de p r o m o t o r :

Prof. d r . i r . H. L Waterman

Aan de nagedachtenis van mijn Vader

Aan mijn Moeder

chemische technologie, die aan de experimenten op semi-technische schaal hebben medegewerkt, betuig ik op deze plaats mijn oprechte dank.

I N H O U D

Hoofdstuk I. Overzicht § 1. I n l e i d i n g

§ 2. Literatuuroverzicht

a. Directe hydratatle van aetheen b. Directe hydratatie van propeen Literatuur 9 9 14 14 16 17 Hoofdstuk II. Berekening van het hydratatie-evenwicht

van aetheen met behulp van thermodyna-mische gegevens

Inleiding

De evenwichtsconstante K{

De correctie voor de fugaciteit /fm De evenwichtsomzetting van aetheen Samenvatting Literatuur 19 19 21 27 37 43 44 Hoofdstuk III. Hydratatie van aetheen

§ 1. Gebruikte grondstoffen § 2. Bereiding van de katalysator § 3. Apparatuur

§ 4. Experimentele uitvoering

§ 5. De invloed van reactieomstandigheden a. Invloed van de temperatuur

b. Invloed van de druk

c. Invloed van de molecuulverhouding C2H4/H2O

d. Invloed van de space velocity e. Invloed van het gehalte aan

aetheen in het omloopgas

§ 6. Hydratatieproeven met metaalzouten van silicowolfraamzuur als kataly-sator

§ 7. Analyse van de producten VI • a. Destillatie b. Titratie 1. Totale oxydatie 2. Aceetaldehyde bepaling 46 46 46 46 49 55 55 59 61 63 65 68 72 72 73 74 74

4. Aethylalcohol bepaling 78 § 8. Vergelijking van berekende en

experi-menteel bepaalde hydratatie 79

§ 9. Samenvatting. 81

Literatuur 81 Hoofdstuk IV. Hydratatie van propeen 83

§ 1. Gebruikte grondstoffen 83

§ 2. Apparatuur 83 § 3. Experimentele uitvoering 85

§ 4. De invloeden van verschillende

reactie-omstandigheden 87 a. Invloed van de temperatuur 87

Invloed van de druk 89 Invloed van de molecuulverhouding

C3H6/H2O 91

Invloed van de space velocity 94 § 5. Levensduur van de katalysator 95 § 6. Analyse van de producten 98

§ 7. Samenvatting 102 Literatuur 103 b. c. d. Summary 104 Stellingen 106

9

H o o f d s t u k I O V E R Z I C H T

§ 1. I n l e i d i n g

Zowel aethyl- als iso-propylalcohol zijn belangrijke grond-stoffen voor de chemische industrie.

Aethylalcohol wordt, behalve voor alcoholische dranken, op

steeds grotere schaal toegepast bij de bereiding van chemicaliën en de verwerking van vele andere producten.

De voornaamste toepassingen zijn:

Ie. oplosmiddel voor lakken, vernissen, plastieken, explosie-stoffen, toiletartikelen, farmaceutische producten etc.

2e. uitgangsproduct voor de bereiding van chemicaliën; o. a. azijnzuur en aceetaldehyde, aethylchloride (anti-klopmiddel, koelvloeistof), aethylacetaat (lakken), butadiëen en styreen

(voor synthetische rubber).

Aethylalcohol wordt voorts gebruikt in ziekenhuizen en labora-toria, in reukstoffen, als anti-vriesmiddel en als brandstof.

In het onderstaande staatje worden de percentages van de ge-produceerde industriële alcohol in de Verenigde Staten weerge-geven, die voor bovengenoemde toepassingen worden gebruikt:

Toepassing Oplosmiddel Uitgangsproduct chemicaliën Jaar 1937 56 44 1940 42 54 1945 14 86 1948 30 68 1949 31 68 1950 29 71

De hoeveelheid alcohol, die als grondstof voor andere chemi-caliën wordt gebruikt, neemt steeds toe, hoewel de verhouding tussen deze hoeveelheid en de hoeveelheid alcohol, die als oplos-middel wordt gebruikt, na de 2e wereldoorlog vrij constant ge-bleven is. In 1945 zijn enorme hoeveelheden alcohol voor de bereiding van synthetische rubber gebruikt. Daardoor ligt het

10

p e r c e n t a g e c i j f e r , dat h e t d e e l van de t o t a l e a l c o h o l p r o d u c t i e aangeeft dat a l s uitgangsproduct voor chemicaliën i s g e b r u i k t , in dat j a a r bijzonder hoog. In 1950 werd 165 millioen l i t e r aethylalcohol omgezet in aceetaldehyde tegen 31,6 millioen l i t e r in 1936.

Aethylalcohol wordt hoofdzakelijk bereid uit de vqlgende grondstoffen, namelijk:

Ie. saccharose bevattende grondstoffen zoals melasse, suikerbie-ten. suikerriet;

2e. zetmeel bevattende grondstoffen zoals granen, aardappelen. 3e. cellulose bevattende grondstoffen, voornamelijk

houtproduc-ten.

4e. koolwaterstoffen zoals bij het hydratatieproces van aetheen, het Fischer-Tropsch en het synthol-proces.

De industriële alcoholproductie van de Verenigde staten en het totale alcoholproductiecijfer van Nederland over een aantal jaren zijn in onderstaande tabel vermeld.

Alcoholproductie in 10^ liter (1) Jaar 1937 1943 1945 1948 1949 1950 1951 1952 1953 1954 1 1955 Verenigde Staten 360 842 1280 614 606 729 910 827 856 733 Nederland 30,2 30,1 27,2 28.9 30.0 31.2 1

In de volgende tabel is aangegeven welk percentage van de al-coholproductie in de Verenigde Staten door biologische processen en door synthese uit koolwaterstoffen wordt gewonnen.

Jaar door vergisting synthetisch 1937 90.3 9.7 1943 78.4 21.6 1945 83,7 16.4 1948 61,8 38,2 1949 52.0 48.0 1950 1 42.5 57.5 1

11

koolwaterstoffen. In Engeland is in 1955 circa 33% van de door de industrie geproduceerde aethylalcohol uit koolwaterstoffen bereid (45). De productiekosten van de synthetische alcohol blijken belangrijk lager te liggen, dan die van de alcohol verkregen uit één van de andere processen. Ook is de prijs van de synthetische alcohol niet zo sterk aan schommelingen onderhevig als die van alcohol verkregen uit melasse, granen etc. als grondstoffen.

Productiekosten van alcohol per gallon

in de Verenigde Staten in 1950 (1) synthetische alcohol uit melasse uit graan uit hout 14 (t 1 18,5 i 30-32 (t 20-30 (t 1

De eerste synthetische aethylalcohol op commerciële basis is in 1929 in de Verenigde Staten geproduceerd (2). Bij dit proces, dat wel de indirecte hydratatie van aetheen wordt genoemd, wordt een aetheen-stroom in contact gebracht met een tegengesteld ge-richte stroom van geconcentreerd zwavelzuur (97 % ) . Het aetheen wordt daarbij gedeeltelijk omgezet in diaethylsulfaat en aethyl-hydrosulfaat. Door hydrolyse van deze producten wordt een ver-dunde oplossing van zwavelzuur en aethylalcohol verkregen. Door destillatie wordt de aethylalcohol uit dit mengsel verwijderd. Het verdunde zwavelzuur wordt weer op de vereiste sterkte ge-bracht door een trapsgewijs uitgevoerd concentratieproces.

Er zijn ook onderzoekingen verricht om een proces te ontwik-kelen, waarbij verdund zuur zou kunnen worden gebruikt. Om een goede opbrengst te verkrijgen zijn dan echter hoge drukken en betrekkelijk hoge temperaturen vereist (circa 70 atm en 250*C). Bij deze temperaturen is verdund zwavelzuur echter zo corrosief, dat dit proces niet commercieel is toegepast.

In 1948 is in Deer Park (Texas) een fabriek van Shell Chemical Co. begonnen met de productie van aethylalcohol door directe hy-dratatie van aetheen. Dit proces, waarbij aetheen direct met water reageert tot aethylalcohol, biedt verscheidene voordelen ten opzichte van het indirecte hydratatie-proces. Men behoeft geen gebruik meer te maken van het vrij kostbare zwavelzuur, waarvan vooral het concentratieproces grote investeringen ver-eist. Bij dit concentratieproces zijn grote hoeveelheden stoom nodig en er worden daarbij veel schadelijke dampen ontwikkeld. Tevens is bij het directe procédé slechts een minimum aan dure

corrosie-bestendige apparatuur vereist. De omzetting van het aetheen is door de hogere temperatuur, die bij het directe hy-dratatieproces wordt toegepast, geringer dan bij het indirecte procédé. Door verhoging van de druk en recirculatie van het niet omgezette aetheen kunnen goede resultaten worden verkregen, in 1951 werd dan ook reeds 7,0% van de industrieel geproduceerde alcohol in de Verenigde Staten door directe hydratatie van aetheen verkregen.

• * *

Jso-propylalcohol wordt in de chemische industrie in steeds

grotere hoeveelheden toegepast. Op verschillende terreinen heeft iso-propylalcohol zelfs de aethylalcohol verdrongen. In de eerste plaats omdat iso-propylalcohol goedkoper is en soms een effectie-vere werking bezit dan aethylalcohol, maar tevens omdat het pro-duct in de meeste landen niet aan de vele bepalingen en reglemen-ten onderworpen is, die voor aethylalcohol gelden.

Als toepassingen van iso-propylalcohol kunnen genoemd worden het gebruik als oplosmiddel voor oliën, gom, natuurlijke en ver-scheidene synthetische harsen, alkaloïden, proteïnen etc.

Het is een belangrijke component van oplossingen van nitro-cellulose lakken en het wordt als anti-vriesmiddel en in ver-schillende zepen, lotions en farmaceutische artikelen gebruikt.

Het grootste deel van de geproduceerde iso-propylalcohol wordt echter omgezet in aceton.

De verdeling van de iso-propylalcohol in de Verenigde Staten over de verschillende toepassingsgebieden was in 1950 als volgt

(3):

bereiding van aceton

bereiding van andere chemicaliën oplosmiddel anti-vriesmiddel cosmetica export andere toepassingen 68% \ ' 8% 8% 6% 3% 5% 2%

De productie van iso-propylalcohol in de Verenigde Staten nam in de periode tussen 1940 en 1950 toe van 127.10® liter tot 498.10* liter.

Productie van iso'propylalcohol in de Verenigde Staten in 10 liter

Jaar 1 1948 1949 1950 1951 1952 Productie 480 394 498 547 470

Practisch de gehele productie van isopropylalcohol wordt v e r -kregen door i n d i r e c t e h y d r a t a t i e van propeen. Propeen wordt met geconcentreerd zwavelzuur (87%) b i j 15 - 20°C en enkele atmosfe-ren overdruk omgezet in d i - i s o - p r o p y l s u l f a a t en isopropylhydros u l f a a t . Het mengisopropylhydrosel, dat na hydrolyisopropylhydrose van deze producten o n t s t a a t , bevat c i r c a 4555 vol.% isopropylalcohol, t e r w i j l a l s b i j producten voornamelijk d i i s o p r o p y l a e t h e r en p o l y m e r i s a t i e p r o ducten van propeen aanwezig z i j n . Door d e s t i l l a t i e van d i t v l o e i -stofmengsel v e r k r i j g t men een azeotropisch water-isopropylalcohol mengsel, dat 87,7 gew.% van de l a a t s t e component bevat.

* * *

De onderzoekingen, die in dit proefschrift zijn beschreven, hadden ten doel de bestudering van het directe hydratatieproces voor de bereiding van aethyl- en iso-propylalcohol uit de over-eenkomstige olefinen met silicowolfraamzuur op silicagel als katalysator. Het proces werd uitgevoerd op semi-technische schaal bij verschillende temperaturen en drukken.

De behandelde onderwerpen zijn als volgt over verschillende hoofdstukken verdeeld.

In § 2 van dit hoofdstuk wordt een overzicht gegeven van de literatuur, waarbij alleen gelet is op dat gedeelte, dat betrek-king heeft op de directe hydratatie van aetheen en propeen.

In hoofdstuk II is het evenwicht van aethylalcohol, aetheen en water berekend met behulp van thermodynaraische gegevens. Voor de berekening van de fugaciteitscoéfficienten van de reagerende gassen is uitgegaan van verschillende toestandsvergelijkingen.

In hoofdstuk III zijn de experimenten weergegeven, die betrek-king hebben op de directe hydratatie van aetheen.

In hoofdstuk IV zijn de experimenten vermeld, die zijn uit-gevoerd voor de bestudering van het directe hydratatieproces van propeen.

§ 2. Literatuur overzicht

a. Directe hydratatie van aetheen

Gegevens over de directe hydratatie van aetheen zoals tempe-ratuur en druk, waarbij het proces wordt uitgevoerd en de ge-bruikte katalysatoren, zijn hoofdzakelijk in octrooien vermeld. Als de meest gunstige reactieomstandigheden worden temperaturen aangegeven van 150 tot 400°C en drukken van 25 tot 300 atmosfeer. De gebruikte katalysatoren kan men in twee grote groepen samen-vatten:

Ie. de hydrofosfaten en bisulfaten van een zeer groot aantal zware metalen, soms vermengd met metaaloxyden, en dragers geïmpregneerd met fosforzuur.

2e. de heteropolyzuren, in het bijzonder fosfor- en silicowol-fraamzuur al of niet op dragers. Wolsilicowol-fraamzuur wordt daarbij meestal vooraf gereduceerd tot een lagere oxydatietrap. Door de I.C.I. is in 1928 het eerste octrooi voor een direct hydratatieproces van aetheen aangevraagd (4). Bij drukken van circa 200 atmosfeer, temperaturen van 400 - 500°C, molecuul-ver-houding C2H4/H2O = 1,0 en een "space velocity* van 10000 n.1. gas/l.kat.uur wordt met een katalysator bestaande uit TiOj of wel H3PO4 op houtskool een condensaat verkregen, dat 20 gew.% C2H5OH bevat.

In volgende octrooien worden als katalysatoren o. a. Pb-, Zn-, Cd-, Al-, Ca-, Cu-fosfaten genoemd. De bereiding van deze kataly-satoren geschiedt door de overeenkomstige metaaloxyden met over-maat H3PO4 te verhitten bij temperaturen hoger dan 100°C. Bij atmosferische druk wordt de maximum aetheenomzetting (0,7%) ver-kregen bij overmaat aetheen en een temperatuur van 200"'C (5,6). Bij verhoging van de druk tot 100 atmosfeer (druk aetheen 70 atm) en van de temperatuur tot 290°C, neemt de omzetting van aetheen toe tot 3,5% (7,8). Oxyden van Al, Th, Ti. W en Cr (9) bezitten katalytische activiteit voor de hydratatie van aetheen. terwijl door inleiden van aetheen in geconcentreerde oplossingen van de hydroxyden van de alkalimetalen en in gesmolten bisulfaten van Ca. Ba en Mg bij verhoogde druk en temperatuur eveneens aethyl-alcohol wordt gevormd (10,11).

Katalytische activiteit bezitten ook de halogeenzuren. deze worden in de stoom geïnjecteerd in de vorm van de overeenkomstige ammoniumzouten (12). Met behulp van mengsels van wolfraamzuur en Pt-. Cu-, Ta- of Bi-vanadaat en/of arsenaten van verschillende metalen worden lage conversies van aetheen verkregen (13,14).

IS atmosfeer en temperaturen van circa 300°C, wanneer zoutoplossin-gen van metalen zoals BeS04, ZnS04 etc. (15) als katalysatoren worden gebruikt. Tanner (16) verkrijgt met fosformolybdeenzuur op silicagel bij een druk van 70 atmosfeer, een temperatuur van 275°C, een molecuulverhouding C2H4/H2O = 1/1,2 en een zeer lage „space velocity" van 300 n.1. gas/l. kat. uur een aetheenconversie van 6,8%. Bij gebruik van 37,5 gew.% silicowolfraamzuur op sili-cagel, een druk van 73 atmosfeer, een temperatuur van 250°C, een molecuulverhouding C2H4/H2O = 1,0 en een „space velocity" van 4900 n.l. gas/l. kat. uur wordt een aetheenomzetting bereikt van 4,3%.

Leidt men aetheen in oplossingen van heteropolyzuren bij druk-ken van 70 atmosfeer en temperaturen van circa 250°C, dan worden goede opbrengsten aan alcohol verkregen, terwijl slechts zeer weinig polymerisatieproducten worden gevormd (17). Voegt men bij de reeds als katalysator genoemde zure fosfaatverbindingen B2O3 en lijnzaadolie, dan kan door sinteren van dit mengsel een actie-vere katalysator worden verkregen, dan de oorspronkelijke fos-faatverbinding (18). Bij gebruik van HF met als promotor BP3, NiFj etc. kan bij een temperatuur van 240°c en drukken van 50 tot 70 atmosfeer een omzetting van aetheen worden bereikt gelijk aan 38% van de theoretische evenwichtsomzetting (19). Met montmoril-loniet, dat geactiveerd is met HP, wordt bij een temperatuur van 300''C, een druk van 280 atmosfeer en een molecuul verhouding C2H4/H2O = 3,45 een condensaat verkregen, dat 19,4 gew.% aethyl-alcohol bevat (20).

Als katalysator voor de hydratatie-reactie wordt ook een wol-fraamoxyde (vermoedelijk ÏII2O5) aanbevolen, dat bereid is door WO3 of wolfraamzuur te reduceren door overleiden van aethylalcohol tot liet een grijsblauwe kleur gekregen heeft. Aan dit oxyde wordt soms Ti02 toegevoegd (21,22.23). Bij een druk van 300 atmosfeer, een temperatuur van 300''C, een molecuulverhouding C2H4/H2O = 1/15.7 en een „space velocity" van 400 n.l. gas/l.kat. uur wordt 34,0% van het aetheen in aethylalcohol omgezet. Circa 50% van het aetheen wordt in andere producten (voornamelijk polymeren) omge-zet. Bij het directe hydratatie-proces, dat door Shell Chemical Co. in Deer Park (Texas) wordt toegepast, wordt fosforzuur op cellet als katalysator gebruikt (24,26). De reactieomstandigheden daarbij zijn: temperatuur SOO'C, druk 70 atmosfeer, molecuulver-houding C2H4/H2O = 1/0,6 en „space velocity" 1800 n.l. gas/l.kat. uur. De aetheenconversie bedraagt dan 4,2%. Tijdens het proces wordt fosforzuur toegevoegd om de concentratie hiervan in de katalysator constant te houden. Door Mace en Bonilla (25) Bijn

een groot aantal katalysatoren, meestal bestaande uit silico- en fosfor-wolfraamzuur en fosformolybdeenzuur op silicagel of AI2O3, op hun katalytische activiteiten onderzocht. Bij gebruik van silicowolfraamzuur op silicagel wordt bij een temperatuur van 305°C, een druk van 140 atmosfeer, een molecuulverhouding C2H4/ H2O = 1,0 en een „space-velooity" van 1500 n.l. gas/l.kat.uur, een opbrengst aan aethylalcohol verkregen equivalent met 50% van de evenwichtswaarde.

Leidt men een gasmengsel van aetheen en water met een mole-cuulverhouding C2H4/H2O = 1/1 bij een temperatuur van 275°C en een druk van 35 atm. over SiC, TiC of ZrC, dat geïmpregneerd is met fosforzuur. dan wordt 4,9% van het aetheen in aethylalcohol omgezet (27.28).

b. Directe hydratatie van propeen

Voor de directe hydratatie van propeen worden voornamelijk dezelfde katalysatoren genoemd als voor de directe hydratatie van aetheen. In het algemeen wordt het proces uitgevoerd bij hoge drukken (tot 250 atm.) en temperaturen van 200 - 250°C.

Bij een temperatuur van 286°C en een druk van 210 atm. wordt bij gebruik van een ZnS04-oplossing als katalysator een conden-saat verkregen, dat een gehalte aan iso-propylalcohol bezit, overeenkomend met 8 6 % van de evenwichtsconcentratie (29,15). Leidt men een mengsel van propeen en stoom met een molecuulver-houding 0,665 in een 55-60% waterige oplossing van borowolfraam-zuur bij een temperatuur van 240''C en een druk van 70 atm., dan wordt een product verkregen, dat 10,9% iso-propylalcohol bevat. Ook kan een oplossing van silicowolfraamzuur of AI2O3 geïmpreg-neerd met silicowolfraamzuur als katalysator worden toegepast (17).

Katalysatoren, die bestaan uit zure metaalfosfaten soms ver-mengd met metaaloxyden of dragers, die geïmpregneerd zijn met fosforzuur, worden in verscheidene octrooien aangegeven (18,26. 27,30,31,32,33,34). Met boriumfosfaat wordt bij een temperatuur van 100''C, atmosferische druk, een molecuulverhouding C3H6/H2O = 1/1 en een „space velocity" van 1000 n.l. gas/l.kat.uur een pro-duct met 1 gew.% iso-propylalcohol verkregen. Met cel iet, geïm-pregneerd met fosforzuur. wordt bij temperaturen van 225-250°C. een druk van 38,5 atm., een molecuulverhouding C3H6/H2O = 0,62 en een „space velocity" van 2400 n.l. gas/l.kat.uur een propeen-conversie in iso-propylalcohol bereikt van 3,8%. Bij gebruik van carborundum met fosforzuur wordt bij een temperatuur van 190°C,

17

een druk van 21 atm. en een molecuulverhouding C3H6/H2O = 2.25 een propeenomzetting van 4% bereikt. Organische stikstof basen. zoals butyramine, iso-propylamine. chinoline etc., kunnen even-eens als katalysatoren voor de bereiding van iso-propylalcohol worden toegepast (35). Het blauwe oxyde van wolfraam, waarvan de vermoedelijke samenstelling WjOj is, wordt al dan niet vermengd met grafiet in vele octrooien als katalysator voor de directe hydratatie van propeen genoemd (36,37,38,39,40). Drukken hoger dan 200 atm. worden toegepast en het proces verloopt daarbij ge-deeltelijk in de vloeistof- en ten dele in de gasfase. Bij tempe-raturen van 250-270°C, een druk van 250 atm. een molecuulverhou-ding C3H5/H2O = 3/7 en een „space velocity" van 1800 n.l. gas/l. kat.uur wordt een propeenomzetting van 16% verkregen.

Bij de uitvoering van het hydratatieproces met katalysatoren bestaande uit mengsels van Ti02 met Fe203, WO3, Sb205 e t c , wor-den ook drukken van 250 atm. toegepast (41,42,43). De opbrengsten aan iso-propylalcohol zijn in de meeste gevallen laag. De hoogst vermelde concentratie van iso-propylalcohol in het condensaat is 7,8%.

Bij gebruik van een katalysator, die bereid is door op poreus AI2O3 kiezelzuur neer te slaan en hieraan circa 1 gew.% AI2O3, SnOj, WO3 etc. toe te voegen, wordt bij een temperatuur van 168''C, een druk van 52,5 atm.. een molecuulverhouding C2H4/H2O = 0,5 en een „space velocity" van 600 n.l. gas/l. kat.uur een condensaat met 11,0 gew.% iso-propylalcohol verkregen (44).

Literatuur

1. Ethyl Alcohol, Industrial Materials Series Report No M-1 Washington D.C. Sept. 1952

2. Chem. Eng. News 29, 4932 (1951)

3. Kirk, R.E.. Othmer, D. P., Encyclopedia of Chemical Technology, band 11. Intersciènce Publishers Inc. New York 1947. 4. Brit. 308.859 5. Brit 369.216, U.S. 1.977.632 6. Brit. 392.289 7. Brit. 408,313 8. Brit. 435.769 9. U.S. 1.873.536 10. U.S. 1.986,882 11. U.S. 2.020.672

12. U.S. 2.014.740 13. U.S. 2.057.283 14. U,S, 2.084,390 15. U.S. 2.107.515 16. U.S. 2.173.187 17. U.S. 2.162.913 ^ 1 8 . U.S. 2.232.610 19. U.S. 2.457.882 20. U.S. 2.504.618 21. Brit. 622.937 22. Brit. 665.214 _- 23. Brit. 691.360

24. Johnson, A. J., Nelson, C.R.. Chemistry & Industry S28. 10 Aug. 1953.

25. Mace. C.V., Bonilla. C.F., Chem. Eng. Progress 50, 385 (1954) • • 2 6 . U.S. 2.579.601 . ^ 2 7 . U.S. 2.583.359 28. U.S. 2.673.221 29. Brit. 378.764 . ^ 3 0 . Brit. 378.865 • ' 3 1 . Brit. 408.982 .r^2. U.S. 2.496.621 •^•33. Brit. 416.427 ^ 3 4 . U.S. 2.569.092 35. U.S. 2.036.317 >r36. Brit. 646.284 ^ 3 7 . Brit. 667.391 X38, Brit, 671.971 x39. Brit. 727.665 X40. U.S. 2,536.768 N41. Brit. 710.006 \ 4 2 . Brit. 650.475 \ 4 3 . Brit. 718.623 44. U.S. 2.658.924

19 H o o f d s t u k II B E R E K E N I N G V A N H E T H Y D R A T A T I E -E V -E N W I C H T V A N A -E T H -E -E N N -E T B -E H U L P V A N T H E R M O D Y N A M I S C H E G E G E V E N S § 1. Inleiding

Verscheidene onderzoekers hebben zich in de l a a t s t e 30 j a a r bezig gehouden met de bestudering van het aetheen + water = ^ aethylalcohol evenwicht. De evenwichtsconstante van deze reactie trachtte men experimenteel te bepalen door middel van synthese en ontleding van aethylalcohol. Aan de hand van de resultaten werden empirische betrekkingen opgesteld voor de temperatuur-afhanke-1ijkheid van de evenwichtsconstante, in de vorm

logK = A * B/T .

Tot de oudste onderzoekingen behoren die van Stanley c.s. (1) waarbij de evenwichtsconstante bepaald werd tussen 145 en 250"'C bij atmosferische druk. Zij gebruikten bij de directe synthese en de dehydratatie een katalysator, die voornamelijk bestond uit Mg-en B-phosphaat. De afwijkingMg-en tussMg-en de gemetMg-en evMg-enwichtscon- evenwichtscon-stanten bij een bepaalde temperatuur bedroegen 10 tot 20%.

De experimenten van Sanders en Dodge (2) werden bij hoge druk 70-135 atm, en temperaturen van 360 tot SBO^C uitgevoerd met AI2O3 en wol fraamoxyde als katalysatoren. Hun gegevens zijn niet geheel betrouwbaar, omdat bij deze hoge drukken en temperaturen een aanzienlijke polymerisatie van aetheen plaats vond.

Gilliland c.s. (3) onderzocht het evenwicht gelijktijdig in de vloeistof en gasfase; hij werkte met een statische methode. Als katalysator werd verdund zwavelzuur gebruikt en de druk en de temperatuur werden gevarieerd van 83-264 atm. en van 176-307"C. De resultaten stemden niet overeen met die van Parks en Huffman

(4) en van Francis en Kleinschmidt (5) welke gebaseerd waren op thermodynaraische gegevens,

De experimentele waarden van de evenwichtsconstante, die Applebey e s . (6) bepaalde bij atmosferische druk tussen 175 en 275'»C, vertonen goede overeenkomst met de waarden, die door Stanley

(1) gemeten werden. Als katalysator werd bij deze proefnemingen cadmium-metaphosphaat gebruikt.

Bliss en Dodge (7) beproefden verscheidene katalysatoren, hoofdzakelijk op AI2O3 basis met als bijmengsels o.a. H3PO4, B2O3 en WO3 bij 320, 350 en 378°C en drukken van 7 tot 11 atm. Gok hun resultaten zijn in goede overeenstemming te brengen met die van Stanley.

De vrije enthalpie van de vorming werd indirect door Parks (8) en met grotere nauwkeurigheid door Schumann en Aston (9) en door Ewell (18) berekend met behulp van de 3e hoofdwet der thermody-namica. In een latere publicatie van Aston (10) werden eveneens evenwichtsconstanten vermeld, die berekend waren uit spectrosco-pische en moleculaire gegevens met behulp van de statistische mechanica.

De empirische vergelijking voor de grootte van de evenwichts-constante, die door Mace en Bonilla (11) bij hun berekeningen werd gebruikt, was hoofdzakelijk gebaseerd op door Vvedenski en Peldman (12) geselecteerde experimentele gegevens.

In tabel 1 zijn de voornaamste experimenteel bepaalde waarden van de evenwichtsconstante verzameld; voor de temperatuurafhanke-lijkheid van de evenwichtsconstante werden hieruit verschillende empirische vergelijkingen opgesteld.

Tabel 1 Temp. °C 145 175 , 200 225 250 380 150 " 6 , 8 X 3 . 6 X 1 6 . 5 X 1 0 , 7 X 6 , 7 X 1 0 , 7 X 4 , 9 X 10-2 10-2 10-^ 10-^ 10-^ 10-" 10-2 Literatuur S t a n l e y (1) »» •» »> • » Sanders (2) S h i f f l e r ( 2 6 ) Temp. °C 175 200 225 250 275 320 350 378 K 2 , 9 3 X 10-2 1,72 X 10"^ 9 , 8 4 X 10-^ 6 , 2 8 X 10"^ 3 , 8 3 X 10-^ 1 8 , 7 X 1 0 - * 1 4 , 9 X 10"" 1 2 , 6 X 10"* Literatuur Applebey (6) '* »• » »» B l i s s (7) M *' Stanley (1) Sanders (2) G i l l i l a n d (3) Bliss (7) Mace en Bonilla (11) Applebey (6) ' " l o g K = 2 1 0 0 / T - 6,195 ^°logK = 1090/T - 4,71 ' ° l o g K = 1815/T - 5,890 ' " l o g K = 2100/T - 6,170 ' ° l o g K = 2130/r - 6.250 log K = 2159/T - 6,34 10 _{log T + 0,00235 r + 7.05}

21

De experimentele waarden van log K zijn weeigegeven in figuur 1. In tabel 2 zijn de log K waarden vermeld, die uit de boven-staande betrekkingen werden berekend bij 400, 500 en 600°K en die werden aangevuld met de uit thermodynaraische gegevens berekende waarden. -VOO -uoo ^mi> 700 « • / " ' UI » / / // // ^!> f / (^

y

/ / 7 1 / / / AwHt» Qli%% Sm4tf e»9H / / , it y IX o 1 — Ü I.S I.» 17 (I , M II 1» U U Figuur 1

Evenwichtsconstanten van de reactie C2H4 + H20==;C2H50H Temp. "K 400 500 600 Stanley -0,94* -1,99* -2,69* Sanders -1,54 - 2 , 3 1 -2.81 Tabel 2 G i l l i l a n d - 1 . 3 5 - 2 , 2 6 -2.81 B l i s s -0.92 -1,97 -2,67 Parks -0,59 - 1 , 8 1 -2,63 Ewell - 0 , 7 1 - 1 , 9 ^ -2.75 Aston - 0 , 8 1 -2.02 -2,80 Mace -0.92* - 1 . 9 9 -2.70 § 2. De evenwichtsconstante Kf

Voor de verandering in de vrije reactieenthalpie dG, bij om-zetting van ofrij, dn^... molen in een reactiemengsel, kan, volgens de 1ste en 2e hoofdwet der thermodynamica, geschreven worden:

• dG = Vdp - SdT + I fj.^ dn^,^^^ •.:-:. (1) '••• '''-•••'. ':•• • . ' • • • ) : • : < / '.-. •'.' ••• •!''•-• : . • ' ; • > i f , ' waarin V = volume dp = verandering in druk ' , ' -S = entropie >"....,. dT = verandering in de temperatuur - .n.

fi^ = moleculaire thermodynaraische potentiaal van component

i

dn^ = verandering in het aantal moleculen van component i. Indien een mengsel in evenwicht verkeert, treedt bij een vir-tuele verandering van n-^ bij constante p en T geen verandering in G op, derhalve is (17),

E Mi . dnj = O (2)

Voor 1 mol. van een ideaal gas i s de verandering in de v r i j e enthalpie bij constante temperatuur:

«^^^id. = V.^ . dp = RTd In p (3) waarin V^^ = volume van een ideaal gas

R = gasconstante

of A Gid = fiT m P- (i) Po

Door Rossini en medewerkers werden de v r i j e vormings-enthalpieen van C2H4, H2O en C2H5OH nauwkeurig bepaald. De evenwichtsconstan-t e K van de r e a c evenwichtsconstan-t i e

C2H4 + H20=;iC2HsOH

kan u i t deze waarden worden berekend met behulp van de formule:

A G ; = - AT In iC (5)

waarin A G° = het v e r s c h i l in de v r i j e vormingsenthalpieën van de verbindingen u i t het rechter en l i n k e r l i d van de r e a c t i e v e r g e l i j k i n g , bepaald onder standaardcondi-t i e s bij r°K.

Voor ideale gassen kan volgens v e r g e l i j k i n g (U) de evenwichts-c o n s t a n t e K u i t g e d r u k t worden i n de p a r t i a a l d r u k k e n van de aan de r e a c t i e deelnemende stoffen. De evenwichtsconstante wordt dan aangeduid a l s Kp,

Kp- ' ^ - " * ° " (6)

P C 2 H 4 • P H 2 0 waarin p = partiaalspanning.

23 Om gelijksoortige thermodynaraische betrekkingen, als die welke voor ideale gassen gelden, ook voor niet-ideale gassen te kunnen opschrijven, werd door G.N. Lewis (13) voor de druk, de fugaci-teit ingevoerd.

Voor 1 mol. van een niet-ideaal gas, kan dan voor betrekking (3) geschreven worden

dG,,, = K,.. . dp = RTd In f (7)

waarin V,,. = volume van niet-ideaal (reëel) gas ƒ = fugaciteit

en de evenwichtsconstante (berekend uit f5)) kan nu worden voor-gesteld als:

/c2Hs0H 'Ï'C2H50H PCjHsOH

K. =—z 7 = [o)

/C2H4 • JH2O '*C2H4 • ' Ï ' H 2 0 PC2H4 • PH2O

Of K, = K^. Kp (9)

9r- u ni = fugaciteitscöëfficient van aethylalcohol = f/p.

C^HcOH

Door Lewis werd de veronderstelling gemaakt, dat de fugaciteit van een component in een gasmengsel (ƒ,) gelijk zou zijn aan de molecuul fractie van die component (/V.) verraenigvuldigd met de fugaciteit van het zuivere gas bij een temperatuur en een totaal-druk gelijk aan die van het oorspronkelijk gasmengsel (ƒ")

of ƒ« = ^ . • / : (^^)

Voor het uitvoeren van de berekeningen moet ook worden aange-nomen, dat de partiaaldruk van een component (p,) gelijk is aan de molecuul fractie (/V.) vermenigvuldigd met de totaal druk (P).

(Wet van Dalton)

of P. = ^. . P (i^) Uit combinatie van (10) en (11) volgt:

ƒ. = ^ - P. = «f. • P. (^^)

Daar C2H4 en in mindere mate C2H5OH en H2O niet-ideale gassen zijn bij enigszins verhoogde druk, zullen de experimentele waar-den van de op fugaciteiten gebaseerde evenwichtsconstante Kf ge-corrigeerd moeten worden door middel van de fugaciteitscoéffi-cienten van de gassen, waardoor de op druk gebaseerde evenwichts-constante K„ kan worden berekend.

De berekening van de <:? waarden van C2H4, HjO en CjHjOH wordt in de volgende paragraaf behandeld.

In tabel 3 wordt een overzicht gegeven van de vrije vormings-enthalpieën (A G°) en de daaruit bepaalde '"log /f-waarden van C2H4, H2O en C2H5OH zoals die door Rossini (14) en Brickwedde C S . (15) zijn vermeld.

A G° is uitgedrukt in kcal/mol.

" l ° e K,,,,,,. = '"log iï,^„^„„ - ('"log K,^^^ + '"log /f„^„)

Tabel 3 °K 298,16 300 400 500 600 700 800 "K 298.16 300 400 500 600 700 800 A G° C2H4 + 16,282 +16.305 +17.675 +19.245 +20,918 +22,676 +24.490 C2H4 -11.9345 -11,8781 - 9.6571 - 8,4119 - 7,6193 - 7.0797 - 6,6903 A G" C2H5OH -40,010 -39,910 -34,310 -28,470 -22.490 -16,390 -10.390 A G° _H20 -54.6351 -54.6159 -53,518 -52.360 -51.154 -49,913 -48.643 ' " 1 ° ^ '^C2H30H +29. 329 +29.075 +18.749 +12.447 + 8,191 + 5.118 + 2.796 " 1 ° S ^ „ 2 0 +40,04724 +39.78717 +29.24052 +22,88604 +18.63268 +15,58329 +13.28854 '"log/e r e a c t i e +1.2163 1 +1,1659 -0,8344 -2,0271 -2,8224 -3,3856 -3,8022

De log ft^,-waarde van de hydratatiereactie bij 500°K uit tabel 3 blijkt slechts geringe verschillen te vertonen met de experimen-tele log /{f-waarden uit tabel 2, uitgezonderd de resultaten van Sanders en Gilliland.

Zowel bij 400 K als bij 600 K wot-den de verschillen groter. De resultaten van Sanders en Gilliland vertonen echter bij 600°K een goede overeenkomst.

Gasevenwichten kunnen bij grote benadering voorgesteld worden door (16):

2S

logK = A + J . 10^ (13)

De log A'f-waarden van de h y d r a t a t i e - r e a c t i e van aetheen u i t tabel 3 blijken, indien z i j u i t g e z e t worden tegen 1000/r, op de rechte

log Kf = -6,8009 + 2i3866 ^ IQS (li)

t e liggen (figuur 2 ) . •iJOO '0400 0 -OAOO -I.XO -i,iOO A-2^0 3000 10 • « / / / *•. -$00 too

1

fC^OH ' V * / tl Hfi

1

1

1 / , • . • / / —' < h , ^ ' " Figuur 2

Evenwichtsconstanten van de reactie C2H4 + H20==C2HsOH.

berekend u i t de v r i j e vormingsen-t h a l p i e ë n van de componenvormingsen-ten mevormingsen-t behulp van gegevens van R o s s i n i (14)

Uit verg. (li) v o l g t , log A^SOOOR = -2.0277; u i t t a b e l 3. log

K o ^ 2 , 0 2 7 1 . De afwijking bedraagt s l e c h t s 3%oo in de l o g

-waarde, zodat in h e t gebied van 400 t o t 600"'K (de log K waarden bij deze temperaturen berekend u i t verg. (li) z i j n g e l i j k aan de waarden u i t t a b e l 3) bovenstaande v e r g e l i j k i n g met voldoende

26

nauwkeurigheid kan worden toegepast. Met behulp van v e r g e l i j k i n g

(li) worden de volgende waarden voor de evenwichtsconstante bij

verschillende temperaturen berekend. Bij deze temperaturen werden eveneens de experimenten uitgevoerd, d i e in hoofdstuk I I I z i j n vermeld. Tabel 4 °C 200 225 250 275 300 1 325 '"log K - 1.7552 - 2,0086 - 2,2375 - 2.4458 - 2,6358 - 2,8098 K X 10^ 1 17,6 9,80 5,79 3.58 2,32 1,55

Uitgaande van een mengsel aetheen en water met een molecuul-verhouding C2H4/H2O = n / l en aannemende, d a t in de evenwichtstoestand x mol. aethylalcohol z i j n gevormd, z i j n de p a r t i a a l d r u k -ken g e l i j k aan: totaaldruk n - X 'C2H4 " n + 1 - X 1 - X PH20 _{n + 1 - X} . P . P en dus K = x(n+l-x) . P (n-x)a-x).P

(i5)

Hieruit volgt voor de evenwichtsomzetting x, dat is de fractie van het aetheen die is omgezet, de algemene uitdrukking:

*(„) = 1/2 ("^D

-/(n-l)2 KlP' + {(n + 1)2 + (n-l)2} /f P + ( n + l ) ' ,,^,

E E (16)

Üf

§ 3 . De c o r r e c t i e van de f u g a c i t e i t K^,

Voor de afhankelijkheid van de v r i j e enthalpie van de druk b i j c o n s t a n t e temperatuur, van een i d e a a l en een n i e t - i d e a a l g a s , werden r e s p e c t i e v e l i j k de betrekkingen (3) en (7) gegeven, of

A Gid = ƒ " Kid . dp = fiï' In L (17)

Po P o

^G,, = f V,, . dp = fir In f (18)

Po • ' o De waarde p^ wordt zodanig gekozen, dat f„=Pa' Dit kan, om-dat b i j lage drukken lira (f/p) = 1.

p - o

Aftrekking van v e r g e l i j k i n g (17) van v e r g e l i j k i n g (18) geeft:

RT In f/p = lira. ƒ " (V,, - V,^ . dp (19)

Po^° Po

Alle methoden voor de berekening van de fugaciteit ƒ of de fugaciteitscöëfficient cp van een gas, zijn gebaseerd op deze ver-gelijking. De bepalingsmethoden voor 9 kunnen verdeeld worden in drie groepen:

a. Grafische integratie uit experimentele P-V-T waarden.

b. Analytische integratie, waarbij V,^ gesubstitueerd wordt uit een toestandsvergelijking waarin V voorkomt als een expliciete functie van P en T. bv. de toestandsvergelijking van Berthelot (19)

K^,=«I.^^a-6.I|)

(20)

'" P 128 P^ ' 7 2 ' ' ^

C. Analytische i n t e g r a t i e , waarbij dp gesubstitueerd wordt u i t een t o e s t a n d s v e r g e l i j k i n g waarin P voorkomt a l s een e x p l i c i e t e functie van V en T, b i j v . de t o e s t a n d s v e r g e l i j k i n g van v. d. Waals

P = - ^ - — (21)

V-b K2 ' -*

de toestandsvergelijking van Beattie en Bridgeman (20)

de toestandsvergelijking van Redlich en Kwong (21)

p =

-M

5

(23)

De evenwichtsomzetting van aetheen werd berekend bij 200. 225. 250. 275. 300 en 325°C; 20. 30. 40. 50. 70. 90 en 100 atmosfeer en molecuulverhouding C2H4/H2O = 1, 2, 3 en 4.

De fugaciteitscöëfficient cp van C2H4 werd bepaald uit algeme-ne fugaciteitsgrafleken (23). Voor een aantal temperaturen en drukken werden de cp-waarden van C2H4. H2O en CjHjOH bepaald uit de door Newton opgestelde universele krommen (22). Deze curven

werden verkregen door de uit experimentele P-V-T waarden bepaalde

fugaciteitscoéfficienten van verschillende gassen als functie van

de gereduceerde druk P/P^ weer te geven bij constante

gereduceer-de temperatuur T/T^. Niet alle benodigde cp waarden konden hieruit

echter worden bepaald, daar in het onderhavige temperatuur en

drukgebied de waarden van T/T^ en P/P^ voor H2O en C2HSOH over

het algemeen zo laag zijn dat redelijk goede aflezing niet moge-lijk is.

De cp waarden van H2O en CzHsOH werden eveneens berekend uit de toestandsvergelijking van Berthelot (b) en vergeleken met de uit de curven van Newton bepaalde cp's.

Tenslotte werden enkele cp waarden van C2H4. H^O en CjHjOH be-rekende uit de toestandsvergelijking van Redlich (c).

* * *

Substitueert men V^e uit de toestandsvergelijking van

Berthe-lot (verg. 20) in de vergelijking voor de fugaciteitscöëfficient

(verg. 19) dan leidt dit tot de eenvoudige uitdrukking:

Q PT r2

In cp= A . 1 % . ( 1 - 6 ^ )

(2i)

^

128

PJ

7'2

De fugaciteitscoëfficienten, die uit deze vergelijking werden bepaald, worden in de volgende tabellen aangeduid als cp^^^^j^, diegene die bepaald werden uit de algemene fugaciteitsgrafiek en uit de krommen van Newton respectievelijk als cp^^^ en cp^^wf

Bij de berekeningen werden voor de kritische grootheden van C2H4. HjO en C2H5OH de waarden uit tabel 5 gebruikt.

Tabel 5 kritische grootheid T^ °K P^ atm C2H4 (24) 283.0 50,5 H2O (25) 647,1 217.7 C2HSOH (25) 516,1 63,1

29

De fugaciteitscorrecties /f„ zijn aangeduid als:

^Cor. % _C2H50HB.,th. % C2H4_ ^H20„ .. ^ H •^ ^Cor . * Be r t n, /?„ •^Newt. ^C2H50H^„^^ *, _^2"*Ne,t. cp "2°N.wt. ^, '^C2H50HB,,,h_ ' " ' ' • '^C2H4,„.,.-^H203,,,,. Tabel 6 200°C p atm 20 30 40 50 70 90 100 C2H4 ^Cor. 1.00 0,99 0,97 0,95 0,94 0,92 0,89 H2O ^Berth. 0,91 0,87 0,84 0.80 0,73 0.67 0.64 C2H5OH ^B.rth. 0,87 0,80 0,76 0,71 0.61* 0.53* 0,50 K Vcor. 0.95 0.94 0.93* 0.93 0.90 0.87 0.88 Tabel 7 225 °C p atm 20 30 40 50 70 90 100 C2H4 *Cor. 1,00 0.99 0,99 0,98 0,97 0,95 0.93 ^Berth. 0,99 0>98 0.97 'PNewt. 0.99 0.97 0.97 H2 "^Ber th. 0,93 0,89 0,86 0,83 0,76* 0,71 0.68 0 •^Newt. 0.92 0.87 0.83

Tabel 7 (vervolg) p atm 20 30 40 50 70 90 100 •• C2H5OH ^Berth. 0.88 0.83 0.78 0,73 0,64 0.57 0,53 ^ N . , . . 0,86 0,80 0,73

V,.

0,95 0,94 0,92 0.90 0.87 0.84 0,84 "^Berth. 0.96 0.95 0.93* ^cp ^Newt. 0.94* 0.95 0.91 Tabel 8 250-0 p atm 20 30 40 50 70 90 100 P atm 20 30 40 50 70 90 100 C2H4 *Cor. 1.00 1.00 0.99 0.98 0.97 0,96 0,95 *Berth. 0,99 0,98 0,98 0,97 C2H5OH ^Berth. 0,90 0,85 0,81 0.77 0.69 0,62 0,59 "^Newt . 0,89 0,83 0,77 0,71 ^ . w t . 0,99 0,98 0,97 0,96*

V...

0.96 0.94 0,93 0,92 0,89 0,87 0,86 HjO 1 ^Berth. 0,94 0,91 0,88 0,85 0,80 0,74* 0,72 ^Berth. 0,97 0,95 0,94 0.93

^Ne,t. 1

0,93 0,88* 0,85 0,81

V,t.

0.97 1

0.96 0.93 0.91

piiii.i - . . - , jJVjHWJVJlfaqPH^'^-fflI-l ." i"^!-^(|FW>«iff»«SrWJIW!i.»i"»J" " - " • " " ' • " ' • " ' - ' " • ' ^ • " ' • " • • ^

81

Tabel 9 275°C p atm 20 30 40 50 70 90 100 P atm 20 30 40 50 70 90 100 C2H4 ^ C o r . 1,00 1,00 1.00 0,99 0.99 0,98 0,97 '^B e r t h . 0,99 0,99 0,98 0.98 0.97 C2HSOH "^Berth. 0,91 0,87 0,83 0,80 0.73 0,66* 0,64 ^ N e w t . 0.91 0.85 0.81 0.76 0,66 * N . , t . 0,99 0.98 0,98 0,97 0,96 ^ C o r . 0,97 0,95 0,9^ 0.93 0.90 0,87 0,87 H2O '^Berth. 0,94* 0,92 0,89 0,87 0,82 0.78 0,73* * \ . r t h . 0.98 0,96 0,95 0,94 0,92 ^ N . - t . 0.93* 0.90* 0.87* 0.85 0.79 ^cp ^ N e w t . 0.98 0.96 0,94* 0,92 0,87 Tabel 10 300°C p atra 20 30 40 50 70 90 100 C2H4 ^ C o r . 1,00 1,00 1,00 1,00 0,99 0,99 0,98 % e r th. 0.99 0,99 0,99 0,98 0,98 "^Newt. 1,00 0,99 0.98 0.97* 0,97 H2O ^ B e r t h . 0,95 0,93 0,91 0,89 0,84 0,80 0,78* ^ N e w t . 0,94 0,92 0,89 0,86* 0,82

Tabel 10 (vervolg) p atm 20 30 40 50 70 90 100 CiHsOH "^Berth. 0 , 9 2 * 0 , 8 9 0.86 0,82 0 , 7 6 0 , 7 0 * 0 , 6 8 * N . , t . 0 , 9 2 * 0 , 8 7 0 , 8 4 0,79 0.72 \ . . . 0 , 9 7 0 , 9 6 0 . 9 4 0 , 9 3 0,91 0,88* 0 . 8 8 \ e r t h . 0 , 9 8 0.97 0 , 9 5 * 0 , 9 5 0 , 9 2 \ e , t . 0 , 9 8 0 , 9 5 * 0 , 9 6 0 . 9 4 0,90* Tabel 11 325''C p atm 20 30 40 50 70 90 100 C2H4 <^Cor. 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 0 , 9 9 0 , 9 9 H2O *Ber t h . 0 . 9 6 0 , 9 4 0 , 9 2 0 , 9 0 0 , 8 6 0 , 8 3 0 , 8 1 C2H5OH ^ B e r t h . 0 , 9 6 0 , 9 0 * 0 , 8 7 * 0 , 8 5 0 , 7 9 0 . 7 4 0 , 7 2 ^Cor . 0 , 9 8 0,96 0 , 9 5 0 . 9 4 0 . 9 2 0 . 9 0 0 . 8 9

In de empirische toestandsvergelijking van Redlich (21) is de druk een expliciete functie van V en T:

R T ₍₂₁₎

V - b 7^ ' V(V + 6)

Bij de berekening met behulp van deze t o e s t a n d s v e r g e l i j k i n g worden de volgende betrekkingen gebruikt:

A2 h

Z = 1

l - h B 1 + h ^ RT

m

e = A = 0.0867 - ^ (28)

h = ^ = b/V (29)

A2 en B zijn uitgedrukt in atm*'.

De relaties tussen a en 6, A2 en b, en de kritische

tempera-tuur en druk volgen uit de kritische omstandigheden.

Voor een gasmengsel kunnen A en 6 worden voorgesteld door de formule:

A- 1 y. A^ ' (30)

b = Iy^b.^ (31) i

waarin y^ = de molecuulfractie van de component j .

De fugaciteitscöëfficient 9 van een component r kan worden

bepaald uit de experimentele waarden van de samendrukbaarheid.

in cp^ = ƒ' (Z, - 1) ^ (32)

^ o P

Zr = de partiële compressibiliteitsfactor van component r. die kan worden berekend uit:

Z, = Z + ^ - E y ^ (33)

Daar dit een zeer omvangrijk werk is. voert Redlich de grootheid i/ in:

[/= E y. . log cp. (3i)

en volgens de vergelijkingen (32), (33) en (25), (29) is dan

2.303 t/= ƒ" (Z - 1) ^ o P -42 o n = Z - 1 - In (Z-BP) - ^ In (1 + ^ ) (35) en log cp^ = (ƒ + ^ - 2 yj ^ (36) ^y, i ' dy.

Uit de vergelijkingen (25), (29) en (30). (31) volgt nu:

D

-Uit deze betrekking kan dus de fugaciteitscöëfficient van een coin)onent r in een gasmengsel berekend worden als de volgende bewerkingen zijn uitgevoerd:

a. Aj en Bj berekend uit verg. .C27j en (28) voor alle componenten.

b. A en B berekend voor het mengsel uit verg. (30) en (31).

c. Z voor het mengsel als een functie van P (verg. (25) en (29)).

Om A en 6 van het mengsel te kunnen berekenen, dient de samen-stelling van het mengsel bekend te zijn. Is dit niet het geval, dan zal een „Trial and Error" methode moeten worden toegepast. die steeds tijdrovend is.

Gaat men bijvoorbeeld in ons geval van een bepaalde gassamen-stelling C2H4. H2O en C2H5OH uit. dan kan de cp waarde van de gas-sen berekend worden, zodat K bekend is. Volgt nu uit de even-wichtsberekening. waarbij een experimentele Kf waarde en de bere-kende K waarde worden gebruikt een andere evenwichtsgassaraen-stelling als de gestelde, dan zal een nieuwe evenwichtsaanname gedaan moet§n worden enz.

Bij 273 en 300°C werden enkele cp waarden van C 2 H 4 , H 2 O en C2H5OH met verg. (37) bepaald.

De waarden van A 2 , A en B voor de gassen, zijn vermeld in tabel 12. Tabel 12 Constante

^ï

Ar Br Temp. °C 275 300 275 300 275 300 C2H4 1,623* X 10-^ 1,422 X 10"^ 4.029 X 10-2 3.811 X 10-2 8.866 X lO"" 8.479 X 10-"* H2O 2.976 X 10-3 2.662 X 10-3 5,455 X 10-2 5,159 X 10-2 4.702 X 10-'' 4,497 X 10-* C2n50H 5,835 X 10-3 5,220 X 10-3 7,639 X 10-2 7,225 X 10*M 1,294 X 10-3 1.238 X 10*31

Stel evenwichtsmengsel bij 275°C en 50 atmosfeer: II C2H4 0.92 raol. H2O 0.92 mol. C2H5OH 0.08 mol. A = 4.862 X 10*2 B = 7.041 X lO'* A 2/B= 3.3566 I C2H4 0.95 mol. H2O 0.95 mol. C2H5OH 0.05 mol. 4 = 4.817 X 10-2 (Ygj.g ^ ^ j ) ö = 6.942 X lOr* (verg. (31)) A^/B = 3,3425

ifUniiUH lil I f iijptp^u^ifiviHt 11.

35

Uit de verg. (25) en (29) volgt: h 0,02 0.04 0.06 0.9549 0.9131 0.8764 a t m . 27.51 52.61 75.59 0.02 0.04 0,06 O, 9546 0,9126 0,8738 27,12 51,84 74,46

Z is voor beide gevallen als functie van P in fig. 3 weergegeven.

aita M

A

N

\ : i i i

\ !

•^Tv

f*^ [s

t^

s

1 i

_ l i 1 1 >

i 1

M

i

l

V . 1

i

l

'

fe^M '

'"^ ! 1

K

^ ^ ^ Ol ^ ^ ^ o.mm cmm i \ ! ^ . - ' 0/.

X

^ i ; •<( X ,At ^ j JtL 11,01,

s.

HjO 0.93mot i 1 1 A « M mal ; ÜM ml j 1 r H, f,H,a ^

fl±

1

mX. 0 assitM] H 0.05 mof J

N

^ 1 )0 P in alm. Figuur 3

Z uit de vergelijking van Redlich als functie van de druk voor verschillende temperaturen en samenstellingen van het evenwichtsmengsel

C2H4. H2O en C2H5OH

Uit deze grafiek volgt bij 50 atm. voor:

Zj = 0.9173 j Zii = 0.9155

Voor de cp waarden worden nu met behulp van vergelijking (37) de volgende getallen berekend:

*C,H '"'HJO 2 » 4 2 ' *, _C2H5OH 0,967 0,880 0,826 I I V, _C,H, 2 " 4 0,971 ^H20 = R.879 'PC2H5OH- 0-825

Uit deze r e s u l t a t e n b l i j k t , d a t indien uitgegaan wordt van een C2H4, H2O mengsel met molecuulverhouding C2H4/H2O = 1 / 1 , de cp

waarden van de gassen praktisch gelijk blijven als zich in plaats van 5 raol.%, 8 mol.% aethylalcohol in het evenwichtsmengsel be-vindt. 275''C 30 atmosfeer Onderstelde gassamenstelling: C2H4 H2O C3H5OH 0.95 raol. 0,95 mol. 0,05 mol.

De waarden van A en 6 zijn ge-lijk aan de berekende waarden bij 275''C en 50 atm.

Uit fig. 3 volgt voor:

-•so atm. 0,9506 70 atmosfeer C2H 2"4 0 . 8 8 mol. A = 4 , 9 2 7 X 1 0 - 2 0 . 8 8 mol. b= 7 , 1 7 7 x 1 0 - ' ' CJHsCffl 0 , 1 2 mol. ^ 2 / 6 = 3,3824 H2O 0.02 0.9541 26,59 0,04 0,9116 50,81 0.06 0.8724 72,93

Uit fig. 3 volgt voor:

270 atm. = 0.8775

'*'H2 0

en volgens verg. (37) is dan: = 0,981 = 0.927 ^C2H50H = 0-89^ 300''C, 50 atmosfeer O n d e r s t e l d e e v e n w i c h t s s a r a e n s t e l l i n g : ^C2H4 ^ H j O 9, CjHsOH = 0 , 9 6 4 = 0 , 8 3 2 = 0 . 7 5 9 C2H4 H2O C2H5OH h 0.02 0,04 0,06 0,94 raol. 0,94 mol. 0,06 mol. O,9589 0,9211 0.8864 volgens verg. (37) " a t m . 2 8 . 8 0 55,32 7 9 , 8 6 2H4 cp U 2 0 A = 4 , 5 6 9 X 1 0 ' 6 = 6,660 X 10 A 2 / B = 3,1345 U i t f i g u u r 3 : Zjo = 0 , 9 7 6 = 0 , 8 9 4 - 4 = 0,9287 'ï'cjHsOH = 0.847 In onderstaande t a b e l z i j n n a a s t de cp waarden, d i e u i t de t o e

-37

s t a n d s v e r g e l i j k i n g van Redlich werden berekend, enige waarden vermeld, d i e werden bepeiald u i t de t o e s t a n d s v e r g e l i j k i n g van Berthelot en u i t de curven van Newton.

Tabel 13 Redlich Berthelot Newton Redlich Berthelot Newton Redlich Berthelot Newton Redlich Berthelot Newton Temp.. °C 275 275 275 275 275 275 275 275 275 300 300 300 Druk (atm) 30 30 30 50 50 50 70 70 70 50 50 50 ^C2H4 0.98 0,99 0.98 0,97 0.98 0.97 0.96 0.97 0.96 0.98 0.98 0.97* *HjO 0.93 0.92 0.90* 0.88 0.87 0.85 0.83 0.82 0,79 0.89 0,88 0,86* '^C2H50H 0.89 0,87 0,85 0.83 0.80 0.76 0,76 0.73 0.66 0.85 0,82 0.79 ^cp 0,98 0,96 0,96 0,97 0.94 0,92 0.95 0.92 0,87 0,97* 0.95 0.94

Voor de fugaciteitscoëfficienten van C2H4 worden volgens de drie berekeningsmethoden bijna gelijke waarden gevonden. De grootste onderlinge afwijkingen vertonen de 9 waarden van aethyl-alcohol. De fugaciteitscoëfficienten berekend volgens Redlich en Berthelot vertonen slechts geringe verschillen, zodat de respec-tievelijke K^p's hoogstens 3% uit elkaar liggen. De K^ waarde vol-gens Redlich heeft steeds de grootste waarde, terwijl de K^ uit de universele krommen van Newton gelijk of lager is dan de Ber-thelot-waarde.

§ 4. De evenwichtsomzetting van aetheen

Met behulp van de berekende Kf- (tabel 4) en K^ - (tabel 6

' C o r

t/m 11) waarden en formule (11) worden de omzettingen van aetheen bepaald. In de tabellen 14 en 15 wordt de procentuele aetheen-conversie vermeld bij verschillende temperaturen, drukken en molecuulverhoudingen C2H4/H2O.

In de figuren 4, 5. 6 en 7 is de evenwichtsomzetting aan aetheen weergegeven als functie van de temperatuur bij een con-stante druk en een bepaalde molecuulverhouding C2H4/H2O. In

fi-Tabel 14 n = molecuulverhouding C2H4/H2O p atra 20 30 40 50 70 90 100 200°C n= 1 n= 2 n = 3 n = 4 14.6 9 . 6 7,1 5 . 6 2 0 , 0 1 3 , 1 9 , 7 7,6 2 4 , 5 1 6 , 0 1 1 , 8 9 , 3 2 8 . 3 1 8 , 5 1 3 , 5 10,6 3 5 . 0 2 2 . 7 16.5 12.9 4 0 . 4 2 6 , 0 1 8 , 8 14.6 4 2 , 3 2 7 , 1 1 9 , 5 15,2 225''C n = l n = 2 n = 3 n = 4 8 . 9 5 , 9 4 , 4 3 , 5 12,7 8 , 4 6 , 2 5,0 16,3 10.7 7 , 9 6 , 3 19,5 1 2 , 8 9 , 5 7 , 5 2 5 , 2 16,5 12,1 9 , 5 3 0 , 1 1 9 , 6 14,3 11.2 3 2 , 1 2 0 . 8 15,2 1 1 . 9 250°C 1 n = l n = 2 n = 3 n = 4 5.5 3,6 2,7 2,2 1 8 , 1 5 , 4 4 , 0 3 , 2 1 0 , 5 6 , 9 5 , 2 4 , 1 12.8 8,7 6 , 3 5 , 0 17,1 11,2 8 . 3 6 , 6 2 0 . 9 13,7 10,1 8 , 0 22,7 1 4 , 9 11,0 8 , 6 Tabel 15 p atm 20 30 40 50 70 90 100 275°C a = l n = 2 n = 3 n = 4 3 , 5 2 , 3 1,7 1,4 5 , 2 3 , 4 2 , 6 2 , 1 6 , 9 4 , 6 3 , 4 2 . 7 8 . 4 5 . 6 4 . 2 3 . 3 11.6 7.6 5 . 7 4 . 5 1 4 . 6 9 . 6 7 . 1 5.6 1 5 . 8 1 0 . 4 7 . 7 6 . 1 ^00 °c n = l n = 2 n = 3 n = 4 2 . 3 1.5 1,1 0 . 9 3 . 4 2 . 3 1.7 1.4 4 . 6 3 . 0 2 , 3 1.8 5.7 3 . 8 2 . 8 2 . 2 7 . 9 5 . 2 3 , 9 3 . 1 10,1 6.6 5 . 0 3 . 9 1 1 . 0 7 . 3 5.4 4 . 3 325°C n = l r i = 2 n = 3 n = 4 1.6 1.0 0 , 8 0 , 6 2 . 3 1,5 1.2 0 , 9 3 , 1 2 , 0 1.5 1,2 3 , 9 2 , 6 1,9 1,5 5 . 4 3 , 6 2 , 7 2 , 1 7 , 0 4 , 6 3 , 4 2 . 7 7 . 7 5.1 3 , 8 3 , 0

guur 8 is de evenwichtsomzetting aan aetheen uitgezet tegen de molecuulverhouding C2H4/H2O bij een bepaalde temperatuur en druk. Voor alle temperaturen tussen 200 en 325°C zijn dergelijke gra-fieken op te stellen uitgaande van de figuren 4, 5, 6 en 7.

In de tabellen 16 en 17 zijn naast de evenwichtsomzettingen van aetheen, die werden berekend uit Kf en K^ , ter vergel

ij-T C o T •

king enige evenwichtsconversies vermeld, die werden bepaald uit

^i ^» ^cpN„»„„. uit Kf en i^cp^,,,.,,. uit Kf en /f%„,heiot ^^ "^^

Kf zonder correctie voor de fugaciteit.

Uit de tabellen 16 en 17 blijkt, dat de onderstelde evenwichts-saraens tellingen. die bij de berekening van de fugaciteitscoëffi-cienten volgens Redlich nodig waren, juist zijn en dat de procen-tuele evenwichtsconversies- van aetheen slechts geringe verschil-len vertonen, indien ze. volgens genoemde vier verschilverschil-lende me-thoden worden berekend.

• I I I I I I i . l l . l l l , ) 39 J

i''

3 '

s"

y : 1 \ , \ \ ,

s

\ \ \ \^ \^'\ \ \ \ \ . \ \ \ — ^ \ \ \ \ ,

s

\ \ \ \ \ ^ — r T T s, ^ \ . S, \ \ S \ \S •• \

s

s ^ ^ ^ H \ \ N, \ S \ . N '^ 0 \ \^ \

k

k^ ViU^IA S, \ ^ 1 ^

. N

. ^ — 1

i

^

ks

. s ^ s

s

r ^

• — \ ^ ^ > — \ N V ^ i# ^ ^1 1 " ^ M J n Figuur 4

De omzetting van aetheen als functie van de temperatuur bij verschillende drukken en

een molecuulverhouding C2H4/H2O = 1/1 so n x H 22 3 "

1 r<

3 u 1 1 1 \

w

s ^

\ \N

\ \

w

\ \ ^ \ \ - < ^ -MoLwmrh»uélmm ^'ÜiJimVt .

K

\ ^ V N ^ _{\ ^ \} ^"^^.^ V

N^.

S^

"^^^^^^^^ • •

t ^

_{\ ^ ^} ^Cr'~~-— ^ """••^•^^Zi = ^

i

12 ( l$l ITS • USÈÜMiüM ! £ f i g u u r 5

Idem b i j een molecuulverhouding

40 /J ir n » /J • ;; « ^ « # y *

\y

\ \ \ i N \ \ \ \ mè. !••(•*•««/*« 4 V u . A , \ \

X

.

W

< N N . \ V

r\'

t>ïi

_{V / V} ^ \ "**'*-^^ . •

V

\ ^ ' ' • - - * . . . / " ' ' ^ ^ «•1

V

^ ^ ^ ^^^^ ^•^^.^^ • • Figuur 6

Idem bij een molecuulverhouding C2H4/H2O = 3/1 fl \ \ \

•V

^^A

\ ^ \ ^ \ X u . i . . „ w i . . c / l A . , w ^ ^ ^

LV-

_{^ \ . \ j} s V 1 '

^'S

_{. V}

_•X

\ X:: X 225 250 TtmBTmluur Figuur 7

Idem blj een molecuulverhouding C2H4/H2O = 4/1

41

RtBcllr WwtWtr 211^

0.1 OJ 03 0.4 0,5 0.( 0.7 «» 09 W —^Mel. Vrhouöinq ^"^^H^

Figuur 8

De omzetting van aetheen als functie van de molecuulverhouding C2H4/H2O bij verschillende drukken en 275°C

Tabel 16

(n = molecuulverhouding C2H4/H2O) % - omzetting C2H4

p atm 20 30 40 225°C n = 1 Uit ^f/^^Cor. 8.9 12.7 16.3 uit 9.0 12.6 16.4 uit 8.6 12.1 15.2 n Uit 5.9 8.4 10.7 = 2 uit 5.9 8.2 10.8

Tabel 16 (vervolg) % - omzetting C2H4 p atm 20 30 40 50 250°C 1 u i t 5 , 5 8 , 1 1 0 . 5 12,8 n = U i t '^'^'^^N.wt. 5 , 5 8 . 0 10,5 1 2 , 9 1 u i t K (/Kfn 5 , 5 8 . 1 1 0 , 4 1 2 , 7 u i t /f, 5 . 3 7 . 7 9 , 9 11,9 n u i t 3 , 6 5 . 4 6 , 9 8.7

= 2 1

u i t

3,6

1

5 , 3 6 . 9 8 , 5 Tabel 17 % - omzetting C2H4 275°C p atm 20 30 40 50 70

n = 1 1

U i t 3 , 5 5 , 2 6,9 8 . 4 11.6 uit '*^'/'^*Newt. 3 , 4 5 . 2 6 . 8 8 , 5 11,9 u i t 5 , 1 8 , 1 n . l uit * ^ ' / ^ ^ B e r t h . 3 . 6 5 . 2 6 . 8 8 , 3 1 1 , 3 u i t K, 3 , 4 5 , 0 6.5 7 . 9 10.6 275'*C 300''C p atm 20 30 40 50 70 n u i t ^ f ^ ^ ^ C o r . 2 . 3 3 . 4 4 . 6 5 . 6 7 . 6

= 2 1

u i t ^f/'^^Newt.

2.3

1

3 . 4 4 . 5 5 . 6 7 . 8

n = 1 1

u i t '^f/^Vcor. 2 . 3 3 . 4 4 . 6 5.7 7 , 9 u i t ^ ' ^ ' ^ ^ R e d l . 5,5 u i t Kf/K^ ' ^ B e r t h . 2 , 3 3 . 4 4 . 5 5.6 7 , 8 Uit Kf 2 , 2 3 , 3 4 . 3 5 . 3 7 . 2

De evenwichtsconversies van aetheen. die worden berekend zon-der correctie voor de fugaciteit. zijn lager dan die waarbij wel

43

een fugaciteitscorrectie wordt toegepast. De afwijkingen worden groter met toenemende druk.

Daar de fugaciteitscoëfficienten van de gassen vrij snel kun-nen worden berekend uit de toestandsvergelijking van Berthelot. kan men, gezien de geringe afwijkingen die in de uitkorasten op-treden. deze methode in het drukgebied tot 70 atm. beter toepas-sen, dan de zeer tijdrovende berekening met behulp van de toe-standsvergelijking van Redlich.

Uit de |venwichtsconversies van aetheen wordt voor een aantal temperaturen tussen 200 en 325°C, drukken van 20. 50 en 100 at-mosfeer en molecuulverhoudingen C2H4/H2O = 1, 2 en 4 het ge-wichtspercentage aethylalcohol in het aethylalcohol-water con-densaat berekend.

De gegevens zijn vermeld in tabel 18. Tabel 18 C2H4/H20 1 1 1 2 2 2 4 4 4 P atm. 20 50 100 20 50 100 20 50 100

Gew.% C2H5OH in condensaat

200°C 30.4 50.2 65.2 37.8 60.0 75.2 42,7 65,4 79.8 225°C 20,0 38.2 54.7 25.6 46.9 64.6 29.5 52.3 69.9 250°C 12.9 27.3 42.9 16.7 35.1 52.0 19.6 39,3 57.5 275''C 8.5 19.0 32.4 11.2 24,4 40,3 13,1 28,1 45,3 300°C 5,7 13,4 23,0 7,5 17,3 30,4 8,9 20.2 34.8 325°C 4,0 9.4 17,6 5,2 12.3 22.5 6.5 14.2 26.2 § 5. Samenvatting

Door gebruik t e maken van de waarden, die Rossini geeft voor de v r i j e vormingsenthalpieën van C2H4. H2O en C2H5OH wordt de evenwichtsconstante Kf berekend. Door deze t e combineren met de fugaciteitscoëfficienten van de reagerende gassen, kan de op druk gebaseerde g r o o t h e i d K^ worden bepaald. Daaruit volgen dan de p a r t i ë l e drukken en de evenwichtsconcentraties van de gassen.

De evenwichtsomzetting van aetheen i s berekend bij temperatu-ren tussen 200 en 325°C, b i j drukken van 20 t o t 100 atmosfeer en molecuulverhoudingen C2H4/H2O v a r i ë r e n d van 1,0 t o t 4 . 0 . Het

gewichtspercentage aethylalcohol in het evenwichtsmengsel i s be-rekend b i j temperaturen tussen 200 en 325''C, drukken van 20, 50 en 100 atmosfeer en molecuulverhoudingen C2H4/H2O = 1. 2 en 4.

De f u g a c i t e i t s c o ë f f i c i e n t e n van C2H4 zijn bepaald u i t algemene f u g a c i t e i t s g r a f l e k e n , die van HjO en C2H5OH met behulp van de toestandsvergelijking van Berthelot.

Ter v e r g e l i j k i n g z i j n een aantal f u g a c i t e i t s c o ë f f i c i e n t e n van C2H4 bepaald u i t de t o e s t a n d s v e r g e l i j k i n g van Berthelot, t e r w i j l eveneens een a a n t a l f u g a c i t e i t s c o ë f f i c i e n t e n van C2H4. H2O en C2H5OH z i j n afgeleid u i t de t o e s t a n d s v e r g e l i j k i n g van Redlich en u i t de u n i v e r s e l e krommen van Newton. De evenwichtsomzettingen. die u i t deze v e r s c h i l l e n d e berekeningsmethoden volgen, vertonen onderling s l e c h t s (geringe afwijkingen.

L i t e r a t u u r

,/ 1. Stanley, H.M., Youell. J . E . . Dymock, J. B . . J. Soc.Chem. Ind. 53, 205 T (1934)

2. Sanders. P . J . . Dodge. B.P.. Ind. Eng. Chem. 26. 208 (1934) 3. G i l l i l a n d , E. R.. Gunness, R. C.. Bowles. V.O.. Ind. Eng. Chem.

28, 370 (1936)

4. Parks. G.S.. Huffmann. H.M.. Pree e n e r g i e s of some organic confounds. Chemical catalog company. New York 1932

5. Francis. A.W.. Ind. Eng. Chem. 20. 283 (1928)

Francis. A.W.. Kleinschmidt. Am. Petroleum I n s t . Bull. 11. 93 (1930)

6. Applebey. M.P.. Glass. J. V. S. . Horsley. G.F.. J. Soc. Chem. Ind. 56, 279 T (1937)

7. Bliss. R.H., Dodge. B. F., Ind. Eng. Chem. 29, 19 (1937) 8. Parks, G.S.. Ind. Eng. Chem. 29, 845 (1937)

9. Schumann, S.C.. Aston, J. G.. J. Chem. Phys. 6. 480 (1938) 10. Aston. J.G., Ind. Eng. Chem. 34. 515 (1942)

11. Mace, C.V.. Bonilla, C.F.. Chem. Eng. Progress 50. 385 (1954) 12. Vvedenski, A. A.. Feldman, L. F . . J. Gen. Chem. U. S. S. R. 15. 37

(1945)

13. Lewis. G.N.. Randall, M., Thermodynamics and free energy of Chemical substances. Mc. Graw H i l l , New York 1923

14. Rossini, P. D., c. s . . Selected values of physical and thermo-dynamic p r o p e r t i e s of hydrocarbons. A.P.I. Research Project 44 15. Brickwedde, P. G.. Moskow, M., Aston, J. G.. J. Research Natl.

Bur. Standards 37, 263 (1946)

16. Scheffer, P.E.C., Toepassing van de Thermodynamica op chemi-sche processen. Waltman. Delft 1945

,iij»iwm',i".wiuitiiw'' -'wi"'WTWWWW»igg<s*y'' •.•-•'"-••—"i.i .11 ^...iii,_. 111,111) iiijiiii

45 17. Rutgers, A. J . , Physical Chemistry, New York 1954.

18. Ewell, R.H.. Ind. Eng. Chem. 32, 147 (1940)

19. Referaat in Rossini, P.D., Cheraical Thermodynamics, J. Wiley & Sons, New York 1950

20. Beattie. J.A., Birdgeman, O . C , J.Am.Chem.Soc. 49, 1665 (1927) 21. Redlich. 0 . , Kwong, J . N . S . , Chem. Revs. 44, 233 (1949)

22. Newton. R.H., Ind. Eng. Chem. 27, 302 (1935) • ' • « ' -23. Corrigan, T.E.. Chem. Eng. 61 (1). 212 (1954)

24. Dacey. Mc I n t o s h . , Maass., Canad. J. Res. 17B, 241 (1939) Nelson, L.C.. Obert, E.F., Chem. Eng. 61 (2), 203 (1954) 25. Perry, J. H.. Chemical Engeneering Handbook Mc Graw Hill New

York 1950 p. 204

26. S h i f f l e r . W.H., Holm, M.M.. Brooke. L . F . , Ind. Eng. Chera. 31 1099 (1939)