— ^ ^ < ^
DE AFSCHEIDING VAN WOLFRAAM
UIT GASVORMIGE VERBINDINGEN
De Afscheiding van Wolfraam
uit gasvormige Verbindingen
en hare Toepassing.
PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOOGE-SCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DEN REC-TOR MAGNIFICUS, PROF. DR. ING. IR. H. S. HALLO, HOOGLEERAAR IN DE AFDEELING DER ELEC-TROTECHNIEK, VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE VERDEDIGEN OP VRIJDAG 19 JUNI 1931, DES NAMIDDAGS TE 3 UUR, DOORJOHANNES ANTONIUS MARIA VAN LIEMPT
Scheikundig Ingenieur GEBOREN TE 's-HERTOGENBOSCH J. MUUSSES PURMEREND — MCMXXXI \
Xi
V
V
Aan mijn Moeder. Aan de nagedachtenis van mijn Vader.
Het verschijnen van dit proefschrift, biedt mij een welkome gelegenheid mijn warmen dank te betuigen aan allen, die tijdens mijn studietijd te Delft tot mijn wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen, in het bijzonder aan U Hoog-leeraren en Oud-HoogHoog-leeraren van de Af deelingen der Schei-kundige Technologie en der Algemeene Wetenschappen.
Dit geldt vooral U Hooggeleerden REINDERS, Hooggeach-ten Promotor.
Uwe colleges en practica Anorganische en Theoretische Chemie, vermochten mijne bijzondere belangstelling te wek-ken en hebben richting gegeven aan mijn verdere loopbaan. Ook het jaar, waarin ik U als assistent voor het practicum der Physische Chemie behulpzaam was, en waar U mij een zeer groote vrijheid liet, zal ik steeds in aangename her-innering houden.
Tenslotte bedank ik U ook voor het in mij gestelde ver-trouwen, waar toch dit onderzoek uit den aard der zaak bijna geheel buiten Uwe directe leiding en toezicht moest geschieden.
Uwe welwillende critiek op het concept-proefschrift uit-geoefend, heeft geleid tot talrijke aanvullingen en verbete-ringen, die het geheel ten goede zijn gekomen.
Voor de toestemming van de directie der N.V. Philips ƒ ' Gloeilampepafprieken, speciaal van den Heer Onderdirec-^ teur Ir. J. C."Onderdirec-^LOKKER, om de resultaten van deze onderzoe-kingen als dissertatie te mogen benutten, ben ik zeer er-kentelijk.
Aan allen, die daadwerkelijk aan dit proefschrift hebben medegewerkt mijn bijzonderen dank. Dit geldt voornamelijk mijn assistent, den Heer W. v. WIJK en verder den Heer A. BoNGAARDS, hoofdassisteut van het Analyselaboratorium der genoemde N.V. onder wiens leiding de meeste voor-komende analyses zijn verricht.
INHOUDSOPGAVE
Inleiding 1 HOOFDSTUK I - HISTORISCH OVERZICHT
A - Elektrolytisch wolframeeren . . . . 3
B - Afscheiding uit de gasfase 6
HOOFDSTUK II - BEREIDING EN EIGENSCHAPPEN VAN EENIGE WOLFRAAMHALOGENIDEN
A - Wolfraamdioxydichloride ' 3 B - Wolfraamoxytetrachloride 16 C - Wolfraamhexachloride 25 D - Toepassing der theorie van v. LAAR over de
additiviteit van b en Ka op de voorafgaande
verbindingen 44
HOOFDSTUK III - ALGEMEENE BESCHOUWINGEN OVER HET WOLFRAMEEREN
A - Evenwichten 55 B - De afscheiding van Wolfraam uit WCU . . 60
C - Het electrisch prepareerschema . . . . 63
HOOFDSTUK IV - PRACTISCHE TOEPASSINGEN VAN HET WOLFRAMEEREN
A - Eenkristalwolfraamdraden 66 B - Gewolframeerde Molybdeendraad . . . 72
C - Naadlooze Wolfraambuizen 81
HOOFDSTUK V - MOLYBDEENEEREN 89 HOOFDSTUK VI - D E DIFFUSIE VAN MOLYBDEEN IN gj
WOLFRAAM
Summary ' '4
INLEIDING
De beteekenis van wolfraammetaal voor techniek en wetenschap is zeer veelzijdig.
Verreweg het grootste gedeelte der ontgonnen wolfraam-ertsen worden verwerkt tot ruw wolfraampoeder voor de fabricage van wolfraamlegeeringen, hoofdzakelijk ferro-wolfraam, daarnaast ook Stellieten en Widiametaal.
Niet minder belangrijk echter is de toepassing van wolfraammetaal in de electrische gloei- en radiolampen-industrie.
Wij noemen verder nog het gebruik als antikathode in Röntgenbuizen, als verhittingsdraad voor electrische ovens, als thermo-element, als insmeltdraad, als kontaktmateriaal voor electrische stroomonderbrekers en als katalysator.
De toepassing van wolfraam voor al deze laatste gebieden zijn de oorzaak geweest, dat tal van natuurkundigen zich hebben bezig gehouden met de bepaling van diverse phy-sische konstanten van dit metaal, zoodat wel geen element zoo uitgebreid en nauwkeurig onderzocht is.
De chemie van het wolfraam en speciaal van zijn ver-bindingen daarentegen is verwaarloosd gebleven, terwijl de bestaande literatuur vaak tegenstrijdig en onbetrouwbaar is. Terwijl talrijke andere metalen reeds lang langs elektro-lytischen weg waren afgescheiden en de mogelijkheid dit voor wolfraam door te voeren nog in 1922 door een alleszins bekwaam physico-chemicus als F. KOREF (vermoedelijk ge-suggereerd door de talrijke negatieve resultaten van diverse
onderzoekers) werd ontkend^), heeft het tot 1925 geduurd, vooraleer die afscheiding experimenteel werd verwezenlijkt, waarbij bovendien bleek, dat dit zelfs in een samenhangende bedekkende laag mogelijk was, een werkwijze, welke wij in analogie met platineeren „wolframeeren" gedoopt hebben. Hiermede werd de mogelijkheid geopend, om materialen, die op zichzelf goede eigenschappen bezitten (b.v. gemakke-lijke bewerkbaarheid) maar weinig corrosiebestendig zijn , in dit laatste opzicht te verbeteren en anderzijds bezwaren, welke het wolfraammetaal zelve aankleven (b.v. de bij > rekristallisatie optredende brosheid) weg te nemen, door in 'plaats van massief wolfraam een gewolframeerd
grond-metaal te gebruiken, b.v. gewolframeerd molybdeen. Dit onderzoek had tot doel een andere wijze van W af-scheiding, welke op zich zelf reeds bekend was, te weten het wolframeeren uit gasvormige wolfraamverbindingen door thermische ontleding, in studie te nemen en het is speciaal dit laatste onderwerp, waarmede dit proefschrift zich zal bezig houden.
In den loop van het onderzoek kwamen als vanzelf nieuwe mogelijkheden en toepassingen van deze methode van af-scheiding opduiken, die van den aanvang niet altijd bewust waren gezocht.
Het bleek echter al spoedig dat een meer diepgaande studie van de gebruikte wolfraamverbindingen zelf noodig was, om de moeilijkheden bij de uitvoering te kunnen overwinnen.
Een belangrijke plaats van dit proefschrift wordt daarom ingenomen, door de beschrijving van de fabricage en eigen-schappen van eenige wolfraamhalogeniden.
1) Z. f. Elektr. 28 (1922) 517.
HOOFDSTUK I
HISTORISCH OVERZICHT A. Elektrolytisch wolframeeren.
Talrijke onderzoekers hebben zich in den loop der laatste zeventig jaren bezig gehouden met de elektrolytische af-scheiding van wolfraam, zoowel uit gesmolten zouten als uit oplossingen van wolfraamverbindingen in water of in orga-nische oplosmiddelen O.
De laatste methode heeft tot op heden geen resultaten opgeleverd. Volgens de eerste methode echter bleek het zeer wel mogelijk zuiver wolfraam af te scheiden ") en wel het eenvoudigst uit gesmolten alkaliwolframaten.
Wij.moeten daarbij onderscheid maken tusschen de af-scheiding van het metaal:
a) in poedervorm,
b) in een samenhangende bedekkende laag. Het eerste proces verloopt voornamelijk in neutrale of alkalische wolframaten, waarbij het aan de kathode „in statu
'•) Een volledig literatuuroverzicht tot 1925, vindt men bij J. A. M. 1
V. LiEMPT, Z. f. Elektrochemie 31 (1925) 249, waar ook nadere \ bijzonderheden te vinden zijn. Van de nieuwere onderzoekingen is i van belang dat van EBERT en HARTMANN ( Z . f. .'\ngew. Chem. 43 (1930) 1071), die uit wolfraamzure phosphaatsmelten, elektrolytisch een nieuwe /3 wolfraammodificatie wisten af te scheiden.
2) V. LiEMPT I.e.; D. R. P. 432517.
nascendi" gevormde alkalimetaal reduceerend op de smelt inwerkt, volgens O:
6 Na + 5 Na^WO^ ^ W + 4 (2 Na^O. WO,). f Hierbij zet zich het gevormde W echter niet als een goed
\ hechtende laag op de kathode af, doch valt als poeder naar
I beneden.
Het tweede proces, dat hier meer het onderwerp van be-spreking uitmaakt, verloopt voornamelijk in zure wolfra-maatsmelten ') waarbij op analoge wijze het gevormde Na-trium reduceerend werkt, waarbij echter primair wolfraam-bronzen gevormd worden, b.v. volgens:
2 Na + 2 N a ^ W A -> 2 Na.WO^ + N a A V A . Deze enkelvoudige bronzen ^) zijn fraai gekleurde verbin-dingen van het type M2O.WO2 n WO,, waarin M een alkali metaal is en n = 1 tot 7, wier constitutie eerst onlangs door V. SPITZIN *) nader bestudeerd is geworden. Zoo komt hij op goede gronden, b.v. voor de bovengenoemde gele brons NaaWjOe, tot de volgende struktuurformule:
Na,
Ofschoon chemisch zeer resistent, zijn zij bij hooger tempe-ratuur niet bestendig en ontleden, waarbij metallisch wol-fraam wordt afgescheiden, hetgeen in het licht van boven-staande struktuurformule minder vreemd voorkomt. Bij-voorbeeld :
^) Het stelsel NaoO — WO3 is aan de alkalische zijde van het NaaWOi niet onderzocht. Gemakshalve nemen wij echter het be-staan der verbinding 2 NaaO . WO3 aan.
'') v. LiEMPT I.e., benevens Ned. Pat. 19062.
") Er bestaan namelijk ook gemengde bronzen van alkali- en aard-alkalimetalen.
*) Z. Anorg. und Allg. Chem. 157 (1926) 160. Zie ook J. A. M. V. LiEMPT Ree. trav. Chim. 50 (1931) 343.
WO, WO, / W U A ( ^ )
Vwo,/
WO,3 Na^W.Oe -^ Na^WO^ + 2 Na.W^O, + W. De temperatuurbestendigheid neemt in de richting K —>• Na - * Li —>• af. Bovengenoemde reactie is omkeerbaar; door het samensmelten van wolfraam met overmaat zure wolframaten, worden weer wolfraambronzen gevormd.
Zij geleiden den electrischen stroom, welke geleidbaarheid bij hooge temperatuur, reeds vóór dat ontleding optreedt, sterk toeneemt.
De vorming van een goed hechtende W-laag op de kathode, komt nu tot stand door de genoemde bronsontleding. Pri-mair vormt zich een samenhangende bronslaag. Na eenigen tijd gaat dat gedeelte der laag, dat niet meer met de smelt in aanraking is, ontleden. Er ontstaat een gesloten ruimte waarin de W-atomen, „in statu nascendi", analoog aan W-atomen uit een dissocieerende gasvormige W-verbinding, op de kathode neerslaan. Steeds vindt men dan ook, boven op de W-laag, een onontlede bronslaag. Naarmate het proces zich vanuit de kathode uitbreidt, zal de nieuwe gevormde bronslaag zich niet meer zoo gelijkmatig afzetten en zelfs scheuren.
De dikte van de wolfraamlaag, door eenmaal te wol-frameeren verkregen, bedraagt dan ook maximaal 100 mikron. Wil men dikkere lagen hebben, dan moet men de kathode uit de smelt verwijderen, deze met den staalborstel zuiveren en opnieuw wolframeeren, waarbij een nieuwe aan de eerste vasthechtende laag ontstaat, die echter metallo-graphisch gemakkelijk te onderscheiden is.
De genoemde verklaring wordt gesteund door het feit, dat het gelukt, éénkristaldraden op deze wijze unikristallijn te doen aangroeien, evenals dit reeds bij aangroei uit de gas-fase bekend is (zie later).
Wij volstaan tenslotte met eenige practische gegevens. Temperatuur smelt : 1000° C. of hooger.
Kathode : koper of nikkel. Andere metalen met voldoende hoog smeltpunt, moeten liefst eerst verkoperd of vernikkeld worden.
Kroezenmateriaal : kwarts of Battersea en dergelijke. Samenstelling smelt: Liefst LiaWOi n.WO,
waarin n tusschen 0.2 tot 0.8. Stroomdichtheid : 10 tot 80 Amp/dm^
Op deze wijze gewolframeerde voorwerpen, bezitten een fraai, lichtgrijs, fluweelachtig uiterlijk. De glans kan door j polijsten b.v. met CraO, verhoogd worden. De verbinding I met de onderlaag is zeer hecht, zoodat b.v. een gewolfra-! meerd koperblik scherp kan gevouwen worden, zonder dat
de wolframlaag afbladdert.
Het electrolytisch wolframeeren is door den aard van het proces, slechts mogelijk bij metalen met smeltpunt boven I 1000° C, terwijl al te groote voorwerpen aanzienlijk
experi-menteele moeilijkheden geven. B. Afscheiding uit de gasfase.
De geschiedenis der afscheiding van Wolfraam (en Molyb-deen) uit de gasfase is zoo oud als die van de elektrische wolfraamgloeilamp zelve.
In 1879 was de kooldraadlamp door EDISON opnieuw uit-gevonden; bovendien had hij de menschheid verrijkt met een uitgewerkt verlichtingssysteem ^), zoodat de elektrische verlichting zooals wij die heden kennen, op groote schaal mogelijk werd.
Met de algeheele doorvoering daarvan, zijn natuurlijk jaren gemoeid geweest; tegelijk daarmede werd in diverse laboratoria ijverig gezocht naar andere stoffen, welke buiten
verleende octrooien vielen ofwel de economie van de gloei-lamp vooruit moesten brengen. Gelijk bekend, heeft deze zich langzaam, via de osmium- en tantaallamp, om slechts de belangrijkste stappen te noemen, tot de wolfraamlamp ontwikkeld. Het is zelfs niet meer na te gaan, in hoeverre, waar en hoelang sommige voorgestelde oplossingen, die ons in patentschriften bewaard zijn gebleven, indien zij al niet met meer of minder genialiteit achter de schrijftafel zijn verzonnen, practische toepassing hebben gevonden. Trou-wens de volledige geschiedenis van de elektrische gloeilamp, hoe interessant ook, vrij van reclame en misplaatst national-isme door een onbevooroordeeld, physisch-chemisch zoowel als octrooirechtelijk deskundig vertolker, die zich de moeite getroosten wil, gedeeltelijk antiquarisch en moeilijk toegan-kelijke boeken en tijdschriften te doorworstelen, moet nog geschreven worden.
Hieronder moge dan een kort historisch overzicht volgen van het onderwerp waarmede wij ons speciaal bezig houden. Voor zoover ik heb kunnen nagaan, is de Amerikaan T. D. BOTTOME *) de eerste geweest, die kooldraden drenkte in ammonium-wolframaat en ze daarna in Ha gloeide, deze bewerking zoolang herhalende, totdat zich een W-laagje van voldoende dikte gevormd had, terwijl de Rus A. DE
LODYGUINE ') destijds werkzaam bij de Westinghouse Co.,
welke aan de Edison-patenten trachtte te ontkomen, de eerste was, welke in een atmosfeer van Wolfraam- of Molyb-deen-chloriden en -oxychloriden met waterstof deze beide metalen op een, door electrischen stroom tot gloeiing ge-brachten C- of platinakern, neersloeg.
Een verbetering hiervan is het bekende proces van A. JUST
1) U. S. R 401120 (1887).
-) U. S. Patent no. 575002 (1893); aanvullingsoctrooi U. S. Patent
no. 575668 (1894).
en F. HANAMAN^), welke den nadeeligen invloed van de aanwezigheid van den vreemden kerndraad, die des te groo-ter was, naarmate men relatief dunnere wolfraam- of molyb-deendraad wenschte te fabriceeren, ontgingen, door het wolfraam of molybdeen niet op den kern te doen neerslaan doch dezen door W trachtten te substitueeren. Men kan dit bereiken door de toegevoegde hoeveelheid Ha binnen zekere grenzen te houden, als kern koolstof te nemen en uitsluitend oxychloriden als gasfase. De reacties luiden:
WOaCla + Ha + 2 C ^ 2 HCl + 2 CO + W of
WOCL + 2 Ha + C - • 4 HCl + CO + W. Zoodra de substitutie afgeloopen was (te controleeren doordat de afname van den elektrischen weerstand een einde nam) werd de Ha toevoer vergroot en volgde het oude recept
van LODYGUINE.
Het idee was niet geheel nieuw, daar door F. BLAU ") reeds Osmiumdraden gefabriceerd waren, door een C draad te gloeien in OsO, damp, waarbij op analoge wijze substitutie of pseudomorphose (zooals hij het noemde) van C door Os intrad.
Een werkwijze van de WOLFRAMLAMPEN A . G . te Augs-burg') gaf opnieuw verbetering, door als kerndraad een wolfraam-koolmengsel te nemen, waardoor de substitutie gemakkelijker en vollediger verliep.
Het Just en Hanaman-proces heeft, vanwege de moeilijke reproduceerbaarheid, weinig opgang gemaakt en is spoedig door het spuitproces verdrongen geworden*).
>) D. R. P. 154262 (1903). =) D. R. P. 132428 (1901).
") D. R. R 182766 (1904).
*) Men zie hiervoor J. W. HOWEL en H. SCHROEDER. History of the Incandescent Lamp 1927 p. 95 ff.
De eerste welke inzag, dat waterstof voor het oppreparee-ren (de vakuitdrukking voor het afscheiden uit de gasfase) niet noodzakelijk was, is voor zoover ik kon nagaan de Japanner S. ISEKI^) geweest.
Het patent van L. WEISS^) brengt niet veel nieuws,
behalve dat het ook metaalalkylen en -acetylacetonaten als opprepareerstof vermeldt.
In latere jaren is het F. K O R E F ' ) geweest, welke zich
meer uitvoerig met het vraagstuk heeft bezig gehouden. Hij nam als kerndraad een ronden wolfraamdraad van 50 mier. uit één enkel kristal bestaande, zooals deze nog heden ten dage door de PINTSCH A.G. te Berlijn in dikten van ongeveer
20 mikron tot 1 mM en meer worden vervaardigd*). Als gasfase gebruikt hij WCL (de zuiverheid wordt niet ver-meld) met Ha. Bij een temperatuur voor het WCU van
110° C, een Ha druk van 12 cm en een draadtemperatuur van 1000° C, gelukte het hem den kerndraad in 35 min. unikristallijn te doen aangroeien tot 150 micron, dus met een lineaire aangroeisnelheid van 1.5 mikron per minuut °). Bij verdere aangroeiing geschiedt deze niet meer unikristal-lijn; dit is ook het geval, wanneer de aangroeisnelheid groo-ter is. Bovendien zijn de verkregen kristallen bros, doch worden door latere verhitting op ongeveer 2500° C (ge-durende eenige minuten) weer evenzoo ductiel als het uit-gangskristal. De trekvastheid stijgt daarbij van 40 KG/mm^ tot 80 KG/mm^ blijft echter nog beneden die van den
1) Eng. Pat. 3509 (1906). ») D. R. P. 314791 (1914).
3) Z. f. Elektrochemie 28 (1922) 511.
') Men zie hiervoor D. R. P. 291994 (1913); W. BÖTTGER Z. f. Elektr. 23 (1917) 121.
' ) Daar de dampspanning van WCU bij 110°C. nog uiterst klein is (= 3 X 10-' mM), die van WOCU daarbij ± 0.6 mM bedraagt (zie pag. 24) is het wel zeker, dat hij met oxychloridehoudend WCIe gewerkt heeft.
Pintschdraad — 120 KG/mm^ De doorsneden zijn 4, 6 of 8 hoekig, al naar gelang de kristallographische oriëntatie van het moederkristal. Origineele Pintschdraden, welke eerst tot een kleineren diameter werden getrokken en daarna werden opgeprepareerd, groeiden eveneens tot éénkristallen aan. Dit is niet meer het geval, wanneer men vooraf opge-prepareerden Pi-draad tot kleinere diameters trekt en daarna opprepareert, omdat deze draad dan bij het naverhitten rekristalliseert. De oorzaak hiervan meent KOREF te moeten zoeken in de grootere en ongelijkmatige deformatie die bij het trekken van de hoekige doorsnede van den opgeprepa-reerden draad aan de ribben ontstaat, waar de z.g. „rekristal-lisatiedrempel" overschreden wordt O- Bij opprepareeren van normale getrokken W-draden vindt hij polykristallijnen aangroei; elk kristalletje uit den vezelachtigen getrokken draad grpeij: op ^^ichzelf radiaal naar buiten aan. Bij het nagloeien v'ian deze draden treedt z.g. „Sammelkristallisatie" op en vereenigen zich meerdere van zulke kleine kristallen tot grootere individuen.
In een latere publicatie °) deelt KOREF mede, dat wan-neer men de aangroeisnelheid maar sterk genoeg verminder-de (tot 0.14 mier. per minuut) verminder-de verkregen kristallen direct ductiel waren en latere verhitting onnoodig was. Verder gelukt het hem, Molybdeen op analoge wijze unikristallijn op een Pi-kern te doen aangroeien.
Ongeveer gelijktijdig, doch onafhankelijk daarvan, vond v. ARKEL') dat ook in WCL, zonder Ha, aangroei van Pi-draad tot unikristallijne lichamen mogelijk is. Alhoewel de apparatuur niet zoo eenvoudig is, is de aangroeisnelheid veel grooter (14 mier. per min.), terwijl bovendien onmid-'dellijk ductiele kristallen ontstaan. De draadtemperatuur
1) KOREF Z. f. Metallk. 17 (1925) 213.
2) Z. f. techn. Phys. (1925) 296. ") Physica 3 (1923) 76.
bedraagt minstens 1600° C, omdat eerst daarbij WCL vol-doende thermisch ontleed wordt. Het gevormde chloor wordt gebonden door een op lagere temperatuur brandenden wolfraamdraad of door op 400° C gehouden fijn wolfraam-poeder, dat weer als WCL in circulatie komt.
W. GEISS en J. A. M. v. LIEMPT^) maakten op analoge
wijze molybdeen-éénkristallen, zoowel als Wolfram-Molyb-deen „Schicht"-kristallen, welke uit concentrische unikristal-lijne lagen van Wolfram en Molybdeen bestaan en gebruik-ten deze voor voorloopige qualitatieve metingen over de diffusiesnelheid der beide metalen in elkander, zoowel in poly- als in unikristallijnen toestand, terwijl ook de elek-trische eigenschappen van éénkristallen van W en Mo wer-den bepaald^).
In afwijking met de resultaten van KOREF, die waarnam,
dat de getrokken Pi-draad in WCU + H, wel unikristallijn aangroeit, vonden zij, dat bij aangroei in WCL alléén, de verkregen draad polykristallijn was. Dit wordt niet ver-klaard door rekristallisatie van den Pintschkerndraad ge-durende het opprepareeren, doch vindt zijn oorzaak in het verschil in aangroeisnelheid volgens beide processen').
Een analoog verschijnsel is later door R. GROSS*) ge-vonden bij het aangroeien van gedeformeerde NaCl één-kristallen in oververzadigde keukenzoutoplossingen. Bij langzamen aangroei vindt deze unikristallijn plaats, bij snel-len aangroei polykristallijn. Het begrip unikristallijn dient 1 hier opgevat te worden als niet bestaande uit meerdere ! van elkaar door, met het mikroskoop zichtbare, grensvlak- j ken gescheiden, kristalindividuen.
..-'•? O Z. f. Metallkunde 16 (1924) 317. ,,? ») Z. f. Metallkunde 17 (1925) 194.
•> ") W. GEISS en J. A. M. v. LIEMPT, Z. Anorg.AIlg. Chem. 143 (1925) 259.
*) Hoogleeraar in de Mineralogie aan de Universiteit te Greifs-wald (Privaatmededeeling).
In het volgende zijn de problemen, welke zich bij de
tech-nische uitvoering van bovengenoemde processen voordoen,
nader onder het oog gezien en opgelost, terwijl diverse
nieuwe toepassingen uitvoerig worden uitgewerkt.
HOOFDSTUK II
BEREIDING EN EIGENSCHAPPEN VAN EENIGE WOLFRAAMHALOGENIDEN
Wij zullen later herhaaldelijk terug moeten grijpen op de eigenschappen en constanten van diverse wolfraam-halogeniden. Daarom moge een hoofdstuk voorafgaan het-welk speciaal hieraan is gewijd, te meer daar de literatuur-gegevens veelal onbetrouwbaar zijn.
A. Het Wolfraamdioxydichloride. B e r e i d i n g e n E i g e n s c h a p p e n .
WOaCla kan bereid worden door C L te leiden over WOa, ofwel een mengsel van Oa en C L te leiden over wolfraampoeder bij 700-800° C. Het eenvoudigst werkt men in een electrischen wolfraammenggasoven met porce-leinen buis en schuitjes. Het product wordt opgevangen in een achter de ovenbuis aangebrachte glazen ballon met schoorsteen. Men kan hierbij zoowel van zuiver WOa O
als van niet geheel zuiver WOa, bereid door gedeeltelijke reductie van WO, met droge Ha, uitgaan. Meestal ontstaat als bijproduct een weinig WOCl, dat soms duidelijk met het oog zichtbaar is.
1) Voor de bereiding hiervan zie: J. A. M. v. LIEMPT, Z. Anorg. il. Allg. Chem. 126 (1923) 183.
Als voorbeeld vermelden wij voor de analyse van het ruwe product:
w
Cl Gevonden gew. % 63.8 25.2 B e r e k e n d v o o r 95 % WOaCIa 5 % WOCI, 63.6 25.6 zuiver WOaCla 64.1 24.7De analysemethode is als volgt:
Het WOaCL preparaat wordt opgelost in NaOH, waar-door het volgens onderstaande vergelijking wordt omgezet:
WOaCla + 4 NaOH -^ NaaW04 + 2 NaCl + 2 HaO.
Uit deze oplossing wordt met Hg2(N03)2 het wolframaat neergeslagen als HgaWO, en in porceleinen kroes gegloeid tot WOa^). Het chloor wordt apart bepaald door dit na toevoeging van HNO, (waarbij HaWO, gedeeltelijk neer-slaat) met overmaat AgNO, neer te slaan als AgCl, (AgaWO, slaat in zure oplossing niet neer) en de overmaat AgNOa met rhodaan en ijzerammoniumaluin als indicator terug te titreeren. Ook kan men, om het neerslaan van HaWO, tegen te gaan, naar het voorbeeld van RODERBURG')phosphorzuur toevoegen, waardoor dit als complex phos-phorwolframzuur in oplossing blijft.
Van WOaCla vindt men in de literatuur opgegeven'): 1) dat het bij 140° C reeds zou ontleden volgens de ver-gelijking:
2 WOaCla - ^ WOCL + WO,
1) H. MENNICKE, Die quantitativen Untersuchungsmethoden des Molybdans, Vanadiums und Wolframs I9I3, p. 117 ff. Zie ook A. RoDERBURG Diss. Aachen Techn. Hochsehule 1912 p. 25.
2) RODERBURG l.C. p . 2 6 .
») ABEGG, Handbuch der Anorg. Chemie IV Bd. Ie Abt. 2e Halfte p. 781.
2) dat het zou smelten bij ongeveer 260° C.
Geen van beide beweringen vonden wij bevestigd. Bij verhitten van het bovengenoemde ruwe WOaCL in vacuum op 200° C ziet men inderdaad WOCL ontwijken, hetgeen spoedig tot stilstand komt. Daar dit WOCL zeer volumi-neuse naalden vormt, lijkt er heel wat uit te komen. Analy-seert men echter het residu na 3 uur verhitten dan vindt men:
W 64.1 (theor. 64.1) Cl 24.7 (theor. 24.7)
Het WOCL dat in het ruwe WOaCL aanwezig was, is er dus aan onttrokken en is er zuiver WOaCL overgebleven. Dit is dan ook de beste wijze om WOjCL zuiver te bereiden. Toch blijkt bij verder onderzoek, dat bij hooger tempera-tuur inderdaad de bovengenoemde ontleding op gaat treden. Zoo vindt men b.v. voor het residu dat ontstaat door WOaCL 2 uur op 350° C in vacuum te verhitten:
Cl 12.4 % W 70.0 % O 17.6 % . . J 5 0 % WOaCla overeenkomende met ^ ^ „ „ , ^ [ 50 7o WU,
Ook het WOaCL zelf, heeft bij deze temperatuur reeds een tamelijke dampspanning, zoodat men een gedeelte onver-anderd ziet overgaan.
Het smelten van WOaCL hebben wij niet kunnen waar-nemen, zelfs niet bij 500° C. Hierbij heeft wel een flinke sublimatie plaats, benevens gedeeltelijke ontleding, doch een smeltverschijnsel is niet te zien.
De kleur van WOaCL damp is geel.
WOaCL is bestendig tegen koud water; in diverse orga-nische oplosmiddelen is het onoplosbaar (vergelijk later bij WOCL en WCL).
B, Het Wolfraamoxytetrachloride. B e r e i d i n g .
De bereidingsmethoden, welke men in de literatuur aan-gegeven vindt om WOCL te bereiden, bleken ons meestal ongeschikt of onjuist; de beste methode is nog wel die van RoscoE^) welke ook door O. RUFF^) wordt aanbevolen
en waarbij WCL-damp over WOaCL geleid wordt volgens de vergelijking
WCL + WOaCL -^ 2 WOCL.
Wij hebben deze methode eenigszins gewijzigd, waardoor zij eenvoudiger en zekerder tot het doel voert.
Wij persen een staaf van b.v. de afmetingen 15 X 15 X 400 mm bij een druk van 2500 atm (op de wijze zooals dit in de gloeilampentechniek voor het persen van wolfraam-poederstaven gebruikelijk is) bestaande uit een mengsel van aequimolekulaire hoeveelheden W en WOa. Hierover wordt overmaat CL geleid bij een temperatuur van 700-800° C op de wijze als bij WOaCL beschreven. Het verdient aanbeveling den staaf niet direct op den wand van de buis te laten rusten, daar dit door de warmteontwikkeling bij de reactie aanleiding kan geven tot het springen van de buis. Het is beter den staaf te doen rusten op omgekeerde Vs cm hooge porceleinen schuitjes.
De vergelijking luidt:
W + WOa + 4 C L -^2 WOCL.
Men kan zich voorstellen, dat uit W en C L primair WCL en uit WOa en CL primair WOaCL gevormd wordt, die dan samen op de boven aangegeven wijze reageeren. Het zoo verkregen product is reeds vrij zuiver en bevat nog iets WOaCla of WCL. Door het over te destilleeren in vacuum
1) Ann. Chem. 162 (1872) 351. =) Z. Anorg. Chem. 52 (1907) 263.
bij 200° C blijven WCL of WOaCL achter, terwijl WOCL onveranderd overgaat. Wij zullen later zien, dat de damp-spanning van WCL bij 200° C = 0.03 mM, die van WOCL bij die temperatuur ^= 23 cm (zie pag. 24) bedraagt.
Voor het gezuiverde product vonden wij: W 53.3 (theor. 53.8) Cl 41.8 (theor. 41.5) O 4.9 (theor. 4.7)
De analyse loopt als bij WOaCL beschreven, alleen moet men voorzorgen nemen, dat bij het oplossen in NaOH door de momentane ontleding geen HCl verloren gaat; de NaOH wordt dus uit een scheitrechter aan een kolf, waarin zich het WOCL bevindt, toegevoerd, terwijl de gevormde HCl-dampen door een zij buis in een bekerglaasje met loog wor-den opgevangen.
E i g e n s c h a p p e n .
Zuiver WOCL vormt mooie, glanzende, lange, roode naalden, welke door HaO en ook HaO damp uit de lucht snel worden aangetast, onder vorming van HaWO, volgens:
WOCL + 3 HaO ^ HaWO, + 4 HCL
Het moet dus liefst in vacuum bewaard worden. Een enkele naald is in doorvallend licht geel.
Voor het smeltpunt vonden wij, door het bepalen van een afkoelingskurve in vacuum, 209° C; overgangspunten werden niet gevonden. Voor het kookpunt in zwakken chloorstroom, die de lucht in den kookkolf verdringen moet, vonden wij bij 1 atm 232° C, beide in vrij goede overeen-stemming met RoscoE *), welke resp.
De dampkleur is rood.
'•) RoscoE I.e.
Zooals bekend lost WOCL op in verschillende organische
stoffen. Wij hebben dit onderzoek uitgebreid omdat wellicht
de mogelijkheid bestond, de aanwezigheid van WOCL in
WCL met behulp van een kleurreactie vast te stellen^).
Daartoe werd steeds 1/2 gr. WOCL toegevoegd aan
100 cm' van de organische stof en na verschillende tijden
de kleur der vloeistof alsmede de kleur en de aard van een
eventueel gevormd neerslag waargenomen. Niet altijd loste
alle WOCL op.
STOF. Chloroform
ecu
Benzine Benzol. Aether. Pyridine Broombenzol CSa Acetylaceton Aceton CH3OH Aethylacetaat Direct na oplossen.Kleurloos, WO3 troebe-ling idem idem idem idem idem Donkerbruin
Bruinrood (slecht op-losbaar)
Roodbruin
Kleurloos. Geen af-scheiding
idem idem
Na 24 uur staan (aan het daglicht
bloot-gesteld).
Toegenomen WO3 af-scheiding idem idem idem idem idem
Afscheiding van WOa. Bruinrood; na 200 u.
nog stabiel Vuilbruin
Kleurloos, geen afschei-ding
WO3 troebeling idem
De eenige stabiele oplossing welke gevonden is, is dus
die in CSa. Welke reacties plaats vinden in de overige
oplos-middelen, is niet bekend') en ook door ons niet
onder-zocht.
1) Over het belang hiervan zie later (Hoofdstuk IV.A.l). =) Iets hierover is te vinden bij O. COLLENBERG Z. Anorg. Chem. 102 (I9I8) 270.
D a m p s p a n n i n g e n v a n W O C I , .
De damspanning van WOCL werd bepaald bij diverse temperaturen. Daar WOCL damp door vloeistoffen wordt opgelost en door vloeibare metalen wordt aangegrepen, komen de meer normale methoden hiervoor niet in aan-merking. Wij hebben daarom allereerst gebruik gemaakt van de (eenigszins gewijzigde) methode van DUMAS.
Een Pyrexballon van ongeveer 1 Liter inhoud is van een pompbuisje voorzien en door een zijbuisje met ingesnoerd gedeelte verbonden met een reservoir, waarin het WOCL in vacuum kan worden overgedestilleerd. De totale lengte van het toestel bedraagt 18 cm. Nadat het reservoir voor de helft gevuld is en het hulpbuisje aan het reservoir is afgesmolten, wordt de ballon in een electrischen oven op 400° C vacuum gepompt, waarbij men het gedeelte van het reservoir, waarin zich het WOCL bevindt, laat uitsteken, zoodat dit niet hooger komt dan 100° C. Nadat eenigen tijd een hoog-vacuum geheerscht heeft, dat kleiner is dan 1/1000 mM kwik (te contróleeren met een Mac Leod-apparaat) wordt afgesmolten en het geheel met behulp van een asbestkoord dat vastgemaakt is, eenerzijds aan twee glaskralen aan den pompstengel, anderzijds aan een eternietdeksel, opgehangen in het hart van een cylindrischen electrischen oven (lengte 45 cm, diameter 25 cm), welke in het midden op twee dia-metraal gelegen plaatsen van gaten voorzien is, om twee gasluchtbranders door te laten, welke juist uitkomen op het vernauwde gedeelte van de verbindingsbuis (zie figuur 1 pag. 20). Verdere gaten zijn nog aangebracht voor thermo-meters, één bij het reservoir en drie aan het ballonoppervlak. Tusschen de branders is een platinaspiraaltje aangebracht, hetgeen, na opening der van te voren afgestelde gaslucht-kranen, veroorlooft deze branders te ontsteken en in enkele seconden den ballon van het reservoir af te smelten.
Steeds werd direct na afsmelten, de glazen ballon uit 19
den oven genomen en tegen het licht gehouden om te contró-leeren of zich door toevallige plaatselijke temperatuurverla-ging in den grooten ballon geen vast of vloeibaar WOCL had afgezet.
Het geheel wordt nu voor elke bepaling zeer langzaam tot de vereischte temperatuur opgedreven om zeker te zijn van een goede evenwichtsinstelling (duur r+z 6 uur) en daarna 1 uur op die tem-peratuur gehouden. Het blijkt dan, dat de thermo-meters (na ijking) bin-nen twee graden gelijke temperatuur aanwijzen. Na afsmelten en afkoe-len wordt de ballon on-der loog geopend, na neutralisatie met HNO3 op de gebruikelijke wijze als HgaWOi neergeslagen en dit na verhitten als WOj gewogen. De bal-loninhoud wordt bepaald
_ ^ door weging, na vulling
^ ^ ^ : 5 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ? \ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ met gedestilleerd water. Fig. 1: Apparaat voor de bepaling Daar wij weten ^) dat de
van de damspanning van WCl» samenstelling van den
en WOCI4. , ,
damp overeenkomt met de formule (WOCL)i, kunnen wij gemakkelijk den damp-druk van WOCL bepalen.
Aangezien 342 gr. WOCL overeenkomt met 232 gr. WO3 en ook met 22415 cm' van 1 atm. druk bij 0° C, kunnen wij zeggen, dat:
G gram WO^ overeenkomt met een volume V cm' bij de temp. t° C bij een druk van p atm. die gegeven is door de vergelijking _ (273 + t) 22415 G _ (237 + t) G P - 232 X 273 V - ^'^""^ V ^*°'-Gevonden werd: Aggregatie-toest.and vast vast vloeibaar vloeibaar Temp. 0 C. 173 194 218 232 G. in gr. 0.196 0.629 1.810 — V in cm» 503 498 499 — p In a t m . 0.0611 0.2070 0.632 1.00 p in cm. H g 4.64 15.7 48 76 1 T 0.002242 0.002141 0.002037 0.001980 log p (atm) -1.2139 -0.6839 -0.1994 0
Uit deze getallen, welke men in figuur 3 op pag. 25 in log p en ~ coördinaten graphisch vindt voorgesteld (met kruisjes aangegeven) ziet men duidelijk, dat de tripelpuntsdruk betrekkelijk hoog is, zoodat men op deze wijze nooit tot een nauwkeurige bepaling van de vloeistof-damplijn komen kan en daarmede van de indirekte bepaling der smeltwarmte moet afzien.
Op aanraden van Prof. REINDERS zijn daarom de damp-drukken bepaald met den glasmanometer van JACKSON^).
Daar WOCL zooals reeds beschreven, door HaO uit de lucht snel wordt aangegrepen onder vorming van HaW04, zal men bij vulling van den manometer met onzuiver WOCL, ook al is dit zoo goed mogelijk afgepompt, steeds bij opwarmen door de uit H2WO4 vrijkomende HaO-damp HCl ontwikkeling krijgen, zoodat men veel te hooge druk-ken verkrijgt. Een goede controle hierop, leveren de damp-spanningswaarden bij dalende temperatuur gemeten, welke
moeten kloppen met die bij stijgende temperatuur, boven-dien moet de manometer M na afkoeling tot kamertempera-tuur weer in den nulstand komen; zoo niet, dan is HCl-damp aanwezig geweest.
Het gebruikte apparaat is geconstrueerd als in figuur 2 is aangegeven. Het geheel is vervaardigd van kalinatronglas, omreden de hoogst gebruikte temperatuur slechts 230° C bedraagt. Bij ijking bleek, dat tot deze temperatuur nog geen nawerking van het glas optrad en de ma-nometer bij diverse drukken aan beide zij-den, dezelfde aanwij-zing gaf.
In het bolletje A wordt een aequimole-kulair mengsel ge-bracht van zuiver WOaCla en WCL en bij G hoogvacuum ge-pompt en afgesmolten.
Het mengsel wordt met een gasbrander verhit, waarbij beide stoffen zich gemakke-lijk omzetten volgens: WOCL (zie pag. 16).
Fig. 2: Glasmanometer ter bepaling van de dampspanning van WOCU.
WOaCL + WCL
Nu wordt bij Sa hoogvacuum gepompt, het gedeelte Cl Ki Si Ca tusschen de glasafsluitingen Ci en Ca ontgast door verhitting met een lossen brander en daarna de glasafslui-ting Cl met den stalen kogel Ki met behulp van een magneet
verbrijzeld. Het WOCL wordt nu gedestilleerd naar het bolletje B en hierna bij Si en Sa afgesmolten. Vervolgens wordt het overige gedeelte van het apparaat beneden C, met een lossen brander ontgast, terwijl achter de kraan E hoogvacuum gepompt wordt. Nu wordt, nadat kraan E gesloten is, de glasafsluiting Ca met kogel K, verbrijzeld en het WOCL van B naar de ruimte R gedestilleerd. Men controleret nu of de manometer M van stand verandert; in-dien dit niet het geval is, mag men aannemen dat het WOCL zuiver is en geen HCl meer ontwikkeld is geworden. Men opent de kraan E, men pompt nog eenigen tijd door en smelt daarna af bij S3 en S4. Het geheel wordt nu in een verticalen cylindrischen electrischen oven geplaatst als in de figuur aangegeven, deze van onder en boven met een eternietdeksel afgesloten en met koperkrullen geheel opge-vuld om luchtstroomingen te vermijden en de gelijkmatig-heid in temperatuur te bevorderen. Metingen toonden aan dat de temperatuur tusschen den traan T en de afsmelt-plaats S3 binnen 1° C gelijk was.
De oven wordt snel opgedreven tot 130° C en vandaar uit langzaam tot diverse temperaturen verhit en voor elke meting daarop ^U uur konstant gehouden.
De glasdikte van den traan bedroeg 50 tot 100 mikron, de gevoeligheid 4 mM ^). De lengte van den aan den traan bevestigden glasdraad bedroeg 20 cm.
Compensatie van uitwijkingen van den glasdraad worden bereikt, door achter de kraan E lucht door een zijbuis toe te laten door een capillair, terwijl bij de metingen bij dalende temperatuur eveneens door een capillair deze lucht terug gepompt wordt.
') Dit geven ook J. M. A. HOEFLAKE en F. E. C. SCHEFFER op Ree. trav. chim. 45 (1926) 191.
Gevonden werd:
Temp. °C 163 170 177 182 183 188 189 194 196 202 202 207 207 211 216 220 222 223 225 229 232 i _ 1 , p (mM) 41 66 86 110 128 140 150 198 213 236 246 311 320 369 393 433 468 497 535 616 760 1 Om-schrijving opwarmen afkoelen opwarmen opwarmen afkoelen afkoelen opwarmen opwarmen afkoelen opwarmen afkoelen opwarmen afkoelen opwarmen afkoelen opwarmen afkoelen opwarmen afkoelen opwarmen j ; .*-log p (atm.) — 1.268 — 1.061 — 0.946 — 0.843 — 0.774 — 0.735 — 0.705 — 0.584 — 0.552 — 0.508 — 0.490 — 0.388 — 0.376 — 0.314 — 0.286 — 0.244 — 0.211 — 0.184 — 0.152 — 0.091 0 _1 _ _ _ aggregatie toestand vast „ ,, „ „ j , ^, ,, j , vloeibaar „ „ " _ ^ . 1 1 ^ X i o ^ 229.4 225.7 222.2 219.8 219.3 216.9 216.5 214.1 213.2 210.5 210.5 208.3 208.3 206.6 204.5 202.8 202.0 201.6 200.8 199.2 198.0 1 * •In log p en =, coördinaten geven deze getallen twee lijnen
die elkaar in het smeltpunt snijden O- (Zie figuur 3.)
Voor de sublimatielijn vinden we:
lolog p (atm) = — 4000 T + 11.96 of In p (atm) = = - + 27.52
Voor de damplijn:
iclog p (atm.) = — 3684 + 7.30 of 8482 In p (atm) = — - ^ + 16.811) Zie v. LIEMPT Z. Anorg. u. allg. Chem. 111 (1920) 280.
Voor de sublimatiewarmte vinden we dan: 18284 gr. cal. per gram mol. en voor de verdampingswarmte:
16840 gr. cal. per gram mol.
Voor de smeltwarmte dus 1444 gr. cal. per gram mol. Dit getal kan natuurlijk geen aanspraak maken op groote nauwkeurigheid, daar het door aftrekken van twee 10 X zoo
1 NP
I ^ ?
! o
Fig. 3: Damp en sublimatiedruk van WOCU.
groote getallen is verkregen geworden, zoodat een fout in deze zich 20-voudig in de uitkomst wreekt.
Voor de Troutonsche konstante vinden wij tenslotte 16840
505 = 33.8
een relatief hooge waarde dus; wij komen bij de behandeling van WCL hier nog op terug.
C. Wolfraamhexachloride.
De bereiding van zuiver wolfraamhexachloride kan op twee principieel verschillende manieren plaats hebben.
1) Men gaat uit van zeer zuiver wolfraam en zeer zuiver chloor, zoodat men ineens zuiver hexachloride ver-krijgt.
Deze methode leent zich beter voor fabricage in het klein voor laboratoriumdoeleinden.
2) Men gaat uit van zuiver of minder zuiver wolfraam en bombechloor, zoodat onzuiver wolfraamhexa-chloride verkregen wordt en zuivert dit naderhand. Voor de techniek komt alleen de laatste methode in aanmerking.
I e B e r e i d i n g s m e t h o d e .
Het electrolytisch chloor, zooals dit in den handel in bombes voorkomt met vloeibaar chloor gevuld, is niet zuiver en wel blijken bij analyse vooral COa en lucht, welke eeni-germate in vloeibaar chloor oplosbaar zijn, aanwezig te zijn. Daar deze zich voornamelijk verzamelen in de ruimte boven het vloeibare chloor vindt men dan ook, dat de analyse van het chloor uit cylinders steeds een hooger chloorgehalte geeft, naarmate de cylinder meer opgebruikt wordt.
Als voorbeeld moge hier de analyse van een geheelen cylinder volgen, telkens nadat een gedeelte uitgestroomd was. De beste methode voor de analyse van chloor uit cylinders is volgens onze ervaring de absorptie uit een gasburet (met vernauwd boveneinde voor nauwkeuriger af-lezing) door zuiver kwik, waarin 1 % tin is opgelost 0 . Deze gasburet heeft onder een kraan met een loodrechte en een zijdelingsche doorboring, resp. dienende voor door-strooming en kwikabsorptie. Na volledige absorptie wordt
1) Zie LUNGE-BERL, Chemisch-Technische Untersuchungsmethoden 1921, I, 988. Het gebruik van I % tin stamt uit een privaatmede-deeling der Griesheim-fabrieken.
dan een kleine hoeveelheid geconcentreerde NaCl-oplossing toegevoegd om het kleven van het kwik en kalomel aan den wand tegen te gaan. Het overblijvende gas wordt volgens de gewone gasanalytische methoden bepaald.
Zoo werd gevonden bij een 50 Kilo-cylinder:
OMSCHRIJVING
Versche cylinder
Nadat ^/ao deel is ontweken
'I20 'I20 V20 V20 ^ ' 2 0 7.0 V20 " / = o '»/=» Cla. 97,5 97,3 97,9 98,6 98,5 99,1 99,1 99,2 99,0 99,2 99,2 COa. 1,2 1.5 1,1 0,6 0,7 0,0 0,1 0,0 0,2 — — Lucht. 1,3 1,2 1,0 0,8 0,8 0,9 0.8 0,8 0,8 0,8 0,8
Men bedenke, dat dit zuiver als voorbeeld geldt, wij hebben wel cylinders ontmoet, welke versch slechts 90 % chloor hadden evenals zulke, welke direct 99,2 % hadden. De toename der zuiverheid bij afnemenden chloorinhoud geldt echter op analoge wijze.
Om uit bombe-chloor, zuiver chloor te bereiden, wordt algemeen aangeraden het te condenseeren, weer opnieuw te vergassen, wéér te condenseeren enz.
Wij gebruikten onderstaand apparaat, dat ons goede dien-sten bewezen heeft. (Figuur 4.)
Daarbij wordt het bombechloor over met geconcentreerd HaSOi gedrenkt puimsteen geleid, met een snelheid van 1 L./min. en wordt dan gecondenseerd in vat A, hetwelk omgeven is door een Dewarlglas met koolzuursneeuw.
Indien vat A voor ''/3 gevuld is, wordt de condensatie ge-staakt en het houten vat B (dat uit twee, met scharnieren
1
omklapbare, helfteinW)pgebouwd) met vast COa gevuld, terwijl het COa rondom A wordt weggenomen. Wij laten het vloeibare chloor nu onder verwarming koken aan den opstijgenden spijkerkoeler, waaraan aan de zijbuis boven een gummislang met waschfleschje met gec. HaSOi is aan-gesloten. Na 2 uur koken blijkt de analyse van het chloor te zijn 99,95 tot 99,97 %. De laatste gassen 0,03-0,05 % laten zich ook na 1 dag koken niet verwijderen en werden
PUIMSTFEM atPRENKT IN H ; S O i t
Fig. 4: Toestel voor de zuivering van bombechloor. Steeds weer gevonden ook bij adsorptie van chloor door kaliumarseniet of KJ.
Dit gezuiverde elektrolytisch chloor kan nu gebruikt wor-den om WCL te bereiwor-den. De volgende werkmethode wordt door ons aanbevolen.
Men gaat uit van zeer zuivere, geheel uitgereduceerde dus oxydvrije wolfraam, en perst hiervan een staaf b.v. van 15 X 15 X 400 mM met een druk van 2500 atmosfeer, welke daarna om hem eenige stevigheid te geven gedurende 1 uur bij 1300° C in zuivere waterstof wordt gesinterd, waar-bij eventueel aanwezig zijnde oxyde nog bovendien
geredu-ceerd wordt. Deze staaf wordt, ondersteund door omgekeerde, 1/2 cM hooge, platte porceleinen schuijes, in een hardporce-leinen buis gebracht van 7 cM inwendige diameter, die zich in een elektrischen züoZ/raaw-menggasoven bevindt en het zuivere chloor overgeleid met een snelheid van 10 L./min. De oven wordt nu ingeschakeld en zoodra staaf en buis donkerrood gloeien (waar te nemen door een gat in den gummistop aan het begin van de buis met glasafsluiting) de chloorsnelheid opgevoerd tot 30 L./min. Op een gegeven oogenblik begint hevige aantasting van den wolfraamstaaf op te treden, de warmteontwikkeling daarbij is zóó groot, dat deze duidelijk eenige honderden graden hooger gloeit dan de buis. Dit is dan ook de reden, dat de staaf op porce-leinen schuitjes wordt gelegd, omdat daardoor springen van de porceleinen buis wordt voorkomen. Men laat nu slechts de halve stroomsterkte door den oven gaan, welke echter weer wat wordt opgevoerd, zoodra de staaf voor de helft is verteerd. Het WCL wordt aan het einde der buis in een luchtgekoelden glazen bol opgevangen. Het bevat nog ge-occludeerd chloor, dat door afzuigen in vacuum te ver-wijderen is.
E i g e n s c h a p p e n .
Zuiver WCL vormt violetzwarte kristallen (een enkel kristalletje is bij doorvallend licht roodbruin), die door water niet onmiddellijk ontleed worden, zelfs korten tijd met HaO gekookt kunnen worden, zonder HCl ontwikkeling. Is echter vrij WOCL aanwezig, dan openbaart zich dit door de roode kleur. Dit oxychloride kan echter ook, zelfs in vrij groote hoeveelheid, ingesloten aanwezig zijn, zonder dat dit zich door zijn kleur verraadt. In dit geval poedere men het WCL fijn en overgiet het met water; ziet men dan gele
puntjes verschijnen, dan is oxychloride aanwezig, dat door HaO momentaan ontleed O wordt volgens
WOCL + 3 HaO - * HaWO, + 4 HCl.
Een scherp criterium vormt verder de smeltpunt-bepaling. Zooals wij later zullen zien, wordt het smeltpunt van WCL door aanwezigheid van WOCL sterk verlaagd.
Voor zuiver WCL vonden wij een smeltpunt van 274° C (in vacuum) in goede overeenstemming met ROSCOE''),
welke 275° opgeeft. Hierbij treden vaak onderkoelingen tot 10° C op. De kleur van den damp is roodbruin.
Bij het bepalen van het smeltpunt, door middel van af-koelingskurven, vonden wij echter, dat WCL tevens een tot nog toe onbekend, bij verschillende preparaten goed repro-duceerbaar overgangspunt bezit bij 228° C.
Bij het overgangspunt is geen kleursverandering merk-baar. Het Iaat zich ook goed dilatometrisch vaststellen, al-hoewel hierbij de overgangstemperatuur zelve, niet zoo scherp gevonden wordt als bij een afkoelingskurve. Daar er geen vloeistof bekend is, welke WCL bij hooge temperatuur niet aantast, moest gewerkt worden met een luchtdilatometer, zooals b.v. door DEGENS gebruikt is voor de bepaling van het overgangspunt van tin"). Hierbij bleek, dat de over-gang van « W C L (beneden 228° stabiel) in /3 WCL (boven 228° stabiel) onder volumevermindering plaats vindt. Deze overgang is vermoedelijk de oorzaak van het knetterend geluid, dat bij afkoelen van WCL ontstaat (volume ver-meerdering) en soms aanleiding geeft tot het springen van glaswerk, waarin dit gebeurt.
De analysemethode voor WCL is dezelfde als vroeger ^) Men zij daarom zeer voorzichtig bij het openen van handels-preparaten van, met WCU gevulde, dichtgesmolten buizen.
2) RoscoE l.C
bij WOaCL aangegeven. Het heeft echter geen zin de zui-verheid van WCL door chemische analyse te controleeren (tenzij op de aanwezigheid van MoCL), omdat de hiervoor beschreven waterproef en de smeltpuntbepaling zich hier-voor beter leenen.
WCL lost op in diverse organische stoffen met intensieve kleur. Zoo vonden wij bij oplossen van V2 gr. WCL in
100 cM' oplosmiddel: Stof. Chloroform Aether Aethylacetaat Benzol Pyridine CH3OH Benzine
ecu
CSa Broombenzol Aceton Acetylaceton Direct na oplossen. Bruinrood Roodbruin Geelgroen Paars Rood Geelgroen Oranjegeel Oranjerood Intens, bruinrood Donkerbruin Lichtgroen DonkerbruinNa 24 uur staan (a. h. daglicht).
Ontleding tot WO3, daarna tot W,Oi.
idem. idem. Ontleding tot WOj
idem. Ontleding tot W4O11 Ontleding tot WO3
Afzetting v. WOCU, kleur sta-biel
Na 200 uur nog stabiel idem. idem. idem.
Vooral in CSa is WCL zeer goed oplosbaar (dz 8 % bij kamertemp.) met intensieve kleur, welke bij 10 m.gr./liter nog waarneembaar rose is. Bij verdamping in vacuum blijft WCL onveranderd achter.
Door middel van de methode der kookpuntsverhooging volgens BECKMAN ') vonden wij voor het molekulairgewicht 361, terwijl verlangd wordt voor enkelmolekulen 397.
O Z. Physik Chem. 21 (1890) 246.
•Ifi.
D e d a m p s p a n n i n g v a n W C U
bij verschillende temperaturen werd in hoofdzaak bepaald als bij WOCL beschreven (methode DUMAS). Ook de damp
van WCL is (zeker tot aan het kook-punt) monomole-kulair'). De ballon en dus ook de ge-bruikte oven waren hierbij grooter ( ± 1,5 liter) =). Het pompen geschiedde bij 250° C, waarbij tevens het WCL op die temperatuur werd gebracht.
Hierbij gaat wel-iswaar eenig WCL verloren en zet zich ook in den ballon af, doch na afsmel-ten kan dit gemak-"^ kei ijk met een gas-Fig. 5: Damp- en Sublimatiedruk van WCU- juehtbrander in het
reservoir worden teruggedreven. Met behulp van dezelfde bovengegeven formule vonden wij:
•if
•is
Ofiüió qoa; e,atvfi o.oofSvi
^) Roscoe l.C
^) De groote ballon is aanvankelijk gekozen voor de bepaling bij lage temperatuur om niet te weinig WCU te hebben. Daar de con-stantheid V. d. temperatuur in den oven zelfs bij dezen grooten ballon zeer meeviel, is deze ook voor de bepalingen bij hoogere tem-peratuur gebruikt.
to in » C 250 260 270 300 325 340 G ingr. 0,0276 0,0574 0,1268 0,8953 3,6000 7,415 V in cm'. 1765 1760 1770 1760 1766 1760 p in atm. 0,00290 0,00615 0,01386 0,1031 0,4199 0,9143 p in c m Hg 0,22 0,47 1,05 7,84 31,91 69,49 1 T 0,001912 0,001876 0,001842 0,001746 0,001672 0,001631 log p (atm.) —2,5376 -2,2109 -1,8582 -0,9868 -0,3769 -0,0390
De gevonden resultaten geven in een log p _ - diagram,
twee zoo goed als rechte lijnen, die elkaar in het smeltpunt
snijden. (Figuur 5.)
Voor de damplijn berekent men hieruit:
lolog p (atm) = —
In p (atm) = —
8604 T 1981013,99 of
+ 32,22.
Hieruit berekent men voor de verdampingswarmte van
WCL per grm. 39320 gram cal. en voor het kookpunt 615°
abs. = 342° C, in goede overeenstemming met
ROSCOE*),die 347° C opgeeft.
Voor de constante van Trouton:
89320
615
63,9
Voor de sublimatielijn vinden we:
,olog p (atm) = — ^ + 16,02 of
In p (atm) = —
22360T
+ 36,88
Hieruit volgt voor de sublimatiewarmte per grm. 44370 cal.
De smeltwarmte van WCL zou dan 5050 cal. bedragen. Dit
getal kan natuurlijk, evenmin als bij WOCL, aanspraak
1) RoscoE l.C.
maken op groote nauwkeurigheid, daar het door aftrekken van twee 8 X zoo groote getallen berekend is geworden, zoodat een fout in deze zich 16 voudig in de uitkomst wreekt.
De zeer hooge waarde, welke wij vinden voor de con-stante van TROUTON, moge misschien eenigen twijfel doen ontstaan aan de waarnemingen; men kan zich echter ge-makkelijk uit de kleur vanden damp boven WCL bij het smeltpunt (274° C), die nog slechts zwak rose is en daar-naast uit het feit, dat het kookpunt bij overleiden van een matigen CL-stroom bij 1 atm. r t 345° C bedraagt, ervan overtuigen, dat inderdaad de dampspanning zeer sterk met de temperatuur toeneemt.
De zeer hooge waarde behoeft overigens niet te verwon-deren, daar bij de theoretische afleiding dezer „constante" aangenomen wordt, dat men de kookpunten als overeen-stemmende temperaturen mag beschouwen^), m.a.w. dat de
zoogenaamde regel van GULDBERG-GUIJE = ^ geldig
Ik
is, hetgeen tenslotte een empirische regel is.
Ook zou associatie van WCL in den vloeistoftoestand, de waarde der „constante" nog verhoogd kunnen hebben.
Ter vergelijking voeren wij de dampdrukformule van
W F B aan, die door O. RUFF bepaald is") welke tusschen smeltpunt ( + 2.3° C) en kookpunt ( + 17.5° C) vond:
,„log p (atm) = - ^ + 4.685 In p (atm) = — ^ + 10.78.
1) Zie v. LIEMPT Z. Anorg. u. Allg. Chem. 111 (1920) 283 (vooral noot 4), verder v. LAAR Zustandsgleichung enz., p. 230.
2) Oorspronkelijk in Z. Anorg. Chem. 52 (1907) 262. Deze metin-gen zijn later herhaald en zullen in het Z. f. Anorg. u. Allg. Chem. verschijnen. Door vriendelijke bemiddeling van den schrijver staan deze getallen ons echter thans reeds ten dienste. Intusschen ver-schenen in Z. Anorg. u. Allg. Chem. 196 (1931) 413.
Hieruit volgt voor de verdampingswarmte per grm =
1.988 X 3134 = 6250 cal en voor de Troutonsche konstante:
een volkomen normale waarde dus.
Grootere waarden vindt men echter bij eenige halogeniden
van zware metalen, wier dampdrukken onlangs door F.
VOL-MER*)zijn bepaald en uit wiens gegevens men berekent:
Stof. PbBra PbCU TIJ TlBr TlCl HgBra Kookpunt abs. 1140 1140 1035 1010 1010 565 Verdampingswarmte in gr. cal. per grm. 33900 39400 30800 31800 29900 19300 Troutonsche constante. 29,8 34,6 29,8 31,5 29,6 34,2
De v o r m i n g s w a r m t e .
Daar ook de vormingswarmte van WCL van belang is,
is ook deze door ons bepaald en wel als volgt:
In een calorimeter, zijnde een groot vacuumglas van
2 liter inhoud, werd een gloeilamp van bepaalde constructie,
die bijna den geheelen calorimeter vult, totaal
ondergedom-peld. Deze lamp is gevuld met 75 cM zuiver chloorgas en
voorzien van platina-polen, waaraan 12
wolfraamdubbel-spiralen (draaddikte 100 micron) in serie zigzagsgewijze
1) Phys. Zts. 30 (1929) 590. De eenheden zijn in het origineel slecht aangegeven. We kregen hieromtrent echter meerdere zekerheid na gevoerde correspondentie met den schrijver. Zie ook v. LAAR Z. Anorg. u. Allg. Chem. 149 (1925) 331, waar de '^ waarden
ge-i t geven worden voor de alkali-halogeniden (1,7 tot 2).
tusschen 2 glazen staafjes met platina oogjes zijn bevestigd. Daar wolfraam en chloor bij kamertemp. niet merkbaar reageeren, werd om de reactie in te leiden de wolfraam-spiraal door electrischen stroom gedurende korten tijd op ongeveer 600° C gehouden. De toegevoerde Watts kunnen worden berekend uit de toegevoerde spanning (aan de lamp gemeten), welke aan een groote accumulatorbatterij werd ontnomen en de hoeveelheid stroom, welke uit de, in een Volta-meter ontwikkelde, hoeveelheid knalgas werd be-paald. De weerstand van den Voltameter bedroeg zb 1 Ohm, die van den gloeidraad in kouden toestand 40 Ohm; bij 600° C dus 40 (1 + 600 X 0,00480) = 155 Ohm, daar de temp.coeff. van den electrischen weerstand van wolfraam 0,00480 bedraagt. De weerstand van den Voltameter is dus te verwaarloozen ten opzichte van den gloeidraad, zoodat men mag aannemen, dat de spanning op den gloeidraad gedurende den stroomdoorgang, waarbij de draad door de aantasting dunner wordt, constant blijft. De totale hoeveel-heid ontwikkelde warmte bestaat dus uit de electrisch toe-gevoerde energie, vermeerderd met de reactie-warmte. Bijna steeds verbrandt de geheele wolfraamspiraal. Zoo dit niet het geval was, werd het onverbrande gedeelte, na oplossen van de ontstane producten in warme NaOH, teruggewogen en in rekening gebracht; was toevallig minder dan ^U der spiraal verbrand, dan werd deze proef niet medegerekend.
Voor de bepaling der waterwaarde werd een dergelijke lamp in den calorimeter gebracht, echter met zwaardere spiralen en in plaats van met chloor, met argonstikstof gevuld van 1 atm. Het uitgekookte gedestilleerde water, dat voor de bepalingen gebruikt werd, was ter volledige opname der straling, zwart gekleurd met een spoor nigrosine.
Bepaling waterwaarde. Volts 7,8 V. 30 V. 30,6 V. Amp. 4,76 5,20 5,85 Ttjd 50 sec. 60 „ 71 „ gr. cal. 445,5 2246 3050 A t 0,349 1,600 2,069 grammen HaO 1050 1272 1245 Waterwaarde 226 225 229 Gem.: 227 Bepaling reactie-warmte. Volts 46 V. 46 V. 46 V. gecor. cM» knalgas 1,205 0,528 0,617 It ( A m p . sec) 6,928 3,036 3,648 E It in gr.cal 76,5 33,5 39,2 A t 0,313 0,296 0,306 gr. HjO 1050 1050 1050 gr. wolfraam 0,6312 0,6352 0,6690 Reak. warmte gemeten 323,1 344,5 351,5 Gem.. gr.cal per gr. atoom 94190 99790 96680 96890 ± 4% Wij vinden dus:
W(vast) + 3 Cla(gas) -^ WCle(vast) + 96890 cal en daar volgens ZWIKKER:
W(gas) -^ W(vast) + 221000 caP) volgt: W(gas) + 3 Cla(gas) ^ WCle(vast) + 317890 cal. Daar verder:
WCle(vast) -^ WCU(gas)—44370 cal volgt: W(gas) + 3 Cla(gas) - ^ WCle(gas) + 273520 cal. Verder uit:
W(vast) + 3 Cla(gas)^ WCUvast) + 96890 cal en WCle(vast)-^ WCle(gas)—44370 cal volgt: W(vast) + 3 Cla(gas) ^ WCle(gas) + 52520 cal. 2 e B e r e i d i n g s m e t h o d e .
Door bombechloor en zuivere of oxydhoudende wolfraam te nemen, ontstaat op volkomen dezelfde wijze als bij de
1ste bereidingsmethode beschreven is oxychloridehoudend
wolfraamhexachloride. De bijmengselen kunnen zoowel
WOCI4 als WOaCla, maar ook, (daar WOCI4, indien niet
ingesloten, door HaO damp uit de lucht wordt aangetast)
Fig. 6: Apparaatje voor het bepalen van het smeltpunt van WCle-WOCU mengsels.
WO3 zijn. Bovendien geven ook kleine lekken in de
appara-tuur aanleiding tot het ontstaan dezer oxychloriden.
Om eenig inzicht te verkrijgen in de wijze, waarop
wolfraamhexachloride van deze stoffen te bevrijden is, is
het noodzakelijk het binaire stelsel WCle-WOCU nader uit
te werken.
Het stelsel w c Ie-woei 4.
Hiertoe zijn afkoelingskurven opgenomen van mengsels van beide zuivere stoffen, welke snel in een pyrexglazen-kolfje van ongeveer 40 cM' werden gedaan en daarmede bijna geheel gevuld werd. Dit kolfje bevatte bovenaan een buisje, dat juist een thermometer door kan laten, benevens een tweede zijbuisje om hoogvacuum te pompen. De thermo-meter was met vacuumgummislang aan het kolfje beves-tigd. (Zie figuur 6.)
Nadat vacuum gepompt is, wordt het zijbuisje afgesmol-ten en het geheel in een electrisch verwarmd luchtbad ge-plaatst, waarbij de gummislang door asbestpapier wordt beschermd. De mengsels werden niet hooger verhit dan noodig was om de afkoelingskurve goed op te nemen, zulko met het oog op de groote vluchtigheid van WOCU. Steeds werd de vereischte correctie aangebracht voor het uitste-kende gedeelte van den thermometer. Op deze wijze werkend werden geen moeilijkheden ondervonden.
De af koelsnelheid bedroeg ± 5° C per minuut.
Overpcht: Gew, % WCle 100 95 90 85 80 70 60 50 40 30 20 10 5 0 Gew. % WOCU 0 5 10 15 20 . 30 40 50 60 70 80 90 95 100 Begin uitkristallisatie. 274° C 262 246 226 216 204 185 195 198 202 206 207 208 209 Overgangs-punt. 228° C 230 230 —. — — — — .— — — — — — Eutektisch punt. 185° C 185 185 185 185 185 185 188 185 185 185 185 —
Grafisch voorgesteld (zie figuur 7) geeft dit een eenvoudig
smeltdiagram met eutektikum bij 185°. Zooals men ziet,
blijft het overgangspunt, ook bij de WCU rijke mengsels,
duidelijk waarneembaar tot 13 % WOCU. Hiermede is het
feit in overeenstemming, dat reeds vroeger is opgemerkt,
U^aó /' " J» '^' . " ^' ?« " s' Hioc/V
Fig. 7: Smelt Diagram van het stelsel WCU-WOCU.
dat oxychloride houdend WCU het knetteren bij afkoelen
niet vertoont
O-Verder blijkt, dat het smeltpunt van zuiver WCU door
aanwezigheid van WOCU sterk verlaagd wordt, zoodat men
uit een smeltpuntbepaling direct het WOCU-gehalte kan
aflezen. ?
H e t s t e l s e l W C U - W O ^ .
behoeft geen afzonderlijk onderzoek. Het blijkt n.I., dat
1) ABEGG I.e. p. 777.
WOs met WCU, reeds bij temperaturen van 150° en hooger, dus nog onder het smeltpunt van WCU, onder vorming van WOCU reageert. Een mengsel van WCU en WO3 ge-draagt zich na eenigen tijd verhit te zijn geweest, volkomen als een overeenkomstig mengsel WCU-WOCU.
Bijvoorbeeld:
Ga uit van een mengsel van 45 gr. WCU en 5 gr. WO3. Deze 5 gr. WO3 reageeren met een deel van het WCU volgens:
WO3 + 2 WCU -> 3 WOCU.
Bij berekening blijkt dit 16,6 gr. WCU te zijn. Het mengsel staat dus gelijk met (45 — 16,6) gr. WCU en (5 + 16,6) gr. WOCU of 28,4 gr. WCU en 21.6 gr. WOCU (43 % WOCU). Een afkoelingskurve van dit mengsel van WCU en WOs gedraagt zich dan ook volkomen als een mengsel met 43 % WOCU.
V o o r h e t s t e l s e l W C U - W O a C l a
geldt hetzelfde. Ook deze beide stoffen reageeren reeds bij 150° C onder vorming van WOCU volgens:
WCU + WOaCla ->• 2 WOCU.
B e r e i d i n g v a n z u i v e r W C U u i t r u w W C U . Het diagram geeft verder ook de middelen aan om WCU van WOCU, WO3 of WOaCU te bevrijden. Door verhitting namelijk in vacuum op 170 tot 185° C bereikt men, dat WO3 en WOaCla omgezet worden in WOCU. Dit WOCU is bij deze temperatuur vri] naast WCU aanwezig en heeft dan reeds een dampspanning, welke zooals wij gezien heb-ben circa 1,0 cM bedraagt, terwijl die van het WCU prac-tisch O is. Dit is dan ook de beste methode om uit ruw WCU zuiver WCU te bereiden. Verhit men hooger, dan krijgt men steeds splitsing in een vaste fase WCU en een vloeistof-fase, waarin WCU en WOCU beiden aanwezig zijn. Ook hier Iaat zich weliswaar, door destillatie, het WOCU van het WCU scheiden, doch de quantitatieve verwijdering is
lang-* duriger en heeft steeds ook verlies van WCU tengevolge. B e r e k e n i n g v a n e e n i g e t h e r m i s c h e e f f e c t e n .
Deze thermische effecten kunnen we uit het gevonden WCU-WOCU diagram berekenen, indien mag aangenomen worden, dat beide stoffen als enkelmolekulen zijn opgelost. De vriespuntsdaling, die WOCU in WCU opgelost, teweeg brengt, bedraagt gemiddeld 2,4° per 1 gr. WOCU op 100 gr. WCU.
Nu is t = ^ K
G M
waarin g =^ grammen opgeloste stof G = Grammen oplosmiddel
M = Mol. gew. opgeloste stof = 342 K = Molekulaire vriespuntdaling. Hieruit berekend men K = 821
K is ook gelijk aan 9J91^L^ (VAN 'T HOFF)
waarin T vriespunt (abs.) van oplosmiddel = 547° en R smeltwarmte in gr. cal per gram van het oplosmiddel.
Hieruit vindt men voor R = 7,218 gr. cal per gram of Qsmvan WCU ^ 2865 gr. cal per grm, een getal, dat wat de orde van grootte betreft, overeenkomt met het vroeger gevondene = 5050 gr. cal per grm (pag. 33).
Wij kunnen dezelfde berekening maken voor « WCU als wij het metastabiele smeltpunt daarvan door extrapolatie bepalen. Hiervoor vinden we 248° C en voor de vriespunt-daling van WOCU in WCU, waaruit x WCU uitkristalli-seert = 1,1° per 1 gr. WOCU op 100 gr. WCU.
K = 376 en R ^ 14,29 gr.cal per gr.
Qsm van « WCU = 5674 gr.cal per grammol.
Hieruit volgt voor de overgangswarmte /3 WCU —*• «WCU: / 3 W C U ^ WCU (vl) — 2865 gr.cal.
WCU (vl) -^ cc WCU + 5674 gr.cal.
Tenslotte vinden we voor de vriespuntdaling van 1 gr. WCU in 100 gr. WOCU 0,2°.
K = 79,4.
R = 57,93 gr.cal per gram
Qsm voor WOCU is dus 19810 gr.cal per grm. Deze waarde is gezien het verloop der damplijn en subli-matielijn bij WOCU onmogelijk groot (Q^ = 16840). Een verklaring voor deze hooge berekende waarde zou kunnen zijn, dat WCU in WOCU niet als enkelmolekulen doch als gepolymeriseerde molekulen is opgelost. De berekening der smeltwarmte van WOCU is dan op deze wijze, bij gebrek aan kennis van den associatiegraad, niet mogelijk. Wij wezen er reeds op, dat ook de buitengewone hooge waarde der Troutonsche konstante van WCU, associatie daarvan in vloeibaren toestand, niet onwaarschijnlijk lijken doet.
Een andere mogelijkheid is nog, dat zich uit de smelt geen zuivere WOCU kristallen afzetten, doch mengkristallen van WOCU met WCU. In dit geval zou men de formule van V. ROTHMUND^), welke door W. REINDERS^) experi-menteel bevestigd werd, moeten toepassen:
K = Q - 0 1 9 1 T ^ ( C a - c O R
waarin Ca en Ci overeenkomen met de WCU concentratie in smelt en mengkristal (bijgevolg Ca — Ci < Ca) waardoor de smeltwarmte dus in de verhouding5LIZ^ kleiner uitvalt.
C2
Tegen deze aanname pleit echter het feit, dat in de afkoe-lingskurven van alle mengsels, zelfs dat met het hoogste WOCU gehalte, nog het eutektikum bij 185° C duidelijk waarneembaar is. Ook de gemakkelijke scheiding van WCU en WOCU op de op pag. 41 aangegeven wijze maakt deze laatste onderstelling niet waarschijnlijk.
1) Z. Phys. Chem. 24 (1897) 710. =) Z. Phys. Chem. 32 (1900) 532.
D. Toepassing der theorie van v. Laar over de addi-tiviteit van b en 1/a op de voorafgaande verbindingen.
Het mag bekend worden verondersteld, dat door v. Laar is aangetoond, dat uit de kritische grootheden p^ en Tk, de waarden uit de toestandsvergelijking, te weten de bk en v/ak waarde van verbindingen en elementen, kan worden berekend en gebleken is, dat deze kritische waarden van b en l^a zich voor de verbindingen additief uit de z.g. „grondwaarden" van de samenstellende elementen laten berekenen. Voor de b waarde geldt deze regel strikt, voor de l / a waarde zijn er afwijkingen; zoo treedt b.v. in het vrije element een verhoogde Va. waarde op. Verder vond hij, dat in sommige verbindingen als b.v. CCU, SiCU de Vat waarde van het centraalatoom nagenoeg = O is, omdat hierin de attractieve werking van dit atoom naar buiten geheel uitgeschakeld is, door de omhulling der halogeen-atomen ^).
Men kan verwachten dat dit laatste ook in verbindingen als WCU, WFs en misschien ook in WOCU het geval is. De in de vorige paragrafen gevonden numerieke gegevens stel-len ons in staat, dit te controleeren.
Nóch de bk waarde, nóch de Va^. waarde voor wolfraam is bekend. Wel zijn bekend de bo en Va waarden (zijnde de geëxtrapoleerde b en j / a waarden van de vloeibare fase bij het absolute nulpunt) voor het vrije metaal, die reeds door V. LAAR uit het S.G. resp. dampspanningsformule van
het wolfraam zijn berekend, doch hieraan hebben we voor-loopig niet veel.
Wij kunnen echter uit de plaats in het periodiek systeem afleiden, dat de bk waarde voor wolfraam ongeveer 250 X 10"' zal zijn»). Aangezien in WCU de b^in hoofdzaak door
') Zie vooral v. LAAR. Die Zustandsgleichung von Gasen und Flüssigkeiten 1924.
de 6 chlooratomen bepaald wordt (b^CI = 115 X 10"^) '•) wordt de b^ voor WCU ongeveer 940 X 10'°, waarbij een fout van 50 X 10'° in de getaxeerde waarde van bj. voor wolfraam dus slechts een fout veroorzaakt van 5 % in de b^ waarde voor WCU.
We berekenen nu V at van WCU èn voor het geval dat bk voor wolfraam = 300 X 10'= èn voor = 200 X 10"'.
Voor het eerste geval met bk voor WCU = 990 X 10"' vindt men het volgende:
Daar ') bk = — W "^ 8 X 273 Pk
wordt Tk = 21,62 Pk
Verder kunnen we onze gevonden dampdrukbetrek-king in verbinding brengen met de dampdrukformule van V. D. WAALS, welke luidt:
log ^ = f ( ^ - 1) of log p = : - f ^ + ( f + log Pk) Wij vonden voor de damplijn van WCU:
log Hieruit volgt dus:
log p (atm) =: ^ + 13,99
f Tk = 8C04 iiS) f-t- log Pk = 13.99 (rt
Uit deze 3 vergelijkingen met 3 onbekenden kunnen wij Pk en Tk oplossen. Wij vinden dan:
Pk = 32 atm. Tk = 691° abs. Voor ak vindt men dan, d a a r ' ) :
1) v. LAAR I.e. p. 193.
2) v. LAAR I.e. p. 176. Naar het voorbeeld van v. LAAR drukken wij b en 1/ a uit in het theoretisch normaalvolume (1 grammolekuul
als ideaalgas bij 1 atm. en 0° C (v. LAAR I.e. p. 5). ") v. LAAR I.e. p. 176.
a,i^ ^ Y (waarin A ± 1 is) (S)
04 / pk
ak = 864,4 X 10-* l/ak = 29,41 X 10-2
Voor bk van wolfraam = 200 X 10'' aannemende vinden we op dezelfde wijze voor WCU:
Pk = 36 atm. Tk = 700 abs. en j/ak = 27,8 X 10-^ In beide gevallen vinden we dus een i/ak waarde welke nagenoeg gelijk of kleiner is dan 30 X 10"-.
Nu is Vak voor Cl = 5,0 X lO'^ ^
Daar v^ak voor wolfraam in verbindingen ongeveer 10 X 10"^ zou moeten zijn^) zouden we bij niet afscher-ming voorv/ak= ( 6 X 5 + 10) 10"= = 40 X 10"=, bij volledige afscherming Vak = (6 X 5) 10"= = 30 X 10"= moeten vinden. De uit de damplijn berekende waarde van
V/ak ± 30 X 10"= maakt dus waarschijnlijk, dat ook in WCU het wolfraamatoom door de aanwezige chlooratomen is afgeschermd, juist zooals dit door v. LAAR voor SnCU, SiCU enz. is gevonden en ook geheel in overeenstemming met het chemisch gedrag dezer verbindingen. We kunnen nu dus ook aannemen, dat dit in WF» het geval zal zijn (minder zeker voor WOCU).
Omgekeerd kunnen wij nu, aannemende dat er volledige afscherming is en dus uitgaande van een waarde van i/ak voor WXe, die berekend is onder aanname, dat hierin Va^ voor W = o is, de b^ van W uitrekenen. We nemen hier-voor echter niet het WCU, omdat de aanname A ^ 1 uit formule (^) hier minder zeker en bovendien WCU ver-moedelijk geassocieerd is, maar kiezen liever het WFs omdat deze stof
1° het best afgeschermd is (laagste kookpunt),
2" niet geassocieerd is (normale Troutonsche Konstante) en
3° de dampdrukmeting het eenvoudigst was, zoodat de uit-komsten het meest nauwkeurig zijn.
Voor WFe nemen we dan Va^ = (6 X 2,9) X 10"= = 17.4 X 10"= ' ) . Formule (s) benevens de voor WFg analoog geldende formules (/*) en (Y) (zie pag. 45) geven ons dan weer 3 vergelijkingen met 3 onbekenden, waaruit we be-rekenen :
Pk ^ 35 atm.
Tk = 433° abs. en hieruit volgens formule {x) bk voor WFo = 566 X 10"»
Verder voor bk voor fluor de waarde 55 X 10"» nemende =) vinden we:
bk voor W = 236 X lO"*
Bij invulling van deze waarde in het periodiek systeem blijkt dit volgens onderstaand overzicht aan VAN LAAR
ont-leend, dan ook zeer goed daarin te passen. Ti 180 Ge 210 Zr 235 Sn 265 Hf Pb 320 Th V As 195 Nb Sb 250 Ta Bi 305 Pa Cr Se 180 Mo (180) Te 235 W (236) Po U Mn Br 165 Ma J 220 Re O v. LAAR I.e. p. 200. =) v. LAAR I.e. p. 193.
