Verslag processchema butyleenglycol

/-~

...

---~

I

'

LABORATORIUM VOOR CHEMISCHE T~CHNOLOGIE

- _ .... ~ W.D. Verduyn Verwersdijk 118 D e l f t VERSLAG PROCESSCHE~TA. BUTYLEENGLYCOL Juni 1964

I ,

.. -...,...-~ ... ~~-.-~ ...

-._

... -

.

, L .~. - •

"

INHOUD

I. INLEIDING

a) Keuze van het eindprodukt

b) Toepassingen van 1,4-butyleenglycol c) Marktsituatie

d) Plaats van vestiging

1

3

7

8

II. BESCHRIJVING VAN HET PROCES

111.

a) Bereiding van ace~leen b) Bereiding van formaldehyde c) Beschrijving van het 1,4 proces d) Het processchema e) Veiligheid BEREKENINGEN EN APPARATUURGEGEVENS a) Stof- en warmtebalansen b) Warmtewisselaars 11 12 13 22

26

28 30 c) Reaktoren 31 d) Gas-vloeistofscheiders

32

e) Destillatiekolommen

32

f) Het kaarsenfilter

34

g) Tanks, pompen, compressoren, de fasenscheider 35

IV. FYSISCHE GEGEVENS

V. LITTERATUUR "---.... _{... --_!... ... ~-.._ .. ~'"\.---, .... -- .} ,,- .--I

1

I l

\

l

_,

)

(. ,

I ,.

--

---======-~====~~_~.

. -

~

I

~

_

-_

-

~~

~--~---

----~-~

~

.. ~afga5 ; l i' ;:-,

,

rltL"

N.HCo,;,~

!

~

CH20 _

OPl~1

..

I

i _' "

I

-

-

~

~

=En

T~

koelw. , ~--!îJ

t

:L . ~5PUI ---I I

wat.opl. van

I

METHAtQ

fl

~

t

~

>"lw.""

.

.

l!l

L -I ~

ï

-.,-,,,,,,.,., .• *_.-.

~

L

_{, J} "-I

s4

.

..----1

i

r

. H20

E±F~

:

rFt

oC'

fT'1

~-' _ afgas

-

·

--

+

~-

r

i

@-

-t~

koelw.

TI

NaOH-opL • I

j~

~_

.~

~

1.1,

I

11 Î

p

i

l

iJl ·

~;

!\

; i , , , 1

~

.

~

r-" '- --,

~

l,

Irr

kfJ

~~t.opLvan BUTAN5L r--"!---L -_ _ ~ _ _ _ I~

[

--~

+~

---

~

~

j

1 ,4~BUTAANPIQL W.O.VEROUYN MEI-1964 ~CHAAL1·SQ Q 2 3 4 SM ._.... ... ';.

· _I "

I ..

I •

i

•

!.

INLEIDING

a) Keuze van het eindprodukt

x)

Butyleenglycolen hebben gedurende de Tweede Wereldoorlog een belangrijke rol gespeeld als tussenprodukten voor de bereiding van synthetische rubber (1, 4, 6, 24).

In principe kwamen een drietal isomere verbindingen hiervoor in aanmerking en wel

a) 1,3 butyleenglycol b) 1,4 butyleenglycol c) 2,3 butyleenglycol

Produkt a werd vanouds bereid door de selectieve hydrogene ring van "aldol" of "paraldol" x). Vooral in 1iui tsland deed dit proces veel opgang en de grondslagen van de synthetische rubberbereiding zijn dan ook grotendeels gelegd door de ontwikkeling en het

welslagen van de technische uitvoering van de synthese van deze verbinding.

In reactievergelijkingen ziet het proces er aldus uit:

2CHEiiCH H CH 3CH - CH2CHO _--S.2"'-i.~,CH3CH - CH2CH2 OH OH OH 1,3 butyleenglycol

Dit z.g. "1,3-proces" heeft echter een aantal in het oog lopende nadelen, waarvan de voornaamste zijn (4, 22, 24):

1) Het verbruik aan de relatief prijzige grondstof acetyleen is

groot, ten eerste omdat voor 1 molecuul butyleenglycol 2 moleculen acetyleen nodig zijn en er tevens aanzienlijke hoeveelheden

alcohol en butanol gevormd worden.

Een proces uit propeen en formaldehyde verkeert nog in het begin-stadium van ontwikkeling (28).

I ~

r _

-2-2) Het aantal "trappen" van de synthese ligt hoog, terwijl het rendement per trap vrij laag ligt (1e trap 70

%,

2e trap 58

%),

zodat de overallopbrengst veel te wensen over laat.

3) 1,3 but,yleenglycol is slecht geschikt als tussenprodukt voor de synthese van andere verbindingen.

Teneinde deze moeilijkheden te ondervangen werd tijdens het einde der dertiger jaren in Duitsland door Reppe e.a. het z.g. "1,4-proces" ontwikkeld, eveneens uitgaande van acetyleen, maar nu in relatief kleinere hoeveelheden (1, 4, 22, 24). De reactievergelijking luidt:

2,?H20 + He =: CR ~ CH 20HC ~ CCR2ClH (but,yn 2 diol 1,4) CH 20HC::::::= CCH20H H2. ,CH2OHCH2 - CH2CH20H (1,4 but,yleenglycol)

De voordelen van dit proces bestaan hieruit dat de nadelen van het 1,3 proces grotendeels opgeheven worden, nl.

1) Het verbruik aan acetyleen ligt theoretisch twee maal zo laag en tevens worden er weinig bijprodukten gevormd. Per ton but,yleenglycol levert dit tezamen een besparing op van 60 tot 70

%

aan acetyleen, dit ten koste van het verbruik van relatief veel goedkoper formal-dehyde; 1,4 - butyleenglycol is derhalve één der goedkoopste glycolen (27).

2) Het aantal trappen van de synthese bedraagt hier slechts twee, terwijl het rendement van de beide trappen hoog ligt

Ct

95

%).

3)

1,4 but,yleenglycol kan verwerkt worden tot een uitgestrekt gamma

van synthetische verbindingen.

---~----' -.,

I

-

-3-Uit het vorenstaande zal duidelijk zijn dat het 1,4-proces het 1,3-proces geheel verdrongen heeft. In de z.g. D.D.R. wordt het echter nog toegepast.

De derde hier te bespreken isomere verbinding is 2,3-butyleenglycol.

De verbinding is voor de industrie van weinig betekenis, hoewel

indertijd toch nog butadieen gefabriceerd is op basis van

2,3-but.yleen-glycol. De technische bereiding wordt verwezenlijkt door fermenteren

van materialen als graan, suiker, melasse etc. (1,4).

Opbrengsten van 40 - 50

%

2,3-butyleenglycol worden verkregen in het gistingsproces van suiker door toedoen van de "Aerobacter aerogenes", waarschijnlijk als gevolg van reductie van acetolne (CH

3CHOHCOCH3) (4). Gekozen is de bereiding van 1,4-but.yleenglycol (1,4-butaandiol).

b) Toepassingen van 1,4-bu~leenglycol

De verbinding 1,4-butyleenglycol is een visceuze, hygroscopische

vloeistof, die reeds bij 18 - 20°C in de vaste toestand overgaat.

. 0

Het kookpunt onder een druk van 760 mm Hg is 229,15 C, onder 30 mm Hg 148°C en onder 0,6 - 0,8 mm Hg 105 - 107°C (3,7).

De dichtheid bij 20°C bedraagt 1069 kg/m3 en voor de kritische druk en temperatuur wordt resp. 42 kg/cm2 en 446°C opgegeven (2,

3,

7). Het beste is de verbinding te vergelijken met glycol en glycerine;

in vele gevallen kan, indien de laatste twee stoffen niet voor handen zijn, 1,4-butyleenglycol als vervangingsmiddel dienen (24).

Zoals reeds opgemerkt is, vindt het produkt voornamelijk toepassing als uitgangsstof voor een groot aantal verschillende syntheses;

slechts in de papier-, textiel- en huidenindustrie wordt 1,4-butyleen-glycol als zodanig gebruikt, dank zij zijn hygroscopische en week-makende eigenschappen.

I ,

-I

-I •

I I

-

-4-De oudste synthese, via tetrahydrofuran en butadieen tot Buna, vindt plaats in een groot aantal stappen. Acetyleen en forrraldehyde reageren, in waterige oplossing, via het tussenprodukt propargyl-alcohol tot but,ylle-2-diol-, 1,4. De hierop volgende hydrogenering voert, weer over een tussenverbinding buteen-2-diol-1,4, tot

butaandiol-1,4 (1,4 butyleenglycol). Een waterige, ruwe, 35-procen-tige oplossing hiervan kan bijzonder gemakkelijk gedehydrateerd worden tot te trahydrofuran , dat zich eenvoudig, via de waterige azeotroop, laat afdestilleren. Deze laatste verbinding nu wordt verder gedehydrogeneerd tot butadieen, wat vervolgens omgezet kan worden in Buna

(7,

8, 22, 24).

- - -"

-I

"

I

-I • 1 • HOCH 2 - C

==

CH

!

CH 20 HOCH 2 -

c

==

C - _{CH 20H}

!

H2 CH 2 - CH2

I

I

CH 2 CH2

'"

o

/

~

- _H20 CH 2 = CR - CR = CR2

~

polymerisatieprodukten

-5-acetyleen + formaldehyde

!

propargylalcohol but,yn-2-diol1,4

~

buteen-2-diol1,4

~

butaandiol

1,4

tetrahydrofuran butadieen Buna's fig. 1

---~---!

'-I

•

I Ol

-6-Dit 7-trapsproces (zie fig. 1) vormt nog steeds de ruggegraat van de synthese. Alle tussenprodukten zijn van groot commercieel belang, omdat ze weer als uitgangsstoffen gebruikt kunnen worden voor de bereiding van vele verbindingen, die onderling weer in elkaar zijn over te voeren: De komplexheid aan afgeleide verbindingen kan dus beter toegankelijk gemaakt worden aan de hand van een beknopt

schema. ("a lkinol syntheses with formaldehyde", overgenomen uit

25).

Butaandiol 1,4 dient in de eerste plaats voor de technische bereiding van tetrahydrofuran. Dit chemicalie heeft zich als veelzijdig oplos-middel in de industrie een belangrijke plaats verworven, temeer daar het zijn oplossend vermogen zelfs over hoogpolymere substanties zoals

PVC en rubber uitstrekt en daarbij tevens volkomen mengbaar is met water zowel als alle organische oplosmiddelen. Tevens dient tetra-hydrofuran als grondstof voor een aantal verbindingen, zoals pyrrol, polyamiden en verschillende furanen (zie schema).

In de tweede plaats wordt uit butaandiol 1,4 door dehydrogeneren over koper-katalysatoren butyrolacton, een cyclische verbinding met

de formule gewonnen. CH 2 - CH2

I

I

CH 2 CO

"Z./

o

De stof als zodanig vindt weinig toepassing, maar als tussenprodukt is het weer van groot belang. De verwerking van butyrolacton spitst zich toe op de synthese via a-pyrrolidon van pyrrol, kunstharsen en polyvinylpyrrolidon (pvp, voor farmaceutische doeleinden); verder worden hieruit voornamelijk alkydharsen bereid

(5).

I

~

I

•

I ..

I

•

-7-De derde groep van produkten waarvoor butaandiol-1,4 als grondstof dient bevat een grote verzameling produkten. Zo worden de esters van het glycol gebruikt voor weekmakers, textielwas en kunstharsen; omzetting met hexametyleen-diisocyanaat geeft toegang tot het gebied der poly~rethanen. Door oxydatie met salpeterzuur zijn verschillende organische zuren te synthetiseren en via adipinezuurdinitril kan E.-caprolactam en derhalve PerIon gemaakt worden.

Ter verdere oriëntatie diene nog de tabel IIReaktionen des Butandiols-1,4", waarin een overzicht gegeven wordt van de toepassingsmogelijkheden van butyrolacton.

c) Marktsituatie

Reeds vanaf het einde der dertiger jaren zijn de vindingen van Reppe e.a. op het gebied der 11,4-synthese" stelselmatig gepatenteerd door de Amerikaanse "General Aniline and Film Corpora tion" (G.A.F.). Momenteel bezit deze maatschappij een fabriek te "Calvert City", waarover bijzonder weinig gepubliceerd is.

Het produktieproces aldaar spitst zich niet toe op de bereiding van butaandiol 1,4 alleen, maar levert een elftal hoofdprodukten (butyne-diol, propargylhalide, propargylalcohol, buteen(butyne-diol, butaan(butyne-diol,

butyrolacton, pyrrolidon, methylpyrrolidon, vinylpyrrolidine, po~inyl­

pyrrolidon en polyvinylpyrrolidonjodium). De produktiecapaciteit bedraagt voor ieder van de verbindingen "mul ti-million pound quant i ties". De

prijs van de produkten varieert van 25

11

t'

tot ~ 6/1' en de markt-situatie blijkt dermate goed te zijn dat verschillende delen van de fabriek uitgebreid zijn en nog uitgebreid zullen worden.

X)N.B. De huidige toepassing van deze synthetische reeks gaat uiteraard niet verder dan tetrahydrofuran. Butadieën wordt momenteel op grote

schaal in de aardolieindustrie geproduceerd uit butaan-buteenmengeels door dehydrogeneren.

,

.

-8-Gebrek aan voldoende gepubliceerde gegevens verhindert echter een gedegen uitspraak betreffende marktsituatie en prijs in ons land. Nederland verkeert evenwel in de gunstige positie dat het tegen lage prijs acetyleen kan produceren uit aardgas. Tevens bezit het een formalinefabriek van de Staatsmijnen te Beek, waaruit zonder veel extra vervoerskosten de tweede grondstof betrokken kan worden. Al deze overwegingen in aanmerking genomen, kan men tot de weliswaar vrij wankele slotsom komen dat een butaandiolfabriek van kleine produktiecapaciteit in Nederland op zijn plaats is en tegen concur-rerende prijs kan leveren.

De hier te berekenen fabriek wordt getekend voor een produktie-capaciteit van~ 9000 ton per jaar.

d) Plaats van vestiging

De locatie van de fabriek is in sterke mate afhankelijk van het doel van het produktieproces. Naast een reden als "winstmaken" kan men b.v. ook een fabriek opzetten met als doel de ontwikkeling van bepaalde minder gelndustrialiseerde gebieden. In de eerste plaats gaan de gedachten dan uit naar provincies als Drente, Friesland, Groningen en Zeeland. Evenwel, juist in deze provincies zijn de

religieuze bezwaren tegen zondagsarbeid, die onverbrekelijk verbonden is met een continu bedrijf, vaak vrij sterk. Bovendien ligt de arbeids-markt momenteel zo, dat werkeloosheid slechts sporadisch voorkomt. Blijft nog de vraag of men met een continu werkend, gemoderniseerd bedrijf van kleine produktiecapaciteit wel een genoe~aam aantal

arbeiders werk kan verschaffen om een bepaalde streek uit zijn arbeids-isolement te bevrijden.

Hoewel dus de plaats van vestiging wel degelijk een functie is van het doel van een bedrijf, nemen we hier uiteraard maar aan dat dit doel inderdaad het maken van winst betekent.

I

~

I

•

...

-9-Allereerst is het dan noodzakelijk dat de locatie van het bedrijf plaats vindt in de nabijheid van een acet,yleenfabriek. Immers, deze grondstof wordt getransporteerd als "acetylene dissous" in cilinders, geabsorbeerd in poreus kiezelgoer, terwijl bovendien aceton als oplos-middel aanwezig is. Het vervoersrendement ligt dus zeer laag. Tevens is het transporteren van acet,yleen door pijpleidingen gevaarlijk, zo niet onmogelijk en bovendien duur. Hetzelfde geldt voor grote opslag-ruimten voor acetyleen.

Het verdient dus aanbeveling de fabriek te bouwen bij een plaats waar voldoende metaan voorradig is om de C~2-synthese mee uit te voeren. Dit hoeft niet noodzakelijk het Botlekgebied (raffinaderij-gas) of Groningen (aardgas) te zijn. In de nabije toekomst wordt het aardgas door een leidingennet door geheel Nederland getransporteerd. Tevens is het de vraag of opeenstapeling van chemische bedrijven in een zeer beperkte hoek van Nederland wel zo aanbevelenswaardig is (lucht-vervuiling, aantrekken van arbeidskrachten, grondprijs, beperkte uit-breidingsmogelijkheden, stijgende bevolkingsdichtheidsverschillen en derhalve omsluiting van fabrieksterreinen door randsteden, waardoor

de grondprijs weer stijgt en de uitbreidingsmogelijkheden kleiner worden). Wat het acetyleen betreft is dus iedere vestigingsplaats in Nederland

geschikt.

De tweede grondstof, formaline, wordt, zoals opgemerkt, in Nederland vervaardigd door de Staatsmijnen te Beek (Zuid Limburg). De problemen, met de aanvoer van formaline samenhangende, zijn niet zo groot al s bij acetyleen. Immers, voor de vrij kleine fabriek is een jaarlijkse aanvoer van enige duizenden tonnen formaline in Nederléll d met zijn beperkte afmetingen en goede waterwegen geen groot probleem.

- - -- -

-I

~

-10-Desalniettemin is het toch verstandig de omgeving van Beek te kiezen als locatie, omdat kosten van aanvoer en opslag dan sterk verminderd worden. Tevens ligt deze plaats vrij gunstig voor het geval een gedeelte van het produkt uitgevoerd kan worden naar het buitenland.

Resumerend: De butaandiolfabriek werkt volgens het "1,4-proces" en produceert

.±

6000 ton per jaar. De aanbevolen plaats van vestiging is gelegen in de nabiJneid van Beek (Zd. Limburg).

I .

I

~

I

•

I

I

•

-11_

Ir. BESCHRIJVING VAN HET PROCES

Allereerst zal een summier overzicht gegeven worden van de synthese der grondstoffen; naderhand volgt een beschrijving van het proces in het algemeen en het te berekenen processchema in het bijzonder.

a) De bereiding van ace~leen

Naast de fabricage van acetyleen uit aardgas bestaan nog een aantal andere processen. Zo is er het klassieke proces, uitgaande van cokes met laag asgehalte en kalk. De warmte voor dit proces wordt geleverd door een electrische vlamboog en het gevormde carbide wordt ladingsgewijs met wa ter in contact gebracht, waarna. acetyleen ontwijkt:

3C + CaO ---..CaC

2 + :CO 111 kcal/mol CaC 2 + 2H₂0-+Ca.(OH)2 + CtI2 + 32 kcal/mol

Economisch is dit proces alleen nog maar aantrekkelijk in landen waar goedkoop electriciteit opgewekt kan worden, evenals het vlamboogproces (HüIsproces), waarin metaan door een electrische vlamboog geleid wordt. Deze grondstof kan eveneens thermisch gekraakt worden in een oven bij 15000

c,

waarbij + 30

%

acetyleen ontstaat.

Het gas van de "bel" te Slochteren bevat 88

%

methaan en is dus bijzonder geschikt als grOndstof.X)

x) In plaats van

me~n

kunnen ook andere grondstoffen, zoals propaan, lichte tops uit de aardolie-industrie en hogere KW gebruikt worden.

I •

I

•

I •

-12-Daar pas bij 11500C de vrije vormingsentalpie van methaan gelijk wordt aan die van acetyleen, moet de reactie, wil hij thermodynamisch mogelijk zijn, bij een hogere temperatuur verlopen. Men kiest 1550oC. De reactie is sterk endotherm

2 CH

4 -91 kcal

De warmte wordt geleverd door verbranding van CH

4

,

H2 etc. Daar de beide verbindingen methaan en acetyleen boven 8000C

instabiel zijn, is het een gebiedende eis de verblijf tijd in de hoge temperatuurszone klein te houden.

Een bedrijfszekere brander is ontwikkeld bij ·de B.A.S.F. door Sachsse. Het reactiegas bevat.± 8 % acetyleen en wordt met water onder druk (of aceton) uitgewassen, waarbij als resterende gassen overblijven:

25

%

CO,

4

%

CO

2,

5

%

CH

₄

en

58

%H2 (betrok-ken op het totale mengsel).

b) De bereiding van formaldehyde

De technische produktie van formaldehyde is in principe uit te voeren op basis van methaan volgens het z.g. Gute Hoffnungs-hütte-proces. De reactie vindt plaats bij 5000C met N0

2

(!)

als

ka talysa tor. Di t o:xyda tiepro ce s is e ch te r vnl. door de lage opbrengst aan formaldehyde (10

%

)

onrendabel en wordt daarom in de praktijk niet toegepast. Door de reactie onder druk

(50 atm) te laten verlopen, ontstaat methanol, dat door o:xydatie in formaldehyde is om te voeren. Dit alcohol kan echter goed-koper uit synthesegas gemaakt worden en wel door de volgende reactie:

I

~

I •

----~--

-13-Deze z.g. methanolsynthese verloopt bij 300 - 3750C (een compromis temperatuur tussen reactiesnelheid en evenwichiisligging) over ZnO + Cr

203 als katalysator (geactiveerd met Cu en CuO). Bij een druk

van

±

300 atmosfeer krijgt men opbrengsten van

±

15

%,

betrokken op koolmonoxYde. Een sterk exoDherme nevenreactie

+ 50 kcal/mol

kan tot ongewenste temperatuurstijgingen leiden; door de juiste keuze van de katalysator blijkt dit euvel te kunnen worden ondervangen.

Het aldus gevormd methanol wordt nu in een katalysatorbed van zilver-korrels bij 600 - 6500C partieel omgezet in formaldehyde. Een gedeelte van het methanol blijft als zodanig aanwezig om de vorming van paral-dehYde (para-formaldehyde) te onderdrukken. Het formaldehyde wordt als waterige 37-procentige oplossing in de handel gebracht.

c. Beschrijving van het 1,4-proces

De reactievergelijkingen van het 1,4-proces zijn hierboven reeds besproken en staan vermeld in het eerste gedeelte van fig. 1. Het voor dit proces-schema belangrijke gedeelte van de synthese kan in twee trappen doorgevoerd worden en wel

a) Directe synthese van butyn - 2 - diol 1,4 uit formaldehyde en acetyleen via het tussenproduct propargylalcohol.

b) Directe hydrogene ring van butyn - 2 - diol 1,4 onder 300 atmosfeer waterstofdruk via het tussenprodukt buteen - 2 - diol 1,4 tot 1,4 -butaandiol.

De butyndiol-katalysator bestaat uit koper-acetylide op kiezelgoer àls drager (5, 6, 7, 8). Tevens wordt een geringe hoeveelheid bismuthoxYde toegevoegd.

De katalysator wordt als volgt bereid: Een natriumsilicaatoplossing wordt geprecipiteerd met zwavelzuur, waarna Si0₂ afgefiltreerd wordt; dit

silicagel wordt vervolgens vrijgewassen van electrolyt, in stukjes gebroken en gedroogd bij 150oC.

I

-I •

- - - -

-

-14-Het op deze wijze verkregen siliciummoxyde wordt daarna in kleine stukjes ("granules", "Kieselstmngen", 4 - 5 mm lengte) verdeeld, geroost bij 700oC, afgekoeld en ge1mpregneerd met een oplossing van koper- en bismuth-nitraat. Door een derde roosting op 5000C worden de nitraten in de over-eenkomstige oxyden omgezet. Het kopergehalte van de katalysator bedraagt dan 12

%;

het bismu thgehal te 3

%

(22).

Het verdient, in verband met de neiging van koper-acetylide spontaan te ontleden, aanbeveling de CuO-Bi

20₃-Si02 massa eerst in de reactietoren te plaatsen voordat overgegaan wordt tot het omzetten van koperoxyde in koperacetylide-ka talysa tor. Deze "ka talysa tor-ontwikkeling" vindt als volgt plaats (6):

Men pompt een waterige, 8

%

-ige formaldehyde oplossing van 750C boven in de reactietoren en laat tevens een gasmengsel, bestaande uit 90

%

stikstof en 10

%

acetyleen in gelijkstroom met de formaldehyde-oplossing over de katalysator stromen. Koperoxyde wordt dan gereduceerd tot koperoxyduul door het formaldehyde onder de vorming van mierenzuur en vervolgens door acetyleen omgezet in koperacetylide. Langzaam aan verhoogt men dan de

C₂H₂-concentratie in het circulatiegas van 10 tot 90

%

,

waarna de tempera-tuur opgevoerd wordt tot ongeveer 95°C; onder deze omstandigheden (95°C, 90

%

CtI2 + 10

%

N₂ bij 6 atmosfeer) begint de reactie tussen forrmldehyde en acetyleen te verlopen:

Het silicagel stabiliseert bet koperacetylide aanzienlijk,

Over de reactietemperatuur bij de butyndiol-synthese lopen de meningen nauwelijks uiteen

(6, 7,

8, 22, 23, 24).

- - - -- -

-I ..

I •

-15-Reppe stelt (6) dat beneden 75°C de reactie, ook onder verhoogde acetyleendruk, slechts aarzelend en moeizaam op gang komt en beveelt voorverwarming van de 8 fo-ige formaldehyde oplossing tot 80

à

85°C

aan.

Tevens is het ongewenst

(6,

7, 8, 22, 23,

24)

de reactietemperatuur

boven 120 - 130°-c te laten stijgen, omdat dan een versnelde "cupreen"-vorming optreedt. Cupreen bestaat uit een aantal harsvormige, hoog-moleculaire produkten uit acet.yleen en acet.yleenverbindingen en geeft aanleiding tot het verstoppen en desactiveren van de katalysatormassa. Er is dan ook gezocht naar een aantal cupreen-inhibitoren, waarvan bismuthoxyde tot nu toe de meest succesvolle blijkt te zijn; de werking ervan is nog niet verklaard.

Een aantal schuchtere pogingen is in het werk gesteld om het reactie-mechanisme op te stellen (6, 23); het resultaat blijkt echter vrij pover te zijn. Wel kan gesteld worden dat de katalysator niet als koper-acetylide (CU

2C2) of het hydraat

(Cu

2C2.H20) aanwezig is, maar als een additie-verbinding met acetyleen (Cu

2C

2

.n

C

2H2).

Het formaldehyde

reageert waarschijnlijk als hydraat met acetyleen aan het koper~cetylide.

De pH is van niet onaanzienlijke invloed op de reactiesnelheid en de

aard en hoeveelheid van de bijprodukten. Daarom brengt men de 8-pro'centige formaldehude oplossing met natriumbicarbonaat op een pH van 5, bij welke waterstofexponent de beste resultaten bereikt worden. Natriumhydroxyde stimuleert mierenzuurvorming; het gebruik ervan wordt derhalve vermeden. De ~ van het acetyleen-stikstofmengsel is vastgelegd op

6

ata. Het mengsel bevat 10

%

stikstof; door deze simpele verdunning wordt Iu:et gevaar van spontane acetyleen ontleding vergaand verminderd. Boven een acetyleen-partiaalspanning van

6

ata verloopt de synthese snel ten

. . - i.~I'-i + '." ~~L' •• !

('"'-voordele van de vorming van propargylalcohol; aan de andere kant is een

- -- -

---C;tI2-druk van ~inste~,~ atmosfeer noodzakelijk om een aantrekkelijke opbrengst s;an butyndiol te krijgen. Daarom wordt als kompromis een druk

van 5 ata Ci12 aangenomen; daar bij

±

1000C in een waterige oplossing gewerkt wordt, neemt men als totale reactiedruk aan

6

ata

(5

at. acetyleen + 1 at. waterdamp)

(6).

I

-I •

-16-De concentratie van de waterige formaldenydeoplossing is als economisch optimum vastgesteld op 8 procent CH₂0. In de litteratuur komt men ver-schillende waarden tegen, varierend van 30 %x), in het begin der veertiger jaren, tot 8

%

nu (6,

7,

8, 22, 23, 24).

Een conèèntràtie van 8

%

blijkt bet aantrekkelijkst te zijn. De redenen hiervoor zijn: (6)

a) De reactor heeft een vrij grote vloeistofbelasting nodig om de katalysator voortdurend bevochtigd te houden en een goede vloeistof verdeling te waarborgen.

b) Een hoge vloeistof belasting verhindert de vorming van "hot spots" in de katalysatormassa en onderdrukt derhalve de vorming van

cupreen, zodat de leeftijd van de katalysator sterk verlengd wordt. c) De reactie is vrij sterk exotherm. Voor reactie in de gasfase

geeft een berekening

55

kcal/mol; in de vloeistoffase blijkt dit, vnl. als gevolg van de oplossingswarmten van het ontstane butyn-diol en het acetyleen 24 kcal/mol te zijn. Een grote vloeistof-hoeveelheid kan deze warmte gemakkelijk afvoeren, zonder dat de grenzen van het bescheiden toegestane temperatuurstraject van de synthese overschreden worden.

Het onvermijdelijk nadeel van deze grote verdunning is de noodzaak na de synthese het verdunningswater weer af te destilleren. Uit economisch en reactie-technisch oogpunt bezien weegt dit nadeel echter niet op tegen de bovengenoemde voordelen. Het percentage formaldehyde in de voeding blijft dus vastgesteld op acht.

Het rendement van de bu~diolsynthese wordt in de litteratuur betiteld als een "praktisch volledige omzetting". In het algemeen kan worden aangenomen dat het formaldehyde voor

92

%

in butyndiol omgezet wordt. Van de resterende 8

%

reageert nog

4

%

in de ééntrappige synthese tot propargylalcohol, terwijl de laatste 4

%

als zodanig de reactor weer uittreedt (10).

I •

17

-De warmteafvoer van de vrij sterk exotherme reactie komt voor het grootste deel voor rekening van het overvloedige verdunningswater, dat opgewarmd wordt en gedeeltelijk verdampt in de ace~leen-stikstof

atmosfeer. De rest van de warmte wordt opgenomen door het circulerend acetyleen en de reactieprodukten

(6,

7,

8,

22, 23, 24).

Het afdestilleren van het verdunningswater na de reactie kan het beste zo gebeuren dat een bodemprodukt bestaande uit een 35-procentige

butyndiol-oplossing resulteert. Deze oplossing kan nl. gebruikt worden voor de hydrogenering van het butyndiol via buteendiol tot butaandiol. Het verdient aanbeveling tezamen met het water het propargylalcohol en de formaline mede af te destilleren. Formaline wordt nl. bij de navolgende hydrogenering omgezet in methanol, terwijl propargylalcohol tot propanol gehydrogeneerd wordt. Tevens wordt bij deze laatste synthese een zekere hoeveelheid butanol gevormd, zodat dan als bijprodukten,

naast butaandiol, ook deze drie alcoholen in oplossing aanwezig zouden zijn.

Het isoleren van de drie alkanolen tot afzonderlijke, zuivere verbin-dingen is technisch moeilijk en economisch onaantrekkelijk, temeer daar het hoeveelheden betreft van slechts enkele honderden tonnen per jaar. Beter kan men dus na de butyndiolsynthese onomgezet fomaldehyde en propargylalcohol tezamen met een deel van het verdunningswater afdestilleren en de ~5-procentige aldus gezuiverde but,yndioloplossing aan de hydrogene ring onderwerpen. Er wordt dan als bijprodukt van

de butaandiolsynthese slechts butanol gevormd, dat gemakkelijk als

de waterige azeotroop bij

93°C,

praktisch vrij van methanol en propanol, afgedestilleerd en verkocht kan worden (6).

I

-I

•

I •

-18-Nu blijkt dat het formaldehyde, dat tezamen met water en propargyl-alcohol van het butyndiol gescheiden moet worden, zich onder atmos-ferische druk moeilijk van de oplossing laat afdestilleren. Daarom wordt aangeraden (20) de werkdruk enige atmosferen hoger te kiezen, liefst 1,5 ato.

Er resulteert dan dus een destillaat, dat, naast hoofdzakelijk water, ook nog formaldehyde en propargylalcohol bevat. Tevens is een zekere hoeveelheid methanol, dat afkomstig is uit de gestabiliseerde handels-oplossing formaline, aanwezig. Het bodemprodukt is, zoals eerder vermeld, een 35-procentige butyndioloplossing.

Er staan dan weer twee wegen open. Ten eerste is het mogelijk het destillaat zonder meer te spuien. De tweede mogelijkheid bestaat hieruit dat methanol in een nieuwe destillatiekolom afgedestilleerd en teruggezonden wordt naar de formaldehydefabriek en dat het bodem-produkt, bestaande uit vnl. water met hierin opgelost formaldehyde en propargylalcohol, gebruikt wordt om de handelsoplossing formaline te verdunnen tot 8

%,

de uitgangsconcentratie voor de butyndiolsynthese. Het is niet met zekerheid te zeggen welke methode economisch de meest verantwoorde is. Aan de ene kant betreft het hier relatief kleine hoeveelheden methanol, formaldehyde en propargylalcohol, maar aan de andere kant kan de scheiding vrij goedkoop in een dunne, gepakte kolom en ten koste van weinig stoom doorgevoerd worden. In dit processchema is inderdaad deze methode toegepast en een extra destillatiekolom toegevoegd.

Hierboven zijn een aantal methodes genoemd voor het doorvoeren van het proces. Het betreft hier een keuze uit de methodes die voorgesteld worden in de litteratuur (6). De keuze die de G.A.F. gemaakt heeft voor haar proces wijkt sterk af van bovengenoemde. De G.A,F. werkt bijna alle nevenprodukten op en verkpopt ze als zodanig. Dit is mogelijk door de grote produktie capaciteit die de fabriek bezit

(5).

In het geval van dit processchema, met zijn beperkte capaciteit, lijkt een klein aantal

- -- - - -- - -- - -

-

-19-Hieronder volgt nu een bespreking van de hydrogeneringssynthese.

De h.ydrogeneringska talysa tor bestaat uit nikkel en koper met als drager silicagel. De bereiding is in grote trekken dezelfde als bij de

butyndiol-katalysator, met dien verstande dat Si0

2 nu geimpregneerd wordt met een oplossing van nikkel-, koper- en manga.a.nnitraat. Het silicagel wordt ver-volgens weer geroost bij

500°C,

waarbij de nitraten in oxyden overgaan. De katalysator wordt ontwikkeld in de reactie torens door waterstof onder

o

een druk van 300 atmosfeer en een tempera tuur van 300 - 350 C, waarbi j de oxyden gereduceerd worden tot metalen (23, 24).

Elk der metalen heeft een speciale functie. Zo fungeert nikkel

(16,5

%)

als hydrogeneringskatalysator voor de dubbele en drievoudige koolstof-kooIstof band, in het bijzonder de reacties:

H

CH

20H - C= C - rn2CJH _ _ -,2~ •• CH2ClH - CR : CH - CH20H

(1 )

H2

~

CH

2CH - CH2 - CH

a

-

CH20H

Het koper (5,2

%)

is actief in de hydrogene ring van aldehyden die gevormd kunnen worden tijdens de synthese:

CH

2CH - CH= CR - CH20H CH₂0H - CH₂ - CH₂ - CHO

en mangaan

(0,7

%)

wordt de eigenschap toegeschreven de structuur van de ka talysa tor stabie Ier te maken (23).

In vroegere publicaties

(9),

uit de jaren dertiger, wordt chroom, in dezelfde hoeveelheid, aanbevolen in plaats van mangaan.

Ook andere metaal-katalysatoren zijn beproefd, maar verworpen op grond van produktie van grotere hoeveelheden bijprodukten, zoals butanol (aluminium, magnesium, 23).

I

I

..

I

•

I

•

-20-Voor de reactietemperatuur van het hydrogeneringsproces worden uiteen-lopende waarden opgegeven. Zo stelt men in de ene publicatie

(17):

"De beste rendementen per eenheid van inhoud en van tijd worden verkregen

.•. 0

wanneer men temperaturen varlerend tussen ongeveer 15 en 100 C en waterstofdrukken boven 200 atm. gebruikt", terwijl elders temperaturen opgegeven worden van

40

0 en

70

0

c

(6, 23).

In ieder geval staat wel vast dat de temperatuur in de reactor niet hoger mag stijgen dan 1400 C (6, 8, 22, 23, 24) omdat hierboven de vorming van butanol sprongsgewijs toeneemt volgens de reacties

(6)

De hydrogeneringsdruk van

300

atmosfeer waterstof zou doen vermoeden dat de reacties slechts aarzelend verlopen. Dit is echter niet het geval. Buteendiol kan zich nl. omleggen tot oxybutyraldehyde, dat beduidend

moeilijker te hydrogeneren is dan buteendiol zelf (zie de reacties 3 en 4), ondanks de aanwezigheid van koper. Het is daarom zaak de tussentrap

buteendiol-butaandiol snel te doorlopen. Dit gelukt door het toepassen van de zeer hoge waterstofdruk van 300 atmosfeer. Dat is dan ook de reden dat in het gehydrogeneerde reactiemengsel ongereageerd but,yndiol en buteendiol niet in noemenswaardige hoeveelheden voorkomen; slechts butaandiol

{95

%),

butanol

(4

%

)

en wat hoogkokende bestandeelen

(1

%

)

blijken aanwezig te zijn. Nog afgezien van het verhinderen van oxybutyraldehyde-vorming werkt de hoge druk dus tevens zeer stimulerend op de selectiviteit en het

rendement

(6, 9, 23).

De wa:mnteafvoer van de h,ydrogeneringsreactie wordt bewerkstelligd door een

l""L (I , gr~te overmaat waterstof te gebruiken. Het opgewarmde gas wordt vervolgens

.~\_\)I in een gaskoeler afgekoeld en gerecirculeerd. De reactiewarmte blijkt zeer

'>. "

groot te zijn. Er worden een aantal waarden opgegeven in de buurt van

..

-21-Het gehydrogeneerde mengsel bevat een zekere hoeveelheid butanol. Dit

kan gemakkelijk afgedestilleerd worden via de waterige azeotroop

(1 atm.; 92,70

'C).

De jaarlijkse hoeveelheid bedraagt ruim 300 ton

betrokken op zuiver butanol.

In

het voorgaande is hierop nader ingegaan. Zowel Reppe (6, 22, 23, 24) als de G.A.F. (5) bevelen aan dit alcohol eerst af te destilleren en te verkopen.

In

hoeverre dat in het kader

van dit processchema met zijn kleine produktie capaciteit ook aantrekkelijk is, blijft de vraag. Dezelfde redenering als bij het afdestilleren van methanol heeft toch doen besluiten butanol eveneens te isoleren en te verkopen.

Het ketelprodukt van de butanolkolom bestaat uit een 35-procentige oplossing van butaandiol. Hierui t kan binnen zekere grenzen zuiver 1,4-butaandiol gewonnen worden door middel van destillatie.

In (5) wordt hierover slechts opgemerkt dat het in dat geval een "multistage destillation" betreft; in (6) leest men: "De eerste kolom dient voor het afscheiden van het als nevenprodukt ontstane butanol. In de tweede wordt ongeveer 90

%

van het water onder normale druk,

in de derde de rest van het water onder verminderde druk afgedestilleerd.

In

de vierde kolom scheidt men de butaandiol-voorloop bij 20 - 30 mm Hg af. De vijfde kolom werkt bij 8 - 10 mm Hg en dient voor de winning van zuiver butaandiol. In de zesde kolom worden bij

5 -

6 mm Hg uit het overblijfsel van de butaandiolkolom de laatste butaandiol-resten

verwijderd". Uit (2)) blijkt dat het hier vooral in de laatste gevallen vrij forse kolommen met een niet onaanzienlijk aantal schotels betreft. Het maken van zuiver butaandiol is dus een vrij kostbare operatie, die de prijs van het produkt niet ten goede komt.

Nu is het echter in de meeste gevallen niet noodzakelijk zuiver butaandiol

af te leveren; zoals gezegd wordt het produkt slechts in enkele gevallen

als zodanig aangewend (lederindustrie etc.), waarbij het nog de vraag is of men hier dan ook inderdaad zuiver butaandio~ nodig heeft. In de meeste gevallen wordt de verbinding echter als tussenprodukt voor versChillende syntheses gebruikt; zuiver butaandiol is dan niet altijd noodzakelijk.

•

- - -

-

-22-Vaak kan de te synthetiseren verbinding dan bovendien later, en vaak op zeer eenvoudige wijze, gezuiverd worden.

Zo wordt tetrahydrofuran gemaakt uit een 35-procentige butaandiol-oplossing en op eenvoudige wijze afgedestilleerd via de waterige azeotroop.

Besloten is dus niet de zuivering van de butaandioloplossing geheel door te voeren, maar na de butanolkolom nog één kolom in gebruik te nemen, die 80

%

van het water verwijdert (23) en als ketelprodukt een ruwe, 72,5 r~ige butaandioloplossing in water aflevert.

De mogelijkheid om, indien gewenst, een 35-procentige oplossing te leveren, ligt in het proces schema besloten.

d. Het processchema

In een mengtank (A

1) worden formalin~ in de vorm van de handelsoplossing, water en de recirculatievloeistof uit kolom F₂ in zulke hoeveelheden gemengd dat een formaldehyde oplossing van 8

%

in water resulteert.x)

M.b.v. natriumbicarbonaat wordt de vloeistof op een pH van

5

ingesteld. Via centrifugaalpomp B₁ wordt de oplossing door warmtewisselaar C₁ opgewarmd tot 800 C en naar de top van de butyndiol-reactor gevoerd.

Een acetyleen-stikstofmengsel (90

%

C2H2 en 10

%

N₂) treedt op vier verschillende plaatsen de reactor binnen. De druk van het mengsel is

6

ata. Deze wijze van gas-invoeren wordt in de litteratuur

(6,

22,

23,

24) aanbevolen als goede methode om het optreden van lokale temperatuurs-pieken tegen te gaan; de cupreenvorming wordt dan sterk onderdrukt.

Het gas-vloeistofmengsel verlaat vervolgens de reactor en wordt gesplitst in een L-G-scheider (D

1).

x)

De symbolen corresponderen met die in de navolgende tabellen.

I •

I

---~ - - -

-

-23-De gasstroom, die naast onomgezet acetyleen x) en stikstof nog wat

waterdamp en organische verbindingen bevat, wordt afgekoeld in gaskoeler

C

2 van

99

tot 30 0

C, gedeeltelijk gespuid om ophoping van ongewenste verbindingen in het omloopgas te voorkomen en teruggevoerd naar de

compressor E

1• Na comprimeren van ~ 5,5 tot

6

atmosfeer (de drukval

over de butyndiolreactor is vrij klein) wordt de benodigde hoeveelheid vers acetyleen (6 atm.) toegevoerd en vervolgt het mengsel zijn weg

weer naar de but,yndiolreactiekolom. De drukfluc~aties na het comprimeren worden opgevangen in een gastank (windketel).

Tijdens het afkoelen van het gas in warmtewisselaar C

2 condenseert

een gedeelte van de waterdamp en de organische verbindingen. Dit con-densaat wordt samengevoegd met de vloeistof uit de L-G-afscheider D₁ en vervolgens geexpandeerd van 5,5 ~~t 1,5 ata. Het expansiegas, de overgrote hoeveelheid acetyleen tezamen met waterdamp, ontwijkt in L-G-afscheider D

2

XX ).

De vloeistof vervolgt Z1Jn weg via tank A₂ naar centrifugaalpomp B₂ en door warmtewisselaar C

3

(van

98

naar 123

0

C) naar destillatiekolom F

1• Deze kolom destilleert de overgrote hoeveelheid verdunningswater af, tezamen met propargylalcohol en formaldehyde en wel onder een druk van 2,5 ata. Het bodemprodukt is een 35-procentige butyndioloplossing

~---(1300 c).

X)Er wordt vnl. uit oogpunt van warmteafvoer ongeveer 5 maal zoveel acetyleen ingevoerd dan theoretisch noodzakelijk is (6, 23)

xx)Er bestaat een mogelijkheid het acetyleen, dat uit het systeem als spuit en afgas ontwijkt, te reinigen en weer in het systeem terug te voeren (6, 22, 23). Het valt echter te betwijfelen of dit hier aan-bevelenswaardig is, daaD het slechts kleine hoeveelheden C2H2 betreft

en de prijs van acetyleen in Nederland waarschijnlijk niet al te hoog zal komen te liggen.

I

•

, [I l\' ' (I.i'. 1,'-},\ '.' : C'

_.

, " " , I w I -

-24-Het topprodukt, 1220 C, vnl. zeer grote hoeveelheden verdunngingswater,

wordt gecondenseerd in een viertal condensors, waarvan er slechts één

getekend is (C

4). Zowel hoeveelheid

Ct

8000 kg topprodukt per uur)

als refluxverhouding

CR = 3)

maken zo'n groot uitwisselend oppervlak

noodzakelijk. Tevens ontwijkt uit C

4 een zeer kleine hoeveelheid ~cetyleen,

nl. die, welke na de expansie voor L-G-scheider D

2 nog in opgeloste

toestand aanwezig is gebleven, met sporen waterdamp (500

c).

De warmte voor de kolom wordt toegevoerd via de twee verdampers

c

5'

waarvan er één ge tekend is.

Het topprodukt wordt via tank A3 naar koeler 'C

6 en vervolgens in kolom

F

2 gebracht. De temperatuur wordt in deze koeler teruggebracht van

122 naar

99

0 C. Een pomp is hierbij niet noodzakelijk; kolom F

2 werkt

onder atmosferische druk en een reduceerventiel vlak voor de voedings-invoer zorgt voor doorstroming.

Deze tweede destillatiekolom scheidt methanol (80 r~ige oplossing)

als topprodukt af via condensor C

7

.

Het vervolgt zijn weg naar verdere

opwerking. Een produktkoeler kan hier beter niet geplaatst worden;

bij destillatie tot zuiver methanol zou dan weer opwarming moeten volgen. Zo'n koeler is wel op zijn plaats wanneer het topprodukt als zodanig verkocht zou kunnen worden.

Het bodemprodukt van kolom F

2, een waterige oplossing van formaldehyde

en propargylalcohol in geringe concentraties, stroomt via tank A4 en

centrifugaalpomp

B3

weer naar de mengtank voor de uitgangsoplossing.

'\Een spui verhindert dat ongewenste verbindingen zich in de circulerende

stroom ophopen.

Het ketelprodukt van kolom F

1, een 35-procentige butyndioloplossing,

wordt na afkoelen in warmtewisselaar 'C

9' van 130 naar 40

0

C, in tank A5

m.b.v. een 50 %-ige NaOH-oplossing op pH =

7

gebracht. Een pomp is in

dit traject niet noodzakelijk. Expansie van 2,5 tot 1 atm. m.b.v. een

•

1

I

-

-25-Een zeer geringe hoeveelheid silicagel

C±

0,7 kgJUur) van de katalysator-massa in de butyndiolreactor lost tijdens de eerste trap van het proces op in het vloeibaar reactie produkt en vervolgt zijn weg via de ketel van kolom F1 naar de hydrogeneringsreactor. Daar slaat het gel neer op de katalysator en geeft daardoor aanleiding tot e en opvallende vermindering van de activiteit (6, 22).

Het is dus zaak deze praecipitatie voortijdig te verhinderen. Door het op

pH

= 7 brengen van de butyndioloplossing in tank A5 slaat het sili-cagel neer. Plunjerpomp B4 perst, via een windketel, de vloeistof bij

~

+ 20 atm. door een kaarsenfilter, dat periodiek gereinigd wordt. Via

-

--tank A6 en plunjerpomp B5'

±

300 atm., stroomt de gezuiverde oplossing verder naar de top van de reactor, zonder nog gevaar voor de hydrogenerings-katalysator op te kunnen leveren (6, 22).

o

Ook waterstof, van 40 C en 300 atmosfeer, treedt de top van de reactor binnen en wel in zeer grote overmaat; waterstof neemt immers, zoals al opgemerkt is, het leeuwenaandeel van de warmteafvoer voor zijn rekening (6, 22, 23, 24).

Het reactiemengsel wordt gesplitst in een L-G-scheider D

3- De gasstroom gaat via koeler C

10 (114 tot 40

0

C) naar de recyclecompressor (plunjer-compressor E 2)' nadat een gedeelte om de bekende reden gespuid is. Nu volgt comprimeren van 292 tot 300 atmosfeer (windketel)\ en toevoegen van vers waterstofgas. Dit waterstofgas behoort een zeer laag percentage koolmono~de te bezitten, teneinde de levensduur van de katalysator te verlengen (weinig "coke"-vorming) en de productie van butanol te beperken

(23). Het gas vervolgt dan weer zijn weg naar de reactor.

De kleine hoeveelheid condenswater met sporen organische verbindingen, die bij de gaskoeling in C

10 ontstaat, wordt samengevoegd met de vloeistof uit L-G-scheider D3. Alvorens de druk af te laten, wordt deze oplossing, in tegenstelling tot de analoge handelingen in de eerste trap bij acetyleen, gekoeld van 114 tot 400 C in C₁₁; hier wordt dus gebruik gemaakt van de eigenschap van waterstof bij lagere temperatuur slechter op te lossen.

I •

I

.

I •

-26-Pas na deze afkoeling wordt boven L-G-scheider D4 de druk gereduceerd

van 292 tot 2 atmosfeer. Waterstof heeft dan gelegenheid, gestuwd door een overdruk van 1 atmosfeer, via een reduceerventiel het systeem te verlaten; het wordt, eveneens als de spui van het omloopgas, naar een fakkel gevoerd.

De vloeistof uit D4 stroomt naar een tank (A

7); vandaar wordt hij door centrifugaalpomp B6 via verwarmer

c

_{12 (40 tot 103}0 C) als voeding de butanolkolom ingepompt.

Over de top van deze kolom

F3

komt de azeotroop butanol-water

(92,7

0

C),

die gecondenseerd wordt in C

13 en naar een fasenscheider stroomt. De waterlaag wordt m.b.v. het membraanpompje B7 uit tank

Aa

naar de top

van de kolom gevoerd als reflux; de butanollaag wordt als zodanig verkocht of naar een plaats gestuurd waar er zuivere butanol uit gefabriceerd wordt. Het bodemprodukt van kolom F3 (1040 C) bestaat, daar er slechts weinig butanol afgedestilleerd is, nog steeds uit een 35-procentige butaandiol-oplossing. Het wordt, via tank A9 en pomp BS aJ.s voeding in kolom F 4 gebracht, waar SO

%

van het water afgedestilleerd wordt.

Het water dat over de top komt (1000 C) wordt gecondenseerd in C

15; Het ketelprodukt is een 72,5-procentige oplossing van butaandiol in water. Het wordt, alvorens het de opslagtank bereikt, m.b.v. centrifugaalpomp B9 door produktkoeler C

17 gestuurd, waar afkoeling optreedt van 110 tot 400

-

c.

e. Veiligheid

In verband met het gevaar voor spontane ontleding van acet.yleen, een ont-leding waarbij de druk enige tientallen atmosferen kan stijgen, worden een aantal veiligheidsmaatregelen getroffen (5,

6, 23, 26),

I

•

I •

I •

-27-1. De gehele apparatuur in het fabrieksgedeelte waar acetyleen onder druk voorkomt, wordt geconstrueerd voor een druk van 100 atmosfeer. 2. Voor het samendrukken van suppletieeacetyleen tot 6 atmosfeer worden

waterring-compressors gebruikt; voor comprimeren van het recirculerend acetyleen is dit niet nodig.

). Temperatuurlpieken in de katalysator worden vermeden door het gebruiken

van een goede vloeistof- en gas-verdeling. 4. Het acetyleen wordt gemengd met 10

%

stikstof.

5.

Het gehele open volume in de kop van reactor R

1 wordt gepakt met

Raschigringen, evenals de windketels na de compressors; de L-G-scheiders

D1 en _D2 pakt men met !~2 _~r-~ta:e.lringen. De reden hiervoor is het

verkleinen van het "vrije volume" van acetyleen. Bij de warmtewisselaars is een dergelijke methode niet nodig.

Bij het vervoer van 1,4-butaandiol dient men voor goede veiligheidsmaat-regelen te zorgen. De stof veroorzaakt karakteristieke beschadiging van organen als lever en nieren.

I •

I

•

I •

-28-111. BERE.KENINGEN :EN APPARATUURGEGEVENS

a. Stof-en warmte balans en

Bij de stof- en warmtebalansen worden de volgende afkortingen gebruikt: P.A.

₌

propargylalcohol B? = butyndiol B 1D = butaandiol H.B. = hoogkokende bestanddelen

]e volgorde van de balansen is in de richting van de hoofdstroom; de massastromen zijn gegeven in kg/h, de warmtestromen in kW.

De massabalansen geven aanleiding tot de volgende opmerkingen (tabel I, 11, 111).

a. ]e balans over reactor R

1 is de enige die, door in dezelfde richting werkende afrondingen, niet geheel klopt (verschil:

1 kg/uur). Dit verschil vindt men terug in de "overall"-balans. b. Uit optellen van de beide recirculatiestromen van de eerste

trap volgt de hoeveelheid te suppleren gas en vloeistof. Het gas bestaat uit een stikstof-acetyleen mengsel en wel:

406 kg C~2

3"

N

2

Uit de te suppleren hoeveelheid vloeistof volgt hoeveel water en hoeveel formaline

(j7

%

CH

20) benodigd is: 2320 kg formaline

1968 "wa ter

I

•

-29-c. Voor reactor R

1 is de samenstelling van het eindprodukt gesteld op: 92

%

butyndiol 4

%

propargylacohol 4

%

formaldehyde betrokken op formaldehyde (10) Voor kolom R 2: 95

%

butaandiol 4

%

butanol 1

%

hoogkokende bestanddelen betrokken op butyndiol

(6, 9,

22, 23, 24).

ne hoogkokende verbinding is een condensatieprodukt van glycolen. d. Uit de massabalans voor kolom F

4 blijkt dat het bodemprodukt een 72,5-procentige butaandioloplossing is, licht verontreinigd met hoogkokende bestanddelen (0,7

%

).

De jaarlijkse hoeveelheid zuivere butaandiol bedraagt dus: 1192 x 24 x 365,25 x 0,90

=

9.400 ton/jaar

als men gemiddeld 90

%

van de tijd op volle produktiecapaciteit draait.

De warmtebalans over de gehele fabriek blijkt vrij goed te kloppen; er is een verschil waarneembaar van 24,5 kW (0,1

%

)

te wijten aan afrondingen (tabel IV).

, 0

Als temperatuurbasis en koelwatertemperatuur is aangenomen 20 C; ook worden water en formaline geacht het systeem bij 200 C binnen te treden.

-30-b. Warmtewisselaars

De warmtewisselaars zijn berekend door ten eerste de hoeveelheid benodigde warmte te bepalen m.b.v. physieche stof gegevens en daarna een warmteoverdrachtscoëfficiënt aan te nemen.

Een voorbeeld: Warmtewisselaar 'C₁ •

Aangenomen wordt dat de soor~~lijke warmten additieve grootheden zijn. De vloeistof wordt opgewarmd van 72 tot 800 C. Voor propar-gylalcohol is de s.w. onbekend; hier is de waarde voor propanol gebruikt • Per uur:

880 kg CH 20 880 80 tt CH

3

0H 80 56 11 P.A. 56 10040 11 H 20 10040 x 8 x 0,28 x 8 x 0,60 x 8 x 0,63 x 8 x 1,00 = 1950 kcal/uur = 387 tt = 283 11 = 80.320 11 82.940 kcal/uur d.L 96,6 kW o

De warmtewisselaar wordt gevoed met stoom van 110 C.

c.OYldensW'Qeer

De stoom condenseert om de buizen; de vloeistof stroomt door de buizen.

Neem een U aan van 1000 W/m2 0

c.

T₁ 300 C 0 {j,T 1 = 34 C T 2 = 38 0 _{C .ID.} I'IA Q 96.600 U x {j, Tl = 1 000 x 34 2 2,84 m .ID. A: uitwisselend oppervlak m 2 Q: te transporteren warmte W

.6 Tl : log. geID. van de temp.

ver-.m.

---.. '

I

•

I

-31-Uit het uitwisselend oppervlak, het gekozen type pijpen en de

~ jui~te vloeistofsnelheid voor het verkrijgen van een Reynoldagetal

groter dan 10.000 is nu de warmtewisselaar te berekenen, zowel wat lengte en diameter als aantal passes betreft.

Tuitdiameters zijn te berekenen uit een juiste aanname voor vloeistof-en gassnelheid; in dit geval

gassnelheid v = 11 m /sec vloeistofsnelheid v =

3

m /sec

( s to om 11 00 c)

(CH

20 - oplossing)

De gegevens betreffende de warmtewisselaars zijn geconcentreerd in

tabel V. Als koelwatertemperatuur is steeds 200 C genomen.

Het is misschien aanbevelenswaardig in een fabriek één en dezelfde stoomdruk te gebruiken.

In

het geval van dit processchema bleek dat

,-,--~ echter niet mogelijk, in verband met uiteenlopende temperaturen. Drie verschillende stoomdrukken zijn gebruikt; ze behoren bij temperaturen

o

van 110, 140 en 170 C.

Alle warmtewisselaars worden, i.v.m. corrosie door acetyleen, formal-dehyde, butaandiol en butyndiol, van 12 Cr-staal gemaakt; uitzonderingen hierop zijn C

7 (methanol - water; constructiestaal), C10 (waterstof 300 atm, 1000 Cj koolstofstaal), C

13 (butanol - water; constructie-staal) en G

15

(water; cons tructies taal) • c. Reaktoren

Reaktor R₁ wordt gevoed met een 8-procentige formaldehyde oplossing.

De reactiewarmte tot butyndiol bedraagt 24 kcal/mol, die tot propar-gylalcohol is gesteld op 12 kcal/mol. De totale reactiewarmte is 337.000 kcal/uur. De ingangstemperatuur is 800 C. De temperatuur waarmee het reactiemengeel de kolom R

1 verlaat is berekend op

99

0

c.

Warmte wordt vnl. afgevoerd door het verdunningswater, maar ook door de opgeloste organische verbindingen en het C

2H2-N2 mengsel. De gemiddelde verblijf tijd is berekend op 180 minuten.

~---~-- ~--I • I • '-< \ 't' \

-32-,0. Als constructiernateriaal zou 12 Cr-staal corrosiebestendig genoeg

zijn; men gebruikt echter liever V 4A-staal, dat de cupreenvorming tegengaan (6).

De hydrogeneringsreactor R

2 is te construeren uit koolstofstaal,

om waterstofcorrosie te minimaliseren. De reactiewarmte is 60 kcal/mOl; eveneens voor de overeenkomstige hydrogeneringsreacties van

bij-produkten. 'l'otale reactiewarmte 837.10 3 kcal/uur. Deze warmte wordt hoofdzakelijk afgevoerd door het omloopgas, in mindere mate door het oplossingswater en de opgeloste componenten (6, 22, 23, 24). De uitgangstemperatuur is berekend op 1140 C en de gemiddelde

verblijf-'1 :;

0\, ,\ I ti jd op ~~~ mi nu ten.

\~.

Gegevens over de beide kolommen zijn samengevat in tabel VI. !/

Reactiekinetische gegevens zijn niet bekend. Uit de litteratuur-opgaven kan een en ander in principe teruggerekend worden, als de grootte van de reactor en zijn belasting vast staan. Zo zijn

verblijf-tijd en space velocity m.b.v.litteratuurgegevens vastgesteld.

d. Gas-vloeistofscheiders

De doorsnede van een L-G-scheider is berekend door de stijgsnelheid van het gas in de scheider, betrokken op de lege doorsnede, gelijk

te stellen aan 10 cm/sec. Voor de diameter van D₂ en D4 werden te kleine waarden gevonden; hier zijn grotere apparaten gebruikt. De _{vrije ruimte van D1 en D2} is g~pak:t __ ~et 12-Cr-stalen ringen. Constructiemateriaal is eveneens 12 Cr-staal; voor D3 gebruikt men koolstofstaal, voor D4 weer 12 Cr-staal (tabel VII).

e. Destillatiekolommen

Het aantal theoretische schotels van de destillatiekolommen is, door gebrek aan gepubliceerde waarden niet berekend. Physische gegevens van 1,4-butaandiol en bu~diol zijn zeer schaars.

I •

-33-Bovendien betreffen het hier destillaties uit zeer verdunde oplossingen van veelcomponentige systemen.

Het aantal praktische schotels is gevonden in de litteratuur

(22, 23, 24).

De doorsnede van de kolommen is berekend m.b.v. de methodes die in de litteratuur vermeld staan. Het betreft hier de kolommen F

1 en

F

4

(klokjesschotelkolommen) en F2 en F3 (gepakte kolommen).

Een warmtebalans over een destillatiekolom levert het aantal Watt's dat aan de reboiler van zo'n kolom moet worden toegevoerd. Nemen we als voorbeeld kolom F

2• ~r geldt: waarin Hf: enthalpievoeding ~: H : o "

"

ketelproduct destillaat

Q :

warmtestroom toegevoegd aan reboiler

r

Q :

c

"

onttrokken aan condensor.

De enthalpie kan bepaald worden t.o.v. elke willekeurige basis-temperatuur. Indien de laagste temperatuur, die van het destillaat

(69

0 C) hiervoor gekozen wordt geldt (per uur):

Hf + Qr = ~ + Qc

De Hf en Hk zijn te berekenen uit de soortgelijke warmten; de Qc uit de condensatiewarmten bij

69

0 C en de refluxverhouding; we vinden dan Q _r

=

86,5

kW' Hf

275

k Hk = 282 kW Q

=

79,5

kW c

Het verdient aanbeveling de kolommen op te bouwen uit 12 Cr-staal (corros2ebeperking).

•

\ '

\~,

,\.'

-34-7

De beide gepakte kolommen kunnen beter i_~_ ~=,=-~~~e~ gebruikt worden

) of in een steiger gebouwd worden, vanwege hun lengte/doorsnede ver-houding.

Voor verdere gegevens betreffende de destillatiekolommen, zie tabel VIII.

f. Het kaarsenfilter

Het filter bestaat uit twee gedeelten; een trog, waarin de filterkaarsen hangen (er zijn er twee getekend, zie de processchema-tekening) en

een kap erboven, die afgesloten is van de trog.

De te filtreren vloeistof komt links onder binnen, vult de trog en wordt door de wand van de holle filterkaarsen geperst; de vaste stof blijft op de buitenkant van de kaarsen achter. De gezuiverde vloeistof treedt door de holle kaarsen de kap binnen en perst de zich daar bevin-dende lucht samen; na enige tijd is de kap dus voor het grootste ge-deelte gevuld met gefiltreerde vloeistof en voor een klein gedeelte met samengeperste lucht.

Onder in de kap, vlak boven de trog bevindt ziCh een holle pijp, waardoor de schone oplossing via de top van de kap afgevoerd kan worden •

Om het filter te reinigen past men de volgende handelingen toe: alle afsluiters worden gesloten. De afsluiter links boven wordt vervolgens geopend, waaxdoor de samengeperste lucht in de kap de schone vloeistof weer terug dringt door de filterkaarsen. De koek laat dan 108 en valt

naar beneden; de suspensie wordt geheel verwijderd door het opendraaien van de onderste afsluiter. Eventueel kan men perslucht gebruiken om het proces te versnellen.

Het filter is na deze reiniging weer klaar voor hernieuwd gebruik. Juist voor zeer kleine hoeveelheden vaste stof in het filtraat, zoals hier

het geval is, is dit filter uitermate geschikt.

': f _{De lengte van het filter bedraagt 0,6 m, de inwendige diameter 0,4 m;}

als constructiemateriaal wordt 12-Cr-staal gebruikt. Het filter is niet op schaal getekend.

,

, ,

. j"",

_,

-35-g. Tanks, pompen, compressoren, de fasenscheider

De gegevens van tanks, pompen en compressoren zijn geconcentreerd in de tabellen IX t/m XI.

I

•

-36-FYSISCHE GEGEVENS

B 1D B3D P.A. Kpt. bij 760 mm, oe 229 238 115 Smpt. oe 18-20 58 -48 MG 90

86

56 D20 ₄

,

.!sB

1069 948 m3 B D

=

1,4-butaandiol 1 B3D

=

but,yn-2-diol 1,4 P.A. = propargylalcohol

Propargylalcohol vormt een waterige azeotroop met een kookpunt van 960 ;C onder 760 mm Hg; de azeotropische samenstelling is 35

%

:El.A • - 65

%

_H20.

I

I •

I

•

- - - - .

-

-37-LITTERATUUR

1. C.S. Whitby e.a., Synthetic Rubber, Wiley, New York, 1954 2. W. Reppe e.a., A 596, 1-224 (1955)

3.

V. Valette, A.Ch. 12, (2),661-663 (1948)

4. L.F. en M. Fieser, Organic Chemistry, 2e druk, Harrap, Londen, 1953 5. R.A. Labine, Chem. Bng. 67

Gi),

112-115 (1960)

6. W. Reppe e.a., Chem. Ing. Techn., ~, 273-283, 361-373, 437-442, 527-539 (1950)

7. W. Reppe, Neue t:ntwicklung auf dem Gebiede der Chemie des Acetylens

und Kohlenoxyds, Springer-Verlag,

Berli!n-Göttingen~idelberg,

1949

8. W. Reppe, Chemie und Technik der Acetylen-Druckreaktionen, Weinheiml 1952

9. A.P. 2319707 (1939) ',[;:; ...

/

~

'

"

/

(~

7

~1;·

10. W. Reppe, Experientia,

2,

93-110, (1949) 11. D.R.P. 734881 (1939) 12. D.R.P. Org. chem. 6, 10 13. D.R.P. 858094 (1937) 14. E.P. 508944 (1937) 15. F.P. 844533 (1938) 16. DBP~ B 7368 (1938) 17. F.P. 853148 18. It.P. 373989 (1939) 19. D .R.P. 762844 (1942) 20. D.B.P. 871005 21 • D.B.P. 857371 (1941 )

22. C.J.S. Appleyard, J.F.C. Gartshore, B.I.O.S. rapport no. 367 23. D.L. Fuller, B.I.O.~. rapport no. 926

24. D.L. Fuller, F.I.A.T. rapport no. 1003

25. 'G.J.S. Appleyard, J.F.C. Gartshore, B.1.0.S. rapport no. 266

26. N.A •. Copeland, M.A. Youker, F.I.A.T rapport no. 720

27. K. Thinius, Chemie Physik und Technologie der Weichmacher, V.E.B.,

Leipzig, 1963

28. Br. Pat. 824551 (1959)

..

.

_•

0,

Alllagp \' Ijl

Alkinolsynthesé mit Formaldehyd.

., _{Acel~ ----. . - - FOf"ITI4idehyd}

PAo_a. _ 2.AnûnopyrimldiD - ProP'''''''l&Id~hYd - ~ ... - Allylalkohol - Clyoo,,"

Aceton

:==]1

[1

1 :

Proplo"';d.hyd

.

Pol""""""

t

.

•

Chlorpropar. - n.Propanol rHcxandiol.l,6 ~e.CaprolactoD

gylalkohol Adipinsäure

t

Pdymerisate _ _ Chlorallyl. Hexadiin.2,4·-- Hexadkn.2,4. ---+ e.Caprolactam

alkohol . diol.l,6 diol.l,6 I

~

+

-Hexosen Polyamide

..

..

- - ButÎ1l.2-diol.l,4 _ Oxymethyl.-. Butandiol.l,2 3.0xotetrahydro.

: I1 1

L:

VInY~',"D

'"=

j

ButaDon.2· - . Butantriol. ___

3.0xytetrahydro-diol-l,4 1,2,4 furan

Hcxamethy. _ Mcllithsäure

Hexadiin.2,4-_ Diacetylcn ~-- ] ,4-Dichlor.

diol·l,6 . . butin-2

Pyrro1 n-Butanol

lolbcnzol

Polymeri«Jle +--TetrahydroCuran- _Dihydrofuran _ _ ~.2-diol-l,. - rac. bzw. -.:...

3,4.Dioxytetrahydro-.

....~,.

Pyn.1

~

..L

.

: I[ [I :

~Eryth';'

'unD

X_MtlI4o{fe - -MaJeinsäureester +--Maleinliure. l,4.Dichlor.

r

Hexamethylen. - Polyamide

Ltld:roltáolle anhydrid . buten·2 diamin

t

DIKLS·ALD.... . l, .. dicyan. _ Dihydromucon • .op Adipill8Äure

Syntheee (I. B. buten-2 säure

lUit Anthraoen) A<'etale (I. B. _ Polymeri8ate - FaJaw

mitB· CHO)

X_fIIIIIltol! __ JDipropyläther. - - ".ButyrolaktoD +--.Bt.I4t1diol.l.4 - Polyurethane'

W.-J..

"""l.~"b':.'.:::.... ~

I

I [

I

L-.

!'."!=. -

W ...

OID_

~

,.Cyaobu-

.

L....~

.. -

!i!:.r

m

'

lt -

Pt

li .... ,.

. ·".Chlorbutteraäure . ~e*ure Polya.m.kk

P:rrrt?lidon +--y-Aminobutteraäure Weinaä.ure

APfelsä~-ure

I

~ . . + +

N·ViDylpyrr.o1idoD Ku~

-

.

Penston Pyrrolidin

"

.

+ - -

d

TebvAydrojw,raa _ Adipinsäure .

~L;~

.

hl Adipinsäurc. ~

Hexametbylen-6.6 •• DI.?hlor. l,4-Dlc o~ dinitril diamin

dlbutyläther . . but&n ~Dodekahydrotriphenylen

4-Chlorbuianol.

:=..

-.

_

4.éworbutanoleater ... Weichma.cher

BIllGtliett-I,3 2,3-Dichlor. -+

3.Ch!or.2-alkoxy-;

B_...

. • tetrahydrofura.n

.

. te~&hydI:ofurall

... ~