De bereiding van butadien

~:

-. t-.-.

-f

.. i'~ :~ •

DE BEREIDING. VAN BUTADIEEN •

A.A. van der Giessen J.J.M. Hulderink

.... ~

.

..,

..

'

Litteratuur.

1.Journal Electrochemical Association Japan 7 346 (1939) 2. Ind. Eng. Chem. 34 355 (1942 ~

~ 3.Chem. Zentr.1935 11 1861 .. 4.U.S. 2.388.916 ( 5.Brit. 538.086 .

I..

6.G.p. 720.~1:.6. : / .' 7. G. S. Wh:

tbYS.~nthet.iç,

Rubber 1954

V

~8.G.B. 5(8.6li6~

9\J~~nh~er

;ndV,BigelOW

ACJ~tylene

and

.

'-

,

Chemistry 1949" 396 e.v.V,

"-10.R.E. Kirk and D.F. Othmer Encyclopedia Technology 11 (1952) 857-869 11.B.I.0.S. report No ,367 12.F.I.A.T. report No 720 ~ Carbónmonoxide \ of Chemi'cal

13.W. 'ReP?r Chemie und Technik der AcetylènnDruck-Reaktion;n ( 1 9 5 2 ) . V · \ 1

14.J.H. Perry Chem.Eng. Handbook

V

15.Handbook of Chemistry and Physic s 1949

V

31 I~.,}

16.)ii' J. N ijman Technisch-Physische Sche idingsmethoden naar

2.

de colleges van prof. Dr Ir P.M. Heertjes /

17.Col1egedictaat Chemische'Werktuigen prof. E.F.Boon(1955) 18.Aries and Newton Chemical Engineering Cost Estimation( 1955) 19\1Hc .Adams Heat Transmission

K

20.D.A. Donohue Ind.Eng.Chem.41 (1949) 2499

.

4

-

-1'.

BU T AD IEEi'T •

In het jaar 1866 werd door Armstrong en Hiller (9) in een fractie van gekraakte aardolie butadieen ontdekt.JDe stof bleef lange tijd van betrekkelijke weinig betekenis en had alleen toepassmng op organisch preparatief terrein.

In het begin van de 20e eeuw vond men dat de polymeren van butadieen in hun gedrag sterk aan rubber deden denken

en van dat ogenblik af nam de belangstelling ervoor voort-durend toe.Echter pas in de laatste decennia heeft de buta-dieenproductie een ongekend grote vlucht genomen.Toen

namelijk bleek dat butadieen inderdaad onmisbaar was als grondstof voor de kunstrubberbereiding kreeg de stof in de jaren v66r en vooral. tijdens de tweede wereldoörlog grote waarde als strategisch materiaal, voornamelijk in de landen ,die tot dekking van hun rubberbehoefte~g~=-,

gewezen waren op aanvoer van overzee .Men trachtte voor. I

eenvoudige ,gemakkelijkter beschikking staande stoffen,

processen~ ~te ontwWikkele'n \ met e en gun stig rendement

en hierin is men orj verschillende methoden redelijk geslaagd.

Het is tamelijk moeilijk een juist en volledig inzicht te krijgen in de tegehwoordige vraag omdat er weinig getallen bekendgemaakt worden ;toch kan"''''ui t wel gepubli-ceerd cijfermateriaal een stijgende behoefte afleiden. Als voorbeeld volgt hier een grafiekje(7) dat de pro-ductie van G.R.S. rubber (een copolymeer van butadiEien en styreen) in de jaren 1949-1952 aangeeft voor de Verenigde staten. 9-0 --.. ~ ... -_..

--

-

- - - --

- - -0.0 I 100 long tons 10:5

f'"

-r

~OD .~ 'SI

jaren ;..o _ _ _ _ -ilI'~_

Wanneer men bede ,dat

G.R.S. voor Ia uit buta-dieen be aat behoeft men de cijfers maar met

O,~4 te vermenigvuldigen ~

om de hiervoor benodigde

butadi~nhoeveelheid te weten

Hieronder volgt nu een overzicht van enkele methoden voor de bereiding van butadieen waarbij opgemerkt moet worden dat nog niet allen het fabrieksstadium bereikt hebben.

·,

".

-

-~,

A.Thermisch kraken van stoffen met een keten van meer dan vier koolstofatomen.

B.Katalytisch dehydrogeneren van butenen.: . CH3-CH=CH .... CH3

1

_-H_2~)

CH

2=CCH-CH=CH2 C

~;CH2=CH-:-CH2-C~ ~

C .Katalytisch dehydrogeneren van n-butaan:

CH3-CH2-CH2-CH3'2.~{2

>

_{CH2aCH-CHiiCH2 .·}

TI.Chloreren van 2-butenen eh het verv~lgens twee moleculen HCl: onttrekken van Cl . CH3CH=CH~CH3 2 ) CH 3-CHCI-CHCI-CH3 -HCl • CH2=CH-CH=CH2 .. . _ (6)

E.Bereiding uit aethylalcohol volgens het z.g. "'Li:lbedev-proces _, 2 C 2H50H )CH2~ILCH=CH2+ H₂ -liH₂0 ....

de reactie verloopt 'waarschijnlijk via het crotonaldehijde Als katalysator worden b.v. A1203 ,znO,MgO g~bruikt._

Het is een geschikt proces in tijd van oorlog wanneer er tenminste ~hol. voorhanden is.

"

~-;, ~

F.J1)3 z.g •. AldolcondensatJ.e.

"

Via acetyleen bereidt men aldol, reduceert dantot 1-3 butyn-diol en na onttrekken van 2 mol. water krijgt men butadieen. HC=CH T. H

20 )CH3-CHO 2 CH

3-CHO

~CH3""CHOH-CH2-CHO

H2 )

CH3-CHOH-CH2-CH20H-~20

--a:Jo)CH2=CH-CH::C H2

G.Het"Reppeproce s""· .

t~en c ondense ert acetyleen en formalde h:y:ïde tot butyndiol hydrogeneert dit en onttrekt vervolgens in twee trappen twee moleculen water.'

2 CH 20 + C2H2 )CH20H;!;C;:::Ç-CH20H 2 H2 J CH20ff-CH2-CH2-CH20H CF\I2--Cl;L\'2 ~CH2=CH-CH=CH2 -H 20 CH,., CH 2

~~/

H.lbor acetyleen te mengen met stikstof en 'het mengsel ~loot te stellen aan hoge temperaturen (tot 850"C ) met een contacttijd van één seconde.Het experimentele onderzoek gaf tot nu toe een rendement van 46% (5).

4,'

I.Uit acetyleen,(CaC

2 met stoom) en aethyleen waarbij het gevormde CaO de katalysator is:

CIP-CH + CH

2::-CH2 ') CH2=CH-CH::CH2 «4)

ook werkt men met een spoor CO als'katalwsato~ (2) of A12 03, NiO (3).

---.. -.:

J.Uit acetyleen en hierop aansluitende hydrogenering (1). 2 C2H2 ÛuÛi,ITH

4Ci' -tHC :C-CH=CH2 Zn+alkali~~ CH2=CH-CH::CH2

K.:Direct uit' acetyleen 2 C2H2o 0 Fe ,Ni t> CH2=CH-CH=cH2

bij een temperatuur van'750-900 C,de conversie bedraagt 30% met een rendement van 45% (5).

Keuze van het proces •

Wanneer aardolie en aardoliefracties ruim aanwezig z~Jn verdient toepassing van een van de eerste vier processen verre de voor-keur door de gerin@e productiekosten.Bezit het land in kwestie deze grondsto~fen echter niet dan zal men zijn toevlucht moeten nemen tot een van de methoden E tot G (H,I en J zijn het pilot-plantstadium,voor zover bekend nog niet ireorbij ).

5.

,Hiervan wordt het Lebedevproce s in de V. S.gebruikt als aanvulling in tijd van oorlog terwijl het aldol- en butyndiolproce,s een meer

Europees karakter dragen. ", '

]Jaar het in onze bedoeling ligt een fabriek te ontwerpen voor een :Europees land met ~!:.il!...~ ~a~u~rlij~~~nzijn we dus op een van de laatstearfemet--fiooem .aangeweaen.Werken vol-gens Lebedev heeft als groot nadeel de vorming van vele bijpro-ducten en tevens de voor Europese technici geringe bekendheid met het proces.Van de bèide andere mogelijkheden, het aldol en butyndiol of Reppeproces,schijnt de laatste volgens de littera-tuureconomisch gunstiger resultaten (10~ te geven en het is daarom dat we op basis van de hiervan @8publiceerde gegevens een fabrieksschema zullen ontwerpen met een gestelde productie van 25-3.2.. ton butadieen per dag.

~~~

-w •.

w ..

FABRIEKSSCHEMA VAN EEN BUTADIEENFABRIEK VOLGENS .DE METHODE VAN REPPE •

Het verloop van het proces kan a.v. weergegeven wordem:

,---_ _ _ 1_. _ _ _ - - . . 1 . _{\ ,r---.,} 3. 4. "

,r---"":~----,\ 'r----:.:.-=---.

~. d;c.~or ·14 ... 0

'"Zt.,...:IIe.r: .... 9

..

-

-/ - 0

1

1.BUTYNDIOLBEREIDING.

?

0/

Het butyndiöl wordt gevormd uit overmaat acetyleen met verdun= ~

de formaldehyde oplossing in de tegenwoordigheid van koperacety- ~

1ide op kiezelgoer (voor de bereiding van, de katalysator zie A'2rwCJ'" Reppe (13).) Th reactie verloopt in 18 m hoge reactoren geheel ff-met de katalysato~gevuld bij een druk van 5 atmosfeer en e~n \ temperatuur van 70- loifc .Het is niet te voorkomen dat een ge- \ "deelte van de reactánten zich omzet tot prOpargYlalCOhol,m.aar

door een eschi,kte terugvoer van pro,duct kan me~vorm.ing

ervan binnen redelij e grenzen terugbrengen.me methan~aJLe tege-lijk met de forma e ydeoplossing in de reactor wor ~ gebracht wordt a ,het einde van het proces afgedestilleerd.

Om de kleine hoeveelheid mierenzuur,die door oxydatie in de for-- maldehy eoplossing is ontstaanpe neutraliseren voegt men wat , f'_.<NaHC0

3 toe.Het product,dat uit de reactor komt wordt in een

-r "h~te afsche ider" ge splitst in gas en vloeistof, waa.rna de

vloei-stof do'or een filter gevoerd wordt om ontdaan te worden van

mee-gevoerde katalysator. \r<-r~t .

Het explosiegevaar kan worden t~~~an door de acetyleen -voorraadtank te vullen met afgewerkte katalysator,zodat ontplof-fingen gelocaliseerd blijven.

re

aan- en afvoerleidingen worden

om de zelfde reden voo~zien van __

--een binnenwerk,zoals hiernaast in de tekening is weergegeven.

-2 .BUTAAN,DIOLBEREIDING. ' ~(cJjk .

~e-hydrogenering'~

va.n

he~utyndiOI

verloopt bij een druk van 300 atmosfeer en een vrij la temperatuur (70~- 120QC ) over

een koper-'~ikkel katalysator, op kiezelgoer als drager.

~e ont~ikkelde ~m~ word~opg~~~w~n door de overmaat

waterstof-,gas ,d~e na koe~ng teruggevoerd' naa:r de reactor.Het opgeloste

waterstofgasin de butaand i.oloplossing~::VlOrdt afgelaten na expan-

'tv+.

deren. en opnieuw op druk gebracht .Rendement:tIOO;~ (11). ..."w--~

.

~~~

?

3. TETRAHYDROFURAN •

JDe ruwe butaandioloplossing wordt van kleine hoeveelheden kat-ionen ontdaan in een kat-ionenwisselaar en een geringe hoeveelheid phosphorzuur als dehydrateringskatalysator wordt toegevoegd

( tot een PH van 2·) .:De oplossing wordt nu bij een temperatuur ,IJ van 280\) - 3uO" C onder een dJruk van ~ngeve er 100 atmosfeer j-lWl" 2.-,'J..

door een drilktoren gevoerd .Omdat het e~wicht bij. de~ om~a!l=\ MA-

lij-dighed~ e~ c0l!.velZ.§...ie ~n30%J?;eeftwordt het ni~ omgeze~te ~~t

deel door een tweede reactor gevoerd om zo een e~ndomzett~ng ,

van

99%

te krijgen. . .

~

Een prettige bijkomstigheid van deze tetrahydrofuranber~~d~gg

is de gemakkelijke verwijdering van de ruim 60% water u~t de oplossing zonder dat gedestilleerd behoeft !:-worden. ,

- -

~

I

u

(2;'-'. (Á

~'-.

ÎA:U1mrI

~ ~

Q

,J-A-t._<.<,

~1iU,_,;t.("k.o~~~'"

,~

4.BEREIDING VAN BUTADIEm.

,])a afsplitsing van het tweede molecuul water vereist veel

warmte en de react9r,waarin zich de dehydratering afspeelt moet voorzien zijn van een bi'zon ere constructie voor de verwarming.JOe temperatuur,waarbij de reactie plaatsf'v;~Dd:t-t

bedraagt ongeve er 33<t C bij een drult van 100 atmosfe er. -Ie katalysator bestaat uit een zeer ingewikkeld mengsel,

waarin o.a. 45 - 50

%

primair natriumphosphaat,13

%

vrij

8.

phosphorzuur en butylamine voorkomen geadsorbeerd aan

korre-lig g r a f i e t . O .

1

Het gevormde water wordt verwijderd (en het niet omgea~tte ~ . tetrahydrofuran teruggevoerd naar de verdamper, waarri·a.-het"~~ ~ een tweede maal door de' reactor gevoerd wordt. -,

Het butadieen tenslotte wordt onder

5

a~mosfeer afg~des­

..., ~ I ~!

..

.

DE BERErnING VAN BUTYNDIOL.

Schematisch als volgt

dew.~'1'''<'' , 3°· 10. ~3-.(j

-, rf-f0o

. l:tto \

.

:/0.000 '~1° ~. m~n9" .. i: ~

..

Lf2'

! I"''',:;~.~ .• , ..

:!

1'1 0 elo weer te ..

tf.°::1

0 1"c:4ttor 11

I

,

geven: "",, ... ~.,Ic:c~ ..Jo .. '~f'O r\.fI J ' - - - - ' i ! "I H.I)

J

·t ~ue-~JM., e_Gn,~4e-n /n IC%. "

-l

r-

t---.

3~'o Sa " ~6'0

-

..,áh..-b&..t)n - Lt.·,k ... ;00;.> c:Iio\ 1\.10 ... " 0 $ 000

Hoofdstuk 2

MAT~RIA~ALANSEN.

Voor de berekeningen werden de volgende veronderstellingel]ge-deeltelijk uit de litteratuur afkomstig, gemaakt.

l.~ gewonn~n butyndioloplossing bevat 35% butyndiol, 1,75%

propar~ylalcohol en bestaat voor het resterende deel uit water (,13).

2.Er wordt 0 0 met ylalcoholo lossin af edestilleerd(12).

3. er ou ing van de propargy a-co olpercen ages ln ete en koude afscheider respectievelijk 5:2, voor de formaldehyde

is dit 3:10 (12). . . '"

4.~ conversie inde reactor t.o.v. het formaldehyde is 93% t.o.v. ingevoerde vloeistofhoeveelheid is het formaldehyde percentage na de reactie 0 5%(13).

5.Alle methanol gaat via de .. h.et'eJ/ afscheider naar de koude afscheider en wordt daar gecondenseerd. . 6.Alle propargylalcóhol komt terecht in het bodemproduct van

de butyndiolkolom. .

7.Terugvoer- en productstromen zijn afgeleid ,én gereduceerd . tot de gewenste schaal,uit een schemà ge~mbliceerd in (13).

. .

vers acetyleen

verse formaldehydeoplossing(30~ butyndiolproductie (35%)

methanolproductie(70%)

1 Uit hete afscheider

Uit koude afscheider

600 kg/u 4.670 kg/u 5220 kg/u 5<l kg/u _, 18.940 kg/u 1660 kg/u

Totale terugvoerstroom 10.330 +5.000= 15.330 kg/u Kringloopstroom van het gas 3.140 kg/u

De berekeningen van de percentages en de nog niet bekende stromen zijn met de bovenstaande gegevens gemakkelijk uit te voeren.

DE

resultaten zijn in de volgende tabel samengevat.

I

ingaande uitgaande /

de aanwezige percentages van

stroom stroom (stoffen

Apparaat

-J ,

pu- pro- for- me- .{ . ac:e- wa-kg/u kg/u _lyn- par- mal- tha- ty- ter

" iol gylalc. deh. nol leen

~, ~ 10.000 .;.. _{10,9 0,57 7,5' 0,18}

-

_rest " --._- 1\.,---)

---_.

----

_.

_{I .} I I . REACTOR

-1.870

-

99.0 I

--

_-

-

-

..

-,

, - - . f - - - _{- -I--} .

--

_{(re"c ~c~ 1T cl; t~)}

_-

_{11.870 " 17,8 0,86 0,42 0,15} I _

_-

_rest

..

-

-j

HETE _{- ' , - -}11.çnO _{... -} I

_-

17,8 0,86 0,42 0,15

_-

rest

I·" ,

,-- ---,-- . - - '---"'-.-_.---- --, AFSCHEIDER .... _{i 9.470" 21.2 1.06 0,41_ rest} f - - - - -'---._.---, .-r,

~

,." 0,72 ,64,5 rest "11" da,. ;. ..-.r~\.i-' 2.4G0 ";.~j _{0,15 0,47} . , ',.' -.ICOQDE _2 •. 4QO_ _ _ r . • • _ . _ _ _ _ _ _ . , - _.

--

.0,15 _ .0,47 0,72 64,5 rest

AFSC HEITlillR

_-

₈₃₀

-

_0,42

_},1.§

_2,1

-

_rest

~ -_. - ....

_

..

_---

-~I 99.( - I

-

10570

-

-

-

-

-.TI" d:tD _, .. BUTYN1HOL 8.610

-

_{21,2 1,06 0,41}

-

_-

~est .. - ----~- --,-,--..

_,

,---...

-

, ----, _.--.... KOLOM

-

_{,5,220 35.0 1,75}

-

_-

_-

_;rest

---_

.. - ',. _.~-- .---

-

. --~. --,~ , . _.-. _-- .. - ..

-

3.390

-

_-

-

1.04

-

...

Ir>est l<IET HAN OL 5.050

-

-

0,13 1,16 0,69

-

Irest

..

_'---

.. _-- -KOLOM

-

_{---_?Q.-_. '}

_-

.,..

_-

_,3J;.,Q..

-

_!r-oest - .~.---"-~--- .~~., .. ----., --"" "~._, ..

---

5.000

-

0.13 1.18

-

...

hnest ----4._.2_10

-

---

-

_

-

..

_

.... - 30".0 __ 0,75_,. ... -... . . rest MEN GVAT

_

5.000

-

-

0,13 1,18

-

-

rest

.. _._--_...-~_ ... , ... -. - .. _ .. _--_ ..

_---~ .

__

.... _--~-_ .. _ ... -~ _'-._ _.... -... -.'" -, ..

_,

.- ~-.. ~ . -~.-,

10.330

-

21,2 1,06 '0,41

-

-

rest

---

- " . . - - - - , . <-~. - ., .. ,-- --'''---'-'''-_.-.. '-~---'~-, .

12 •

TIE BEREIDING VAN BUTAANDlOL.

Schematisch: .u, 1.0 _ _

r

'lH

_I

.'

. ,~ 41.5' Hl.

,,,,3

T 1r , rCActot-e", , ,

.

'. I , J ,

.-I

Qt~c""icfe ..

_I

,- _{s1J~ 'I ·.,~ol}

~

~ .. Ho

- -

. . _" ~3l1.

I

-_. I

b ... t-':Ihd.'ol -' bo4;GA. .. do" 1

. . _.-

."

r

Hydrogenering van butyndiol tot butaandiol.

Veronderstellingen bij de berekening gemaakt: l.])e omzetting is ,,-100~ (11).

2.Propargylalcohol !\,ordt eveneens voor 100% gehydrogeneerd.

3.0plosbaarhe~d _{van H2 in koude butyndioloplossing bij 300}

atm. is 3cm _H2 pe~ gram oplossing (~').

4.De hoeveelheid kringgas is 70.000 Nm Uur per reactor (13). ,:Enkele berekeningen: a.butyndiol +2H2----~ butaandiol M=86 M=90 nodig:4/86x5220~0.35=85 kgH₂ /u propargylalcohol +2 H2---~ propanol M=56 - . M=60 nodig:4/56x5220xl,75~10-2=6,5 kg H₂

/U

Totaal 91,,5 kg H 2/u ;

b.hoeveelheid krihgloopgas is 2x70.000 = 6.250 kg/u

22,4

c.hoevee~eid H

2gas van 1 atm. uit het butaandiolreservoir: 5312x3J1:.10-\ 2 =1,4 kg/u

22,4

Overzicht materiaalstromen en percentages aanwezige stoffen;

ingaande uitgaande percentages van de aanwezige

I

stroom stroom stoffen APPARAAT

kg/u kg/u butyr [butaan pro-_{diol diol tparga: [pan} pro- H2 water

0 1 2.610

-

35

-

1.75

-

-

_{._--'-}rest RbACTOR I 3.125

-

-

-

-

"'":' 100

-- -( 1i:" cllt .. )

-

5.735

-

15.7

-

0,85 53,8 rest -. ._-11.470

-

....

- 15,7 ...,. 0,85 53,8 rest

-

--AFSCHEIDER -.-~-- 6.158

-

-

-

-(

vI0~ ~

--

._---- .. / , --_.-.

(ond~\V~k

1

-

i.

5.312

-

35,8 .- 1,84

-

rest

~'oS7

.

: ?

DE BEREIDDTG VAn TETRAHYDROFUHAN •

Schematisch weer te· geven a.v.

k .. ~ .. I'1s"to ..

I"

.L>.

I

l

I I~ I t ~ I J.- I I

.

,3

~ .<tt j ' -r

I"e<!.d:ol" "'eo.c.t-~r ae.st.

I de.\~IIJ. _l! • lS.olo-"'.10'" :!!: I .. 531 c_ o

l

1

I

, '\ .-J~!l &40 I , .

b ... t-a. .. ""d,·.( '\ -~ te i:: h .. h:/d,..Iv. ... q"

."

<

.

i

Eehydratering Van butaandio1 tot tetrahydrofuran. Veropderstellingen.

1.:Erwordt 94% tetrahydrofuran afgedestil1eerd '(azeotroop)(13). 2.:Le conversie per reactor bedraagt 90% (13).

3.Het propanol wordt niet gedehydrateerd.

4.De~mmleculairgewichten van butaandiolL'~~ tetrahydrofuran zijn

respectievelijk 90 en 72. ~"'WJtw.1{ ,

1De berekeningen van de stofstronrêTI zijn we er ee'nvoudig en weer-gegeven in de onderstaande tabel.

"

ingaande tii tgal3.nde _P~

rce ntage s , .:van de stoffen

APPARAAT

stroom stroom

I

"

-..

butaan- pro- tetra- water kg/u - "kg/u diol panol

hydro-Îuran . _~~à!I!IP:i I REACTOR I 5.312

-

35,8 ,1,84

~st

-

5.312 3,58 1,84 25,7, rest 1DESTILLATIE 5.312

-

3,58

~25'7

rest

--KOLOM I

-

3.852 4,93 2,53 - rest

--- J .• ·1

t:

I ~ 1.460

-

-

94,0 rest

-REACTOR ]iI _3.852

-

_{4,93 2,53}

-

_rest

-

3.852 0,49 2,53 3,56 rest ., -. DESTILLATIE 3.852'

_-

0'149 _~,2L. r-l,2LI~L-t-= . _ _ , 1 _ KOLOM II

-

3.706 0,51 2,6

-

rest -146

-

-

-

,

94,0 rest 1

.

-~E BEREIDING van BUTA~IEEN

11 ... lbo!.

..

'"+8 • '1(1'1 ' 1310 ,....1-ko\o,,",

..

!> ... tc. "'ie.e. ... (,,,Ia ... } b.

IDehYdratering van tetrahydrofurantot butadieen. Veronderstellingen bij de berekening gemaakt: 1.Ee omzetting in de reactor is ~Op%

.

2.~r worden geen neven~roducten gevormd.

3.Tetrahydrofuran (94%) wordt uit de butadieenko1om naar de verdamper teruggevoerd.

4.Ie gewonnen butadieen is zuiver.

Overzicht van de materiaalstromen en percentages aanwezige stoffen.

,

.

ingaande uitgaande percentages van de

aan-APPARAAT

stroom stroom wezige stoffen.

,tetra- buta- water kg/u kg/u _{hydrofurar dieen}

1.784

-

~O

-

_6~,

°

-,

.

, REACTOR

-

1.784 9,38 63,45 27,17 , 1.784

-

9,38 .. 63 ~ 45 , 27,17 WATER KOLOl·1

-

1.310 '12,77 86;+1 0,82 . .

~~

474

-

-

,

-

1 ,

-1.310

-

12,77 86,41 0,82 BUTA-1.132 : 100,0

-DIEEN-

-

-KOLOM " 178 I 94,0

-

~,O

••

I 1 178 .".. 94,0

-

6,0 VBR-

i

1.606

-

_I

94,0

-

6,0 'DAMPER I

-

1.784

_I

94,0

-

6,0 '"

?

~

L

1-" -:

j

-~ BUTYNDIOL •. ~ 15°

l

I " .

7"

.~ I

,-VOO"....,A

"0'

'I

Ir-~ 'REACTOR. 70 " MEtlGVAT I 1000 HETe: ... 3"," • Cf 0 _{.... ~} KOELE K.A I-i ONTGAS ~IN" ( K.A.~ 11 Jo ,/ ~'FSCHe Il>ER, I _30" "REACl

OR

j I KOEU;f K.A. Ir ONTGA!>S (It.,A·)

1'ï

_~---~-.---~ .I .

..

,

.

-I . J) FST. KOLO~

..

_~IOL) '(:&UT

1

N ~o ·f

~

I~~

KOELE

~

:t> IIT • .:DI H T I

7°'

OPSLAG

•

:B UT Y N ::D , 0 L f ' . t ~ ~ D 7° ,. , f .-.-J)EST. KOLO~ (Ml:T~ANOL ) !loo C

,

T

:18 .

" ~ ~ ~

..

, Warmtebalansen. ," ,

---A. ~utyndiolbereiding.

-

- -

- - - -

-1.

2.

3. 4. 5. 6. 7 • 8. 9. 10. 11. 12. 13.

Bij de berekeningen zljn de volgende veronderstellingen gemaakt :

De v~ljkomende reactiewarmte bedraagt 24.103 kcal/mol (13).

B~ de overgang reactor-hete afscheide~ is de

temperatuur-daling 20

o.

.

De temperat~ur van het ve~se acetylee~ga.~ en van de

form-aldehyde-oplossing is 150

o.

Soortel~ke warmte van acet~leen onder

5

~t druk is 0,42

kcal/kg (14). .

Soortelljke warmte van de formaldehyde-oplossing is

±

O,9

k c a l / k g . . .

Soortelijke warmte van de 30

%

butu.P.diOl-Op~. is 0,·9 kcal/kg . De temperatu~ in de hete ~f.scheider is 90 0, in de ~oude

afscheider 30

C

(11) en in het butyndiolreservoir 70

_Cö

De temperatuur aan de top vanode butyndiolkolom is 122 C

en de bodemtemperatuur is 130 0 (ll)~

De temperatuur a~n de top van dg methanolkolom is 6400

(ll),de bodemtemperatuur is 100 O. . ' De terugvloeiverhouding van beide kolommen is 3:1.

Latente verdampingswarmte 70% methanol is 250 kcal/kg (14). De soortelljkewarmte van 70% methanol 0,9 kcal/kg

De soortelijke war~te van de vloeistof in het mengvat is

0,9 kcal/kg. .

~~~~~~~!~s~~_.:.

Op de schets kan men de verschillende appa~aten zien waarvan de warmtebalansen berekend 2jijn.

.

...

MENGVAT.

---Temp~ berekening.

10.330. (~9-t) .0,9 + 50QO.(.100-t).1= 4.670.0,9. (t-'15) Hieruit vindt ~e~: t= 75° C, ~ndien geenoatkoeling óptreedt. De werkel~ke temperatuur is geschat op 70 C.

REACTOR.

---Vrijgekomen per toren:

• . 5.220 • 0,35 • 24.103 = 254 .40C):.kcal/ul,lr. Opgenomen per toren:

j

9.

kringgas

·

_·

1,570 x 0,42 x (92-30) = 41.000 kcal/u. vers acetyleen : 300 x 0,42 x _(92-15~ = 9.700

,

,

but.diol-formaldehyde-opl:10.OOO x 0,9 x ( 92-70' = 198.000

, ,

Balans • . Opgenomen: 41.000 Kcal/u. Totaal 9.700 198.000

___ 2.:.12Q

~~~~=~~~.kèal/u.

KOELER KOUDE AFSCHEIDER.

---lo.

Vrijgekomen: 254.400 kcal/u.

Hierin wordt de waterd~p gecondens.~erd,latente verdampingswarm-te is 545 kcal/kg.

Te leveren voor condensatie

en afkoeling H20 830 x 545 + 830 x (90-30)-.1 = 505.000 kcal/u. Afkoeling gas 1.570 ~ 0,42 x (90-39)

, ,

Totaal 544.500 kcal/u

==:;:=;::==

BUTYNDIOLKOLOM;

Ter verduidelijki~g ~s hierbij onderstaande schets gegev~n van

de k o l o m . ' - 0 _

'4ls temperatuur van de voeding is gekozen 89 C,waarbjj dus veron-dersteld is datode vloeistof ~it de hete afsch~ider op ~~n weg naar de kolom 1 C is afsekoeld.

Deze temperatuur van

e9

C is tevens gekozen als nultemper~tuur

voor het bere~en~n ~~ de warm~balans. van de kolom.

112

,,J.

~&o ;

IJo·~-=-Afgevoerde warmte:

r~~o~

13.560 x 1 x (122-89)= 446.600 kcal/u ,topproduct. 13.560 x 545 = 7.376.000" ,condensatiewarmte. 5.~@0 x (130-89)!O,9= 192.600 " ,bodem. Ingevoerde warmte: 10.170 x (122-8Q) x 1 = 335.000 kcal/u, top. 7.680.20q kcal/u, stoom.

Balans:

Afgevoerde warmte: 446.600 kcal/u 7.376.000 "

__ ±2g!.§QQ

"

Totaal 6.015.200 kcal/u ========= Ingevoer«: 335.000 kcal/u 7.680.~00 "

Ook 4ier is ter verduidelijking een schets gege.ven v~ de kolom; De voeding verkrijgt D1.en door twee ~dere stromen samen in te voeren,zoa1s men in de teken,ing kan zien. Uit de hoeveelh~den

en de warmteinhouden v~ deze stromen berekent men de tempera-tuur van de voeding.

: . ~ -- -- -"v-oedingstemperatu~:

-- 1.660

x

(t-30) x 1

=

3.390 x (122-t) x 1.

" .

, . 0

Hieruit vi,ndt men: t

=

910.

21.

Daar er we:t w~omteverliezen zullen optreden is als voedingstemp. genomen t

=

90

o.

Als nul temperatuur is . , , geno~en 64°c. !ne;~YQ~;rg: 5.050 x (90-64) x 1 = 172.000 kcal/u ,voeding. Mg~YQ~~gl 200 x 250 58.000 kcal/u ,stoom = 50.000 kcal/u , top . 5.000 x (100-64) ·x 1= 18Q.000 kcal/u, bodem

.

r~

.. ·

-7

- - - -~~-_.~

-Balans: Ing~voerd: 172.000 kcal/u

_2ê:.QQQ

Totaal ~~~~~~~ koal/~ KOELER BUTYNDIOL.

---A~gevoerd: 50.000 kcal/u~ 180.000

---230.000 kcal/u.

=======

Af te voeren: 5220.(130-70).0,9 = 273.000 kcal/uur. V00RVERWARMERi;,

----

..

_---~

'\.,

"",

B~ het begin van het proces is een voorverwarmer vereist ten-einde de vl.oeistoffan wel.ke naa.r de reactoren gaan op de ver-eiste reactie temperatuur te brengen. De hoeveel.heid w~rmte

die deze moet leveren bedraagt:

20.0qO x (70~l5) xO,9

=

1.000.000 kcal;xuur

Op de volgende pagina zijn de vers~llende warmte stromen en temperaturen in een tabel samengevat.

/vrjJgekomen

J

.

I .

APparaat _{.1 de warmte} of ingevoer- Afgevoerde _warmte.. Temperaturen in

oe

kcal/uur kcal/uur voor na

I

MENGVAT

---

---

70 70 VOORVERWARMER 1.000.000

---

15 70 HEAO.TOR 254.400

---

70 92

,

HETE AFSOHEI-

_---

---

90 90 DER KOELER KOUDE AFSCHEIDfR

----

544.500 90 30 I BUTYNDIOLKO- 1 ; I

I

LOM( condensor ~

----

7.376.000 122 122 verwarming 7.680.290

- - -

130 130 i KOELER BUTYN- I I DIOL

---

273.000 130 ! _! 70 14ETHANOLKOLOM condensor

----

50.000 64 64 verwarming 58.000

---

100 100 I

.

BUTYNDIOL-BUTAANDIOL. -

-::BUryNJ) I OL OPSLAG ~ ul"AA "'':pIOl

7°·

. '. B. gl~~2~!~~~!~S. 1. "2.

,.

4. 5. 6.

7.

Bij de berekeningen zijn de volgende veronderstellingen ge-maakt : .

Soortelijke warmte van ,5% butyndiol is 0,9 kcal/kg.Dit is berekend door de soortel~ke warmten van water en butyndiol additief te ste11en.

Soortelijke warmte van waterstofigas bij ,00 at is 4,2 kcal/kg

(14). ,

De hydrogeneringswarmte van butyndiol is 69.10 kcal/kmo 1

(13).

De hydrogeneringswarmte van propargylalcoholis 61. 10' kcal perkmol (14).

De reactieprsducten welke uit de reactor komen worden afge-koeld tot 70

c.

De reactor-temperatuur mag niet "lagerzijn dan 70°0 en niet hoger' dan' 140°0. "

Er wQrdt in de butyndiolleiding een voorwarmer geplaatst met eeg capaciteit groot genoeg om de reactanten van 2000 tot 7~ 0 op te warmen.

;ê!!:~!!!!!~~~.!

Op de schets kan men de verschillende apparaten zien waarvan de warmte balansen berekend zijn.

REACTOR.

----

...

_---De reactiewarmme welke in de reactoren vrij komt bedraagt:

1/86 x 5220/2 x 0,35 x 69.103 + 1/56 x 5220/2 x

0,0175~

61.10'=

. = 780.10 kcal/u. Deze hoeveelheid warmte van 780 • .000 kcal/u wordt opgenomen door de reactanten en resulteert in een temperatuursstijging van t-70 graden Celsius.De ei ndtemperatuur laat zich als volgt berekenen 780.103

=

5220/2 x 0,9.(t-70) + (6158/2)x 4,2 x (t-70).

Hieruit volgt,t= 121°0. Dus:

Opgenomen: 780.000 kcal/u

_---

Vrijgekomen: 1êQ~QQQ kcal/ u.

KOELER.

De koeler achter de reactor heeft af te voeren:

2 x 780.000 kcal/u = 1.560.000 kcal/uur.

---VOORWARMER.

---~--De voorwarmer in de waterstofleiding levert: 91,5 x 4,2 x50 = 19 .~OO kcal/uur.

Deze laatste voorwarmer is niet in het schema aangegeven. VOÖRWARMER 2.

De voorwarmer in de butyndiolleiding moet kunnen leveren: 5220 x 0,9 x 50

=-

235.000 kcal/uur.

De verschillende warmtehoeveelheden en temperaturen zijn in onder-staande tabel samengevat.

Vrijge komen ]

Temperaturen in oe Apparaat of ingevoer-Afgevoerde' _{de warmte}

warmte.

"

kcal/uur kcal/uur voor na

.

BEA:CTOR 780.000

---

_{70 121} , , , KOELER --- i~560.000 .. 121 ₇₀ VOORWARMER (waterstof) 19.200:' --- 20 70 VOORW.ARMER 2 (235.000 )

---

(20) (70) (butyndiol)

.

BUTAAND!.Q1-TETRAHYDRO~ ,

,

J.90·

'Ij

i- CON,) ~~! ,

~I:~ CTI Rl': _J)l:S

_Ir·

I

-&ye .290-. • KOL ~t"1. ~ A

("Ksr

"

1). 11 I' '10' _1~o

-'0'

I !.»tJTAÁN

~IOL-KOE'LI

RI

VOOR\ ftAC\ ~Sf\

-

OPL. 6'$"1 -

...

.a,Q-

I

-2

₁

.1,0 r _ENSOR

"R

~AC l-OR J[

.

•

.t,~ KOELI ~

l

es·

,

J)~ ~

ST.

Kol.: M ~ rE:TRAH J) RO'FtJRAN

, . ' } , ' .. . ~ . "

.. ' ,.

. .

B~ de berekeningen zijn de volgende veronderstellingen

ge-maakt: :, : .

.

'

1. De temperatuur aan de bovenkant'van de reactor is 280°0 en

'de temperatuUr ~an de onderzijde van de reactor mag niet

ho-.. ger zijn dan 3000 (13) •

. 2. De gemiddelde soortel~ke warmte van de reaotanten in reactor

1 is 0,9 kcal/kg en in reactor-2 1 kcal/kg. ,

(berekend door de soortelijke warmten additie~ te stellen).

3. De reactiewarmte bedraagt 320,0 kc al/kmo 1 (13).

4. De refluxverhouding van de 'eerste destillatiekolom is 3:1 (11) en de temperatuur van het bodemproduct is gesohat op 101°0, ( berekend.uit moleculairekookpuntsverhoging van wa-tér daar het mengsel bestaat uit 96% water en 4% butaandiol).

5. De ,·êoortelijke w~rmte van 94% tetrahydro~uran is geschat op

0,5 kcal!kg (uit vergelijkende cijfers in ~rry).

6. De verdampingswarmte van 94% T.R.F. is 95 kcal/kg, berekend

met beh~p van de formule L/Ts~8,75 ~ 4,575 logT (14); het

kookpunt is 64°0.

7. De koelers'na de des~illatiekolommen koelen af tgt 85°0.

8.· De be gintempe ratuur , van de tweede re.aotó.r is 290

o.

9. De terugvloeiverhouding van de tweede destillatiekolom is eveneens, 3:1, de temperatuur van het bodemproduct is 1000e. 10. Alle leidingen zijn geisoleerd.

Op de voorgaande sohets kan men de versohillende apparaten zien

~aarvan de warmtebalansen berekend z~n.

VOORVERWARMER.

---

-

.

.

Deze heeft te leveren

5312 x 0,9 x J280-70)

REACTOR 1.

-= 1.000.000 koal/uur.

---r_Reaotiewarmte

=

opgenomen warmte.Op grond hiervan berekent men

',-,de eindtemperatuur in de reaotor.

1/90 x 3200 x 5312 x 0,358 x 0,90 =

§Q!.ê22 ::

_{5312 x 0,9.(t e-280).}

Hieruit vindt men voor de eindtemperatuur te= 292,70C.

De faotor 0,90 in bovenstaande vergeljjking wordt veroorzaakt

door het feit dat de om~etting per reaotor 90% bedraagt.Dit is

niet vermeld bij de aannamen.

KOELER 1.

-~----

--Af

te voeren: 5312 x 0,9.(292,7-85) = 993.300 koal/uur

---DESTILLATIEKOLOM 1.

_{_}

_...

_{_---}

_..

_-

----Als nultemperatuur is genomen 6400 .

. .

Hieronder z~n schem~tisch de i~en uitgaande s~men van dè kolom weergegeven. S;cPl'D> I $:.)12. 5312 x 0,9 x (85-64)

=

100.900 kcal/uur, voeding. 596.400 kcal/uur,stoom. 4

x

1460

x

95 3.852 x 1 x (101~~4) Balans:

-

' -

--.,,-/

=

554.800 kcal/uur, condénsor.

=

142. 500 kc~l/uur, bodem'. Afgevoerd: 554.800 kcal/uur

11g!.2QQ

Ingevoerd: 100.900 kcal/uur • 2~§!.1QQ Totaal: _{g~b~~QQ kcal/uur.} VOORWARMER 2. Te leveren: 3852 x 1 x (290-101) = 727_0000 kcal/uur. REACTOR 2.

---29.

Voor de warmtebalans geldt: Opgenomen warmte is Vr~gekomen warmte. Op grond hiervan berekenen we nu voor de eindtemperatuur te'

l/~O x 3200 x 3852 x 0,0493 x 0,90 ~

§!QQ

=

3852 x 1 x (te-290),

o o~: te

=

291,6

o.

De in de reactor ontwikkelde warmte bedraagt du.s 6.100 kcal/uur. KOELER 2.

---~f te voeren: 3852 x 1 x (291,6-85) = 1~7!.1QQ kcal/Uur.

DESTILLATIEKOLOM 2.

•

Hieronder volgt een schets van de kolom waarin, de in'en uit-gaande stromen aangegeven zljn.r~~ ~ .

~

'1Je

7

,"/(.. '7

t.I(0

De warmtebalans wordt nu:

!~~~!~~!:~:.. 3.852 x_(85-64) x 1= 80.900 kcal/uur,voeding.

!Qê!.QQQ

,

stoom., Totaal: é~~~~~~ kcal/uur. Afgevoerd:

---4 x 1---46 x 95 = 55.500 kcal/uur,topproduct. 3706 x 1 x (100-64)= 133.400 ,bodem. v ~ -Totaal: è~§~~~~ kcal/uur •

Verder is aangeho~en dat het reservoir dat het te~rahydrofuran

bevat zal afkoele~.Deze afkoel~ng is geschat op 4 C. De tempe-ratuur in het vat wordt dan 60 C.

Op de volgende pagina ~ijn de verschillendewarmtestromen en t~mperaturen in een tabel samengevat.

;1.

-Vrijgekomen

Temperaturen inoC of ingevoerde Afgevoerde

Apparaat warmte. warmèe.

kcal/uur kcal/uur voor na

VOORWARMER 1.000.000

---

70 280 REACTOR 1 60.850 --- 280 292,7 . KOELER 1

---

993.300 292,7 85 DESTILLATIE-KOLOM 1

_---

554.800 64 64 596.4;0

9

---

lOl 101 'VOORWARMER 2 727.000

---

Tel 290

..

REACTOR 2 E?100 --- 290 291,6 KOELER 2

_---

797.400 291,6 85 DESTILLATIE-KOLOM 2 --- 55.500 64 64 10~.000

---

100 100

l TETR.AE:XP-ROFUR.~-BUTADIEEN.:. :1..:J.UO> WAAMTI:\.II.SSEl.AIA.

-Ir , ItOIL _{"--... _ _ .)000} , V'éR1>AJn'PER r-"-- I9Ç~ TE'TA..A-"yJ>ROV\ R ~N '1

..

ilO CON~'I[NSO~ 2.S°"'--' W TE I('G1..G . .2.5 0 :&ur ,Ir N Ko l..Q H ~ 2. . '

•

D. TETRAHYDROFURAN TOT BUTADIEEN.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8 • 9. 10. 11 •

B~ de berekeningen z~n de volgende veronderstellingen gemaakt.

Latente verdampingswarmte T.H.F. is 95 kcal/kg. (14)

De tem8eraturen in de reactoren var. ieren tussen ong. 300

en 280 O. .

P

etemperatuur in het T.H.F. reserzoir is 6000.

Het butadieen wordt gekoeld tot 15 c.

D ereactiewarmte bedraagt -26,5 kcaljkmol.

De soortel~ke warmte van het gasmengsel .T.H.-F. - butadieen

is 0,5 kcal/kg.

De temperatgur waarmee het gasmengsel dewarmtewisselaar ver-laat is 110 0 (11).

De verdampingswarm.te van het butadieen is 116 kcal/kg b~ 5 at . Dit is berekend uit: ~/Tb = _{9,5 logTb - 0,007 Tb (14), waarin}

). = verdampingswarmte en Tb = ltooktemperatuur,.

De kooktemperatuur, van het butadieen pij 1 at ~s -3°0. Voor

5at schatten we hier deokooktemperatuur op 20 O;de kgoktemp. van w~ter op 5at is 155 C en van T.H.F. op 5at is 85

o.

D e temperatuur van het ~.H.F.- butadieen men§sel dat de butadieenkolom binnengaat wordt geschat op 45

o. .

De terugvloei verhouding in de beide destillatiekolommen is 3:1.

ad6. De soortel~ke warmten z~n aangenomen op grond van literatuur-waarden van analoge stoffen.

~!!:~!~!!!!!~~!!!.

In voorgaande schets z~n de verschillende apparaten te zien waarvan de warmtebalansen berekend z~n.

VERDAMPER.

Te leveren: 1.784 x 95

=

169.POO kcal/uur, latente verd. warmte. 1.606 x 4 xO,5~ 3.200 , opwarmen.

Totaal 172.700 kcal/uur.

Geleverd :0,5l78.(85-64) __ !!.~~Q , terugvoer Capaciteit: é~~~§~~ kcal/uur.

WARMTEWISSELAAR.

Door afkoeling geleverd:

1.784 x (280-110) x 0,5 = 151.000 kcal/uur. Door verwarming opgenomen:

151.000 ~ 1.784 x (t -64) x 0,5 Hieruit volgt voor te' te

=

2;4°0.

te is de temperatuur waarb~ de reactanten de warmtewisselaar verlaten.

VOORWARMER.

....

REACTOR.

Opgenomen door endotherme react~armte:

1/54 x 1.132 x 26,5 x 103 = 553.000 kcal/uur Geleverd door afkoeling van het mengse~:

1.784 x (300-280) x 0,5 = 17.840 kcal/uur

Te leveren door de stoom 553.000-17.840= 2~2~gQQ kcal/uur

-~---WATERKOLOM.

41s nul temperatuur is hier gekozen 25°C.

aieronder is een schets van de kolom ~ergegeven •

..$"·2..rO

7

f!!~~Y2~!:~!. 1.784 x (110-25) x 0,5 lS'fi 0 =

75~è,'t6Ó

'*al/uur 59,.600 , stoom voeding. ~!~~Y2~!:~':' 5.240 x 116 =607.800 kcal/uur ,condensor. 474 x (155-25) x 1 = 61.600 ,bodem Balans: IngevIberd: Tot~al 75.800 kcal/uur 22~!.§QQ gg~~~~~ kcal/uur BUTADIEENKOLOM.

---.A.fgevoerd: 607.800 kcal/uur.~ 61.600

Als nultemperatuur is hier a~genomen 20°C.

f~~~Y2~!:~':' 1.310 x (25-20) x 0,5 = 3.300 kcal/uur,voeding !!~~Y2~!:~!. 4.285 x 116 '527.700 ,stoom = 525.200 kcal/uur, condensor. 178 x (85-20) x 0,5 = 5.800 ,bodem. Balans: Ingevoerd: Totaal 3.300 kcal/Uur

2g1!.1QQ

231.000 kcal/Uur 4fg~voerd: 525.200 kcal/uur 5.800

---531.000' kcal/uur

-,

-\ , ..

''i

Hieronder volgen in een schets de verschillende stromen in de kolom waarover de warmte balans gem~akt is

. I{.r~fi ~

De warmtehoeveelheden en temperaturen zijn in onderstaande tabel samengevat.

Vrijgekomen

of ingevoerde Afegevoerde Temperaturenoc Apparaat warmte warmet

~cal/uur kcal/uur voor na

VERDAMPER 170.800

_---

60 64 WARMTEWISSELAAJ 151.000 --- 280 110

---

151.000 64 234 VOORWARMER 59.000

---

234 300 aEAQTOR 553.000

---

300 280 , 535.200 , WATERKOLOM condensor

---

607.800 25 25 verwarming 593.600

---

155 155 BUTADIE.l!:NKOLOM condensor

----

525.200 20 ₂0 verwarmfung 527.700

---

85 85 ,

Berekening van het aantal schotels in de eerste destillatie kolom van de tetrahydrofuran-butaandiolafdeling .

Voor de bepaling van het aantal schotels bij de scheiding van het systeem tetrahydrofuran-water bij atmosferi.sche

omstandig-:-heden is de T-x doorsnede bij 1 atmosfeer vereist. . .

IJitteratuü,rgegevens over het verloop van deze curven' werden ~

niet .:;evonden en daarom 'moest de bepaling ervan zelf worden uitgevoerd (met medewerking van het laboratorium vgor anorga- ~

nische scheikunde ). V

Bij de berekening werd de methode van Ponchon-Savarit gevolgd. De voor deze methode benodigde lijnen voor de enthalpieen van Kokende tetrahydrofuran-wa'ter mengsels bij 1 atmosfeer werden

.~ a.v. bepaald:

.

,.

:

Vloeistoflijn .

Volgens (16) geldt voor de enthalpie, yan een

~engselor ~k'(''''''f:

W~ =x(w)~a +(1-x)(w)~b+ax(T-T8)

+a' (l-x)(T-Tb)

l'1

indien de soortelijke warmte onafhankelijk is van T.

W~=enthalpie van mengsel met samenstelling x

bij de Jw·oktemperatuur T

x =samenstelling van de vloeistof

~~:~~~~~::~:~~~~~ ~:~ ~~~~ ~

a =soortelijke warmte van stof A a'=soortelijke warmte van stof B

'V/A e..~". \~..,t

de soortelijke warmt~ is hier onafhanky_lijk gesteld van de tem.--" )

peratuur en dus kan met ( )~ =aT' fto-;n (w,B =a'T ~

1/

w Ta a 'Tb' b

bovenste.ande formule vereenvoudigd worden tot

~V~=aXT

- a' xT + .a' T= axT + a' (l-x)T

~

(J)

Veronderstellingen: ~ ~

i.

a=soortelijke warmte 94,

2:~

tetrahydrofuran

I~

kcal/kg)

I~~

'.

N.B.deze samenstelling is de azeotropische.· ~

a'=s.w. van water =1 kcal/k~ ookpunt azeotroop R1,2~C

kookpunt zuiver tetrahydrofuran 65,7 C .

kookpunt zuiver water 100 C ~

stromen: 1460 kg destillaat per uur te p'. 64,

ç

oC

E8

3852 kg,ketelproduct per u' r temp. lQ.Q° ~ .... -:=~ l,;{ê,tA ..

k

_---="'--5312 kg voeding per uur tem • P5° C

'lfk

_f

?

_ -

'(f'I

100 1 93 c!S":'~~ -En. o. . 9"

-; i q4' , (1'1 I

.

! , I

90

I

.

₈₈ -i '.-i

-I &~, , i - 34

-!!

-

_.. 8J.. . I 80: ,.", '\

~

_,

,

1

8: . p

...

~' ,v ~

i&

6

I I --I

14,

i

-

I i ;:' I I ;1 '}1. -

.

!

1°

I ,& : I ₁₊ ; Lf> , , ~ - _{11:p..DtJ~t11:} ,"

6"

_{'oo.~ Toft'}

dIJ rifF ".- ₁₀₀ /

d

1 I' \i Tal. ( I I .. 1~ ~D. _~" , , ~" J '0 0 ,. - i! '0 QO , ot

: ,. x T in ~C _{w~ kcal/k~} 1,0 _{65,7 32,8} 0,94 64,2 34~05 0,9 64,3 35,33 0,8 _{64,4 38,68} 0,7 64,5 41,95 0,6 64,6 45,16 0,5 64,8 48,5 0,4 64,9 51,78 0,3 65,3 55,5 0,2 66,5 59,85 0,1 71 66,85 0,0 100 100 _.' TIampli ,in

Voor de dam~liljn is eenzelfde soort curve te berekenen met de formule (16):

W~

=

YW~a

+

(l-y)w~b

+

yd(~LTa)

+,. (l-y)d I (T-T

b)

waarin d en d' de soortelijke warmten van A- en B damp biij/.~p .

hun kookpunt zijn (1 atm.) ~t,.t.,\J IrV~St~~ /Lr,y. 1

• () I ~

'kc,.1.!

kf

.I

d is in dit geval slechts .~R±g-n eu~'~ te schatten en is bovendien niet zo groot 0,2 - 0,4 kcal k~ zoaat we zon-der al te grote afwijkingen 'he varband wel rechtlijnig mogen

we e'rgeven. ' . <J

Bij een

terugvloeive~ouding

van 3 heeft het punt Heen enthal-

? /

pie van 520 kcal/kg~ èen samenstelling van 94,0% tetrahydro- .

furan. ' - - - -

-TIe

c0:t5 rdin aten van het voedingspunt zijn x= 25,7 en een enthal- \;l-rw~

?

pie van 85xO,9= 76,5 kcal/kg. . - . ./' ' Het punt N is te berekenen met MW

m + NWn

=

FWf

. w,.

=

-91, 5 kCal!~.

{-De constrflctie geeft ons theoretische schotels .Nemen we e e n - ~t-rendement aan van 6~ - 70 ~d.an vinden wij een practisch scho- ~~ ,I

telgetal van 8. ~~

?

'

.

n. b. Er is bij de berekening stilzwijgend verondersteld date."spra-ke was van een zuiver tweecomponentensysteem. De kleine hoevee~den butaandiol en phosphorzuur die met het ketelproduct afgevoerd

worden zullen echter naar alle waarschijnlijkheid geen sterke in-vloed hebben op het bèrekende schotel:.;etal.

, ~.

4.0.

Afmetingen van de destillatietoren •

!\fWp"/VI

We nemen een "bubble cap" kolom - / Y'

.

tns

o I

s

.lIl.

!

-R=3 dus de dampstroom is' 5840kg

'tb'O 94% tetrahydrofuran per uur.

gem. Mol.gew. =72,3

Het volume van de dampstroom is

5840x 22,4 x 0273 + 70) =2250 m3/u

72,3 7.' 273

of 0,63 m~/sec (70°C is de eem. temp.)

U i t ( 17) v =c

V

~:

f~

_{f: (cla ... p = 2, 5 kg/m} 3

ft =r,,'oeict. = 800 kg/m 3 v=snelheid in de toren stel de schotelafstand

0,45

m dan is c=

0,050

m/sec

en 'v= 0,9 m/sec.~~.

. ~ 2

Oppervlakte van de olom = 0,9 =0,7 m diameter(d) =0,9 m

?

])eze aangenomen schotelafstand moet minstens 2x zo groot zijn \ k~ ?,

als de vloeisto~hoogte in de valpijp: ) I

Deze vloeistofhoogte bestaat uit: l.hoogte stortrand zl

2.vloeistofhoogte b~ven de stortrand z2

3.z3in de valpijp veroorzaakt door het drlilkverschil p1.aat.

zl= 6,5 cm (bij benadering)

over een

z2'm.b.v. de formule van de vloeistofstroom over de stortrand

I

_L

=

2/31'

lZ2~ 2g~o

1=80% van de diamete r =0,7 m

p=ü,6 3

~1=4E80/800=5,35m luur

Berekening geeft

2

uor z2=1,1 cm

z3 uit (i. ~z3=c'~iJ) _vk vk=snelheid in de klokjes _ _

=-:---=---want klokjesoppervlak is~

z3 =:4 cm

zl + z2 + z3 =11,6 cm

<

t

schotelafstand

Kostenberekening (18)

Benodigde warmte-en stoomhoeveel hea.cn..:

- - - - '

-'--

R=l - . 300.000 kcal/u R=, - ' 600.000 11 R=6 R=9 1.200.000 1.800.000

"

"

550 kg stdlOm/u

-$

0,27-0,77 per uur 1100 11

-$

_0,55-[,55 I! 2200 " -

$

1,10-3,10 11 3300 ' I I A I -~ 1,65-4,65 Ir ~

(I,rdk

~ ~ ? .

De stoomprijs geldt voor stoom van

-+~ J~

U

Je.&7

?

/ ' /

4/.,

v~/~"Jr-.A-

()IW,.{,

Apparatuurk~ste n : ~,tv..c(;V'J

I , "

r '7

Benod:i,gde aantal schotéls: ?/O

p l

.@;

;C:'ee C ' !

R 1 3 6 9 theoretisch 7 5 4 4 practisch 12 8 7 7

Ji

toren prijs in inches 36"

$

₄₂₀₀ 36"

$

2800 .,

~

50 3500 60" ~' ₄₂₀₀ Condensor en stoommantelpri~s,inBtallatiekosten:

R Condenspr stoommantel installatie 1

_~

₄₀₀

_~

₈₀₀

_$

₁₅₀₀ 3

~

500

~

1000

~

1500 6

_~

₅₀₀

_$

₁₁₀₀

_$

₁₅₀₀ 9

_~

₆₀₀

$

₁₂₀₀

_$

₁₅₀₀

,

Wanneer we de apparatuurkosten in grafiek uitzetten tegen de stoomkosten per jaar (4200 uur ) 'vinden we een economisch

optimum voor een practisch schotelgetal van + 10 en een

reflux-V1;J'

verhoü.ding van 2. \ ----~. J .

jI ""',Por

~

k

~

{~r ~

IA

jwwvl

~ ~

~~

1\'J;tfty-hL

~~

~ot7,U·

. 'r~ Cl '

Jt9

P

H-"~ " , , .i.

~

/1.000 + . - >-~ ",'Pf-jl

$

jOoo :.- _{1 :1}

~g~!ê~!~~_y~~_~~~_!~~~~!!§§~~~g~

.

~

~~.~/

Voor deze berekening is de

war~tewiw8elaar

gekozen voor

de~

butadieenreactor. De hoeveelheden van de warmte uitwisselende gassen bedraagt zowel binnen als buiten de pijpen 1784R:g. De temperaturen in de p~pen :

Ingang :

280~C .--rAl.~(~·

Ui tgang: 110 C

V""

temperaturen buiten de pijpen:

Ingang: 64~C Uitgang: 234 C De laatste temperatuur is berekend

1784 • (280-110) • 0,5 = 151.000 = 1784 • Ct - 64) • 0,5 Hieruit volgt t=234oC.

Voor de soortelijke warmten der gasssen is voor beide 0,5

gehomen. ~

De warmtewissela ar wordt zodanig opgezet dat deze bij

opti-male condities werkt,d.w.z. tegen zo laag mogelijke kosten.

1

1. Constructiemateriaal.

~

.

Teneinde nu een indruk te krijgen van de kosten

van~

constructiemateriaal wordt het oppervlak daaarvan eerst

bere-kend. 4 Tl ~ Ä To 0 I I

We weten Q.at: Tm =. = 46

?A

t.. Vi.'- 61 s·

lnl\Tlh T

PAts .

(J V

Jc"nf 1

Verder is bekend

dat~~kca1/u~en

wanneer nu

voor U 20

kcal/uur.m~n,

an volgt uit

"

Q = ~.A~T = 20.A.46=151.000, -dat A= ~64

Omgerekend in ft wordt dit: 164 x 9,3

=

1525 ft • 2

m •

1..

7

Volgens li t.1 ~kost de warmtewisselaar van deze grootte per ~~A .·qp~akt enheia f 25.2. Bij een afschrijving van 5 jaar !~ dit

I'V' dus per jaar . per ft =_~/ 365. 24. 3602

=

1,63 • 10 gUlden/sec ft of 2~1!~_!Q

__

gUlden/uur ft •

~.

Voor deze kosten is aangenomen Cai= O,o~ gUlden/Kw.uur . De totale kosten zijn nu in driëen te spaitsen.

A. Toestelkosten.

Cai.Ai /

De ze~,'zijn X = = . _{Cai UAtm}

. a q

B. pompkosten door de pijpen. Deze bedragen: Xpi= cpi·Ai =

,

waarin _{c i -p -} C _ei· A·' _{f;":"ï-X""---:-A-.-}lp· xl

'f

mi

.~

Voor 4pi geldt :

A • Bi.F.Gi 2

~ p~ =

2g!r~

"/ 2 guldens' uur m

Dit volgt uit de Fanning vergel~king:

p

=

f!

tf.v2 w~arin F' = _{F(Re ) ,en daar:}

1.

r

2 Gi

2

k .. t b · t d b.:l' .

2 .v

=

2f

verr~g men ovens aan ver ~~ voor~p~. Vullen we dit nu in in de vergel~king voor Xpi dan verkr~gen we: Xpi = Cei •

~i

x

I

mi I _ Cei. Bi. Fi

.~.

Gi 2 1 .;;ni .

f

i x _{Ai • U oATm -} . 2g. fi ·U .6 Tm . f'i.Ai Vullen we ni in voor Fi, F=ai ( iG)m en

,f*f

i ;- Gi, dan vindt men

Deze kosten bedragen Xpu

0' Cpu

=

Cei

.~~-~~~

. fu • Au Gei.Ki.Gi3-m Ui • .Q!!l}m waarin gUldens;'Kw.uur

Op analoge w~ze als' hierboven voor Xpi is afgeleid vindt men nu voor Xpu

C . K G e~. u. u 3-m .

Xpu

=

Totale kosten

x

=

Xu + Xpi + Xpu. Uit bovenstaande formules leidt men hiervoor nu af

.x

=----

Cai

U.ATm

X gaat men nu differentieren naar Gi resp. G~.Indien de kosten nu minimaal mdeten z~n ,dan moet dit differentiaalquotient nul z~n.

·'

V01gensQ1itera:tU1ll" is de oplossing van deze vergelijkingen voor een. normaal geval, dus Re groter dan 10.000; ,

, Gi = Go., = waarin; • ATm -A~l Z;l

=

Itil..'::_-;-A

Tli ~_~~1Q~~/Ce'iKf

___ "":

1

'+

l,4(z:i ....

Qg!U±z:iJ)

(l+z:i)

0,357

~Tm = log. ,t;emp. verschil tussen de beide· stromen.

~

temp. verval binnen a:e pijp j 10 odreQht op de asriohting

~

temp. verval buiten de, pijp, " I: , j. j , , ,.

ATin -4 Tu Eu

.,.u - ---,....--- X ~"IL,

"', - .A :L:U JJl

i

uk:.

r

~

~

t~f,iL ""M~urjl'1kJ­

,.

W:eten we nu de afmè"jingen van de warmtew:isselt~a~i~bereke;nd uit ) 2

-~l'e 0p timale ?nelheden, dan kunnen we o:vergaan 'tot berekening van .

U!.--de partie·le over.drachtscoeff'ic:ienten en daaruit de totale' over-

f1

drachtseoeffieient. . ~

Partiele en totale overdrachtscoeffic-ienten

-:-_._

_...

_---.-~;---~---~-~_._~---:~-::'-:- .

In grafief;P 18 v.an. he't collegediq:taat v.an Pro:e. Kramers: is (Nu) (Pr) - 3 ui.tgezet als functie van Re.

Bij bekende. waarde van Re= fv iD

./1

vinden we dus de waarde van

(<<.DIl

H,,,cp)/A)-1/3 ..

Door. invq.llen vindt men dus. de waarde van o(i 1

De CCu is als volgt te berekenen: q. =C(. (nD ° • L) .AT.

1. 1. 1. " 1.

~f ~ ~! =4~~

ecu

Du 6':Ci

Heeft men nu de be:ide 0(' s , dan is de U daaruit gemakkelijk te

berekenen.

l/U

=

1;00.

+

l;ilc u

+

d/À

·a~ In het voorgaande :is reeds afgeleid dat voor de drukval in de pijpen geldt: ±,BO F Go 2 m· 2

pi=--~2: = 2ai(Re·) 1..Bi.Gi

2g.

r

i .---rr~g-~---

..

L. b. Voor de drukval buiten de pijpen geldt:

pu= Bu.Fu.N.Go.2= 2au(Re,mO .Bo.N.G~2

--t~;~---'. • j ,~.

'.

BEREKENINGEN

---Blj de berè'keningen werd van de volgende gegevens gebruik ge-maa kt die werden'verkregen door de overeenkomstige eigen-schappen van analoge stoffen te ve~g,elljken,daar gegevens over de stoffen zelf ontbraken •

.

' 1. Inwendig., '. I , ' À280 :: 250.10-6 :kcal/uuroC.cm " ' 6 "110'

=

135.10-," -6 'j gem:: 187.10 t.. ~280:: 17.10-5 poise [110;;;: 11.10~5

1

gem

=

/280 = {llO = 14 ~10-5 45~10~4 gfcm3

65.10-4

mi =

0,2

2. Uitwendig.

t

64 = 28.10-4

(234=

16.10-

4

!gem=

21.10-4

1

_{64= 7,5.10} ~5

_7

234

=

11,5.10- 5

'?gem= 10.10-5 m = 0,15 Bu

=

1,5 Du

=

1,27 Co,5 inch) au =

0,34

y = 1,36 cm

Bi

=

1

,dwz allen het drukver-lies in de buizen wordt meegeteld

Di = 1,04 cm Clinch) 0-14

ai

=

0,,055

y,

f=

1,0.

(i

2801't 110 ) ,

ai

=

0,057 ' 2 g

=

980 cm/sec

•

a, ~erekeningvan Gi.

,-Hiertoe moet eerst Xï bekend zijn. Bij invullen verkrijgt men voor Xi: Ki - O,057.(1~.10~510,2

- S'!980.52

.10-84,02°.,2 ::;: 0,16

Verder geldt ~Tu~Ti ::;: 46/2= 23 en ATm ::;: 42 ')

B:ij de bereken

~n

,ATm is

r~kening

gehouden dat de warm-j' A.tJJ)I"""

tewisselaar erschil en e passes heeft,waardoor het w@r-

Ir-kel:ijke log. tempera uursverschil niet gelijk is aan 46 C, maar e~n fautor 0,9 kleiner is.

_ 42 '!- 23

zi - - - = 0,83 23

Cai =

~,75.10-~i~0-3

::: 1,75 • 16-10 gulden/sec.cm2 Cei =~,18. 10 ::;: 2,18 • 10-12 gulden!sec.g.cm. Ingevuld geeft dit voor Gi:

0,357

Gi

.li

Voor e vindt men nu :'

..

Re =

_---;-

5,30. '1,02

=

3 15 .• 105

,

~4.

10-Voor Ku vindt men:

Ku _ 2.1,5.0,34.(10-4)°,15. 1 ,37

- 3,14.980.212.10-8.1,02°,15. 1 ,27 = 21

'.

"

-';-0,351

Gu ~

De doorsnede van een pijp i

Per uur stroomt er door een pijp:

5,30 x 3600 x 10-

3

x 0,82 =

15~6

kg.

Het aantB;l benodigede ,pijpen bedraagt dus:

1784/ 15,6 = 114.

d. Partiele warmteoverdrachtscoefficienten.

_---

_{- - - -}

_---

_..

---.-.---Uit grafiek p18 van het collegedictaat van Prof. Kramers

blijkt dat bij Re ~ 3,15. 10-5 geldt:

~OliD!A)

<,i:

cp(X)._1!3=

6.10~

Ingevuld geeft di~:

(~i.1z02)(14.1~-5 .O,,5.10-3)-1!~

6.102

. 187.l0~6 l87~lO-6

-IJieruit volgt

~i

= 7,64.10-3 kcal/cm2uuroc

Voor ~u vindt men nu 4/5. 7,644!10:~; = 6,11.10-; kcal/cm2uuroC

. '

De warmtewisselaar is gemaakt van roestvrij staal dat Cr en Ni

f .

bevat en eeen geringe uitzettingscoefficient hàe~

~t

=216 kcal/cm uuroe.

Voor U vindt men nu:

I/U

~

1/7

,64.10~3

+,1/1i,II.l0-3

+

0,32/216.

~.

~::::=

()yJ"

t~

VI.

AÁ

}/AA

te.

~

4,1.~O-3 kcal/cm2u~

.

V.

n

~YY'(

"u

e.

~~~_~!!!:..1'!~!!!~. ~wiCtrV~2.L.cl

:;.ö."ö3)....L/ •

-

~~

. . Zo"'- 2

t'"'

k,../;\.-fa(

De warmtewisselaar is berekend p grond van de ve~onaerstelling

t

_:::'1 ....

-

.

. !) ,

..

-

~ ;,. ; a . ...

Het totaal aantal benodigde buizen bedraagt dus 12 x 114

= 1368, buizen.,

:)0.

Per,cm lengte hebben deze een'opperv1akte.van 3,14 x 1,02 x 1368

= 4378 cm2 Verder geldt:

151.000 = 4,1.10-3 .4378. L. 42

Dus L =200 cm

=

~=I

f. Diameter van de warmtewisselaar.

g.

---_

... ---~

Volgens de Wgrme-atlas hebben warmtewisselaars van deze grootte!

1369

buizen, indien' de binnenste buis centraal staat en de

an-dere daaromheen liggen op de wijze zoals hieronder is weerggegeven •

o

~<9

I,0;)..~

O·

H

:ik

2.7

r"m.

De inwendige diameter

van

de buttenmantel wordt nu:

m.2 ..

1,27 +- 2,54

+

2. 0,5

=

1Q2

_{_~-=tL} cm,waarin

m=

38,63:

Hierbij is dus aangenomen dat tussen buitenste buis en'

buiten-wand nog een afstand bestaat van 0,5 cm.

De afstand tussen de rijen bedraagt

tV.

2,

54

=

2.,20 cm.

He~ aantal rijen is dus 46. .

:Q:t:~~lài_!~_q~-12\!~~E1:Q.

Hiervoor geldt~pi = ~i.4fi.L.Gi2

2g. (. Di Ingevuld geeftdit:

P• ; --

1.:.

4 . 0 .

.L027(~Q10_~42.!..l:g.gOO.Gi2--

1 88 10, . '

3

g/ cm 2 0 10

=

===~a "t'

-

.

51.

h. Drukval om de, buizen.

---In li t .20)vindt men de volgende formule die aangeeft hoe groot

de weerstand is dme het stromende gas per keerschot ohder~indto

2 9. 2 ~ p =-L

I3

.G /soort. gew.

10

=

g~93

•

O~?

0106

7

=

7.10-

5

at. lOl 2'4

L.;-ro-Daar zich in de buitenmantel 6 keerschotten bevinden is de

totale drukval tengevolge van de Jreerschotten dus:

6

.7.10

-5

= 4~2.

1 -4

0

at.

Tot slot moet nog de vraag gesteld worden of de diameter nu zodanig isl dat ook aan de voorwaarde voor Gu voldaan wordt. Daartoe moet eerst het doorstroom oppervlak van het gas in de . buitenmantel bekend zijn Dit bedraagt:

3,14.Du2!4 -

3~140Di2/4

x

1369

=

0,86'.0,75

m

2

De oppervakte van de bu~~en bedraagt per dwarsdo~rsnde:

3~14.D~

/4

x 1}69

~

0,14.0,75

m.

Daar de totale hoeveelheden binnen en buiten gelijk zijn mget. dus gelden:

0,86/0,14

=

5,30/0,84.

Dit blijkt dus mooi te kloppen.

~sten

De totale kosten der vwarmtewisse·la\ta:rbedragen !

40.

OOO~

'a

IA; ,

Betekenis d.er symbolen gebruikt bij de berekening van de

warmtewisselaar. Cei Cai U A

Al'

F G v

mm

r

"L

=. ~osten gulde~~urof gulde~gcm

= kosten gulden/cm sec.

= totale' warmteo~erdrachtscmet·f.icient eal/cm2 °Cuur

= oppervlakte cm.

=

drukverval g/cm2

w werstandsfactor 2

=

massasnelheid glcm sec .

=

lineaire snelheid cm/sec

=

log. temperatuursverschil"waarbij rekening gehouden is

met de bijz:ondere constructie van de warmèewisselaar. ;;; dichtheid" g/cm

3

=

viscositeit" poises

=

warm.tegeleidingsvermogen"

Cal/cm2~.uur

5.2

~

=

dimens:iàoze factor die aangeeft hoeveel men het in of'

uitwendige drukverval moet vermenigvuldigen opdat men het totale drukverval verkrijgt.

(met drukverval is hier dus bedoeld het drukverval

ten-gevolge van stroming door of om de ~ijpen alleen.)

ATi

= het temperatuursverval in het gas in de buizen naar 4e

wand '

Aru

= het temperatuursverval om de buizen van het gas naar de

wand.

e(

=

partiele warmteoverdrachtscoeff'"icient Cal/em2uurOc

N = he,t aantal rijen. buizen dat het gas in de buitenmantel

moet passeren.

g = versnelling van de zwaartekracht"

D

=

diameter.

a"m = dimensieloze factoren.

L = lengte' van de warmtewisse'laar

q

=

warmtestroom Cal/uur.

De index

m

of 0 betekent uitwendig en de index i betekent