Nieuwe onderzoekingen over magnetische resonantie

NIEUWE ONDERZOEKINGEN

OVER MAGNETISCHE RESONANTIE

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE T E C H N I S C H E HOGESCHOOL T E D E L F T , OP GEZAG VAN DE R E C T O R MAGNIFICUS DR. O. BOTTEMA, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETEN-SCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 3 APRIL 1957 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

CORNEUS MACLEAN

NATUURKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE ROTTERDAM

Aan de nagedachtenis van mijn Moeder

Aan mijn Vader

I. S a m e n v a t t i n g 7 II. A p p a r a t u u r 10 § 1. I n l e i d i n g 10 § 2. De t r i l h o l t e n 12 § 3. D e t e c t o r s 14 § 4. De s e l e c t i e v e v e r s t e r k e r 17 § 5. De f a s e - g e v o e l i g e d e t e c t o r 18 III. M e t i n g e n a a n Mn++ 21 § 1. I n l e i d i n g 21 § 2 . E n k e l e e x p e r i m e n t e l e o p m e r k i n g e n 24 § 3. M e e t r e s u l t a t e n en d i s c u s s i e 25 IV. M e t i n g e n a a n de v r i j e r a d i c a l e n p o r p h y r e x i d e , p o r p h y r i n d i n e e n d i p h e n y l p i c r y l h y d r a z i l 30 § 1. I n l e i d i n g 30 § 2 . M e t i n g e n in h e t r a d i o g o l v e n g e b i e d 32 § 3. M e t i n g e n in h e t m i c r o g o l v e n g e b i e d 40 § 4. C o m p l e x v o r m i n g v a n d i p h e n y l p i c r y l -h y d r a z i l m e t o r g a n i s c -h e o p l o s m i d d e l e n 45 V . E n k e l e p r a c t i s c h e t o e p a s s i n g e n 47 § 1. H e t p a r a m a g n e t i s m e v a n a r o m a t e n o p g e -l o s t in z u r e n 47 § 2. C o m p l e x v o r m i n g v a n a a - d i p y r i d y l m e t h e t M n + + - i o n 49 § 3 . H e t m a g n e t i s m e v a n de t r i p l e t t o e s t a n d d e r f o s f o r e s c e n t i e 51 § 4. P a r a m a g n e t i s c h e r e s o n a n t i e i n r i b o f l a v i n e e n p y o c y a n i n e 54 V I . D i a m a g n e t i s c h e r e s o n a n t i e 5 7 § 1. I n l e i d i n g 5 7 § 2. A p p a r a t u u r 58 § 3. D i a m a g n e t i s c h e r e s o n a n t i e v a n e l e c t r o n e n in e e n g a s o n t l a d i n g 59 § 4 . D i a m a g n e t i s c h e r e s o n a n t i e v a n e l e c t r o n e n g e ë m i t t e e r d d o o r e e n g l o e i d r a a d 60 § 5 . D i s c u s s i e 6 3 Summ^ary 65 L i t t e r a t u u r l i j s t 6 7 L e v e n s b e r i c h t 70

I. S A M E N V A T T I N G

Indien men een p a r a m a g n e t i s c h atoom met totaal i m -pulsmoment J , gemeten in eenheden h/2%, p l a a t s t in een magneetveld J7, zal de ontaarde grondtoestand zich s p l i t -sen in (2J+1) componenten met e n e r g i e v e r s c h i l g^H. Hierin is p het Bohrmagneton en g de s p e c t r o s c o p i s c h e s p l i t s i n g s f a c t o r . Voert men aan het atoom e l e c t r o m a g -netische golven toe, dan zullen overgangen geïnduceerd kunnen worden, indien de frequentie v gegeven is door

hVy=g^H. • ( I - l ) h is de constante van P l a n c k . De magnetische v e c t o r

van het s t r a l i n g s v e l d moet een component loodrecht op H bezitten. Dit a b s o r p t i e v e r s c h i j n s e l , dat in 1945 voor het e e r s t waargenomen werd door Z a v o i s k y 61)_ wordt aangeduid met de naam p a r a m a g n e t i s c h e r e s o n a n t i e a b -s o r p t i e .

De overgangswaarschijnlijkheden v o o r g e s t i m u l e e r d e a b s o r p t i e en e m i s s i e t u s s e n twee niet o n t a a r d e niveau's zijn gelijk. De overgangswaarschijnlijkheid voor sponta-ne e m i s s i e is voor deze magsponta-netische dipcolovergangen, die bij lage frequenties plaats vinden, v e r w a a r l o o s b a a r klein. E r wordt e c h t e r een netto e n e r g i e a b s o r p t i e o v e r gehouden omdat, in t h e r m o d y n a m i s c h evenwicht, de l a -ger gelegen e n e r g i e n i v e a u ' s s t e r k e r bezet zijn dan de h o g e r e . Om de absorptie te kunnen w a a r n e m e n moet men het uitwendige magneetveld a a n p a s s e n aan de f r e quentie van het wisselveld volgens ( I l ) . Is het m a g n e e t -veld enkele duizenden o e r s t e d t , dan ligt de frequentie van het s t r a l i n g s v e l d in het microgolvengebied.

Ook met atoomkernen kan men magnetische r e s o n a n t i e v e r k r i j g e n . In ( I - l ) moet dan voor (3 het kernmagneton en voor g de g-factor van de k e r n ingevuld worden. Bij eenzelfde magneetveld ligt de frequentie nu in het r a d i o -golvengebied.

De metingen, die in dit proefschrift worden b e s p r o -ken, zijn uitgevoerd met een opstelling, die in II uitvoe-r i g wouitvoe-rdt b e s c h uitvoe-r e v e n .

nantie g e d i s c u t e e r d , die gedaan zijn aan een 25tal t w e e waardige mangaanzouten. Van deze zouten werd de a b -sorptielijn b e s t u d e e r d met het doel iets te weten te komen over de wisselwerking t u s s e n de magnetische i o -nen. Hierbij is gebruik gemaakt van een door V a n V l e c k 56) ontwikkelde t h e o r i e van de lijnverbreding. De uitkomsten van deze t h e o r i e werden in de loop van de l a a t s t e j a r e n geregeld toegepast bij de i n t e r p r e t a t i e van lijnvormen bij k e r n r e s o n a n t i e , waar dipool-dipoolwissel-werking de enige i s . Bij p a r a m a g n e t i s c h e r e s o n a n t i e met electronen w o r d e n d e uitkomsten van de theorie s t e r k b e ïnvloed door exchangewisselwerking. Uit de in I l l b e s p r o -ken metingen blijkt, dat V a n V l e c k ' s 56) theorie ook h i e r in o v e r e e n s t e m m i n g is met het e x p e r i m e n t .

In rV worden metingen b e s p r o k e n , die gedaan zijn aan een d r i e t a l vrije r a d i c a l e n , nl. porphyrexide, p o r p h y r i n dine en diphenylpicrylhydrazil. De p a r a m a g n e t i s c h e r e -s o n a n t i e - a b -s o r p t i e werd gemeten in het r a d i o - en in het microgolvengebied. Een door K r o n i g 34) geformul e e r d e t h e o r i e bgeformulijkt de m e e t r e s u geformul t a t e n goed te v o o r s p e geformul -len. Van de beide e e r s t e v r i j e r a d i c a l e n werd zowel uit de v e r a n d e r i n g van de magnetische splitsing met het uitwendige veld als uit de halfwaardebreedte de k a r a k t e r i s -tieke p a r a m e t e r van de t h e o r i e bepaald. De metingen in het microgolvengebied werden gedaan met het doel iets te weten te komen over de v/isselwerking van het ongepaarde e l e c t r o n met in het molecuul aanwezige m a g n e t i -sche kernen. Bij porphyrexide werd het b e s t a a n van een anisotrope component in de hyperfijnwisselwerking a a n getoond door het v r i j e r a d i c a a l op te l o s s e n in een m e dium met v a r i a b e l e v i s c o s i t e i t . V e r d e r wordt in IV b e -s c h r e v e n , hoe complexvorming van het derde bovenge-noemde v r i j e r a d i c a a l met organische oplosmiddelen tot uiting komt in de p a r a m a g n e t i s c h e r e s o n a n t i e - a b s o r p t i e .

Een a a n t a l toepassingen op v e r s c h i l l e n d e gebieden worden besproken in V. Het voorkomen van v r i j e r a d i -calen in een oplossing van a r o m a t i s c h e koolwaterstoffen in s t e r k zwavelzuur heeft H i r s h o n c . s . 2 3) tot de conclusie geleid, dat protonadditie bij het a r o m a a t een v e r l a ging van een xripletniveau tengevolge heeft, zodat dit n i -veau bij k a m e r t e m p e r a t u u r bezet kan worden. Zwavelzuur heeft echter oxyderende eigenschappen en de m o g e -lijkheid, dat de v r i j e r a d i c a l e n van oxydatie afkomstig w a r e n , kon niet zonder m e e r uitgesloten worden. Door oplossing van het a r o m a a t in een zuur van gelijke s t e r k

-9 t e , m a a r zonder oxyderend v e r m o g e n , kon waarschijnlijk worden gemaakt, dat de conclusie van H i r s h o n c . s . onjuist i s .

Het is bekend uit het werk van C o h n en T o w n s -e n d 11), dat d-e hyp-erfijnstructuur van Mn"*""*" v-erdwijnt, wanneer men aan het oplosmiddel een vloeistof toevoegt, die met het Mn"''"^ion complexen kan v o r m e n , bijv. h i s t i -dine. Door ons gedane metingen wezen uit, dat ook aa-dipyridyl met het Mn"''+-ion complexen kan v o r m e n . De evenwichtsconstante is uit de metingen bepaald.

Door ons werden metingen gedaan met het doel het m a g n e t i s m e van de t r i p l e t t o e s t a n d d e r fosforescentie d . m . v . p a r a m a g n e t i s c h e r e s o n a n t i e aan te tonen. Een tweetal organische fosforen konden in de t r i l h o l t e met een 1000 W lamp b e s t r a a l d worden. Bij k a m e r - en v l o e i b a r e l u c h t t e m p e r a t u u r werd het gezochte p a r a m a g n e t i s m e van de v e r o n d e r s t e l d e t r i p l e t t o e s t a n d v a n de b e i -de o r g a n i s c h e moleculen fluoresceine en trifenyleen niet gemeten. De mogelijkheid, dat de s p i n r o o s t e r r e l a x a t i e -tijd te kort i s , kan h i e r v a n de oorzaak zijn. Het is de bedoeling de proeven bij enkele graden Keivin over te doen.

Van de v r i j e r a d i c a l e n , die ontstaan, wanneer ribofla-vine en pyocyanine door een waterstofatoom g e r e d u c e e r d worden, werd de p a r a m a g n e t i s c h e r e s o n a n t i e - a b s o r p t i e gemeten. De metingen aan deze b i o c h e m i s c h belangrijke stoffen worden in V - 4 b e s p r o k e n .

Een van p a r a m a g n e t i s c h e r e s o n a n t i e min of m e e r l o s -staand v e r s c h i j n s e l is het onderwerp van b e s p r e k i n g in hoofdstuk VI, nl. diamagnetische r e s o n a n t i e . Hierbij t r e d e n overgangen op t u s s e n de n iv e au ' s van v r i j e e l e c tronen, die zich in een magneetveld bewegen. Deze e l e c -t r i s c h e dipoolovergangen kunnen me-t de in II b e s c h r e v e n a p p a r a t u u r b e s t u d e e r d worden, bijv. aan een g a s o n t l a -ding. De oorzaken van lijnverbreding in dit geval werden nagegaan. Een v e r l a g i n g van de doorslagspanning bij h o ge frequenties t.g.v. diamagnetische r e s o n a n t i e kon w o r -den waargenomen. De r e s o n a n t i e - a b s o r p t i e van door een gloeidraad g e ë m i t t e e r d e electronen werd gemeten bij een v e l d w a a r d e , die door de r e s o n a n t i e v o o r w a a r d e wordt v o o r s p e l d .

§ 1. Inleiding

De absorptie van hoogfrequente e l e c t r o m a g n e t i s c h e e n e r g i e in een p a r a m a g n e t i s c h e stof wordt in het c e n t i metergolvengebied het eenvoudigst aangetoond met b e -hulp van een t r i l h o l t e . De stof wordt dan geplaatst in dat deel van de t r i l h o l t e , waar het hoogfrequente m a g n e t i -s c h e veld m a x i m a a l i -s . Heeft het uitwendige veld, dat loodrecht op het hoogfrequente veld staat, een zodanige w a a r d e , dat aan de r e s o n a n t i e v o o r w a a r d e voldaan i s , dan zullen in de t r i l h o l t e e x t r a v e r l i e z e n optreden, die g e -meten kunnen worden.

De trilholte kan zijn van het t r a n s m i s s i e - of van het reflectietype. Bij het t r a n s m i s s i e t y p e heeft de t r i l h o l t e twee koppelgaten; door één e r v a n komt de hoogfrequente e n e r g i e , via een golfpijp, in de t r i l h o l t e , terwijl het a n -d e r e koppelgat via een twee-de golfpijp energie n a a r -de detector laat s t r o m e n . De magnetische v e r l i e z e n worden gemeten als v e r m i n d e r i n g van de detectoroutput. De r e flectietrilholte heeftin het algemeen één koppelgat, w a a r -aan een golfpijp is -aangesloten. Zij wordt m e e s t a l gebruikt in een brugschakeling. Als de trilholte in r e s o n a n t i e i s , wordt de brug, bijv. een magie t e e , in evenwicht g e -b r a c h t . Komen e r nu magnetische v e r l i e z e n , dan v/ordt het brugevenwicht v e r s t o o r d . Hier wordt dus de v e r a n -dering van de g e r e f l e c t e e r d e e n e r g i e gemeten.

In een trilholte kan het hoogfrequente veld s l e c h t s o s -c i l l e r e n in v e r s -c h i l l e n d e m o d e s . Bij v o o r k e u r kiest men h i e r niet de zgn. l a a g s t e mode, zoals bij de v o o r t p l a n -ting van energie in een golfpijp, m a a r één van de hogere m o d e s , bijv. de T E o i l - m o d e . Deze hebben namelijk een h o g e r e qualiteitsfactor. Men kan e c h t e r de mode bij g e -geven frequentie ook weer niet willekeurig hoog kiezen, omdat de afmetingen van de t r i l h o l t e b e g r e n s d worden door de afstand t u s s e n de poolschoenen van de magneet, c r y o s t a t e n , enz. en omdat dit een te grote frequentie-stabiliteit van de o s c i l l a t o r zou v e r e i s e n . In de practijk wordt m e e s t a l gewerkt met de T E Q I I - en de T E o i 2 " m o -d e s .

11

De a b s o r p t i e s , die gemeten worden, kunnen n a a r hun grootte globaal v e r d e e l d worden in twee groepen: de g r o -te en de kleine a b s o r p t i e s . Onder de e e r s t e groep zou men de spinabsorptie in onverdunde p a r a m a g n e t i s c h e zouten kunnen rangschikken; de tweede groep omvat m e tingen aan g a s s e n , hyperfijnstructuurmetingen bij k a m e r -t e m p e r a -t u u r , enz.

De grote a b s o r p t i e s kan men onderzoeken door op het. uitwendige magneetveld een p a r a l l e l naagnetisch w i s s e l -veld te s u p e r p o n e r e n , waarvan de amplitude g r o t e r is dan de l i j n b r e e d t e , beiden uitgedrukt in o e r s t e d t . De d e -tectoroutput wordt aan een oscillograaf toegevoerd, en als men de tijdbasis s y n c h r o n i s e e r t met de m o d u l a t i e f r e -quentie, krijgt men op het s c h e r m de a b s o r p t i e c u r v e . De gebruikte v e r s t e r k e r mag de lijnvorm niet b e ï n v l o e -den en hij moet d a a r o m een b r e d e band hebben. Aange-zien de s i g n a a l - r u i s v e r h o u d i n g van een d e t e c t i e s y s t e e m afhangt van de b a n d b r e e d t e , is deze methode ongeschikt voor het b e s t u d e r e n van de kleine a b s o r p t i e s .

De kleine a b s o r p t i e s werden door ons gemeten, door op het uitwendige magneetveld een p a r a l l e l wisselveld te s u p e r p o n e r e n , waarvan de amplitude veel kleiner was dan de b r e e d t e van de absorptielijn. De detectoroutput zal nu, t e r p l a a t s e van een absorptielijn, gewijzigd worden door dit wisselveld, terwijl de grootte van deze wijziging een maat is voor de afgeleide van de a b s o r p t i e c u r v e (fig. 1). De detectoroutput kan nu zonder bezwaar selectief v e r s t e r k t worden, w a a r d o o r de s i g n a a l - r u i s v e r h o u d i n g

z e e r veel b e t e r wordt.

H^dOOOHz)

Fig 1. Modulatie van het uitwendige veld met een klein wisselveld.

Een blokschema *) van de gebruikte a p p a r a t u u r is af-* ) D e magneet werd geconstrueerd door mevr. ir. C.C.Seppen-Poutsma.

geheeld in fig. 2. Een b e s p r e k i n g van de afzonderlijke onderdelen volgt in de volgende paragrafen.

Hgf-GCLFPUP UNIUNE GOLmeTER

mCHTIHGS-

fS-f KUJSmON n3 AB n.£MS ^— KOPf>€UUkP _Q_ _{I «e? I} suuufowrrff osciLLoauur oc-VOKTBMCat _r^ MoouLAnespoeL.

V

scucTtevc vBisnmcK^ turcM X-TAL mtxecvKuec Bcrccrat

tl

Fig. 2. Blokschema van de 3 c m - a p p a r a t u u r .

$ 2. De trilholten

In deze p a r a g r a a f vordt een quantitatief verband g e -legd t u s s e n de in een t r a n s m i s s i e t r i l h o l t e optredende magnetische v e r l i e z e n en de d a a r m e e gepaard gaande v e r m i n d e r i n g van de detectoroutput. Daartoe gaan we uit van h e t volgende v e r v a n g i n g s s c h e m a :

F i g . 3 V e r v a n g i n g s s c h e m a van de t r a n s m i s s i e t r i l h o l t e . De zelfinductie van de spoel is I = Z o (-? + ö X). waai'^^i

X = X'-iX" de complexe magnetische susceptibiliteit is en a

een vulfactor. De g e n e r a t o r - en d e t e c t o r i m p e d a n t i e s kunnen in de kring g e t r a n s f o r m e e r d worden, waarna men, bij r e s o n a n t i e van de t r i l h o l t e , voor het aan de detector gegeven v e r m o g e n vindt:

' ^ ^ ^ • ^ " ^ ^ p n w ^ " » ^ ^ f ^ ^ 7 ^ ^ " ' ^ " * ' ^ r * T " * w ^ ! ' ^ T ^ « » ^ "

13

p „ - E^nU\Zn

^ (R+ n\Z, +nlZ, + ai^l, x "f (""1)

Bij afwezigheid van v e r l i e z e n in het p a r a m a g n e t i s c h e zout is dit, eveneens bij r e s o n a n t i e ,

P„= o- E^n\n\Z,

^ ""' iR^n\Z^ ^n\Z^)K (n-2)

Een maat voor de v e r l i e z e n is awLoX"- Door invulling van (II-1) en (II-2) c o n t r o l e e r t men d i r e c t , dat dan ook de uitdrukking

p r a c t i s c h evenredig is met de p a r a m a g n e t i s c h e a b s o r p t i e in het zout. Om P te meten kan een k r i s t a l d e t e c t o r g e -bruikt worden, die in het kwadratische gebied van zijn kar a k t e kar i s t i e k wekarkt. Als de k kar i s t a l s t kar o o m i dookar een l a a g ohmige m e t e r kleiner is dan 10 |j,A, kan met goede b e n a -dering worden aangenomen 3,4a, 62)^ dat i evenredig is met P , zodat ook x" evenredig is met

( « H = O A H ) ^ - 1 - ( I I - 4 )

Het k l y s t r o n v e r m o g e n is h i e r b i j constant v e r o n d e r s t e l d . Bij i e d e r e v e r a n d e r i n g van het uitwendige magneetveld moet de trilholte opnieuw in r e s o n a n t i e gebracht w o r -den.

(II4) werd toegepast bij het bepalen van de a b s o r p t i e -lijn van een aantal mangaanzouten (zie III). De s t r o o m door de laagohmige a m p e r e m e t e r werd bij alle metingen kleiner gehouden dan 5 |iA.

Bij het meten aan verdunde oplossingen van v r i j e r a -dicalen (zie IV en V) werd het uitwendige magneetveld gemoduleerd met een wisselveld van 1000 Hz. Het in de detector afgegeven v e r m o g e n b e s t a a t dan uit een constant deel en uit een deel, dat met de modulatiefrequentie g e -moduleerd i s . Bij benadering zijn deze

E^n^nlZ^ 2au)IoX"

;

;—; (i - =

-. r - ) - (n-s)

{R + n\Z, + n\Z^ )2 R ^• n\Z^ + n\Z^

Definiëren wij een koppelfactor fe - UiZ^ jR en nemen wij eenvoudigheidshalve fej = k^ - k, dan gaat deze for-mule over in

^2 fe2 2awLoX"

Z 7 • (1 + 2fe)2 (^ - i ï ( l + 2k) ) ' (""^) Slechts het deel, dat met de modulatiefrequentie

gemodu-leerd is, wordt selectief versterkt. Dit is gelijk aan

en om dit maximaal te maken moet de koppelfactor de waarde 1. hebben. Voor optimale gevoeligheid moet de trilholte dus aan de lijn aangepast zijn.

Voor de reflectietrilholte is nagegaan 54)^ dat voor optimale gevoeligheid de koppelfactor een van 1 verschil-lende waarde moet hebben.

Door ons zijn metingen gedaan zowel met de transmis-sie-, als met de reflectietrilholte. Een aantal door ons gebruikte trilholten is in fig. 4 afgebeeld "''").

§ 3. Detectors

Voor de detectie van kleine vermogens in het micro-golvengebied wordt gebruik gemaakt van kristaldetec-tors en thermische deteckristaldetec-tors. De thermische detector is slechts geschikt voor modulatiefrequenties beneden 1000 Hz, omdat daarboven de thermische traagheid een be-lemmerende factor wordt. Kristaldetectors kunnen bij willekeurige modulatiefrequenties worden gebruikt. Men zal deze echter zo hoog mogelijk kiezen, omdat de rela-*) De trilholten en andere microgolfcomponenten, zoals richtingskoppelaars,

kristalhouders, werden vervaardigd in de werkplaats van het Laboratorium voor Technische Physica te Delft.

mm

10.16

tieve r u i s t e m p e r a t u u r van een k r i s t a l d e t e c t o r afneemt met toenemende frequentie, t is bovendien een functie van het opvallende v e r m o g e n 52) p.

t = l +a P/v. (II-8)

De constante a heeft voor een n o r m a a l k r i s t a l ongeveer de w a a rd e 1,5x10^ H z / m W . Om t klein te houden kan men het opvallende v e r m o g e n klein houden of de modula-tiefrequentie hoog kiezen. Is P enkele |iW, dan zal de r u i s niet veel g r o t e r zijn dan de t h e r m i s c h e r u i s , zelfs bij lage modulatiefrequenties. Een nadeel is e c h t e r , dat het k r i s t a l werkt in het kwadratische deel van zijn ka-r a k t e ka-r i s t i e k , zodat het c o n v e ka-r s i e v e ka-r l i e s gka-root i s . Kiest men daarentegen een v e r m o g e n P van één mW, dan is het c o n v e r s i e v e r l i e s kleiner, m a a r de r e l a t i e v e r u i s -t e m p e r a -t u u r i s , bij een modula-tiefrequen-tie van 30 Hz: 5x10^. Om toch nog gevoelig te kunnen meten kan men de modulatiefrequentie opvoeren en de bandbreedte van het d e t e c t i e s y s t e e m v e r k l e i n e n .

Met een bolometer als t h e r m i s c h e detector zal de r e -latieve r u i s t e m p e r a t u u r de w a a r de 1^ Si 2 hebben en dit is dus gunstiger. Hoewel de s i g n a a l c o n v e r s i e voor een n o r m a l e b o l o m e t e r , bijv. de S p e r r y 821 b a r r e t t e r , niet zo goed is als voor een goed k r i s t a l , zal men met de bolo-m e t e r r e s u l t a t e n kunnen bereiken, die belangrijk b e t e r zijn dan hetgeen men met de huidige k r i s t a l d e t e c t o r s v e r k r i j g t , als deze met lage uitgangsfrequenties werken. Met een k r i s t a l als s u p e r h e t e r o d y n e - d e t e c t o r kan de uit-gangsfrequentie zo hoog gekozen worden, bijv. 50 MHz, dat e r geen e x t r a r u i s aanwezig i s . In dit geval verdient het aanbeveling achter de m i d d e n f r e q u e n t v e r s t e r k e r een d e t e c t i e s y s t e e m met een kleine bandbreedte te g e b r u i -ken.

In de door ons gebruikte opstelling kon de hoogfrequen-te e n e r g i e g e d e t e c t e e r d worden met een k r i s t a l d e t e c t o r of met een b o l o m e t e r . De modulatiefrequentie werd zo hoog mogelijk gekozen, nl. 1000 Hz. Bij nog h o g e r e m o -dulatiefrequenties werd teveel hinder ondervonden van mechanische v e r v o r m i n g van de t r i l h o l t e tengevolge van i n t e r a c t i e van het s t a t i s c h e veld met de w e r v e l s t r o m e n in de wand van de t r i l h o l t e . De k r i s t a l l e n waren 1N2 3B Sylvania k r i s t a l l e n . Als b o l o m e t e r werd gebruikt de S p e r r y 821 b a r r e t t e r . De eigenschappen van de k r i s t a l -len bleken, wat r u i s betreft, nogal v e r s c h i l l e n d te zijn,

HW«>ujj»«,W» •ypiiTMUWtlLHi -• ^^tWW^WWW^—WU»'WM*^P

17 zodat, wanneer nodig, goede k r i s t a l l e n uitgezocht w e r -den.

§ 4. De selectieve versterker

T e r plaatse van een absorptielijn is op de d e t e c t o r o u t -put een wiss els panning van de modiilatiefrequentie, in ons geval 1000 Hz, g e s u p e r p o n e e r d . Indien de modulatie kleiner is dan de b r e e d t e van de absorptielijn, kan men gebruik maken van een s e l e c t i e v e v e r s t e r k e r zonder lijn-v o r m i n g . Het lijn-voordeel i s , dat m e n de r u i s buiten de d o o r l a a t k r o m m e van de v e r s t e r k e r e l i m i n e e r t . Deze r u i s is afkomstig van het klystron en van de d e t e c t o r .

Als voor de detectie van de hoogfrequente e n e r g i e g e -bruik wordt gemaakt van een b o l o m e t e r , is de r u i s , die de v e r s t e r k e r binnenkomt, v e r g e l i j k b a a r m e t de s h o t -r u i s van de e e -r s t e v e -r s t e -r k e -r b u i s . Het heeft dan zin een i n g a n g s t r a n s f o r m a t o r te gebruiken, die de b o l o m e t e r -w e e r s t a n d t r a n s f o r m e e r t tot een -w a a r d e , die veel g r o t e r is dan de equivalente r u i s w e e r s t a n d van de e e r s t e b u i s .

Voor een k r i s t a l d e t e c t o r is de laagfrequent-impedantie s t e r k afhankelijk van de hoeveelheid e n e r g i e , die g e d e -t e c -t e e r d word-t. Werk-t he-t k r i s -t a l in h e -t kwadra-tische deel van zijn k a r a k t e r i s t i e k ( P < 10 (iW), dan is deze van de orde van 10 kQ. Is het gelijkgerichte v e r m o g e n e c h t e r

1 mW, dan is hij s l e c h t s enkele honderden Q. In het e e r s t e geval zou men geen i n g a n g s t r a n s f o r m a t o r willen g e b r u i ken, omdat de equivalente r u i s w e e r s t a n d toch veel k l e i -n e r is da-n 10 kQ. Bove-ndie-n moet bedacht worde-n, dat de k r i s t a l s p a n n i n g zich v e r d e e l t over de k r i s t a l i m p e d a n -tie en de ingangsimpedan-tie van de t r a n s f o r m a t o r , zodat deze l a a t s t e z e e r groot zou worden. In het tweede geval biedt een i n g a n g s t r a n s f o r m a t o r weinig v o o r d e e l , omdat het k r i s t a l dan toch a l een hoeveelheid r u i s geeft, die groot is ten opzichte van de s h o t r u i s van de e e r s t e v e r -s t e r k e r b u i -s .

De door ons gebouwde v e r s t e r k e r is selectief gemaakt met T T - f i l t e r s . Als deze filters te z w a a r b e l a s t worden, v e r l i e z e n zij hun s e le ct ivi te it. Om deze r e d e n wordt de teruggekoppelde spanning gedeeld. De output van de v e r -s t e r k e r kan m e t een m e t e r , die in een kathodevolger-schakeling is opgenomen, worden afgelezen. Dit is e r g p r e t t i g bij het zoeken n a a r de j uis t e modulatiefrequentie. Het v e r s t e r k e r s c h e m a s p r e e k t v e r d e r v o o r zichzelf.

Fig. 5. Schema van de s e l e c t i e v e v e r s t e r k e r .

§ 5 . De fasegevoelige detector

De bandbreedte van de s e l e c t i e v e v e r s t e r k e r is onge-v e e r 50 Hz bij een eigenfrequentie onge-van 1000 Hz. Voor het w a a r n e m e n van kleine a b s o r p t i e s moet de bandbreedte nog v e r d e r v e r k l e i n d worden. Dit kan eenvoudig b e r e i k t worden met een fasegevoelige detector. De door ons g e -bouwde is g e b a s e e r d op een s c h e m a van H a t c h 30).

19 Uit de s e l e c t i e v e v e r s t e r k e r komt, behalve het signaal, een hoeveelheid r u i s in het signaalkanaal van de f a s e d e t e c t o r . H i e r wordt alles gemengd met een r e f e r e n t i e -s i g n a a l , dat de modulatiefrequentie heeft. De fa-se e r v a n kan door middel van f a s e d r a a i e r s v e r a n d e r d worden. De r u i s f r e q u e n t i e s , die afwijken van de frequentie van het r e f e r e n t i e s i g n a a l , geven zwevingen, die door een g e schikte keuze van de RCtijd uitgemiiddeld kunnen w o r -den. Het echte signaal geaft e c h t e r een gelijkspanning, die van teken omdr&ait, wanneer de fase van het signaal met 180° v e r a n d e r t . De bandbreedte van het s y s t e e m kan dus eenvoudig geregeld worden met de RC-tijd. Is deze groot, dan zal de benodigde tijd voor het doen van één waarneming lang zijn, m a a r v o o r l a b o r a t o r i u m d o e l e i n d e n is dit zelden een bezwaar. Het is v r i j n o r m a a l , dat de RC-tijd 8 seconden i s . De benodigde tijd voor een meting is dan al gauw 10 minuten. De hoogfrequentoscillator moet dus een stabiele frequentie hebben. Dit werd b e -r e i k t , doo-r het klyst-ron volgens het D C - P o u n d s y s t e e m 48) te s t a b i l i s e r e n . Dit s y s t e e m bevat een f r e q u e n t i e d i s c r i m i n a t o r , bestaande uit 2 magie t e e ' s , een k o r t s l u i t z u i g e r en een r e f e r e n t i e t r i l h o l t e . De d i s c r i m i n a t o r output wordt door een g e l i j k s p a n n i n g s v e r s t e r k e r v e r s t e r k t en d a a r n a aan de r e f l e c t o r van het klystron t o e g e -v o e r d .

2M7 5 570k

- 4 S 0 V

Fig. 7. Schema van de g e l i j k s p a n n i n g s v e r s t e r k e r beho-rende bij het DC-Pound s y s t e e m .

H i e r o n d e r zijn twee metingen g e r e p r o d u c e e r d , die met de b e s c h r e v e n a p p a r a t u u r gedaan zijn.

Fig. 8a en b . P a r a m a g n e t i s c h e r e s o n a n t i e van a) een 0,005 N Mn^"*"-oplos sing in w a t e r (S=|-, I=&-) b) een 0,003 N oplossing van h y d r a z i l in benzeen.

III. P A R A M A G N E T I S C H E R E S O N A N T I E -A B S O R P T I E IN MN + + 40)

§ 1. Inleiding

In dit hoofdstuk worden enkele metingen b e s p r o k e n , die gedaan zijn bij een golflengte van 3 cm. De o n d e r -zochte stoffen waren anorganische en o r g a n i s c h e zouten van tweewaardig mangaan in p o e d e r v o r m . De g r o n d t o e -stand van Mn''"'' is ^Ss/a, zodat J=S=5/2 en 7=0 Ineen magneetveld is het aantal z e e m a n n i v e a u ' s gelijk aan 6, zoals in fig 9a is aangegeven. De a b s o r p t i e uit een hoog-frequent wisselveld zal m a x i m a a l zijn ÏDIJ de v e l d s t e r k t e

Hy, die voor v r i j e ionen volgt uit de r e s o n a n t i e v o o r

-waarde voor p a r a m a g n e t i s c h e r e s o n a n t i e :

I hVy = g^Hy. _(III-l)

De a b s o r p t i e is evenredig m e t x " . het i m a g i n a i r e deel van de complexe magnetische susceptibiliteit (fig. 9b).

^m^H

F i g . 9 . Z e e m a n s p l i t s i n g van de grondtoestand van Mn+''' en de r e s o n a n t i e k r o m m e als functie van het m a g -neetveld.

De a b s o r p t i e c u r v e heeft een eindige b r e e d t e op grond van de volgende oorzaken:

a) de natuurlijke lijnbreedte. Deze is h i e r zo klein, dat zij v e r w a a r l o o s d kan worden.

-k i n g . D e z e i n t e r a c t i e v e r -k o r t de l e v e n s d u u r v a n de n i v e a u ' s e n l e i d t d u s ook t o t l i j n v e r b r e d i n g . In h e t g e -v a l -v a n Mn''"'' (1=0) is h e t effect g e r i n g . De b i j d r a g e t o t d e l i j n v e r b r e d i n g kan e v e n e e n s v e r w a a r l o o s d w o r -d e n 4 4 b ) . c) de l i j n b r e e d t e t e n g e v o l g e v a n a n i s o t r o p i e . In h e t a l -g e m e e n i s h e t e n e r -g i e v e r s c h i l t u s s e n d e v e r s c h i l l e n d e z e e m a n n i v e a u ' s a f h a n k e l i j k v a n de r i c h t i n g v a n h e t u i t w e n d i g e m a g n e e t v e l d t e n o p z i c h t e v a n de k r i s t a l -a s s e n , d -a -a r d e i n w e n d i g e e l e c t r i s c h e k r i s t -a l v e l d e n de z e e m a n s p l i t s i n g v a n h e t v r i j e a t o o m m o d i f i c e r e n . V o o r Mn''"'' b i j d e g e b r u i k t e m a g n e e t v e l d e n i s d e z e i n v l o e d v a n de o r d e 0,1 c m " l . Bij e e n k r i s t a l p o e d e r m e t a l l e m o g e l i j k e o r i ë n t a t i e s v a n d e k r i s t a l a s s e n v e r o o r z a a k t dit e e n o v e r e e n k o m s t i g e v e r b r e d i n g v a n de a b s o r p t i e -l i j n . d) de l i j n b r e e d t e t e n g e v o l g e v a n m a g n e t i s c h e d i p o o l d i -p o o l w i s s e l w e r k i n g . l e d e r e s -p i n is o n d e r h e v i g a a n h e t r e s u l t e r e n d e v e l d v a n de o m g e v e n d e m a g n e t i s c h e d i -p o l e n , d a t v a n a t o o m tot a t o o m v a r i e e r t e n b o v e n d i e n a l s functie v a n d e t i j d . Dit geeft a a n l e i d i n g t o t s p r e i d i n g in de w a a r d e v a n h e t u i t w e n d i g e v e l d , w a a r b i j a b -s o r p t i e z a l p l a a t -s h e b b e n . e) t e n s l o t t e i s e r d e i n v l o e d op de l i j n b r e e d t e d o o r e x -c h a n g e w i s s e l w e r k i n g t u s s e n de m a g n e t i s -c h e i o n e n . In t e g e n s t e l l i n g t o t b o v e n s t a a n d e e f f e c t e n h e e f t e x c h a n g e w i s s e l w e r k i n g t u s s e n g e l i j k s o o r t i g e a t o m e n e e n v e r n a u w e n d e i n v l o e d op de a b s o r p t i e c u r v e . De e x c h a n g e -k r a c h t e n w e r -k e n s l e c h t s o v e r -k o r t e a f s t a n d e n . E r z i j n v e r s c h i l l e n d e t h e o r i e ë n o v e r l i j n v o r m e n bij p a r a m a g n e t i s c h e r e s o n a n t i e g e p u b l i c e e r d . In dit h o o f d -s t u k z u l l e n wij o n -s -s l e c h t -s r e f e r e r e n a a n de t h e o r i e v a n V a n V l e c k 5 6 ) , V a n V l e c k h o u d t b i j z i j n b e s c h o u -w i n g e n g e e n r e k e n i n g m e t de i n v l o e d v a n k r i s t a l v e l d e n . Z o a l s r e e d s w e r d g e z e g d , i s in h e t g e v a l v a n Mn'''+ I =0; de i n v l o e d v a n k r i s t a l v e l d e n z a l d a a r o m k l e i n z i j n . De h a m i l t o n f u n c t i e v a n V a n V l e c k b e s t a a t uit de v o l g e n d e d e l e n : 1) de e n e r g i e v a n de s p i n s in h e t u i t w e n d i g e v e l d , 2) de d i p o o l d i p o o l w i s s e l w e r k i n g , 3) de e x -c h a n g e - e n e r g i e . D o o r m i d d e l v a n e e n d i a g o n a a l s o m - m e t h o d e b e r e k e n d e V a n V l e c k de 2e e n 4e m o m e n t e n v a n de a b s o r p t i e l i j n , d i e w e e r g e g e v e n w o r d e n d o o r de s y m b o l e n <AH^'>.^ e n <Ai/'*>' . Als de a b s o r p t i e l i j n v o o r g e s t e l d w o r d t doorf(H),

23 < ^ ^ n x l / n + 00 / f{H) (H, -H)^ dH] l / n +00 / f{H)dH l / n (III-2)

Voor een poeder wordt voor het 2e moment gevonden: <A//2>i =g2^2 y^.i

_{^s(s+i; z r-^}

-6

k

Hierin is rjk de afstand t u s s e n twee p a r a m a g n e t i s c h e b u r e n . Neemt men aan, dat de absorptielijn de g a u s s -v o r m heeft, dan kan men uit het tweede moment de half-w a a r d e b r e e d t e afleiden:

A//f = 2,35 < A / f M ,

2 '

Voor Mn''"'" vindt men voor de halfwaardebreedte

(III-3)

A ^ i = 10

2

.19

^W]

(III-4)

taet is ook mogelijk voor een G a u s s v o r m het 4e moment uit te drukken in het 2e:

<LH 4 v . _{1,32 <A^2>| (III-5)}

V a n V l e c k heeft aangetoond dat de e x c h a n g e - e n e r g i e niet van invloed is op de w a ar d e van het 2e moment. Het 4e wordt e r e c h t e r s t e r k door v e r g r o o t . Dit is s l e c h t s m o -gelijk, wanneer de absorptielijn een s c h e r p e r maximum in het centrum heeft en in de vleugels minder s t e r k afvalt dan een g a u s s v o r m v o o r s p e l t . V a n V l e c k toonde v e r -der aan, dat z u i v e r e dipool-dipoolwisselwerking niet tot g r o t e afwijking van de g a u s s v o r m aanleiding kan geven. Een berekening voor een speciaal geval l e v e r d e voor de verhouding van het 4e en het 2e moment de waar d e 1,25 op, m . a . w . deze i n t e r a c t i e heeft een tegenovergestelde invloed op de lijnvorm als de e x c h a n g e - w i s s e l w e r k i n g .

Het is dus mogelijk op de volgende twee m a n i e r e n te besluiten, of in een bepaald zout e x c h a n g e - w i s s e l w e r k i n g aanwezig i s : 1) de gemeten lijnbreedte kan v e r g e l e k e n worden met de b e r e k e n d e waarde volgens (III-4). In de

m e e s t e gevallen is de k r i s t a l s t r u c t u u r , dus de som r'r:^ , niet bekend. Als een, mogelijk z e e r ruwe, benadering kan men aannemen, dat de Mn+''"-ionen op de hoekpunten zitten van een eenvoudig kubisch r o o s t e r ; de afstand t u s -s e n n a a -s t e buren i-s dan gegeven door

r-3 = iV p M - i . (III-6) H i e r i n is M het moleculairgewicht, p de dichtheid en JV

het getal van Avogadro. De in de tabellen v e r m e l d e b e -rekende halfwaardebreedten werden met deze formule v e r k r e g e n .

2) voor enkele onderzochte zouten was de dichtheid niet bekend. Men kan nu uit de gemeten absorptielijn het quo-tient <A//^>* /<AH^>^ n u m e r i e k bepalen. Als de waarde h i e r v a n g r o t e r is dan de waa r de 1,32, die voor een g a u s s -curve gevonden wordt, is dit een indicatie voor exchange-wisselwerking. Indien zij kleiner is dan 1,32, mag ech-t e r nieech-t zonder m e e r besloech-ten worden, daech-t e r geen ex-change i s ; de dipool-dipoolwisselwerking heeft de neiging het quotient te v e r k l e i n e n .

De onder c) genoemde k r i s t a l v e l d e n hebben tot gevolg, dat de berekende halfwaardebreedten in het algemeen aan de kleine kant zijn. L a n c a s t e r en G o r d y ^8) hebben aangenomen, dat de d a a r d o o r v e r o o r z a a k t e v e r b r e d i n g niet gepaard gaat met een toeneming van </V/f'*>ï/ <lff^'>2. De m e e t r e s u l t a t e n aan zouten, waarin de e x c h a n g e w i s -selwerking t u s s e n de ionen klein is (tabel I), steunen deze v e r o n d e r s t e l l i n g .

§ 2. Enkele experimentele opmerkingen

In hoofdstuk II werd afgeleid, dat in het geval van kwad r a t i s c h e kwadetectie het i m a g i n a i r e kwadeel van kwade s u s c e p t i b i -liteit evenredig is met (ZH=O / Ï H ) ^ - 1 . Hierin is Z'H de s t r o o m door het d e t e c t i e k r i s t a l , dat het hoogfrequent •C-ermogen a c h t e r de trilholte d e t e c t e e r t , bij v e l d s t e r k t e F (fig. 2).

De waarde van in mag niet beïnvloed worden door d i s -p e r s i e - e f f e c t e n en daarom werd de trilholte na i e d e r e v e r a n d e r i n g van het uitwendige veld weer in resonantie g e b r a c h t . Door L a n c a s t e r en G o r d y 38) is dit na-gelaten en hun m e e t r e s u l t a t e n , die de gecombineerde

in-25

vloed van d i s p e r s i e en a b s o r p t i e geven, zijn. d a a r o m niet b e t r o u w b a a r .

De a b s o r p t i e in de vleugel van een absorptielijn is g e -r i n g en de fluctuaties van de klyst-ronf-requentie zouden dientengevolge een onzekerheid in X" geven, die niet t o e -l a a t b a a r is 8). Om deze reden werd de frequentie van het klystron g e s t a b i l i s e e r d op een hulptrilholte met een hoge qualiteitsfactor. Enkele bijzonderheden h i e r o v e r zijn v e r m e l d in II. Bij de metingen aan v r i j e r a d i c a l e n (zie IV en V) werd eveneens veel gemak ondervonden van de frequentiestabiliteit van de o s c i l l a t o r .

§ 3. Meetresultaten en discussie

E r zijn metingen gedaan aan 25 tweewaardige m a n gaanzouten van hoge zuiverheid'•').Zowel de h a l f w a a r d e b r e e d t e n als de exchangequotienten werden uit de a b -sorptielijn bepaald.

In tabel I zijn de m e e t r e s u l t a t e n v e r z a m e l d van een z e s t a l zouten, waarin de afstand t u s s e n de p a r a m a g n e -t i s c h e ionen rela-tief groo-t i s . De e x c h a n g e - e n e r g i e is dientengevolge klein. Dit komt bijv. tot uiting in de lage w aar d e van de c u r i e t e m p e r a t u u r , die voor de zouten 1

en 2 r e s p . 2° en - 3 ° i s . Tabel I Zout 1. M n S 0 4 . 4 H 2 0 2. MnCl2.4H20 3. M n 2 P 2 0 7 . SHgO 4. Mn(H2P02)2. IH2O 5. Mn(N03)2. 6H2O 6. Mn(C3H503)2. 3H2O (A//i)exp 1150 0 1410 1070 835 1210 1520 (A//i)ber 1560 0 1530 1250 -1033

-<Kiry

1,28 -1,32 1,31 1,31 1,28 Van enkele zouten was de dichtheid niet bekend, zodat h i e r v o o r (A/fi)i3er T^T-si is opgegeven. De o v e r e e n k o m s t t u s s e n (Aiïi)exp ^^ (^•^i)ber kan, gezien het b e n a d e r e n d k a r a k t e r van (111-6), bevredigend genoemd worden. Deze zouten, hebben, o v e r e e n k o m s t i g de verwachting, een ex-change-quotient, dat niet g r o t e r is dan de g a u s s w a a r d é 1,32

De overige zouten zijn v e r m e l d in de tabellen II en III; + )De maagaanzouten werden ons ter beschikking gesteld door ir. van Barkhuysen

van het Laboratorium voor Analytische Scheikunde te Delft.

e n k e l e v a n de in t a b e l II v e r m e l d e a n o r g a n i s c h e z o u t e n z i j n r e e d s o n d e r z o c h t in E n g e l a n d 3)^ J a p a n 36)^ en de V e r e n i g d e S t a t e n 12). De E n g e l s e p u b l i c a t i e s g e v e n g e e n d e t a i l s v a n d e a b s o r p t i e l i j n e n , d o c h v e r m e l d e n s l e c h t s of e r a l d a n n i e t a b s o r p t i e w e r d w a a r g e n o m e n . O v e r h e t a l g e m e e n z i j n o n z e r e s u l t a t e n in o v e r e e n s t e m m i n g m e t de J a p a n s e . De r e s o n a n t i e f r e q u e n t i e c o r r e s p o n d e e r t in a l l e g e v a l -l e n b i n n e n de m e e t n a u w k e u r i g h e i d m e t e e n g - w a a r d e v a n 2 , 0 . T a b e l II Z o u t ( A H i ) e x p (A/^i)ber <^H^>i < A t f ^ 7. MnCl2 750 0 2950 0 1,40 8. M n S 0 4 . 1 H 2 0 320 2870 1,46 9. 10. 1 1 . 12 13. 14. 15. MnS04 MnCOs MnCOs M n 3 ( P 0 4 ) 2 - 3H2O M n B 4 0 7 M n F 2 MnS 665 620 460 465 8 4 0 470 780 3520 4 4 6 0 446C 1246 -7020 7520 1,35 1,39 ( a m o r f ) 1,43 ( k r i s t . ) 1,38 1,34 1,39 1,40 T e r v e r g e l i j k i n g m e t r e e d s g e p u b l i c e e r d e m e t i n g e n g e v e n wij de v o l g e n d e g e t a l l e n : K u m a g a i 36) c . s . h e b -b e n de h a l f w a a r d e -b r e e d t e n g e m e t e n v a n M n S 0 4 . 4 H 2 0 , M n S 0 4 . 1 H 2 0 en M n S 0 4 . Z i j v o n d e n r e s p . 1140, 305 e n 655 o e r s t e d t . L a n c a s t e r en G o r d y 38) v o n d e n d a a r -e n t -e g -e n v o o r MnCl2. 4H2O 700 o -e r s t -e d t . W a a r s c h i j n l i j k z i j n h u n z o u t e n n i e t g e w e e s t M n S 0 4 . 4H2O e n M n C l 2 . 4H2O, d o c h M n S 0 4 . 1 H 2 0 e n M n C l 2 . D i t z e l f d e g e l d t v o o r de r e s u l -t a -t e n v a n C u m m e r o v , H a l l i d a y e n M o o r e 12). D e z e o n d e r z o e k e r s v o n d e n v o o r M n S 0 4 . 4 H 2 0 e n M n C l i 4 H 2 0 d e w a a r d e n 4 1 5 e n 2 j 3 0 0 o e r s t e d t ; de l a a t s t e w a a r d e i s ook in t e g e n s p r a a k m e t de J a p a n s e m e t i n g e n (1350 o e r s t e d t ) . Wij z u l l e n nu o n z e r e s u l t a t e n b e s p r e k e n a a n de h a n d v a n d e t a b e l l e n I en II. M n C l a . 4H2O en MnCl2 g e v e n r e -s u l t a t e n , die m e n op g r o n d v a n de t h e o r i e z o u v e r w a c h t e n ; i n h e t e e r s t e z o u t z i j n de m a n g a a n i o n e n g e s c h e i d e n d o o r d e w a t e r m o l e c u l e n en dit z o u t h e e f t w e i n i g e x c h a n g e , in t e g e n s t e l l i n g t o t MnCl2, w a a r de p a r a m a g n e t i s c h e i o n e n d i c h t e r bij e l k a a r z i t t e n .

iilPi^(«'"'«LW»

27 De d r i e sulfaten geven r e s u l t a t e n , die men zou v e r -wachten. E c h t e r duiden de metingen e r o p , dat MnS04 • IH2O m e e r exchangewisselwerking heeft dan MnS04, on-danks het feit dat in het l a a t s t e zout geen k r i s t a l w a t e r aanwezig i s . Deze d i s c r e p a n t i e werd ook v e r m e l d door K u m a g a i 36) Misschien zou een g e d e t a i l l e e r d e ken-nis van de k r i s t a l s t r u c t u u r en van de afstand van de Mn-ionen h i e r o p een antwoord kunnen geven. Afgezien van deze anomalie is de o v e r e e n s t e m m i n g met de t h e o r i e goed: een klein exchange-quotient gaat v e r g e z e l d van een globale overeenkomst tussen gemeten en b e r e k e n d e half-w a a r d e b r e e d t e .

E r werden twee modificaties van m a n g a a n c a r b o n a a t onderzocht, een amorfe en een k r i s t a l l i j n e . De tabel laat zien, dat de kristallijne v o r m m e e r exchange heeft dan de a m o r f e .

De zouten no. 3 en 12 bevatten gelijke hoeveelheden k r i s t a l w a t e r en het aantal fosfor- en zuurstofatomen is ongeveer gelijk. Dat het tweede zout m e e r exchange heeft, komt waarschijnlijk doordat per molecuul d r i e mangaanionen b e s c h i k b a a r zijn, terwijl het e e r s t e e r s l e c h t s twee heeft

E r is weinig exchangewisselwerking in Mn(NO)3. 6H2O. De mangaanionen zijn door de w a t e r m o l e c u l e n blijkbaar v e r gescheiden.

MnF2 en MnS zijn p a r a m a g n e t i s c h e zouten met een hoge n é e l t e m p e r a t u u r . Zij moeten dus een s t e r k e e x -changewisselwerking hebben en dit komt tot uiting zowel in de grote afwijking van (t^H{)exp van (A/fi)ber. als in de waarde van het exchangequotient.

In tabel III zijn de overige zouten, allen o r g a n i s c h e verbindingen, v e r m e l d .

Tabel III

Zout ~ (Affi)exp (A ^ i ) ber < A ^ 4 4 <A//2>' 16 M n C 2 0 4 . 2 H 2 0 400 0 - 0 1,42 17. MnC204 360 2788 1,55 18. Mn(CHG2)2 630 - 1,41 19 MnC4H4 06 530 1344 1,39 20. Mn(C2H3 02)2.4H2 0 920 - 1,37 21. Mn3(C6H507)2 760 - 1,40 22. Mn(CiiH702)2 450 - 1,42 23 Mn(Ci2H2302)2 470 - 1,56 24. Mn(Ci8H3i02)2 600 - 1,33 25. Mn(Cii,H3302)2 465 - 1,37

Van de m e e s t e van deze o r g a n i s c h e zouten was de dichtheid niet bekend. De zouten 17 en 19 laten weer zien, dat een groot exchangequotient met een grote afwijking van de b e r e k e n d e en de gemeten h a l f w a a r d e b r e e d -te gepaard gaat.

Organische zouten van p a r a m a g n e t i s c h e ionen zijn nog niet veel onderzocht. De vergelijking met de l i t t e r a t u u r is b e p e r k t tot MnC204. 2H2O. C u m m e r o v 12) c . s . vonden een halfwaardebreedte van 380 o e r s t e d t , in o v e r e e n -s t e m m i n g met onze w a a r d e : 400 o e r -s t e d t .

De zouten 21 t / m 25 bevatten lange ketens en het is zonder m e e r duidelijk, dat (III-6) h i e r niet mag worden toegepast. Deze zouten hebben een groot exchangequo-tient en op grond van het voorafgaande zou men de con-clusie trekken, dat dit een indicatie is voor exchange De Mn++-ionen zouden dus dicht bij elkaar moeten zitten. Inderdaad is van dergelijke lange organische moleculen bekend, dat de „ s t a a r t e n " zich naast elkaar leggen en dat e r twee naburige vlakken zijn waarin de „koppen" van de moleculen, die in ons geval de Mn''"''- ionen bevatten, liggen. Voor een n a t r i u m o l e a a t k r i s t a l is dit geïllu-s t r e e r d in fig. 10 "').

rrmmm

mrmmr

F i g . 10. Structuur van een n a t r i u m o l e a a t k r i s t a l (o: car-boxylgroepen; - : paraffineresten).

29 L a n c a s t e r en G o r d y 38) vinden in bun metingen een aanwijzing voor veel exchange, indien in het o r g a n i -s c h e molecuul onverzadigde verbindingen voor'komen. Dit wordt echter niet bevestigd door onze metingen: één van de onverzadigde zouten, Mn(Ci8H3302)2, heeft een

quotient van 1,33, terwijl de onverzadigde zouten 22 en > 24 r e s p . 1,37 en 1,42 hebben. Eén van de v e r z a d i g d e

zouten, 23, heeft het g r o o t s t e quotient: 1,56.

Het zou nuttig zijn, m e e r van deze grote o r g a n i s c h e moleculen te onderzoeken, teneinde een b e t e r inzicht te krijgen in de factoren, die de v o r m van hun a b s o r p t i e -lijnen beïnvloeden.

P O R P H Y R E X I D E , P O R P H Y R I N D I N E E N D I P H E N Y L P I C R Y L H Y D R A Z I L

§ 1. Inleiding

De in dit hoofdstuk b e s p r o k e n metingen zijn gedaan aan de volgende stoffen: l , l - d i p h e n y l - 2 - p i c r y l h y d r a z i l (DPPH), porphyrexide en porphyrindine *). De s t r u c -tuurformules h i e r v a n zijn r e s p e c t i e v e l i j k :

O'

>/V /V-/VOo

•o

N09 N02 fCHj)2 'C—N,

V..

(CH^ig

- c

-N/ H-N ' C-N' I H C==N-Hi H-N ' C-N' \C'N-N' I H C'fCHjf^ N—C'N-H I H

Fig. 11. Structuurformules van DPPH, porphyrexide en porphyrindine.

Deze stoffen zijn opgebouwd uit moleculen, die een atoom met een ongepaard e l e c t r o n bezitten. Men duidt d e r g e -lijke moleculen aan met de naam „vrije r a d i c a l e n " . Zij v e r t o n e n over het algemeen s t e r k e p a r a m a g n e t i s c h e r e

-s onantie - a b -s o r p t i e .

De ^ - w a a r d e , die bij v r i j e r a d i c a l e n gemeten wordt, wijkt m e e s t a l pas in de derde d e c i m a a l af van de v r i j e spinwaarde (g=2,0023). De ^ w a a r d e van DPPH is b i j

-*)Deze vrije radicalen werden ons ter beschikking gesteld door het Laboratorium voor Organisciie Scheikunde te Delft.

31

voorbeeld 2,0036 24). Dit duidt e r o p , dat de s p i n b a a n -koppeling z e e r gering is; v r i j e r a d i c a l e n gedragen zich in grote benadering alsof zij een v r i j e e l e c t r o n e n s p i n bezitten.

De b r e e d t e van de absorptielijn van v r i j e r a d i c a l e n is in het algemeen veel kleiner dan men zou verwachten op grond van de dipooldipoolwisselwerking. Om deze g e -ringe waarde te v e r k l a r e n p o s t u l e e r t men een s t e r k e ex-changewisselwerking, die zoals wij in III r e e d s gezien hebben, de tendentie heeft de absorptielijn te vernauwen. De kleine lijnbreedte maakt, dat de absorptielijn van v r i j e r a d i c a l e n bij z e e r kleine uitwendige velden gemeten kan worden, bijv. bij enkele o e r s t e d t . De frequentie van het magnetische wisselveld bij r e s o n a n t i e is dan van de orde van 10 MHz. Indien deze frequentie de r e c i p r o k e waarde van de s p i n r o o s t e r r e l a x a t i e t i j d b e n a d e r t , blijkt het m a -ximum van de absorptielijn niet m e e r te c o r r e s p o n d e r e n met de ^ - w a a r d e van een v r i j e spin; bovendien wordt de lijnvorm a s y m m e t r i s c h . Dit g e d r a g bij lage frequenties is in o v e r e e n s t e m m i n g met een theorie van K r o n i g 34).

Indien men een v r i j r a d i c a a l in een diamagnetische vloeistof oplost, w a a r d o o r de exchangewisselwerking wordt v e r m i n d e r d , neemt de lijnbreedte aanvankelijk toe. Bij nog v e r d e r e verdunning s p l i t s t de absorptielijn zich in een aantal componenten, als e r wisselwerking van het ongepaarde e l e c t r o n met in het molecuul aanwe-zige m a g n e t i s c h e kernen optreedt. Bedraagt de kernspin van het atoom, waarbij het ongepaarde e l e c t r o n behoort, ƒ, dan zou men een splitsing van de absorptielijn ia{2I+l)

componenten v e r w a c h t e n . Voor vele v r i j e r a d i c a l e n is dit e c h t e r niet het geval; het aantal is g r o t e r . Voor DPPH 26, 29) b i j v . , is dit aantal 5, terwijl het stikstofatoom een k e r n s p i n 1 heeft. Hieruit kan de conclusie getrokken worden, dat het ongepaarde e l e c t r o n zijn tijd v e r d e e l t over m e e r d e r e stikstofatomen. Ook bij vele andere v r i j e r a d i c a l e n is een min of m e e r g e c o m p l i c e e r d e hyperfijn-s t r u c t u u r gemeten 47)^ die delocalihyperfijn-satie van het onge-p a a r d e e l e c t r o n v e r r a a d t ,

§ 2. Metingen in het radiogolvengebied

De resonantievoorwaarde voor paramagnetische reso-nantie (I-l) laat zien, dat voor een frequentie in het ra-diogolvengebied, bijv. 20 MHz, het statische magneetveld slechts enkele oerstedt bedraagt. Zoals reeds werd op-gemerkt, is dit één van de redenen, waarom men het ab-sorptieverschijnsel meestal in het microgolvengebied bestudeert. De breedte van een absorptielijn is n.l. veel-al van de orde van |i/r^, waarin \i het bohrmagneton (10"20 e. s . e.) en r de afstand tussen de magnetische momenten (enkele A) is, dus enkele honderden oerstedt. Slechts in-dien de absorptielijn sterk vernauwd is tengevolge van exchangewisselwerking, zal zij in het radiogolvengebied onderzocht kunnen Vv^orden. Dit is het geval voor de in dit hoofdstuk besproken vrije radicalen. De breedte van de absorptielijn van DPPH is bijv. slechts 1,8 0 bij 20 MHz. Om de absorptie van energie uit het stralingsveld te beschrijven zou men gebruik kunnen_ maken van de be-handelingswijze, die door BI och ^) gegeven is voor kernresonantie en die wij kort zullen schetsen. De be-wegingsvergelijking van de magnetisatie M in een mag-neetveld H luidt

^ =y MxH (IV-1) waarin y= eg/2 me is. Wij denken ons de stof geplaatst

in een statisch magneetveld Ho j.n de 2-richting en in een zwak lineair gepolariseerd wisselveld in de x-richting

(Hx = Hl COSiiit). In de vergelijking (IV-1) worden termen

opgenomen, die het instellen van de evenwichtsmagneti-satie bij afwezigheid van een stralingsveld beschrijven. 6, 39). B l o c h deed dit op geheel fenomenologische wijze en nam een exponentieel verloop met de tijd aan door aan de rechterzijde van (IV-1) de termen toe te voegen:

' Mjx. - M , / T , (MO - Mz)/x.

33

dMyi - ^ n/r IJ M„

^y = Y (M, Hl cosf^t - Mxflo ) - V^ > (IV-2) dM. . . rj 4 ^ Mo~Mz

^ z = - y MyHi cosü^t + •

Met deze vergelijkingen kan het i m a g i n a i r e deel van de complexe susceptibiliteit in de x r i c h t i n g X" bij de c i r -kelfrequentie 'JO b e r e k e n d worden. De grootheid wx" is evenredig met de per tijdseenheid g e a b s o r b e e r d e e n e r gie. Deze berekening is in de l i t t e r a t u u r vaak g e r e p r o d u -c e e r d . Voor kleine waarden v a n i ï i wordt gevonden 6,46);

X " = _{1 + (C0-Wr)2T2 ' 1 +((i)+(jJr)2T2} (IV-3)

waarin Xo de s t a t i s c h e s u s c e p t i b i l i t e i t , «r = 2TtVr de c i r kelfrequentie i s , die bij de door ( I l ) ingevoerde r e s o -nantiefrequentie Vf h o o r t .

Vergelijking (IV3) geeft van de waargenomen a b s o r p -tie een goed beeld, indien cOj groot genoeg gekozen wordt. Laat men echter w^ tot een kleine w a ar d e naderen, dan .geeft het e x p e r i m e n t r e s u l t a t e n , die volkomen in t e g e n

-s p r a a k zijn met (IV-3). Het i-s zonder m e e r in te zien, dat voor Wr = O de bovenstaande formule niet m e e r van toepassing kan zijn. In deze l i m i e t zou zij nl. moeten overgaan in de formule van D e b i j e :

X" = T ^ ^ . (IV-4)

H i e r i n is T de debijerelaxatietijd. Zonder uitwendig m a g neetveld wordt er óók e n e r g i e uit het s t r a l i n g s v e l d g e a b -s o r b e e r d 19).

K r o n i g 34) heeft e c h t e r r e e d s in 1938 een uitdrukking voor X" afgeleid, die aan dit euvel niet mank gaat en die de e x p e r i m e n t e l e r e s u l t a t e n uitstekend beschrijft. Zijri vergelijking (17a) luidt in de door hem gebruikte notatie

_^

_2KNMJ^

pv(v§+v^)

^ " " kT V2 + p2(v2-v2)2 • (IV-3) H i e r i n heeft e" dezelfde betekenis als 4TiX"bij ons en kan

d u s h i e r d o o r v e r v a n g e n w o r d e n . N is h e t a a n t a l s p i n s p e r v o l u m e e e n h e i d , M12 i s h e t k w a d r a a t v a n h e t n i e t -d i a g o n a a l e l e m e n t v o o r -de c o m p o n e n t v a n h e t m a g n e t i s c h m o m e n t i n de r i c h t i n g v a n h e t w i s s e l v e l d i ï i . E r g e l d t M?2= M 2/3, w a a r M^ h e t k w a d r a a t v a n h e t t o t a l e m a g n e t i s c h e m o m e n t i s . Z o d o e n d e i s v o l g e n s de f o r m u l e v a n L a n g e v i n kT' - ^kT - ^ ; ^ > c - (IV-6) w a a r b i j ' Xo w e d e r o m de s t a t i s c h e s u s c e p t i b i l i t e i t b e t e -k e n t . VQ in (IV-5) h a n g t v o l g e n s de v e r g e l i j -k i n g (15) v a n K r o n i g m e t de r e s o n a n t i e f r e q u e n t i e Vf (bij K r o n i g WQ g e n o e m d ) s a m e n d o o r Vo^ =v,2 + ^ - (IV-7) O m e e n v e r g e l i j k i n g m e t ( I V 3 ) t e v e r g e m a k k e l i j k e n e l i -m i n e r e n wij Vo u i t (IV-5) d o o r -m i d d e l v a n ( I V - 7 ) , v o e r e n nog d e c i r k e l f r e q u e n t i e s tü = 2iiv en U)r = 2n;Vr en t e n s l o t t e de n i e u w e c o n s t a n t e 1 = p/n in e n k u n n e n d a n , na v e r v a n -g i n -g v a n e " d o o r 4n:x" e n o n d e r -g e b r u i k m a k i n -g v a n (IV-6) de f o r m u l e (IV-5) s c h r i j v e n a l s

Xot^x r ^ .. .. + 1 1 nv M

1 + (a)-CJr)^2 ^ 1 + ((jJ+(0r)2T2 j ' ^^^ °' V e r g e l i j k i n g (IV-8) o n d e r s c h e i d t z i c h v a n ( I V - 3 ) d o o r e e n f a c t o r oo/cor v o o r d e r e c h t e h a a k j e s e n d o o r e e n + t e -k e n in p l a a t s v a n e e n - t e -k e n t u s s e n de t w e e t e r m e n in de h a a k j e s . M e t (IV-8) z i j n g e h e e l in o v e r e e n s t e m m i n g de r e s u l t a t e n , d i e V a n V l e c k en W e i s s k o p f 56a) in 1945 m e e r s p e c i a a l v o o r h e t d i e l e c t r i s c h e g e v a l h e b b e n v e r k r e g e n , e v e n a l s de nog l a t e r , in 1 9 5 3 , d o o r G a r s -t e n s 16) e n W a n g s n e s s 5 7) a f g e l e i d e f o r m u l e s . L a c r o i x h e e f t in 1954 e e n u i t d r u k k i n g v o o r x " a a n -g e -g e v e n , die in o n z e n o t a t i e de v o r m h e e f t ," - _{;fVTT-r77ïï:ïïrT5i='2i • (IV-9)} '^ ( 1 + 2 arCteWWrX) [ 1 + (C0-ü)r)2T2]

D e z e wijkt af, z o w e l v a n (IV-3) a l s ook v a n ( I V - 8 ) , d o c h ook h i e r i s t e r p l a a t s e v a n h e t m a x i m u m v a n de a b s o r p -t i e l i j n Vn,&g-t;Vr .

35 De door ons v e r r i c h t e metingen zijn gedaan aan de in de inleiding genoemde stcffèn porphyrexide, p o r p h y r i n -dine en DPPH. Het uitwendige magneetveld, dat met een p a r a l l e l wisselveld van 1000 Hz werd g e m o d u l e e r d , was afkomstig van een p a a r helmholtzspoelen. De amplitude van het wisselveld was klein t. o . v . de l i j n b r e e d t e , zodat de e e r s t e afgeleide van de a b s o r p t i e k r o m m e n a a r het veld H„ werd gemeten. De afstand t u s s e n de buigpunten is dan nauwkeurig te bepalen. De te onderzoeken stof werd geplaatst in de kringspoel van een r a d i o - f r e q u e n t e o s c i l l a t o r . Bij p a r a m a g n e t i s c h e r e s o n a n t i e - a b s o r p t i e t r e e d t een v e r m i n d e r i n g van de kringkwaliteit op, die na v e r s t e r k i n g gemeten wordt. De frequentie van de o s c i l -l a t o r kon g e v a r i e e r d worden door het aanta-l windingen van de kringspoel te wijzigen. De helmholtzspoelen en de o s c i l l a t o r werden in bruikleen ontvangen van het Z e e m a n -l a b o r a t o r i u m te A m s t e r d a m . Deze a p p a r a t u u r is uitvoe-r i g b e s c h uitvoe-r e v e n in een publicatie van B uitvoe-r u i n e n B uitvoe-r u i n

+150V — » n. det htlmholtzspocltn VpF ]120kA 220pF 1390 kA -6,3V F i g . 12. Schema van de r a d i o - f r e q u e n t e o s c i l l a t o r . Aan porphyrexide en DPPH werden metingen gedaan bij 20,5 MHz en aan porphyrindine bij de frequenties

20,5; 8,7; 7,0; 5,6; 4,9 MHz. De halfwaardebreedte van de absorptielijn kan men vinden uit de gemeten k r o m m e

door deze n u m e r i e k te i n t e g r e r e n . Indien men e c h t e r met zekerheid weet, dat de a b s o r p t i e c u r v e de l o r e n t z -v o r m heeft, kan men gebruik maken -van de constante verhouding t u s s e n de halfwaardebreedte en de afstand t u s s e n de buigpunten (V~3).

Porptyrindin» ( T s 3 0 0 * K )

F i g . 13. —rrr- als functie van H bij v e r s c h i l l e n d e frequen-ties (porphyrindine).

In fig. 13 zijn de m e e t r e s u l t a t e n voor porphyrindine weergegeven. De meting bij 20,5 MHz c o r r e s p o n d e e r t met een n o r m a l e s y m m e t r i s c h e a b s o r p t i e c u r v e . Bij l a -g e r e frequenties wordt de a b s o r p t i e k r o m m e s t e e d s m e e r a s y m m e t r i s c h en wordt de verhouding van de c i r k e l f r e -quentie (jjm van het maximum t. o.v. cor g r o t e r . In fig. 14 wordt de berekende plaats van het m a x i m u m van de a b -sorptielijn volgens (rV-8) v e r g e l e k e n met de gemeten w a a r d e . De waarde van i is bepaald uit de halfwaardeb r e e d t e van de ahalfwaardebsorptielijn halfwaardebij de halfwaardebetrekkelijk hoge f r e -quentie 20,5 MHz. Dan geldt met goede benadering

A v i = — .

2 TIT

37 I.e 1.6 1.2 1.0 o.» 06 0.4 0.2 -* / ^ A POKPHYRINOIHK T'2.0 IO''nc . • DIPHENYL-PYCRYL-HYOHAZIL (GARSTENS CS.t-r'6.4.10 POffMIMJt OF LACPOIX FORMULA OFKRONie O 02 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 tu, r

F i g . 14. u)n,x als functie van (JJ^T voor de v r i j e r a d i c a l e n porphyrindine en DPPH.

Voor porphyrindine wordt gevonden: x = 2,0xl0"8 s. De grafiek laat zien, dat de o v e r e e n s t e m m i n g t u s s e n de m e -tingen en de berekeningen volgens (IV-S) goed i s . Het maximum van de absorptielijn verdwijnt indien wx = 0,58, d. w. z. bij 4,5 MHz. In de grafiek is ook aangegeven, wat men op grond van de formule van L a c r o i x (rV-9) zou:. v e r w a c h t e n . Het a b s o r p t i e m a x i m u m zou verdwijnen, indien cox = 0,70. Aan(rV8) moet blijkbaar de v o o r k e u r g e -geven worden.

De bij 20,5 MHz gedane meting aan porphyrexide is g e -r e p -r o d u c e e -r d in fig. 15. Blijkbaa-r is de f-requentie van het wisselveld zodanig, dat bij benadering geldt: a)u,x = 0,58. Voor de wa a rd e van de relaxatietijd x wordt dan gevonden: 0,45x10"^ g. Berekent men met deze w a a r d e

uit (IV-8) de halfwaardebreedte bij 355 MHz dan vindt men: 25 0.

Fig. 15. J^ als functie van H voor porphyrexide bij 20,5 MHz.

De geldigheid van (IV-S) voor DPPH volgt uit metingen van G a r s t e n s , S i n g e r en R y a n 17). Deze a u t e u r s hebben hun m e e t r e s u l t a t e n besproken aan de hand van de r e e d s genoemde, met (lV-8) identieke formule van G a r s t e n s 16). De door hen gemeten ..aarde x=6,6xlO"S s is in redelijke o v e r e e n s t e m m i n g met de door ons b e -paalde waarde x = 6,4x1''"^ s.

In de volgende tabel zijn een aantal experimentele ge-gevens over de v r i j e r a d i c a l e n v e r z a m e l d : p o r p h y r i n d i n e p o r p h y r e x i d e p P P H 20,5 MHz 300OK A H i : 5,6 (? 1,8 S Q O K A H i : «,6 0 3,0 9600 MHz SOQOK A H i : 16 ^ 23 300OK g: 2 , 0 0 5 7 26) 2 , 0 0 6 3 26) 2,0036 24) 20,5 MHz 300OK T x l O + 8 2,0 s 0,45 6,4 1

De half'.vaardebreedten bij 2 0,5 MHz werden bepaald uit de gemeten k r o m m e n door n u m e r i e k e i n t e g r a t i e .

Opvallend is de toeneming van de lijnbreedte als de t e m p e r a t u u r v e r l a a g d wordt. Voor DPPH was dit r e e d s door S i n g e r e n S p e n c e r 51) g e c o n s t a t e e r d . Deze a u t e u r s m e r k e n op, dat dit doet denken aan een analoog v e r s c h i j n s e l bij k e r n s p i n r e s o n a n t i e . Meet men bijv. de halfy^aardebreedte van de protonresonantielijn in v a s t benzeen ^), dan meet men een afneming van de b r e e d t e

39

bij t e m p e r a t u u r v e r h o g i n g . De v e r k l a r i n g ervan i s , dat de t e m p e r a t u u r v e r h o g i n g b e v r o r e n inwendige r o t a t i e s ontdooit, die daarna de magnetische dipool-dipoolwissel-werking t u s s e n de moleculen uitmiddelen. Volgens deze analogie zou t e m p e r a t u u r v e r h o g i n g dus gepaard gaan met toenemende r o t a t i e s n e l h e i d van een molecuulgroep ^), w a a r i n zich het ongepaarde e l e c t r o n bevindt.

E r is e c h t e r een a n d e r e v e r k l a r i n g van de toeneming van de lijnbreedte bij t e m p e r a t u u r v e r l a g i n g bij porphy-rindine denkbaar, als men de door M u l l e r 44a) gepub l i c e e r d e s u s c e p t i gepub i l i t e i t s m e t i n g e n gepubeziet. Hieruit is g e bleken, dat de wet van C u r i e W e i s s voor dit v r i j e r a -dicaal niet geldt. Bij lage t e m p e r a t u u r wordt het gemid-delde magnetische moment per molecuul s t e e d s k l e i n e r . Bij 348 OK is [igff. = 2,29 bohrmagnetonen en bij 90 °K 1,48 bohrmagnetonen. M u l l e r v e r k l a a r t dit door aan te nemen, dat e r bij lage t e m p e r a t u r e n een evenwicht b e s t a a t tussen een b i r a d i c a a l v o r m en een diamagnetische v o r m . Dit gedrag moet tengevolge hebben, dat bij lage t e m p e r a t u u r de gemiddelde afstand en h i e r m e e de e x -changewisselv/erking t u s s e n de ongepaarde electronen afneemt. De toeneming van de lijnbreedte bij t e m p e r a -t u u r v e r l a g i n g is dus ook op deze wijze -te begrijpen.

Het g e d r a g van DPPH l e v e r t m e e r moeilijkheden op. Susceptibiliteitsmetingen van M u l l e r 44)^ u i t g e s t r e k t tot 90 °K, leidden tot een c u r i e - w e i s s f o r m u l e met een c u r i e t e m p e r a t u u r van -10 o, in o v e r e e n s t e m m i n g met metingen van S i n g e r en S p e n c e r 51)_^ u i t g e s t r e k t tot 4 OK. De door G e r r i t s e n 18) c . s . opgegeven w a a r -de van 0,1 °, bepaald uit s u s c e p t i b i l i t e i t s m e t i n g e n van 2 0 tot 4 OK, wijkt h i e r v a n nogal af, hoewel in alle gevallen een magnetisch moment van 1 bohrmagneton per m o -lecuul opgegeven wordt. Bovendien zijn deze relatief kleine waarden van de c u r i e t e m p e r a t u u r niet in o v e r e e n -s t e m m i n g 8) met de grote exchangevernauwing, die bij p a r a m a g n e t i s c h e r e s o n a n t i e gemeten wordt. Toch duidt de toeneming van de lijnbreedte bij l a g e r e t e m p e r a t u r e n op afneming van de exchangev/isselwerking, bijv. door de v o r m i n g van d i m e r e n . H a u s s e r 21) vond v o o r een a a n tal a n d e r e monoradicalen aanwijzingen voor het o p t r e -den van d i m e r e n bij lage t e m p e r a t u r e n .

Susceptibiliteitsmetingen van M u l l e r 44) toonden aan, dat porphyrexide wordt b e s c h r e v e n door een c u r i e -w e i s s r e l a t i e met een c u r i e t e m p e r a t u u r van -6 + 5 ° . De m o l a i r e susceptibiliteit van l,285xlO"3 duidt op een m a g

-netisch moment van 1 bohrmagneton per molecuul. De lijnbreedte kon bij 20,5 MHz niet gemeten worden, omdat de r e l a x a t i e t i j d T te kort i s . Metingen als functie van de t e m p e r a t u u r in het microgolvengebied met de beschik-b a r e magneet zijn te onnauwkeurig.

De afhankelijkheid van de b r e e d t e van de absorptielijn van het uitwendige veld s u g g e r e e r t een afhankelijkheid van de relaxatietijd x van het uitwendige veld. F o r m u l e s van K r o n i g 3f)^ afgeleid voor c e s i u m t i t a a n a l ü i a , w a a r -van h e t grondniveau een k r a m e r s doublet i s , v o o r s p e l l e n een korte relaxatietijd en dus grote lijnbreedte bij grote uitwendige magneetvelden in o v e r e e n s t e m m i n g met de m e e t r e s u l t a t e n uit de tabel.

§ 3. Metingen aan porphyrexide en porphyrindine in het

microgolvengebied 41, 42)

In rV § 2 zijn de metingen b e s p r o k e n , die in het r a d i o golvengebied aan de v r i j e r a d i c a l e n porphyrexide en p o r -phyrindine in v a s t e toestand gedaan zijn. Deze stoffen zijn ook, in verdunde oplossing, onderzocht bij een f r e -quentie van 9450 MHz met het doel iets te v/eten te ko-men over de wisselwerking van het ongepaarde e l e c t r o n met in het molecuul aanwezige magnetische kernen.

De hamiltonfunctie van het s y s t e e m electronenspin S -k e r n s p i n I in een uitwendig magneetveld H luidt

g^H. S +kl. S. (IV-11)

In e e r s t e benadering zijn h i e r v a n de eigenwaarden:

E =g^HM + kMm. (IV-12)

De e e r s t e t e r m overv/eegt bij voldoend grote waarde van

H. De hyperfijninteractie splitst elk niveau dus in (.2/ + 1)

componenten. De s e l e c t i e r e g e l luidt AM = + 1,0, Am=o,zo-dat overgangen plaats vinden, indien

hv =g^H +km. (rv-13)

Voor het geval van een enkel ongepaard e l e c t r o n , dat in

wisselwerking is met een stikstofkern (/=1), zou men v e r w a c h t e n , dat de absorptielijn zich s p l i t s t in 3 compo-nenten. In de inleiding werd r e e d s gezegd, dat dit in vele

.ywipuMi^i Kininpiiig I' •- '.^ii m. »i^y.npgwnn4-^

41 gevallen niet bevestigd v/ordt door het e x p e r i m e n t 47) De baan van het ongepaarde e l e c t r o n heeft m e e s t a l een g r o t e uitgestrektheid, zodat er i n t e r a c t i e met m e e r d e r e kernen optreedt. O m g e k e e r d kan men uit het s p l i t s i n g s -patroon gegevens v e r k r i j g e n over de verblijftijd van het v r i j e e l e c t r o n bij bepaalde k e r n e n .

De vloeistof, w a a r i n de bovengenoemde v r i j e r a d i c a l e n werden opgelost, was ethyl-alcohol. De b r e e d t e van de absorptielijn i s , zoals te v e r w a c h t e n , afhankelijk van de c o n c e n t r a t i e ; de d i p o o l - d i p o o l - e n exchangewisselwerking nemen af met afnemende c o n c e n t r a t i e . De h y p e r f i j n s t r u c -tuur van de p a r a m a g n e t i s c h e r e s o n a n t i e van porphyrexide en porphyrindine kwamen te voorschijn bij c o n c e n t r a t i e s van r e s p . 0,025 en 0,0l6 n o r m a a l . De s t r u c t u u r bleek te b e s t a a n uit drie.pieken, die op gelijke afstand van e l k a a r lagen. De totale b r e e d t e bij deze c o n c e n t r a t i e s was 28 o e r s t e d t . In p o e d e r v o r m was de b r e e d t e , gemeten t u s s e n de buigpunten, r e s p . 16 en 11 o e r s t e d t , de l a a t s t e in o v e r e e n s t e m m i n g met C h u c . s . 9 ) .

De absorptie werd gemeten met de in hoofdstuk II b e -s c h r e v e n a p p a r a t u u r . Een dunwandig glazen bui-sje werd met de oplossing gevuld en in dè as geplaatst van een t r a n s m i s s i e t r i l h o l t e , die o s c i l l e e r d e in de T E o i l mode. Het uitwendige veld werd gemoduleerd met een p a r a l l e l wisselveld van 1000 Hz. De amplitude h i e r v a n was zo klein, dat de e e r s t e afgeleide van de a b s o r p t i e k r o m m e n a a r het veld gemeten werd. Na s e l e c t i e v e v e r s t e r k i n g vond fasegevoelige detectie p l a a t s . Fig. 16 geeft de k r o m -men w e e r , zoals deze op de B r o w n r e c o r d e r werden op-genomen.

F i g . 16. Magnetische r e s o n a n t i e van porphyrindine en porphyrexide (0.016 en 0.025 N).