Beschrijving van een waterstofperoxyde-fabriek

I

--~---

-BESCHRIJVING _VA_N EEN WATERSTOFPEROXYDE-FABRIEK. ' . . iiiii ...

Voor de bereiding van H

Z02 op technische schaal kom~n de vol-gende processen in aanmerking:

1. De bereiding van H₂0₂ met behulp van verdund Na-amalgaam. Dit proces is nog in het experimentele stadium.

2. te bereiding van H₂0₂ m.b.v. Ba0₂.

rit proces is alleen economisch verantwoord, als er een 50ed afzetgebied bestaat voor het btproduct BaS0_{4 .}

3. Directe synthese uit H

2 en 02 door donkere electribche ontla~in­ gen.

a) Dit pr0ces vraagt zeer veel electriciteit (60 kNh/kg. 100 %-ig H202 ) en dus een grote electrische fabriek.

b) Tevens vraagt het; de bouw van zeer dure hooffrequentLi5;enera-toren (10.000 per./seo.).

I c) Het proces is nog niet geheel vervolmaakt.

I

~~

4. De bereiding m.b.v. 2-aethylanthrahydrochinon.

iÎ' a) Ie autoöxydatie op zichzelf is gevaarlijk (bij een explosie in

I~ . 1

I

I

Ludwigshafen werden

3

à 4 man gedood).

b-Ret 20

à

25 %-ige H₂0₂ bevat orgéi11ische otof, het~een ~con­

cent~

zeer

gev~arl~k

maakt.

Het is niet I!logeli;ik gebleken het 25 %-ige H₂0₂ stabiel en re-sidu-vr~ te maken.

5. Het (NH4)2S20S proces.

Lit proces geeft 60ede resultaten, mdar stoom dan de beide volgende processen. 6. Het H₂S₂0

S proces.

rit proces vraagt een zeer intensieve zuurreinibing.

7.

Het K₂S₂0

S proces.

Op grond van het bovenstaande is dit proces geKozen voor de ~e schetsen fabriek.

Het chemisme van het _{K23208 proces} is d.V.:

1

Electrolyse 2 _NH4HS04+ energie , (NH4)2S208 + H₂ Conversie (NH4)2S208 + 2 ~HS04 ~ K2S208~+ _{2 NH4HS04} Hydrolyse _K2S20S + 2 R₂0 ~ _{2 KHS04} + R₂0₂

I

-,

-'\

~~~~g~~~!~g ~~ ~~ f~~~!~~:

re electrolysecellen zijn stenen bakken, welke beuekt zi~n met '1

koolblokken, welke blokken aaneengesloten

ztn

met w~s, teneinae de

cellen lucbtdi~ht te sluiten.

Ioor de 5 midtelste blokken steken ce koelers, ka~llo~en en

ano-den. Eén koolblok uraagt 2 x 16 koelers, 2 x l~ kathoden en 14

ano-den. De twee uiterste koolblokken dienen voor ae dfzuiging van het

gevormde H₂• Het ene is doorboord met een klein inla~tbui8je voor

lucht, het andere Goor twee buizen, die aan~esloten zijn op een

cen-traal afzuigsysteem. Ook steekt er een mrul0metertje coor dit

Kool-blok, dat de onderdruk aangeeft. Deze is nooit meè:r dan

la

CID.

wa-ter.

De anoden zijn geëboniteerde aluminium staven van 8 mm.~. Aan

weerszijden van deze staaf zitten er 8 platina staafjes vastgekit,

die 8 dunne platina draden dragen, welke evenwijdig aan de staaf

lo-pen. Ie stroomsterkte op 1 anode is 66 Amp. en ce stroom.cic1..l.theid

1,25 Amp./cm~

Ve

kathoden z~Jn grafietstaven van .30 mm.~. welke omwonc.en z:ijn

met een laag van 4 mmo dik bl~auw Afrikaans asbest over bijna. de

gehele lengte. Ie stroomdichtheici aan de kathode is

0,5

.rl.mp./cm~

Per cel zijn aanwezig

la

anoaen ( 5 x 14) en 150 Kdthouen

(5 x 30). Het totale anode-oppervlak is 0 • .36

m~

en de spdlmiu₆sval

per cel 5,6 à 6 V.

re koelers (160

=

5 x .32 per cel) zijn van het bdjoiiet-type eLi.

staan allen parallel. Per koolblok is er één koelwateria':-en één

koelwaterafvoer. Het koelend oppervlaK per cel is 6

m~

Negens de

ingewikkelde bouw van de koeling wordt er een besloten Koel!:>ysteem

met zuiver water gebru~kt,

om-

inwendige! vervuiliné; van ce koelers

te voorkomen. Het koelwater wordt in een Warïlltew isselaar met

t

m~

v.o., geschikt voor transport van 160.000

kcal./m~

weer afgekoeld

en teruggevoer(i .• re temperatuur van het koelwater is biJ l!ltrede

18° C.(niet te kout, anders kristaTIisatie van zout op ce Koelers)

en b~ afvoer 2200.

Er staan 7 cellen (wat vloeistof betreft) in serie en vormen dus

één geheel. In de fabriek staan 16 van deze Droepen, die verueeld

z~n in 4 blokken van 28 cellen, welke blokken electrisch één geheel

zjjn. Le totale stroomsterkte is 18.000 Alllp. en het stroomrendemeüt

82 á 83%.

L'e temperatuur van de oplossing i1: een serie van? cellen iö

aan het begin van de eerste cel lSoe. en aan het eind. hiervan 2~oC.

Aan Bet eind van de zevenóe cel is de temperatuur j800.(Le

-7

--..

tt~

'

J

.

Id-

L.hfr~~.l~-'

~

.

et·Jf'C &-

#

,'~

'i:

~ (--/ . 3

ratuur moe~> 38°C. zijn, daar ~r a::.tdQik'ii k~iBl;étlliBêl:;,i8 gp'6peeà:t en

" 400

e.

daar er

andfr1%

~~~

;

erlaging

van het stroomrendement optreedt).

Het volume van 1 cel is 340 1. en de totale door~trominb van al-le celal-len 24 m~/uur. 1:e samenstelling van de vloeistof blijkt uit de vol.gende tabel:

Begin lste cel (g/l.) 60 - 80

95 -

110

Eind lde cel (g/l.)

40 - 50

95 -

110 Vrij zwavelzuur Totaal zwavelzuur, inclusief persulfa-ten 5 - 6 10 - 12 02' equivalent aan persulfaten

.35 -

40

.35 -

40 Totcial .h._dS0₄, illClu-sief persulfaten 290 - 300 290 - 300 Totaal (NH4)2S04' in-clusief persulfaten. Teneinde het Pt-verlies te reduceren moet voldaan z~n aan:

2

1) De anoden moeten berekeno ztn op 2 à 4 Amp./cm. 2) Het Ft moet gelegeerd ztn met 0,1

%

Ir.

3)

Het aanwezige H

2S0

₅

moet vóór de terub'Voer geheel verwijderd wor-den met 802'

De vloeistof, die uit de cellen komt loopt af in stenen voorraaa-tanks en wordt dan opgepompt naar de vacuumkoeler. Loor verdamping van 400 1. water/uur (niet meer, anders gaó.t ~§~~_~e~~_~aa?) koelt de vloeistof hier af van 380

e.

tot 2800. re druk in de top Vélli de

koeler bedra9.gt 25 mmo lig. Uit de vacuumkoeler loopt de vloeistof naar stenen convertor-voedingstanks, en wordt vandaar gepompt naar de convertors. Er z~n 14 convertors, welke twee aan twee in serie staan. Le inhoud van 1 convertor is

5-~

-

m~,

en er wordt aangenomen dat er 4,3

m~

vloeistof in gaat. De

verbîi~fsduur

van de vloeistof is per convertor dan: 14

24

4,3 = 2t uur. l'e convertors zijn van V4A staal

(18

%

Cr, 8

%

Ni, 2,2

%

Mo en

max. 0,0'7

%

C).

Le 'vloeistof, welke bij 2doC. wordt ingevoerd, worat gekoela tot 14 à l6oC., waarbij het koelwater in temperatuur stiJg-c van 11 tot

(

_

140

e.

."

Tevens wordt KHS0₄ toegevoegd, dat van de zuurreiniging komt

(theoretische hoeveelheid, nodig om de helft van het

S208"

neer te slaan). Dit is ca. 350 kg. K1IS0₄ • Er ontstaat hieI'bij ca. 100 Kg.

K₂S₂0

8 . Door deze manier van kristalliseren ontstaan grote

kristal-1 en (2 à

3

mm.) •

Met een brijpomp , die 160 à 200 hl.

luur

opbrengt, wordt (1e brij gepompt naar centrifuges (6 stuks) •

-.

I

I~

4

Ieze centrifuges zijn horizontaal en verwerken per laóing JOO kg.

zout. De totale èuur van een cyclus (laden, d.roogdraaien, wassen met

30 1. water en \\yeer droogdraaien) is 40 à 4) min. Het K

2S20a bevat

zo nog ca. 6

à

a

%

H₂0 en ~ 20

%

(NH4)2S20a door occlusie. Le

kris-tallen moeten binnen één week gebruikt worden, <iaar ze anóers aWl

elkaar koeken.

Met een Jacobsladaer met bakjes van 12t x 9 x 8 cm. worden de

kristallen opgevoerd naar een silo en v~~daar via een transportschroef

en goten naar ae retorten (hyarolysei<:ete18).

De afgeslingerde vloeistof uit de centrifuges wordt opgevallè)en

in stenen tanks en weer geschikt gemaakt voor ne cellen. Met water

wordt het volume weer op peil gebrcicht en er wordt 0,1 g.

NH4GNS/1.

toegevoegd (is 2,4 kg. NH

4 CNS). l;i t zout verhoogt <ie dlloa.epotentiaal

en het stroomrendement (met 4 à

5

%).

Tevens worat in oeze tank alle

H2

S0

5 ontleed met 802' wat ca. 5

kg.

S02/uur vraagt.

De gecorrigeerde vloeistof worat weer teruggepornpt naar de

cel-len en een klein deel daarvan (ca. JOOO l./aag) wordt in stenen tanks

met NH

3

-gas zwak alkalisch gemaakt (0,05 N). Lit vI'aagt ca. 25 kg.

NH3/dag. Fe en Al slaat neer en ook Ft (net wordt noor Al(OH3

öe-occludeerd). De vloeistof wordt ean 3efi1treera door een

P.V.O.

(vinyon) zakfilter en vloeit in de tank vóór de convertor. Het filter wordt elke 2 à 3 weken gereinigd.

re hydrolyse van het K

28208 vindt plaats in 12 stenen retorten,

met een inhoud van ca. 3 n0 Per cnarge gaat er 1000 ~. "K₂S;20a"

in, waarna men 280 1. 60 %-ig H₂S0

4 uit de zuurreiniging (waarin

wat KHS0₄ zit) laat toelopen. l'oor de deksel van de retort voert eeu

porseleinen stoomleiding, die op en neer bewogen kan woraen en die

aan het eind van 5 mmo gaatjes voorzien is. De gevulde retort worat afgesloten en vacuum gezogen. Lan laat men stoom toe (van 4 atm.) en

laat de leiding langzaam zakken, zodat hij na l~ à 20 min. op de

bo-dem rust. Voor een laèL~g duurt de omzetting 4

à

4~ uur.

r;e temperatuur in de retort is 75 à 8000. en het stoomverbruik

300 à 320 kg. luur.

De dampen uit de retort gaan via eeu .spatvanger naar een

frac-tionneerkolom. Elke retort heeft 1 spatvanger ell 1 kolom. Beiden

zijn gevuld met

25

mI!l. Raschig-ringen. De vacuumpomp acnter a.e kolom

moet, wegens drukverval in kolom en spatvanger, 30 mmo Hg kunnen

hal en.

L;i,

t~-4.

Bij het begin van dE/omzetting zit er in-··uèl d.amp 10

%

H~O~ en in

I

-,-I"/

I

- - -- --

-5

Na + 4 uur is de concentratie in de damp 1

%

en in de aflopende vloeistof ca. 20

%.

Het eindpunt van de hydrolyse is dat punt, waarb~

de stoomkosten stijgen boven de extra opbrengst aan H 202•

re kolom heeft bovenin een "sproei-condensor", bestaande uit een aluminium plaat, waardoor

35

glasbuisjes van 2 cm. l~l~. met 2 mm.

boring, steken. re plaat wordt constant met water bedeKt eehouden. De waterdamp, die afgezogen wordt, bevat

<.

1

%

H20~. re vloei-stof uit de kolom loopt in aluminium voorraadtanks en wordt c.aar ge-stabiliseerd met 0,3 g./l. Na4P20'? en C.l g./l. 8-hyéroxychinoline (oxine). Dit vraagt 3,6 kg. Na₄p

20? en 1,2 Kg. oxine. De gemiuaelae

concentratie in de voorraadtaIL~s is 3~

%.

De opbrengst is per 1000 kg.

"K2S208" ca. 320 kg.

35

_{%-ig H202}•

Verlies aan H₂0₂ in, in de retort achtergebleven zuur is ca. 2

%.

Met de andere verliezen ( o.a. i!1 de afgezogen damp) is het totaal-rendement van K2S208 naar H202 91 à 92

%.

Het renaement van conversie en hydrolyse is 85 à 90

%.

Ie normale dagproc.uctie is ca. 500 kg. H₂0₂ (100 %-ig) per kolom.

De productie van de fabriek is 150 ton H

202/maand (omgerekend op 100

%)

.

Het in de retort achterblijvende zuur loopt naar de zuurrei.üiè;ing en wordt daar door afkoeling bevrijd van. KHS0₄ en ddIl gezuiverd, ge-concentreerd en opnieuw gebruikt.

Het 35 %-ige _{H202 wordt in} de concentratie-inrichting geconcen-treerd tot 80 à 85

%

.

-0-0-0-0-0-0-I

, _ / ,

.

I

·

g~E~~QE!~~g~~ 1!~~~E~~~~E:

Chem. Eng. 552 (1948) Aue;. N~ blz. 102 - 10,?

Chemische Technologie I, K. Winnacker

&

E. Weingaertner, Carl Ranser Verlag: München 1950, blz. 559 - 582.

C.I.O.S. X-I C.I.O.S. XIX

-

4-C.I.O.S. XXIII

-

18 C.LO.S.

XXV

-

h4 C.I.O.S. XXVII - 31_t C.T.O.S. XXXIII

-

42 C.I.O.S. XX:XIII

-

44 C.I.O.S.

XXXIII

- 45 B.I.O.S. 294 B.I.O.S. 599 B.I.O.S. 683 B.I.O.S. 886 B.LO.S. 1414 F.I.A.T. 917

-0-0-0-0-0-0-0-0-0-I i

l

,:'

I

BEREKENING VAN EEN CONVERTOR

vacuumkoeler komenàe vloeistof, wordt in 14 conver-tors, welke 2 aan 2 in serie staan, gekoeld en behandeld met KHS0₄,

waarb~ K₂S₂0₈ neerslaat. .

r'e koeling heeft plaats van 28°C tot 15°C, waarvan het logaritn-misch gemièdelde 21°C is. Voor de eerste convertor, waariJ). dus van 280C tot 21°C gekoeld wordt (waarb~ net koelwater in temperatuur

st~gt van 11°C tot l4oC) geldt de volgende berekening.

Er wordt aangenomen, dat alleen de vloeistof geKoeld moet worden. Van alle warmt en , veroorzaakt door de toe'Joeging van KHS0

4

(op-loswarmte KHS0

4 , kristallisatiewarmte K2S208, warmte, welxe onttrok-ken moet worden om KHS0₄ af te koelen enz.) wordt veronderstela, dat de algebrarsche som gel~k nul is.

Om de "overall-coëfficiënt" van de con'Jertorwand te berekenen moeten bekend z~n _{hzoutoplossing (hi ), hscale' de weerstand van de} wand en hkoelwater.

h_i wordt voor een dubbelwandige ketel op semitechnische schaal berekend volgens Kern, Process Heat Transfer, blz. 716; h _{sca e} 1

wordt aangenomen; hkoelwater worat berekend vol6ens Me. Adams, Heat Transr'lission, blz. 167 en de weerstand van de WéUlC, evenals de

"over-all-coëfficiënt" volgens Marco en Braun, Introduction to Heat Trans-fer, blz. 145.

Voor de berekening van de filmweerstand ketel op semitecnnische schaal geldt:

2 2 I

h_i

=

~

x

O~?

x (L

r

Nr

)3

x

(~)3x

(#;,)0,14 h.

1.

=

filmcoëfficiënt (in B.~.U·o )

ft.nr.

F.

h. in de dubbelwandige

1.

, waarin

k

=

thermische geleidbaarheid van de vloeistof (in B.T.U

_ft.hr.

_{û )}

_F.

D

=

diameter van de ketel (in ft.) L

=

lengte van de roeràer (in ft.)

{l

=

gemiddelde dichtheid van de vloeistof (in lb.-)

l ft~

f=

viscositeit van de vloeistof

bt

gemiddelde temperatuur

(in lb.)

ft.hr.

c = soortel~ke warmte (in B.T.U.)

o

lb. F.

Îw=

viscositeit van de vloeistdlf bij gemiëa.elde filmtemperatuur ( . _{l.n ft.hr,} lb.)

2 N

=

aantal omwentelingen van de roerder (iIl hr.-l ).

l,e waarden van deze coëfficiënten volgen uit het onderstaande:

k

=

0,29 B.T.U.

o

ft. hr.

F.

_{vloeistof is een ca.} In analogie met anuere zoutoplossinóen (de

₃₄

_{%-ige oplossing}

van (NH4)2S20a en _{KHS04 )} is deze waarde voor k a~nbenomen.

r

=

5t

ft. (litt. gegeven)

1 = voor de semitechnische ketel 0,6 ft. (litt. ~egeven) N = 125 omw./min. = 7500 omw./hr.

c

=

81

}~~

(aangenomen i.v.m. andere zoutoplossinóen)

ca. l~ X de viscositeit van water b~ dezelfde temperatuur (aangenomen i.v.m. andere zoutoplossingen)

=

3,32ft~~.

De gemiddelde temperatuur van de vloeistof iö nl.

82 - 70

2

,310g%

~

f'I 8 B.T.U.

v, 0

lb. F.

(aangenomen i.v.m. andere zoutoplossingen)

"w=

3,56

fi~hr.

' waarbt voor de filmtemperatuur is aangenomeg

I' '70 F.

Substitueren we al deze getallen in de formule, dan Kr~gen we:

h -_{i -}

°5

29

_,5

x 0,36 x (0,62 - x 7500 x 81 0,67 ) x 3,.52

0,8

x 3,3~

0,.33

(

0,29

)

x j

32

0,14 x (3-!'%) z: =

°5:§

x 0,36 x 1693 x 2,07'7 x 0,99 = 66,1 B.T.U.

₂

0 ft.hr.

F.

Om deze waarde over te brengen op de practijkschaal geeft Kern volgende formule:

hl Ll 1/3 NI

h₂ =(1::) ₂ x

_IS

.

waarin:

B.T.U.

cie

hl

=

filmcoëfficiënt voor semitechnische ketel = 6b,1

₂

0 ft.hr.

F.

h₂ = idem voor practijkketel (=

n

_{i )}

Ll = lengte roerder semitechnische ketel (= 0,6 ft.) 1₂

=

id em practijkkete 1 (aangenomen 25"

=

2,08 ft.)

Het toerental van de roerder worót in beice gevallen gel~k ver-ondersteld: Vus hl h 2 66,1

O 6 173

( '

_z;m

) 66,1

=

u-;bt) c

l'

=

99,6 B.T.U.

_Z

₀

ft.hr. F.

=

h. 1.

=========:=============

V _{oor hsca1e wor} d't _aangenomen ca' . 500 ~.T.Uo· _~

ft.nr. F.

========::; =========:========

Voor de berekening van hkoe1water geldt:

I

k Ie x v

xf

0,8 c x ~ 0,3

h = x 1'f:" x (

f

- )

x ( kr ) ,waarin:

{ =

een

c~nstante

.-Le

=

de equivalantdiameter van de dubbele ketelwand (in ft.) v

=

snelheid van de waterstroom (in ft.jhr.)

re waarden van de coëfficiënten volgen uit het onderstaanà.e:

f

=

~litt.

gee;even)

k

=

0,341

B.T.U;

(litt. gegeven). Voor de gemiddelde Koe1wa-ft.hr. F. tertemperatuur is ca. 5~oF, aangenomen.

=

62,36

~

(litt. gegeven) ft.

R.

0 - 2 944 lb. (li tt. gegeven)

I

/5 F - , rt.hr.

C

55

0

F

~ 1,001 B.T~U. _{lb. F •} (litt. gegeven)

.1. 7T' D2 - .1. i1"

a

2 De

=

4 m = 4 x 4 1TD _

7rà

= IJ - d D = 5

~

ft. (litt. óeg.) d

=

5t

ft. (litt. geg.) 1 L - d

=

b

ft.

=

De

Voor de berekening van v is het nodig de koelwaterhoeveelheid te kennen. reze berekenen we a.v.:

re inhoud van de convertor is

5f

m3 • We nemen aan dat er 4,3 m3 vloeistof in de convertor zit welke hoeveelheiu na

2i

uur

afge-koeld is (zie beschrtving). B~ een soorteltk gewicht van 1,3 k~. (aan-genomen) betekent dit, dat 5,85 ton vloeistof af geKoeld. moet worG.ell.

Daar de soortel~ke warmte van de oplossing 0,8 cal. is

(aan-0,.,

g. v.

genomen), moeten er 5850 x 7 x 0,8

=

;;2.160 kcal. onttrokkeIl worden. Daar het koelwater 30

e

in temperatuur st:i.Jgt is er nodig:

32.760

₃

_{= 10,920 kg. koelwater in 2~ uur. Per uur is dit dus}

3

3

3964 kg.

=

3,964 m

=

140 ft.

aan-•

4 gebracht (afstand aangenomen), die het koelwater dwingen een spi-raalbaan te doorlopen. Het oppervlak van deze "leiding" is:

h

(dikte dubbele wand) x

3"8,5

(afstand schotten)

=

0,109 ft1

re snelheid van het koelwater is

dusfP~ig9

=

1280

~:

=

v.

Uit èe gegevens blijkt dat

R~

=

Det:'

=

_1~/~6

__

X~2r:7~~2~2~x~6~2~,~3~6~_

De stroming is dus turbulent.

4520

Substitueren we al deze getallen in de formule, dan Ar~gen we: h

=

°

_,

026~

_{- ./ x} 0,3 4l₁₇₆ x (4520)0,8 x (1,001 _0,341 x 2,944 )°,3

₌

=

==-0,341

=

0,0265 x

176

x

839,7

x

1,91

=

87,0

B.T.U.

_{2 0} ft. hr.

F.

Voor berekening van de "overall-coëfficiënt" (waarin tegelijk de berekening van de weerstand van de wand is opgenomen) geldt, daar

bi

>

l1koelwater: 1 waö.rin: U. _l. = +

I J ) ·

hscale +

D~.hkoelw~ter

=

binnendiameter convertor binnendiameter convertor + genomen)

=

5t

+

~=

5,531

=

14 B.T.U. (aangenomen) o ft.hr. F. 99 _, 6 B.T.U. ₂ 0 ft.hr.

F.

hscale == 500 hkoelw.= 87,0 ft

f'

5t

ft.

2 x wanddikte metaal

(3/8"

aan-ft.

Substitueren we al deze getallen in de formule, aan kr~gen we:

=

=

1 1

0,01004

+

0,00109

+ O,002~ +

0,01143 = 0,02456

=

40 '7 B. T. U.

,

2

0 ft .. Îlr. F.

•

..

•

~ 5

Voor de warmtestroom geldt

q

=

Ui x A x (t₂ - tI). waarin: q ~ 32.760 kcal. = 130.200 B.T.U.

u .

= 40,7 1. o t ₂

=

75

F o tI

=

55 F B.T.U.

Z

0 ft.hr.

F.

130,200 : 40,7 x A x (75 - 55). A

=

130.200

?

=

15.98 ft~

=

l4,8 ,m2 • 20 x 40, I I I c==== ========== 15

*

m2,

Het koelend oppervlak van de convertor is ruim c zodat uit deze berekening blijkt, dat de koelcylinder, welke ZiCh ook in ae convertor bevindt, daar slechts dienst doet als reserve, teneinde de koelcapaciteit van de convertoren te kunnen opvoeren.

Rotterdam, Mei 1951 •