Bereiding van metol

..

BEREIDING VAN METOL

DOOR

.,.;

. I

. .,A '"

IA.

LOOS E,N

J.H.N.JELGERSMA

i

-.

1

..l!

I

Literatuur.

VAN.DE

METOL.

(1) Bei1stein, Hand.d.Org. Chemie ,

B~

13; H s. 441

E I s.449, E 11 s.229

(2)

Kirk-Othmer, Ene.of Chem.Teehn. 1, 740

(3)

Chem. and Ind.

~,

486 (1923)

(4)

U.S.P. 1.844.926 - C.A. 26 (1932) 19454

(5) U.S.P. 1.882.437 - C.A.

gz

(1933)

7367

. (6)

U.S.P. 1.993.253 - C.A.

~

(1935) 25511

(7) U.S.P. 2.101.749

U.S.P. 2.101.750 -

C.Z~

(1938

I )

2060

2

(8); U.S.P. 2.315·.922 - C.A •

.11,

(1943) 5083

(91 B.I.O.S. Report No 773

(10 )

J • A •

C • S.

lt! (

1919 ) 270.

(11)

U.S.P. 1.297.685

~

C.A.

11

(1919) 15947

(12)

Frans P. 781.127 :- C.Z. (193511 ) 2581

(13)

Brit.P. 435.721 - C

.• A •

.1Q

(1936) 1395 5

(14)

Can.P.

356.151 - C.A.

lQ

(1936)

2581~

(15)

U.S.P. 2.376.112 - C;.A.

12

(1945) 46307

(16)

Chem.Eng., Oet.1953, blz. 276

(17)

U.S;.p. 2.397.911 - C.A.

M2

(1946) 37758

(18)

D.R.P.

449.047 - C.Z. (192711 ) 2228

(19)

C.A.

~ (1935) 10777

(20) C.A.

lQ

(1936) 4106

(21) Russ.P.

48.214 - C.Z:. (193711 )

473

(22)

D.R.P.

406.533 - C.ZJ. (19251 )

1807

(23) D.R.P.

437.975 - C.Z. (19271 )

804

(24)

Frans P. 667.551 - C.A .•

~

(1930) 11264

(25)

Brit.P. 600.426 -

C.A,.,~

(1948) 7793f

(26)

U.S.P. 2.507.192 - C.A.

l±l±

(1950) 8372f

(27) U.S.P. 2.571.053 - C.k.

!2

(1952) 6670

f

(28)

U.S.P. 1.431.470 - C.Z;. (192411:)

1276

(29)

C.Z. (193311) 3118

(30)

C.A.!:1. (1933) 2767'/

(31) U.S.P. 1.987.317 -

c.z..

(1935

I

)

3347

(32)

Chem.Eng.News l!1 (1953) 959,

10~5, 1143, 1247.

(33)

Kern, Process Heat Transfer (1950) 717

(34) White c.s. ,Trans.Am.Inst.Chem.Eng.

lQ:

(1934) 585

(35)

Chi1ton c.s., Ind.Eng.Chem.

î2

(1944) 510:

(36) MeAdams, Heat Transmission (1942) 254

(37)

Perry, Chem.Eng.Handbook.

(38)

Handb. Ph. and Chem. Hudgson.

(39}G.G.Brown, Unit Operations.

(40) . 1nd.Eng.Chem. (1946) .3.8..,24.

" ',," i , ,0 ,r

,,.

VERSLAG BIJ HET FABRIEKSSCHEMA VAN DE BEREIDING VAN MET OL -(SULFAAT VAN P ,N-:METHYLAMINO - PHENOL).

-~---I

§ 1. Literatuuronderzoek.

2

Metol wordt steeds verkregen door neutralisatie met zwavelzuur van p,N-methylaminophenol, verder in dit verslag

aangeduid met MAP. Het probleem van de bereid~ng van metol

is hiermee dus teruggebracht tot de bereiding van MAP.

Men vindt hiervoor in de literatuur de volgende metho-den aangegeven:

A. Q~~!~~!~~L~~~_E=~l~!:~~l_E~~!!l!~!l~~!!~ in een indiff eren t

milieu. Reactieschema:

1 e _{HO OH2} + _{Cl. CH2 • COOH ) HOONH. CH2 . COOH} + HCl

2e HOONH.CH2·COOH ) HOONH.CH3 + _{c0 2}

7'

De uitvoeringen van dit procédé verschillen in hoofd-zaak in variatiels van temperatuur en milieu, waarin de ont-leding plaats heeft.

De temper~turen variëren tussen 1400 en 1800C; als in-different milieu worden' gènoemd o.a. phenolen en

keto-verbin-dingen, zoals phenol, cresol, met~yl-cyclohexanon etc.,

ter-wijl tevens mengsels hiervan'worden gebruikt.

Een BIOS-rapport over de I.G.Farbenfabrieken geeft als

opbrengst: 60

%,

berekend op p-aminophenol. Litt.: (3) t/m

(9).

B. _{g~§~~!~_~~~~~g_gl~~~~g!!!~!!_~!!_~~~~l1~!g~~}

HOQoH + H~N. CH₃ ~ ,HOONH. CH₃ + _{H20 '}

De uitvoeringen hiervan verschillen in de toegepaste

temperaturen (variërend tussen 1500 en 2250C), de drukken' en

de verhoudingén van de hoeveelheden der reagerende sto~~.

Verder in de reactieduur en in de toevoeging van stoffenIals: H3P04 ' NH3 ' Na2S03 e.d.

Mededelingen over de opbrengst variëren van 73

%

tot

quantitatief. (litt.: (10) t/m (16).

C. Reactie tussen p-halogeenphenol en methylamine.

---~---HOOx + _{H2N. CH3 ' ,. HOONH. CH3} + HX

X kan Cl of Er zijn. Men werkt in waterig milieu met Cu-zouten als katalysator. Gaat men uit van Er-phänol dan kan

. -.

'.

bij kamertemperatuur worden gewerkt. Opbrengst wordt dan "goed" genoemd.

Bij gebruik van Cl-phenol is de opbrengst .slecht, zelfs bij lange reactieduur (5 - 10 uur) en verhoogde druk en

tem-. ( 0 0 ) ( )

peratuur 140 - 200 C. Litt.: 17 •

I.

Men gaat uit van het p~aminophenol zelf of van zijn

zout-zure zout. Als methylerings-agens gebruikt men CH

3NaS04 of

CH30H. Men werkt al ·of niet onder druk en bij temperaturen o

van 100 - 200 C. Voorbeeld:

~.n.

...

H20 , 10 uur

Hoe=)NH2 ·HCI + CH₃0H . 0 ) Hoe=)NH.CH3 + H2 0

210

c,

15 atm. HCI

De opbrengst hiervan_bedraagt 50

%.

Een variatie geeft

65 - 70

%

rendement. Litt.: (18) t/m (21).

11. ~g~!~~~~~_~~~~~!~~!g~~

a. Men gaat uit van p-aminophenol en formaldehyde, be-reidt hieruit een base van SChiff, en reduceert deze tot MAP. Reactieschema:

1 e HOONH2 + 0= CH2 -~) HOON

=

C

H2 HOON=CH2 2 H. HOONH.CH3

Men gebruikt waterige formaldehyde De reductie vindt op

verschillende wijzen plaats, i.h.a bij lage temperatuur, b.v. met H2/Pd-C , H2/Raney Ni , Al(Hg) in MeOH.

Over de opbrengst van de êondensatie-reactie wordt niets vermeld; de opbrengst van de reductie-reactie schijnt quantita-tief te kunnen zijn. Litt.: (22) t/m (27).

b. Men bereidt uit p-aminophenol en een aldehyd, b.v. benzaldehyd of furfural, een base van Schiff, methyleert deze en hydrolyseert vervolgens.

Voorbeeld:

. °

O

c1ff +

Proces' A B C

r

I

D~

TI{:

4

Men kan MAP en p-aminophenol b.v. scheiden door diazo-teren van de laatste, waarbij uit de eerste een niet oplos-bare nitroso-verbinding ontstaat. Benzaldehyde wordt

terugge-wonnen met 15

%

verlies. Opbrengsten van 75

%

tot.quantita-tief worden vermeld. Litt.: (28) t/m (31).

§ 2. Keuze van het proces.

Bij de keuze van het proces spelen in het kort de vol-gende factoren een rol:

1e Prijzen van grond- en hulpstoffen, en het

beschik-baar zijn ervan 0

2e Het rendement van de reactie en het proces.

3e De ~itgebreidheid van het proces, zoals aantal

trap-pen van de chemische omzetting, aantal en aard der physische bewerkingen, enz., in verband met inves-teringen, onderhoudskosten en arbeidslonen.

4

e De kwaliteit van het product.

In ons geval was dan nog van belang:

5 e Het beschikbaar zijn van gegevens over de technische uitvoering.

Wij zullen nu in het kort beschrijven wat ons van de in

§ 1 genoemde processen t.a.v. elk dezer punten bekend was.

e

ad.1 Prijzen der grondstoffen (32). Zie tabel

I:

Tabel I.

Reactie Grondstoffen Am. prijs

, in $ per

lb-aeq.

Ontleding van { p-aminophenol 107

1

p-hydro.phenylglycine chloorazijnzuur 20

Reactie van hydrochinon

1

hydrochinon 86 }

+ methylamine methylamine 11

Reactie van halogeen- {' broombenzeen

11

~

phenol + methylamine methylamine

Dir.methylering van { p-aminophenol 107

3

p.am.phenol methanol

Reductie van formald. + _{{poamiftOPhenOl 107 \}

p.am.phenol formaldehyd 1,2

H2

Methylering en hydrolyse {p-aminOPhenol 107

1

van Schiffse base . benzaldehyd

dimethylsulfáat Rendement in

_%

60 (9 ) (12' 73 (101100 ' ? 50 ( 20

1

₇₀₍₂₁₎ 1: trap l23) 2 tr.100. 75(282100

~31)

. e

ad.2 De gegevens over het rendement der diverse

Ge-zien de uiteenlopende bronnen (patenten, fabrieksgegevens en laboratoriumgegevens ) moeten deze c.ijfers met de nodige voor-zichtigheid vergeleken worden.

ad.3e

I

Door eenvoud vallen de processen B, C en D. op.

Uit het BIOS-rapport

(9)

blijkt, dat bij de ontleding van p-hydroxyphenylglycine een onzuiver product werd verkre-gen, ondanks uitvoerige zuivering. Processen B en C hebben als nadeel de mogel.ijkheid van vorming van symm. dimethyl p-diaminobenzeen.

Deze stof werkt irriterend op de huid en veroorzaakt een ernstig eczeem. Evenwel kan proces B zodanig worden uit-gevoerd, dat de vorming van deze stof sterk wordt onderdrukt

(zie §

3,

B), terwijl door herhaalde rekristallisatie de metol er volkomen van kan worden bevrijd.

In tegenstelling tot proces A kr~gt men b~ proces Been goed zuiver product.

Van de zuiverheid der b~ de andere processen verkregen producten is ons niets bekend.

ê~~~~!~~~!~~.:.

Proces A is uitgebreid, geeft een slecht rendement en levert een onzuiver product.

Proces Dlla en Dllb zijn eveneens uitgebreid; van rende-ment en kwaliteit van het product is weinig bekend.

Op grond van hun eenvoud zouden w~ de voorkeur geven aan één der methoden B, C of DI. Het rendement van D.;I is het minst gunstig; B geeft een goed zuiver product

ad.5e Proces A is uitvoerig beschreven in een BIOS-rap-port (9).

Van proces B vonden wij een flow-sheet met korte beschr.ij-ving in (16), van een bij Eastman-Kodak gevolgde methode. Wij hebben naar deze firma geschreven om uitvoeriger gegevens;

zonder resultaat.

Wij hebben ons nog gericht tot de Gevaert-fabriek en de Rhone-Poulenc fabrieken te Par.ijs, welke laatste metol

produ-ceerde volgens methode D1la ; eveneens zonder resultaat.

Behalve van proces A en B zijn ons verder geen technische gegevens bekend, slechts patent-literatuur.

Wij hebben tenslotte, gezien het in de bovenstaande samen-vatting opgemerkte, onze keuze bepaald op proces B, hoewel

'. #

.-,

_..

6

§

3·

Het ontwerpen van het schema.

"-De door ons gevolgde bereidingswijze berust dus op de reactie: hydrochinon + monomethylamine

---+

MAP + water. A. Voor de technische uitvoering van de bereiding heeft als punt van uitgang gediend datgene, wat ons bekend was over de b~ Eastman-Kodak gevolgde werkwijze (16). Dit komt op het 'volgende neer:

Men laat hydrochinon en methylamine-oplossing reageren in een autoclaaf bjj 1700 - 18000 (in tegenwoordigheid van natriumbisulfiet om oxydatie te voorkomen) gedur,ende 4 tot

4t

uur.

Na afloop van de reactie vo~gt men natronloog toe en dampt de oplossing van het natriumzout van M.A,.P. in tot een bepaalde concentratie en koelt dan af tot een bepaalde tempe-ratuur, waarna een hoeveelheid verontreinigingen uitkristal-liseert, welke wordt afgefiltreerd.

Na deze voorreiniging wordt de oplossing met norit be~

handeld en gefiltreerd;' door toevoeging van zwavelzuur wordt het natriumzCiLut van M.A.P. omgezet in het sulfaat (matol). Na afkoeling van de opldssing kristalliseert een hoeveelheid metol uit, welke wordt uitgecentrifugeerd. Het filtraat wordt

bevr~~ van teerachtige producten en natriumsuLfaat en opnieuw

in de autoclaaf gebracht.

De verkregen metol wordt twee maal gerekristalliseerd

~it water, waarb~ de oplossing tussentijds met norit wordt behandeld.

De moederloog van de eerste zuivering wordt ingedampt, de gewonnen metol gewassen met alcohol en in de zuiverings-cyclus teruggevoerd. Deze wassing met alcohol dient om kleine hoeveelheden van de reeds genoemde schade~ke verbinding:

symmetrisch dimethyl-p-diaminobenzeen te verwijderen, welke zich in de tussen de kristallen achterblijvende moederloog bevinden.

De gezuiverde metol wordt onder vacuum gedroogd en daar-na gezeefd.

R. Naast deze gegevens hebben wjj gebru~k gemaakt. van het Franse patent no 781.127 - Soc.Kodak Pathé. Hierin wordt ver-meld, dat men in de autoclaaf de vorming van teerachtige pro-ducten en schadel~Ke,bjjproducten kan ver~en door een grote hoeveelheid water als milieu te bezigen, de methylamine-oplos-sing geleideljjk toe te voegen en sterk te roeren. Zodoende vermjjdt men plaatseljjke overmaat methylamine. Men voegt de methylamine toe gedurende eenzelfde tjjdsver,loop als de reac-.tieduur bedraagt na toevoegen. De opbrengst wordt bjjna

quan-r..

\

•

titatief genoemd. Wij hebben daarom voor het rendement van de chemische omzetting

95

%

genomen. Als verhoudingsgetallen van de reagentia geeft men op:

kg Kmol hydrochinon 110 L

water 550

methylamine 125 1,3

De voorreiniging van M.A.P. d.m.v. gecontroleerde kris-tallisatie van de alkalische oploss~g ervan (zie A) wordt in dit patent niet genoemd, evenmin trouwens de aan het neu-traliseren met zwavelzuur voorafgaande behandeling met norit.

Daar ons van genoemde voorreiniging geen gegevens over

conc~ntratie en temQeratuur bekend waren, hebben ~ deze niet

in h~t schema opgenomen.

De aan de eerste winning voorafgaande behandeling met norit hebben ~ gehandhaafd; alleen komt deze nu riá de toe-voeging van zwavelzuur. Van M.A.P. zelf is namelijk de oplos-baarheid niet bekend, zodat het niet zeker was; dat dit in oplossing zou blijven bij de behandelingstemperatuur.

De moederloog van de Ie winning, die ~nder .P:... naar de .autou-laaf wordt teruggevoerd, kan ... volgens het patent verder

worden ingedampt ter verkr.ijging van een tweede portiè metol. Ueze methode hebben wij in het schema ook toegepast.

c.

Tenslotte heeft ons het BIOS-rapport (9) nog enige ge-gevens verschaft. De behandeling met nor-it ener oplossing van metol wordt hierin uitgevoerd bij

95°0

gedurende ongeveer een half uur. Verder wordt steeds 1 deel norit op 30 gewichtsde-len metol gebruikt. Men voegt hierbij steeds een hoeveelheid anti-oxydans toe in de vorm van natriumbisulftet.

Het indampen van de moederlogen geschiedde b.ij atmosfe-rische druk.

§ 4. Beschrijving van het fabrieksschema (Zie sheet).

In de autbclaa~ (1) brengt men hydrochinon, bisulfiet

~~,water. Men verdr.ijft de lucht d.m.v. stilçstof in de

auto-claaf en in alle nog te gebruiken reactie- en oplosvaten, om oxydatie zoveel mogelijk tegen ~e ga~n. Door hogedruk stoom van 20000 in de verwarmings~antel te leiden brengt men. de vloeistof in de autoclaaf op 18000 onder voortdurend roeren.

nè

druk loopt dan op tot de verzadigingsdruk van water bij die temperatuur Jca. 10 atm.). Hierna wordt gedurende 4 uur 40 r~methylamine-oplossing in water onder een kleine over-druk, welke m.b.v. stimtof wordt bereikt, uit meetvat

(50)

' .

....

,

•

",

geleideJJjk toegevoerd. In het glas in de toevoerleiding kan men de snelheid van toevoer volgen. Is alle methylamine in de . autoulaaf gebracht, dan handhaaft men de temperatuur nog

ge-durende 4 uur om de reactie te doen aflopen. De vloeistof wordt voortduren& geroerd •

. Men laat nu de druk af, waardoor stoom en overmaat me-thylamine ont~ken en afgevoerd worden naar de gasabsorptie-toren

(51)

om het methylamine op te lossen in water tot een oplossing van 40

%,

welke naar een voorraadvat wordt terug-geleid.

Afhankelijk van de opstelling van de autoclaaf (1) en het reactiev~t(2) wordt de vloeistof uit (1), welke inmiddels ge-koeld is tot

95

00, door hydrostatische druk of. door pompen overgebracht i~

(a).

Hierin brengt ~en een aequivalente hoe-veelheid geconcentreerd zwavelzuur t.o.v. de gevormde hoeveel-heid M.A.F. (~ was

95

%).

Hierin wordt geroerd om plaatselijk hoge zuurconcentratie ~egen te gaan. Men bezigt

geconcen-..

treerd zwavelzuur, opdat later niet onnodig veel water be-hoeft te worden verdampt.( in

(7)).

In de norittank

(3)

handelt men de metoloplossinguit (2) met norit. Sterke be-roering is nodig om de norit volledig te.suspenderen. Alle in deze fabriek te gebruiken norittanks

(3),

(10),

(L5)

en

(19)

worden ineen afgesloten ruimte ondergebracht om de reinheid in de fabriek te bevorderen.

De norit met de eraan geabsorbeerde onzuiverheden wordt nu in de voorverwarm~ filterpers (4) van de vloeistof ge-scheiden. Het filtraat uit (2) wordt zo lang naar (3) terug-gevoerd, totdat men in het glas van de terugvoerleiding ziet, dat het volkomen helder is. Dan wordt de vloeistof van

95

00

doorgepompt naar de kristallisator

(5).

De metol-oplossing

wordt hier gekoeld m.b.v. een koelmantel en een draaiende koelspiraal tot 1500.

De uitgekristalliseerde metol I wordt afgescheiden in filter (6). Zonodig kan de doorstroomsnelheid met een vacuum-leiding worden vergroot. Dè metol wordt op het filter gewas-sen en dan opgeslagen in voorraadvat (52), waarin men een metol I voorraad verzamelt om de zuivering te kunnen bijsprin-gen, indien de synthese of de winnmng zou komen te stagneren.

Een groot deel van de zich nog in de moederloog bevin-dende metol wordt in de 2e winning verkregen. Men trekt de loog onder vacuum in de v:erdamper (7) en dampt in bij

95

00,

onder regeling van vacuumen warmte-toevoer d.m.v. condense-rende stoom van 14000 in de mantel, tot dié concentratie, welke gegeven. wordt door de oplosbaarheid van bydro.chinon in

.

,

water vàn 2000. Om de indamp tijd te verkorten wqrdt de vloei-stofcirculatie in (7) bevorderd d.m.v. een open cylinder, van onder voorzien van poorten.

In de kristallisator (8) wordt de vloeistof gekoeld tot

2000. Op dezelfde manier als dit geschiedde in filter (6), worden nu de gevormde kristallen in filter

(9)

gescheiden van de ingedampte moederloog, welke laatste wordt weggegooid. De gewonnen ruwe metol 11 wordt opgeslagen in voorraadvat

(53).

De ruwe metol I 'en-de uit de 2e zuivering gewonnen ge-zuiverde metol 11 worden nu gezuiverd in afdeling: he zuive-ring.

Men brengt deze metol in oplos- en norit-tank (10) samen met recycle vloeistof van (54) en met water, bisulfiet en no-rit en warmt op tot

95°0.

Via de verwarmde filterpers

(11)

wordt de oplossing rondgepompt totdat de vloeistof helder is. Deze wordt dan weer doorgestuurd naar de kristallisator (12), waar afkoeling plaats heeft tot 2000. In het filter (13)

wordt weer de in (12) uitgekristalliseerde metol gefiltreerd en gewassen. W~ noemen deze metol: gezuiverde metol I •

,

Het filtraat dampt men in in (14), nadat hierin nog ruwe metol. 11 is opgelost. Er volgt nog een norit-behandeling in norit-tank ( 15), waarna de norit wordt afgefiltreerd bij

95

00

in (16), de hierin opgeloste metol bij 2000 uitgekristalli-keerd in

(17),

en de metol gescheiden van de moederloog in

(18). In de centrifuge (18) ~ordt de metol tevens gewassen met methylalcohol en daarna teruggebracht in oplosvat en -norittank (10), welke ~ zojuist hebben besproken.

De gezuiverde metol I laat men nu nog éénmaal een norit-behandeling ondergaan

(19).

Men laat nu zorgvuldig uitkris-talliseren in de kristallisator (21), welke met email is be-kleed, teneinde vorming van kristalaggregaten tegen te gaan.

D.e inhoud van (21) wordt gecentrifugeerd in (22), terwijl de doorgelopen vloeistof in wachttank (54) wordt verzameld om op de juiste tijd te worden gerekristalliseerd via (10). ll.e gerekristalliseerde metol uit (22) wordt gedroogd in de va-cuumdroger (23) en gezeefd, in (24). De droge, gezeefde metol is eindproduct.

§

5.

Materiaalbalans.

De jaarproductie van metol in de Verenigde staten be-droeg in 1945: 504.000 Ibs (2). Wij hebben de jaarproductie van onze fabriek gesteld op

t

daarvan; voor de binnenlandse

10

zou de apparatuur van de fabriek wel erg klein maken. D.erhalve zal onze dagproductie bedragen:

~ X 504.0~~5X

0,45

= 155

kg.

Per productiegang van

9

uur (zie § 6, Tijdschema) moet dan

i4

X

155

=

58

kg metol afgeleverd worden. In de materiaal-balans is

60

kg per productiegang gesteld.

60

kg eindproduct komt uit

(22).

Hierin ging a kg loog van

20°C.

Deze loog bestaat uit:

i6 .

a kg metol +

~

• a kg

o

water, aangezien de oplosbaarheid van metol in water b~

20

C bedraagt: 1 gewichtsdeal"metol op

25

gewichtsdelen water. Bij

95°C

bedraagt dit:

1

metol op

4

water. De loog is in

(19)

verza~igd geweest b~

95°C,

d.w.z. daar was de verhouding

1

metol =

t

=

60

+

26·

a ___ ,.

water ~ • a

= 297

kg. ITeze loog bestaat

26 •

a

dus uit:

2il

=

1~,4

kg metol

297 - 11,4

=

285,6

kg water

In

(19)

wordt dus toegevoegd:

60

+

11,4

=

71,4

kg metol en

285,6

kg water.

Uit filter

(13)

komt

71,4

kg metol en

6

kg loog van

20

0C, die bestaat uit:

-d6 .

b kg metol en

~~

• b kg water. Deze loog is verzadigd gewwest in

(10)

b~

95°0,

d.w.z. daar was de

verhou-1

d;ng metol

=

t

=

71,4

+

3b.

b

... water

21;

---.,)

b

= 353

kg.

~ ., b

Deze loog bestaat dus uit:

~~

=

l3,6

kg metol en

t

353 -13,6

=

339,4

kg water.\

De totale hoeveelheid metol we&ke in

(10)

wordt gebracht is dus:

71,4

+

13,6

=

85

kg. D~e totale hoeveelheid water in

(10)

is:

4

X

85

=

340

kg water ••

Met de recyclevloeistof komt reeds,

11,4

kg metol mee:. Erbij gevoegd moet derhalve nog worden:

85 - 11,4

=

73,6

kg metol.

Stel, dat dit bestaat uit y,'kg gezuiverde metol II (uit

(18))

en z kg ruwe metol I (uit (6)).

Y

+ z

=

73,6

kg'

meto\ cO{)

De hoeveelheid water in de recyclevloeitstof bedraagt

285,6

kg. Hier komt nog bij een hoeveelheid waswater uit

(22),

waarvan wij de concentratie aan metol gelijk 0 stellen. Deze hoeveelheid is een vijfde deel van de t~'. wassen hoeveelheid,

1

.ij

Dus de totale hoeveelheid water van

(22)

naar (10) teruggevoerd is:

285,6

+

12

=

297,6

kg.

I "

Uit

(13)

gaat naar

(14) 353

kg loog, bestaande uit:

339,4

kg water en

1

13,6

kg metol

r

In

(14)

komt er bij een hoeveelheid ruwe metol 11 van de

2

e winning', stel x kg. Tenslotte komt ook in

(14)

een hoeveel-heid waswater gelijk aan

~x

71,4

=

14,3

kg. Totaal komt in

(14)

dus

(13,6,

+ x) kg metol en

339,4

+

14,3

=

353,7

kg water.

In

(14)

wordt ingedampt tot een bij

95°0

verzadigde oplos-sing, d.w.z. daarin is dan de verhouding

::~~;

=

t

en dU9 de hoeveelheid water

4

X

(13,6

+ x) kg. Er wordt dus verdampt: '353,7 - 4 (13,6 + x) kg~

Verder wordt in (17) de oplossing gekoeld tot

20°0.

Zij bevat dan nog 21

5

X 4

(h3,6

~

x) kg metol in

oplossin~.

In

(18)

scheidt zich

du~

af

(13,6

'+ x) -

~

(13,6

+ x) =

2L

= Y =

25

(13,6 + x) kg metol ~) De metol wordt na wassen met methylalcohol in (10) ge-bracht. Uit

(18)

komt afvalloog, bestaande uit:

;: (13,6 + x) kg water en

t

25

(1·3,6 + x,) kg metol. )

Wij hebben nu 2 vergelijkingen (0() en

CjJ)

met

3

onbeken-den x, y en z. De derde verg.elijking zal luiden:

~_ kg metol van de 2e winning

Z

= kg metol van de Ie winning

Deze verhouding moet nu berekend worden. Deze berekening geschiedt als v9lgt: stel in (1) wordt gebracht bijv.: L.kmol hydrochinon =

110

kg.

water

=

W kg.

1,3

kmol methylamine =

101

kg

40

fo-opl., waarin 6q,7 kg water.'

1

kmol reactiewater

=

18

kg

Totaal aan water dus: W + 60,7 +

18

kg.

Er wordt t"km<;>l metol.=

1'72

kg in theorie gevormd. Het rendement van de reactie is

95

%,

dus w.ij verkr~gen

0,95

X

172

=

164

kg metol.

Wij willen de verhouding

::~~;

=

t

bij

95°0

hebben, dus ia de totale hoeveelheid water in (5): 4'~ 164 = 656 kg.

Bij

20°0

bevat

656

kg

wate~ 6

,;f

R.'

..

12

De le winning is dus groot: z

=

164 - 26,2

=

137,8 kg metol.

Bij :indampen van de loog uit" ( 6) gaan wij tot de oplos-baarheidsgrens van hydrochinon in water. Deze is bij 2000 1

deel hydrochinon op 16,6 delen water. 5

%

hydrochinon is on-omgezet, ,dit is 5,5 kg, hetgeen oplost bij 2000 in 5,5 )( 16,6 = 91 kg water. Om zeker te zijn, dat geen hydrochinon uitkris-talliseert nemen wij 100 kg water. Hierin lost op: l~~

=

4 kg metol. Er kristalliseert dus uit: 26,2 -4 =:x:~= 22,2 kg metol.

Dus is:

i

=

~~7~8 =

0,161

De oplossing van de vergel~ingen (~), (~) en (cf)

luidt: ',' 73,6 - 0,161

=

met

<})

73,6 ~ , x~ 21

25

(13,6 + x) ~ x

=

8,81 x in (t!) z in (0() z

=

54,7 y = 18,9

In (14) werd dus verdampt: 353,7 - 4 (13,6+ x)

=

264 kg

water.

Uit (18) komt dus: 4 (13,6 + x)

=

89,6 kg water en

~

=

3

6 kg metol.

25 '

In (18) brengt men:

~'

)( 18,9

=

3,4 kg alcohol.

Gewonnen werd 54,7 kg ruwe metol I (le winning). Dit' komt uit c kg loog. Hierin zit

2~

• c • kg metol +

~~

• c • kg water. De verzadigde oplossing van 95°0 in (5) bestaat uit mettol en water in de verhouding

1 1 54,7 + 26 • c _{) c} 270,9 kg loog.

-

₄

=

=

~. c 26 .1 ,_'

In deze loog zit dus:

₂₆

1 X 270,9

₌

_{10,4 kg meto1 )}

.Ë.2 _{26 X 270,9}

₌

_{260,5 kg watier}

Bij deze loog wordt

~

)( 54,7

=

10,9 kg waswater gevoegd.

In (5) bevond zich totaal: 54,7 + 10,4

=

65,1 kg metol

en 260,5 kg water. Het rendement van de chemische omzetting

is 95

%.

De theoretische hoeveelheid metol is:

100 , ' .

Dus wij hebben toegevoegd in (1): hydrochinon methylamine - gas 2)(. 0,1992 )( 110

₌

43,8 kg 1,3 J( 2 X 0,1992 )( 3L

=

116,1 kg dit is methylamine 40

%

dit bevat aan water

reactiewater

~ ~

l6,L

₌

40,2 kg

-t&

X 40,2

₌

24,1 kg

2 )( 0,1992 )C 18 ₌ 7,2 kg stel aan (1) w~rdt

W

kg water toegevoegd als suppletie, d.w.z.: W + 24,1 + 7,2= 260,5 kg of W

=

229,2 kg.

In (2) toe te voegen geconcentreerd zwavelzuur: 0,1992 ~ 98

=

19,5 kg.

5

%

van de totale hoeveelheid hydrochinon is onomgezet en komt overeen met:

ï&s- )(

43,8

=

2,19 kg. Deze mag in (B)

niet uitkristalliseren. De oplosbaarheid bij 20°0

=

1 : 16,6 , zodat na indampen aan water overb~ijft: 16,6 )( 2;,2

=

36,4 kg. Bij de berekening van x., y en z hebben wij een veiligheidsmarge genomen van 9 op 91. Dus moet er in (B) aan water verblijven:

~010 ~

36,4

=

39,9 kg. In dit water zit bij 20°0:

~ ~

39,9

=

1,6 kg metol.

D~ afval~oog uit (9) bestaat uit: 1,6 kg metol 39,9 kg water

1

5 X

B.B

= 1,B

kg waswater en

Uit (7) wordt aan water verdampt: 271,4 - 39,9 = 231,5 kg.

2,2 kg hydrochinon.

Na de ,reactie is een hoeveelheid methylamine over, n.l.: (0,3 + 0,05)( 0,1992 )( 2 )( 31

=

4,3 kg. Dit komt overeen met

~x

4,3

=

10,7 kg 40

%

methylamine-oplossing. In deze oplos-sing zit 10,7 - 4,3

=

6,4 kg water. Men moet dus met iedere batch 40,2 -10,7 = 29,5 kg verse methylamine-oplossing van 40

%

toevoegen.

Rendement van het gehelè proces.

60 kg metol wordt verkregen uit 43,8 kg hydrochinon ofwel

;~

kmol metol uit 4flb8 kmol hydrochinon. De theoretische op-brengst is:

4{lb

B

~

t

kmol metol. Het rendement bedraagt dus:

60 X 110 X 2 ~ 100

%

= 8a

%.

.

' ~

1

_,

/~

"" 14

§:

6. Tijdschema.

Hoewel het niet mogel.ijk is een exact tijdschema voor de fabriek op te stellen, hebben wij toch gemeend enkele globale berekeningen, resp. schattingen te moeten maken, teneinde enig inzicht te verkr~gen in de' duur der verschillende bewer-kingen. Dit om aan te tonen, dat de voorgestelde werkwijze van terugvoeren van enkele vaste stoffen en vloeistoffen i.v.m. de gekozen grootte der apparatuur niet op bezwaren zal stui-ten.

Autoclaaf 1.

ä:. Duur van het opwarmen van 229,2 kg water en 43,8 kg hydrochinon van 15° tot 180°0 met stoom van 200°0. Wij stellen de s.w. ·van het mengsel b~ benadering gelijk aan die van water.

De warmte-overdrachtscoëfficiënt U kan in een geval als dit volgens grafiek P 17 (0011. Prof.Kramers) variëren van 300 - 1000 J/m2/oO/sec. Wij stellen U op 700 J/m2/o0/sec., d.i. 600 kcal/m2/oC/uur.

Het verwarmend oppervlak van de stoommantel bedraagt

2-2,4 m ' •

o a

Verhi t men IL kg oplossing met s. w. = 1 van T tot T + dT, dan neemt ~ op: LdT kcal. Vindt dit plaats in een t~d dt, dan is de warmte-overdracht door de wand daarbij: U • .A~. AT • dt.

. - --"I kcal.

Daar dT

= -

d AT is, is: L d b.T

= -

U • A • AT • c1t. !

-;15

t d~AT - U

i,

A

J

dt

=

ÄT 185 0 ln 15 - ln 185

_{= -}

600 )( 224 _t. 273

t

=

0,45 uur

=

ong. 30 min.

-b. Duur van toevoegen van methylamine : 4 uur. Duur van verdere verwarming: 4 uur.

c. Duur van het afkoelen van 260 kg water en ongeveer 50 kg vaste stof van 180°C tot 95°0 met koelwater van 15°0 •. Wij stellen de s.w. van het mengsel weer gelijk aan die van water.

U kan in een geval als dit variëren van 900 - 2500

J/m2/oC/sec. Stel U = 1000 J/m2/oO/sec. = 857 kcal/m2/oO/uur.

Verder geldt voor afkoeling dezelfde formule als hier-boven voor verwarming afgeleid, indien de temperatuur van het koelwater constant zou zijn. Zij de eindtemperatuur van het koelwater in het begin 85°0, aan het eind 35°0. Gemiddelde eindtemperatuur: 60°0.

Gemiddelde koelwatertemperatuur dus: 32°0.

J6

3

t dJAT

_{=_UiA}

fdt

.aT 148 0 ln 148 - ln 63 = 822 X 224 _t 310

Hieruit volgt: t

=

0,14 uur, d.i. ongeveer 10 min. Totale verblijf tijd in de autoclaaf l : 8 uur 40 min. Reactievat 2.

Toevoeging van zwavelzuur in b.v. 15 min.

-!2!:!~~~_2!.

De behandeling duurt ca. 30 min. ~!!~~!:E~!:~_~.!.

Naar onze schatting zal de filtratie niet meer dan 30

min. in beslag nemen. !E!~~~!!!~~~~!:_2.!.

Hier moet 310 kg oplossing gekoeld worden van 95°0 tot

20°0 a); door koelwater van 15°0.

Wij stellen wederom de s.w.

=

1 en U

=

857 kcal/m2/oO/uur. Het koelend oppervlak van de kristallisator; inclusief de spiraal, bedraagt ca. 2 m2 •

Indien nu het koelwater de mantel met onveranderde tem-peratuur zou verlaten, gold de vergelijking:

5 . t

f

d LsT

= -

u.

Af'

dt AT L 75 ln 5 - ln' 75

= -

822 X 2 t 310 t

=

0,5 uur

=

30 min.

16,

I.v.m. het feit, dat, de koelwatert.emperatuur bij het

j,

°

verlaten van de mantel hoger dan 15 C, stellen wij de tijd, nodig voor afkoelen, op 1 uur.

Filter 6.

Deze filtratie zal niet meer dan 15 min. in beslag nemen. Y~::9;~~E~::_Z:.

~ Er moet 282 kg oplossing verwarmd worden van 20°C tot'950C; wij gebruiken b.v. stoom van 140°C. Volgens P 17 kan

U variëren van 300 -1000 J/m2/oo/sec.; daar er niet geroerd wordt, stellen wij U

=

300 J/m2/oo/sec., dc.i. 260 kcal/m2/o0,.u.ur.

Het venwarmend oppervlak is 1,8 m2 •

~5

f

f

d

~T

= -

U • A dt

AT

L

120 0 ln 45 - In 120 = -t = 0,55 uur

=

ca. 260 X 1,8 t 282 30 min.

b. Er moet 231,5 kg water worden verdampt met een ver-dampingswarmte van 540 kcal/kg. De hiervoor nodige t.ijd. volgt uit:

Q=U.A·. AT.t

Volgens P 17 kan U in dit geval tussen 1500 en 6000 J/m2/oO/sec. liggen. Wij stellen U

=

2300 J/m2/o0/sec., d.i. 2000 kcal/m2/oC/uur.

231,5 ~ 540

=

2000 ~ 1,8

X

45 X t.

t

=

0,74 uur

=

45 min.

Totale verblijft.ijd. in de verdamper: lt uur. Kristallisator 8.

Hierin moet 50 kg oplossing van 95°0 worden gekoeld tot 20°0 door koelwater van 15°0. Wij stellen weer U

=

860 kcal/ /m2/oC/uur. Koelend oppervlak: 0,6 m2 •

d ~T ~T = -860 • 0,6

stdt

50

o

t

=

0,4 uur

=

24 min.

I.v.m. de gemiddeld hogere koelwatertemperatuur nemen

~!!:l!~E_~.:.

Voor de filtratie rekenen ~ weer~min.nodig te hebben. Q~!~~!~~_!9:.

Hierin wordt 426 kg oplossing verwarmd van 95°0 met stoom van 140°0. Verwarmend oppervlak:

Evenals in (1)

z~:

U

=

600 kcal/m2/00/uur.

J

,4

5

d OT = AT..' 125 t _ 600 .·3jdt 426 .

o

15°0 tot . 2 ca. 3 m .•

t = 0,25 uur = 15 min. _{Daarna wordt nog gedurende}

*

~ur

ge-roerd; totale verblijf tijd: 45 min. !!~:!!~EE~E~_~~!.

Filtratieduur: 30 min. Kristallisa tor 12.·

426 kg oplossing moet worden gekoeld van 95°0 tot 20°0. N.a.v. het hij kristallisator (5) berekende stellen wij de be-nodigde t~d op hoogstens lt uur •

. ======= ~~!~~E_~2.:.

Filtratieduur: 15 min.

.

°

°

Hierin wordt 367 kg oplossing verwarmd van 20 0 tot 95 0 en vervolgens 264 kg water verdampt.

N.a.v. de berekening b~ verdamper (7) kan de benodigde

t~ op lt uur gesteld worden.

!:!~E~~~~~~_~2.:.

Er wordt gedurende 30 min. geroerd. ~~!~~~~~~~_!§:.

.

Filtratieduur: 30 min. ~!~~~!!~§~:!!~E_!~.:.

Hierin wordt 112 kg oplossing gekoeld van 95°0 tot 20°0. N.a.v. de berekening bij kristallisator (5) stellen w.ij de duur

van de afkoeling op hoogstens 45 min.

2~~~::~~~§?~_~~!

Geschatte duur van de werk~aamheden in deze centrifuge: ca..:.12...min •

18

QR!~~!~~_!2:.

Hierin wordt ca. 360 kg oplossing verwarmd ~an 15°0 tot 95°0 en daarna gedurende

t

uur bij die temperatiuur met norit

. . =

°

geroerd. Verwarming met stoom van 140

o.

Verwarmend opper-2

vlak: ca.

3

m •

Totale ve~blijfsduur, als in (10): 45 min.

;[~~~~~E~~~_gQ.:.

Filtratieduur: 30 min. Kristallisator 21.

Hierin wordt 360 kg oplossing gekoeld van 95°0 tot 15°0 m~t koelwater van 15°0.

Gezien de berekening van kristallisator (5), kan de t,ljds-duur, nodig voor afkoelen, op hoogstens 1 uur worden gesteld.

Wij kiezen 2 uur om door langzame en gelijkmatige afkoeling een beter product te verkr~gen.

2~~~E~~~§~_g§:.

Voor de duur der werkzaamheden rekenen wij 15 min. Conclusie.

Verblijf tijd in de autoclaaf: 8~~0 min. Om de 9 uur zal dus wel "geladen" kunnen worden. Geen der bewerkingen (2) t/m

(6) duurt

9

uur of langer; dus vindt de beëindiging van fil-tratie (6) om de

9

uur plaats.

De bewerkingen (10) t/m (18) en (10) t/m (13) + (19) t/m (22) vinden beide in minder dan

9

uur plaats, n.l.

6t

uur.

De

"recycle" materialen komen dus op tijd weer in (10). De bewer-kingen

(7)

t/m

(9)

duren korter dan (10) t/m (13), n.l. resp.

H

Berekening van de tijd, nodig om in oplosvat (19) een verza-digde metol-oplossing te verkr~gen uit metol en water.

t3

1. Gegevens.

Hoeveelheid water: 285,6 kg.

Hoeveelheid metol: 71,4 kg, d.i. 0,22 kmol. Begintemperatuur water

Eindtemperatuur oplossing Verwarming met stoom van

",,~;;----]).--~)~n

t

Afmetingen van het diameter vat hoogte st 0 ommantel vat: Di

=

H

₌

kromtestraal bodem R

₌

0,993 0,687 1,2 m m m diameter opening in st o ommante 1. ~

₌

0,062 m

:

: -'f~ fig.l.

Materiaal van de wand: co~rosiebestendig staal.

§~ 2. Inleiding.

A. Totale warmte-overdrachtscoëfficiënt.

Noem de hoeveelheid te verwarmen materiaal in het vat: M kg, met een s.w. c k~al. De begintemperatuur van de inhoum.

zij t f , de

eindtemperat~ur t~,

de stoomtemperatuur:

T:.

Stel verder, dat aan oploswarmte moet worden toegevoerd: Qopl.; en dat hiervan per graafutemperatuurstijging een

con-stante hoeveelheid wordt opgenomen. ITan is: d Qopl. Qopl.

dt

=

t2-tl

=

q.

Geeft men de tijd aan door ~, en noemt men de totaal toe te voeren warmte Qt' dan geldt:

fuQt

=

M

c dt + q dt of:

Is het verwarmend oppervlak A m2 groot, en noemt men de momentane warmte-overgangscoëfficiënt U, dan is ook:

Dus is:

u .

A~ • Ät, waarin At

=

T _v - t dt (M c + q)

&V"

=

U • A\

At

(1) (2)

d U

functie van ~t·is, d.w.z.

=

a.

d:.Jj,. T: Integratie levert: U = a + b Ä t waarin: _a

₌

UI - b .A tI. U2 - UlL Vgl. (2) en (3)

&--A

• .a+b~t . _~t. À cli1Y Me + q Uit (1) dt = - di Ä t Dus

J

iI. t2 cli..á t A =-~-. (a + b~t)At .~t]. Mc +

Integratie van deze vergelijking geeft:

a + b .6 t _{2 A}

=

-a + b AtL Me + q Substitutie van a en b: U2~t~-U1At2 A = • At l - L).t2 Me+ q 20 (3 ) (4) (5)

Verder is: Qtot

=

Qopl + Q , waarin Q de toe te voeren

voelbare warmte is.

Qt = (M e + _{q) (t2 -} tl~ = (Me + q) (.ó. _{t L - At2)}

Substitutie in (5) geeft:

(6)

B. Partiële warmte-overdrachtscoëfficiënten aan de verticale wanQ.;.

1

2

Voor de momentane waarde van U geldt , .. daar inwendig en uitwendig oppervlak van de scheidingswand nagenoeg gel~k

z:ijn:

1 1

- = - +

.

-Hierin betekent: c(.

~

cC. 0

ol

part.w.o.c. aan vloeistofkant. part.w.o.c. aan stoomkant. dikte van de wand.

" .: geleidingsvermogen van de wand. R warmtenweerstandtt •

e · · (33)

2- De partiele w.o. c. aan vloeistofkant , e:.< i

In het algemeen geldt voor de warmte-overdracht van een wand op een er langs stromende vloeistof:

..!L

Nu = f (Re, Pr,

'l

w) of.

Hierin betekent: D karakteristieke lineaire afmeting.

~ viscositeit der vloeistof.

~w viscositeit van de "film" aan de wand. v karakteristieke snelheid.

;0

dichtheid.

In een geval als het onderhavige, waarin de vloeistof door roeren snelheid verkr~gt, k~n men een gemodificeerd

(34) . . L NP

,Re-getal gebru~ken, n.l. ~ ;

hierin betekent: L lengte van de roerder.

N

aantal omwentelingen per t.e.

. (35)

De bovengenoemde relatie neemt dan de volgende vorm aan:

(8)

De vergelijking is geldig, mits

l!.. )

0,,3

D. ·S

~

en

t

>

6 is. N moet kleiner dan 200 omw. per min. z~. Er wordt aan-genomen, dat de roerder aan de vloeistof vr.ijwel geen axiale snelheden geeft.

3~ De partiële w.o.c. aan .de- st o omkant , 0(0 (36 ).

Indien een verzadigde damp condenseert op een verticale wand, kan men theoretisch voor de w.o.c. de bekende vergel~­ king afleiden:

0<-

_o

Hierin betekent: Àf _{warmtegel.verm.}.}

dichtheid. van de condensaat-_{film bij een} tempe-ratuur tf .

ff

'~f viscositeit.

r verdampingswarmte bij Tv H .: hoogte van de wand.

'.

22

tf =

t

(Tv + tW)

~tf

=

tf - tw

=

t

(Tv - tw)

Bij de afleiding onderstelt men, dat de condensaat-film laminair stroomt; gezien de geringe hoogte van de stoommantel is dit hier als juist aan te nemen. In de practijk bl~kt, dat

(9)

te kleine waarden van 0(0 op~ert; daarom moeten de

bere-kende waarden met 1,2 vermenigvuldigd worden.

De vergelijking kan rekenend of met een nomogram worden opgelost. (Zie litt.

(36)

en

(37)).

4~ In het algemeen zijn in (9) zowel ~ti als 0(0 onbekenili.

B~vendien is in vgl. (8) ~w onbekend. Daarom moet men een schatting maken van de temperatuur-verdeling aan de wand, en met behulp hiervan voorlopig o(i en 0(0 berekenen.

nàarna berekent men een juistere temperatuur-verdeling

-en corrigeert daarmee o(i -en 0(0 • Zonodig herhaalt men dit.

c.

Partiële warmte-overdrachtscoëfficiënten aan de bodem.

~~ Aangezien langs de bodem van het vat de snelheid van de

roterende vloeistof naar het midden toe afneemt, moet men in (8) een kleinere waarde van Re gebruiken. Hiervoor werd de

, - I ' 1

gemiddelde waarde genomen; en wel is Re

=

3

_{Remax ' daar} Re ~ L2 is. Voor Di werd ook een gemiddelde waarde genomen.

(8) gaat dan over in:

'I-0( . D.

~ ~

2)...

~- Vervolgens werd aangenomen, dat de condensaat-film langs de bodem van het vat overal even dik zou zijn; en wel zou de dikte gelijk z~n aan die van de film onder aan de verticale wand.

De partiële w.o.c. 0<'01 is

hie~

dan gelijk aan de plaat-selijke partiële w.o.c. 0(0 onder aan de verticale wand, en

dus, volgens de bekende formule:

0("

J

=

t .

0( ,

o 0 (10)

§. 3. Berekeningen.

Voor physische gegevens wordt verwezen naar litt. (33), (36), (37), (38) •

. A. Weerstand van de wand Rw'

Als'wanddikte werd 0,01 m aangenomen. Daar roestvrlje stalen relatief lage~ ~ -waarden hebben, werd hier

X

= 21,4 kcal/m2_:(oe/m) hr gesteld. Deze waarde kan voor het temperatuurbereik van 15 - 95°0 constant worden beschouwd. (Zie litt. (37), blz. 456, tabel 3).

Dus is:

~

=

~l~~

= 4,67 K

10~

m2 oe uur/kcal.

B. De partiële w. 0. c. o(il ' 0<01 ' <X_{i2 ' 0(02.}

Als roersnelheid werd aangenomen 150 omw.per min.; dus

N

=

9aoo omw. per uur.

De lengte L van de roerder is op 0,5 m gesteld •

. Tenslotte werden voor de physische eigenschappen van de metol-oplossing die van water genomen.

TIe temperatuur van de gebruikte stoom is: 110°0.' l~ Voorlopige berekeningen. ~ Berekening van 0( il •

°

. Temperatuur tankinhoud: t_l

=

15

o.

J0

=

103 kg/m3 ; c

=

1 kcal/kg oe. ~

₌

1,1404 centipQise

=

4,13 kg/m.uur.

À

=

0,526 kcal/m2(00/m). uur.

D.e tempera tuur-verdeling aan de l100

e.

95°0. 50°0. 150

e.

wand werd als volgt ge-schat: stoom buitenwand binnenwand oplossing

'l

w = 0,5494 centipoise. Re

=

(0,5)2 X 9000 X 103

=

548 • 103 4,13 Fr= 1

X

4

2

1

2

=

7 82 0,526 ' 'l/"Iw 2/3 1/3 O(i1 = 0,36 )( (548 • 103 ) X (7,82)

ot

_il = 2800

kcal/m~

°

o

uur.

=

2,07. 0,14 X

°22

26 . X. (2,07) 0,993

b. Berekening van 0( ol.

i

(zie b~z. 25, bovenaan) tw

=

95°0

:. t f

=

102,5°0 en AtI' = 7 , 5 ° 0 = 13,5 oF. H = 0,687 m = 2,252 I't.

. °

H à t

=

29,8 ft. F.

M.b.v. tI' en'HL:lt volgt uit een nomogram:

-_{Cl( °}

₁

₌

_{8360 kcal/m} 2

°

_{0 uur.}

OC il

=

2800 kcal;m2

?O

_{uur- Ril} ,

,

=

3,58 . 10 -4' m 2

Rw

=

4,67 • 10 -4 m 2

~l

=

8360 kcal/m2 °0 uur; _ROl

₌

1,20 • 10 -4 m, 2

-4 2 ~ot

=

9,45. 10 m °0 °0 °0 °0 Het totale temperatuurverschil .0. _{t l =.95°0 wordt}

deelci" in verhouding met deze weerstanden.

I

De temperatuur-toestand aan de wand is dus: stoom bui tenwand, binnenwand oplossing 110°0

98°0

51°0 15°0

di. Berekening van 0<. 2 •

~'

Temperatuur tankinhoud; 95°0 •

.Jl

= 970 kg/m3 • c = 1 kcal/kg ° 0 •

.

~

=

0,2995 centipoise = 1,08 kg/m uur~

À

=

0,585 kcal/m2 (oO/m)

~ur.

De temperatuurstoestànd werd als volgt geschat: stoom 110°0 buitenwand.: 105°0 binnenwand . 100?0 oplossing

95°0.

24 uur/kcal. uur/kcal. uur/kcal. uur/kcal •

"ge-i

N .B. De berekening van de "film"coëfficiënten 0( ° vindt (zie pa.~ . .%4) plaats in Engelse eenheden, teneinde van een

nomo-gram gebruik te kunnen maken.

"95 0,14 (~) ~ 1. '(100 -(0,5)2)( 9000

~

960 6 Re

= - -- -

-

=

2,04

x

10 1,08 Pr

=

1

x

1,08

=

I, 84 0 , 5 8 5 ' 2/3 :Y3 0(';2 = 0,36 )( (2,04 • 106 )

'x

(1,84); )( 0,585 ... 0,993

o(i2 = 4174 kcal/m2 °c uur.

e. Berekening van 0( 02 .

.

• • t _w

=

105°c. tf = 107,5 c • ° T

=

110°0. v At_f ° ° en

=

2,5 0

=

4,5

F.

H = 2,252 ft. HAt

=

10,1 ft OF.

M.b.v. tf en H~t volgt uit een nomogram:

«02

=

10330 kcal/m2 °0 uur.

«i2

=

4174 kcal/m2 °0

uu~~

R

_i2

~ Qf02

=

10330 kcaJlm2 °c uur; R02 -4 2

°

= 2,40 • 10 m 0 uur/kcal. -4 2

°

=

4,67 • 10 m 0 uur/kcal.

=

0,97 • 10-4 m2 °c uur/kcal. 8 -4 2 00 /

R_tot = ,04. 10 m uur kcal.

Als onder ~ berekent men nu gemakkel.ijk de

temperatuur-tO'estand' aan de wand, wetende dat .A t ₂

=

15°0 is.

ó,t.

₌

4,5°0 Temperatuurtoestand dus: ~ á t_w

₌

8,7°0 stoom 110°0. ° At o = 18°C

,

, bu;i.. t enwandl 108,2

o.

° binnenwand 99,5

o.

oplossing 95°0.

•

26

2e Definitieve berekeningen. a. Berekening van 0( il •

De reeds voorlopig berekende waarde ondergaat geen ver-andering.

Immerslwordt

'lw

~15

iTp.v.

~15

, en dit heeft geen

in-1'/51

r(

50

vloed.

Dus: _o(il

=

2800 kcal/m2 oe uur.

-b. Berekening van 0<. 01.-• • • tw = 98°C. tf = 104°C • H

=

2,252 ft. lf.6t

=

24,3 ft F.

°

Uit een nomogram volgt:

~ol

= 9070kcal/m2

ó

e uur •

cc.

~ 1.. = . 2800 kcal/m2 oe uur; R· l ~, = 3,58 ~ = 4,67 OC_{ol =} 9070 kcal/m2 oe uur; R02 = 1,10 • 10-4 m~

·

10-4 m2 • 10-4 m2 oe uur/kcal. oe uur/kcal. oe uur/kcal. Totale weerstand _{Rtot = 9,35 • 10-4 m}2

oe

uur/kcal. Daar

Rtot=~

, volgt hieruit:

]i

, 10~4 2

UI, = 9,35 = ~ kcal/m oe uur. Berekening van 0(.2.

~ "

De reeds voorlopig berekende waarde ondergaat in dit ge-val evenmin verandering als onder (~) •

.!L

=

'I

95

~.

1.

''lw

1299,5

Dus:

O<i~

= 4170 kcal/m2 oe uur. e • Berekening van 0( 02 • tw = 108,20e Tv = 110°C • _{tf 109°c} • •

=

.6 tf

₌

0,9°e = 1,6 F ° R = 2,252 ft. RAt = 3,6 ft OF.

Uit een nomogram volgt weer: 0(02

=

13700 kcal/m2 oe uur. .OC i2

=

4170 kcal/m2 oe uur; Ri2 Rw CC₀₂ = 13700 kcal/m2

°

e uur; _R02 totale weerstand Rtot

1

Daar Rtot

=

~

,

volgt hieruit:

2 104 2.

°

U₂

= ----

=

1280 kcal/m e uur. 7,80

-,

a. Berekening van 0( i 1 • = 2,40 = 4,67 = 0,73

=

7,80 • 10-4 m2 oe uur/kcal. • 10-4 m2 oe uur/kcal. • 10-4 m2 oe uur/kcal. • 10-4 m2 oe uur/kcal.

De berekening verloopt met dezelfde gegevens, geheel als bij c(il' met dien verstande, dat nu vergelijking (8a) i.p.v. (8) wordt gebruikt

Zo kr.ijgt men: 2/3

~'.

= 548 103 - _~1., 0,36 X

(:3 }

0,14-)( (2,"07) )( 0,526 0,993: 2

=

2400 kcal/m2 oe uur.

--,

b.

-

Berekening van 0( ol

O(~l

=

0,75 X 9070

=

~

kcal/m2 oe uur.

t ₁ 10-4 m2 oe Ril = - = ₂₄₀₀ 4,17 • uur/kcal.

Rw.

=

=

4,67 _• 10-4 m2 oe uur/kcal. I ROl

₌

6800 1

=

1,47 • "10-4 m2 oe uur/kcal. totale _{10,31 • 10-4 m2 oe uur/kcal.} weerstand

,

₁₀₄ 970 kcal/m2 oe

Hieruit volgt: UI

₌

₌

uur. 10,31

-• • • Berekenipg van , I c(. . ') • ~~. 28

De berekening verloopt weer als bij. c(i2 ' met toepassing van vergelijking (8a ) i.p.v. (8).

Men vindt: t

QCi2 )( (1,84-) )( 0,585 _{0,993: 2}

, 2 0

ot ia. = 3920 kcal/m C uur. - I e • Berekening van 0< 02 •

---cC

~2

= 0,75 )( 13700 = 10300 kcal/m2 oe uur.

,

₁ 10-4 m2 oe R_i2

₌

₃₉₂₀ = 2,55 • uur/kcal. Rw,

=

=

4-,67 • 10-4- m2 oe uur/kcal. t ₁ 10-4- m2 oe ROl = ₁₀₃₀₀ = 0,97 uur/kcal. totale _{8,19 • 10-4- m2 oe uur/kcal.} weerstand

Hieruit volgt:

u~

=

;~:9

=

1220 kcal/m2 oe uur. D. Wandoppervlak.

Het oppervlak van de verticale wand is: A

=

U )(

D. )( H

=

1f

)jó 0,993 x 0,687

=

2, 14- m2 •

~

-Om het oppervlak van de bodem te bepalen, wordt deze vlak veronders,teld. m;.ierdoor gemaakte fout wordt vrijwel gecompenseerd door de aanwezigheid van een 1I0pening" in de mantel.

2

=

0,78 m •

-E.. Totaal toe te voeren warmte.

Een totale hoeveelheid materiaal van 360 kg, waarvan de s.w. 1 kcal/kg oe we.rd gesteld, wordt verwarmd van .150 tot 950

c.

Hiervo or· zjjn nodig: 360 J( 1 )( (95 - 15) _.. = 28.800 kcal •

Over de oploswarmte van metol is niets bekend. Neem aan, dat deze 10.000 kcal/kmol: is.

Er

is 0,22 kmol; hiervoor is dan + 2000 kcal nodig.

Totaal toe te voeren:

•

•

F. Berekening van de opwarm-tijd.

Thans zijn alle' gegev~nsbekend, welke d.m.v. vergelijking

(6) tot berekening van de opwarmtijd moeten dienen.

Daarbij wordt aangenomen, dat aan de wand geen noemens-waardige vervuiling optreedt.

Voor het verticale deel van de wand luidt genoemde ver-gelijking:

Q = 2,1 +

?J

(1280 X 95) - (1070 )( 15)

o 1280 )( 95

.1n 1070 X 15 Q

=

1,11 Je 105 l( ~

Voor de bodem geldt:

Ql

=

0 78

.ty

(1220 )C 95) - (970 " 15)

, 1n 1220

x

95 970 )( 15

'J

Qtot

=

Q + Q

=

:;0.800 kcal •

Eliminatie van

VV

uit (11) en 0.(12) geeft:

Q/QI

=

2,9.

Combinatie h~ervan met (13) levert:

Ql

= 7870 kcal, en Q = 22930 kcal.

Substitutie hiervan in (11) en (12) geeft:

50

=

0,2 uur.

Voor het opwarmen heeft men dus 12 minuten nodig •

(11)

(12) (13)

'ol

•

30

Berekening van de centrifuge.

Doordat vele eigenschappen van het metol in de litera-tuur niet bekend zijn, werden bij de onderstaande berekeningen aannamen gedaan en schattingen gemaakt. Met enig voorbehoud moet de uitkomst dus worden bezien.

Men kan filtratie-verge~Kingen opstellen, waarin een specifieke weerstand voorkomt (R of

«).

Om deze vergel~Kin­ gen toe te passen moet men over experimentele gegevens over R of ~ beschikken. Het is voor de ons onbekende metol-cen-trifuge alleen mogelijk de gemodificeerde Fanning-vergelijking te gebruiken. waarin: waarin: 2 2f.P.h.w F = ~ _x • f g .6P

~P

=

drukverschil over de koek. f = frictie-factor.

~

=

dichtheid van het filtraat.

w

=

lineaire filtratiesnelheid.

=

diameter van het deeltje.

(1)

=

aan te brengen correctie-factor voor het modificeren •

h

=

koekdikte.

(2)

~

=

dynamische viscositeit van de vloeistof. FRe

=

aan te brengen correctie-factor voor

het modificeren. terwijl: f , 16

(Re)Y

m

---(3)

voor het lamina~re _y

₌

₁ gebied is:

voor het turbulente gebied is:

y

=

ei~.(B9)

Om uit te maken of laminaire of turbulente stromi~g in de poriën van de koek plaats heeft, beginnen wij hijvoo:rfbeeld met aan te nemen, dat ze laminair is.

Voorwaarde hiervoor was: Y"= 1.

Vergelijking (1) wordt dan:

.' 2 32 • h~ • w • F f •

'Z

1 dV .A P • x_g • F_Re ~P

=

of - -

=

Vi

=

2 F A dt 32 h 11 F X?g • Re • • (. f

waarin: A

=

filtrerend oppervlak.'

V

=

hoeveelheid filtraat ten t~de t.

(4)

Om vergel~king (4) te kunnen integreren om zodgende de centrifuget~d uit te rekenen moeten w:ij de variabelen V, .N"

,àP en h uitdrukken in r l ', dit is de afstand van middelpunt

•

Ii

•

•

Ad. V: Er geldt: de massa van de deeltjes welke de koek vormen is gelijk aan de massa van de vaste stof in de reeds gefiltreerde voeding.

2 2

(1 - X) • TT (r₂ - r_{l ) • H •}

.Jl

s

=

V • ~. q

Hi&xin is: X

=

porositeit van de koek.

of:

H

=

hoogte van de centri~uge.

q

=

de massa-verhouding van vaste stof en filtraat in de voeding. (1 - X) 7T H

t

s 2 2 2 2 V

=

•

(r_{2 -} r l ) = U • (r2 - r l )

,?q

dV

= -

2 U _{r l drl ,}

U = constant als X

=

constant." Dit nemen wjj aan. ad. öP : d A P = , / l . d r . w . r 2 2 2 2 ~p

=

t

~ (rl - ro ) • ~ (litt .40) 4P =t'(2

7rN)~

_(rl2 - ro2)

~

(5) (6)

Wij hebben hier aangenomen dat ro constant is, zodat wij

ervoor moeten zorg dragen tijdens het centrifugeren de binnen-rand van de voeding steeds op dezelfde plaats t~ houden. ad. h:

Ad. A: A

=

2 TT r_l • H

, De uitdrukkingen voor V, AP, h en A vullen wij in in ver-gelijking (4): 1 " - 2 U _{r l drl} = _{t(21TN)2 (rl}2 - _{ro2)jJ • Xg2 • FRe} 2Trl·H· dt 920 (r2- r l)

of

Ff • t(27fN)2 ./'.

~

_{• FRe 0 2 0} 7T. H =- dt

=

2 U • 32

0".

F f

s

- - dt 2 U (7) • y.

'ol •

•

32

J'

f i r 1

~l

dr1

0

dri . 1 dr1 ~

(r12-:.~J

(r 12 - ro2) =

t

rl - ro + ~ -~ r 1 + ro

rf~l

r2

!

dr1 dr₁ r ₂ dr₁ -~ + ro _{.r1 + ro} = _{r 1 - ro'} 1+ (t+r-)

x;, ,

_{r 1 - ro} 0 r 1=r1 r ₂ dr₁ , r2

f

~l

S (8) ( t - - ) + (~+r-) _{. r +r =} -ro _{o 1 0} 2 U r 1

=r

2 r 1=r2

Men vindt de tijd, nodig voor het centrigugeren, door integreren van bovenstaande vergelijking onder gebruikmaking van de volgende gegevens:

Per batch wordt 30 kg meto1 in 150 kg water gecentrifu-geerd.

q

=

~

=

Jl

=

0,2 (zie onder (5))

150 5

De afmetingen van de centrifuge :z:~n :

r 2

=

0,500 m.

H = 0,500 m.

ren.;

Na centrifuge ... ·van de 30 kg meto1 is, als

10

3

~3

X = 0,35 en ~s

=

1,1 • m. (beide aangenomen). r ₁ te bereke.nen uit: V 1 _{o umekoek =} . TT ( 2 _{r 2 - r 1} 2) H _{= 1 -}1 . _X· Meto1

_I'

_{s •} 3 '14 (0, 500 2 _{- 2 )}

°

_{5 1 3}

°

r 1 • ,

=

0,65 • 1,1 X 103 r 1 = 0,473 m . . Verder: \ L'a

tf

= "rondheid" van meto1dee1 tje

=

0, 75 (aangenomenr.'~,.(39)

x g = 0,001 m (aangenomen).

N = toerental van de centrifuge = 20 omw./sec.

/ol en

1'/

voor water zijn resp. 103

!s

en 10-3 N sec

./ m3 m2

Ui t grafieken'tl (39), waarin F_Re en F f als functie van X,_ en

(jI

z.jjn uitgedrukt vinden wij voor:

FRe

=

55 en

.. Ff = 7000.

ro kiezen wij tens1otte:- 0,420 m.

Integreren van vergelijking (8) levert: ) 2 2.

f

t(2 7rN •

f.

x_{g . • FRe • 2::17H)C} • q.

=

)(

t + 32 •

'1

~ F f )( 2 (1 - X) lT H

)ls

+ 0,69 X 2,303 log 0,500 - 0,420 + 1 69 ~ 2 303v~ ""0,473 -

°

, 4 2 0 ' , " = S

1

_°

473

°

420 = 7f2 N2 X:',2 FRe: .4 2 q t .

)( 0g- ,

+ , ~ -,~

°

,500 + 0,420 16

"z

F f (1 - X);

,Jl

s )C Dvs: 2,303 [0,69 log 0,080 + 1,69 log 0,893J

=

0,053 0,920 3,142 X 202

~

(10-3 )2 X 55

~

(103 )2 X 0,2 X t 16 X 10-3 )( 7000

~

0,65 X 1,L. )( 10

3

_ 9,86 X 4 )( 55 X 0,2.,r. 10'2 0.,234 - • t 16 X 7 X 0,65 X 1,1 ~ 103 t

=

0,234

=

°

432 sec . 0 , 5 4 2 ' • w=!.V A t - 0,5 . 2::. ll. TT. 0,473 X x 1 50 X 10-3 _ m 0,432 - 0,232 Isee.

Als de stroming door de koek inderdaad laminair is moet:

(Re)m

<

400.

(Re)m

~

P.

;'S ·

W • FRe

=

10

3

•

1~::3'

0,23 2 • 55 '" 12760.,

De stroming is dus niet laminair, maar turbulent.

Voor turbulentie geldt: f

= __

~1~6~=

(Re) 0,2.: •

m

Dit ingevuld in vergelijking (1) geeft:

=

32 • ~. h x_g 2:. • w • Ff X

n

0,2 ~ 0,2. 0,2 0,2 F 0,2 /.- w . x_g • Re 32 • h • Ff • wl ,8 • '10,2 .~0,8 ~p

=

---~~~--~~--~---X 1,2 F

0,2

g • Re

,

\

•

1 = 32 h t;I 0,2. /-)0,8 • ·.I.'f

.4J

./

AP _{• x}1,2 F .0,2 _{g • Re} 34 (9)

h'I"';'a'~

dV

=

Z dt (10)

Als men (9) wil integreren, is het noodzakelijk enkele

"

veronderstellingen te maken, te weten:

,6P

=,;0.

t

(r

22 -:- ro2) (2 TTN)2

=

constant, d.w.z. de

bin-nenrand van het water (r~ wordt op dezelfde plaats gehouden. Voorts wondt de gemiddelde afstand van het middelpunt . . r2 + I.'..l.

der centrifuge tot de koek ( 2 ) constant aangenomen, wat geoorloofd is als de koekdikte (h

=

r2 - rl) relatief klein is. Dit is hier het geval.

Uit vergel.ijking (5) wordt r2 - r _L

=

h geëxpliceerd:

r2 + rL, 2 • (1- X) • TT _{(r2 -rl)} (C 2 ). lF. / s

=

V. " / • q h =

(~2

- r l ) =

;0

q _r2 + rl 2(1 - X)" . H •

,Is' (

2 ) -.' V = Y • V. h ingevuld in (10) levert: 0,56 (V Y) dV

=

Z dt •

; :0,5

6 dV

=

--=-Z~

f:t

yO

,5

6 o 0 1,56:; Z V

=

•

t 1,56 yO,56) ( 1:L.) Y

= _______

--::.1.:;.03----:.::.-...=0~,=2

_ _ _

=_---

_{3 =}

°

_, 183 2 • 0,65 • 3,14 • 0,5 • 1,L • 10 • 0,487

J

•

• Zie

(9)

en (10): 0,56 F 0,11 ( ) Z

=

(3_2A•PFf) )c. <.:e) X xp; I <J)0,44 X A " 2 2 2 2 AF

=

t .

4 N.~. _{(r2 - ro )}

=

=

t .

4 • 3,142 '. 202 • 103 .(0,5002 - 0,4202)

=

37,5 X 104 4 0,56 0,11 3 0,67 Z - (37,5 )( 10 ) )( (~) X (10- ) X - 32 )( 7000 10-3 ( 10 3 )0,44 x (2 • 3,14 - 0,487 X 0,5)

=

De berekende waarden van yO,56 en Z vult men in in (11.): 1,56

(150 Je 10-3 ) _ 6,91 )( 10-4

1 ,5fn -

°

,386 • t t

=

18 'sec.

Uit deze berekening blijkt, dat onder de gegeven omstan-digheden het water zeer snel door de koek loopt.

Met het oog op de sterkte der centrifuge voert men langzamer de voeding toe •

g W Z z: « ~ 0

...

~ AMINE 40.:1. '----=-:;1 HYllROCl1lNON 43R WATE1l ":l~." ril ot ~ t) '-J . lU. Z r « u F.oI-T . . j 51 '1 MeTOL~Mlê _{W"'T,l<R '-boS} 4'.l. ItVO~()C:HINON '-.~ NOR."," :t.l. "oR.T 1..& 54 WATE1t »AM P .tg, '.S"

~~~~;

,l\;\Ml

WA~WÀ,.el\ 1.8 \C).~ MI!iTOL. '0.'1-W~TE'~ "1'.4-tlYD1l0 <:HINO"lO t.t MêT"oL. ,B.q METOL. IFLOW_ SHEET S.S NO~'\T 0. 1

,

!

~~ l'leTOL "~.5" .. " WATe:"R. 9~.6 '.;

.

-l 8 I

;-S-~-. ;-S-~-.

~~':'L

M$T~

, : .•.. 'NAT!!"" "'.Jo tj"tl)I\O~t"tJoN ?-.,.

Ir

~2.0 z~\VerRI~G. 1& KETOL 8.11

-=-===-.. :.=.---L _ _ _ _ _

,

i---::-~::=---l • . I I :r I '/ I li- ~ 1 1 ,---1 I : 1 I 1 ::-...'--',_. : . .,.!,,"';.~.~ .;-I~_--L _ _ _ _ - ' - _ -=-~..:...~~--=:

:::::::::::. ::.:--::.:-_:. -:

:.----:.~}-~

-

--T~---: _...JL.. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - '

..

"' ___ fM'rr'iiL} __ .... '" ... ~... . .. ,'!' J.JELGERSMA. ÁLOOS.