De fabricage van 1,3 Butadieen

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het processchema

van

...

~

...

~

.

J

..

:

..

e

.

Eoc.NDREQ1

.

.T

... .

onderwerp:

...

.

...

.

...

..

J~V.TA

.

.o.i.Ë

.

ËN

... .

adres:

NOORDEINDE 55 DEN HAAG

datum'

6-5-193'2

~

, .,\ ... . , .' ,,": : , .

~

...

:

..

~

' ~: . , v .. , . ".1, '. ' < l

~~---~---~~~~~==~~========~~~~==~~~======~~~~~~==~----l

-.

, ! ~ ,

!~

~f

-, _{, ,} 1 1 - 1

_{I '}

_:

-11--===tI:::!'I-:'

À

f

:,:

]

,RECYCLE

I

f _!-- -l' ,1-~,""'"

--'

l

J

I

I

,f-iH~ 1

I

---....

i

'ft--I---MC---,

----,

In"

I

--

,...,p~l~ ~Jt-~: ! --, .. ,! : I ,

Ir-$,

.. Jl

r

,

!u:-~_·+~-tJ·

'

, " ,. I

i

₁

1

\2:+--

j j l

'

,

'

" " ' , ... ljl , : - ' _ ••

_~

L : " " " ' "

~

:r-~4~~~-l ,,~J

'\ .

"

• , ' 0 ; ' " . ,-I, RECYCLE ) \

~

. I

r

~

_"

]

r--,r--ï

b~

. . _ .

-,r--rF' -

,--, _{, T} :r-- 1 :r-- . ' I

+ -- --_. __ ._--_.-

. I -9JTADEEN T

~,trJ

If~

, f1

1 9JTAD lEEN' ;1 _ _ _ . ,I .. '-27-3:-1962 A. J, BERENORECHT - 9:;HAAL 1:

-.

. -

U;

.

I,--~ .~ _vi

De fabrica~e van 1,3 But,adieen.

Fysische eigenschappen: 1,3 Butadieen is bij kanertemperatuur een kleurloos gas. Butadieen sTIelt bij

-113·C en kookt bij -3" C. J~d/dVh.

Het is onoplosbaar in wat8r zeer oplosba~r in eth~Tlalcohol en

mengba8r in alle verhoudinp:en Met ether.

Het isomeer 1,2 Butadieen 6H~r,:{: C: (m~ wordt soms als een

•.••• + ...

verontreiniging in commercieel butadi..een p;evonden, maqr is technisch niet belanrrijk.

Belan.r.:.

Het 1,3 Butadieen is nu een Roedkope, ~akkelijk te verkrij~en

grondstof, die in gro e hoeveelheden r:e'.'lonnen kan worden als

p:evolr, van de Amerika se rubber productie in de tweeàe wereld.

oorlor;.

~edurende deze oorlop' "raren de r;ronr1stoffen : petroleuM gassen

ethylalcohol

Het butadieen is voor de productie van

1).

tyreen-butadieen rubber.

2). sopreen rubber

3). ,3, dimethylbutadieen rubber.

~). iels-Adler reacties

5).

iet aromaten ~ealkyleerd kan fenylbuteen in

.rote opbrenp'st verkrer:en worden. 6). J ,et 802, ontstaan C;Tcl;ksche sulfonen

7). ! et HON krijp'en we ON-OII -CH -mI -OH -nN

rondstof voor de nylon fabrica~e.

ereidinpsmethoden.

Er zijn vele bereidinrrs ~]ij zen van butadieen. De technisch

belangrijkste zijn:

1). Het "Vierstufe -Verfahrenii

• a). CH=CH + HtO Deze reactie en Met IIr; of b). 2 CH-ClIO EThanal CH-CHO

rloopt in zuur millieu, bi,] 90-1000

zouten als katalysator. oH

~ CII2,CH-nH_t -CHO

aceetalc10l

De reactie ver oopt bij 20-300 in alkalisch millieu.

.=-'

DE temperatuur is 70-leeO, de katalysator een Ou katalysator.

\.I \l

d).OH -C-CH -OOH

---7

3 CI~ -~ \\ OH,2-=OH-OH=OH _butadieen. 4-2 ...

Jll..O

2.

2). Het "dreistufen verfahrenfl

(Reppe).

OH~oIi + 2 HOHO ---~ HOOH_t -6::0-0H OH butynd:i.ol .z

De temperatuur is 80-100C en c'!e katalY8.atoY' is Cu-formiaat. b).

HOOF<J..-O=O-OH~OH+~--~ HOOF2.-CHt.-CH~-6H~OH

1,4 butyleenrlycol

Hierbij is de tempera t1!:l.ur 50-100 0, de druk 300 a tl1lOsfeer en de katalwsator is Ni.

----:'7 CH":' OH-CH":.OH butaàieen

DE temperatuur is 270 0 en Na-fosfaat i s de katalysator. 3). Uit butaan door kralcen. (zie later)

4). Uit buteen door dehydrop.;eneren. 5). Door kraken van aardolie.

"

' . : .f,

aardolie

---7

butadieen.

De bij de krakinp.: ontstane r:asRen zijn ook als p,rondstof voor de butadieen bereidinp: te p,ebY'Uiken.

ti). Uit ethylalcohol. (Lebedew)

De te~peratuur is 450 0 en de katalysator is ZnO-Al 0

7).Uit ethylalcohol en aceetal~ehyde. (Ostomijslenskij).

De ethylalcohol wordt door partiele oxydatie p.;edeelteli,ikin aceetaldehyde om~ezet, wanrna uit het men~sel van aceetaldehwde

en over~ebleven alcohol aan de katalysator in butadieen

overgevoerd lNord t.

OHJ"'CH.t0H;' CH~CHO ----~ OH~~nH-CH~CHl. +2 H"O

Het b'evoordelen van het ene proces t.o. v. het andere wordt vooral door econor1ische factoren bepaald. Dus d.oor de keus van het goedkoopste ui t~angsr1.aterieal en de relatie va~ de kosten

van het proces. Op het ogenblik is voor de bereidin~ van butadieen de n:oedkoopste p;rondstof butaan., ~ ~

(mu.

~ J~].?

..

-.

?

,·ütadieen uit butaan of bute~m.

Voor de v.root

t~Chni;Che

be,reidinr; van butadieen uit paraff'ine

of '0lef'ine is ..Q~:.L doematip: van ecm r;asfractie uitte p;aan , die overwegend 64 koolwaterstoffen bevat.

Men dehYdráteert Cl i t butaan of' buta::mrijke pasI'1enr;sel katalytisch. Als ruwe stof r:~bruikt pen ten;enwoordig in de eerste pla'1ts,

vooral in de U. '.A., het bij de petroleUM destillatie afvallende

butaan. '

Het '.7orc'1t of dilect in een trap naar butadieen overp.;evoerd (Houdry-procesJ\, of in t'l."lee trappen via buteen, of in vier

trappen onder i olerIimg van de tussen producten. (Phillips proces)). Natuurlijk lrunnn ooIt butenen uit ele raffinaderij r;assen gebruikt

worden. Deze bra is echter niet rijk r;enoeg, daR.r de butenen voor de bereidi r; van polyt'1erizatie benzines 'l."lOrden gebruikt.

De Dehydrering.

De poginr.;en, rrasyorr1if"e kool'vaterstoffen, vooral de butanan, in de overeenkomstir-e olefinen en deze in de diolefinen OM te zetten,

begonnen bijna tfpelijker tijd in de jaren 30 in de USA,

Engeland, Neclerl cl en Duitsland. Dit door de F,rote productie

van deze ltoolwat rstoffen uit aardolie en lwolhydrerinr:sbedrijven. Deze pop,ingen we den p,edurende de tweec1e weJ'eldoorlo~ door 'de

groeiende behoef e aRn hoo~"Taardipe benzines enerzijds en aan butadieen voor d bereiding van synthetische rubbers anderzijds fJ_ink aanp;emoedi, d en hebben tot technische oplossingen gevoerd die zich r1inder n de katalysato ren als wel in de procesvoering

onderscheiden.

Bij de therr-lische behandelinr: van p:asvoY1ni,r.:e paraffinische koolwaterstoffen t~eden eenr~j van reacties naast elkaar op:

waterafsplitsinr; krakinr;

iso1"1.erisatie

en polymerisatie van de ontstane olefinische en diolefinische frokstukken.

De zuivere

dehydr~rin~

is

da~rbij

energetisch tegenover de

s~lit­

sing in het nadee}.

Di t omdat de C-6 ~indinr: 58,0 kCR.I per l1101nodip.; heeft Or.1 te breken en de

C-U

1?indinr;

87,3

kcal per l'l101.

Daardoor is het n et mop,elijk verzadipde koolwaterstoffen van

C3 en hor;er door en zuiver therMische behandeling in bevredir;ende opbrengst in olef nen van r:elijk G-PRtal over te voeren.

Door keuze van ge chikte katalysatoren laAD zich toch de reactie

zo beheer~ên, dat krakinp: enisoI'1erisatie slechts eon onbelan~rijk

deèl van ae dehyd erinp; uitmaken.

De reactie C",H"~+2J :.---~ C"H","' ... H", is sterk endotherm De benodip;d.e warmte voor de verschillende reacties bedra'"'r;t in kcal per 1"'101:

--,

.

-' 'r-~---f/~---~---REACTIE: Propaan-propeen n-Butaan-buteen-l n-Butaan-cis buteen-2 n-Butapn-trans buteen-2 isobutaanfismbuteen Buteen-l-butadieen trans buteen-2-butadieen TEHPERA

t'

mJH

IN K: 298,16 500 29,7 30,1 2B,5 27,5 28,1 26,4 20,0 30,4 , 30,8 28,8 27,2 28,9 27;4 30,0 900 30,,9 31,3 2'1,9 28,6 29,3 28,,6 31,3

Niew.ve thermod:''TI.ar1ische beoachouvlingen leren ons dat technisch

~

?

brUikbC:lreolei'inecOncent!i?a ties inalle gevallen eArst bij boven de 550 el lip;r;ende temp~er:turen te Vel'1"fachten zijn.

Bij .de dehydre"Y'in"'" van n-butarJn worden bij de r;cbJ'lÜkcJ.i,jlr_e

lcatalysatoron steeds a._) (' n-buTcmen ~.n eAY]. vArdelinp: verkrep;en,

die T'1et het isol!eer evenwicht overeen komt 0 (li tt. 3) ::=. ~

De iso"1.erisatie door oT'1lepf"tnr; in het C-skelet is :i.n de re.r':el te verwa-:.rlozen.

De nractisch verkri,i ..,.bare or'1~etttn:,:en en oDbrenrrRten a!"1n oJ efinen hanr"en behalve de lir;r;inr; van het evenwicht oneen inp,mvikkelc'le manier van de "spacevelouity" (p;asvol/uur en kat. vol,),

tenperatuur en druk af.

Deze srunenhanr; is vooral tn de V.S. diep~aaml onderzocht.

De olefinen en diolefinen moeten na iedere door-an['; afgescheiden, de waterstof en eventuele nevenproducten ver''Ji,iderd en hot niet

onp;ezette uitganpsproduct in het p"Y'oces teruo; r;evoerd worden.

Een verdere principielenoeili.ikheià van het dehydrerin~sproces

is de polyrwrisatie neir;in~ van de ontstane onvel"~aelirrde

verbin-dinr;en, vooral van de d.iolefinen .. D:i.t I"'laakt dat ele katalysator.an

in korte tijd door afscheidin~ van polynerisaten en kooksachti~e

afscheidinr.;en inactief worden. Hen is gedwonr;en, deze afzettingen op gerep;elde tijde door overleiden van zuurstofhoudende gassen ai' te branden. De katalysator kl'ijcrt élaprbij zijn volle activiteit tereu[;. De meeste processen 'w"rken daartoe Met periodiekenwisseling tussen dehyelrering en reactiverine.

Bij zondere . eisen 1'Torden aan het constructie na teriaal van de reactie vaten gesteld. Het :mar: dp, krakinr; en roetvorrninr, niet bevorderen, C-houdend staal en nikkel bevattende le[';erinr,en mogen daartoe niet r;ebruikt '."lorden.

De wisseling tussen reducerende en oxyderende at!11.0SfeAr bij het

periodiek bedrijf stelt ~~ote Aisen aRn het ~ateria81.

In het al.r;eneen hebben hoor: rseler::eerde chroonstalen hun nut be\'lezen. De butenen laten zich in principe onner p:eli,ike voorwaarden als cl e butanen dehydre:reno De warnte behonfte van de reacte en de

even\"lichtskurven zijn zeer r:e1ij]cend op die van butaan-buteeno De technische I"'locilijkheden zitten in de sterke p()lymerisatie

nei;rincrvan de olefinen en rliolefinen. D~ katalysatoren worden

in korte ti.id r.1et kooksachtir;e afscheic1inrrpn bed ekt en ~"lOrden zeer snel onwerkza8m.

Men is daardoor r;ed1.'ofonr;en de partiaR,l c'lrukken van de olefinen

i3e verlar:en, '.7aQrdoor ook (le evenwichtsconcentraties r;unstiger lir;r;en. Behalve door weJ!'ken bij vel"rl'J.inderde druI; kan dit doel door sterke verdunning met neutrale gassen berelkt '.1orden.

l

'-\

te, handhaven en eenvoun il"l' ''l/fH~r af t8 scheiden verdunninp;sgas

gebruikt, dat bovendien nOt help't het afp;escheiden roet te

ver-wijderen.

Als katalysator voor de dehynrerin~ van verzadigde r,asvorMi~e

kool'waterstoffen p;ebruike:p. tp.C"en''Toordiê; alle bekende technische processen chroomoxyde op p;eactiveerde klei als drap.;er, Met

~

ringe h..2ey'e~h«d~n toeslar, aIR K~O, CeO~, SiO" TiO~, ZrO",

P2.~ en andere. De eigenli.ike actieve cOMponent, is 'het

c ':roonoxyde. In p:el V01Yrl en alleen r;ebruikt, behoudt het slechts

tot 400·0 zijn actieve VOrMo Daarboven f,a~t hetin een inactieve

modificatie over. Wordt het daa'l"enten:en' op actieve a-.;;.Alt.0.s gebracht dan blijft het ook bij hO.f,:ere ter'l.per.aturen katalytisch werkzaam Het CrJ..O.::. gehalte der r:ebruikeli,ikf: katalysatoren li.n;t tussne 5 en 40%. Belanr.;C':t,j1{ voor een verrlinderde roet afscheiding

is een toeslap: van alkalie of aardalkalie oxyden, K₁0 of BeOo

(Zie Litt. 4,5,6,7,)0

·De kaliteit van'de katalysatoren wordt nok bepaald door de

soort actieve klei. Deze 170rdt in de rer;el uit Al-zout oplossing door neerslaan met aT1r1oniak of loor' of uit Na-aluninaatoplossing

door neerslaBn ~et sterke minerale zuren onder bepaalde neerslag

voorwaarden zoals pH, temperatuur, concentratiien vervolr,ens uit"!assen, dror;en en calcineren genankt. Het chroomoxyde

wordt of door gelijktijdi[S0 neerslaan uit chrooTIzouten of door later de [Secalcineerde klei te impr8{l'neren op[Sebracht. (litt, 8)0 Voor de dehydreririg van butenen "lOrd\:. look Cr1. 0 j op Rctieve

klei als katalysator voorgesteld (litt. ~). Daar deze katalysator

ook reeds door [rerinr:e hoeveelheden 1'ra+e:rc'l.al'1p verr;iftir;d wordt, moest T1.en, daar waterc'laYlp als verdunninp's y,liddel p:ebruikt wordt, naar nieuwe katalysatoren zoeken. De ontvlikkeling vrua. nieU','le,

':laterdann bestendir;e dehydrerin~s katalysatoren werd p:edurende

de oorlog vooral door de Standarcl Oil Comp. ( N. J.) be'\:'wrkstellir;d. Van de talrijke voorp;estelde cOJ'llbinaties heeft tenslotte het

bekende type "Jersey 1707" inf;an~ in de techniek p;evonden. (litt. 10).

Hij bestant uit 72,4% lfgO, lA,4% Fe~C3' t,6~ CuO en 4,6~ K10.

Het deze katalysator wordt in uontinu bedrijf een oTIzettinF; van 30-35% bij een select i vj. tei t van Ca 60%, bereikt. Ook bi'; deze werkwij ze scheidt zich in de dehydrerinp;s periode 'vat kooks a.f

en moet de katalysator door oVArleiden van stoom r,ere~enereerd

worden. De katalysator is onp,evoelir, voor veront:r'einigingen

als zuurstof of zwavelachti~e verbindingen, maar wèl voor

orp;anische chloriden. De katalysator wordt in de VOrr.l van

pillen van 4,763 rnm doorsnecle en 6,35 nn;J. lenp;te ~ebruikt.

Hij heeft oen levens duur van I'laX. 6 r:1aanden. TJ2F,~\~rdig

is door de Dm"l Ohen. Co een katalysator uit Oa- Ni-fosfa0..t, met

ër~oxyde p;eactiveerG ~ntwik1celd, die de katalysator 1707

aon activiteit en selectiviteit overtreft. D8ze katal~sator

bevat Ca- en Ni-fosfaten in relatieve verhouding 6,5 - 12 Ca atomen per Ni atoon. Hij bereikt bij omzettinp, van 35% een selectiviteit

van 88% .. (litt.ll). Bij een koolwat.erstof-stoomverhouding van ()

·-De P'''ocessen.

De twee processen die terrenwoordict het ~eest n:ebruikt worden zijn::

1). Het Phillips-proces.

~). Het Houdry-proces.

Het Phillips-proces: (litt. 12,16, 14, 15, 16, 17, 18,).

De butadiAen installatie van de Phillips

Petrol. Co"'p. in Bo-rp:er (texas) i"Te rd r;e(lurende tweede wereld oorlcir; in opdracht van de Amerika".nse regering

r;ebou"'d. Ze bestaat uit 1 trap voor dehydratatie van n-buta"n, een t"weèdetrap, waar in de butenen afp;escheiden worden en niet

omgezet butarn terurr 'r.ev~oerd wordt> een derde trap ter dehydrering

van de butenen, een vierde trap 1'!aar in het gewonnen butadieen gezuivord wordt en de niet onn:ezette butenen in de tweede dehydra-tatie trap terugpevoerd.

Bij de eerst trap 1'1ordt o.e reactie ruiT'lte onderverdeeld in buizen

van 51 run doorsnede en onq:eveer 3 m lenp'te. IAdere 384 buizen VOrTlen

in 24 rijen van tota~l 16 bui7.en, dus 24 eAnhenen, die in 4 ~roepen

van ieèer 6 sanen p'evat zijn.

Door zinvol roncitç~eleidde hete verbranclinp;sr;assen worden in de

reactoren bijna isotherpe voor1vaaroen bereikt. Als constructie

matcriafll 1.verd eerst nikkelvr~j sta~ü gebruikt,dat

275b

chroo:m bevat.

Latere proeven bewezen dA r;eli,ikwaard7,r:heid van de stainless-steel soo!'ten: type 310 ( 25 Or, 20 Ni) en 302B ( 18 Cr, 11 Nï, 2,5 Si). Het rredroorrde buta'm en teru0: r;evoercl butaan TIet r'1Ïnstens 98,0% _{. ~ ~ . t} butann, honITstens 1, 5/.] isobuta~lll en 0,570 isopentarlll wordt

in r,a~verwau.mde buisverhitters op reactie t~TIperatuur r,ebracht, ( 595 Ct) •. Het rrns word t na ('1 erAactie op 60 0 af.n;ekoeld en op

onrreveAr 14 atrr. sa~enrrepepst; uit oe niet condenseerbRre dëaen

wordt in een olfuewasser C4-dèlen terug .r:ewonnen. De vloeibare C4 s~oom komt in de tweede trap.

Dehydrerin~ en regene~4ring wisselen rep,elmatig. De ~atalysator

is actieve klei met 20% CrLOS. De contact belasting bedraagt 850 vol/ uur en kat. vol. Een nieuwe katalysator bestaat 40%, Cr.1. 0,3, 10% BeO en

505b

Al,. 0a nie eloor een behandeling met

ar.unon iumn i trant o.f salpe-rzuur geactiveerd is, en geeft ongeveer 10-15% hogere omzettinp:en. (IJi tt. 8).

In de tweede trap worden l-buteen door O'efractioneerde destillatie

en de 2-butene~ door extractieve destillatie met furfurol van

niet omp;ezet n-butann gesche,iden, dat weer in de eerste trap terua; r;aat.

Voor de derde trap vlerd door" ele Standard Oil Dev. Co een proces met waterdamp als verdunningsmiddelont wikkeld, dat thans algemeen

in de techniek voor dit doel gebrQ,ikt wordt. De wezenlijke stap

danrbij was de ont1'Tikkelin~ van eon fl'rnep stoom bestendige

kataly-satoren, vooral het later p:ebruikte "Jersey 1707".

De verdunninp; van de butenen net vmterdanp hef'ft buiten de

al eerder aangevoerde het vern.er prote voordeel, dat de reactie

warmte Y'1et de oververhitte ,waterdamn toep;evoerd worden kan.

Dien ten r:evolrre valt oe uitwendi,("e verhittinp; van (le rear,tie ruimte" wep;, er k'UIl!len eenvoudig ,rebOUl:/d.e e;rote vaten met

uit8ebreid katalysaterbed .O'ebruikt '70rdeno

.-

--De in Bor~er op~eriëhLe reactoren hebben doorsneden van 5,8 m en ' bevatten een vast katal~Tsator bed van 46 CT'1 diepte. Het menrrsel van Buteen-l en buteen-2 ( beide laten zich.. daflr de elubbele

bindin~ steecäs verschuift, even r1akkelijk dehyc'lreren) wordt op

ongeveer 595°0 voorverwarMd en voor cte intrede in de reactor in speciale menr;ers snel en r:ronc'l.ir: 1"1et oververhitte-stooM van 700°0 en hoo;A r p:e~.enrrd. De reactie passen '7orden na

het passeren van het katalysator be~ eloor insproeien van gekoeld kondensaat op "'1inder dan 530°CafO'ekoeld, en geven verder hun

warmte in een stoomketeJ. af', on tenslotte door inspui ten van olie en daarna van w'ater op karwrter'lperatuur r,ebracht te worrlen.

React±ê en 'regeneratie" perioden wisselen ren:elmatip • Ter

1l?egene-rerin~ van de katalysator \'J'Ordt slechts stOOI'1 gebruikt.

De 'space velocity van de butenenin de kataJ_ysator bedraaf\t

GOO-500, de verh,?udinr; wa terdaTl1p : butenen 15-20 : 1 , zodat de partia!"'lldruk van de butenen stepds

<

0,1 atTIl. blijft. De Met de ka ta1.ysa tor 1707 technisch b"'reikte OY'lzettinp:en liP;r:en bij ongeveer 30%, de selectiviteit op 58-6B, zonat het. butadieenp.:ehalte van de reactie gassen onr;eveer20~~ is. De kat-jj;heef't een levensduur van 6 maanden, dan moet hij verwisseld "'TOrnen. Sedert 1958 is in de instàllaties van

oe

ES90 oe katalysator van de Dow

Ohemic~l 00. februikt, waardoor de capaciteit van de installatie

met 20~~ vermeerderde.

De vierd~ trap, afscheiding en reinir;inp: van het bntaél.ieen en terur; voerinr; van de butenen in de derde trap, gebruikt weer

deels r;efractioneerde, c1eels extractieve destillatie met furfurol· ..

H~t als bijmen[1;sel verkrerren isobuteen '\'1ord t selectief tot hoog actaan benzine gepolymeriseerd.

De installatie, die in 1944 voor de fabricar;e van 41000 ton bu-tadieen gebouwd ','las, levert nu 67000 ton.

Het Houdry-proces: ( litt. 21, 22, 23, 24, 25, 26,).

Het Houdry proces verl"'Jijdt de '\'larnte toevoer in de reactor, Vlat een aanzienli,ike ve:reenvouclieing in de

bouvnvijze betekent. Het proces is toepasbaar zowel voor de bereid!ng van mono-olefinen uit él.e oveI'eenkomsti~e paraffinen, als ook

van de di-olefinen uit de mono-olefinen. Voor alles is het echter Mogelijk in een trap butadieen uit buta~n te maken.

Het bijzondere van het proces is het opslaan van de bij de regene-ratie van de katalysator vrijkonende warnte in het katalysator bed, waarbij de VOOl'lwarrrden zo p;ekozen worden, dat deze

opge-slaf';en wari:nte juist de enerR;ie behoef'te van de dehydratat5::e dekt. Dit labiele warmte evenwicht wordt in de praktijk daardoor

r;estä5i"îiseerd, dat bij de re{"eneratfuè iets te weinig warmte vrijkomt en het te kort door juiste ove~verhittin~ van de toe gevoerde 'kool"!aterstof gassen en él.e reactiveringslucht voor de 1catalysatnr p,edekt vlOrdt. Om een aanzienlijke wamntecapaciteit

te bereiken, wordt de katalysator Met katalytisch inert materiaal van hop;e vJarJ'i1te capaci tei t r,eT1enp:d.

Dehydratatie-en rep;Dehydratatie-eneratie periodDehydratatie-en zi;jn zeer kort: 8-10 rünut'Dehydratatie-en •. Daardoor daRl t de ternp in een periode rrewoonlijk rflet niet

meer dan 25 °0 en de op dekatalysatoJ' afr;escheiden hoeveelheid

roet blijft zeer klein. Tussen c'lehydratatie en rer;enratie wordt d e reactor telkens gespmid. De reactoren zelf zijn eenvoudige

van binnen met keramisch materiaal beklede stalen vaten. Steeds werken drie reactoren in cyclus; een staat op

!Toet butadieen gemaakt "lorden, dan wordt bij 'ver.minderde druk

'(: 0,17 atm abs.) gewerkt J" :'c, moeten slechts mono- olefinen

I' gemaakt worden, dan bij atr~lOsferische of iets verhoogde druk.

Bij de butadieen winning\'"rordt butaan of butenen en het·.terug p;evytoerde gas, een men~sel uit butaan enbutAnen of' alle-en butenen, voor de intrede in de reactor door wa~lte wisseling T!1At hete quench olie en in een voorwarner op onp.;eveer 620 C

verhit. De reactie r;assAn worden door olie inspuiting gekoeld' en gecomprimeerd. Uit het vloeibare mengsel wordt het butadieen met furfurol geextraheerd, en het overblijvende ~as weer

aan de dehydratatie terug gevoerd.

De katalysator, een actieve klei TIet 18-~:m% Cr'

0 ,

in pil vom heeft een levensduur van 6 mannden. De doorstroomsnelheid

kan in wijde p;renzen varieren, zonder dat de opbrenpst merkbaafl beinvloed word. t, toch 1'lord t dA roet afscheidinp: doror ver:'hoginr: van de doorstroomsnelheid minder. DoelMatip,e keuze van de

spaceveloci ty is daarom een r,oec1 _{:rliddel voor het in evenwicht}

houden VRn de bij de reactiv,ering p;ewonnen war:tnte en de warmte

behoefte van de dehydrering. De opbrenpst aan butadieen bedraagt 50-55% betro~ken op butaan; worden slechts butenen gebruikt dan bereikt mAn 68%.

Sedert 1955/56 zijn de volp,ende fabrieken in aanbouw.

'

-1). Texas Eutadieen en Chem. Corp. Houston Texas 80000 ton/Jaar.

2). Firestone Tire

&

Hubber Comp. Oranr;e Texas 40000 ton/jaa-r. 3). Odessa Butadieen Co. Odessa Texas 50000 ton/jaar.

11).

Chem. Werke Hüls r~arl 1:1est Duitsland 40000 ton/jaar. Proces-keuze.

Van de twee boven besproken process:en heb ik het Houdry proces gekozen, omdat:

1). Het te[';enwoordi~ het p.oedkoopste is. Dit komt door

2). La~e 0ILeratie kosten, onder andere door de verre ~aande

autoT'latiserfung. 3). Hoge conversie.

-

-4). Lage investering. Kapitaal wordt op twee belangrijke plaatsen in het Houdry proces bespaard. Dure le[Serinp;en voor warmtewisselaars in de reacto~en zijn niet nodig. Ook zijn er geen dure destillatie torens nodi~ voor zuivering van het n-buta~m, als dit vermen,rsd is met buteen, zoals dit bij het Philli:ns-proces het geval is.

5).

\ .cJ~1... •

~.p~~

De reactie~assen komen op reactie temperatuur de reactoren

binnen. Dus treen t T"lint!:er kraking op; bovendien gap t de katalysator langer mee door de ninder prote

temperatuur verschillen. Hop;e conversie per pass en

hoge concentratie van het butadieen in het reactie menp.;sel wordt verkregen. Geen circulatie vanhete ~assen is

."

.-

_.

nodig voor de reGeneratie van de kat~lysator, omdat er

voor-gewarr:1de lucht voor gebruikt wordt. (litto 27,28).

BesprekinR der fabriek.

De fabriek is in.crt~richt voor efm productie van ruim 60.0ûu ton

butadieen per jaar. We '~aan hier voor uit van n-butaan (349 ton

per dag).

Het vloeibare n-butaf'n en de recycle worden~r:~ warme_~e~

olie verdampt. Het gevormde gasmensel van buta~n en butenen

~dt danverder tot 62(; C verhit i~ ~ petro~ v...e.;ctlitte~,

alvorens de reactoren binnen te treden. Er zijn zeven reactoren waarvan er 3 op dehyd reren, 3 op rep;enereren en 1 op spuien staan. Iedere reactor bestaQ.t uit eon stalen drum, die van binnen met keramisch materiaal bekleed is 'om contact van de p;assen met

ijzer te voorkomen. Het katalysatolr' bed be8taat uit AIO korrels

die T1et 18-20% Cr 0 r;eimprer;neerd zijn. Be katalysator ''lordt

gemengd met katalytisch inert Al 0 T1et hor;e warmte capaciteit

om de warnte vast te houden. ~

, l

Iec'lore reactor staat 9 minuten op dehydreren, dan worden de

"0

kooiliwa terstof'f'en gespuid!; en de reactor omr;eschakeld (3 min.)

~(J naar een regeneratie cyclus van 9 minuten.

Lucht \'TOrcl.t voorverwarm& door dir§Qte'-yerbr@ding met stookolie.

C1.J~?

Deze warme lucht stroomt dan door de katalysator bedden on de kooks die r;edurende oe dehydratatie is neergeslagen af te branden.

Het Al 0 sxaat de warmte op en het hete rookr,as ga!1t naar

een stoomketel om stoom van 180 Ce" 10,2 ata te leveren.

Dehydrering: De voedin[';sp:as Ren ner"'en de opgeslap;en vJaI'!llte uit

I

het katalysator bed op en dehydreren bij 620 C ~

• Cllth .~ We krijr;on daardoor e(;n r;as fltroom oie bestaat uitl~~~'/.

Ir;;'

~ butadieen, 40% butenen en 42% butarm. On polyrrlerisatie van I ~i.}\~ \

~~ bu~adieen te voorkomen, wordt deze str'oom direct r:ekoeld tot 9

r<~ 75 C door direct contact net een aromatische o! ie in twee

quench torens. De e;assen wornen tot 17 ata. r;ecomprimeerd door

drie in seri'e geschakelde COl'l1prOSSoren, 1'laa:rna de r;assen gekoeld worden tot 43· C. Hierdoor "lOrdteen r;edeel te vloeibaar.

( C2 en lichter blij ft r:as). HAt vloeistof mengsel "ford t dan r;ezuiverd. De eerste stap is (le verwi.iderinp: van C3 in de

depropanizer. Aan: de .top wordt C3 en lichter afp:er,z-oerd naar boV.

de L.P.G.

Als ketel product krijp,en \ve de C4 fractie. De kolom heeft 30

schotels en werkt bij een druk van 17 ata.

Het ketel product .craat naa~ 2 kolor~"'en van 61 T1 hoor:te. De z.g. 2-butene fractionators. In deze kolo:r.Jmen '70rdt de butadieen fractie geconcentreer'd, door verwijderj.nr;, als reboiler product van het meeste vanhet hoor; kokende buteen-2 (cis), zowel als

van een deel van het trans-2-buteen. Het n-butarun splitst zich in

de~e koloT1, r;edeeltelijk overhead !'let butàaieen en de T1eer

-vluchTIge koolwaterstoffen, en p;edeeltelijk verdwijnt het Met het ketelproduct.

Het eerste doel van dAze operatie is hAt vol~o te verminderen

van de voedin~ voor de volrende furfural extractieve destillatie

Echter ook o"1"de scheidin~' Jmakkelijkor te 1"1a1_{::en als p:evoJ.p; van de}

verrijkte voedine. Deze scheidinr; vervolrrtaakt ook de

verwi.iderin~ van lichte olien of' polYMeren. Als c'leze niet

verv:rijderd worden. hopen ze zich op in de vloeistof' , en bovendien verminderen lZe selectiviteit van het oplosniddel en bedekken ze

."

.' ~

...

\\

verwarrrlinp.:s opp~rvlakken.

De derde stap in 0e zuiverinp, is 0e scheidinr, van l-buteen van butadfueen. Het Y'1enp;sel dat uit de top van de 2-buterm kolo1"1 ryordt afp;etapt bestant höbfdzakelijk uit l-buteen en butadieen, tesamen ~et geringere hoeveelheden isobutaan, isobuteen en

2-butenen. Dit geheel wordt nu in een destillatie kolom van 100 _schotels gevoerd. In het bovenste deel van dezè toren wordt butadieen geabsorbeerdo De boder1 sectie -werkt als een stripper voor l-buteen, dat wat geabsorbeerd 1'v'ordt door

furfural in het bovenste gedeelte van de toren. De scheidinF, wordt uitgevoerd OJ11 isobutaan, isobuteen en n-butaan te

ver'_'lijderen, terwij 1 h~t butadieen in het oplosMiddel blij ft zitten, welke afln de ketel VR.n de Jwlom wordt onttrokken. De 2-butenen zijn verdeeld over top en ketelproduct.

De overhead van deze kolon raat terug als recycle.

De benodirde hoeveelheden OplosMiddel voor een efficiente

scheidinp; han[~en af van de r:eJ11iddelde zuiverheid van de voeding Bij een butadieen gehalte van 25% is de verhouding

furfural:voeding :::.12;1. Bij een z'Üliverheid van 50%, is deze verhouding 6:.1 voor een p:oede scheiding.

Het b00em product van de extractieve destillatie kolom bevat

butadieen, 2-butenen en een spoor van de andere C4 kooh"mterstoffen. Deze opIossing wordt naar een stripper r;epompt. De concentratie van butadieen in de overhead van de stripper is p;e"JOonli,ik in de orde van 85%.

De vierde stap in de zuiverinp;s procedure is een rir;oreuze scheidinp, tussen butadieen en de 2-butenen.

Dit gebeurd in een kolom van 120 schotels, de ~og. butadieen kolom. Hierin wordt butadieen. en sporen van lichtere stoffen ( isobutaan~

isobuteen, l-buteen en n-butaan) als overhead product verkregen. De 2-butenen worden via de reboiler afr:evoerd.

Sporen furfural of polymeren worden ook verw·ijderd als ketelproduet. Afhankelijk van de hoeveelheicl 2-butenen wordt dit als

recycle terup; gevoerd of als afval gespuid. Ma.ssab8lansen Voedin('i.

STOF. ton/dar; kg/uur kg/sec ..

,1~

__

~B~U~T~AA=r~q

______

~1

_________

3~4~9~. ~.

____ - L _______

l~4~,~5~3~._1~O~3~

_____

4~,~ü~'4~

_____ _ Recycle. ~ BUTENEN 800 3::1,33 • le 3 9,26 BUTANEN 840 35,00 • 10 9,73 BUTADIEEN 11 0,46 _• 1003 0,13 TOrrAAT.. ],.651 68,8

·

10.8 19,12 Totale voeding. BU~ENEN 800 33,33

·

10.3 9,26 BUr::'ANBN 1189 49,50 _• l(DJ _13,?8 BurrADIEEN 11 0,46 _• 10" 0,13 .J TO~AAL 2000 83,3 _• 10 23,1'7

0"

.

STOF. tbnjd-ag ke:iuur kg/sec.

BUTADIEEN 200 8,33

_•

10 ~ 2,32 BurrENEN 800 33,33

_·

10~ Ç),26 BurrANEH 840 35,00

..

10.3 9,73 ROET 350 2,08 _• lef 0,58 05 10 0,42 _• 1d 0,12 WATERSTOF 40 1,67 _•

1d

0,,46 I'.mTHAAN 20 0,83 0

10'

0,23 02 20 0,83

_·

ld 0,23 03 20 0,83 _• Hr~ 0,23 TOTAAL 2000 83,33 _• 10 3 23,.17 t,i' ~. I ~ -

.

IJ,

Tidt".".

[62,

Quenchtowers. ~ . lMII.i7

De totale voedinp; bedraar;t 2000 ton per dag. Er blijft 50 üon i~

.

roet achter in de reactoren. De voeding der torens is dus

°

ton per dag. We mo;\en aannemen dat d.it er ook weer uit kOl11t, hoewel er natuurlijk wat in de olie oplost.

Oompressoretl..

Bij de compressoren bl;rj'ft een r;eàeel te r;as na het koelen. Af gevoerd als eas wordt:

WATERSTOF 40 1,67 _• l(ll r.1ETHAAN 20 0,83

..

10~ 02 20 0,83 _• 10.3 TO'rAAL 80 3,33

..

10 3 I ' 0,46 0,23 0,23 0,93 Er worot dus 1870 ton per dag als vloeistof naar de oepropa~izer r;evoerd • • Depropanizer. Voedinn;. BUTADIEEN 200 8,33 • 1~ 2,32 BurrENEN 800 33,33 .. 19 9,26 BUn:ANEN 840 35,00 • lOl 9,73 C5 10 0,42 • 10J 0,12 03 20 0,83 • 103 0,23 TOTAAL 1870 71 7,91 •

ld

21,66 KeteJ. BUJTlADIEEN 290:Z, 8,3;'5 .. 103 _2,32 BUTEJ;lEN 800 33,33 .. 103 9,26 BUTAlmN 840 35, 00C.l10~ 9,7~ C5 10 0,42 • 10 0,12 03 0,08 3,33 0,93 TOTAAL 1850,08 77,08

..

10J 21,43 " • 10-3 J~

.,.

.

..

Ovp.rhead •

.

STOF. ton/dar.: kg/uur kg/sec ..

C3 19,92 830 0,23 2-Butene fractionator. VOAding. BUrnADIEF:N 200 B,33 _• lOT; 2,32 BU~A1fEN 840 35,00 _• 10~ 9.73 C5 10 0,4? _• 103 _0,12 TRANS BUTEEN2 280 _" 11,68 _• 10a 3,24 CIS BUTEEH

2

210 8,75 _• 10~ 2,43 BurrEEN 1 310 12,Ç}2 0 lcf 3,59 TO'::AAL 1850 77,08 _•

la

21,43 Ketel Butadieen 10,86 0,43 _• Hl~ _0,13 BUTANEN '440 18,36 0 10 3 5,10

-

_{C5 10} 0,4~ _•

_ld

0,1~ ~RAnS BUrnEEU2 250 10,42 _•

ld

2,~9 :;. CIS BUif'"REN 2 200 8,33 • 10$ 2,32 BUrrEEW 1 10 0,42 _•

1d

0,12 TOTAAT.J 920,86 38,38 _• 103 10,68 Overhnad. BurnADIE"!fT 189,14 7,88 _• 103 _2,19 BurnANEN 4ClO, 16,68 _• 10,! 4,63 TRANS BUfTlER1T2 30 1,25 _• 1d 0,35 CIS BurrREN 2 10 0, 4~) _•

_ld

0,12 buteen 1 300 12,50 _• 103 3,48 TOTAAL 029,14 38,73 _• 10J 10,77

Furfura1 absorptie toren. Voedinp' BUrr1ADIE1~N 189,14 7,88

·

10J _2,19 BurnAN"SN 400 16,68 0 lOl 4,63 TRANS BU~E"!~:2 30 1,25

_·

103 0,35 CIS BU~ERN 2 10 0,42

·

~03 0,12 BUT EEN 1 300 12,50". 104 3,48 TOTAAL 929,14 38~73 _• 10.} 10.77

'I

~~

I

925 • 10~ 25? , .. -'

." BU'"rADIEEN Trans buteen2 CIS BUmEIDT 2' BUTEEN 1 'llOTAAL I FU1WUHAJ.J BurrADlJi~EN BUTANEN TRANS BUTEE~2 CIS BUTEEN 2 TOTAAL BUTADIEElJ ITlRANS BUTF.EN2 CIS RUTEEN 2 BUT~E~i ~j

TO~AAi

~ FURFURAL

...

BUTADIEEN T!1ANS BUrrBEN2 CIS BUTEEN 2 BUTEEN 1 TOTAAL , BUTtiDIEEN TTiANS BUrrRRN2 CIS BUTEEN 2 BUrrERN 1 mOTAAL KeteJ.. 189 7,8? 4 0,17 4 0,17 1,5 0,08 198,5 8,27 22200

I

925 I Overhead. 3 • 10.3 • 10

•

10~

•

ld

3 • 10

"

• 10 0,14 0,0058 10~

ld

400 16,68 _• 26 1,083 10.3 298,50 12,43 _•

Ier

730,64 30,45 _• 16 Furf'ural stripper. Voeding. 189 7,87 _• 10J 4 0,17 _• 103 4 0,17 _•

ld

1 5 0,06 _• 10.5 IJ':),J... ... ~ 1d 198,5 8,27 _• Ketel. 925 _{• 10"} Overhoad • 189 7,87

·

10.1 4 0,17 _• 10"" 4 0,17 _• 106 1,5 0,06 _• 103 198,5 8,27 _•

lef

Butadieen kolom VoedinO' , ) 189 7,87 _• 103 4 0,17 _•

ld

4 0,17

_·

10J 1,5 0,06 _• 10?' ..] 198,5 _{8,27 • 10} , 2,185 0,046 0,046 0,017 2, 294 257 0,0016 4,63 0,301 3,46 8,46 2,185 0,046 0,046 0,017 2,294 257 -2,185 0,046 0,046 0,017 2,294 _I 2,185 0,046 0,046 0,017 2,294

.'

0-".

IS' Ketel. I

STOF. Ton/dag. kg/uur. kg/sec.

BumADIEIDr 5,54 1,6'/ _{!b 0,46 •} 10 -3 THANS ~TTTRgN2 3,25 0,135 _•

i~

0,0376 CIS BTTI"flERU 2 4 0,17

_•

0,046 , rrOTAI.Y., 7,2Ç) 0,306 _• 103 0,548 ~verhead BUmADIEEN 188,86 7,86

_·

10! 2,184 I"flRANS BUTE'gN2 0.fZ5 0,03 _• 10.! 0,009 BUIJ1EEH 1 1;5 0,06 _• 10.3 0,01? TOTAArJ 191,11 7,95 _• 10.3 2,2tLO I

Voor de berekeningen van de maSRa balansen werd gebruik ~emaRkt

van p.;egevens van litteratuur 24, 25, 29, 31, 32, 33, 34. Ef.ler.>.r;ie balansen.

Voorv(~rwarmer.

· 0

We nemen aan dat de voeding een temneratuur heeft van 10 C. Deze voeren we eerst over in damp van 10 "'e. De \'larmte hier voor nodig is:

STOF ~ J/daf;o J7uur. J/sec.

11

109 10"

BU"PAAN 4,44 _• 10 18,45 _• 5,12 _•

BUT EEN 1 1,26

_•

10.1 5,11 _• 10~ 1,42

_•

~O(,.

BUTEEN 2 1,94

_•

lOu 8,1 _• 109 2,25 _• 106

BUTADIEEN 0,54 _• 1011 _{0,18 •} 10~ _0,05

•

yO{,

TOTAAr., fl-,68

_·

10/1 31_J84 • 10~ 8,84 _• 1(Q)~ Deze daIllp wordt dan in een petro1eUTI verhitter op 620 oe gebracht.,

-

_.

-

-BUTAAN 20,52

_•

lOl/ 85, 5,~ _{• 10°} 23,8

_•

_{1::0 "} BUTEEN 1 4,81 • 10'/ 20,02

·

109 5,56 _• 10"

BU~}jF.N 2 7,49 _• 10" 31,2

..

10!i 8,66 _•

ro"

BUTADIEEN 0,16

_•

10/1 _0,67

_•

10~ _{0,18 •} IV"

J I

10f3 10'

TOTAAL 32,98

..

10 137,4

_•

16.78 0

Quenchto'\'lers .. De daMpen worden~ekoe1d van 620~ tot 75~.

{ METHAAN 0,38 _• 10u 1,59

_•

10'3 _{0,44 •} lO~ \ 03 . 0,31

•

1011 1,31 • 10~ 0,36.

In'"

.e2 0,31 _• 10" 1,31 _• 10~ 0,36 _• 10(" I BurrAAN 13,91 _• 101/ 5S,0 _• 109 16,2 _• lOG BUTENEN 11,95 _• 10" 49,75 _• 109 13,82

_•

10' 11 _{IOC} lOC,} 05 0,16

_•

_1°'1 00,68 _• O,19o~

r

VA_r"f1ERSTOF 3,41 _•

Ie

14,2.

_•

10~ 3 '95

,

_• lT.f-,BUr"f1ADIEEN 2,75

_{• 10'1}

11,48 .. 10~ 3,19 _•

xo'

TO'1'AÄL 33,15

_•

10 f/ 138 ,o~ 38.5

_•

10 6 i : ,

I -, o

.

J '. \

(/0

'. Depropani zer ~ 'Yarr'lte inhoud van de voedinr; van 110 R .. ,

J/dag. J/uur J/sec.

STOF. 10 _~ C3 0;'82 _{• 10,t!)} 0.,34 _•

i~

0,09

_•

BurrADI ET!!I'J 7,45

_•

10 3,1

_•

0,86 _• BUT~NEN ~8,81 1 '0 _{14 2} 10~ 3,45 • _-OIO

,

e _• 10.9 B1!JfTlAAN 32,3

..

10 13,45 _• 3,74 • 10'0 109 . C5 3;73 _• 0,16 _• 0.,04 tI) _S TOTAAL 69,'75 _• 10 31,25 _• 10 8,19

De totaal af;revoercge warr'ltA in de uondensor is de condensatie

~vaI'J'l1te. Daarbij komt no~ de war.mte inhoud van het afeovoerde top product. Condensatie wa~te. -~ - ,-- . . . C3 3,34 0 10'0 1,392 • 109 3,86 ':Jarrnte inhoud. C3 0.,88

..

10'° 0,36'1

..

10~ 1.,02

•

•

• • ~ l~O" 10_h 10, 10, 1'0 10~ lOS ~

In

TorrAAT.J 4,22 0 ldo 1 '/59

,

0 lOl!! _{4,88 • 10} -

~-1'!armte inhoud van het af~evoerde keto1 product.

.

BUfTlADIBF:N 11,19 _• 10 ' C 4,66 • lOS 1,295. 10'" BU'"r"R}Tl!:N .44,7

..

1010 18,62 _• 10~ 5,175. 10" BUITIAAN 44,0 0 10 1 e> 18,35

_•

₁₀3 _{. Q,10}

..

10" C5 0,409 .10'° 0,20 _• 10~ 5 57 _• lCO'1 1010 109

,

lOt C3 0,05 _• 1,94 _• 5,39 _• rrorrAAL 100,33

,

1dIJ 41,8 _• 10~ 11,63 _• 106

Toè

te voeren warmte aan de reboiler:

Jo 10 10

100,'33+4,22-69,~i5 ) • 10=ö~,80 • 10 .I/d=1,23 .. 10 .I/h=

~

3,93 • 10 .I/sec.

2-Butene fractionator. Warmte inhoud van oe voedin~ van 155 F.

BUTAD I EEN 8,854 _• 10/u _3,69 • 10~ 1,02 • 10'" BUi"!1AIJEN 38,165 I' Ic _{15,88 109 4,41} 10~ • u

_•

_•

C5 0,431 ct 10 la 0.,18

..

10~ 0.,05 _• ];Ob Buteen-2 21,12 _• 1010 8,8 _• 10'3 2.,44 0 J:0 6 BUTEEN-1 14,08 _• 10'0 5,86

_•

10~ 1,63

_•

ld'

~OrrAAL 82,65 _{• ldo} 34,41 _• lOg 9,56

_•

];0(.

..

~ .~ • > ,

-'.

.

\Jarr'lte inhoud van het ketel proc1uct van 195 oF.

S'170F. J/dag. J7uur. J/sec.

\0 100,

"

BUTADIEEN. 0;54 _• 10 0,23 _• 0,06

_•

10 BU~A1'TF.N 22,55 0 10\0 9,4 0 10· 2 '61

•

1:0" lOl\) _10~

,

_10" 05 0,55

_•

0,22

_•

0,06

_•

BUTEElJ -2 22,02 _• 10lQ 9,1'7 _• 10~ 2,53 _• lO" Burrr.;EN' -1 0,51 _• 10\0 0,~1 _•

md'

0,06

_•

10" TO'17AAL 46,11

_•

10 10 19,23 _• 16 5,31

_•

lOb

\Jarrnte afr:evoerd in de condensor:

BUTADIEEN 5,95 0 10'0 2,48 • 10~ 0.,69 • 1(Q) 6 BUrrAAN 12,58 _• 1010 _5,23 • 109 1,45 0 lO~ BUrrEEN-2 1,305. 1010 6,54 _• 109 O,[5 _• 10'" BUTH~:~H-1 9,086. 10'0 3,1(8

_•

1d~ 1,05

_•

ID'

. --10.0 ~ Tü' TOTAAL: 28,92 _• '1,03 _• 10 3,34 _•

De reflux verhoudin~ is 5:1. De totaal afp;evoercle warr'1te is dus zes maal het bovenstaande totanI. We krijgen dan nus:

[

_I

1'73,52 _• 10'0

I

42,18 _• 109

I

20,05

_•

106

\7armte inhoud van het afp-evoerde . topl product:

BUTADIEEN 8,3'7 _• 10'0 3,49 0 10ta 0,98 0 1D6 BUTAAN 17,'11 0

lu'

o 7,38

_•

1U9 _2,04

•

10'" BUTEEN 2 1,72 _{• 10'0} 0,'72

_•

109 0,20

_•

106 BumE"-q:N 1 13,28 _• 10'0 5,53 _• 10~ 1,b3 0 1U~ Jo 109 & TOTAAL 41,C!.l8 _• 10 1'-',12

_•

4,76 _• 10

Aan de reboiler ton te voeren w8.rPlte is dus:

(46,11+ 1'73,52+41,08- 82,65) • 10=1'(8,06.10 J/d=44,12 10 J/h 10

'0

9 =

. ("

=20,56 • 10 J/sec. Furfural abSOrptie toren. Warmte inhoud van (Ie v.oeninp.;:

BUI'f1ADIBEN 7,27 _• 10'0 3,03 _• 109

BUrrAAN 15,o8 _• 1010 6,40 _• lOg

BUI'f1B~l'J-2 1,49 _• 10'" 6,21

·

109

I'BUTEENJ:.·J. 11,53 _• 10'0 _{4,81 • 10}9

TOTAAL: 35,6? _•

10'''

20,45 _•

1~

Wa:r.:mte inhoud van hèt toer;evoerc1e furfural:

FURFUliAL 1 13 •

,

la" 0,84 _• 10" 1,'/8 _• 10' 1,73 _• 106 1,34

_•

1f/ 5,159

_•

10(, 3,14 • 101 Enthalpie van d.e uit (le ketel afrrevoer(l e koolwaterstof.fen:

STOF. J/dag. J/uur. 10 BurrADIEEN 11,01 0 10 4,58 • BUTEEN 2 0,46 _" 1010 0,19

_•

BU'PEEN 1 0,09 _• 10\0 0,04 • TOTAAL: 11,56 •• 10'0 4,81 _•

Vrijkomende cdmdens,atie warmte:

BUTADIEEN 4,'"13 _• lu 7- 1,9? _• BUTAAN 13,98 _• 10",) 5,83

_•

BUTEEN 2 1,23

..

10'0 o~51

_•

BUTEEN 1 10,01

..

10'0 _{4,17 "} TorrAAL: 25,22 " 10 \0 10,4~ _" D n

a~r de reflux verhouding 3:1 is moeten we het

emen.

I 10

100,88

_•

10 41,64 _•

Enthalpèe van het af~evoerde top'pro~uct:

BUTADIEEN 5,22 _" 10'" 2,18

_•

BUTAAN 14,91

"

10 10 6,21

_•

BurrEFN 2 1,16

_•

1010 _{0,48 "} BU~Emr 1 11,13

_•

10'el 4,65

_•

TOTAATJ: 27,20

_•

10'0 11,31 _•

Toe te voeren warr.Qte aan-de ketel:

3/sec. 10~ _{1,27 • 10}

,

10 9 0,05 _" lO" 109 0,01

_•

l'Û'" 1U ~ _{1,34 •} lU{, luC:> _5,4'1

_•

lU~ 10~ 1,62 _{" 10'} lu~ 0,14

_•

106 10~ _{1,16 •} 106 109 2,92 _• 10(, ~eheel c1üs viermaal 10 ~ 11,ö8

_•

lÜ' 10~ _6,04

_•

101. 10~ _{1,73 •} 10" 10~ 0,13

_•

1'06 109 1,29

·

10tS 109 3,15

_•

J:.d~ 10 Ic (27,20+100';:88+11,50+2'70,4-35,6'1). 10=3'14,3ó i • 10 J/d.:: 9 ~ =150,21 " 10 J!h=41,83 " 10 J/sec .. Furfural stripper ..

De enthalpie van de koolwaterstoffen in de voenin~ bedran.gt:

-BUTADIEEN 110,09

_•

109 45,8

_"

.

lOS BU~EEN 2 4,57

_•

109 1,,91

..

108 10~ 108 BUTEEN 1 0"°8 9

,

_•

0,3"'1 _" TOTAAL: 115,55

,

109 48,08 _" 108

De enthalpie toename van het furfura~ bedraagt:

FU~TJRAL 12,88 " 10" 5,45 " 10'0 Condensatie warnte: BUTADIEEN 66,06 _• 109 ~, r/ö " 101?1 BUTEEN 2 i 2,89 " 10 9 _0,1~

·

10f3 BUTEEN 1 I 0,51 _" 10~ 0,02 _" 10~ I TOTAAL: 69,52 _" 10~ 2,90

_•

10

9

De ref1ux is 1:1 en dus wordt het ~eheel:

139', 04 " 10 ~

I

5

,

80 • 109 12/12

_•

lOS" '0 5ä " 106"

,

lOS 0,10

_•

5 13,35

_•

lO 14,85 • 10 -'7,tJb " 105' 0,33 _• 105' 0,06 _• lOS" 8,04

_•

lOS 6" 16,Oe .; 10

...

~

..

...

:;.

];)e entaljlie van de stofstroOJ'l aan de· condensor bnttrokkp,n bedraagt: _.

STOF. J/dap.. J/uur. J/sec.

BUrflADIEEN 68,26 _• 10 28,45

..

10 '79,0

..

10 BUT"RB"f\J 2 2,89

..

10 1, r34 _• 10 3,34 _• 1u

BUT EEN 1 0,56 _• 10 O,:d3 _• 10 0,65

_•

10

TO'l'AAL: 71,71 _• 10 29,92

_•

10 82,,99

_•

la

Toe te voeren war'r1te -S:all de reboiler:

~

I

(128,20+13,90+'1,17 •. 10:137,71 0 10 J/dl:ag

=

58,4'1 • 10 E/h=

l5,95 _• 1u J/sec.

11

Bütadieen kolom. _, Enthalpie van de voeding:

BUTADIEEN 68,2ti _• 10 28,4

_•

10 , _'19,00

_•

₁₀

BUrflE~N 2 2,89 _• 10 1,G4 _• J.O 0,:54 _• 10

.BUmEEN 1 5,59

_•

10 0,23 0 10 0,00 • 10

TOr.:'A1\.L: 'i1, 'rl _• 10 29,92 _• 10 82, 99n. 10 Enthalpie van het ketel proc1uct.

i Butadieen 0,01 _• 10 6,22

..

10 1,72 _• 10 Buteen 2 2,79

..

1u l,16

,

lO 3, 2~~ _• 10 TOTAAL: 2,80

_•

10 1,17 _• 10 3, 24(~ .. 10 Enthalpievo:orllhet ',cmnçlenseren: BUTAD I EEN 6,60 _• 10 2,75 _• 10 7,65 _• 10 BUmRT.i!N 2 0,03 _• 10 0,01 _• 10 0,03

..

10 BUTEEN 1 0,05

_•

10 0,02 _• 10 0,06

..

:hU TOrrA.l\.L 6,68

..

10 2,78

_•

10 7,74

_•

10

((_r

Het bovenstaande totaal moet nog ~~ penonen wordën:

~

, I

I

6,68 _• lO 2,78 • 10

I

'1,'14

_•

10

Enthalpfuè yan het afgevoerde top product:

BUTADIEBN 7,04 _• 10

BUteen 2 <)),03

_•

10

Burrl~EN 1 0,06

..

10

7,13 • 10

Toe te voeren warmte aAn de reboiler.:

.:t"J/ 2,94

_•

10 0,01

..

10 O,O~ _• 10 2,97 .. 10 , " 8,15 _• 10 0,00

..

10 0,06 _• 10 8,2b .. 10 , ,

(2,80+668,0Y::71,7) .. 10=670,4 • 10 J/dan;:.27,90 J/h=7,r/7 .. 10,3/sec De bfuj deze berekenin:ren p,ebruikte litteratuuJe zie No 35 en ~36.

·.

1

...

-

..

n;p,r:evens over de avparatuur. -/-;.'

L .

.ft

~

&L

ft(lA-' rtl

Maten van en

De kolommen. / ;

~:u./t;<.n·-:-J

.~~j-~============~~~~~~~~7T.~~~=G~~'~~~~~~ _{.\ -" Depropa- 2-butener .t'urfural furfural uutadiene}

nizer fraction absorber stripper kolom.

Schotelafstand 450rnm .,Q1.(Yrnm 450nnn 450mm _~

Aantal schotels 30 100 10u 20 120

voeding op schotel no. 15 50 5u 9

60

'druk in atmosferen l'iatm

1l'2~

4,42 4~12 _~~'~""--4 '75

bodpm temperatuur 194 F 195 F 240F- 1~9 F leID }l'

top temperatuur 12'1 F 149 FX 100 F~ 103 F)( 10'7 F

reflux verhouding p. d·l '5:1 , 3:1· 1:1 / 1:].0

voedings tenperatuur 110 F 155 F _{\ 120 F} 240 F 10u F diameter boven v.s. 650nnn 4200mm 400OJ.è1 X500mm 200Onrr:.fJ. diameter onder v,s. 20(~0rtJl'l1. 6000mm \5000.

~Onnn

350Dram I \38 1 i tt. no 37 32 38 ~)9,40. f

\1

_I

Koelappa:batuur.

Hoogte Di1funete~ , koelmiddel.

Quenchtower no. l, _{18 m}

4500

mm\

olie.

Quenchtm.",rer no •

m

10 m 3500 run olie.

,

"

.

Lenp;te Diameter.

\

Koelrl1idd el. Condensor depropanizer 2000 lYlr.1 650 _:mrn

(~!~~;i~

20 G

Condensor 2-butene f~('act. 6000mrnm 1200 mm 0 C

Condensor furfura1 abs;' 6000 T.'1r.1 1600 nnn freon 12

o

C

Condensor stripper 4000 nnn 1150 nnn freon 12

o

C

Condensor butadieen kolom óOOO nnn 1150 mm freon 12

o

C Condensor p;ecoNpr. gassen 6000 mm 1200 mm freon 12

o

G

~rfural _{"oe._er na de 2('le comp:>ess.} koeler 3000 run 1100 mm water van 20 C

9000 r:nn 1500 r1Tl1 water van 20 C

,

ver':ml''IRings apparatuur.

IJenr;i;;e Dial'lJ.e"';cr ver"·ar.m~_n:~sraidclel bund0.l verdo

verda.mper _{4000 1050rn:1 1500rrIl!l quencho1ie.} ....

T1.T1.

verhitter 6000 :mr.1. 2600JlWl _{verbrandinr.;scas}

stooT.1kete1 12000 l"'!"" 4300 _rookr:as

voed in;>: S"Ta tervoorwarmp,r 12000 nnn 4000 _rook~ias

brander 2000 I!1m 2500 _olie

ketel depronanizer 3000 1"11'1 ?OO 1500 _{stoom van 180 C}

ketel 2-butene fract~, 3000 nnn 900 1700 _{stoom van 180 C} furfural reboi1er 2 maal 4000 m:m. 1450 2500 _{stoom van 180 C}

reboi1er stripper 4000 rum 1300 2000 stoom van 180 C

reboiler butadieen kolom 2000 nnn 850 1600 _{stoon van 180 C}

,

Compressoren.

'.''Ic :!'loeten de druk verhorren van ffi,2 ata naar 17 a ta. Dit compri!11eren c;aat in drie trappen. In de eerste trap r;ebruiken w'e een

Clark no. 5 compressor r1et 3 '''maiers • De èl ruk sti.ir;t van 0,:2 tot 1,08 ata. De temperatuur van 110 F tot ~~50 F.

..

...

...

drie waaiers. De druk loopt op tot 4,4 ata en de tempAratuur tot 376 F.

Na de t\'reede trap 'wordt r;p.koelcl. Dit gebeurd in vier in serd.ê Geschakelde koelers. Gekoeld wordt met water van 20 C.

Hierna volp;t de laatste trap. We cO!'1pri!'1eren van 4, -flc tot 17 ata.

in een Clark no. 2 compressor. De tenperatuur die door het koelen tot 160 Fr;ezakt l'laS stljp;:b wenr tot 250 F.

Na deze laatste compressor worden de Gassen r;edeel telijk r;econdenseerd Constructie naterialen.

Behalve de toename van rrf~polyme:'iseerd materiaal in de oplossinp;, is er ook. eGn ITeleidelij're toena111e van zure bestBIlddelen in de recyc7;e. (BIÏ.lj.~·;normale zuiverinp; van de vloeistof bereikt het

systeem een evenwichts pH van onrr;eveer 5) .Praktijk ervarinp, hè.eft rreleer(l dat de r;ewone voorzorgen r;enomen moeten worden om de

nilde corrosie zo laar; no'r;eli.ik te houden. Door toevoe~en van IJasische materialen zoals NaOR of' hoor;kokende amines, kan men de corrosieve werking van de vloeistof opheffen.

Bestudering van vaten en pijpleidinr;en met vloeistof toont afl.n dat er een tendens fus om een dunne schaal op de metalen wanden

te vormen. Deze lapg die uit ijzeroxyde en ontledinp,s producten van furfural bestaat, vormt een beschermende film die verdere corrosie te~en p;af.1.t. Maar in delen waar veel turbulentie

optreedt, wordt de vorrlinp; van deze laar; te.":en p;er;aan en krijgen we plaatselijke corrosie. Plan.tsen waar deze turbulentfue

optreedt kunnen 111et redelijlre zekerheid voorspeld worden en dan door een extra metapJ.dikte of resistente ler;erin,rren

beschermd worden. Voor vloeistof transport leidinr:en v,ebruilrt men 1/4 inch gelaste koolstof stalen pijpen.

Er treedt alleen corrosie op in de lasvArbind:tn~en en dan nor,: alleen op sOTunir.;e plaatsen. Deze corrosie kan worden

veroorzaakt door een combinatie vaYl "stress" corrosie en snelheis effecJben. Plaatsen net ho(~e turbulentie, waar dus

geen bescherMende laap zit, worden flin~ ~eco~rodeerd. Vervanr:in~

door korte stukken na,'dloze stalen pijp rr:e.ven voldoende bescherming op plaatsen met ho~e snelheid.

Voor koelers r;ebruikt ~en antimoniUM bevattend metaal. Ook voor d e reboilers 'word t dit r:ebruikt 0

Alle koloIn111en bevatTen chroomstalen "bubble-caps". Er treedt [!:een corrosie op aan de koolsto:fi'e:stalen ·wR.nden, schotels af

schoorstenen. Er komt namelijk een unifor:P1e lap.~ on de wanden en de schotels. Alleen enip;e over lopen worden gecorrodeerd, maar dat is toelaatbapr. Alle bouten en moeren voor de manp;aten zi.in van

18-8 roest vrij staf.'ll. Gewone stalen bouten.en moeren worden

na111elijk zeer snel aangetast.

Voor het furfural water menr-sel 1110et men r1ezelfde voor zorGen nemen als voor mild ar;~ressieff stoom condensaat.

Alle pompen d e vloëistof verpo~pen zijn voorzien van chroomstalen drijfassen en zuurbestendige bronzen waaiers.

..

.

"

....

-_•

Litteratuur •

1). G.S. \"Jliitby, Synthetic Rubber, JLste druk, Jom ','Jiley en Sona New York 1954.

2). G. Schulz, Die Kunststoffe, lste druk Carl Hauser Verlag Miinchen 1959.

3) • K. Hacbmuth, G.H. Hansen, CheM. Eng. Pro~. ~, 421-430 (1948). 4) • A.P. 2483929 1946.

5) • A.P. 2393537 1942. 6) • A.P. 2172534 1936.

7) •

A.P.

1905383 1930.

8) • _{P:itzer, Ind.} En~. Chen. .i§., 1541-1544, (1954).

9).

Grosse, Morel1, Uarity, Ind. Enr,. Chem. ~, 309, (1940). 10). Kearby, Ind. Eng •• CheM. 42, 295-300, (1950).

11) • C.R. Noddings e.a • Ind. Enr:. CheJ:'l1. 47, 13? 3-131_{"1 6 , (1955).}

12). K. Hachnuth,

n.H.

Hansen, Chem. Eng. prog.

i!,

4~1-430,(1948). 13). G.H. Hansen, H.L. Hays, Cher1. En~. Pro~. 44, 431-442,' (1948). 14). E.C. Britton, Ind. Eng. Chem. 43, 2871, (1951).

15). A.P. 2421506 1941 L6). A.P. 2394625 1941 17). A.P. 2386310 1943

illB);. Chem. Eng. 90-92 (30-10-1961).

19). K.H. Kearby, Ind. Eng. GheÎn. ,ig; 295-300, (1950).

20). R.T. RusselI e.a. Am. IHst. Chem. Eng. Trans. ±g, 1-14, (1946).

21). A.P. 2419997 1943 22). A.P. 2399678 1943 r/. T. Z ier:, enhain , Oi1r<·andt

24). G.F. Hornaday, Petr. 25). G.F. Ha!Dnaday, Petr.

Gas J. 41, 30" (1942). Refiner, 34, 134'"

,

(1955). Refiner, 32, 130, (1953). 26). P. Baumann. Kautschuk Gummi 9, '.V. T. _{169" (1956).}

27). Chem.Enr:. 67; 68, 5-9- 1960. 28). Chem Eng. 62, 118,' Sept. 1955.

". 30). Cher.1. Eng. &,!; 224~22?, (Okt. 1957).

<-•

31). S. Smith en T.B. Braun, Ins. Eng. Chem. 37; 104?, (1945).

32). C.K. Bue'll en L?,G, Boatrirr,ht InCl" Eng, Chem. 39; 695-f_{l05, (194'1).}

33). Advances in petro1eUlll chemistry and,·1ref'ining. Volume 4 Intersience publishers New York. 1961.

34). O.':!. Burke Jr. Lir;ht hydrocarbons ana1ysis by the butadiene committee on specif'ications and ~ethods of' analysiso

Reinhold Publishinp; Corporation New' York. 1951.

35). J.B. Uaxwell. Data book on hydrocarbons. D. val'l Nostrand company inc. New York. 1950.

36). F.D. Rossini. Se1ected values of' physica1 an thermodynamie properties af' hydrocarbons and related compounds.

Carnegie Press, Pittsburph Pennsylvania, 1953. 37). H. '7. Harts Nat" Petr. News. R-153, 14-5-1941. 38). A.P. 2372668 1945.

39). A.P. 2387992 1945. 40). A.P. 2893927 1954.

41). R. F. Goldstein, The petroleum. che:r1icals inëlustry, London 1958. 42). H. Steiner, Introduction to petroleum eheJ"licals" Pergamon Pre:ss

New York 19610

43). W.L. Faith, D.B. Keyes, RoTJ. C1ark" Industrial chemicals John Wiley and sons New York 1950.

44). Eo 'ilo Nicholson e. a. Ind. Ehp;y,; .Chem. 41, 646, (1949). 45). A.P. 2709678 1955.

46). Brit. P. 602499 1948. 47). A.P. 2372668 1945.

48). C1ark, Holloway: en S.H. Thurker Iiid.

Enr..

Chem. ~; 980-985, (C1.944). 49)0 A.P. 2387731 19~5.

50) • A.P. 2388834 1945.

51) • Ohem. Eng News" 2±; 1138-1145, (1943). 52). A.P. 2536085 1946

53) • A.P. 2638455 1948 54) • A.P. 2419039 1947. 55) • A.P. 2388834 1945. 56)0 A.P. 2399678 1946 •

...

..

-57) • A.P. 21;77138 1939. 58) • A.P. 2350584 1944. 59) • A.P. 2350609 1944. 60) • A.P. 2366360 1945. C·