De productie van vinylchloride uit een mengsel van acetyleen en etheen

"

.

A

HZ"

5S"Z,o

~

vVI'''Ut'r d-t..-o7

A-u7

e..?::"'~41

\NI

a ,.

m

te.

~

a.

/0.

h $ i •

-<>: ... lr-tol:-a.a../ ~O.t.z. ",0// /lcl 0, ~0:J c..( H.y 0, <> Ol l>.~. iE toéa.o./ O,6Z.1 - - - . 0 , 0 / / Hel t-ot44.1 ~ IJ4 o~oo HC/ 0. DI> J ~. 11., ti, 00 I "l> ••. -r.' _ _ -L-_-. O.ODJt:l.lI., .. 0, r7S" D.e.E." (I. o.J~ b .E."" ~()O.J V.C 2,7D' ~eE

C

0 hel.

I

1--~I),-o-,-.t.~7>-.e-. ;..=:j_:~--I

C

Oh ti.

R

0, (J .t 6 ZJ.E.7". if loot .... I 1'.414.1 ~ ~45 -P.e.E. 0,

"0

6 "2>. E. ,.. • ~ Do ( 7>.C.E. r ~

c-o

t-."

I oJ / / 6 ",D 9 I 7>. c. e. ti, 0 ~"'t' ~.E. 7" o/'s /

4.-'

.L~ ... _ . . " to é-t2.a.J 0, 6

e

~ ~67.7 I/.~. <'J, () 0:; 7>.C.E.

- ... -IP--.... tot-a. .. / o;oz7

O,oo/7>.C'.ë . " .. .,.ot 6 "b. é. 7". tot-lItlt/ ", S" 7" --.;; .... ~-~7>ejt.r ",1'7& ?C.E. , ",OO~ D.tr.~ !-t>tItA/~, I' ~ o,s//.; Z>.~.E: ~ 0.4 / Z>.I:.7! , ,~ /-oéa. .... /· ~ :r" ~ " 0 / 0, OSlo HC; 1>,0oS "Di:.7' 0, . . . , V.C '--_....-_..J tota,4./ ~ I~S" I "~ 5"74' ZJ.C·G ~ ~t.9 ~ "'6~1 _&r·e 7>.C. E. ~, z/ /, Hel V.(! _{", ".t ó'} Z.p ... _,. .~ I:oé-o..a./ /-0/-041 éot-a4/~/61

t-'...;17-+-~_/_-r-~.3/;...6_d

...

d'r-Ia6

S JI

t--_O_/_/_6~-=!

....

~h:_"C:_/--,

w.

W.

/11') (J,686 s"'j6'6" ~.Cv.<! .E.

",.JZ,l

3 • .z81 l>.c,e. I/.c . d, Ot> ~ V.C. . . . - - - -... tJ,Otr1 l/e/ll\t:!. 05"~ /T<:I'---...

O'b~t1Z."P (),oU1Z.p éo/:-Q.ct./ ,(.~7Ia

,\ 2~707 7>.ce.E. 0,00.3 V·Co

'"

, : .;

b .et:.

,

It:?

bS . .tC/a,.. I ) 7J.c.8. . .,. 11.<: , (ab ,,/-0/0"" :r) Z>.C.E. ~.?~ W'VU •. 'f'" 7:>. CE v·e Nel . • I ~ .,

~it v~r3lag is te beschóuwen als een voortzetting van verslag no. 2170 bij het processchema van J.A.J. ~iterwdal en N. ï .J.M.

Schrakamp.

In dit verslag is een andere lijn gevolgd dan U ~ S voorzagen.

Het behandel t de technoloë?;ie van de vinylcrüorideproduktie aan-sluitend op wat U

&

S in berekeningen hebben vastgelegd. aet door hen getekende "flowscheme" is nu nie.t typerend; wel het als bijlage aan dit verslag toegevoegde. ;

Enkele hoofdzaken, die reeds uitvoecig wetden behandeld, zijn

weggelat~n, t .w: ~

- stofeigenschappen

- produktie-eisen - toepassingen

- andere produktiewijzen - situering van de fabriek - ekonomie,

terwijl enkele andere extra onderwerpen zlJn opgenocen. Naderhand wordt een vergelijkende oeschouwing betref-fende de beide gekozen procestypes gegeven.

INHOUDSOl-'JAVE

1-I Samenvatting van de uitvoe-ring van het proces. f l4j. :l.

Grondstof verbruik en geproduceerde hoeveelheden. 2 .

11 111 IV V VI VII VIII IX X XI XII

Het Deacon-proces in de vinylchloride productie. 3

Beschrijving van het proces. 4 .

Massabalans . 6.

Warmtebalans. , .

Fysische en chemische aspecten reactor. 3~

Berekening van de apparatuur.

3'

.

Specificatie apparatuur. . 79.

Vergel~king werkw~ze U. en S. met de in dit rapport Q~.

gevolgde methode.

Literatuuropgave. 06 .

Bijlagen (process flowscheme, massabalans, warmtebalans, detailtekening verdamper met spatvangers, ;

detailtekening Glitsch-schotel in een destillatiekolom).

,.

.r.

:3 AMEN V AT l' ING VAN DE UI'!:VOJ:;HING VAN HET rROCES

Het proces is ont'Nikkeld voor de verwerking van een gasmengsel ,

dat u~t gelijke molaire hoeveelheden acetyleen en etheen bestaat.

In de eerste reaktor reageert acetyleen met chloorwaterstof, dat voornamelijk elders in het proces wordt gewonnen. Het uit-sromende gas leidt men in een absorptiekolom; het geprojuceerde gasvormige vinylchloride lost dan op in vloeibare

1,2-dichloor-ethaan (afgekort: DOE), dat ook elders in het proces wordt ge-vormd.

Het uitgewassen gas brengt men in een tweede reaktor in reaktie met chloorgas. Dan ontstaat het dichloorethaan. Na koeling en zuivering houdt men praktisch zuivere dichloorethaan over, dat men in de derje reaktor bij 500°C en 3,5 atm. druk kraakt tot vinylchloride (afgekort: VO) en chloorwaterstof.

De kraakgassen moeten vervolgens worden opgewerkt. Door afkoe-ling en drukverhoging tot 8 atm. maakt men het opwerken mogelijk met minder kostbare middelen dan die anders moesten worden toe-gepast. Ook nu wordt gasvormig vinylchloride in vloeibare

di-chloorethaan geabsorbeerd. Chloorwaterstof lost dan voor .een

zeer klein deel op; het meeste kan worden verwijderd. In kombi-natie met het later te winnen gedeelte is het weer beschikbaar voor de eerste reaktor.

De vloeistofstromen uit de beide absorptiekolommen voegt men samen. Tenslotte bereikt men met twee d'estillaties een praktisch volledige scheiding en zuiverin6 van vinylchloride en

dichloor-ethaan, dat dan weer beschikbaar is voor toepassing in het

proces-JL

GRONDSTOFV.ERBRUIK EN G.êPRODUCLERDE HOEVEELHEDEN

Het door U

&

S ontworpen schema stelt een nominale produktie van

44 kmol vinylchloride per uur.

Het gaat uit van: _{22,00 kmol C2H2}

22,00 kmol C2H4

6,95 kmol Hel 22,00 kmol C1

2

laat ontstaan: 41,40 kmol VC

en laat verdwijnen: 205 kg Bijprodukten

1,20 kmol DET

(1,2-dichloor-1 , (1,2-dichloor-10 kmol Hel etheen)

0,22 kmol lJCE 1, 10 kmol C

2H4

Het nieuwe schema gaat uit van: _{22,00 kmol C2H2}

22,00 kmol C_2H4

0,04 kmol HOl

22,00 kmol C1₂

laat ontstaan: _39.13 kmol VC

en laat verdwijnen:

_0,97

_{kmol DET} (zie Opm.)

0,45 kmol Des (zie Opm.) 100 kg ZP (zwaardere

produkten) Opm:

Alle hoeveelheden zlJn per uur.

Het verdwijnende dichlooret~een kan misschien eenvoudig worden gehydrogeneerd tot dichlooretnaan, wat ~et rendement van de pro-duktie met ca 2,5fo zou verbeteren.

3-Het verdwijn~nde dichlooretiaan is niet anders dan met onrendabele extra procede's op te werken.

Produktie: 39,1' kmol/hr = 2446 kg/hr

=

58,70 ton/dag

=

=

21400 ton/jaar.

zzr

HEl' DEAC01~-i-ROC;BS I!'; DE V IN 1'L ::;!iLOh IDEl'HCD;;KT IE.

Nu er bij vele petrochemische processen chloorwaterstof als~

nevenprodukt wordt gefaoriceerd, ~oekt men naarstig naar nieuwe wegen om dit gas op een rendabele wijze te verwerken.

Geïnspireerd door de Deacon-rèaktie, waarbij chloorwaterstof met zuurstof wordt omgezet in chloor en water, volgens:

2HCl + 02 -+ H20 + C1 2

vindt uitgebreid onderzoek plaats naar de mogelijkheid van

oxichlorering bij chloreringssyntesen. De bedoeling is dan, dat alle chloor ten gQede komt aan het te chloreren produkt, met alleen water als nevenprodukt.

In de U.S.A. ia een aantal plants voor de oxichlorering van etheen, door kraken van aardoliefrakties verkregen, in gebruik genomen~}De produktie van vinylchloride blijkt door een laag rendement p~s lonend wanneer etheen en/of chloorwaterstof goed-koop beschikbaar zijn. Belangrijke details zijn niet bekend.

Een procedure, di e gevormd \.~nloorwat ers tof naderhand in chloor omzet (Deacon-reaktie) is in het algemeen aantrekkelijker, indien alleen etheen als grondst0f voorhanden is.

Het Shell-vinylchlorideproces is er een voorbeelj van. Reeds vrij ruwe etheen, dat lliteraar'i goedkoiJer is dan het gezuiverde, kan worden gebruikt (gehalte minimaal 30 mOl{). Niettemin moeten

zowel chloor als et~een aan enkel~ eisen vol doen. Inerte kool-w~terstoffen verdwijnen als afgas en kunnen als brandstof worden gebruikt.

De in dit verslag behandelde metode is van toepassing op een

50/jO mengsel V21n aCf~tyleen en etheen. ;::o'n mengsel is oons in Nederland betrekkel i ,jk makkel i jk te bere Lien door kraken van a~rdgas. Het op zic~zelf dure acetjleen is dan al aanwezi~,

wordt verwezen naar het verslag van U

&

S.

Uit de dichloorethaanreaktor komt een gasmengsel, bestaande uit chloorwaterstof, etheen, dichlooretheen en voornamelijk

di-chloorethaan, met een temperatuur van 85·C. Dit mengsel moet

door afkoeling worden ontdaan van de eerste drie komponenten. Het zo zuiver mogelijk gewenste diohloorethaan heeft bij

atmos-ferische druk een kooktemperatuur van 83°C; diohlooretheen, dat

volgens aanname voor de helft uit de 01s- en voor de helft uit

de trans-komponent bestaat, heeft een gemiddelde kooktemperatuur

van 54°C. De andere gassen zijn "niet kondenseerbaar".

In een horizontale kondensor-koeler vindt de eerste koeling plaats van 85°C tot 30°C met behulp van koelwater. Het niet ge-kondenseerde gas wordt vervolgens in een freon-12-koeler verder

gekoeld tot -30°C. Er blijft dan een gas over, dat zo goed als

alle chloorwaterstof en etheen bevat en maar zeer weinig

dichloor-ethaan en dichloore~heen. Het wordt teruggevoerd naar de eerste

reaktor. Het kondensaat, dat ongeveer 5 mol% dichlooretheen bevat,

moet nu zo veel mogelijk ontdaan worden van deze verontreiniging, omdat hij in de kraakreaktor ontleedt; daarbij ontstaan kool en teer, wat het oppervlak-aktieve puimsteen in de reaktor schaadt

en zowel opbrengst ~ produktievermogen verlaagt.

Daartoe wordt een destillatie in een schotelkolom uitgevoerd. Dichlooretheen is topprodukt. Door een hoge terugvloeiverhouding voorkomt men, dat al te veel dichloorethaan via de top verdwijnt.

Het destillaat wordt afgevoerd (zie opm. blz

3).

Desondanks

bevat het bodemprodukt nog ca 1 mol% dichlooretheen. Het wordt in een verdamper geleid; tezamen met een van elders komende di-chloorethaandampstroom wordt de damp via een warmtewisselaar

ver-der verhit om kondensatie bij de eropvolgende kompressie tot 3,5

atm druk te voorkomen. Warmtewisseling vindt plaats met het uit de kraakreaktor afkomstige hete gas. Na de kompressie vindt nog-maals verwarming van het gas plaats, nu met onmiddellijk uit de reaktor tredend gas.

In de reaktor zelf geschiedt verdere verwarming tot de

reaktie-temperatuur, 500°C. De benodigde druk is 3,5 atm.21,1~)

De optredende kraakreaktie, waarbij dichloorethaan voor de

helft wordt omgezet, is endoterm. De ontbrekende warmte wordt aan-gevoerd door rookgassen, die de gedeeltelijk met puimsteen gevul-de roestvrij stalen buizen uitwendig verwarmen.

De konversie van dichloorethaan bedraagt 50%. Dichlooretheen

ontleedt na de aanvankeljjke vorming van vinylacetyleen volledig

in koolstof en chloorwaterstof~Het omgezette dichloorethaan

vormt voor ca 95% vinylchloride; de rest bestaat uit hoger

gechlo-reerde en wellicht gepolymeriseerde produkten (tezamen genoemd:

zware produkten, afk:

Z.F.).

De pyrolyse-temperatuur mag ter

voor-koming van een sterke toeneming van ongewenste nevenreakties z:.iet

hoger dan ca 540°C worden~ Omdat door de koolafzetting het

pUlm-steen na verloop van tijd moet worden vervangen, is het nodig om met twee reaktoren te werken, die afwisselend in bedrijf zijn.

Koolstofdeeltjes en teer, die zich niet op het puimsteen afzet-ten, kunnen na de reaktor worden opgevangen in een horizontale stofkamer met scllotten. De kraakgassen moeten vervolgens worden afgekoeld, wat plaats vindt in de reeds genoemde warmtewisselaars.

Daarna vindt kompressie plaats tot 8 atm druk en koelt men het

gasmengsel tot 45°C, waardoor gedeeltelijke kondensatie optreedt.

5-Alle verdere bewerkingen geschieden bij 8 atm druk. Dit is nodig om het opwerken van vinylchloride, dat bij normale druk een kook-. temperatuur heeft van -14Q

C en nu een van +54°C, te vereenvoudigen. Het gas-vloeistofmengsel uit de kondensor wordt onder in een ab-Borptiekolom geleid, die gevuld is met Raschig-ringen. Een groot deel van het vinylchloride is nog gasvormig en wordt opgelost in boven ingevoerde vloeibare dichloorethaan van

5°C.

Zo ontstaat in de kolom een temperatuurverdeling, die zo goed als lineair is.

Boven komt chloorwaterstof ujt de kolom, dat in kombinatie met het later terug te winnen gedeelte (nu nog opgelost) en het deel, dat als onkondenseerbaar gas uit het reeds besproken kondensor-systeem te voorschijn treedt, naar de eerste reaktor wordt terug-gevoerd. Door een lage temperatuur boven in de kolom beperkt men het verlies aan gasvormig vinylchloride.

De uittredende vloeistof is een oplossing van vinylchloride en chloorwaterstof in dichloorethaan. Deze wordt gemengd met de vloei-stof uit de eerste absorptiekolom en tot kooktemperatuur verwarmd.

Dit opkoken heeft als gevolg, dat het opgeloste chloorwaterstof zich vrij maakt. Boven de met stoom verwarmde warmtewisselaar bevindt zich dan ook een watergekoelde kondensor, die meegevoerde

"nuttige damp" als vloeistof laat terugvallen in de tot koken

ver-warmde vloeistof. Het verdwijnende chloorwaterstof wordt toege-voegd aan de andere stromen van dit gas.

De kokende vloeistof komt in de tweede destillatiekolom. Daarin wordt vinylchloride gescheiden van dichloorethaan en zware produk-ten. Door een nogal groot temperatuurverschil over de kolom (boven ca 54c _{C en beneden ca 169°C) wordt met een redelijke}

terugvloei-verhouding een grote zuiverheid van het ala destillaat afgetapte vinylchloride verkregen.

Het bodemprodukt bestaat uit dichloorethaan met opgeloste zware produkten en wordt in de derde destillatiekolom als dastillaat gescheiden van de zware produkten, die als ketelvloeistof worden afgevoerd. Het dichloorethaan is nu beschikbaar voor de drie reeds genoemde doeleinden elders in het proces. Eén deel koelt men via water- en freonkoeling tot 5~C om het in de tweede absorptiekolom te leiden. De rest wordt geëxpandeerd. Van het daarbij ontstane gas gaat een deel naar de uitgang van de verdamper. De rest wordt gekoeld tot 25D

C en gaat naar de eerste absorptiekolom.

Het vinylchloride, dat uit destillatiekolom no 2 komt, kan onder druk worden opgeslagen. Toevoeging van wat fenol bevordert de sta-biliteit van het monomeer. Indien de stof wordt gebruikt voor polymerisatiedoeleinden is een niet langdurige opslag van belang.

Er vormen zich hoogmolekulaire stoffen, die soms oplosbaar zijn en in een gewenst polymerisatieproces de reaktiesnelheid verlage • .

en de kwaliteit van het produkt verslechteren. Voor zuiverheidseisen: zie verslag U

&

S.

In dit proces komt een groot aantal warmtewisselaars voor. Slechte in een enkel geval is het verantwoord de stofstromen met elkaar in warmtewisseling te brengen. Meestal is de regelbaarheid te klein.

De als bijlage toegevoegde flow-sheet is bedoeld ter verduidelij-king van de tekst.

De notatie geschiedt in hoeveelheden stof per uur.

Uit de dichloorethaanreaktor komt en wordt ter koeling ingevoerd

in het

kondensorsysteem:

IN: UIT: niet kond.br: UIT: kondens: 1100 gmol C₂H₄

1100 gmol HCl 1200 gmol DET 20900 gmo] DCE Het kondens komt

IN: 1183 gmol DET in de 1100 1100 17 13 gmel gmel gmel C2H4 ECI DET gmel DCE 1183 gmol DET 20887 gmol DCE eerste destillatiekolom:

UIT: destillaat: UIT: bodemvloe1stof: 972 gmol DET 211 gmol DET

20887 gmol DCE 11 gmol DCE 20876 gmol DCE De bodemvloe1stof, gemengd

gaat naar de kraakreaktQr: met dichloorethaan uit de recirkulatie,

IN: UIT:

211 gmol DET 422 gmol C 20876 gmol pCE 20876 gmol DCE

+ 18832 gmol VC

20440 gmol DCE 20862 gmeI HCI 38 gmol VC 103 kg

ZP

Alle koolstof en 3 kg zware produkten blijven achter in reaktor en stefkamer; de rest komt in de ~weede absor~tiekolom, waaraan ter oplossing van gasvormig vinylchloride dichloorethaan uit de

recirkulatie wordt toegevoegd:

IN:

UIT: als gas: UIT: als vloeistof: 20876 gmol 18832 gmol 20862 gmol 100 kg + 98500 gmol 178 gmol DCE VC 188 HCl 15790

ZP

DCE VC gmol VC gmol HCl 119376 gmol DCE 18822 gmol VC 5072 gmol HCl 100 kg ZP

De vloeistof, gemengd met de vinylchloride-d1chleorethaanstroom uit de eerste absorptiekolom, wordt van chloorwaterstof ontdaan

IN: 119376 gmol 18822 gmol 5072 gmol 100 kg + 98500 gmol 20700 gmol DCE VC HCl ZP DCE VC

UIT: als gas:

5072 gmol Hel

7-UIT: als vloeistof:

217876 gmol DCE

39522 gmol VC

100 kg ZP

De vloeistof is de v 0 e ding voo r .»,d.:c,e--:.,t w~~ e:.o.:dllLe~d",,"e"'-ls~t~i~l .... lt.à:aut:..o:!li:..ll:e.a:k~o .. l~o~m : IN: 217876 gmol DCE 39522 gmol VC 100 kg ZP Het bodemprodukt 1s de

IN:

217658 gmol DCE 394 gmol VC 100 kg ZP Het destillaat 217440 gmol DCE 394 gmol VC wordt in

UIT: als dest: rIT: bodemprodukt:

218 gmol DCE 217658 gmol DCE

39128 gmol VC 394 gmol VC

100 kg ZP

voeding voor ~d~e~d~er~d~e~d~e~s~t~iul~l~a~t~i~e~k~o.l~o~m:

UIT:

als dest: UIT: bodemprodukt:

217440 gmol, DCE 218 grool DCE

"394 gmol VC

100 kg ZP

het proces teruggevoerd:

Naar absorptiekolom I : 98500 gmol DCE

178 gmol VC·

Naar kraakreaktor: 20440 gmol DCE

.38 gmol VC Naar absorptielolomII: 98500 gmol DCE

178 gmol VC De als bijlage toegevoegde massabal~ns geeft massastromen aan in kg/sek.

v

_HCl -85 51,4 81,6 C2H4 -104 9,6 50,7 C2H3 Cl -13,8 54 156,5 55,2 20800 G bij -13,8°C _L 19150 bi.i 25 oe C₂H_{4C1 2 83,5} 169 288,4- 53,0 31450 G bij 83,5 ·C L • c-C₂H₂C1₂ 60,6 271,0 57,9 30230 G bij 60,6°e L tr-C 2H2C1 2 47,7 243,3 54,5 28890 G bij 47,7 °C L Dampdruk vs temperatuurtabel: 1 ₅ 10 20 40 60 100 200 C₂H 4C12 -44,5 -24,0 -43,6 -2,4 +10,0 18, 1 29,4 _" 4S,7 c-C 2H2C1 2 - 58,4 -39,2 -29,9 -19,4 -{,9 -0,5 9,5 24,6 tr-C 2H2C1 2 -65,4- -47,2 ~8,0 -28,0 -17 ,0 -10,0 -0,2 14,3 29,12 29, 16 29,25 29,71 30,25 30,79 46,8 53,66 65,09 74,42 82,02 88,24 93,50 99,7 79,50 92,22 103, 1 112,4 120,4 127,3 129,0 65,06 1'1,03 86,06 93,01 98,49 102,9 113 65,23 1'1,74 86,40 93,22 98,62 103,0 113 400 760 m.m kwikdruk 64,0 83,5 UT : 3,5,8,15,21 41,0 60,6 30,8 47,8 temperaturen in graden celsius

/~--

---]Z[

NAriMTEBALANS

- Zonder verdere vermelding wordt telkens als eenheid van energie

bedoeld: kJ/hr

=

3600 kW.

- Omdat van niet één kombinatie van gassen of vloeistoffen

meng-warmten bekend zijn, zijn deze nul verondersteld.

9-Bij kondensors en verdampers zijn de ~erekeningen uitgevoerd als

zou het kondenseren en verdampen bij eén temperatuur plaatsvinden.

- Voor dichlooret~een is telkens een gemiddelde waarde van de cis

en transkomponent genomen; alleen bij destillatiekolom I is

hier-van af₆eweken.

Bij ketels van destillatiekolommen is de re6e1 van Trouton

toege-past, ter vereenvoudiging van de berekening.

- Entalpieberekeningen geschieden op de basis H=O bij O~C, 1 atm,

en bijbehorende aggregatietoestand.

Voor soortelijke warmten en andere kalorische waarden, zie de tabel

op blz 8.

Bij komponenten, die geen

4H=ë ~T (ë

=

over temp.

p p

Bij komponenten, die wel

AH=~p AT, + ~ AT2 + r

g PI

faseverandering ondergaan, is

gebied gemiddelde soort. warmte)

faseverandering ondergaan, is

(g=gas l:vloeistof)

( r=verdampingswarmte)

- Soortelijke warmten en verdanpings'Narmten van vloeistoffen onder

hoge druk, zijn gelijk genomen aan de waarden, geldend bij atmosfe

-rische druk. LitLera~uurwaarjen ontbreken.

Soortelijke warmten van gassen bij hogere druk zijn gekorrigeerd vanwege niet-idealiteit.

In dichloorethaan opgelost viriylchloride wordt als gekondenseerde vloeistof beschouwd.

Warmte- overdracht t.g.v. straling of konvektie in de lucht zijn

verwaarloosd. Ideale isolatie is in dit voorontwerp verondersteld.

De cijfering van de apparatuur komt overeen met die in andere

Uitvoertemperat~ur 30°C AT= )) C

.

1100 gmol HCI-gas à>-<= 1765 kJ/hr

1100 gmol C₂H

₄

-gas óH:.. 282")

3320 gmol DCE-gas

. ~ 0,., AH=- 15180

gaskoeling tot 83 , J ' J

17580 gmol DCE kondenseren b i,i 83 , j O ,., ,- AH= 676500

vl. koeling t.ut 50

·

c

970 gmol DET-gas ₀ ~H= 3625

gaskoeling tot

54

,~ ...,

230 gmol

DET

kondenseren bij 54 °l::; _AH= 7885 vl.koeling tot 50

·

e

A_{Htot .=707788} kJ/hr Deze warmte af te voeren met koelwater:

o Invoertemperatuur : 20 C

..

Uitvoertemperat~ur: 25 C

Nodig voor afvoer is dan 707788= 34300 kg/hr • 5 x 4,2 2. KONDENSOR ~ Invoertemperatuur

.

.

30

o

e

Uitvoertemperatuur:-30 ·C AT= 60°C 1100 gmol HCI-gas AH= 1100 gmol C₂H 4-gas AH= 13 gmol DCE-gas à H=

3307 gmol D~E kondenseren bij 30°C AH= v vl.koeling tot -30·C

17 gmol DET-gas A-H=

953 gmol DET kondenseren _{vl.koeling tot} bij _-3030 ° _°C _C AH=

1922 kJ/hr 2740 59 1 :297 50

63

34600 A_{Htot .=16}lj134 ktT/hr Deze warmte af te voeren met verdampende freon 12 van _5~oC. 1 Kg freon neemt op bij verdamping 169 kJ.

Nodig

169134_

1001 kg freon per uur. 169

Het mengen van de kondensaatstromen uit de beide kondensors geeft een temperat'.lur van HJ,7°C

i

3. WARMTEWISSELAAR Vö6.Fi DESTILLATIEKOLOM I

Invoertemperatuur: Uitvoertemperatuur: 20887 gmol DCE-vloeistof 1183 gmol DET-vloeistof o A.T= 63,3 C ó H= 170500 k.J/hr ~H= 8470

"

Deze warmte toe te voegen m.b.v. stoom 110,8 C en 1,) ata.

1 Kg stoom levert door kondensatie 2235 kJ

Nodig 178970n 80 kg/hr

2235

4. KONDfliSOR OP DES'l'11LA::'IEKOLOM I

Verdampingswarmte r van het mengsel= 29,61 kJ/gmol mengse~

Terugvloeiverhouding R=20

Dan af te koelen (R+1)gmol dest./hr=

2' x 983= 20650 gmol destillaat

11-AH= 20650 x r= 611500 kJ/hr

Deze warmte af te voeren met koelwater:

I nvoer empera t t :lt.'1r 20 °C

1.'i tvoertemperat:lur: 30°C

Nodig voor afvoer is dan 611500

=

1400 kg/hr

10 x 4,2

5.

KETEL ONDER DESTILLATI~K010M I

Deze moet leveren:

1) warmte, die kondensor afvoert:

~ .1

A

H,

=

611500

2) warmte, O~ bet ~ls kQt91vlQ9istef a.f~

-.. 03,§oC:4H= ~

1&00

voerdu QQel tg V8F'A'armCA ,ran 82°C 4G9B

°

Deze warmte toe te voeren m.D.V. stoom 110,8 C en 1,) ata.

1 Kg stoom levert door kondensatie 2235 kJ.

Nodig 613$90- 275 kg/hr.

2235

r/. . DI CHLOO RET HAANV ER JAMP ER

'!/ IJ, ~f ~O..U-J.J. <>la...

..e...:.tLL

:

;. i"'.,t

~, I'k. ~ .

,,-= ..

ktA1«l . 1) ~ .. t!..AA(,..:.d H:: .uJ-....L;.L ~k::: - - . 1ct.A.c.R. ~ t.... ~ w-...-4 ~ (. ~ •• c-.,tt..., "'- k ~k-c..- IJ....--t-c... St&.. 1-1 =: 0 h

1- ....,

p . k-V

-7'F-

,

-=

éJLoZ ]

a.-;:-

,u,~"c..

7'1> o. ~ 6",6·c ] J7k • di~.C 4.7',.. 2..Z,r."c. Zie pag. 12 F 11 F + 'hf =: cÇ ~ + Ir H Ir + 7> rI () I LA-' ...

cu...:..

:

f", /193 r)'''~ l>E7' + :<.odtJl/~ 7>C~. K= 1..11 I. '. of- l.olJ16 ,. " d~ : (/J800,ld+,l.OcJ/}7·0J~/.t~Lf i-~,f" 6//000 +

~~II . 0,/13 r.t 0 1I76 . o,;~ f ) .t.2,?

.: ~j

=

6/.iaoo

7. Dichloorethaan verrlneper. Annpevoerd als vloeistof:

5,799 mol DeE/sec. 20876 mol DCE/uur

=

211 mol DET/uur ::: 586 . 10 . -4 mol DLT/' sec . Temperatuur: 83,50C.

(Cp vlst.)DCE

=

129,0 J/rnol. (Cp vlst. )DET

=

113,0 J/mol.

HnCE/mol = 129,0 x 8-5,5 = 10771,5 J/mol. Hn.ST/mol ::: 113,0 .x 83,5

=

9435,5 J/mol. (HnCE)-;;ot

=

5,799 ..< 1:)771 ,5 'ti ::: 62 (Hn::T)tot .- J86 x 10-4 x 9455,5 W :::

464

551

(Htot)"loeist. /)3,-S"C ::: 63·015

Verdampingswarmte

1

DCE -_~ 31450 J/mol.

l

DBT 28890 J/mol.

Blj 83,50C:(HT\C"') ::: 10772 + 31450 ::: 42222 J/mol . ..J z gas

(E:JET)gas::: 943ó + 28890

=

38326 J/mol. o

Enthalpie afgevoerd gas

bU

83,5 C:

W W W (HDCE)tot ::: ~,799 x 42222 W -= 244.846 W (HnET)tot

=

586 • 10-4 x 38236 VI ::: 2.246

_

.

_-

W (H_{tot )S}3,5 ::: 247.092 W

Benodigde hoeveelheid warmte in verdamper:

De verdamper wordt verwarmd met verzéldifSde stoom van 1,4 at8. (= 110°C)

13

(Hstoom)1100C

=

2696 kJ/kg (Hwater)1100C

=

462 kJ/kg

----Condensatie warmte

=

2234 kJ/ kg

Alleen condensatie van de stoomt géén nakoeling water: nodig: 184077

2234 • 10 3

=

0,082 4 kg stoom/sec.

(H _stoom ) _tot

=

0,082 4 x 2696

=

222.150 W

(H _water ) _tot

=

0,082 4 x 462

=

38.069 W

~ H = 1 84 . 08 1 W

Na de verdamper wordt 5,678 _{mol DCE/sec} als gas van 83,50C samengevoegd met de gasstroom uit de vRrdamper.

Hcirculatie gas

=

5,678 x 42222 W

=

239.736 W

H

gas verdamper

=

=

247.092 W (Htot)naRr _w.w.I = 486.828 W

8. W.W. tussen verdamper en compressor.

De gassen moeten worden gecomprimeerd van 1 tot 3,5

atm. Om eventuele condensatie van de gassen bij het

compri-meren te voorkomen wordt een w.w. geplaatst tussen verdam-per en compressor. DCE en DET worden opgewarmd van 83,5 -113,50C met behulp van de uit de reactor komende kraakgas-sen.

kpt. b~ 3,5 atm.

DCE 130°C

DET 87°C

Gemiddelde temperatuur DCE en DET-stroom

=

98,50C

=

°

371 t 5 K. DCE DET 88,67 74,65 J/mol. J/mol. •

Dit geeft:

(HDCE)11~5,50C

=

42222 + 30 x 88,67 ::: 44.882 J/mol. (HDET )113,S0C ::: 3b326 + 30 x 74,65 ~ 40.566 J/mol.

Enthalpie afgevoerd gas bU 113,50C:

(HDC3 )tot

=

11,477 x 44882::: 515.111 W

(HDET)tot::: Sf36.10-4 X40566::: 2.377 W

::: 517.488 W

---_.-Warmtestroom in W. \1/. I is dus:

9·

Compressor tot

3,5

atm.

De gasstroom ~CE en DET wordt met een isentropisch

werkende compressor gecomprimeerd van 1 tot

3,5

atm.

Stel dat het gasmengsel ideaal is:

Dan geldt: -p == R T

..P

~ ::: const. (isentroop, waarin

.jJ

Uit deze beide vergelUkingen vol~t:

K - 1

K

Uit een ruwe berekening blijkt, dat T₂ - T₁ ~ 50°C.

Gemiddelde temperatuur compressor is dan:

°

=

411,5 K.

•

{ CJnCE _138,50 C :::

93,43

J/mol

1

J/mol - - - + Cv ::: Cp - R ::: R :::

8,315

::: _{85 t 105} J/mol.

15

x

=

- : : Cp 1, 1

°

Cv 0, 1 T 2

=

T1 (P2 ) _Pl K-1 _K

=

386,5

.

(3,5) ₁ T 2

=

438

0 K

₌

165°C _ ~T = 51,5O_C.

Dit geeft een gemiddelde temperatuur in de compressor

van 139°C (= 4120K).

PnCE

PDET

DCE 93,53 J/mol.

DET 78,78 J/mol.

De partiaalspanningen in het gasmengsel:

molen DCE _{x 3,5 atm 11.477 x 3 5 atm.}

=

=

=

tot. molen 11 ,536 '

molen DET

x 3,5 atm = 586 •

10-4

=

_{tot. molen} 1 1,5 36 x 3, 5 atm =

3,482 atm.

0,018 atm.

Aangezien de bovenvermelde Cp-waarden zijn gemeten b~

1 atm., wordt nu een correctie aangebra~ht op de Cp-waarden

met behulp van een grafiek waar Cp - Cp is uitgezet als

functie van p _red en T _red.

Pred

c

p

•

geldt voor een ideaal gas.

Cp geldt voor een reëel gas.

gereduceerde druk p Pred = _PK PK = kritische druk. T

=

gereduceerde temperatuur

=

TK = kritische temperatuur. Toegepast op DCE:

=

3,48

=

53,0 0,066 Tred 412

=

561,4

=

0,73

Dan is (Cp - Cp·)

=

4,0 cal/mol

=

16,76 J/mol.

~ (CpDCE)4120K, 3,48 atm- 93,53 + 16,76

=

110,29 J/mol.

-Toegepast op DET:

- 0,018 0 10- 3

P_{red -} 54,5 = ,33, Tred

=

516,3 412

=

0,80 Correctie op (Cp)DET verwaarloosbaar.

Dan geldt:

(AR)DCE

=

110,29 x 51,5 J/mol == 5680 J/mol.

(L1H)DET = 78,78 x 51,5 J/mol == 4057 J/mol.

Dan is: (H_{DCE )165 0C}

=

(H_{DCB )113,5 0C} + (ÓH)DCE ==

=

44882 + 5680

=

50562 J/mol. (HDET)1650C

=

_(HDET)113,50C + (~H)DET =

=

40566 + 4057

=

44623 J/mol.

(H_{tot )165}0C, 3,5 at == 11,477

x

50562 + 586

~

10-4

x

44623

w

=

580.299 + 2625

w

=

582.924

\Y

De gasstroom wordt gesplitst:

11,356 mol DCE/sec en 586 .10-

4

mol

DE

F1

~aan

door naar de kraker; 0,121 mol _{DCE/ sec} wordt naar de compressor tot 8 atm. geleid.

(l L ~n

0,121 mol DCE/ sec van 165°C en 3,5 heeft H

=

6118 W.

10. Warmtewisselaars voor kraker

Warmtewi88ela~r 10A .

Aanp;evoerd

11 ,358 mol DOB/_sec ---.. H

=

11 ,356 x 50562

=

574181 W.

2625 W.

6 0-4. T - - -4 6

58 • 1 ' mol DE / sec ----+ H

=

58b' 1

°

x 44 23

=

-=

576806

w.

De stroom DCE en DET wordt in de W.W. 110°C opgewarmd van 165° - 215°C (= 4380K - 5480K).

DCE 102,33 J/mol .

DET 85,80 J/mol.

17

Cp-correctie voor DCE (DET 'rerwaarloosbare correctie in

verband met geringe Pred):

:: 11,356 x 3,J at

=

3,48 atm.

11,415

3,48 66

P _{red - 5'3,0} -

=

0,0 T d = 493 = 0,88

re 561 ,4

Dit geeft: (C - C ~) = 1,1 cal/ mol = 4,61 J/mol.

P p

(A H)DCE

=

110 x 106,94 J/mol = 11763 J/mol.

U~ H)DET :: 110 x 85,80 J/mol = 9438 J/mol.

Dan is:

(HDCE )275 0C

=

(HDC3 )1650C + (AH)DCE :: 50562 + 11763

=

62325 J/mol. '

(H DET )275 0C

=

(DDET)1650C + (~H)DET

=

44623 + 9438

=

54061 J/mol.

(Htot )275 0C, 3,5 at:: 11,'356 x 62325 + 586 · 10-4 x

x 54061 W

=

707763 + 3~68

=

711031 W.

De wnrmtestroom

Ow

=

_{(H tot )}275 0_{C - (H tot )165 0C} ::

711031 - 576806 = 134.225 W.

Warmtewisse

laé"~.r

1 OB.

De gasstroom DCE en DET wordt opgewarmd van 275 - 378°C

(= 548 - 651 oK) .

De gemiddelde temperatuur van de gasstroom 326,50C.

--+ Dan

DCE 112,4 J/mol.

DET 93,22 J/mol.

Cp-correctie voor DCE:

3,48 Pred - -

=

0,066 53,0 (Cp - Cp")

=

0,4 cal/mol is: (Cp)DCE _{362,5 0C}

₌

1 12,4 (~ H)DCE

=

103 x 114,08 (~ H)DET

=

103 x 93,22 T

=

599,5

=

red 561 ,4 1 ,07

=

1 ,68 J/mol. + 1,68

=

114,08 J/mol. J/mol

₌

11750 J/mol. J/mol

₌

9602 J/mol.

(H_{DCE )3780C}

=

(HnCE)2750C + (AH)DCE

=

62325 + 11750 J/mol

=

74075 J/mol

(H_{DET )3780C}

=

(H_{DET )275 0C} + (~H)DET

=

54061 + 9602 J/mol

=

63663 J/mol.

(H_{tot )37S}oC, 3,5 at = 11,356 x 74015 + 586 .10-4 x 63663

w

=

= 841196 + 3731

=

844927 W.

De warmtestroom ~w

=

(H_{tot )3780C -} (H_{tot )275}0C

=

=

844927 - 711031 = 133896

w.

11. De reactor.

De hoeveelheid warmte die naar de reactor moet worden

gevoerd bestaat uit:

(a) De voelbare warmte, d.i. de warmte die nodig is om de gasstroom D.C.E. en D.E.T. op te warmen van

318°C

tot" 500°C.

(b) De reactiewarmte van de reacties:

H _{"R, ,H2 /H} 1-

c"

2 C -.... C =C + HCl (endotherm) . 'Cl 'Cl 'Cl H Cl 2. C' =C/ ~? C + 2kcl (exotherm) 'Cl ' H ~'

'.

- - -

-19

(ad. a.)

De gasstroom DCS en DET wordt verw~irmd van 378 - 500°C

(= 6510 - 773ÜK); ~T = 122°C.

---.

De gemiddelde temperatuur is 4~90C. 121, 2 J/r:lOl. 99,15 J/mol. Cpcorrectie van DC3: = 3,48

=

0 066 Pred 53,0 ' 712 T re d

=

- -

=

1,27 561 ,4 (Cp - C _p ~) .- 0-,22 cal/mol _. 0,92 J/mol

-• (C p) DCE _439°C

=

122, 12

(~ H)DCE

=

122 x 122,12 J/mol = 14899 J/nol.

(~ H)DET

=

122 x 99, 15 J/mol

₌

12096- J/mol.

J/mol.

(H_{DCE )} 500°C

=

(HDC~ )'378 0C + (6 H)DCE

=

74075 + 14899 J/mol ::

=

88974 J /mol.

(H_{DET )5000C}

=

(H_DErr )378 0C

=

(~ H)DET

=

63663 + 12096 J/mol

₌

=

75759 J/ mol.

(H_{tot )500 0}C, 3,5 atr-,- 11,356 x 88974 + 586.10-4 x 75759 'ti =

=

1010379 + 4439

=

1014818 W.

De voelbare warmte ~w

=

(H_{tot )500}0_{C - (H}

tot )3780C =

=

1014818 - 844927

=

169891

w.

(ad. b.)

Reactiewarmte.

1. De react ie:

1,2 dichloorethaan --~~ vinylchloride +

chloorwater-stof.

1e Uit de berekende wanrde van AG

o

t" volgens de

me-reac Ie

thode van Van Krevelen en Chermin volgt, dat

de,reac-tiewarmte

=

9915 cal/mol DCE

=

41544 J/ mol. ' .

(Zie: Chemische en fysische aspecten reactor).

De bereken: ng van de reactiewarmte uit de

vormings-wG-rmten volgens Landölt-Bernstein is:

(.6 H~ )DCE

=

165,1 kJ/mol (vloe i.tof)

J

(.6

H~)VC

=

31 ,4 kJ/mol ( gas) bij 25°C en

(~ H~ )HCI - 92,'2 kJ/mol (gas)

,

atm.

=

Volgens Klrk-Othmer:

(L

H~)DC3

=

156,5 kJ/mol (vloeistof)

122,7 kJ/ mol (gas) bij °

= - 25 C en

(,6 H~ )VC = 31 ,4 kJ/ mol (gas) 1 atm.

(.6

H~

)HCI =

-

92,6 kJ/mol (gas)

Uit deze waarnen van de reactiewarmte bij 25°C en 1 atm.

worden berekend.

Om de reactiewarmte b~ 500°C te vinden wordt gebruik

gemaakt van ne formule

(~Hr)5

'O

OoC

::

(~Hro)

_{25 C}

°

500 /

+

)

25 ~C • dT p

Het gasaengsel dat de reactor verlaat heeft de volgen-de samenstelling (zware producten voorlopig berekend als V.S.): De PDCE

=

PVC = PHCI = 5,678 mol DCE/sec. 5,678 mol V.C./sec. 5,795 mol HCl/sec. partiaalspanningen zijn 5,678 _{)( ~~}

_,

_{') atm. = 1 , 16} 17, 151 52678 )( 3,5 atm. = 1 , 16 17,151 5! 795 x .~ , 5 _{atm. =} 1 , 18 17,151 dan: atm. atm. atm.

21

-Berekend wordt nu de molaire enthalpie van V.C. en HOI uitgaande van OOC en 1 atm. als basis.

(De gebruikte Cp-waarden zijn gemeten bij 1 atm., er

be-hoeft dus niet te worden gecorrigeerd).

V.C. temp. 273 2980K ~H

₌

(c ) x 6. T

₌

53,66 x 25

₌

1342 J/mol. P g 298 4000

K

_"

=

_"

= 59,49 x 102 = 6068 n 400 5000

K

_"

=

_"

= 69,76 x 100

₌

6976 11 500 6000K

_"

₌

_"

= 78,22 x 100 = 7822 n 600 7000K

_"

=

_"

=

85,15 x 100

₌

8513. ti 700 7730

K

_"

= 11 ::: 90, ₁₆ x _{73 =} 6582 11 (Ry.C)5000C

=

37302 J/mol.

Een analoge berekening voor HCl levert op:

(HHCl)500oC

=

14788 J/mol.

Nu was: _{(HDCE )5000C} = 88974 J/mol.

Dan geldt:

588

Voor DCE

Icp

dT

₌

_(H

DCE )5000C - (Cp)vlst.

x

25

=

-' 25

=

88974 - 1?9,0 x 25 = 85749 '> 500 I (HV•C)500 0C - (Cp)gas

x

25 Voor V.C. I Cp dT =

/

25 ₌ 37302

-

53,66

x

25 = 35960 500

--Voor HCl

.

.

/ ! Cp dT

₌

_{(HHCI)5000C - (Cp)gas x 25}

/

25 _{= 14788 - 29,12 x 25 = 14060}

Voor de berekening van de reactiewarmte geldt dan:

(~ H_{r )5000C} 500 !(Cp)HCl 25 500 :

(AH~)vc

+ / (Cp)VC 25 ₅₀₀ dT -

(A

H~)DCE

- ) (Cp)DCE 25 dT J/mol. = J/mol. J/mol.

Gebruik makend van de gegevens van Landolt-Bërnstein vindt men dan:

(~Hr)5000c

=

31,4 + 36,0 - 92,3 + 14,1 + 165,7 - 85,7

=

= 69,2 kJ/mol DCE.

Met de gegevens van Kirk-Othmer:

(AHr)5000C

=

31,4 + 36,0 - 92,6 + 14,1 + 156,5 - 85,7

=

=

59,7 kJ/mol DCE. Daar bij dit .fabricks-voorontwerp de enthalpieën vnl. zDn berekend met de gegevens uit Landolt-Bërnstein, wordt de reactiewarmte berekening met deze gegevens gekozen.

Dus voor de reactie:

D.C.~o ---~ V.C. + HCl is de endotherme reactie-warmte 69,2 kJ/mol DCE.

Omgezet: 5,678 mol DCEI

sec. Toe te voeren hoeveelheid warmte:

5,678 x 69,2 kW

=

392918

w.

Ir.

De reactie:

----~> 2 C + 2 HCl

Daar de vormingswarmte van DET bD 25°C en 1 atm. niet

bekend is, wordt de reactiewarmte afgelezen uit de waarde

van (~G~) berekend volgens de methode van Van Krevelen en

Chermin (zie H~dst.

m

)

(.ó.Hr)5000C

=

-

44235 cal/mol DET. Omgezet 586· 10-4 mol DETls~ VrDgekomen hoeveelheid warmte:

-

-23

Resumerend:

De hoeveelheid warmte die moet worden toegevoerd aan de reactor:

a) Voelbare warmte

b) Reactiewarmte D.C.E. ~ V.C. + HCI

D. B. T. ---. 2 C + 2 HCI

= 169891 W.

=

392918 W.

= - 10841 W.

=

551968 W.

Berekening enthalpie kraakgassen die de reactor

ver-laten, afgezien van de reactiewarmte, dus berekend met

oOe

en 1 atmosfeer als basis:

DCE 5,678 x 88974 = 505.194 W. V.C

.

.

5,678 x 37302

₌

211 .801 W . HCI 5,795 x 14788

₌

85.696 W. (H ) tot 5000

e

= 802.691 W. ( C ) = 1 081 J / kg . Plucht 3000C ( C ) = 1 1 3 1 J /kg . Plucht 7000C

=

(c) x~'l' P = 1081 x 600 = 648600 J/kg.

-(HroOkgaS)600oC (Hrookgas )8000C

=

(H rookgas ) 6000

e

+ (e ) P x ~ T

=

648600 x x 1131

=

874800 J/kg.

Benodigde hoeveelheid rookgas:

toe te voeren hoeveelh. warmte reactie

(A Hrookgas) 800°--> 6000C

=

551968

=

2440 gr 226200

B

Warmtewisselaar 10 •

-~---Berekening van de temperatuursdaling van de kraakgassen

na door W.W. 10B te zijn geleid.

Samenstelling kraakgassen:

5,678 mol D.C.E./sec.

5,678 mol V.C./ sec.

5,795 mol HCl/ sec.

De hoeveelheid warmte die aan de kraakgas sen wordt

ont-trokken in

W.W. 10B

:

133.896

w.

Ruwe berekening leert, dat de kraakgassen in de W.W.

~ 100°0 in temperatuur dalen.

Gemiddelde temperatuur kraakgas sen: 450°C.

- ( )

Cp 45000

DOE 122,0 J/mol.

V.C. 83,45 J/mol.

HCI 30,37 J/mol.

Berekening partiaalspanning in gasmengsel:

5,678 _{6 X 3,5 atm.}

₌

_1,1

6

_atm.

5,678 +

5, 78

+ 5,795

5,678 6

PV.O.=

_17,151

x 3,5 atm.

=

1,1 atm.

5,795 5 t 1 8

PH:~l

=

x 3, a m.

=

,1 atm •

. v

17,151

Aangezien de gebruikte Cp-waarden van DCE, V.C. en HOI

experimentele waarde-n zijn, bij 1 atm. gemeten, behoeft niet

te worden gecorrigeerd.

Berekening ~ T :

0

_w

=

(molen DOE/sec x

C

PDCE + molen V.C./sec x CpV . C.+

molen HCI/ sec x 0 PROl) • AT.

133.896

=

(5,678 x 122,0 + 5,678 x 83,45 + 5,795 x 30,37)·AT Tin T _uJ. ' t

=

5.00

oe

°

= 400,3

c.

25

Berekening Hto"t. AH == 133896

kt

Warmtewisselaar Ir 10A.

Berekening van de temperê. tuursdal j ng van de kraakgas-sen na door W.W. 10A te

z~n ~eleid.

De hoeveelheid warmte die aan de kraakgassen wordt onttrokken in W.W. 10A :

134.225.

~

A Ruwe berekening leert, dat de kraakgassen in W.W. 10

~ 104°C in temperatuur dalen.

Gemiddelde temperatuur kraakgassen rV 348°C (= 621o

K).

(Cp)3480C DCE 1 14, 1 J/mol. V.C. 83,43 J/ mol.

HCl 29,82 J/mol.

Berekening ê::. T.

~w == (molen DCE/ sec x Cp + molen V.C'; sec ;( Cp +

DCE V.C. + _{molen HCI/sec} x CD ) . 6. T. , HCI 134225

=

(5,678x114,1 +5,678x83,43+5,795x29,82) • ~T.

°

~T == 103,7 C. Nu is Tin == 400,3

°

C ~ Tuit

=

296,6 0 C. Berekening _{Htot .} 6 H

=

134225

W

Warmtewisselaar 8.

Berekening van de temperatuursdaling van de kraakgas-sen na door W.W. 8 te zUn geleid.

De hoeveelheid warmte die aan de kraakgas sen wordt

onttrokken in W.W. 8 : 30660 W.

Ruwe berekening leert, dat de kraakgassen in W.W. 8

-,25°C in temperatuur dalen.

(C ) P 284°C DCE 108,4 J/mol. V.C. 78,75 J/mol. HCI 29,51 J/mol. Berekening ~ T.

---~w = (molen DCE/ sec x Cp + molen V. C'/ sec x C

:UCE PV. C. +

+ molen :-iCl/ sec

x

C PriCI) . ~ 11"

30660

=

(5,678 x 108,4 + 5,678 x '18,75 + 5,795 x ?9,51) • ÖT.

Berekening H tot. ó. H

=

30660

W'

12. Compressor van 3,5 naar 8 atm.

Voor de compressor worden twee stromen samengevoegd:

a) _{5,678 mol DCE/sec.} ° T = 271,7 C p

₌

3,5 atm. 5,678 mol V.C./sec. H_tot

₌

503910

W

5,795 mol HCI/sec.

b) 0, 121 mol DCE/sec. T

=

165°C p

₌

3,5 atm. H_tot

₌

6118 W.

26

Berekening Te

=

eindte;nperatuur gasmengsel na samen-voeging.

5,678 ~DCE (271,7 - Te) + 5,678 C_Pv.

c. (271,7 - Te) +

+ 5,795 C

PRCI {271,7 - Te}

=

0,121 CPDCE (Te - 165). Ruwe berekening leert, dat de eindtemperatuur ~ 270°C.

I

(Cp) 270°C DCE 107 , 1

Jlmol

v.e.

77,69 _" HCI 29,25

..

Ingevuld levert dit op:

{271,7 - Te} (~,678 x 107,1 + 5,678 x 77,69 + 5,795 x 29,25)

=

0,121 x 102,13 (Te - 165) T

eind

=

270°C.

Rtot

=

503910 + 6118 W

=

510028

w.

Ruwe berekening leert, dat

bU

de compressie een

tempe-ratuursst~ging optreedt van ~ 500

e.

Gemiddelde temperatuur compressor: 295°C (= 5680

K).

DCE

v

.c.

HCI 109,4

JJn,J

79,59 " 30,02 Aangevoerd in de compressor: 5,799 mol DCE/sec.

5,678 mol V.C./sec. 5,795 mol HCl/sec.

=

~ ,7?9 x 109,4 + ~ , 678 x 79,59 + 5,795 x 30,02 =

Cp 17,272

De compressie wordt isentropisch uitgevoerd. Dan geldt: P k-1 T . d = Tb . (

..2)

k eln egln P1 Cv

=

Cp -

R

=

72,93 - 8,32 =

64,61

J

~

X = Cp = 72,93 = C 64,61 Du.s:

X-1

0,13

=

- -

=

0,115

K

l,

13 8 0,115 T 2 = 54 3 • (3,5) v 1 ,13 T2

=

324°C ---+ AT = 54.

#>L

De enthalpie-toename wordt alg volgt berekend:

De partiaalspanningen van DCE, V.C. en HCI z~n resp.: PDCE = _17,272 5,799

x

8 atm.

=

2,69

atm.

PV.C.

=

_17,Z72 52678 x 8 atm.

=

2,62 atm.

PHCI

=

_17,272 5z 795

x

8 atm.

=

2,69 atm.

Eindtemperatuur compressie 324°C (= 5970

K).

De molaire enthalpieën van

DCE,

V.C.

en Hel bij resp.

2,69 atm, 2,62 en ~,69 atm. en 324°C worden als volgt

bere-kend:

a)

D.C.E.

~H

B~ 2,69 atm. heeft DCE een kookpunt van 117°C.

Basis 2730K en 1 atm. v:an 273-3900K

=

~Pvl

;( ~T

=

129,0 x 117

=

15093 J verdampingswarmte b~ 117°C = 31450 J 390-400oK

₌

C x~T

₌

_107,53

x

.

'O

= 1075 J Pgas 400-5000K

₌

_"

11

₌

_{103,64 x 100 =} 10364 _J 500-597oK =

_"

_"

=

109,5 x 97

₌

10622 J

Opmerking:

28

De gebruikte Cp - waarden voor DCE-gas zijn gecorrigeerd met behulp van

2,69 T

p d

=

----

=

0,051 en T d

=

,

resp. gel~k

re 53,0 re T

_K

aan 0,70 ; 0,80 en 0,98.

V.c.

p

=

2,62 atm.

Bij 2,62 atm. heeft V.C. een kookpunt van 1-1 0C. AH van 273-284oK

=

(Cp)vl x AT

=

99,5 x 11

=

1095 J

verdampingswarmte r bij 11°C (geinterpoleer~= 19293 J

van

298-4000K = van 400-5000K

=

van 500-5970K

=

"

11 11

"

11

"

74,56 x 15

=

= 65,28 x 102 ~

=

71, 1 0 x 1 00

=

=

78,76

x

97

=

1118 J 6659 J 7110 J 7640 J (KV C ) 0

=

42915 J/mol. • . 2, 62 a tm , 324 C De gebruikte Cp-waarden

corrigeerd met behulp van

voor V.C.-gas zijn eveneens

ge-2 6ge-2 5

p

=

-L--

=

0 047 en

red 55,2 '

c) HCI. p

=

2,69 atm. Bij

Tred = resp. 0,68 ; 0,81 ; 1 , 04 en 1, 28 . OoC en 2,69 atm is HCl

gas-vormig.

AH

van 273-298oK

=

_(CP)gas

x

.ë:.. T = 30,80 x 25

=

770 J 298-4000K

₌

ti

"

=

29,98

x

102

₌

3058 J 400-5000K =

..

_"

=

29,21 x 100

₌

2921 J 500-597°K

₌

_"

_"

=

29,47 x 97

₌

2859 J

(I1ICl)2,69 atm, 324 0 C.

=

9608 J/mol. Ook deze Cp-waarden zijn gecorrigeerd met behulp van

Pred

=

_81,6

2,69

=

0

_'

033 en Tred

=

resp. 0,92 ; 1,08 ; 1 , 38 en 1, 70.

Voor de H_tot

=

totale enthalpie van het gasmengsel

dat uit de compressor ko~t b~ 8 atm. en 324°C geldt dan:

HDCE

= 5,799 x 68604 W = 397~34

W.

H _V.C. = 5,678 x 42915 W = 243671

W.

R HCl

=

5,795 x 9608 W

=

55678

w.

H tot '= 696883

w.

13. Koeler tot 45°0.

Aangevoerd: 5,799 mol D.C.E./sec. Partiaalspanning

atm.

5,678 mol V.C./sec.

5,795 mol HCI/sec .

Intrede temperatuur 324°C,

Gekoeld wordt tot 45°C.

ti

"

DCE

=

2,69 atm.

" V.C.=

2,62 atm. " HCI = 2,69 atm. Ptot

=

8 atm.

~ 117°C heeft DCE een dampspanning van PDCE % 2,69

DCE _gas be~_' }jnt dus b1J"" 117°C te condenseren.

Tevens zullen de 100 kg/uur zware producten

(Z.P.)

condenseren, tot nu toe berekend als 1608 mol V.C./uur =

(0,447 mol V.C./sec.).

~ 45°C is PnCE = dampspa~~ing DCE = 0,25 atm.

Bij 45°C geldt dan PV.C. + PH01

=

8 - 0,25

=

7,75 atm.

Aantal molen _{HCl/ sec} 5,795

Aantal molen

v.e/

sec 5,231

Bij 45°C is _PHCI = 5,79.2. x 7,75

=

4,08 atm.

11 ,026 PV.C.

=

5,231 x 7,75 = 3,67 atm. 11 ,026 - dampspanning V.C. = 6,45 atm.

Er treedt dus geen condensatie op van V.C.

Berekend zal nu worden de enthalpie van het

gas-vloei-stofmengsel met een temperatuur van 45°C en totaaldruk van

8 atm.

- - - -, I I' 30 Aanwezig:

a. 5,799 mol DCE/sec. als vloeistof. b. 5,231 mol V.C/sec. als gas.

c. 5,795 mol Hel/sec. als gas.

d. 0,028 kg ZP/sec. als vloeistof.

a) _H DC:2;

=

(Cp)Vlst x AT

=

129,0 x 45

= 5805 J/mol.

b) V.C.

_PVC

:= 3,67 atm. ---7 kpt.

=

22°C. H _V.C. = _{(C P )vl x} A T₁ + _{r(verdamPin)s- + (CP)gas} warmte x ~ T 2 ..ó. T 1

=

22 - 0

=

22°C • AT₂

₌

45 22

=

23 0 C. °

{r

o _{79.53 cal/g bij 13,37}

c.

r _{:::. 18635} Jymol r

=

71,26 callg bij 25

°C.

c

Pyloeistof

=

99,7 J/mol.

=

54,60 J/mol. T gem. o

=

306,5 K.

5,1 cal/mol

=

21 ,42 J/mol. daar _Pred

=

3,67

55,2 306,5

=

O,066.T d

=

= 0,71 re 429,5 Dan is: HVC

=

99,7 x 22 + 18635 + 23 x 76,02 := 22576 J/mol. c)

HCI

4,08 Pred

=

81 ,6

=

PHCI

=

4,08 t:J.kn., atm. 0,05. _{Tred =} 298 324,4

~

(Cp-C;) = 0,65 cal/mol

=

2,73 J/mol.

=

0,92 = x

Dan is (C )

=

31_{,85 J/mol.}

PBCl

H_ECl := 31 ,85 x 4.5 := 1453 J/mol.

Z. P. O, O~~8 kg/sec. Stel Cp

=

4

kJ/kg. HZ.p• ~ 4 x 4) x 0,028 := 5,04 kW.

Nu is H_tot. - enthalpie gas-vloaistofmengsel:

JCE mol::n ]C,~/sec >< _{E:uC'-' :<..j} I ;no 1

=

5,799 x 5805 = 33663

w.

V.C. molen V.C./sec x _{Rv.C ./mol}

₌

5,2'31 )(

2?

576

= 118095

w.

nCl molen EC 1/ ~>(; c x _HHCl/raol --:) ,'?9J x 1433 = 8304

w.

Z.P. = 5040

W.

(H_{·+- ot}) 0

=

165102

w.

v 45 C

•

~2.

15.

WAR~EW1SSELAAR

VOOR DEST1LLAT1EKOLOM 11

Ingevoerd wordt het mengael van de beide vloeistofstromen uit

ab-sorptiekolom I en 11; door deze menging wordt de

•

Invoertemperatuur 38 C Uitvoertemperatuur 150°C .AT= 112·C 217876 gmol DCE-vloeistof AH= 3150000 kJ/hr 39522 gmol VC-vloeistof AH= 441000 5072 gmol HCI-gas AH= 166000 100 kg ZP-vloeistof AH= 46800

A

H

_{tot.3803800 kJ/hr} o

Deze warmte toe te voeren m.b.v. stoom 179 C en 10 ata.

1 Kg stoom levert door kondensatie 2060 kJ Nodig 380'800" 1847 kg/hr

2060

16. QHLOORWATERSTOFKOELER BOVEN

W.W. VöOR DEST. KOLOM 11

Invoertemperatuur : 150°C

U1tvoertemperatuur: 55°C

5072

gmol HCl-gas

Af te voeren met koelwater:

° Invoertemperatuur : 20 C Uitvoertemperatuur: 40°C Nodig 14Q70 _ 167 kg/hr 20 x 4,2 17. KONDENSOR OP DESTILLATIEKOLOM 11 A H= 14070 kJ/hr

Kondensatiewarmte r van het mengsel= 20,9 kJ/gmol mengsel Terugvloe1verhouding R=9

Dan af te koelen (R+l)gmol dest./hr=

10

x

39246= 392460 gmol destillaat

Deze warmte af te voeren met loelwater,

Invoertemperatuur : 209 C

Uitvoertemperatuur: 40·C

A H=392460 x r=8210000 kJ/hr

Nodig voor afvoer is dan 8210000; 97800 kg/hr

voerdé deel te verwarmen van 1 50~168·C:~H= 506200

F HF + 4'k ::: <Ic.

of-'

liJ .,.. 7> #() ~

~//dlt·t)"'o/1-1S"u . 0-, Of?/+;,8)?l' + ~.f20.l/bo"o -{.t/765-lJ,O,/-lfiJ_f'Y· o..fX/9r~/cJ);-': _{D-H--=-S-1-1-6-2-0-o--k-J-/-}

h-r-/c~ V,C ~." ~ tot. cJd3d oe",

Deze warmte toe te voeren m.b.v. stoom 200,4°C en 16 ata. 1 Kg stoom levert door kondensatie 1945 kJ

d3 38 oao

Nodig ~ft 4~0 kg/hr. 1945

20. KONDENSOR OF DESTILLATIEKOLOM 111

Kondensatiewarmte van het mengsel r

=

_{r nCE}

=

31,45 kJ/gmol Terugvloeiverhouding R=t

Dan af te koelen (R+1)gmol dest./hr=

1t

x

217834= 326751 gmol destillaat

AH=326751

x

r=10280000 kJ/hr Deze warmte af te voeren met koelwater,

°

Invoertemperatuur : 20 C Uitvoertemperatuur; 60°C

Nodig voor afvoer is dan 1028000Q= 61250 kg!hr 40

x

4,2

22. KETEL ONDER DESTILLATIEKOLOM lIJ

Deze moet leveren:

1) warmte, die kondensor afvoert: <Pc. :: AH= 10280000 kJ/hr

z ~'e. ~I> T. /

2) warmte, om fiet ale ketelvlooiotof afgo

voerde deel te verwarmen: nihil

A H

tot": 10280000 kt.T/hr Deze warmte toe te' voeren m.b.v. stoom 200,4°C en 16 ata.

1 Kg atoom levert door kondensatie 1945 kJ Nodig 10280000. 5290 kg/hr.

1945

23. DESTILLAATKOELER NA DEST. KOLOM 111

t\T= 118°C Invoertemperatuur : 168· C Uitvoertemperatuur: 50· C

98500

gmol

DCE-vloeistóf

~H=

1500000

kJ/hr 178 gmol VC opgelost AH= 2095 A H tot ::1502095 kJ/hr

Af

te voeren

met

koelwater

Invoertemperatuur: 20~C ; Uitvoertemperatuur 40°C

Nodig aan koelwater 1502095= 17900 kg/hr. 20 x ~2

24. FREONKO~LER VOOR DCE-DESTILLAAT

•

Invoertemperatuur : 50 C Ujtvoertemperatuur: 5°C 98500 gmol DCE-vloeistof 178 gmol VC opgelost AT= 45°C ~H= 571500 k,J/hr A H= 798 AH_{t 0 ....} ~=572298 kJ/ hr Af te voeren met verdampende freon 12 van -5· C

1 Kg neemt bij verdamping op 157,7 kJ. Dus nodig 572298. 3630 kg/hr.

157,7

===

Het destillaat van destillatiekolom 111, dat niet wordt gekoeld, wordt ontspannen van 8 tot 2 atm.

Kooktemp. DCE, 2 atm.= 108°C

HDCE-vloeistof, 8 atm= 21800 J/gmol.

Stel vloeistofgehalte van het ontspannen produkt X, dan is het dampgehalte van het ontspannen produkt 1-X HnCE ,vl.10SoC + HnCE,damp 108°C

=

HDCE ,vl.169· C

10S x 129P x X + (1-X)(108 x 79,5 + 31450)= 21800 Dan is X=0,7

Uit de 118940 gmol destillaat van 168°C ontstaat dus 35700 gmol damp

83240 gmol vloeistof.

Van deze damp gaat 20440 gmol naar de verdamper. De rest wordt met de vloeistof gekoeld tot 25°C en gaat naar absorptiekolom 1; zie hiervoor verslag U

&

S •

CH2Cl - CH₂Cl Cl + CH Cl - CH₂Cl CH2Cl - CHCl Cl + CH₂Cl - CH₂ ----~) CH₂Cl - CH₂ + Cl ----~) CH2Cl - CHCl + HCl /H ) CH_{2 =} C' CI + Cl Ai 1 ) CH2

=

C' CI + HC

Ale katalysator kan dienen puimsteen, actieve kool, porselein 23). Daar gegevens over de reactiesnelheidscon-stante en de orde van de reactie ontbreken, zal een be-schouwing over de kinetica achterwege moeten bl~ven. Berekening van de evenwichtsconstante

K.

Hiervoor werd gebruik gemaakt van de formule:

(Reactietem~eratuur =

500 ° C = 773 oK ) .

vrije vormingsenthalpie van de reactie (bij 7730K)

DCE ~ V.C + HCl

= (AH 0) _

T'

(~S 0)

r 773 r 773 Nu is (~H 0)

r 773 = 69,2 kJ/mol (zie warmtebalans reactor) •

Landolt-Börnstein geeft nu de vormingsenthalpieën van D.C.E., HCl en t.C. b~ 25°C en 1 atm.

Deze waarden z~n:

D.C.E.

(

~

So

_{f) 298} = _{287,3 J/mol}

r·

(vloeistof)

V.C. H

_-

-

_{55,0 J/mol}

'ft

_(gas)

HCl

.

11 _{= + 10,0 J}

/mol

r

(gas)

.

773

= (

~

SfO) '.j,

+

J

CT Pi d'r 2<)8:· ~ 298 of b~ benadering: T ::. (.6 Sf

° )

+ Cp In -298 298

Toegepast levert dit op:

T

DCE : (~SfO) = (A SfO) + Cp In

.JsE!

+

773 298 298 r verd. +

T

_kpt - 773 + Cp In -T_kpt

(overgang _{bij kpt. Tk} = 83,50C

=

356,50K van vloeistof in gasfase) 287 3 + 129 In 356,5 31450 109 1 In 773

= - ,

298 + 356,5 + , 356,5 V.C. (6 Sfo) ".

= -

91,8

J/mol.

~

"

773

,

-(6S f O)

₇₇₃

= -

55,0 + 17,08 In

773

298

=

=

+ 18,3 J/mol. "'"" HCI

(~SfO)773

=

10,0 + 29,40 In

~~~

=

= 38,

°

J /mol.

1'-

"

Nu is:

(ASrO) = (~SfO) + (ASrO)HCI - (~SfO)DCE

773 V.C.

' - 18,3 + 38,

°

+ 91,8

=

148, 1 J /mol.

f"

(AG_{r 0)} = (~HrO)773 - T (~SrO)773

=

69.200 -

773

x

148,1

J/mol. = - 45,2 kJ/mol. = -

(~

G r

° )

773 = ___ 4_5-,--2_' ' _. _1_0-,,3 _ _ ! = 3,08 2,3 x 8,315 x 773 log K 2 t 3 • RT K

=

1,2 " 1 0 3

..

.

de formule

(~GO)groep =

A +

1~0

T (kcál/mol), dan vindt men: (~GfO)

₌

4,215 + 1 ,762

.

10-2 T kcal/mol. V.C. (6G_{f O)HCl}

=

22,460 0, 156

.

10- 2 T

_"

. 0 28, 160 5,088 10-2

_"

(.û G_{f )D.C.E.}

=

-

+

.

T Dan is:

(LiG_rO)773

=

9,915 - 3,482· 10'-2 ·773 = - 17,001 kcal/mol.

log K = 17,001

₌

4, 8

~

K = 6,3 • 104

2,3 x 1,98 . 10-3 x 773 Nevenreactie.

De relatief kleine hoeveelheid dichlooretheen die met het DCE wordt meegevoerd in de reactor ontleedt op de vol~ gende wijze:

5000C

CHCI

=

CHCI e 2 C + 2 Hel

>

(als tussenproduct kan acetyleenchloride CH ECel worden ver-ondersteld; dit ontleedt echter al bij -30 tot -320e in HCI en C).

Berekening K-waarde.

Daar van dichlooretheen niet de waarden van (A G

_r

O) noch die van (..6. Hf 0 ) en (~Sf 0 ) bekend zjjn, wordt (b. G

f 0

) van de aan de reactie deelnemende stoffen berekend uit de groepsbljdragen:

°

B ( 6G )

=

A + - T (kcal/mol) groep 100 D.E.T. A. GO "-- groep -2 1 5 , 81 5 + 2,062 • l O T - 16,50 +

=

- 0,685 + 2,062 • 10-2 T kcal/mol

.30.

(

~ G 0) = _ 22,460 - 0,156 • 10-2 T kcal/mol. f Hel

(~

G r

° )

=

2 (A G f

° )

C + 2 (.ó G f

° )

HC 1 -

(~G

f 0) lJ.BT =

°

-

44,920 0,<12.10-2 T + 0,685 2,062· • 10-2 T. (.6. G r O) = - 44,235 - 2,374 • 10-2 _{T kcal/mol .} (..6 GO)

=

-

62,586 r 773 log K

=

62,586

=

17,76 2,3 • 1,98 • 10-3 x 773 K = 5,8 • 1017

Jll11

'

BEREKENING VAN DE APPARATUUR

Algemene opmerkingen:

-- Voor dichlooretheen is bij de kondensors een 50/50 verhouding van de c1s- en de transkomponent gesteld. Bij de destillatie in kolom I i8 die verhouding feitelijk al gewijzigd ten gunste van de hoogst kokende, de cis-komponent. Van de ander verdwijnt rela-tief meer met de onkondenseerbare gassen uit kondensor 2.

-- Ten behoeve van een eenvoudige berekening is bij destillatie-kolom I een binair systeem aangenomen: cis-dichlooretheen en di-chloorethaan. De eerste stof is dan beschouwd als sleutelkompo-nent in het destillaat.

-- In de meeste gevallen is U, de totale warmte-overdrachtskoëf-ficient, gekozen op grond van redelijke aannamen. In een enkel geval is U berekend.

-- Cross-flow faktoren voor warmtewisselaars hebben telkens de

waarde 1 wanneer een van de beide media. geen temperatuursverande~

ring, doch alleen een faseverandering ondergaat •

..

De kondensatie in kondensor 1 en kondensor 2.

---~-~---~---~-Gesteld ie, dat chloorwaterstof en etheen niet of slechts met ver-waarloosbare hoeveelheden oplossen in het kondensaat.

In kond,nagr 1 wordt de temperatuur van het reaktiemengsel uit

de dichloorethaanreaktoT (zie verslag U

&

S) van 85· op 30°C

ge-brtcht. Er kondenseert dan zoveel gas als kondenseerbaar is bij

30

o.

De totaaldruk is 760 mm Hg-druk.~

Bij ]~':'O: PnCE= 104 mm Hg

PDET= 340 mm Hg

Pin.= 320 mm Hg (in.=inert)

IN: 20900 gmol DOE per uur

UIT: 104 x 20900= 3320 gmol DCE per uur

760-104 Dus 17580 gmol kondensaat per uur

IB: 1200 gmol DET per uur.

UIT: 340 x 1200= 970 gmol DET per uur

760-340

Dus 230 gmol DET-kondensaat per uur.

In kwndensor 2 wordt de temperatuur van het gasmengsel

op -30 C gebracht. De totaaldruk is 760 mm Hg-druk.

Bij -30· 0: PDCE- 3 mm Hg

PDET= 13 mm Hg Pin.=744 mm Hg

IN: 3320 gmol DOE per uur

UIT: 3 x 3320- 13 gmol DCE per uur

760-3 Dus 3307 gmol DCE-kondensaat per uur.