Katalytische polymerisatie van propeen

KATALYTISCHE POLYMERISATIE

VAN PROPEEN

P R O E F S C H R I F T

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN D O C T O R IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DE iECTOR MAG-NIFICUS Dr. O . BOTTEMA, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETEN-SCHAPPEN, V O O R EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN O P D O N D E R D A G 1 OCTOBER 1953, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

JACOBUS JOHANNES VERSTAPPEN SCHEIKUNDIG INGENIEUR

GEBOREN TE 's-GRAVENHAGE

D I T P R O E F S C H R I F T IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR:

A A N MIJN OUDERS AAN MIJN VROUW

Op deze plaats betuig ik myn dank aan allen die in enige vorm aan het tot stand komen van dit proefschrift hebben mede-gewerkt .

INLEIDING

Het beschikbaar komen van grote hoeveelheden gasvormige olefinen, door de toenemende ontwikkeling der kraakprocessen in de petroleumindustrie, heeft in belangrijke mate bijge-dragen tot de grote vlucht welke de polymerisatie van deze olefinen in de laatste decennia heeft genomen.

Voor de synthese van klopvaste benzines nemen naast al-kylatieprocessen, welke in hoofdzaak voor de bereiding van vliegtuigbenzines worden toegepast, polymerisatieprocessen een zeer belangrijke plaats in. De vroeger toegepaste ther-mische polymerisatie is thans vrijwel algemeen vervangen door werkwijzen waarbij men gebruik maakt van katalysatoren. Gemiddeld 80^ van de olefinen der toegevoerde grondstof verkrijgt men als klopvaste benzine terug. Deze heeft de gunstige eigenschap een positief meng-octaangetal te bezit-ten. Als katalysator voor de polymerisatie wordt fosforzuur op drager veelvuldig toegepast, terwijl men een mengsel van butenen, of van propeen en butenen, als voeding gebruikt. Naast de bovengenoemde polymerisatieproducten van ole-finen, welke in hoofdzaak uit dimeren bestaan, hebben ook groepen van hogere polymeren belangrijke technische beteke-nis gekregen.

Propeenpolymeren met een gemiddelde ketenlengte van 12 tot 15 koolstofatomen, vinden toepassing als tussenproduct hij de bereiding van synthetische wasmiddelen, in het bij-zonder die van het alkylarylsulfonaat-type. Ook hier wordt fosforzuur op drager dikwijls als katalysator voor de poly-merisatie gebruikt.

Hoger moleculaire polymerisatieproducten van olefinen vinden toepassing als synthetische smeermiddelen. Propeen heeft hier voor thans als uitgangsstof minder betekenis dan aetheen. Bij deze processen worden gewoonlijk katalysatoren van het Friedel-Crafts type gebruikt. Van aetheen heeft men een vast polymeer kunnen bereiden, en wel het polytheen, dat wegens zijn uitmuntende isolerende eigenschappen, onder meer toepassing vindt in de radiotechniek.

Vele technisch belangrijke eigenschappen van de hier-voor genoemde polymere producten zijn afhankelijk van de structuur van het polymeer. Veelal kan slechts gesproken worden van een gemiddelde structuur van het mengsel van ge-vormde verbindingen. Het karakteriseren van de structurele samenstelling van het mengsel heeft derhalve grote techni-sche betekenis.

In dit proefschrift wordt een onderzoek betreffende de polymerisatie van propeen beschreven. Si 1 ieowolfraamzuur, een technisch nog niet toegepaste katalysator voor de olefi-nen-polymerisatie, speelt bij dit onderzoek een belangrijke

rol. De met deze katalysator bereikte resultaten worden ver-geleken met die welke van de ü.O.P.-fosforzuurkatalysator bekend zijn.

Op continue wijze heeft de bereiding van tri- en tetra-meren van propeen plaats gevonden in een semi-technische ho-ge druk apparatuur, waarbij ho-gebruik is ho-gemaakt van het reeds genoemde silicowolfraamzuur op drager als katalysator.

Aan de polymerisatie van propeen met aluminiiunchloride wordt enige aandacht besteed.

Silicowolfraamzuur wordt tenslotte als katalysator voor enkele ajidere reacties beschouwd.

De fosforzuurkatalysator, die in de techniek op grote schaal gebruikt wordt voor de polymerisatie van gasvormige olefinen, blijkt in de praktijk soms oorzaak van moeilijk-heden te zijn. Moge de in dit proefschrift beschreven onder-zoekingen de aandacht vestigen op de technische mogelijkhe-den, welke het gebruik van silicowolfraamzuur op drager biedt als katalysator voor de bereiding van lagere propeen-polymeren.

HOOFDSTUK I

Literatuurbespreking

§ 1. Inleiding over polymerisatie in het algemeen

Polymerisatie en polycondensatie zijn twee belangrijke groepen van reacties, welke tot de vorming van polymere pro-ducten leiden. Beide groepen onderscheiden zich door een verschillend reactie-mechanisme. Terwijl een polycondensa-tie bestaat uit een aantal aparte reacpolycondensa-ties met onafhankelij-ke reactie-stappen, waarbij gewoonlijk afsplitsing van klei-ne moleculen plaats vindt, is bij polymerisatie sprake van een kettingreactie van van elkaar afhankelijke reactie-stap-pen. Vele kunstharsen en nylon zijn voorbeelden vaji

produc-woJr~7v-xJse door polycondensatie kunnen worden verkregen. Dit proefschrift heeft uitsluitend betrekking op merisatie. Wanneer men hierbij voor de opbouw van het poly-meer gebruik maakt van verschillende soorten moleculen als bouwsteen, spreekt men van copolymerisatie. Om de reactie op gang te brengen is een zekere activering van de monome-ren noodzakelijk. Dit kan geschiedeü door het toevoemonome-ren van energiequanta, in de vorm van warmte, licht, electrische ontladingen en dergelijke, terwijl, het gebruik van katalysa-toren voor dit doel een steeds belangrijker plaats gaat in-nemen. In dit verband kunnen onderscheiden worden radicaal-r-vormende en ionogene katalysatoren, welke beide aanleiding geven tot een geheel verschillend reactiemechanisme. Van de eerstgenoemde soort zijn peroxyden en zouten van perzuren bekende voorbeelden. Men kan zich voorstellen, dat een kata-lysatorradicaal met een monomeer een actief centrum vormt, als beginpunt van de kettingreactie. Ook bij zuiver thermi-sche polymerisaties neemt men veelal een reactieverloop vol-gens een radicaalmechanisme aan. Verbindingen welke graag radicalen „wegvangen" kunnen als inhibitor, respectievelijk als „modifier" voor dit soort reacties fungeren. De aanwe-zigheid van vrije zuurstof is in dit verband ongewenst. Be-kende voorbeelden van inhibitoren zijn chinonen en phenolen welke men derhalve soms toevoegt aan polymeriseerbare ver-bindingen bij opslag gedurende langere tijd.

Bij het gebruik van ionogene katalysatoren voor de polymeri-satie, speelt de vorming van carboniumionen een grote rol in het reactiemechanisme. Hier fungeren in het algemeen zuren, in de ruimste zin des woords als katalysator. Indien men de polymerisatie uitvoert in oplossing, is het optreden van ionen als tussenproducten oorzaak van het verschijnsel dat soms een snellere reactie en een hogere polymerisatiegraad wordt bereikt, naar gelang het oplosmiddel een hogere

* * D i k w i j l s w o r d t h e t v e r l o o p v a n e e n p o l y m e r i s a t i e i n d r i e s t a d i a v e r d e e l d , d i e men a l s v o l g t s c h e m a t i s c h k a n w e e r g e v e n : a ) d e a c t i v e r i n g v a n h e t m o n o m e e r M * M b ; d e g r o e i r e a c t i e M + M * MM MM f M * MMM

In dit stadium kunnen overdrachtsreacties, zoge-naamde „chain transfers" plaats vinden:

* * M + M * M 4-M m e t m = l x n m n m en w a a r b i j ook h e t o p l o s m i d d e l O b e t r o k k e n kan z i j n : U* + O 5. M -I- O* n n

Door deze r e a c t i e s , w e l k e men soms o p z e t * ' ^ j k b e w e r k s t e l l i g t , w o r d t h e t g e m i d d e l d m», x ? ^ ^ w i c h t v a n h e t u i t e i n d e l i j k v e r k r e g e n p r o d u c t k l e i -n e r , da-n z o -n d e r h e t o p t r e d e -n v a -n d e z e o v e r d r a c h t h e t g e v a l zou z i j n g e w e e s t . c ) de b e ë i n d i g i n g s r e a c t i e Door v e r e n i g i n g v a n g r o e i e n d e k e t e n s met e l k a a r met e e n k a t a l y s a t o r r e s t of doo-r c o n t a c t met de wand, e i n d i g t h e t b e s t a a n van de a c t i e v e d e e l t j e s , w a a r d o o r een v e r d e r v o o r t s c h r i j d e n van de k e t t i n g -r e a c t i e o n m o g e l i j k kan wo-rden.

Een hoge k a t a l y s a t o r c o n c e n t r a t i e d o e t een g r o o t a a n t a l a c -t i e v e c e n -t r a o n -t s -t a a n , doch i s a n d e r z i j d s o o r z a a k van e e n s n e l l e r e b e ë i n d i g i n g s r e a c t i e . T e n g e v o l g e d a a r v a n w o r d t e e n p r o d u c t met een k l e i n e r g e m i d d e l d m o l e c u l a i r g e w i c h t v e r k r e -gen. Een z e l f d e e f f e c t w o r d t b e r e i k t d o o r h e t t o e p a s s e n van h o g e r e r e a c t i e t e m p e r a t u r e n . Er b e s t a a t een d u i d e l i j k v e r band t u s s e n de m o l e c u l a i r e s t r u c t u u r d e r monomeren en de p o -l y m e r i s a t i e s n e I h e i d . V e r d u n n i n g s m i d d e -l e n worden o n d e r meer g e b r u i k t v o o r r e g e l i n g v a n de p o l y m e r i s a t i e s n e l h e i d . B i j g a s v o r m i g e monomeren b e v o r d e r t d r u k h e t p r o c e s .

Men s p r e e k t van een n i e t - s e l e c t i e v e p o l y m e r i s a t i e a l s e e n zo g r o o t m o g e l i j k e c o n v e r s i e g e w e n s t i s , d i t i n t e g e n s t e l

-l i n g t o t de zogenaamde s e -l e c t i e v e p o -l y m e r i s a t i e , waar n i e t in de e e r s t e p l a a t s n a a r een v o l l e d i g e c o n v e r s i e g e s t r e e f d w o r d t , doch w a a r h e t g a a t om de o p b r e n g s t aan één b e p a a l d p r o d u c t . Do naam c o n j u n c t p o l y m e r i s a t i e g e b r u i k t men wel i n g e v a l l e n w a a r t o t a a l v e r s c h i l l e n d e t y p e n van v e r b i n d i n g e n o n t s t a a n . De vorming van o l e f i n e n , p a r a f f i n e n , c y c l o p a r a f f i n e n , c y c l o ö 1 e f i n e n en a r o m a t e n b i j p o l y m e r i s a t i e v a n p r o peen onder b e p a a l d e c o n d i t i e s , met f o s f o r z u u r a l s k a t a l y s a -t o r , i s d a a r een v o o r b e e l d v a n .

Soms worden de k a t a l y s a t o r e n s n e l i n a c t i e f door v e r g i f t i g i n g met, o n t l e d i n g s p r o d u c t e n d e r monomeren. D a a l t de a c t i

viteit van een katalysator geleidelijk, dan verandert men bij de technische uitvoering soms de physische condities

(druk, temperatuur, contacttijd, e t c ) , hetzij stapsgewijs, hetzij continu, teneinde een constante omzettingsgraad te handhaven (l9). De activiteit van een katalysator kan men definiëren als het gewicht aan polymeer, verkregen per ge-wichtseenheid katalysator, per tijdseenheid.

Polymerisatie is een sterk exotherme reactie. De wijze van uitvoering is hierop aangepast, gezien de grote invloed welke de reactietemperatuur op de aard der verkregen produc-ten heeft. Zo onderscheidt men uitvoeringen in dampfase, in oplossing, in emulsie, in suspensie en in onverdunde vloei-stoftoestand (blok—, bulk- of mass—polymerisatie). Op de voor- en nadelen van de diverse werkwijzen wordt hier niet nader ingegaan (l7).

Alhoewel in het algemeen de polymerisatiesnelheid van olefinen van normale structuur snel afneemt bij toename van het moleculairgewicht, vallen bij de gasvormige olefinen uitzonderingen hierop waar te nemen. De polymerisatieneiging is namelijk het grootst bij isobuteen, gevolgd door de nor-male butenen, propeen en tenslotte aetheen. De thermische polymerisatie van aetheen blijkt daarentegen gemakkelijker te verlopen dan die van propeen (20).

§ 2. Fosforzuur als technisch belangrijke katalysator Op het gebruik van fosforzuur als katalysator zal hier uitvoerig worden ingegaan in verband met het door ons uitge-voerde onderzoek.

ï)e polymerisatie van propeen met vloeibaar fosforzuur ver-loopt reeds bij 135 C onder atmosferische druk (24). Bij matige condities, 135 - 200 C en 1 - 15 atmosfeer, ver-krijgt men hoofdzakelijk monoölefinen, kokend van 40 tot 230** C, vooral van isostructuur, en vrijwel geen aromaten of naphtenen. Bij werken onder hoge druk en bij hogere tem-peraturen dan boven beschreven, worden ook naphtenen en aromaten gevormd. Dit geldt voor aetheen nog veel sterker (25) (20). Maakt men gebruik van verdund fosforzuur, dan worden ook onder laatstgenoemde condities slechts olefinen gevormd. Van recente datum is het gebruik van 103 - 110 pro-centig „fosforzuur" bij temperaturen van 105 - 150 C en drukken boven 14 atmosfeer, hoog genoeg om het propeen in „vloeibare" toestand te houden. Een vrij grote hoeveelheid tri- en tetrameren wordt bij deze werkwijze gevormd. Van het

verkregen product kookt 50^ boven 175 C (78).

In de plaats van het hiervoor besproken vloeibare fos-forzuur, maakt men in de techniek veel gebruik van fosfor-zuur op drager: het zogenaamde „vaste fosforfosfor-zuur". Ortho— of pyrofosforzuur wordt gemengd met een vast absorptiemiddel gewoonlijk kiezelguhr of een bepaalde kleisoort, en het meng-sel vervolgens gecalcineerd bij 180 tot 300 C, lang genoeg om de grootste hoeveelheid water te verwijderen. De

tische activiteit hangt behalve van de methode van bereiding van de katalysator, ook in sterke mate van de aard van het vaste absorbens af. Lang niet alle soorten kiezelguhr zijn bruikbaar. Het blijkt dat van de fosforzuren H4P2O7 het meest, en HPO3 het minst actief is (27). Promotoren laten de polymerisatie bij lagere temperatuur beginnen (2l). In de U.S.A. brengt men liefst zo veel mogelijk fosforzuur op de drager, namelijk 70 tot 85^. De I.G.Farben maakt gebruik van actieve kool als drager. Men voegt hier slechts 35 tot 45^ fosforzuur aan toe. Men gebruikt de katalysator

gewoon-lijk in pilvorm. Vaak worden bindmiddelen toegevoegd (28). De Universal Oil Products Company ontwikkelde vanaf circa 1933 de eerste technische werkwijze voor de polymeri-satie van olefinen met fosforzuur. V.N.Ipatieff en medewer-kers hebben in belangrijke mate tot deze ontwikkeling bij-gedragen. In vele octrooien wordt de bereiding van klopvas-te benzines uit propeen en de buklopvas-tenen beschreven, met ge-bruikmaking van katalysatoren van het bovengenoemde vaste type (32). In 1951 bevonden zich reeds meer dan 150 instal-laties op de wereld, waarvan de grootste ruim 400.000 m"' kraakgassen per dag verwerken.

Bij de uitvoering van het proces worden de te verwer-ken gassen, na op werkdruk gebracht te zijn, voorgewarmd tot weinig beneden de reactietemperatuur, en vervolgens door reactoren gevoerd. De stroomrichting in de reactoren is steeds naar beneden gericht. Door de vrijkomende polyme-risatiewarmte is de temperatuur der uit de reactor tredende producten hoger, dan die van de ingevoerde gassen. Uit het reactieproduct kan de gewenste benzinefractie afgezonderd worden. Gemiddeld 80 - 90^ van de ingevoerde olefinen wordt tot klopvaste benzine omgezet.

De volgende drie typen van reactoren, elk behorend bij een andere uitvoeringsvorm van het proces kan men onder-scheiden:

1) Het torentype. Dit was het eerste commercieel toe-gepaste type. Hierbij worden de gassen door de eigen druk uit de kraakinstallatie door het katalysatorbed geperst. Dit is een bij lage druk werkend proces. Een nadeel is de vrij grote koolstofafzetting welke op de katalysator plaats vindt. Daardoor is regenereren van de katalysator noodzake-lijk. Meestal regenereert men niet meer dan driemaal waarna verse katalysator ingebracht wordt. Deze installaties zijn slechts bij verwerking van grote gashoeveeIheden economisch rendabel.

2) Het hoge druli kamer-type. Het reactiemengsel be-vindt zich hier in de „dense phase". Door de schoonspoe^«n-. de werking daarvan op de katalysator, wordt de levensduur aanzienlijk verlengd, zodat een productie van ca 750 1 poly-meer per kg katalysator wordt verkregen voordat activiteits-vermindering optreedt. De katalysator bevindt zich hier in boven elkaar geplaatste bedden. Tussen de bedden wordt ter 14

koeling koud „recycle-gas" geïnjecteerd. De katalysator wordt bij dit proces niet geregenereerd. Men maakt gebruik van betrekkelijk kleine reactoren, terwijl een grotere ole— fine-conversie wordt verkregen dan bij het toren-type. Mede door de vereiste kleinere kapitaalsinvestering blijken deze reactoren zeer geschikt te zijn voor toepassing in kleinere bedrijven.

3) Het hoge druk buis-type. („tubular-" of „reactor-type".) Bij deze nieuwere wijze van uitvoering bevindt de katalysator zich in vele buizen omringd door een circule-rend koelmedium. De inwendige diameter der buizen varieert van circa 5 tot 12^ cm. Als koelmedium wordt kokend water of olie toegepast. Men kan hier bij hogere drukken werken dan bij de beide vorige reactortypen. Hierdoor en door de betere temperatuurcontrole, wordt een nog langere levens-duur van de katalysator bewerkstelligd. Het proces is dan ook niet regeneratief. Een nadeel van dit buis-type is, dat bij optredende verstoppingen de katalysatonnassa soms moei-lijk te verwijderen is.

In onderstaande tabel vindt men reactiecondities weergege-ven, welke representatief zijn te achten voor de drie be-sproken typen van reactoren, bij gebruik van een propeen-butenen mengsel als voeding (35).

Tabel 1

Uitvoeringsvormen van polymerisaties met de U.O.P.-katalysator Druk (atm.) Kat.temp. (°C) invoer afvoer Levensduur van katalysator (l per kg kat.) Lage druk regeneratief (toren-type) 17 204 246 415 Hoge druk (kamer-type) 34 190 232 625 - 1042 Hoge druk (buis-type) 61 204 213 1250 - 1670 In het bijzonder wat betreft de katalysatorlevensduur bij het torentype, lopen de meningen uiteen. Waarden tot 600 1 benzine per kg katalysator worden genoemd.

Als voeding maakt men het liefst gebruik van een gas-mengsel met minstens 20^ olefinen, om de reactor door de vrijkomende polymerisatiewarmte op temperatuur te kunnen houden. Een olefinegehalte van circa 4 0 ^ wordt gewoonlijk als maximum beschouwd, teneinde oververhitting van de kata-lysator te voorkomen.

ammoniak, aminen en di-olefinen. Voorts is de aanwezigheid van zuurstof zeer ongewenst, omdat het de vorming van lak-achtige koolstofafzettingen op de katalysator in aanzienlij-ke mate bevordert (29).

Wat de levensduur van de katalysator betreft, werd reeds opgemerkt dat de afzetting van koolstof en koolstof-rijke producten, respectievelijk hoogpolymeren, op het op-pervlak een zeer ongunstig effect heeft. Daarom moet elke oververhitting vermeden worden en werkt men liefst bij zo laag mogelijke temperaturen, waarbij nog redelijke conver-sie wordt verkregen. Boven 260 C treedt reeds excesconver-sieve koolatofvorming op. Het „recyclen" van gasvormige paraffi-nen wordt dikwijls toegepast om de temperatuur beter onder controle te kunnen houden. Het schoonspoelend effect op de katalysator uitgeoefend door de bij hogere drukken gevormde vloeistof („dense phase") werd reeds gememoreerd. De druk vereist om deze toestand te bereiken is voor propeen

uiter-aard hoger dan voor de butenen.

Door dehydratatie kan de katalysatormassa snel in ac-tiviteit achteruit gaan, en wordt bovendien cokesvorming be-vorderd. Daarom is het in vele gevallen noodzakelijk met de voeding een nauwkeurig gedoseerde hoeveelheid waterdamp toe te voeren. De benodigde hoeveelheid hangt van de tempera-tuur af. Bij reactoren waar de temperatempera-tuurgradient van het katalysatorbed groot is, regelt men het watergehalte zoda-nig dat het voldoet aan de waterbehoefte van het deel dat de laagste temperatuur heeft. Hieruit volgt reeds dat men bij voorkeur het watergehalte aan de lage kant houdt. Het vereiste watergehalte varieert van 2 - 5 volume 'jo. Bij toe-voer van meer water kan het namelijk voorkomen dat de kata— lysatormassa zacht wordt, of zelfs overgaat in een dikke brei die de reactor verstopt („plugging"), terwijl in aan-zienlijke mate corrosie kan optreden.

Sinds men, onder andere door het toepassen van hogere druklien, de levensduur van de katalysator aanzienlijk heeft weten te vergroten, is het niet steeds meer lonend te rege-nereren. In gevallen waar dit wel geschiedt vindt deze be-werking in drie stappen plaats. Men begint destilleerbaar materiaal te verwijderen met behulp van oververhitte stoom bij 315 - 370 C. Vervolgens wordt de koolstof „afgebrand" door het over leiden van een inert gas, dat enige zuurstof bevat. De maximum toelaatbare temperatuur is hier 500 C. Tenslotte wordt het zuur gerehydrateerd met stoom bij 200 -260 C. Bij de voorlaatste stap gevormd meta-fosforzuur wordt daardoor weer tot ortho-fosforzuur omgezet.

Van de selectieve polymerisaties is die van butenen tot iso-octeen, in de „Codimer-units" wel de belangrijkste. Tem-poraturen van 149 - 177 C, en druliken van 40 - 60 atmos-feer zijn gebruikelijk. Bij de laagste temperaturen in dit gebied polymeriseert alleen isobuteen. Bij hogere temperatu-ren reagetemperatu-ren ook de n.butenen mee, en daalt het octaangetal

van het verkregen reactieproduct, nadat het gehydrogeneerd is.

Voor niet-selectieve polymerisatie van een mengsel van propeen en butenen worden temperaturen van 191 - 246 C, en drulilien van 17 — 61 atm. en hoger toegepast. Bij optimum be-drijf scondities wordt 90 - 95^ van de doorgevoerde olefi-nen omgezet tot een vloeistof waarvan 95^ bestaat uit mono-ölef inen kokend in het benzinegebied. Propeen polymeriseert even vlot als n.buteen als er butenen aanwezig zijn; anders moeilijker en dus bij hogere temperatuur. Voor de polymeri-satie van propeen tot dimeren en trimeren worden temperatu-ren van 230 - 250 C toegepast. Voor de bereiding van tri-en tetramertri-en werkt mtri-en bij circa 205 C, terwijl mtri-en de te-vens gevormde dimeren gewoonlijk „recycled" (3l) (95) (94)

(46) (47) (48).

Nadere gegevens over reactiecondities bij de diverse polymerisaties worden in hoofdstuk 5 weergegeven, ter

verge-lijking met de bij de proeven met silicowolfraamzuur toege-paste omstandigheden. Overzichten van de huidige stand van de technische ontwikkeling van de processen met de vaste fosforzuurkatalysator werden door Egloff, Weinert en Sapper gepubliceerd (33) (34) (35). Het hiervoor besprokene werd voor een groot deel daaraan ontleend.

Hoewel de fosforzuurkatalysator op grote schaal toege-past wordt, blijkt zij in de pralitijk soms moeilijkheden te veroorzaken. De activiteit en de levensduur zijn wat varia-bel. In het bijzonder het watergehalte in de voeding en de reactietemperatuur moeten nauwkeurig geregeld worden om in-activering -n „plugging" te voorkomen.

In recente publicaties wordt de aandacht gevestigd op het bestaan van een katalysator waarbij het fosforzuur zich als een dunne film op een niet poreuze drager, bijvoorbeeld fijn verdeeld kwarts of glas, bevindt. Katalysatoren van dit ty-pe hebben een zeer grote mechanische sterkte en zouden het

„plugging-effect" in mindere mate vertonen. Regeneratie schiedt zeer eenvoudig; het zuurverbruik is beduidend ge-ringer, terwijl de reactiecondities niet aan zulke nauwe grenzen gebonden zouden zijn als bij de vaste fosforzuuika-talysator. Reeds sinds 1937 wordt deze „zuur-film" katalysa-tor met gunstig resultaat op commerciële schaal toegepast

(30). Gezien de genoemde voordelen, moet het niet onwaar-schijnlijk worden geacht dat in komende jaren een ontwikke-ling in deze richting zal plaats vinden.

§ 3. Polymerisatie van propeen

Het aantal in de literatuur beschreven polymerisaties, waarbij uitgegaan wordt van propeen, is groot. Isomerisatie-en ontledingsreacties kunnIsomerisatie-en, vooral bij hogere temperatuur, als nevenreacties een belangrijke rol spelen. Het blijkt dat boven 425 C kraken de dominerende factor wordt (41). De ge-vormde ontledingsproducten katalyseren de polymerisatie

s t e r k . N i e t t e v e r w a a r l o z e n i s de k a t a l y t i s c h e i n v l o e d d i e de wand van h e t r e a c t i e v a t soms kan h e b b e n .

B e t r e k k e l i j k g e r i n g i s h e t a a n t a l p u b l i c a t i e s o v e r t h e r -mische p o l y m e r i s a t i e van p r o p e e n ( 4 2 ) . Op deze w i j z e kunnen k o o l w a t e r s t o f f e n kokend, i n h e t b e n z i n e g e b i e d , w o r d e n v e r k r e -g e n . De s a m e n s t e l l i n -g d e r p r o d u c t e n i s e c h t e r een -g e h e e l a n d e r e dan d i e welke v e r k r e g e n worden b i j g e b r u i k van k a t a

-l y s a t o r e n ( 4 3 ) . Heden t e n d a g e i s de t e c h n i s c h e b e t e k e n i s van een d e r g e l i j k e t h e r m i s c h e w e r k w i j z e g e r i n g . Van g r o o t i n d u s t r i e e l b e l a n g i s de p o l y m e r i s a t i e met k a t a l y s a t o r e n van h e t i o n o g e n e t y p e g e w o r d e n . F o s f o r z u u r s p e e l t d a a r b i j t h a n s v e r r e w e g de b e l a n g r i j k s t e r o l ( z i e § 2 ) . V e l e k a t a l y s a t o r e n z i j n b e k e n d w a a r i n f o s f o r z u u r of f o s f a t e n a l s b e l a n g r i j k b e s t a n d d e e l voorkomen. In a l l e g e v a l l e n w o r d t een v l o e i s t o f v e r k r e g e n , d i e v o o r een b e l a n g -r i j k d e e l i n h e t b e n z i n e g e b i e d k o o k t ( 7 6 ) ( 7 7 ) . Zwavelzuur i s v o o r de p o l y m e r i s a t i e van p r o p e e n w e i n i g g e s c h i k t . Naast mono- en d i - i s o p r o p y l s u l f a a t o n t s t a a t s 1 e c h t s w e i n i g polymeer ( 2 l ) ( 2 2 ) . F l u o r w a t e r a t o f w e r k t z e e r h e f t i g a l s k a t a l y s a t o r . H i e r b i j worden gevormd p a r a f f i n e n , o l e f i n e n en c y c l i s c h e v e r b i n -d i n g e n . Door b e p a a l -d e t o e v o e g i n g e n k a n -de w e r k i n g van h e t HF g e m a t i g d worden ( 4 9 ) . Zo kan men d o o r g e b r u i k t e maken van een mengsel van HF met c i r c a 5 gew.^ HCN, b i j o n g e v e e r 75 C, d i , t r i en t e t r a m e r e n v e r k r i j g e n (SO). Een o p l o s s i n g van HF en BF3 i n p r o p a a n werd t o e g e p a s t b i j de b e r e i -d i n g van t e t r a - en p e n t a m e r e n ( S l ) . K a t a l y s a t o r e n van h e t F r i e d e l C r a f t s t y p e z i j n z e e r r e a c t i e f en p o l y m e r i s e r e n p r o p e e n r e e d s b i j l a g e t e m p e r a t u -r e n . Deze -r e a c t i e s b i j l a g e t e m p e -r a t u -r e n z i j n z e e -r g e v o e l i g v o o r k l e i n e c o n d i t i e v e r a n d e r i n g e n en mede d a a r d o o r v a a k m o e i l i j k e r r e p r o d u c e e r b a a r dan de d o o r v r i j e r a d i c a l e n g e

-ï n i t i e e r d e p o l y m e r i s a t i e s . In h e t algemeen worden hoogmolecu-l a i r e p r o d u c t e n v e r k r e g e n . E e r s t i n hoogmolecu-l a t e r e j a r e n i s men e r i n g e s l a a g d , door b e p a a l d e t o e v o e g i n g e n of w e r k w i j z e n , ook J a g e r kokende p r o d u c t e n , i n h e t g e b i e d d e r d i , t r i en t e t r a m e r e n t e v e r k r i j g e n . De a a n w e z i g h e i d van c o k a t a l y s a t o -r e n b l i j k t op de a c t i v i t e i t een b u i t e n g e w o o n g -r o t e i n v l o e d t e h e b b e n . Bekende c o k a t a l y s a t o r e n z i j n w a t e r en h a l o g e e n -w a t e r s t o f z u r e n . Vaak -worden b i j g e b r u i k van F r i e d e l - C r a f t s

k a t a l y s a t o r e n twee l a g e n gevormd: een dun v l o e i b a r e b o v e n l a a g (zogenaamde A o l i e ) , d i e w e i n i g of geen k a t a l y s a t o r r e s -t e n b e v a -t , en e e n o n d e r l a a g ( B - o l i e ) , w e l k e de h o o f d m a s s a van de k a t a l y s a t o r b e v a t en v e e l v i s k e u z e r i s dan de A - o l i e . Het g e b r u i k van BFg en B F g - c o m p l e x e n , a l of n i e t op d r a g e r , w o r d t i n t a l r i j k e p u b l i c a t i e s b e s c h r e v e n ( 5 2 ) ( 5 3 ) ( 5 4 ) ( 5 5 ) ( 5 6 ) . V e r m e l d i n g v e r d i e n e n e n k e l e g e v a l l e n waar l a a g kokende p r o d u c t e n v e r k r e g e n w e r d e n . Een o p b r e n g s t van 20 gew.^ aan t e t r t i m e r e n kpn v e r k r e g e n worden door i s o p r o p y l -a l c o h o l mot BFg op 100 C t e v e r h i t t e n ( 5 7 ) . Door g e b r u i k t e malvcn van een mengsel van BF3 en SOgHF h e e f t men p o l y m e

-r e n met z e s t o t t w a a l f k o o l s t o f a t o m e n k u n n e n b e -r e i d e n . A l u m i n i u m c h l o r i d e i s d i k w i j l s a l s k a t a l y s a t o r g e b r u i k t . Er t r e d e n meer n e v e n r e a c t i e s op dan b i j a n d e r e k a t a l y s a t o r e n h e t g e v a l i s . I n h e t algemeen worden v i s k e u z e o l i ë n v e r k r e -gen ( 6 9 ) ( 7 1 ) ( 7 3 ) . Reeds b i j v e l e t i e n t a l l e n g r a d e n o n d e r n u l zou i n n i e t o n b e l a n g r i j k e mate c y c l i s a t i e p l a a t s v i n d e n . V e e l v u l d i g wordt b i j deze k a t a l y s a t o r g e b r u i k gemaakt van o p -l o s - of v e r d e e -l m i d d e -l e n ( 6 3 ) ( 7 3 ) . I n d i v e r s e p r o c e s s e n t e r b e r e i d i n g van s m e e r o l i ë n w e r k t men met s u s p e n s i e s van AICI3 i n b e n z i n e , b u t a a n , v e t t e o l i ë n , p a r a f f i n i s c h e w a s s e n en z e l f s i n b r u i n k o o l t e e r ( 6 4 ) ( 6 5 ) . Het p r o c e s i s n i e t c o n t i -nu. Het o l e f i n e z e t z i c h a a n v a n k e l i j k g e d e e l t e l i j k a a n h e t AlClo v a s t , d a t d a a r d o o r i n een b r u i n e k l e v e r i g e v l o e i s t o f v e r a j i d e r t . H i e r n a v o l g t de opname van h e t monomeer nog s n e l

-l e r , wat we-l a a n -l e i d i n g h e e f t gegeven t o t de h y p o t h e s e , d a t de e i g e n l i j k e k a t a l y s a t o r zou b e s t a a n u i t v e r b i n d i n g e n , d i e u i t AICI3 en a l k e e n o n t s t a a n ( B - o l i e ) ( 7 5 ) . V e r a n d e r i n g e n welke de v e r d e e l m i d d e l e n soms onder i n v l o e d van de k a t a l y s a

t o r o n d e r g a a n , hebben meer t h e o r e t i s c h e dan p r a c t i s c h e b e t e -k e n i s .

Aluminiumbromide werd e v e n e e n s v o o r de b e r e i d i n g van s m e e r o l i ë n t o e g e p a s t . Er k o n d e n p r o d u c t e met h o g e r e v i s c o s i -t e i -t s i n d e x v e r k r e g e n worden dan b i j g e b r u i k van AICI3 of BF3

( 6 6 ) ( 6 8 ) ( 7 0 ) ( 1 2 7 ) .

Door g e b r u i k t e maken van AICI3 i n c o m b i n a t i e met n i t r o b e n z e e n , n i t r o m e t h a a n , a c e t o n of d i p h e n y l s u l f o n , kunnen p r o d u c -t e n h o o f d z a k e l i j k kokend -t u s s e n 80 en 200 C o n -t s -t a a n ( 6 2 ) . D i , t r i en t e t r a m e r e n zouden v e r k r e g e n worden door b i j l a -ge t e m p e r a t u u r ( b i j v o o r b e e l d O C) met b e h u l p van A l B r 2 C l , e e n h o o g m o l e c u l a i r p o l y m e e r t e d e p o l y m e r i s e r e n ( 7 2 ) .

De r e a c t i v i t e i t vaji ZnCl2, BeCl2) Z r C l 2 , ZrCl4 en TaCl2 v o o r de p o l y m e r i s a t i e van p r o p e e n i s v e e l g e r i n g e r dan d i e v a n A I C I 3 ( 6 7 ) ( 2 1 ) .

I n de o v e r i g e , t o t nu t o e n i e t genoemde k a t a l y s a t o r e n t r e f t men h e r h a a l d e l i j k oxyden van s i l i c i u m en aluminium a l s b e l a n g r i j k b e s t a n d d e e l a a n . H i e r z i j n v r i j hoge r e a c t i e t e m p e r a t u r e n v e r e i s t , n a m e l i j k 250 350 C, t e r w i j l v l o e i s t o f -f e n kokend i n h e t b e n z i n e g e b i e d worden v e r k r e g e n . V e r m e l d i n g v e r d i e n e n e n k e l e o c t r o o i s c h r i f t e n waar de t o e p a s s i n g van h e t e r o p o l y z u r e n en hun z o u t e n a l s k a t a l y s a -t o r v o o r de p o l y m e r i s a -t i e v a n o l e f i n e n w o r d -t b e s c h r e v e n . F o s f o r m o l y b d e e n z u u r , r e s p e c t i e v e l i j k h e t ammoniumzout w o r d t g e b r u i k t v o o r de p o l y m e r i s a t i e van o l e f i n e n t o t o n v e r z a d i g de p r o d u c t e n , welke v e r v o l g e n s v e r d e r g e p o l y m e r i s e e r d w o r -d e n met b e h u l p v a n F r i e -d e l - C r a f t s k a t a l y s a t o r e n t o t e e n s m e e r o l i e ( 9 3 ) . In h e t Amerikaanse o c t r o o i s c h r i f t 2 . 3 0 1 . 9 6 6 ( i n E n g e l a n d v e r l e e n d onder no 4 8 0 . 7 5 6 ) t o e g e k e n d aan R.Mic h e l en L . M u l l e r , w o r d t h e t g e b r u i k van v e l e h e t e r o p o l y z u -r e n , a l s m e d e de z u -r e z o u t e n d a a -r v a n , a l s k a t a l y s a t o -r v o o -r de p o l y m e r i s a t i e van o l e f i n e n b e s p r o k e n . Vermeld w o r d t d a t de gevormde „ w a a r d e v o l l e p r o d u c t e n " a a n z i e n l i j k l a g e r k o k e n ,

dan d i e welke g e w o o n l i j k b i j t o e p a s s i n g van F r i e d e l - C r a f t s k a t a l y s a t o r e n worden v e r k r e g e n .

V o l s t a a n w o r d t met h i e r nog t e v e r m e l d e n d a t men p r o peen g e p o l y m e r i s e e r d h e e f t met b e h u l p van e l e c t r i s c h e o n t l a -d i n g e n , met a - -d e e l t j e s u i t r a -d o n , met r a -d i u m , p e r o x y -d e n , a l k y l r a d i c a l e n , a l k a a n s u l f o n z u r e n , a m i n e o x y d e n , s i l i c i u m -t e -t r a f l u o r i d e , d i h y d r o x y f l u o r o b o o r z u u r e -t c . He-t i s h i e r n i e -t de p l a a t s d a a r v e r d e r op i n t e gaan. U i t h e t v o o r g a a n d e o v e r z i c h t moge b l i j k e n , d a t v o o r de b e r e i d i n g van t e t r a m e r e n , s l e c h t s de k a t a l y s a t o r e n f o s f o r -z u u r , f l u o r w a t e r s t o f -z u u r , b o r i u m t r i f l u o r i d e en e v e n t u e e l ook a l u m i n i u m c h l o r i d e met name i n de l i t e r a t u u r genoemd worden. Voor z o v e r ons bekend h e e f t a l l e e n h e t g e b r u i k van f o s f o r -z u u r b i j de p r o d u c t i e van t e t r a m e r e n t e c h n i s c h e r e a l i s a t i e g e v o n d e n . I n de v o l g e n d e h o o f d s t u l t k e n w o r d t a a n g e t o o n d d a t s i l i c o w o I f r a a m z u u r b i j u i t s t e k v o o r d i t d o e l g e s c h i k t i s . § 4 . T o e p a s s i n g e n van p r o p e e n p o l y m e r e n Men k a n de p r o p e e n p o l y m e r e n op g r o n d van de op h e d e n bekende t o e p a s s i n g s g e b i e d e n , v e r d e l e n i n d r i e g r o e p e n : p r o -d u c t e n koken-d i n h e t b e n z i n e g e b i e -d , v l o e i s t o f f e n b e s t a a n -d e u i t t r i - , t e t r a - of p e n t a m e r e n en t e n s l o t t e de g r o e p d e r hoogkokende p o l y m e r e n met s m e e r o l i e e i g e n s c h a p p e n . In v e r -band met h e t i n d i t p r o e f s c h r i f t b e s c h r e v e n o n d e r z o e k h e e f t i n h e t b i j z o n d e r de tweede g r o e p onze b e l a n g s t e l l i n g . P r o p e e n p o l y m e r e n k o k e n d i n h e t b e n z i n e g e b i e d worden t o e g e p a s t a l s m o t o r b r a n d s t o f of a l s b e s t a n d d e e l van m o t o r -b r a n d s t o f . Z e e r v e l e k a t a l y s a t o r e n v o o r de p o l y m e r i s a t i e van p r o p e e n t o t b e n z i n e z i j n bekend ( z i e § 3 ) . O c t a a n g e t a l -1 en t o t c i r c a 84 w o r d e n m a x i m a a l b e r e i k t . T o e p a s s i n g a l s v l i e g b e n z i n e i s h i e r n i e t g e r e c h t v a a r d i g d ( 3 5 ) . T e t r a en p e n t a m e r e n van p r o p e e n hebben de l a a t s t e j a -r e n een toenemende b e t e k e n i s g e k -r e g e n a l s t u s s e n - i i -r o d u e t e n b i j de f a b r i c a g e van o p p e r v l a k t e a c t i e v e v e r b i n d i n g e n . Door a l k y l a t i e van t e t r a m e e r aan phenol kan i s o d o d e c y l p h e n o l w o r -den b e r e i d , d a t wordt g e b r u i k t a l s „ p l a s t i c i s e r " v o o r n y l o n , en a l s t u s s e n p r o d u c t b i j h e t v e r v a a r d i g e n van d i v e r s e s y n -t h e -t i s c h e w a s m i d d e l e n ( 3 6 ) ( 3 8 ) ( 4 5 ) ( 4 6 ) ( 4 8 ) . U i -t h e -t op a n a l o g e w i j z e v e r k r e g e n dodecy1 b e n z e e n , wordt door m o n o s u l f o n e r i n g d o d e c y l b e n z e e n s u l f o n a a t , en v e e l a l d a a r n a h e t n a -t r i u m z o u -t h i e r v a n , b e r e i d . Wasmiddelen van d i -t -t y p e z i j n i n de U.S.A. bekend o n d e r de namen D . O . B . S . , U l t r a w e t , A . A . S . en O r o n i t e , t e r w i j l men i n D u i t s l a n d o n d e r moer de a a n d u i -d i n g No I / I 8 I b e z i g t ( 3 7 ) . N a p h t a l e o n -d e r i v a t e n wor-den n i e t z o v e e l g e b r u i k t a l s d i e van b e n z e e n en t o l u e e n . B i j v o o r k e u r a l k y l e e r t men met een propeenpoljTueer mot een g e m i d d e l de k e t e n l e n g t e van 12 15 k o o l s t o f a t o m e n . B u t e e n of g e mengde b u t e e n p r o p e e n polymeren z i j n minder g e s c h i k t g e b l e -k e n w e g e n s hun n e i g i n g t o t a f b r a a -k t i j d e n s de a l -k y l a t i e ,

waardoor minder waardevolle alkylaten van lager moleculair-gewicht worden gevormd.

Alkylarylsulfonaten met alkylgroepan van 8 - 9 koolstofato— men worden als bevochtigers verkocht (39).

Een geheel ander type „detergent" kan verkregen worden door alkylatie van trimeren of tetrameren van propeen aan phenol, waarna men meerdere moleculen aethyleenoxyde met de

gealky-leerde phenol laat condenseren. De verkregen producten vin-den toepassing als emulgator voor insecticivin-den, en als syn-thetische wasmiddelen, (in Duitsland o.a. bekend als Alipal C.) (94) (96)

In vele octrooien wordt de bereiding van smeeroliën door polymerisatie van propeen beschreven. Dikwijls wordt hierbij gebruik gemaakt van katalysatoren van het Friedel-Craf ts type en van een oplos- of -rerdeelmiddel. De verkre-gen oliën hebben minder gunstige eiverkre-genschappen bij lage tem^ peratuur. De practische toepassing van deze polymeren is slechts van geiinge betekenis. Soms wordt wel gemengd met andere door polymerisatie verkregen smeeroliën. De litera-tuur over dit toepassingsgebied is schaars (97).

§ 5. Het mechanisme der polymerisatie

Reedsin § 1 werd onderscheid gemaakt tussen radicaal-vormende- en ionogene katalysatoren voor de polymerisatie. In § 3 bleek dat voor propeen als monomeer de eerste groep van geringe betekenis is, zodat wij ons hier k u n e n beper-ken tot de ionogene polymerisatie, waarbij zuren, in de ruim-ste zin des woords, als katalysator fungeren.

Men neemt thans vrijwel algemeen, in navolging van Whitmore (79), een mechanisme aan, waarbij carbonium-ionen een belangrijke rol spelen. Door additie van een proton van het zuur aan de pi-electronen van de dubbele band van het olefine, wordt een carbonium-ion gevormd.

Men kan een carbonium-ion beschrijven als een molecuul met een positieve lading, waarin een koolstofatoom met een elec-tronentekort voorkomt.

Bij berekening van de protonaffiniteiten, door Evans en Po-lanyi (SO), van de koolstofatomen die aan de dubbele band in propeen gebonden zijn, werd gevonden, dat het eindstandi-ge koolstofatoom de grootste protonaffiniteit heeft. Hier-uit volgt dat zich Hier-uit propeen bij voorkeur het secundaire carbonium-ion zal vormen, omdat dan de grootste hoeveelheid warmte vrijkomt: /\

CH2=CH-CH3 ••- E^ :;i± CH3-CE-CH3

Het is duidelijk dat de reactiviteit van een olefine voor een polymerisatie welke via carbonium-ionen verloopt, in eerste instantie wordt bepaald door de mate waarin electro-nen aan de dubbele band beschikbaar zijn en vervolgens door de resonJ^antie-„stabiliteit" van het gevormde carbonium-ion. Invoering van de electronenafstotende methylgroep, vergroot

dus de r e a c t i v i t e i t van h e t o l e f i n e voor de p o l y m e r i s a t i e . (isobuteen.') „Echte" ionen b e z i t t e n , i n t e g e n s t e l l i n g t o t carbonium-ionen een s t a b i e l e e l e c t r o n e n c o n f i g u r a t i e . Dit v e r k l a a r t het grote v e r s c h i l in r e a c t i v i t e i t tussen beiden. Een carbonium-ion kan daardoor een a a n t a l k a r a k t e r i s t i e k e r e a c t i e s ondergaan, waarbij de vorming van een s t a b i e l e con-f i g u r a t i e nagestreecon-fd wordt:

a) a f s p l i t s i n g van h e t z e l f d e , of een ander proton. b) i n t r a m o l e c u l a i r e omlegging t o t een s t a b i e l e r

com-p l e x . Heel i n h e t algemeen g e l d t de r e g e l d a t de s t a b i l i t e i t afneemt i n de v o l g o r d e : t e r t i a i r , s e -c u n d a i r , p r i m a i r . Het s t a b i e l s t e i s dus de vorm w a a r b i j h e t p o s i t i e f g e l a d e n k o o l s t o f a t o o m het g r o o t s t e a a n t a l a l k y l g r o e p e n d r a a g t .

c) a d d i t i e van een n e g a t i e f ion X, dat een compleet e l e c t r o n e n o c t e t b e z i t . In d i t geval i s i n f e i t e HX aan de dubbele band geaddeerd.

d) p o l y m e r i s a t i e , w a a r b i j een o l e f i n e addeert aan h e t p o s i t i e f geladen k o o l s t o f a t o o m van h e t carbonium-ion, waardoor een nieuw carbonium-ion met hoger mo-l e c u mo-l a i r g e w i c h t o n t s t a a t ( S mo-l ) .

Door r e a c t i e (a) kan u i t het secundaire propyl-carbonixim-ion s l e c h t s propeen gevormd worden, t e r w i j l r e a c t i e (b) in d i t geval geen betekenis h e e f t . Het verloop van r e a c t i e (d) kan a l s v o l g t weergegeven worden:

(+) (+)

c-c-c -I- c=c-c ^ i r C-C-C-C-C

Het gevormde secundaire hexyl-carbonium-ion kan weer de re-acties (a) tot en met (d) vertonen:

(+) (+)

C-C-C-C-C ^=^ C-9-C-C-C ÏZ? C-C=C-C-C -I- H

C-C-C=C-C + H ; C-C-C-C=C -H H ; C-C-C-C-C ^ Z T C=C-C-C-C + H

Op deze wijze kan dus reeds h e t o n t s t a a n van v i e r isomere hexenen verklaard worden. Het aantal mogelijke r e a c t i e s wordt nu veel g r o t e r . Zo voortgaande i s h e t d u i d e l i j k dat de v o r -ming van een z e e r complex r e a c t i e m e n g s e l beredeneerd kan worden. Het moge echter gebleken zijn, dat het n i e t mogelijk i s om op deze wijze te voorspellen welke van de mogelijke i some ren verkregen zullen worden. Door Wachter (91) werden reeds in 1938 enkele regels opgesteld om de te verwachten isomeren te kunnen

v o o r s p e l l e n . In v e r b a n d h i e r m e d e werd d o o r hem een r e a c t i e v e r l o o p aangenom.^n, w a a r b i j g e e n s p r a k e i s van c a r b o n i u m

-i o n e n , en d a t w e -i n -i g a a n h a n g e r s h e e f t gevonden. L a t e r b l e e k d a t meer i s o m e r e n gevormd w e r d e n dan d o o r hem „ v o o r s p e l d " konden worden. A. en L . F a r k a s ( 8 7 ) o n d e r z o c h t e n de p o l y m e r i s a t i e met gebruikmaking van f o s f o r z u u r waarvan de w a t e r s t o f -atomen door deuterium-atomen waren v e r v a n g e n , z o d a t h e t moge-l i j k w e r d de u i t w i s s e moge-l i n g v a n w a t e r s t o f a t o m e n t u s s e n de k o o l w a t e r s t o f m o l e c u l e n èn de k a t a l y s a t o r n a t e g a a n . Zowel de gevormde polymeren a l s h e t n i e t o m g e z e t t e o l e f i n e b l e k e n e e n g r o t e h o e v e e l h e i d d e u t e r i u m t e b e v a t t e n , waarmee was aajigetoond d a t u i t een gevormd c a r b o n i u m i o n b i j s t a b i l i s a t i e n i e t h e t z e l f d e p r o t o n b e h o e f t af t e s p l i t s e n a l s d a t g e ne wat o o r s p r o n k e l i j k d o o r h e t k a t a l y s a t o r z u u r was t o e g e -v o e r d .

B i j g e b r u i k van F r i e d e l - C r a f t s k a t a l y s a t o r e n b l i j k t de p o l y m e r i s a t i e d i k w e r f e e r s t t e v e r l o p e n a l s t e v e n s een c o k a t a l y s a t o r aanwezig i s . Door P l e s c h ( 8 2 ) werden i n d i t v e r -band v e r s c h i l l e n d e t y p e n van c o - k a t a l y s a t o r e n o n d e r s c h e i d e n , op grond waarvan h i j v o o r s t e l t de p o l y m e r i s a t i e s van o l e f i -nen met m e t a a l h a l o g e n i d e n i n twee k l a s s e n t ? v e r d e l e n :

1) s y s t e m e n w a a r i n de k a t a l y s a t o r e e n complex met de c o - k a t a l y s a t o r v o r m t . Het gevormde complexe s t e r k e z u u r k a n een p r o t o n a a n h e t o l e f i n e a f g e v e n , w a a r d o o r dus weer een c a r b o n i u m i o n gevormd w o r d t , b i j -v o o r b e e l d : T i C l 4 -I- CCI3CO2H * T i C l 4 . 0 2 C . C C i p + 2 ) s y s t e m e n w a a r i n de k a t a l y s a t o r e e n complex met h e t monomeer v o r m t . D i t i s i n h e t a l g e m e e n h e t g e v a l b i j de c o m b i n a t i e v a n a l u m i n i u m h a l o g e n i d e n met h a -l o g e e n w a t e r s t o f z u r e n , waar de comp-lexe z u r e n HMXjj_(_-|^ n i e t z e l f s t a n d i g b e s t a a n . Men k a n z i c h h i e r v o o r -s t e l l e n d a t h e t h a l o g e e n w a t e r -s t o f z u u r HX met h e t o l e f i n e h a l o g e n i d e c o m p l e x RMX^ r e a g e e r t t o t e e n c a r b o n i u m - i o n RH"^ en MX^^j^. Hoewel h e t r e c e n t e o n d e r z o e k op d i t g e b i e d i n E n g e l a n d d o o r e e n g r o e p o n d e r z o e k e r s ( P o l a n y i , E v a n s , P l e s c h e . a . ) v e r r i c h t , v e e l h e e f t b i j g e d r a g e n t o t v e r h e l d e r i n g v a n h a t i n -z i c h t , -z i j n o n d e r a n d e r e de p r e c i e s e a a r d van de f a c t o r d i e t o t h e t o n t s t a a n van de k e t e n l e i d t en de d e t a i l s van de r e -a c t i e s t -a p p e n nog s t e e d s n i e t d u i d e l i j k .

E r z i j n g e v a l l e n bekend waar p o l y m e r i s a t i e met F r i e d e l - C r a f t s k a t a l y s a t o r e n p l a a t s vond z o n d e r d a t c o k a t a l y s a t o r e n a a n -w e z i g -wr-ren. A l s b e g i n van de r e a c t i e s t e l t men z i c h dan -wel v o o r d a t i n p l a a t s v a n e e n p o s i t i e f g e l a d e n c a r f a o n i u m - i o n e e n complex t u s s e n k a t a l y s a t o r en monomeer o n t s t a a t :

(-) (O

A I C I 3 -I- C=C-C — * C I 3 A I - C - C - C of a l g e m e e n : / _ \ / \ MX + C=C — * • X M-C-C n I I n i l

waarbij men zich aan de getekende valentie strepen water-stof of alkylgroepen gebonden moet denken. In feite is hier geen sprake van een carbonium-ion, want het gevormde com-plex is in zijn geheel electrisch neutraal. Door aantrek-king van andere monomeren door de gevormde dipool zou een polymeer ontstaan gedacht kunnen worden:

(-). .(O , . (-). , . .( + )

X M-C-C + C=C ^ ^ X M-C-C-^C-C enz.

^ l i i l ^ t i i l

Er rijst echter de vraag of men er wel in geslaagd is om in deze gevallen de aanwezigheid van sporen co-katalysator te vermijden. Een zekere minimum hoeveelheid co-katalysator blijkt voor een bepaalde monomeer-katalysator combinatie meestal noodzakelijk te zijn, terwijl daarnaast de dissocia-tiegraad van het complexe zuur, waardoor de vereiste concen-trati-e aan „start-ionen" wordt geleverd, van beslissende be-tekenis is voor het al of niet verlopen van de polymerisa-tie (92).

Het soms voorkomen van katalysatcrresten in het gevormde po-lymeermolecuul, kan in het geval dat een co-katalysator aan-wezig is, verklaard •t.orden door aan te nemen dat het uit de katalysator gevormde anion aan de eindreactie deelneemt:

l) MX^ + HA (co-katalysator) • ~ "^ "' "^ " MX n (kataly-sator) MX .HA n H -I- MX A. n

2) olefine + proton — ^ ' carbonium-ion — ^ hoger moleculair carbonium-ion:

H-• 1 + 3 ) of H-1 H-1 C-C 1 1 C-C 1 1 H MX . A — * H -n z C-C 1 1 - A . M X n z + f . . n H MX . A ^ H -n z C-C 1 1 - A -H MX ] z. I f C-C

In die gevallen waar géén co-katalysator aanwezig onder-steld wordt, is één der eindreacties waarmee het voorkomen van katalysatorresten in het molecuul verklaard zou kunnen worden, weer te geven door:

(-) X M-n 1 ^ ) C-C I I (-)l ( + ), V - r , ,-[K+), , X , U-\ C-C -c=c

°-^ 1 ' 'Jz-l' •

C + HX (84) (83) Nog geen afdoende verklaring is gevonden voor het feit dat met Friedel-Crafts katalysatoren in het algemeen een snelle polymerisatie tot hoog-moleculaire producten plaats vindt, terwijl andere, zure, katalysatoren gewoonlijk een langzamer

reactie tot poljnneren van betrekkelijk klein moleculairge-wicht tengevolge hebben.

Vele der voor Friedel-Crafts katalysatoren voorgestelde po-lymerisatiemechanismen doen kunstmatig aan.

Als voorlopers van het carbonium-ion mechanisme zijn de „ester-mechanismen" te beschouwen. Ipatieff kon reeds in 1935 een bij 125 C uit propeen en fosforzuur gevormde es-ter isoleren. Deze eses-ter ging bij verhitten op 150 C over in een twee-lagen systeem bestaande uit polymeer en fosfor-zuur (42). Hij meende dat onder de omstandigheden waarbij polymerisatie plaats vindt, de levensduur van deze fosfor-zure ester zeer kort is, en dat twee moleculen daarvan met elkaar reageren onder vorming van een molecuul dimeer en twee moleculen geregenereerd zuur. Van oudere datum is de opvatting (Berthelot), dat de ester addeert aan een ander olefinemolecuul, waarbij een ester van hoger moleculairge-wicht gevormd wordt, welke vervolgens dissocieert tot poly-meer, onder terugvorming van het zuur (86). In latere jaren

is door A. en L.Farkas (87), op grond van hun onderzoekin-gen met deuteriofosforzuur, een modificatie van het eerste mechanisme voorgesteld.

De ester-mechanismen zijn nauw verwant met het carbonium-ion mechanisme. Vaji esters kan men onderstellen dat hun dissoci-atiegraad zal liggen tussen de niet-gedissocieerde esters en de „vrije" ionen zoals aangenomen in het carbonium-ion mechanisme. Het carbonium-ion moet men zich vermoedelijk niet voorstellen als een zelfstandig, zeer kort bestaanbaar lichaam. Veel meer zal dit positieve ion min of meer tot een sterk polaire additieverbinding aan de negatieve groep,ont-staan bij dissociatie van de ester, gebonden zijn. Terwijl thans algemeen wordt aangenomen dat de werkelijke katalysa-tor een waterstofion, of een andere electronenaccepkatalysa-tor, is, hebben de estermechanismen het nadeel tegenover het carboni-umionmechajiisme, dat zulks niet uit het voorgestelde reactie-beeld blijkt.

Voor een uitvoeriger bespreking der mechanismen wordt verwezen naar een tweetal overzichtsartikelen geschreven door Ipatieff, Schmerling en Heiligmann (83) (90).

p

HOOFDSTUK II

Bereiding en analyse van de belangrijkste grondstoffen

§ 1. Propeen

In de techniek wordt propeen in grote hoeveelheden ver-kregen bij kraakprocessen in de petroleumindustrie. Het pro-peengehalte van de hierbij gevormde kraakgassen ligt meest-al tussen 10 en 30 volumeprocent. Het gasmengsel bevat daar-naast nog de volgende bestanddelen: aetheen, n.buteen, buteen, waterstof, methaan, aethaan, propaan, n.butaan, iso-butaan, zwavelwaterstof, laagkokende mercaptanen en enkele hoog onverzadigde koolwaterstoffen zoals butadieen. Door destillatie kan hieruit op eenvoudige wijze een propaan-pro-peen fractie, het zogenaamde propagas, afgescheiden worden. Dit tmengsel wordt gewoonlijk bij de belangrijkste technische toepassing van propeen, namelijk de bereiding van isopropyl-alcohol, als zodanig gebruikt. Dit is in feite het eerste proces waarbij een olefine uit kraakgas technische toepas-sing heeft gevonden (l7) (23).

Het afzonderen van zuiver propeen uit de propaan-propeen-fractie is technisch minder aantrekkelijk en meestal ook niet noodzakelijk, weshalve men deze bewerking veelal ach-terwege laat.

Als tweede technische bereidingswijze van propeen dient het dehydrogeneren van propaan genoemd te worden. Zo wordt bij het zogenaamde Houdry-proces de voorverhitte koolwater-stof damp onder bepaalde condities over katalysatoren van het Cr203-Al203 type geleid. Deze werkwijze wordt echter veel meer voor de bereiding van de butenen uit butaan toegepast, omdat hier de evenwichtsconcentraties gunstiger liggen dan in het geval van propeen (l) (3).

In het laboratorium wordt zuiver propeen gewoonlijk be-reid door dehydratatie van isopropylalcohol. Hoewel men voor-al vroeger deze reactie wel eens in de vloeistoffase uit-voerde, bijvoorbeeld door het verwarmen van de alcohol met een dehydraterend middel als P2O5 (4), is de dehydratatie in dampfase thans algemeen gebruikelijk. De alcohol wordt in dampvorm over een verhitte katalysator geleid. Van de ve-le katalysatoren, die voor dit doel gebruikt kunnen worden, noemen wij hier slechts aluminiumoxyde, silicagel, bauxiet, bepaalde kleisoorten, kaliumbisulfaat, calcium-, magnesium-en aluminiumfosfatmagnesium-en, aluminiumsulfaat magnesium-en dergelijke (ö) ( G ) (7). Verreweg de belangrijkste hiervan is het aluminium-oxyde. De deliydratatiesnelheid neemt toe in de reeks butyl-, propyl-, iso, aetliyl-, isopropyl- en secundair butyl-alcohol, waardoor het duidelijk is dat men isopropylalcohol prefereert boveu nonnaal propylalcohol als uitgangsproduct. 26

Isopropylalcohol kan katalytisch op één van de volgen-de wijzen ontlevolgen-den: (1) (CHg)2CH0H —*• CH3CH=CHg^+ H2O (2) 2(CH3)2CH0H — » • (CH3)2CH0CH(CH3)2 + HgO (3) (CH3)2CflOH —> CH3CH2CHO + H2 (4) (CH3)2CH0H — * CH3CHO + CH4 CH3CHO — » CO + CH4 (5) (CH3)2CH0H —> (CH3)2C=0 + Hg

Bij gebruik van aluminiumoxyde als katalysator verloopt bij een temperatuur van 300 - 350 C vrijwel uitsluitend de ge-wenste reactie (l). De tweede reactie kan een belangrijke

rol gaan spelen bij daling van de temperatuur. De optimum temperatuur voor de diisopropylaethervorming bedraagt circa 160 C, onder welke omstandigheden de betekenis van reactie (1) te verwaarlozen is. Bij stijgen van de reactietempera-tuur boven 350 C, kunnen naar gelang van de grootte dezer stijging, in aanzienlijke mate kraakproducten, bijvoorbeeld methaan, in het te bereiden propeen geraken, terwijl tevens koolstof—afzetting op de katalysator plaats vindt.

Bij de door ons uitgevoerde polymerisatieproeven met propeen, werd gebruik gemaakt van propeen bereid zowel op laboratoriumschaal als in een semitechnische apparatuur, en van propagas.

a) Zuiver propeen werd bereid door dehydratatie van iso-propylalcohol bij circa 350 C, met aluminiumoxyde als

kata-lysator in een laboratoriumopstelling. Ongeveer 200 gram katalysator bevond zich in een hellend gemonteerde hardgla-zen buis van 90 cm lengte en met een diameter van 5 cm. De verwarming geschiedde met behulp van een om de buis gemon-teerde electrische oven. De alcohol werd met een snelheid van omstreeks 60 ml per uur toegevoerd. Het gevormde gas werd geleid door wasflesjes met water, respectievelijk 3 0 ^

-ige kaliloog, ter verwijdering van aceton, onomgezette alco-hol en aldehyde. Vervolgens vond droging plaats met behulp van een serie droogtorens gevuld met calciumoxyde, waarna door koeling op - 40 C de laatste sporen niet vluchtige verontreinigingen, hoofdzakelijk meegevoerde alcoholdamp, afgescheiden werden. Door hierna volgende koeling, tot bene-den het kookpunt van propeen, werd het propeen in vloeibare toestand verkregen. Het condensaat werd door opzuigen in van te voren geëvacueerde, en tot - 70 C gekoelde metalen cylinders overgebracht.

Regeneratie van de katalysator vond plaats als het ren-dement van de dehydratatie gedaald was beneden 70^. Daartoe werd gedurende enkele uren zuurstof met een geringe snelheid over de katalysator geleid, bij een temperatuur van 550

-600 C. Een h o g e r e t e m p e r a t u u r moet vermeden worden t e n e i n d e d i c h t s i n t e r e n van p o r i ë n i n h e t aluminiumoxyde, waardoor een a c h t e r u i t g a n g i n a c t i v i t e i t wordt v e r o o r z a a k t , t e voorkomen.

Het geproduceerde propeen werd, r e g e l m a t i g , s t e e k p r o e f s -g e w i j s , a a n e e n -g a s a n a l y s e o n d e r w o r p e n . Deze a n a l y s e werd u i t g e v o e r d i n e e n B u n t e - b u r e t . A l s r e a g e n s werd g e b r u i k t v e r z a d i g d broomwater d a t met een g e l i j k volume w a t e r i s v e r -dund. Na r e a c t i e werd nog a a n w e z i g e broomdamp met een 0 . 5 normaal k a l i l o o g o p l o s s i n g verwijd.erd ( l O ) . Vanwege h e t hoge p r o p e e n g e h a l t e werd d o o r de o p t r e d e n d e g r o t e o n d e r d r u k soms h i n d e r van lekkage' l a n g s de k r a n e n d e r g a s b u r e t t e n o n d e r v o n -den. In deze g e v a l l e n b l e e k h e t n u t t i g h e t t e a n a l y s e r e n gas i n de b u r e t t e mengen met een bekend volume s t i k s t o f . R e g e l m a t i g werd v o o r h e t v o l u m e p e r c e n t a g e aan o n v e r z a d i g d e b e -s t a n d d e l e n een waarde g e l e g e n t u -s -s e n 98 en 100 gevonden. b ) P r o p a g a s , g e l e v e r d d o o r N . V . B u t a g a s , en a f k o m s t i g van de k r a a k i n s t a l l a t i e s d e r B a t a a f s c h e P e t r o l e u m M a a t s c h a p p i j t e P e r n i s .

I n e l k e g a s f l e s werd h e t t o t a l e v o l u m e p e r c e n t a g e aan o n v e r -z a d i g d e b e s t a n d d e l e n b e p a a l d d o o r s c h u d d e n met broomwater i n een B u n t e - b u r e t . Monstername vond s t e e d s p l a a t s v a n u i t de v l o e i s t o f f a s e . De c y l i n d e r werd d a a r t o e z o d a n i g g e p l a a t s t d a t h e t v e n t i e l z i c h aan de o n d e r z i j d e bevond. In een e n k e l g e v a l werd de s a m e n s t e l l i n g b e p a a l d door P o d b i e l n i a k d e s t i l -l a t i e ( 1 5 ) . N a a s t p r o p e e n en p r o p a a n b -l e e k h e t gas g e r i n g e h o e v e e l h e d e n a e t h e e n , a e t h a a n en isobutaa-n t e b e v a t t e n . Aan he't p r o p a g a s i s v o o r t s 0 , 0 0 3 gew.^ m e r c a p t a n e n t o e g e v o e g d , t e n e i n d e o p t r e d e n d e l e k k a g e s s n e l aan de reuk t e kunnen c o n -s t a t e r e n . D i t g e -s c h i e d t i n v e r b a n d met h e t g e b r u i k van h e t g a s v o o r h u i s h o u d e l i j k e d o e l e i n d e n . c ) P r o p e e n , b e r e i d u i t i s o p r o p y l a l c o h o l i n een s e m i t e c h -n i s c h e i -n s t a l l a t i e , op c o -n t i -n u e w i j z e . De g e b r u i k t e a p p a r a t u u r i s g e s c h e t s t i n f i g u u r 1. Met b e h u l p van s t i k s t o f d r u k w o r d t i s o p r o p y l a l c o h o l u i t h e t a l c o -h o l r e s e r v o i r , d a t een in-houd -h e e f t van 5 l i t e r , n a a r de met stoom v e r h i t t e v o o r w a r m e r g e v o e r d . Na d o o r de r e a c t o r g e

-l e i d t e z i j n wordt h e t r e a c t i e m e n g s e -l d o o r k o e -l i n g op c i r c a 15 C g e z u i v e r d van w a t e r , n i e t omgezette a l c o h o l , d i ï s o p r o -p y l a e t h e r en a c e t o n . V e r v o l g e n s w o r d t h e t volume g e m e t e n , waarna o p s l a g v o l g t i n n a t t e g a s h o u d e r s . Aanwezig waren d r i e g a s h o u d e r s , e l k met een c a p a c i t e i t van 2000 l i t e r .

De met k a t a l y s a t o r g e v u l d e r e a c t o r b e s t a a t u i t e e n i j z e r e n b u i s van 206 cm l e n g t e , en een u i t w e n d i g e d i a m e t e r van Ig^". Z i j i s d o o r m i d d e l van p a k k i n g b u s s e n met w a r t e l v e r b o n d e n aan de t o e en a f v o e r l e i d i n g ( 3 / 8 " i j z e r e n p i j p ) . A l s p a k -k i n g m a t e r i a a l i s a s b e s t -k o o r d g e b r u i -k t .

De s n e l h e i d waarmede de i s o p r o p y l a l c o h o l t o e g e v o e r d w o r d t , h a n g t af van de t o e g e p a s t e o p p e r s d r u l i . Door v a r i a t i e van de i n d o m p e I d i e p t e van de c o n s t a n t l e k k e n d e k w i k v e i l i g h e i d I kan d e z e o p p e r s d r u k i n g e s t e l d worden op e e n b e p a a l d e , op kwikmanometer 2 af t e l e z e n , g e w e n s t e w a a r d e . K w i k v e i l i g

A l c o h o l t o e v o e r l e i d i n g

m a t a r l a a l : a l u a i n i u o . Binnen j9 3W am CapiXlmif 0 , 9

I iuis*" PROPEENBEREIDING

I

Figuur 1. Continue bereiding van propeen op seml-techniache schaal.

held I I i s aangebracht voor het opvangen van eventueel opt r e d e n d e g r o opt e d r u k s opt i j g i n g e n , b i j v o o r b e e l d b i j h e opt o n opt -staan van v e r s t o p p i n g e n in de a p p a r a t u u r . Zij i s u i t e r a a r d a f g e s t e l d op een hogere „ d o o r s I a g " d r u k dan v e i l i g h e i d 1. Het a l c o h o l r e s e r v o i r kan op g e z e t t e t i j d e n bijgevuld worden door de driewegkranen 1 en 2 zodanig t e draaien dat de s t i k stofdruk in het a l c o h o l r e s e r v o i r wegvalt, en boven de a l c o -holvoorraad in de mandfles komt te s t a a n , zodat alcohol op-geperst wordt naar het l e d i g e r e s e r v o i r .

Vóór h e t i n gebruik nemen van de o p s t e l l i n g wordt de l u c h t u i t de apparatuur verdreven door e e r s t kraan A en verbolgens kraan B t e openen. Hetzelfde doet men b i j beëindigen van de proef. Door openen van A wordt de s t i k s t o f d r u k boven het a l -c o h o l r e s e r v o i r a f g e l a t e n , zodat geen a l -c o h o l meer i n de voorwarmer wordt g e l e i d . Door openen van B wordt vervolgens

s t i k s t o f door de apparatuur gevoerd.

Het geproduceerde propeen werd vóór het comprimeren ge-droogd. Daartoe werd h e t gas u i t de gashouders g e l e i d door een v e r t i c a l e i j z e r e n b u i s , lang 90 cm en met een diameter van 20 cm, welke voor 2 / 3 deel gevuld was met s t u k j e s c a l -ciumoxyde t e r g r o o t t e van 2 - 3 cm. Na deze d r o g i n g werd h e t gas verwarmd met behulp van een om de l e i d i n g aange-b r a c h t e stoommautel, waarna samenpersing in een met water gekoelde bombe v o l g d e , met een Corblin membraancompressor. Deze compressor werd door verwarming met een stoommantel op een t e m p e r a t u u r van c i r c a 60 C gehouden. Door de verwar-ming van h e t gas en de compressor wordt voorkomen dat in de compressor c o n d e n s a t i e t o t v l o e i s t o f zou kunnen o p t r e d e n , met a l l e onaangename gevolgen van d i e n . Bij 60" C kan p r o -peen e e r s t v l o e i b a a r worden onder een druk van ongeveer 25 atmosfeer, t e r w i j l de maximum persdruk van de compressor 12 atmosfeer bedraagt, zodat een v e i l i g e marge wordt verkregen.

Er werden twee proeven met v e r s c h i l l e n d e k a t a l y s a t o r e n u i t g e v o e r d .

B i j de e e r s t e proef werd g e b r u i k gemaakt van een mengsel van g e l i j k e gewichtsdelen t e c h n i s c h aluminiumoxyde en chemisch zuiver t e r t i a i r calciumfosfaat. In een C o u r t o y t a b l e t -t e e r m a c h i n e , -t y p e RO, werden h i e r v a n me-t een s n e l h e i d van 450 stuks per u u r , t a b l e t t e n g e p e r s t met een diameter van 9 mm en een d i k t e van 6 mm. De persdruk bedroeg 150 kg/cm'^. De a l d u s v e r v a a r d i g d e t a b l e t t e n werden wegens hun geringe s t e r k t e , in grof gebroken t o e s t a n d , nogmaals onder dezelfde c o n d i t i e s g e p e r s t , waarna goed lossende, zeer s t e r k e t a b l e t -t e n verkregen werden.

B i j de tweede proef werd z u i v e r „ a c t i v a t e d aliunina" ( P e t e r Spence) in gegranuleerde vorm a l s k a t a l y s a t o r g e b r u i k t . De r e s u l t a t e n van de b e i d e proeven v i n d t men i n t a b e l 2 v e r e n i g d .

Voor een foto van de opstelling voor het drogen en comprimeren van propeen wordt verwezen naar b i z . 68.

Tabel 2

Continue bereiding van propeen

Katalysator Reactietemperatuur Tijdsduur proef Hoeveelheid katalysator Verbruikte isopropylalcohol Geproduceerd gas Gem.zuiverheid geprod.gas In cylinders verkregen product Zuiverheid gas in cylinders Productiesnelheid: gemiddeld

maximaal Rendement van de bereiding aan zuiver propeen

Totaal rendement van bereiding en comprimeren (als zuiver propeen) Proef 1 Al203-Ca3(P04)2 330 ± 10° C 99 uur, 24 min. 1150 g 37,29 kg 14955 1 (20*'C) 85 vol.^ 18,9 kg 91,2 vol.^ 150 l/uur 240 l/uur 85^ 71^

Proef 2 1

AI2O3 „ 330 ± 10° C 90 uur, 30 min. 800 g 37,03 kg 13762 1 (18°C) 98,2 vol.^ 22,65 kg 98,2 vol.^ 152 l/uur 220 l/uur 92^ 87J6 f % ONVCRZADfGD 60 70 90 100

Figuur 2. Verloop van de gassamenstelling t i j d e n s de continue propeenbereiding.

In figuur 2 i s voor beide proeven h e t verloop van de gassam e n s t e l l i n g weergegeven. Bij de e e r s t e proef daalde het g e -h a l t e aan onverzadigde bestanddelen in -het gas gedurende de b e r e i d i n g van 90 t o t 80 volumeprocent. Het r e s t g a s bleek u i t w a t e r s t o f t e b e s t a a n , ü i t de hoeveelheid in t o t a a l g e -produceerd gas kan a f g e l e i d worden, d a t h e t merendeel van de gevormde waterstof h o o g s t w a a r s c h i j n l i j k i s o n t s t a a n door dehydrogenering van i s o p r o p y l a l c o h o l . Dit r e s t g a s leverde b i j h e t comprimeren aanvankelijk moeilijkheden op, vanwege

h e t f e i t d a t b i j de g e b e z i g d e p e r s d r u k (maximaal 12 a t m o s f e e r ) wel c o n d e n s a t i e van p r o p e e n , doch n i e t van r e s t g a s o p t r a d i n de bombe. H i e r d o o r s t e e g de d r u k na e n i g e t i j d b o -v e n de -v e r w a c h t e w a a r d e -v a n 8 a t m o s f e e r (dampspanning -van p r o p e e n b i j k o e l w a t e r t e m p e r a t u u r ) t o t 12 a t m o s f e e r , w a a r n a n i e t s m e e r b i j g e p e r s t kon w o r d e n . Door v e r p o m p e n v a n de z i c h i n de bombe b e v i n d e n d e h o e v e e l h e i d v l o e i b a a r p r o p e e n , met b e h u l p v a n e e n „ E . G . D . c h e m i c a l pump" n a a r e e n tweede bombe, en v e r v o l g e n s s p u i e n van de r e s t e r e n d e h o e v e e l h e i d g a s , k o n i n de nu l e d i g e o o r s p r o n k e l i j k e bombe w e e r een n i e u w e h o e v e e l h e i d p r o d u c t i e g a s g e c o m p r i m e e r d w o r d e n . B i j deze bewerking g i n g u i t e r a a r d propeen v e r l o r e n , z o a l s b l i j k t u i t h e t o p g e g e v e n t o t a a l r e n d e m e n t . H e t p r o p e e n g e h a l t e van h e t u i t e i n d e l i j k b i j deze proef i n c y l i n d e r s a f g e l e v e r d e gas b e d r o e g 9 1 , 2 v o l u m e p r o c e n t .

B i j h e t comprimeren g e d u r e n d e de 2e p r o e f werden geen m o e i -l i j k h e d e n o n d e r v o n d e n . D u i d e -l i j k b -l i j k t d a t met „ a c t i v a t e d a l u m i n a " a a n z i e n l i j k b e t e r e r e s u l t a t e n werden v e r k r e g e n , dan met h e t mengsel v a n aluminiumoxyde en t e r t i a i r c a l c i u m f o s -f a a t .

§ 2 . Si 1 i c o w o I f r a a m z u u r

Deze v e r b i n d i n g werd b i j v e l e d e r i n d i t p r o e f s c h r i f t b e s c h r e v e n p o l y m e r i s a t i e p r o e v e n a l s k a t a l y s a t o r g e b r u i k t . De b e r e i d i n g vond p l a a t s v o l g e n s een bekend v o o r s c h r i f t ( l 2 ) d a t a l s v o l g t l u i d t :

Los 1000 gram g e k r i s t a l l i s e e r d natriumwolframaat op in 2000 ml water, voeg daar 75 gram w a t e r g l a s ( s . g . 1,375) b i j , v e r h i t t o t koken en druppel onder krach-t i g roeren 600 m] zoukrach-tzuur ( s . g . 1,18) krach-t o e . Dikrach-t krach-toedruppelen d i e n krach-t zo langzaam krach-te geschieden, dat geen geel gekleurd woJfraamtrioxyde n e e r s l a a t . F i l t r e e r neerge-slagen kiezel zuur af, koel, voeg nog 400 ml zoutzuur toe en koe] weer. Door schud-den met d i a e t h y ] a e t h e r wordt het gevormde siJicowo]fraamzuur overgevoerd in een aethercomp]ex, dat zich a l s een onderlaag a f s c h e i d t . Vervolgens wordt de a e t h e r u i t d i t complex verdreven h e t z i j door v e r h i t t i n g op een stoombad, h e t z i j door

af-zui'^en met b i j v o o r b e e l d een w a t e r s t r a a l luchtpomp. Het a l s residu a c h t e r b l i j v e n d e s i l icowol f raamzuur wordt t e r verdere zuivering opgenomen in 1 l i t e r zoutzuur 1 : 3, waarna door schudden met overmaat aether weer afscheiding a l s aethercompl ex wordt b e w e r k s t e l l i g d . Door verwarmen op een stoombad, oplossen in water van het residu en weer droogdampen, welke bewerking enige malen herhaald wordt, kan een geheel zoutzuurvrij p r e p a r a a t verkregen worden.

De t i j d e n s de b e r e i d i n g p l a a t s v i n d e n d e r e a c t i e kan w e e r -gegeven worden door de v e r g e l i j k i n g :

12 Na2W04 + Na2Si03 + 26 HCl —*• (2H20.Si02.12WO3) .XH2O

+ 26 NaCl + 11 H2O

De door ons bereide preparaten werden in een droogstoof ge-droogd, op nader in de tekst aangegeven temperaturen tussen 100 C en 390 C, gedurende circa 48 uur. Voor een uitvoe-riger bespreking van het silicowolfraamzuur wordt verwezen naar hoofdstuk 6.

In de door ons vervaardigde preparaten werd het totale wa-tergehalte bepaald door verhitting op 500 C tot constant gewicht.

door titratie met 0,1 n kaliloog en met methyloranje als indicator. Kleuromslag vindt plaats als vier aequivalenten loog toegevoegd zijn.

In enkele gevallen werd een W03-bepaling uitgevoerd. Daar-toe werd het Si02 ^ O T herhaald afroken met HF verwijderd, waarna het residu na verhitten op 700 C gewogen werd. § 3. Aluminiumchloride

Voor de bereiding van aluminiumchloride O aq werd ge-bruik gemaakt van de methode waarbij droog zoutzuurgas over verhitte aluminiumkrullen wordt geleid. Gedurende de in hoofdstuk 4 beschreven polymerisatieproeven bij lage tempe-ratuur bleek het noodzakelijk, voor het verkrijgen van goede reproduceerbaarheid der proeven, onder andere de bereiding van de katalysator volgens een nauwkeurig omschreven werk-wijze uit te voeren.

Uitgegaan werd van aluminiumkrullen die oppervlakkig gezuiverd waren, door kortstondige behandeling met achter-eenvolgens 5^-ige natronloog, gedestilleerd water, 5^-ig zoutzuur, gedestilleerd water, alcohol en aether. Daarna werden de krullen gedurende een nacht in een vacuumexsloca-tor boven geconcentreerd zwavelzuur bewaard.

De eigenlijke bereiding vond plaats in een buisvormige reac-tor van Pyrex glas, welke in figuur 3 schematisch is weerge-geven .

=*t

VvWW,

^ ^KOELMANTEL " ^ V E N

HU Al 'Cu-GAAS

Figuur 3. Apparatuur voor de bereiding van aluminiumchloride. De gedroogde aluminiumkrullen werden in het gedeelte A van de rechter Pyrex buis gebracht. Vervolgens werd zoutzuurgas, dat met behulp van een reeks wasflesjes met geconcentreerd zwavelzuur zorgvuldig gedroogd was, met een snelheid van circa 100 liter per uur door de buis geleid. Daarna werd de buis bij A met enige Bunsenbranders krachtig verhit. Onmid-dellijk nadat bij A de grootste hoeveelheid aluminium omge-zet was, werd het verhitten gestaakt, waarna het gevormde aluminiumchloride, dat zich inmiddels in het deel B van de rechter buis had afgezet, door verwarmen van dit deel van de buis op 300 C met een electrische oven, werd geresubli— meerd in de buis D. Deze ontvanger D werd met een koelwater-mantel op O C gehouden. Reeds vóór de aanvang van de berei-ding waren bij B enkele zuivere aluminiumkrullen in de buis gebracht, om bij de resublimatie eventueel aanwezig