Het systeem iridium-zuurstof

HET

SYSTEEM

IRIDIUM -

ZUURSTOF

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR, R, KRO NlG, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER TECHNISCHE NATUURKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 28 MAART 1962 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

ERICH HEINZ PIETER CORDFUNKE SCHEIKUNDIG INGENIEUR

GEBOREN TE SCHIEDAM

I

B

'

;~;,

"

,

L.

'

~

Ol'

. d d

r-

:

K

Di:.R

I

.

TECHNISC

,'

-jE

DELFT

HO

GESCHOO

L

.

,'

---

---'

l~ ~

I.?

~

\.j (

~_

.•.

~-.-.-.;'.-f.

h~)Ç

J,'\..

I

fit....

<t,P

a...e

I

~

~

4 '-

tJ, "

yA""

--v.--~

c;::A....:,;

,

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PRÓMOTOR

Tekenwerk: J. van Willigen en J. C. Ruis

INHOUD

Hoofdstuk I. Inleiding 9

1. Geschiedenis van de platinametalen 9

2. Doel van het onderzoek 10

3. Overzicht van het proefschrift 11

Literatuur 12

Hoofdstuk ll. Onderzoekingen over de dissociatiespanning .van

Ir02 13

1. Inleiding 13

2. Bespreking van de literatuur 14

3. De bereiding van Ir0₂ 16

4. Bes.chrijving van de apparatuur 18

5. Resultaten van de metingen 19

Literatuur

Hoofdstuk 111. Onderzoek over de vorming van een niet -stoe-chiometrische iridiumoxide fase

1. Methode van onderzoek

2. Resultaten van de afschrikproeven 3. Discussie

Hoofdstuk N. Onderzoek naar de samenstelling van het vluch-tige iridiumoxide

1. Inleiding

2. Methode van onderzoek en beschrijving van de appara-tuur

3. Experimenteel gedeelte

4. Isolering van het vluchtige oxide Literatuur 25 25 29 30 33 33 34 38 41 42

Hoofdstuk V. Bepaling van de vervluchtigingsevenwichten als functie van de temperatuur

1. Inleiding

2. Resultaten van de metingen 3. Discussie

43 43 43 48 Hoofdstuk VI. Thermodynamische gevolgtrekkingen ₅₁

1. Vergelijking der uit hoofdstuk V verkregen resultaten

met literatuurwaarden 51

2. Toetsing van literatuurwaarden aan experimentele

ge-gevens 52

3. Nadere beschouwing van het diSSOCiatie-evenwicht van

Ir02 53

Literatuur

Hoofdstuk VII. Enige beschouwingen over de vluchtige oxiden

van de platina metalen 57

1. Inleiding 57

2. Overzicht van de gegevens over de vluchtige oxiden van

de platinametalen 58

Literatuur 62

Samenvatting 63

Hoofdstuk I INLE IDING

1. Geschiedenis van de platinam.etalen

In tegenste lling tot verschillende metalen, zoals goud, zilver, lood,

ijzer e. a., die reeds in de oudheid bekend waren, is platina in Europa nog slechts ruim twee eeuwen bekend.

Door een jong spaans zee-officier, Antonio de Ulloa, werd het uit

Peru meegebracht naar Europa. In zijn reisbeschrijving, die in 1748

in boekvorm verscheen, vertelt De Ulloa dat in Zuid-Amerika vaak goud gevonden werd, dat echter niet verwerkt kon worden, doordat het

bijgemengd was met een stof, platina genaamd 1).

De naam platina, die dus toen al door de inheemse bevolking werd gebruikt, wijst er op dat men het als een minderwaardig metaal be-schouwde. Immers, platina is een verkleinwoord van het spaanse woord

voor zilver, plata. In Europa was men zelfs lang de mening toegedaan

dat de metallurgen in Zuid-Amerika platina opzettelijk gebruikten om

het goud er mee te vervalsen. In het gunstigste geval vond men platina

maar een storend bestanddeel, omdat het slechts met veel moeite en kosten uit het goud te verwijderen was.

Kleine hoeveelheden platina werden inmiddels als curiositeit naar

Europa gezonden. Hierdoor was het mogelijk dat de zweedse chemicus

Scheffer het als een nieuw element kon beschrijven (1752).

Het metaal trok al spoedig de aandacht van de chemici, getuige de vele publicaties, die er kort na de intrede in Europa, omstreeks 1760 over platina verschenen. Het is echter vooral Wollaston, wiens naam blijvend verbonden is aan de ontwikkeling van de chemie van de

platina-metalen en de toepassing ervan 2). Hij was de eerste, die

systema-tisch en op wetenschappelijke basis het proces ter zuivering van

tina bestudeerde. Eén van de resuÏtaten hiervan was de ontdekking van twee nieuwe elementen, palladium en rhodium in 1803.

Bovendien was Wollaston één van de eersten, die er in slaàgde het toen vrijwel niet te bewerken metaal een com~acte vorm te geven. Hij deed dit door het als spons verkregen metaal samen te persen en hed te hameren. Dit heeft er in belangrijke mate toe bijgedragen dat platina ingang vond in het laboratorium en in de industrie. Zo maakte Wollas-ton tussen de jaren 1805 en 1818 zestien ketels van platina voor het concentreren van verdund zwavelzuur.

In 1804 ontdekte Smithson Tennant de metalen osmium. en iri-dium 3). Als laatste werd. ruthenium door de russische chemicus Klaus

in 1844 ontdekt.2•4

>..

In de jaren 1844 - 1860 verschenen 14 publicaties

van Klaus, die handelden over de verbindingen van deze zes metalen en de eigenschappen ervan. Op grond van deze studies kwam Klaus in 1860 tot de conclusie dat deze zes metalen een afzonderlijke groep van ele-menten vormen, die in eigenschappen veel gemeen hebben. Hij onder-.

scheidde de z~s platinametalen reeds in een "hoofdgroep" (osmium, iridium en platina) en een ''nevengroep'' (ruthenium, rhodium en palla-dium).

Zo was dus omstreeks 1860 de basis voor de kennis van de platina-metalen ge Ie gd .

·2. Doel van het onderzoek

De platinametalen nemen reeds geruime tijd, zowel in het labora-torium als in de industrie een belangrijke plaats in. Door een combina-tie van hoog smeltpunt, chemische bestèndigheid en uitstekende elek-trische eigenschappen zijn deze metalen bij uitstek geschikt voor al-lerlei doeleinden, zoals bijvoorbeeld bij het vervaardigen van zeer speciale glassoorten, als katalysator bij tal van chemische processen en voor het meten van temperaturen.

Bij hoge temperaturen treedt in zuurstofmilieu een vervluchtiging van de platinametalen op door vorming van vluchtige oxiden. Tot voor

·kort waren hier slechts kwalitatieve gegevens over bekend, voorname. -lijk met betrekking tot platina. Nu de toepassing van de platinametalen steeds belangrijker gaat worden, is het van praktisch belang meer ge-10

gevens over deze vervluchtiging te verkrijgen. Dit proefschrüt wil hiertoe ee~ bijdrage leveren.

De vorming van vluchtige oxiden is niet alleen tot de platinameta-len beperkt. Ook van andere, vaak zware metaplatinameta-len zijn gasvormige oxi-den bekend. In sommige gevallen maakt men hiervan gebruik, zoals bij de bereiding van rhenium uit het erts molybdeniet, door middel van het vluchtige oxide Re 207 5). In andere gevallen kan het optreden van

vluch-tige oxiden ook storend zijn, zoals bij de verwerking van tinerts, waar-bij SnO(g) wordt gevormd 6) of bij kernreactoren met

splijtstofelemen-ten van U02, waarin bij zeer hoge temperaturen wellicht materiaal-transport plaats vindt door middel van _{het vluchtige oxide UOa} 7).

Een onderzoek naar het optreden van vluchtige metaaloxiden is echter niet alleen van praktisch nut; ook uit theoretisch oogpunt is een dergelijk onderzoek van belang. De uit evenwichtsmetingen van een

be-hoorlijk aantal van dergelijke systemen verkregen thermodynamische

grootheden, zoals entropie, zou de kennis van de chemische binding kunnen vergroten.

3. Overzicht van het proefschrift

In dit proefschrilt zal het gedrag van de platinametalen ten opzich-te van zuurstof bij hoge opzich-temperaturen worden besproken. Meer in het bijzonder zal daarbij het gedrag van iridium ter sprake komén.

In het systeem iridium - zuurstof komt slechts één vaste verbin-ding voor, het oxide Ir02' Bij ongeveer 11000_{C bereikt de}

dissociatie-spanning van dit oxide de waarde van één atmosfeer. Door de onderlin-ge teonderlin-genstrijdigheid van de resultaten van de metinonderlin-gen van dit even-wicht, hebben wij de dissociatiespanning opnieuw onderzocht (hoofdstuk

II).

-Het is mogelijk gebleken de verschijnselen, die zich voordoen bij de bepaling van het dissociatie-evenwicht, te verklaren door het optre-den van een niet-stoechiometrische iridiumoxide-fase. Door middel van röntgenonderzoek kon de samenstelling van de Ir02_x -fase bij ver-schillende temperaturen worden bepaald. Dit onderzoek zal in hoofd-stuk lil worden besproken.

11

Van de in het systeem iridium - zuurstof optredende gasvormige verbinding kon door ons de formule worden vastgesteld; hiervoor werd gevonden· Ir03' In hoofdstuk IV zullen deze metingen worden besproken.

In hoofdstuk V zijn de metingen vermeld van de partiaalspanning van het vluchtige oxide in zuurstof als functie van de temperatuur, met behulp van de in het vierde hoofdstuk besproken overstroommethode. Uit deze gegevens zijn de evenwichtsconstanten van de heterogene evenwichten, met als vaste fase iridium öf IrOz' af te leiden.

HQofdstuk VI is gewijd aan enige thermodynamische besçhouwin-gen. De uit de beide vervluchtigingsevenwichten verkregen thermody-namische gegevens zullen vergeleken worden met de in hoofdstuk II en uit de literatuur verkregen waarden van de dissociatiespanning van IrOz'

In hoofdstuk VII tenslotte, wordt een overzicht gegeven van de ti-teratuur .over de vluchtige oxiden van de platinametalen.

Literatuur

1. D. McDonald,Platinum Metals Rev. ;l (1959), 142. 2. A.R.Powell, Nature 172 (1953),700.

3. D. McDonald, Platinum Metals Rev. Q. (1961), 146. 4. A.R.Powell, Platinum Metals Rev. 1. (1960),144. 5. Chem. Eng. 4 mei 1959, 56.

6. J.C.Platteeuw, Het systeem tin - zuurstof, Dissertatie Delft, 1953. 7. R.J.Ackermann e.a .• J. Phys. Chem. 64 (1960), 350.

Hoofdstuk II

ONDERZOEKINGEN OVER

DE DISSOCIATIESPANNING VAN IrOz

1. Inieiding

In'het systeem iridium - zuurstof komt slechts één vaste verbin-ding voor, het donkerblauw gekleurde oxide IrOz' Dit oxide werd in 1844 voor het éerst geïsoleerd door Klaus 1). In 1878 bepaalden Sainte-Claire Deville en Debray Z) als eersten de dissociátiespanning van dit oxide. De omstandigheid echter dat deze onderzoekers niet over een voldoend zuiver preparaat beschikten, noopte anderen deze metingen te herhalen. Zoals uit het navolgende zal blijken, stemmen ook deze on-derzoekingen slecht overeen, zodat de dissbciatiesapnning van IrOz niet

voldoende nauwkeurig bekend is.

1

Dientengevolge meenden wij deze dissociatie spanning opnieuw te -=0.

moeten bepalen, daar de kennis van dit evenwicht van belang is voor het verdere onderzoek.

In de oudere literatuur treft men ook de verbinding Irz03 aan. Dit oxide blijkt echter in watervrije toestand niet te kunnen bestaan. Het is een voorbeeld van een oxide, waarbij de ~wezigheid van gebonden water een bepaalde valentietoestand kan stabiliseren.

Uit een oplossing van een driewaardig iridiumzout verkrijgt men door precipitatie met loog de verbinding Irz03' n HzO. Het is echter niet mogelijk hieruit watervrij Irz03 te maken door voorzicht~g te verhitten. Door het onttrekken van water ontleedt Irz03 volgens:

2 Irz03 ~ 3 IrOz + Ir .

Dit werd aangetoond door Witzmann 3) en later ook door Lunde 4) met behulp van röntgenonderzoek.

2. Bespreking van de literatuur

Door Lothar W()hler en zijn leerlingen werden in de jaren

1900-1934 tal.van onderzoekingen over de oxiden en chloriden van de

platina-metalen verricht. Witzmann 3) bepaalde langs statische weg de

disso-ciatiespanning van Ir02.

Bij zijn onderzoekingen nam Witzmann waar dat de zuurstofspan -ning afhankelijk zou zijn van de hoeveelheid van het preparaat en van het zuurstofgehaIte er van. Witzmann constateerde dit door afpompen

van zuurstof; de lagere druk, die hij dan waarnam, weet hij aan het

op-treden van ''vaste oplossingen" tussen het Ir02 en het bij de dissociatie

gevormde iridium. De zuurstofspanning zou dan afhankelijk zijn van de mengverhouding van IrÛ2 en iridium. Als juiste waarde voor de disso-ciatiespanning nam Witzmann de spanning van een geheel zuiver (100% IrÛ2) preparaat aan.

Becker 5) onderzocht eveneens de dissociatiespanning van Ir02.

Ook hij constateerde dat door afpompen van zuurstof bij temperaturen

boven 7500_{C lagere spanningen worden verkregen. In tegenstelling tot}

Witzmann meende Becker dat dit het gevolg is van een sterke adsorptie van gassen aan Ir02. Uit verschillende proeven trok Becker de con-clusie dat zuurstof en ook kleine hoeveelheden stikstof ook bij hoge

temperaturen door Ir02 worden vastgehouden.

Becker onderzocht Ir02-preparaten, die op verschillende wijze

werden verkregen, namelijk uit iridium öf IrCl₃ door oxidatie bij hoge

temperatuur, alsmede uit N~IrCIs door precipitatie met loog (§ 3).

Deze laatste methode werd doorWitzmann gebruikt en vooral deze pre-paraten zouden sterk de neiging vertonen veel gas te adsorberen dat,

vooral bij temperaturen beneden 9000_{C niet geheel door afpompen is te}

verwijderen. Dit ziet Becker dan ook als een verklaring voor het feit

dat de metingen van Witzmann, uitgezet als log P02 tegen 1/1', geen

rechte lijn opleveren (fig. 2).

Uit het feit, dat Ir02-preparaten op verschillendt:. wijze bereid en

behandeld, niet eenzelfde spanningscurve geven, kon Becker niet tot een éénduidige dissociatiespanning komen. Zet men echter zijn

waar-den, verkregen" na afpompen tot een constante eindwaarde, grafisch uit

als log P02 tegen 1

I

_{T , dan blijken deze wel goed overeen te stemmen}

(fig. 1) en te voldoen aan de vergelijking: 14

,

2,5 2,0 l,S log

p~

(mm) = - l i110 + 11,620 . 7,5 m.ting.n van 8.ck.r aan Ir02 uit:

o Ire/_J + Ir A 10' ~­ T 6,0 A + 6,5 Fig.!. De dissociatiespanning van IrOz

volgens de metingen van Becker.

Op een andere wijze werd tenslotte de dissociatiespanning van Ir02 verkregen, nl. door berekening uit calorimetrische gegevens. Daartoe bepaalden achtereenvolgens Schmitt 6), Götz 7) en Jochum 8) calorime-trisch de vormingswarmte van Ir02 (tabel I).

Onderzoeker W. Witzmann (1908) F. Be.cker (1927) L. Schmitt (1924) A. Götz (1928) N.Jochum (1933) Tabel I

De vormingsenthalpie van Ir0₂•

öH T (kcal/mol) ÖH₂₉₈ (kcal/mol)

*

- 50 (1360oK) - 57,6 - 55,5 (1250oK) - 61,6 - 40,56 (290oK) - 40,6 - 42,0 (290oK) - 42,0 - 40,14 (2900_{K) - 40,1} Methode tensim. tensim. calorim. calorim. calorim. * öH298 werd berekend uit de opgegeven ÖHT -waarde en de cp -waarden (zie

hoofdstuk VI-I).

Dissociati~spanning van/r0₂ 2,5

_,

_{_ _ Jochum, Schmill} '\, 6 _. _ Gölz \,

".

.0. Wilzmann

•

'\' _ _ B~ckH '\ "-'\

,

2,0 '\ ~"-'\ "-'\ "-logpO (mm) \ .0.' 2 '\

,

Î

'\ "-1,5 ~

_,

"-"-

_,

A. 1,0 10' ~

_r

8,0 8,5 9,0

Fig. 2. De dissociatie spanning van Ir02'

In fig. 2 zijn de door deze onderzoekers berekende waarden van de dissociatie spanning van Ir02 grafisch uitgezet. De overeenstemming tussen de verschillende metingen blijkt niet fraai te zijn.

3. De bereiding van IrÜ2

Voor het oxide Ir02 bestaan een aantal bereidingsmethoden, die echter niet alle even geschikt zijn. De oudste methode is de bereiding langs de natte weg, door precipitatie met loog uit een oplossing van

Na2IrCI6. Hierbij wordt een hydraat afgescheiden, dat na drogen boven geco zwavelzuur de samenstelling Ir02.2 H20 heeft. Door verhitten op 2000_{C gaat dit hydraat over in Ir02.1 H20, dat een aanmerkelijk lagere} waterdampspanning heeft. Pas boven 7500_{C geeft dit hydraat zijn water} volledig af, waarbij tevens enige ontleding optreedt Hierdoor en door het feit dat het Ir02 steeds verontreinigd is met wisselende hoeveel-heden loog, is deze methode niet aantrekkelijk voor de bereiding van zuiver Ir02.

Langs droge weg kan men Ir02 verkrijgen door verhitten van fijn-verdeeld iridium in zuurstof bij ongeveer 10500_{C. Echter op deze wijze} gelukt het niet een volledige omzetting te verkrijgen als gevolg van sinteringsverschijnselen.

Een zeer geschikte methode werd gevonden door Wó"hler en Strei-cher 9) en verbeterd door Götz 6) . Hierbij wordt iridium door chlore-ren bij 600-6500_{C overgevoerd in IrCI}

3, dat vervolgens door oxidatie met zuurstof bij 10500_{C in IrOz wordt omgezet:}

Op deze wijze werd door ons een aantal Ir02 -preparaten gemaakt. Tijdens de chlorering van iridium tot IrCI3 , die gepaard gaat met een sterkevolumetoename, verandert de kleur van het product van don-kergroen naar lichtgroen. Het is ons niet gelukt een IrCl3-preparaat te maken met de theoretische samenstelling (35,65% Cl). Zoals uit tal van waarnemingen is gebleken, neemt iridium in het begin snel chloor op en daarna steeds langzamer, zodat het gew. % chloor slechts langzaam de waarde van 35,65% nadert. Hiervoor zijn chloreringstijden van

ten-No. 1 2 3 4 5

,

Tabel II

*

IrC13 gew.% Cl 32,3 34,9 35,1 31,5 30,8 Ir02 gew.% 0 14,18 14,15 14,24 14,30 14,28

minste 5 uur nodig. Om nu na te gaan in hoeverre de verkregen zuiverheid van IrCl3 van invloed is op de zuiverheid van het daaruit verkregen Ir02, hebben wij enige preparaten door oxidatie bij 1050ac in Ir02 omgezet (duur ca. 5 uur). In tabel 11 zijn de resultaten van deze proeven verzameld.

Zoals blijkt uit de waarnemingen in

*

'

IrÜ2 bevat theoretisch 14,27% 0; het gew. % 0 en Cl werd bepaald uit de

ge-wichtsvermindering door reductie in waterstof bij ca. 400oC.

tabel II is het voor de bereiding van Ir02 niet nodig om uit te gaan van 100% IrCl3 • Voorts kan nog opgemerkt worden dat een sterk hygrosco-pisch karakter van Ir02' zoals door Götz werd beschreven, door ons niet werd waargenomen.

4. Beschrijving van de apparatuur

Voor de metingen ter bepaling van de dissociatiespanning van Ir02 werd de apparatuur gebruikt, die in fig. 3 is afgebeeld.

In een kwartsbuis, aangesloten op een kwikmanometer, bevindt zich een alundumschuitje gevuld met Ir02. Ter verkleining van het gasvolu-me is in de kwarts buis een geëvacueerd vullichaam van kwarts

aange-c

5

A

d _e

a

·Fig. 3. Apparatuur, gebruikt bij de bepaling van de dissociatiespanning.

bracht. De kwarts buis wordt verhit door middel van de opklapbare oven (A), waarin extra wikkelingen zijn aangebracht om een betere tempe-ratuurverdeling in de oven te verkrijgen. In het midden van de oven is

daardoór over. een lengte van ongeveer 6 cm de temperatuur binnen één graad constant. In dat gedeelte wordt het alundumschuitje geplaatst.

De temperatuur wordt gemeten met een Pt - Pt/H)% Rh-thermo-koppel in combinatie met een gevoelige mV-meter. ThermoRh-thermo-koppel en·

mV -meter werden zorgvuldig geijkt volgens de methode, beschreven door G.Meyer en Mej. J.F.Oosterom 10). De warme las van het

ther-mokoppel bevindt zich in een therther-mokoppelbeschermbuisje boven het schuitje.

Het kwik (in bol c) wordt eerst ontlucht in vacuum en daarna over-gegoten in de manometerbuis. Door middel van het sluisje a kan zuur-stof in de apparatuur worden toegelaten Of worden afgepompt. Een scherm S van dik asbestplaat verhindert dat het slijpstuk door straling van de oven verwarmd wordt.

Alvorens tot de metingen over te gaan werd de apparatuur op lek beproefd. Hiertoe werd de apparatuur gedurende enige dagen onder va:" cuum op temperaturen tussen 6000 _{en 1000}0_{C gehouden. Nadat gebleken}

was dat de apparatuur voldeed, kon tot de eigenlijke metingen worden overgegaan. De in dit hoofdstuk vermelde drukken zijn alle herleid op OOC en gecorrigeerd voor de geringe afwijking van de schaalverdeling.

5. Resultaten van de metingen

,Wij zijn onze metingen begonnen met het opnemen van enige iso-thermen, die verkregen werden door afpompen van zuurstof. Hierbij werd uitgegaan van Ir02 (14,18% 0), dat verkregen werd uit iridium via IrCls door oxidatie bij 1050OC. Het schuitje, gevuld met ongeveer 5 gram Ir02, werd in de apparatuur geplaatst, die vervolgens op vacuum werd gebracht, waarna de oven langzaam werd verwarmd.

Reeds boven ongeveer 1000C wees de manometer een gering

druk-verschil van 1 à 2 mm kwik aan, dat tot ongeveer 5 mm toenam bij 7500_{C als gevolg van geringe hoeveelheden geadsorbeerde lucht en}

vocht. Daarom werd bij 7500_{C de apparatuur nogmaals leeggepompt en}

vervolgens verder verwarmd tot 9380_{C. De temperatuur werd op deze} waard~ constant gehouden.

Het drukverschil op de manometer (82 mm kwik) werd afgelezen,

No. 1 2 3 4 5 6 7 Tabel m Druk in mm kwik (938°C) 82,0 64,7 60,3 57,6 57,5 57,3 57,5

nadat gebleken was dat de waarde ervan, ook over langere tijd, niet veranderde. Tevens werd de temperatuur enige graden verlaagd of verhoogd en daarna weer op 938<?C gebracht. Nadat steeds hetzelfde drukverschil werd ve" r-kregen, werd bij constante temperatuur volle-dig afgepompt via het sluisje a. Nu werd in plaats van 82 mm slechts een druk van 64,7 mm verkregen als einddruk. Op dezelfde wijze werd nog enige malen zuurstof afgepompt. De resultaten hiervan zijn vermeld in tabel III.

Zoals uit de waarnemingen in tabel III blijkt, werd na herhaalde malen afpompen een constante eindwaarde verkregen; de drukken stel-len zich snel in.

Bij dezelfde temperatuur (938OC) werd vervolgens een isotherm opgenomen door lrOz zorgvuldig te mengen met iridiumpoeder in ver-schillende verhoudingen. Van de op deze wijze verkregen mengsels werd de zuurstofspanning

bepaald; eventueel " geadSor-beerde lucht of vocht werd weer bij 7500_{C afgepompt. In}

tabel IV zijn de resultaten van deze metingen vermeld; de in deze tabel vermelde waarden werden afgelezen, nadat gebleken was dat de drukken, ook na langere tijd, niet veranderden.

In fig. 4 zijn de waarge-nomen zuurstofdrukken uit-gezet tegen het gew.

%

zuur-Tabel IV

Isotherm van 938°C; de zuurstofspanning van mengsels van IrOz en iridium.

gew.%

°

gew. mengsel No. (van het P02 (mm)

oorspr. (in g) mengsel) 1 14,18 82,0 5 2 13,75 75,0 2,6 3 10,90 57,3 4,7 4 10,00 57,5 4,5 5 7,45 57,1 14,7 6 6,10. 58,0 11,6 7 4,90 58,4 17,0 8 3,75 58,1 14,7 9 2,30 57,6 12,0

stof van het oorspronkelijke mengsel. Hoewel het zuurstofgehalte van de vaste fase na instelling van het dissociatie-evenwicht enigszins klei-ner is dan de samenstelling van het oorspronkelijke mengsel, blijkt toch duidelijk dat beneden ca. [2 gew. %

°

eenzelfde zuurstofdruk wordt

gevonden. Voor deze mengsels blijft de drukf ook na afpompen, onver-anderd. 80 70 60 50

o

1=938

oe

. po· (mm) 2 .

i

--..::>~ gew .• ,. 0 5. 10

Fig. 4. De zuurstofspanning als functie van het gew. % 0 bij 93SoC.

. ol I o

Bij zuurstofpercentages boven ongeveer 12 gew. %

°

treden

afwij-kingen op; de dan verkregen zuurstofdrukken zijn aanmerkelijk hoger. De verschijnselen, die zowel Witzmann als Becker waarnamen bij hun metingen van de dissociatiespanning van Ir02, worden dus door onze waarnemingen bevestigd.

De aanwijzingen, dat deze verschijnselen het gevolg zijn van het optreden van een niet-stoechiometrische iridiumoxidefase, konden be-vestigd worden met behulp van het röntgenonderzoek, dat in hoofdstuk

lil zal worden besproken. Zoals uit dit onderzoek zal blijken, is de

sa-menstelling van deze niet-stoechiometrische fase bij 9380C Ir0u het-geen overeen komt met een zuurstofgehalte van 12,4 gew.% 0. Dit is

in goede overeenstemming met het hierboven gevondene.

Uitgaande van bijvoorbeeld stoechiometrische Ir02 ·bereikt men, na

voldoend afpompen, het evenwicht:

Bij dit evenwicht behoort bij iedere temperatuur een bepaalde waarde van x (hoofdstuk lIl) en een bepaalde zuurstofspanning. Van dit evenwicht hebben wij de zuurstofspanning gemeten als functie van de temperatuur. Bij deze metingen zijn we weer uitgegaan van mengsels van Ir02 en Ir van zodanige samenstelling, dat steeds vrij iridium aan;..

ç-

wezig is. Tevens hebben ~ ons ervan overluigd dat de gemeten

druk-ken, ook na lange re tijd en na afpompen van zuurstof, onve rande rd ble-ven. In tabel V en fig. 5 zijn de "resultaten van deze metingen verza-meld.

Tabel V

De dissociatie spanning van het evenwicht:

Ir02_x ~ Ir +

!

(2 - x) 02'

a. 14,8 g mengs'èl b. "11,6 g mengsel c. 17,0 g mengsel (7,45 gew. % 0) (6,10 gew. % 0) (4,90 gew.% 0)

temp. (0C) p~ (mm) temp. {Oe) p~ (mm) temp. (0C) P02 (mm) 889 22,2 938 58,0 871 15,7 897 26,2 969 101,6 903 30,1 912 34,2 983 128,9 962 90,7 917 38,5 988 140,9 930 49,3 1003 179,5 938 57,1 1011 203,6 951 72,9 1025 253,5

In tabel VI zijn deze metingen gerangschikt naar stijgende tempe-ratuur. De metingen, uitgezet als log P02 tegen 1 fT blijken op een rech-te lijn rech-te liggen van de gedaanrech-te:

Uit de gegevens van tabel VI kan nu met behulp van de methode van de kleinste kwadraten de vergelijking berekend worden, die aan onze waarnemingen voldoet. Hiervoor werd gevonden:

- 11780

log PO (mm)

=

+ 11 ,487 .

2

T

In fig. 6 is ter vergelijking de lijn aangegeven, die volgt uit de waarnemingen van Becker. Opvallend is hierbij het constante verschil tussen onze waarden en die van Becker, nl. bij eenzelfde druk 120 _in

250 200 Po/mmJ

i

ISO 10p 65Q 900 950 1000

Fig. 5. Het evenwicht IrOz_x;=: Ir + l(2-x) Oz.

Tabel VI

De dissociatie spanning van het evenwicht IrOz_x ~ Ir + l (2 - x) Oz.

No. temp. PO (mm) 10

4 _{log POz log POz}

103.Ó oe

_z

T (exp.) (berek.) 1 871 15,7 8,741 1,1959 1,1910 + 4,9 2 889 22,2 8,606 1,3464 1,3500

.

- 36 _, 3 897 26,2 . 8,547 1,4183 1,4195 - 1,2 4 903 30,1 8,504 1,4786 1,4701 + 8,~ 5 912 34,2 8,439 1,5340 1,5467 -12,7 6 917 38,5 8,403 1,5855 1,5891 - 3,6 7 930 49,3 8,312 1,6928. 1,6963 - 3,5 8 938 57,1 8,258 1,7566 1,7599 - 3,3 9 938 58,0 8,258 1,7634 1,7599 + 3,5 10 951 72,9 8,170 1,8627 1,8636 - 0,9 11 .962 91,3 8,097 1,9605 1,9495 +11,0 12 969 101,6 8,051 2,0069 2,0037 + 3,2 13 983 128,9 7,962 2,1103 2,1086 + 1,7 14 988 140,9 7,930 2,1489 2;1463 + 2,6 15 1003 179,5 7,837 2,2541 2,2558 - 1,7 16 1011 203,6 7,788 2,3088 2,3135 I - 4,7 17 1025 253,5 1,709 2,4040 2,4066 - 2,6

2.5 logpo (mm) 2.0

Î

Z

'.5

7,5 ~,o­ T 6.0

Fig. 6. Het evenwicht 1I"Ü2_x ~Ir + !(2-x) Üz.

temperatuur. Met behulp van de in de hoofdstukken IIT en V verkregen gegevens zullen we ons in hoofdstuk VI nader met dit dissociatie-even-wicht bezig houden.

Literattutr

1. K.Klaus, J. prakt. Chem. 32 (1844),488. 39 (1846), 104.

2. H.Sainte-Claire Deville en H. Debray, Compt .. rend. ~ (1878), 442. 3. W. Witzmann, Uber die Oxyden des Iridiums, Diss. Karlsruhe, 1907. 4. G.LUnde, Z. anorg. Chem. 163 (1927),350.

5. Fr. Becker, Uber die Dissoziation der Oxyde des Iridiums und des Platins . Diss. Darmstadt, 1927.

6. L. Schmitt, Uber die spezifischen Wllrmen von Kupferoxydul, Iridium und Iridiumoxyde bei-hohen Temperaturen, Diss. Darmstadt, 1924.

7. A. Götz, Thermochemische Untersuchungen an den Oxyden des Kupfers und an lridiumoxyd, Diss. Darmstadt, 1928.

8. L. Wöhler en N.Jochum, Z. phys. Chem. 167 A (1933), 169. 9. L. Wöhler en S. Streicher, Ber. 46 (1913), 1591.

10. G.Meyer en Mej. J.F;Oosterom, Rec. trav. chim. 79 (1960). 622.

Hoofdstuk III

ONDERZO'EK OVER DE VORMING VAN EEN NIET-STOECHIOMETRISCHE IRIDIUMOXIDE FASE

1. Methode van onde1'zoek

Zoals gebleken is uit het vorige hoofdstuk, zijn er aanwijzingen voor het optreden van een niet -stoechiometrische iridiumoxide fase bij hogere temperaturen. In dit hoofdstuk zullen rWij)een onderzoek be-spreken, waardoor wij de experimentele

beve~ing

hiervan konden verkrijgen.

Voor het bepalen van een eventuele opname van iridium in Ir02 werden fijnverdeeld iridium en Ir02 in een bepaalde verhouding goed gemengd en vervolgens in een geëvacueerde kwarts buis ingesmolten. De bl,lis werd dan op ongeveer lOOooC verhit en vervolgen~snel onder-gedompeld in koud water. Door dit snel afkoelen hopen ~e bereiken

I-...

dat de samenstelling, die bij hoge temperatuur bestaat, niet verandert ("afschrikken ").

De aldus verkregen preparaten. werden röntgenografisch onder-zocht met behulp van een Philips diffractometer *) en daarbij vergele-ken met het oorspronkelijke mengsel. Bij eenzelfde instelling van het apparaat is de hoogte van de iridiumpieken op de diffractogrammen een maat voor de hoeveelheid vrij iridium in mengsels van Ir en Ir02'

Bij de eerste proeven bleek al dadelijk dat bij omstreeks lOOOoC een vrïj grote hoeveelheid iridium in het Ir02 wordt opgenomen. Ter illustratie hiervan zijn in fig. 7 enige. diffractogrammen afgebeeld. Figuur 7 -a stelt het diffractogram van Ir~ voor; fig. 7 -d het diffracto-gram van iridium (kubisch; (vlakgecenterd), a

=

3,823 Ä). In fig. 7-b is

*) Gaarne bp.tuig ik ook op deze plaats mijn dank aan dr. B. O. Loopstra en drs. P.C.Debets (R.C.N. - Petten) voor hun medewerking bij dit röntgenonderzoek.

26 '00 50 o 700 o 100 o ,.--_.

lL~~~

'-- '- ~'-' '-

-

'-' ... ""--\..-., \..-' "--'

'---I-J

' - ' '- - " 'I..., ~r---r---

•

. Fig. 7.

het diffractogram van een homogeen poedermengsel van fr0 2 met 23,5 gew.

%

Ir afgebeeld. Dit poedermengsel werd ongeveer 24 uur op

a

• iridium

o

zuurstof

c

l0500_{C verhit en na afschrikken}

eveneens opgenomen (fig. 7-c). Zo-als op het diagram duidelijk te zien

is aan bijv. de iridiumpiek bij 2

e

=

47,40 , is de hoeveelheid vrij iri-dium voor meer dan de helft afgeno-men.

Zoals vermeld, is de hoogte van

Fig. 8. Ir02· d d d

Tetragonale (Sn02-) structuur . e pieken op e iagrammen een a = 4,49

X;

c = 3,14

X.

maat voor de hoeveelheid vrij

iri-dium in het mengsel. Voor eenkwan-titatieve analyse is het echter nodig de hoogte van de pieken te bepalen en deze te vergelijken met metingen aan ijkmonsters.

Hiertoe werden mengsels van Ir02 en iridium zorgvuldig gemengd in de gewenste verhouding; het

daarbij gebruikte Ir02 bevatte geen vrij iridium, zoals langs röntgenografische weg en met behulp van analyses werd nage-gaan.

7500

7250 Bij de metingen wordt de detector .(scintillatieteller met pulshoogtediscriminatie) inge- 1.000

steld op het intensiteitsmaximum van de te meten piek, waarna de tijd wordt gemeten waarin een vastgesteld aantal pulsen wordt geregistreerd. Op dezelfde wij-ze wordt de intensiteit van de achtergrond gemeten door

tel-750

500

ling aan weerszijden van de 250 piek .. Uit het verschil in

piten-I clsec

i

~ gew.% Ir

siteit, uitgedrukt in counts per

seconde, volgt de piekhoogte .

o "'-__

L..-.:..--.-...J.:..-_-.-...JL--_----.I

o

25 50 75' 700

De Ir02-pieken zijn niet Fig. 9.

geschikt voor de metingen, daar deze ongevoelig zijn voor kleine ver-anderingen in de samenstelling. Daarom werden de metingen verricht aan een iridiumpiek; hiervoor werd de iridiumpiek bij 2 9 = 47,40

(Cu, Ka-straling, À

=

1,542

Ä)

gekozen, omdat deze geen overlap geeft

met Ir0₂-pieken (fig. 7)..

Tabel VII

Intensiteit van de (200)-reflectie van iridium, in mengsels van

Ir02 en Ir. (Cu Ka-straling,

À = 1,542 Ä.)

N _o. gew. % Ir Intensiteit (I) _c/sec. 1 2 3 4 5 8,6 10,0 14,7 21,0 23,5 80 98 145 216 246

Het resultaat" van de metingen vaD· . enige ijkmengsels is te zien in fig. 9. Zoals blijkt uit fig. 9 is er geen volledig linear verband tussen concentratie en intensiteit. Wel kan over een niet te groot traject, bijvoorbeeld tussen 0 en 25 gew.

%

iridium, met een rechtlijnig verband worden gewerkt.

Daartoe werd in dat gebied de ijk-lijn nauwkeurig opgenomen. De resul-taten, die in tabel VII vermeld zijn, zijn het gemiddelde van een aantal tellingen, waarvan de reproduceerbaarheid ongeveer 5% bedraagt.

In fig. 10 zijn deze waarnemingen uitgezet. Met behulp van deze

250 200 _{I. c/sec.}

t

/50 I /00 50 ~ gew.% Ir

o

L -_ _ _ _ L -_ _ _ _ ~ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ - k _ _ _ _ -L~

o

5 /0 /5 20 25

Fig. ~O. IJklijn (tabel VII).

ijklijn kan nu het percentage vrij iridium bepaald worden in mengsels met een onbekend iridiumgehalte

«

25 gew. % iridium).

2. Resultaten van de afschrikproeven

Voor de bepaling van de samenstelling van het niet-stoechiometri-sche oxide werden afschrikproeven gedaan, op de wijze als hiervoor werd beschreven. In het na

af-schrikken verkregen mengsel 1100

werd het gew. % Ir en het gew. %

o

(door reductie met waterstof bij ongeveer 4000_{C) bepaald. Uit}

deze beide gegevens is de sa-menstelling dan af te leiden. In

tabel VIII zijn de resultaten van de metingen vermeld.

Uit de waarnemingen, ver-meld in tabel VIII en afgebeeld in fig. 11, blijkt dat boven 8000_C

1000

900

(JOO

700

een niet -stoechiometrische iri - 600

diumoxide fase wordt gevormd.

500

i

1.5 2.0

Naarmate de temperatuur hoger wordt, verandert de O/Ir-verhouding van het oxide tot een samenstelling IrO 1,6 bij

onge-veer 1050oC. Uit de waarnemin-gen blijkt (tabel VIII, proef 7 t/m 10) dat voor het bereiken

Fig. 11. De O/Ir-verhouding van het niet-stoechioDletrische oxide als functie van de teDlpera-tuur.

van de evenwichtssamenstelling verhittingstijden van enige uren nodig zijn (ten hoogste 8 uur). Daar onze proeven 's nachts in bleven staan, hebben wij langere tijden gebruikt.

Bij kamertemperatuur vindt een langzame "ontmenging" plaats. Een voorbeeld hiervan ggeft proef 5 (tabel VIII). Het oorspronkelijke mengseloevatte 14,7 gew.% Ir (I = 144c/sec); na afschrikken 8,9 gew.% Ir (I = 83 c/sec). Dit mengsel werd acht dagen later opnieuw geteld; er

,

Tabel VllI

Resultaten van de afschrikproeven met mengsels van Ir en Ir02.

verh. tijd oorspr. mengsel mengsel na afschrikken

O/Ir-No. t (o.C) _(uren) at.

ver-Ic/sec gew. % Ir ver-Ic/sec gew.% Ir %0 houding

1 775 18 216 21,0 221 21,3

-

2,00 2 800 20 212 20,3 211 20,3

-

2,00 3 825 69 202 19,5 186 19,0 11,28 1,97 4 850 19 223 21,5 166 16,3 11,43 1,90 5 875 23 144 14,7 83 8,9 12,00- 1,82 6 925 20- 202 19,5 108 11,2 11,25 1,74 7 975 1

-

-

180 17,5 11,09 1,87 8 975 8 266 25,3 143 14,3 10,40- 1,66 9 975 20 202 19,5 52 5,9 11,39 1,66 10 975 20 116 11,9 33 3,9 11,72 1,67 11 1050 24 246 23,5 114 11,7 10,38 1,60 12 1065 20 239 22,9 74 8,1 10,74 1,59

werd toen een intensiteit van 103 c/sec geregistreerd, hetgeen over-eenkomt met 10,7 gew.

%

vrij iridium.

Tot slot dient vermeld te worden, dat werd nagegaan of de kwarts-wand de metingen beinvloedt door een eventuele reactie. Uit het feit dat in de mengsels na afschrikken slechts een spoortje silicium spectro-grafisch kon worden aangetoond, bleek dit niet het geval te zijn.

3. Discussie

. Het niet-stoechio.metrische iridiumoxide, waarvan wij hierboven de samenstelling bepaald hebben, is hetzelfde als de fase die ontstaat bij voldoend afpompen van zuurstof bij temperaturen boven 800OC, uit-gaande van Ir02 (hoofdstuk II).

In beide gevallen bereiken we tenslotte een evenwichtsinstelling tussen het niet-stoechiometrische oxide en iridium. De samenstelling van het niet-stoechiometrische oxide is gebleken afhankelijk te zijn van de temperatuur. In het temperatuurgebied, waarin wij de dissociatie-spanning bepaald hebben, namelijk tussen 8700 _{en 1025}0_{C, verandert de}

samenstelling va.n IrOl,85 na:ar IrOl,6'

In alle gevallen is echter het röntgenpatroon identiek; al deze fasen hebben dezelfde structuur met dezelfde roosterconstanten. Het lijkt dan

ook waarsc1~ijnlijk dat we hier met een IrOz_x -fase te doen hebben, die ontstaat volgens de reactie:

IrOz - IrOz_x + ~x Üz •

Een andere mogelijkl\.eid is echter dat het, tengevolge van de dis-sociatie van IrOz ontstane iridium "oplost" in IrOz volgens:

Indien het vrije iridium in het IrOz-rooster wordt opgenomen (tot 18 gew.% bij ruim 10000C), zou dit vermoedelijk wel aan het röntgen-diagram te merken zijn. Naar alle waarschijnlijkheid is hier dus spra-ke van een IrOz_x -fase, die opgevat moet worden als een IrOz-rooster waarin op sommige plaatsen zuurstofionen ontbreken.

Om hierover uitsluitsel te verkrijgen, hebben@van enige niet-stoechiometrische fasen pyknometrische dichtheden bepaald. Het grote verschil in dichtheid tussen IrOz (11,77 röntg.) en iridium (22,45) maakt het mogelijk na te gaan of iridium al dan niet in IrOz wordt opgenomen, daar Irl+x 0z-fasen hogere dichtheden zullen hebben dan IrOz.

De preparaten werden gemaakt door IrOz te verhitten met een be-rekende hoeveelheid iridium in een geëvacueerde kwartsbuis. Na af-schrikken werd bovendien gecontroleerd dat er geen vrij iridium in het preparaat aanwezig was. De gevonden dichtheden voor de fasen IrOz, Ir01,86 an IrOl.70 namelijk resp. 11,60; 11,66 en 11,65, bevestigen de veronderstelling dat hier sprake is van een IrO Z-x -fase.

Tot slot moet nog worden vermeld dat zowel IrOz' verhit onder een zuurstofdruk van één atmosfeer, als IrOz, verhit in een geëvacueerde en dichtgesmolten kwartsbuis, na afschrikken geen merkbare afwijkin-gen van de stoechiometrie vertonen. Dit geldt voor temperaturen tot tenminste 1 060oC.

Betrekkelijk grote afwijkingen van de stoechiometrie zijn bij tal van andere oxiden waargenomen, zowel bij oxiden van analoge structuur (TiOz) als bij geheel anders gebouwde oxiden (U03, CeOz, PdO). In som-mige gevallen blijkt de stoechiometrische fase in het geheel niet te kun-nen bestaan (FeO).

Op de fasentheoretische en thermodynamische gevolgtrekkingen met betrekking tot Ir02' zullen wij met behulp van gegevens uit hoofd-stuk V, in hoofdhoofd-stuk VI terugkomen.

Hoofdstuk IV

ONDE R Z OF, K NAAR DE SAME NSTE L LING VAN HET VLUCHTIGE IRIDIUMOXIDE

1. Inleiding

De vluchtigheid van iridium in zuurstof bij hoge temperaturen werd voor het eerst waargenomen door Sainte-Claire Deville en Debray in 1878. Bij hun proeven ter bepaling van de dissociatiespanning van Ir~

namen zij een donkerblauwe aanslag waar op de koudere plaatsen van hun apparatuur 1).

Deze vervluchtiging werd onderzocht door Holborn en Austin 2),

&-..

Emich 3) en Crookes 4), die de

gewicht~

\

nebben gemeten van plaatjes iridium, die gedurende een

beP~d

elektrisch werden verhit op hoge temperaturen. Deze onderzoekers constateerden dat het gewichtsverlies ten gevolge van vervluchtiging toeneemt met het zuurstofgehalte van het overgevoerde gas en met de temperatuur. .. In

zuivere stikstof of in waterstof namen zij geen vervluchtiging waar, zodat de gedachte dan ook is uitgegaan naar de vorming van een vluch-tig oxIde.

Uit hun experimenten konden genoemde onderzoekers geen conclu-sie trekken omtrent de samenstelling van dat oxide, maar algemeen werd verondersteld dat de formule hiervan Ir04 zou zijn, naar analogie met de oxiden OS04 en Ru04' Ook Witzmann 5) huldigde deze opvatting

in zijn proefschrift over de oxiden van iridium.

Zoals uit het in dit hoofdstuk beschreven onderzoek zal blijken, is het eJgelukt de samenstelling van het gasvormige oxide te bepalen. Hiervoor werd de formule Ir03 gevonden. Na het beëindigen van het experimentele werk voor dit proefschrift, verschenen kort na elkaar twee publicaties, waarin eveneens de vluchtigheid van iridium in zuur-stof bij hoge temperaturen werd nagegaan. De metingen van Alcock

en Hooper 6) hebben voornamelijk betrekking op het vluchtige oxide

van platina. Door het geringe experimentele werk aan het vluchtige iridiumoxide , konden zij zich niet duidelijk uitspreken over de formule ervan.

Schäfer en Heitland 7) daarenteg~ 'Famen op grond van

uitvoeri-ger metingen tot de formule !rOs; ~ijn daarmede dus in overeen -stemming met hun resultaten. In hoofdstuk V zullen deze metingen wor-den vergeleken met onze waarnemingen.

2. Methode van onderzoek en beschrijving van de apparatuur

Bij hoge temperaturen reageert iridium met zuurstof onder vor-ming van een vluchtig oxid,?dat we IrxOy zullen noemen. Deze ver-.

vluchtigingsreactie kunnen ~voorstellen door de vergelijking:

met als evenwichtsconstante:

PlrxOy Kp =

p8

2

Van het oxide IrxOy' dat alleen bij hoge temperaturen merkbaar vluchtig is, kan de partiaalspanning bij bepaalde zuurstofdrukken ge-meten worden met behulp van de overstroommethode volgens Jellinek en Rosner 8). Deze methode berust erop dat bij een bepaalde druk een

bekend volume zuurstof, respectievelijk mengsels van zuurstof met een inert gas (in ons geval stikstof) over het schuitje met iridium wordt geleid, dat zich in de oven op een bepaalde temperatuur bevindt. Het vluchtige oxide wordt met het gas meegevoerd en condenseert in het koudere gedeelte van de apparatuur.

Door het condensatieproduct te wegen, kan de partiaalspanning van

rf-

het oXideE

-;ö~

-

aannemende dat f!}een mengsel van ideale gassen hebben - uit:

Hierin is: nl = het aantal gmol van het vluchtige oxide,

~ = het aantal gmol van het overstromende gas,

P = de totale druk in de buis boven het schuitje.

:Wat Wijlexperimenteel kunnen bepalen is n2 en P, echter nl niet. Dit

komt

~dat

het vluchtige oxide in het koudere gedeelte van het

opvang-pijpje in iridium Of Ir02 ontleedt, afhankelijk van de temperatuur ter

plaatse. Na afloop van de proef zal, bij afkoelen van de oven, het

ge-vormde. iridium nooit volledig tot Ir02 oxideren (hoofdstuk II-3). Het

product dat zich in het opvangpijpje bevmdt, bestaat daardoor steeds uit een mengsel van iridium en Ir02 van wissselertde samenstelling.

D.oor echter dit mengsel in het pijpje te uc~ren verkrijgt men,

na drogen tot constant gewicht, de gewich toenam van het

opvang-pijpje als iridium. De partiaalspanning, die UI eze gewicht~

kan worden berekend (p*) op de wijze, zoals hiervoor werd aangegeven,

is alleen dan de partiaalspanning van het vluchtige oxide, als' de waarde

van x

=

1 is. In alle andere gevallen geldt echter t):

p* = x . PIr 0

x y

Daar nu experimenteel de waarde van p* te bepalen is, kunnen we

de waarde voor y vinden. Immers, meting bij twee (of meer)

verschil-lende zuurstofspanningen (bij eenzelfde temperatuur) geeft dan:

p* p*

( B)1

= ( !y )n

x . p 2 X • PlJ2

Uit deze vergelijking valt x weg, zodat y als enige onbekende

voor-komt. Het is echter ook mogelijk de waarde van x te bepalen, namelijk door ook het evenwicht:

x Iro.2(s) +..{~y - x) 02(g) ~ IrxOy(g)

. n

~t"'-) -'D""i:-:-t-ge':"'l:--:d:-:-t-=-b7:ij--=-benadering. Daar P*

=--/-.

P en PI 0

=

_x _ _ . P, volgt n_l n₂ rx y n_l

x+

n2 nl + x . n2

hieruit: p* = . PIrxO

y Omdat nl « n2 (tabel IX) mag de formule

n_l + n₂

p* = x • P

Ir x 0 y worden gebruikt. .

te meten. Op dezelfde wijze, als boven beschreven, vindt men nu de waarde van ~y - x en daaruit dan weer x.

* * *

De apparatuur, die gebruikt werd voor de overstroomproeven; is beschreven door Platteeuw 9). Daar slechts kleine wijzigingen werden aangebracht, zal hier volstaan worden met een korte bespreking van deze apparatuur. Voor een uitvoerige behandeling' van de overstroom-methode kan dan verwezen worden naar het proefschrift van,Plátteeuw.

o

c

Fig. 12. Apparatuur, gebruikt bij de metingen volgens de overstroommethode.

ij ebben voor onze proeven gebruik gemaakt van een reactiebuis vangasdichtalundum (geSinterd AI₂03 ); ook het

thermokoppelbescherm-buisje en het schuitje waren van dit materiaal vervaardigd. Het is mo-gelijk met alundum tot temperaturen van ten minste 1500<>C te meten.

De buis, waarin het schuitje met iridium of Ir02 is geplaatst, be-vindt zich in de oven

°

(fig. 12), die verwarmd wordt door middel van een siliborelement. Het schuitje, met daarboven de warme las van het thermokoppel en het uiteinde van het opvangpijpje, bevindt zich in dat gedeelte van de oven, waar de temperatuur 'over enige afstand (ca 5 cm) een constante waarde heeft. De temperatuur wordt gemeten op dezelfde wijze als beschreven in hoofdstuk Il.

Bij het begin van elke proef wordt het te gebruiken gas of gas-mengsel eerst zolang door de apparatuur geleid, dat alle lucht hieruit

36

verdrongen is, waarna de oven wordt opgewarmd. Het gas komt, na de droogtorens gepasseerd te hebben, bij A in de apparatuur en door-loopt tijdens het opwarmen van de oven de richting ACE volgens de pijltjes. Hierdoor wordt voorkomen dat het, tijdens het opwarmen ver-vluchtigde product zich in het opvangpijpje afzet en zodoende de metin-gen in ongunstige zin beïnvloedt.

Eerst als de oven op constante temperatuur is, wordt de richting van de gasstroom omgedraaid (richting AE B); op dat moment begint de meting. Kraan C is gesloten; het gas verlaat nu de apparatuur via het opvangpijpje bij B en wordt opgevangen boven water. Het vervluchtigde oxide zet zich in het koudere gedeelte van het opvangpijpje af.

De proef wordt beëindigd als de opvangfles met gas gevuld is tot de calibratiestreep. De gas stroom wordt dan omgekeerd, zodat het gas dezelfde richting doorloopt als tijdens het opwarmen, waarna de oven wordt afgekoeld. Na volledige afkoeling wordt het opvangpijpje uit de oven genomen en kan dan (na reductie) worden gewogen.

Het aantal grammoleculen van het overgevoerde gas (n₂) kan

bere-kend worden uit het bebere-kende volume van de opvangfles, de druk van het gas (barometerstand, verminderd met de spanning van de waterdamp) en de. temperatuur van het gas. De totaaldruk (P) in de buis verkrijgt men door de barometerstand te vermeerderen met de overdruk in de buis, die door een manometer (met paraffine-olie gevuld) wordt aan-gegeven. Deze manometer is bij B op de buis aangesloten.

Zoals door Platteeuw uitvoerig werd behandeld, is de gewichts-afname van het schuitje geen nauwkeurige maat voor.de partiaalspan-ning van de vluchtige verbinding. Vooral·bij lage stroomsnelheden zou dit kunnen leiden tot onjuiste lIlMtre~en. De partiaalspanning werd dan ook berekend uit de

~

,

van het opvangpijpje . Door diffusie zet zich steeds een geringe hoeveelheid stof op de b~iteIikant

van het opvangpijpje af. Het bleek niet mogelijk te zijn deze aanslag na aflpop van de proef grondig te verwijderen, zodat besloten werd een alundumbeschermbuisje om het opvangpijpje tijdens de .. proef te doen. Na afloop van de proef werd het beschermbuisje verwijderd en kon het schon-e pijpje (na reductie) worden gewogen.

3. Experim(tnteel gedeelte

Om de evenwichtsspanning te kunnen bepalen op de wijze, zoals

hiervoor werd beschreven, dient men er zeker van.te zijn dat het

over-stromende gas verzadigd is aan het vluchtige oxide. Dit is als regel

slechts het geval )P-j) lage stroomsnelheden, die men experimenteel kan

vaststellen. Bij ~ metingen bleek dit het geval te zijn bij

stroom-snelheden tussen 25 en 50 mI/min., 'zodat steeds een gassnelheid

bin-nen dat traject werd gekozen.

Ook de invloed van het oppervlak van de vaste fase werd nagegaan door schuitjes van verschillende grootte te gebruiken. Hierbij bleek dat een betrekkelijk groot oppervlak nodig is voor het bereiken van de evenwichtswaarde. Een verdere vergroting van het oppervlak, door een tweede schuitje te plaatsim voor het eerste, had dan geen invloed meer.

De zuurstofspanning werd gevarieerd door mengsels van stikstof en zuurstof van verschillende samenstelling te gebruiken. Deze gas-mengsels werden betrokken uit cilinders, waarin zich roestvrij stalen strippen bevonden, zodat een goede menging kon worden verkregen door rondwentelen van de cilinders.

Het zuurstofgehaltevan de gasmengsels werd door middel van gas-analyses bepaald. Hiertoe werd een, met een gasburet afgemeten hoe-veelheid gasmengsel over verhitte koperkrullen heen en weer geleid tot geen volume-afname meer plaats vond. Het resterende volume gas

werd .kwantitatief met behulp ~ ~n Toepierpomp in een meetburet

overgebracht. Uit de volum~ kan dan het volumepercentage

zuurstof van het gasme.ngsel worden berekend.

Een beschrijving van de gebruikte apparatuur en van de uitvoering

is te vinden in een publicatie van Mej. E.M.J.Mulders en F.E.C.

Scheffer 10). De gasanalyses werden tenminste in viervoud uitgevoerd.

Voor de vier door ons gebruikte gasmengsels werden de volgende

sa-menstellingen gevonden: 98,7 - 77,7 - 54,9 en 20,8 vol.

%

O2 • De

nauw-keurigheid van deze bepalingen (±. 0,1 vol.

%)

is voldoende voor ons

doel.

Met deze gaSmeng",els werd nu een serie metingen gedaan ter be-paling van de formule van het vluchtige oxide. De resultaten hiervan

zijn vermeld in tabel IX *. In deze tabel hebben de proeven 1

tlm

23 betrekking op het evenwicht met iridium als vaste fase; de overige proeven hebben IrOz als bodemfase.

'Uit deze proeven kan nu de waarde van· y en vervolgens' ook die van x berekend worden op de volgende wijze:

Voor het evenwicht~ .

,

"

x

Ir(s)

+!y

02(g) =::IrxOy(g)

geldt:

PIrxO p*

Kp

=-T=

.

ly

P02 x .. P02 Hiervoor schrijven 6 )vervolgens:

log p*

=

h .

log PÜ2

+

log Kp + log x

=

y .

i

log P02 + const.

Dit i\ de. vergelijking van een rechte lijn van de gedaante X = a. Y + b, die ~ uit de gegevens van tabel IX kunnen berek«;!nen met behulp van de methode van de kleinste kwadraten.

a. Metingen bij 14160_{C (tabel IX; proeven 1 t/m 11)}

Voor bovenstaande vergelijkingen viÏlden (We ~ls resultaat van de

waarnemingen bij 1416oC: '--../

log p* = 2,997 .

i

log P02 - 4,274 . De waarde van y bedraagt derhalve 2,997.

b. Metingen bij 12420_{C (tabel IX; proeven 12}

_tlm

₂₃₎

De vergelijking die de waarnemingen bij 12420_{C weergeeft, wordt}

hier:

log p*

=

2,982 .

i

log P02 - 4,321 .

*

De berekeningen werden uitgevoerd m. b. v. het atoomgewicht van iridiiun (192,2), dat in 1957 officieel werd vastgesteld: Chem. Weekblad 54 (1958), 695.

~ o No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 temp. oven (0C) 1416 1416 1416 1416 1416 1416 1416 1416 1416 1416 1416 1242 1242 1242 1242 1242 1242 1242 1242 1242 1242 1242 1242 1018 1018 1018 1018 1018 1018 1018 1018 1018 vol. % 02 in gas 98,7 98,7 77;7 77,7 77,7 54,9 54,9 54,9 54,9 20,8, 20,8 98,7 98,7 98,7 77,7 77,7 77,7 54,9 54,9 54,9 20,8 , 20,8. 20,8 98,7 98,7 98,7 77,7 77,7 77,7 54,9 54,9 54,9 Tabel IX

Bij alle proeven bedraagt het volume van de opvangfles 6,2500 1.

opvangfles l>g =

bar. l>p

gewichts-p' P02 log p' log p'

temp. temp. stand manOffi. toename

(mm) (mm) (exp.) (ber. ) 103.l> gas water (mm) (mm) pijpje

(0C) (0C) (mg) 21,8 20,8 769,0 4,7 70,62 1,1120 762,4 + 0,0463 + 0,0457 + 0,6 20,0 18,6 759,3 4,7 70,13 . 1,0960 753,0 + 0,0397 +0,0376 + 2,1 19,5 18,0 763,0 4,7 49,84 0,7766 596,5 -0,1098 - 0,1141 +, 4,3 20,0 18,6 768,2 4,7 49,26 0,7693 600,5 -0,1139 - 0,1098 - 5,9 22,0 20,2 758,1 4,7 48,35 0,7622 592,3 - 0,1179 - 0,1186 + 0,7 18,8 16,4 757,0 5,7 29,90 0,4648 418,9 .e 0,3327 - 0,3442 + 11,5 19,5 18,4 768,9 4,9 28,97 0,4516 425,0 -0,3452 - 0,3347 - 10,5 20,2 19,2 765,2 5,1 28,75 . 0,4502 422,5 -0,3466 - 0,3386 - 8,0 18,5 18;2 755,2 5,1 29,05 0,4517 417,4 - 0,3451 -0,3464 + 1,3 23,6 22,1 768,0 4,7 6,39 0,1017 160,7 - 0,9928 - 0,9678 - 25,0 23,5 21,9 771,7 4,7 7,26 0,1154 161,5 - 0,9379 - 0,9645 + 26,6 ' 205 19,1 769,0 4,7 60,86 0,9530 762,5 -0,0208 - 0,0234' + 2,6 2<5 20,2 769,5 5,1 60,52 0,9526 763,6 -0,0211 - 0,0223 + 1,2 21,4 19,6 765,8 5,1 60,14 0,9460 760,0 -0,0241 - 0,0256 + 1,5 20,5 19 ,5 754,7 4,9 41,05 0,6436 590,0 - 0,1914 - 0,1895

-

1;9 22,6 20,6 750,8 4,7 40,52 0,6409 586,8 - 0,1932 - 0,1931 - 0,1 21,2 19,4 753,0 4,9 40,72 0,6400 588,6 -0,1938 - 0,1911 - 2,7 24,6 23,1 761,6 5,1 24,60 0,3934 420,9 - 0,4052 - 0,4082 + 3,0 23,5 21,4 769,1 4,9 24,56 0,3900 425,1 - 0,4089 - 0,4020 - 1i,9 23,6 22,4 766,5 5,1 24,83 0,3953 423,5 -0,4031 - 0,4082 + 5,1 20,0 17,8 757,4 4,7 6,27 0,0980 158,5 - 1,0090 - 1,0406 + 31,6 20,5 18,8 752,6 5,1 5,42 0,0850 157,6 -1,0707 -1,0432 - 27,5 20,3 19,0 751,1 5,1 5,70 0,0894 157,3 -1,0489 -1,0456 - 3,3 20,0 19,0 755,3 5,3 10,06 0,1575 750,5 - 0,8028 -0,8044 + 1,6 19,2 17,9 781,2 5,9 10,12 0,1577 776,4 - 0,8021 - 0,7968 - 5,3 20,4 19,4 746,5 5,1 10,08 0,1582 741,6 - 0,8009 -0,8072 + 6,4 21,5 20,4 752,0 4,7 8,76 0,1381 588,6 - 0,8600 - 0,8599 - 0,1 19,4 18,0 765,2 4,7 8,88 0,1384 598,4 - 0,8589 -0,8560 - 2,9 21,1 18,8 764,5 4,7 8,87 0,1391 597,8 - 0,8567 - 0,8562 - 0,5 .20,8 19,2 767,1 4,9 7,08 0,1111 424,0 - 0,9543 - 0,9344 - 19,9 19,3 17,4 767,2 4,9 7,61 0,1185 424,0 - 0,9262 - 0,9344 + 8,2 20,8 19,4 767,4 4,9 7,63 0,1198 424,3 - 0,9216 - 0,9342 + 12,6

De waarde van y bedraagt hier dus 2,982. Voor de gemiddelde waarde van y uit deze proeven volgt dan 2,990, zodat de formule van het vluchtige oxide Irx03 moet zijn.

c .. Metingen bij 10180_{C (tabel IX; proeven 24t/m 32)}

Bij deze temperatuur meten we bij zuurstofdrukken boven 350 mrn (hoofdstuk VI-3) het evenwicht:

x Ir02(s) + ~(y-2x) 02(g)

==

IrxOy(g) .

Maken we gebruik van de waarde van y uit beide voorgaande proe-venseries , dan kan de evenwichtsconstante als volgt logaritmisch wor-den voorgesteld:

log p*

=

(3 - 2x) . ~ log P02 + const. Hiervoor wordt uit de waarnemingen bij 10180_{C gevonden:}

log p*

=

1,048. ~ log P02 - 2,311

Dit geeft dan voor x de .waarde van 0,976. De formule van het vluchtige oxide van iridium is dus IrO 3.

4. De isolering van het vluchtige oxide

Door middel van afschrikproeven hebben& getracht het vluchtige oxide Ir03 in handen te krijgen.

Hiertoe werd een schuitje met iridium in een alundumbuis geplaatst en in een zuurstofstroom verhit op ongeveer 1200oC. In de alundumbuis was een koperen pijp op geringe afstand boven het schuitje aangebracht (fig. 13). Door de koperen pijp stroomde een krachtige straal koud water, zodanig dat' slechts een ge~inge temperatuurverhoging tussen het ingaande en uitstromende water optrad. Hierdoor werd nu bereikt dat het vluchtige oxide, btj 12000_{C gevormd, vrijwel meteen afkoelt tot} kamertemperatuur en daarbij geen gelegenheid krijgt om te ontleden ("afschrikken ,,) .

. Het is inderdaad gelukt op deze wijze het vluchtige oxide te isole-41

Fig. 13. Apparatuur, gebruikt voor het afschrikken van lr03(8)'

ren. Na afloop van de proef bleek zich op de koperen pijp een donker-blauwe aanslag _afgezet te hebben, die sterk vocht uit de lucht aantrok.

Het oxide werd röntgenografisch onderzocht door middel van een {\ straumanisopname en daarbij vergeleken met de opnamen van iridium

I

en IrOz' Hierbij bleek dat op de opname van het vluchtige oxide alleen

I slechts heel zwak de lijnen van Ir02 aanwezig waren. Het oxide IrOa

heeft zich dus amorf afgezet. Dat toch nog de lijnen van IrOz heel zwak aanwezig waren, vindt zijn oorzaak wellicht in het feit dat aan de bui-tenkant van de aanslag de temperatuur hoger is dan op de wanden van de koperen pijp, zodat toch nog enige ontleding heeft plaats gevonden.

Literatuur

1. H.Sainte-Claire Deville en H.Debray, Compt. rend. 87 (1878), 442. 2. L. Holborn en L. W. Austin, Phil. Mag. 7. (1904),388.

3. F.Emich, Sitzber. Wiener Akad. Wiss. 117, Abt. 1Ib, (1908), 701. 4. W. Crookes, proc. Roy. Soc. AJi!i (1912),.461.

5. W. Witzmann, Uber die Oxyde des Iridiums ,. Diss. Karlsruhe, 1907. 6. C. B. Alcock en G~ W. Hooper, Proc. ;Roy. Soc. UM (1960), 551. 7. H. SchIlfer en H.J.Heitland, Z. anorg. Chem. aM. (1960), 249. 8. K. Jellinek en G.A.Rosner, Z. physik. Chem. Ha. (1929),51. 9. J. C. Platteeuw, Het systeem tin - zuurstof, Diss. Delft, 1953.

10. Mej. E.M.J.Mulders en F.E.C.Scheffer, Rec. tray. chim. ~ (1930),1057.

Hoofdstuk V

BEPALING VAN DE VERVLUCHTIGINGSEVENWICHTEN

ALS FUNCTIE VAN DE TEMPERATUUR

1. InleüJ,ing

De in het vorige hoofdstuk beschreven metingen leverden de for-mule van het bij hoge temperaturen vluchtige iridiumoxide op. Als re-sultaat werd de formule IrOa gevonden.

In dit hoofdstuk zullen de evenwichten worden besproken, waarbij Ir03(g) optreedt in evenwicht met de vaste fasen Ir èlf Ir02, als functie van de temperatuur. Voor deze metingen werd dezelfde apparatuur gebruikt als bij de bepaling van de formule van het vluchtige oxide; ook d~ uitvoering is geheel dezelfde (hOQfdstuk N). Ter verhoging van de nauwkeurigheid werd echter bij deze metingen uitsluitend van zuurstof in plaats van mengsels van zuurstof en stikstof gebruik

ge-maakt.

2. Resultaten van de metingen

a. Temperaturen boven llOOoC

Uit de onderzoekingen, beschreven in hoofdstuk

n,

is gebleken dat de dissociatiespanning van .(niet -stoechiometrisch) iridiumoxide bij on-geveer llOOoC de waarde van één atmosfeer bereikt. Bij temperaturen

bove~ llOOoC meten we dan, in zuurstof van één atmosfeer" het even-wicht:

2 Ir(s) + 3 _O2 ~ 2 Ir03(g) .

In tabel X zijn de resultaten van deze metingen vermeld. De even-wichtsconstante :

~ ~ No. 1 2 3 4· 5 6 7 8 9 l.o· 11 12 13 14 15 temp: oven 1.04 .

o

e

T 1169 6,934 1178 6,892 12.08 6,752 1242 6,6.01 1242 6,6.01 1242 6,6.01 1278 6,447 13.04 6,34;1 1341 6,196 1368 6,.094 1393 6,.0.02 1416 5,921 1416 5,764 1449 5,8.07 1462 5,764 Tabel X

Het evenwicht 2 Ir + 3 Û2 ~ 2 IrÛ3(g).

Het volume van de opvangfles bedraagt bij alle proeven 6,25.0.0 Y.

Opvangfles llg =

bar. IIp gew.

PIr03 P02 ~Kp log Kp

temp. temp .• stand manom. toename l.o3.ll

gas water (mm Hg) (mm Hg) pijpje (mm) . (mm) (exp.) , (ber.)

(0C) (0C) _(mg) 19,8 18,2 729,8 5,1 52,4.0 .0,8186 724,4 -8,7538 -8,7564 +2,6 21,6 2.0,4 762,9 4,9 55,71 .0,877.0 756,8 -8,751.0 -8,7478 -3,2 24,3 22,8 765,3 4,9 57,48 .0,9172 759,1 -8,7163 -8,7194 +3,1 21,4 19,6 765,8 5,1 6.0,14 _ .0,946.0 76.0,.0 -8,69.06 -8,6886 -1,6 21,5 2.0,2 769,6 5,1 6.0,52 0,9526 763,6 -8,69.05 -8,6886 -1,9 2.0,5 19,1 769,.0 4,7 6.0,86 .0,953.0 762,5 -8,6884 -8,6886 -+,.0,2 19,2 17,8 77.0,3 5,1 63,51 .0,9883 764,3 -8,66.01 -8,6573 -2,8 21,6 2.0,3 76.0,2 4,7 64,15 1,.01.0.0 76.0,2 -8,6345 -8,6358 +1,3 21,2 2.0,4 765,4 4,7 66,2.0 1,.04.04 759,1 -8,6.065 -8,6.063 -.0,2 21,1 2.0,3 766,7 4,7 68,41 1,.0745 76.0,1 -8,58.03 -:8,5855 ·+5, , ·2 21,5 19,9 766,7 4,7 69,17 1,.087.0 76.0,3 -8,57.04 -8,5668 ,-3,6 21,8 2.0,8 769,.0 4,7 7.0,62 1,112.0 762,4 -8,554.0 -8,55.03 -3,7 2.0,.0 18,6 759,3 4,7 7.0,13 1,.096.0 753,.0 -8,5496 -8,55.03 +.0,7 2.0,2 18,8 742,1 5,1 69,32 1,.085.0 '736,3 -8,5328 -8,5271 -3,3 2.0,4 18,8 763,8 5,1 73,77 1,155.0 757,7 -8,5135 -8,5184 +4,9

2

Plr0₃

Kp =

-p3

°2

in fig: 14 uitgezet als log Kp tegen l1T, voldoet aan een rechte lijn van de gedaante:

Met behulp van de methode van de kleinste kwadraten kan de vergelij-king berekend worden, die nauwkeurig de metingen weergeeft. Hier-voor werd gevonden:

-8,50 ·8,60 -8,70 - 2034 log Kp (mm)

=

-

7,346 T o . I 6,0 o 10' ~­ T 6,5

\

l

Fig. 14. Het evenwicht 2 Ir (s) + 3 02

===

2 IrQ 3(g) • 7,0

Voor de reactie: Ir +

1î

O2 - Ir03(g) kan men nu de waarde van de om-zettingsenthalpie en omzettingsentropie berekenen voor de gemidde ide temperatuur. Dit geeft:

6H15800K = + 4,65 kcal/mol

b. Temperaturen beneden 1l00oC

ZoalS gebleken is uit hoofdstuk

m,

heeft iridiumoxide in zuurstof van 1 at tot ongeveer 10600C de stoechiometrische samenstelling. III tabel XI zijn de resultaten vermeld van de metingen van het even-wicht: 2 Ir02(s) + O2

=

2 Ir03(g) . - 3,50 log Kp

I

-4,00 7,3 7,5 7,7

Fig. 15. Het evenwicht 2 Ir02(s) + Û2

=

2 Ir03(g) .

.". -:J No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 -temp. 104 (0C)

T

1010 7,794 1018 7,743 1018 7,743 1018 7,743 1028 7,686 1035 7,645 1042 7,605 1046 7,581 1052 7,547 1054 7,536 1060 7,502 1060 7,502 1071 7,440 1072 7,435 1074 7,424 1082 7,380 1087 7,353 1088 7,348 - - _ . Tabel XI

Het evenwicht 2 Ir02 + ~

=

2 Ir03(g) •

Bij alle proeven bedraagt het volume van het opgeva!lgen gas 6,25001.

opvangfles LIg

=

Bar. LIp gewichts-. _{P1r03 P02}

log Kp log Kp

temp. temp. stand manom. toename

(mm) (mm) (exp.) (her.) 10

3_.LI gas water (mm Hg) (m~ Hg) pijpje

(0C) (0C) in mg 22,3 21,0 750,9 4,9 8,65 0,1369 745,9 - 4,6000 - 4,6063 + 6,2 20,0 19,0 755,3 5,4 10,06 0,1575 750,5 - 4,4810 - 4,4656 - 15,4 19,2 17,9 781,1 5,6 10,12 0,1577 776,4 - 4,4942 - 4,4656 - 28,6 20,4 19,4 746,5 5,1 10,08 0,1581 741,6 - 4,4720 - 4,4656

-

6,4 20,5 19,8 759,1 7,6 12,71 0,2002 757,0 - 4,2765 - 4,3083 + 31,8 21,5 19,9 766,2 4,9 14,29 0,2250 760,9 - 4,1775 - 4,1951 + 17.6 21,3 20,2 768,0 4,7 15,66 0,2464 762,5 - 4,0972 - 4,0848 - 12,4 24,6 23,6 770,5 4,7 17,08 0,2732 764,8 - 4,0105 - 4,0185 + 8,0 24,3 23,2 764,4 5,8 18,68 0,2986 759,6 - 3,9300 - 3,9247

-

5,3 21,7 20,6 760,1 5,1 21,01 0,3314 755,0 - 3,8371 - 3,8943 + 57,2 24,7 23,8 771,2 4,7 21,61 0,3459 765,5 - 3,8061 - 3,8005

-

5,6 21,2 20,3 762,3 5,1 21,61 0,3400 757,1 - 3,8160 - 3,8005 + 15,5 20,5 19,4 754,8 4,9 26,03 0,3989 749,1 - 3,6527 - 3,6294 - 23,3 20,4 19,6 761,8 5,1 26,27 0,4119 756,5 - 3,6486 - 3,6156 - 33,0 21,4 19,8 763,9 4,7 28,72 0,4516 758,1 - 3,5701 - 3,5853 + 15,2 23,3 22,6 757,0 5,6 31,19 0,4965 751,9 - 3,4844 - 3,4638 - 20,6 22,5 21,2 763,5 5,6 35,24 0,5582 758,4 - 3,3865 - 3,3893 + 2,8 24,8 24,1 768,0 4,7 36,35 0,5821 762,2 - 3,3521 - 3,3755 + 23,4 L - - .

De evenwichtsconstante van dit evenwicht:

2

PIr03

Kp =

-P02

Î

werd voor alle temperaturen berekend

onde

~

aann~~

~

dat

Ir02 de stoe-chiometrische samenstelling heeft, hoewel

~

de temperaturen boven 10600_{C wellicht niet geheel juist is.}

In fig. 15 zijn de metingen uitgezet als log Kp tegen

liT.

Met be-hulp van de methode van de kleinste kwadraten kunnen ~weèr de ver-gelijking berekenen van de lijn, die het beste aan de metingen voldoet. Hiervoor vinden we:

- 27596

log Kp (mm) = + 16,902 T

Voor de reactie: Ir02(s) +

î

O2 - Ir03{g) berekenen fvè}weer de omzet-tingsenthalpie en de omzettingsentropie voor de

ge~iddelde

tempera-tuur, hetgeen geeft:

lIH13200K = + 63,13 kcal/mol

lIS~3200K

=

+ 32,07 cal/omol .

3. Discussie

Voor het evenwiCht:

2 Ir(s) + 3 _O2

=

2 Ir03{Il) werd door on gevonden:

- 2034

log Kp (mm) = - 7,346

T (11700 - 1460°C) (I)

~

zullen nu nagaan in hoeverre onze metingen van dit evenwicht in

\Jreenstemming zijn met die van Alcock en Hooper

*

en van Schäfer en Heitland.

*

Literatuur in hoofdstuk IV .