Fabrieksschema: Bereiding van n-Butylmercaptaan (I): bereiding van buteen-1

-

- - -

,

-... ;~

FABRIEKSSCHEMA

BEREIDING VAN n-BUTYLMERCAPTAAN (I) Bereiding van buteen-1

J.M.T.van de Laarschot November 1951

,--f

r

n-BU TYLMERGAPTAAN I

(,.---~---1- ~-

-

- - -

-~---~----~-=a; CQ

I ...

BEREIDING VAN BUTYLMERCAPTAAN.

De meest voor de hand liggende laboratoriummethode voor de be-reiding van n-butylmercaptaan is deze, waarbij gasvormig H

2S

inwerkt op n-butylalcohol.

\

Ons werd opgedragen een methode te ontwikkelen, volgens welke het gewenste product verkregen wordt door additie van H

2S aan

buteen-1. Nu verloopt in het algemeen een dergelijke additie in overeenstemming met de "regel van Mark ownikoff " , n.l.: CH

3-CH2-CH:CH2 + H2S

=

CH3-CH2-CH2S-CH2•

Nu zijn er een groot aantal katalysatoren bekend, welke deze

reactie bevorderen. De "Philips Petroleum. Co." in Amerika

maakt volgens dit procédé talrijke secundai~e en tertiaire

mer-captanen, welke als "modifier" bij de polymerisatie van bu-tadiäen en bubu-tadiäen met styreen in de synthetische rubberin-dustrie worden toegepast.

Voor ons doel moet de reactie tussen buteen-1 en HBS als volgt

verlopen:

CH

3

-CH2-CH:CH2 + H2S

=

CH

₃

-CH2-CH2-CH2SH.

Nu bestaan er een aantal selectieve katalysatoren, zoals

per-oxyden en peroxyd-vormers, welke deze - volgens Markownikoff abnormale additie - bevorderen.

Nu is het selectief karakter van deze katalysatoren slechts

zeer relatief, zodat een gemengd product verkregen wordt. Bovendien bevorderen zij ook de polymerisatie van de gebruikte olefinen en kunnen ook gemakkelijk met deze reageren.

Dit alles heeft er toe geleid, dat wij van dergelijke processen hebben afgezien en hebben gezocht naar andere methoden, vol-gens welke de gewenste additie gemakkelijker en met hoger ren-dement verloopt.

De "Shell Development Co." heeft zich met dit probleem bezig gehouden en omstreeks 1940 gevonden, dat de gewenste additie practisch kwantitatief bij kamertemperatuur verloopt onder

invloed van ultraviolet licht (golflengte kleiner dan 3000

~

).

Deze maatschappij heeft in verband met deze reactie verscheide-ne patenten aangevraagd en toegewezen gekregen en het is voor-al het patent: U.S. 2.398.479 d.d.16 April 1946, dat op naam

staat van Wm.E.Vaughan

&

Frederick F.Bust, dat vooral

betrek-king heeft op de bereiding van n-butylmercaptaan.

Daar bedoeld patent evenwel betrekking heeft op een laborato-riummethode, waarbij als grondstoffen practisch zuiver buteen-1 en H

2S worden gebruikt en ons geen gegevens bekend zijn over

de mate van toelaatbare verontreinigingen bij de grondstoffen, zullen wij onze grendstoffen zo zuiver mogelijk maken.

r

--

-2-BEREIDING VAN BUTEEN-1.

Ons werd opgedragen buteen-1 te bereiden uit de C4-~ractie

van een oliefabriek. De samenstelling van deze fractie varieert sterk met de bron van afkomst.

Onderstaande tabel is overgenomen uit het boek van Goldstein en Robinson, The Petroleum Chemicals Industry (1949) pag.116.

Hydro-carbon

apor ~=---l-~o:--oF~ö~';t~~= ' ~ -'---~~~=:-Mi~;d--"~=r--è~taiytic

pracking I bilizer over-

i

phase cracking

I I

of gasoil l head of vapor : CraCking l (Houdry) vol.%

I

phase crackingi vol.% vol.%

I . __ ._______ _ . I v o

~.

%

..

.__

i --- --

---

-l

---.-. ____ .

.

____

__ _

n-Butaan Isobutaan 10-12 ! ! 24 j ! 49 11

I

' 12 53 Isobutee~

!

Buteen-l , Buteen-2 : C 3 en C5 20-24 50-55 12-14 2

I

BIltadiee

1

--~~. ---~--21

I

10 6 44 11 25 18 1 1 1 4

Zoals ook uit bovenstaande tabel blijkt, wordt meestal de som van buteen-1 + buteen-2 samen opgegeven. Mijnsinziens houdt dit verband met het feit, dat de olieindustrie tot op heden weinig of geen interesse heeft in processen, waarbij hetzij

buteen-1, hetzij buteen-2 afzonderlijk als grondstoffen gebruikt worden, in tegenstelling met processen, waarbij zowel van bu-teen-1 als van buteen-2 kan worden uitgegaan, zoals bij de be-reiding van butadieen door dehydrogenering van normale butenen het geval is. Bovendien is buteen2 thermodynamisch -stabieler dan buteen-1, zodat wij kunnen verwachten, dat in

alle C

4-fracties het percentage buteen-2 groter is dan dat van buteen1.

Theoretisch ligt het voor de hand te trachten door gefractio-neerde destillatie de C

4-fractie in zijn componenten te splitsen. Beschouwen wij hiertoe de volgende kookpunten:

Isobutaan -10,2

°c

n-Butaan -0,5

°c

Isobuteen

6,9

"

trans-Buteen-2 +0,8 11 Buteen-1 _ 6,3 tI Butadieen - 5,1 " cis-Buteen-2

+3,7 "

----1

\

dan blijkt, dat het practisch uitgesloten is met

I

destillatie alleen zuiver buteen-1 te be~eiden.

gefractioneerde Voor zover mij bekend, bestaan er twee industrie~n, welke belang-stelling hebben voor een b e p a a 1 d product van de C

4 -fractie, n.l. fabrieken voor de bereiding van ieobutylalcohol en fabrieken voor de bereiding van butadieen. .

1.(;.

~t~p

'" ~

Iu/'

?I:>~t't,

/ ;

--

?

I t*"" ,

i . , ' _, • ' 1 j • . .

.

. . ,,'.~ '-.,: .. ')':.-.. '.~ " ,. U

..

•

-3-Voor de bereiding van isobutylalcohol gaat men uit van iso-buteen, dat betrekkelijk gemakkelijk met gec.zwavelzuur uit de

C

4-fractie te winnen is.

Voor de bereiding van butadieen gaat men uit van een mengsel van normale butenen en scheidt daarna het niet-gereageerde ge-deelte van het gevormde butadieen.

Alle publicaties, welke betrekking hebben op de technische be-reiding van buteen-1, staan in verband met laatst genoemde in-dustrie. Dit heeft mij er toe gebracht de technische bereiding van buteen-1 te koppelen aan die van een butadieenfabriek en daarbij uit te gaan van een C

4-fractie, welke voor een dergelijke

fabriek wordt gebruikt.

De "Neches Butane Products Company" gaat voor de bereiding van butadieen uit van een C

4

-fractie, afkomstig van een katalyti-.

sche kraakinstallatie, welke allereerst met alkali wordt ge-wassen ter verwijdering van mogelijke zwavelbestanddelen, ver-volgens geleid wordt in een "prefractionator", waar een gedeel-telijke scheiding verkregen wordt tussen isobutaan, isobuteen en buteen-1 als topproducten, en het grootste gedeelte van het normale butaan en de butenen-2 als bodemproduct. Het topprodduct wordt vervolgens behandeld met koud 65% zwavelzuur ter verwij-dering van het grootste gedeelte van het isobuteen.

De aldus behandelde C

4-fractie zull~n wij als uitgangsproduct

nemen voor de bereiding van ons buteen.1. Extractieve destillatie met furfural.

De eerste bewerking, welke onze voeding ondergaat, is een ex-tractieve destillatie met furfural. Dit is een destillatie in tegenwoordigheid van een stof, welke in vergelijking met de te scheiden stoffen niet vluchtig is, en welke daarom dichtbij de top van de destillatiekolom wordt ingevoerd, zodat een bepaalde concentratie wordt gehandhaafd bij alle platen van de kolom. Door de aanwezigheid nu van het furfural wordt een verandering teweeg gebracht in de partiaalspanningen van de betrokken

com-ponenten, zoals blijkt uit onderstaand lijstje van ~

ÎJ ~vl~hti~È:~.?-en: normaal

t

Ó,'VV· isobutaan isobuteen buteen-1 butadieen n-butaan tré1ns-buteen-2 cis-buteen-2 boven furfural isobutaan n-butaan isobuteen buteen-1 trans-buteen-2 cis-buteen-2 butadieen

\

..

-

-4-Kon men met scherp fractioneren een scheiding teweeg brengen tussen isobutaan, isobuteen en buteen-1 enerzijds en butaan en de butenen-2 anderzijds, met de extractieve destillatiemethode kan men van de eerste fractie isobutaan, en van de tweede frac-tie normaal-butaan afsplitsen.

Op deze manier is het mogelijk een buteen-1 fractie te bereiden met 66,6 mol.% buteen-1.

Zuivering van buteen-1 met oplossingen van cupro-zouten. In principe berust deze zuivering op een additie van cupro-verbindingen aan olefinen. Deze reactie verloopt het best met diolefinen (b.v. butadieen), zodat dit principe tegenwoordig in de butadieen-industrie zeer veel wordt toegepast.

De reactie, welke een evenwichtsreactie is, kan worden voorge-steld door de volgende vergelijking:

++ ++ 6 / u

CH2:CH-CH+CH2 + Cu₂

=

C_4H6.Cu₂ + 25. 00 B.t.u. lb.mole Door temperatuurverhoging verloopt deze reactie naar links, zodat butadieen wordt teruggewonnen.

Met buteen-1 heeft de volgende reactie plaats: CH2: CH-CH2-CH3 + Cu

2++

=

C

4

H8.Cu2++ + 16.200 B.t.u./lb.mole Voor dit type van reacties kan een evenwichtsconstante worden opgesteld:

Kp

=

(C4H~. Cu2 ++)

( Cû₂ I). P (C H )

4 8

Met bêta-olefinen verloopt de reactie anders:

CH ++ ++

2 CH

₃

-CH: -CH

3 + Cu2

=

2 C4H

S

.Cu

2 •

Onderstaande tabel toont de oplosbaarheden van olefinen in een ammoniakale cupro-acetaat oplossing (3 mol. aan Cu) bij 320F en 0,5 atm. partiaalspanning. IKoolwateretó:r - ... .. - - opl~"baarheii1T~

~

_. __ ._._. __ .~ _____ ._. ___ ._._ .. _ ... ___ . __ . ___ .. __ .S~_?}l!-i t ~!' __ _ propeen . 0,06

I

propadieen 1,35 I !isobuteen 0,02

I

~ jbuteen-1 0,068

I

>"" ~utadieen-1, 3 0,70 I J!trans-buteen-2 0,013

l

~le-buteen-2

0,028 I utadieen-1,2 1,15 t;f -- - - . . . "1

NU is een stof met grotere oplosbaarheid in staat een stof met kleinere oplosbaarheid te verdringen. Zo kan men b.v. met buta-dieen buteen-1 uit de oplossing verdrijven en met buteen-1 bu-teen-2.

----..

, _....

-5-Nevenstaand diagram geeft een verband tussen Kp en de absolute temperatuur. Voor berekening van oplos-baarheden bij hogere tempera-turen hebben wij van extrapo-laties gebruik gemaakt.

BESPREKING VAN HET PROCES AAN DE HAND VAN HET SCHEMA. Voedins:.

in bbls./dag in mol.

%

in vol.~ vloeistof

propaan 100 10,4 9,3 isobutaan 385 33,8 35,8 isobuteen 48,5 4,7 4,5 buteen-1 272,5 26,2 25,3 butadieen 10,75 1 , 1 1,0 n-butaan 201 18,2 18,7 tr.buteen-2 48,5 4,7 4,5 cis buteen-2 _{9 z 75} Oz9 0,9 1076,00 100,00 100,00 De temperatuur van de voeding is 68°F

De druk 11 11

"

" 65 p.s.i.

Wat de condities van het furfural-proces betreft, zal ik mij houden aan de gegevens van J.Happel, P.W.Cornell e.a. in de "Transactions of American Institute of Chemical Engineers" vol.42, 189-215 (1946).

De voeding nu komt met een temperatuur van 127°F in de extrac-tieve destillatiekolom, waarin een druk heerst van ±90 p.s.i. Om de voeding bij deze temperatuur vloeibaar te houden is een druk vereist van 115 p.s.i. (de algebraische som van de produc-ten van mol. fractie en de verzadigde dampspanningen bij de

be-4

l, schouwdW temperatuur.) lij hebben dus kennelijk te maken met

. Jeen gemengde voeding.

~1 vJ>-".if~

1r'd:~

~vv

r

-~ I

-6-."

Het is evenwel practisch onmogelijk bij dit 8-componentig stelsel de juiste samenstelling van de damp en de vloeistof te berekenen. Wij zullen gemakshalve aannemen, dat wij met ean volledige dampvoeding te maken hebben.

Het ge~iddelde verschil in enthalpie tussen 1 lb.vloeistof

van 68 F en damp van 1270F bedraagt 134,9 B.t.u.(voor der@-lijke berekeningen heb ik steeds de algebraische som genom~ van de producten van de mol. fracties en de bijbehorende enthal-pie8n) •

het gem. a.g. van de voeding is 204 lb./bbl. dua aanwezig: 1076 x 204 = 9150 lb./hr.

24

De warmte-uitwisselaar, welke deze voeding op een tempera-tuur van 1270F brengt moet dus kunnen leveren: 9150 x 134,9

=

6

1,2x10 B.t.u./hr. Isobutaandeatillatie.

De beide destillatiekolommen hebben een diameter van 6,5 ft. Elke kolom heeft 50 platen, terwijl de plaataafstand 30 in. bedraagt.

Kolom A.

temperatuur van de voeding: 1270F " "het furfural: 1320F

" ft de top: 1160F

" "de bodem: 1460F " "de reflux: 760F druk aan de top: 87 p.s.i.

" bij de bodem: 90,5 p.a.i. Kolom B.

temperatuur van de bodem: 2990F

druk bij de bodem : 95,5 p.s.i. hoeveelheid furfural: 11.437 bbla./dag hoeveelheid reflux : 856 bbls./dag

Wij zullen voor de stoffen- en warmtebalans één geheel beschouwen.

Stoffenbalans. (in bbls./dag).

Voeding Topproducten propaan 100 100 iaobutaan _{385 392,5} isobuteen 48,5 1,25 buteen-1 272,5 4,75 butadieen 10,75 2 n-butaan 201 159,5 trans buteen-2 48,5 1,25 cis buteen-2 9,75 1125 i 1076,00 662,50

beide kolommen als

Bodemproduoten 0 2,5 41,75 274,5 5,5 38,75 43,5 7 413,50

'

-Warmtebalans. Gegevens:

-7-dichtheid van furfural met c.a.

4%

water: 406 lb./bbl.

(N.B. Het extractief karakter van een mengsel van furfural en water is groter dan dat van zuiver furfural).

soortelijke warmte van furfural: 0,416 B.t.u./(lb.)(oF). gem. dichtheid van de bodemproducten: 210 lb./bbl.

gem. dichtheid van de topproducten : 210 lb./bbl.

gem."oploswarmtetl _{van de bodemproducten: 2100 B.t.u./lb.mole.}

verschil in enthalpie tussen 1 lb.gasvormig bodemproduct van 127°, en 1 lb. vloeibaar bodemproduct

°

van 299 F: 10,4 B.t.u.

verschil in enthalpie tussen 1 lb. gasvormig topproduct van 127°F en 116°F: 4,2 B.t.u.

verschil in enthalpie tussen 1 lb. gasvormig topproduct van 116°, en 1 lb. vloeibaar topproduct van 76°F: 147,3 B.t.u.

Toe te voeren warmte.

11.437 bbls. furfural van 132°F tot 11.437x406xO,416x167

24

=

299°F:

11.800.000 B.t.u./hr. 856 bbls. vloeibaar topproduct van 76°F tot gas van 116°F:

856x210x147,3

24

=

1262.500 B.t.u./hr.

oploswarmte van 413,5 bbls. bodemproduct:

,6x24

= 1'0.000 B.t.u. •

413,5x210x2100 ~

131122.500 B.t.u.

•

Vrijkomende warmte.

413,5 bbls. bodemproduct als gas 413,5x210x10,4 _

24

-662,5 bbls. gasvormig topproduct 662,5x210x4,2

- 24

-

=

]us op te brengen warmte:

van 127°F tot vloeistof van 299°F: 15.200 B.t.u./hr. van 127°F tot 116°,: 24.375 B.t.U.

7

hr.

39.575

B.t.u. hr.

13.082 .925 B.t.u./hr.

De hiertoe vereiste warmte wordt geleverd door de beide in serie geplaatste warmte-uitwisselaars en de reboiler.

Om een globale berekening te kunnen maken, heb ik verondersteld, dat het bodemproduct de uitwisselaars binnenkomt met een tem-peratuur .an 132°F. Beide uitwisselaars leveren 5 millioen B.t.u./hr. Ter vereenvoudiging nemen wij aan, dat de uitwisse-laars alleen het furfural verwarmen, zodat het furfural:

\

..

-

< < < < < < <

-

-8-Voor de reboiler resteert dan nog een op te brengen warmte van 3,1 millioen B.t.u./hr. Wij gebruiken hiertoe verzadigde stoom van 176 p.s.i. (temp. 371°F). Wanneer wij van deze stoom alle_en

de verdampingswarmte benutten, welke 852,4 B.t.u./lb. bedraagt, dan hebben wij 3,1x106;852,4

=

3600 lb. stoom/hr. nodig.

Nemen wij voor de reboilers een "overall-coefficient": 30 aan, dan hebben wij een verwarmend oppervlak nodig van:

3 1x106 .

30x83,9

=

1.290 sq.ft., waar1n 83,9 het logarithmisch gemid-delde temperatuursverschil voorstelt.

Condensor.

1518,5 bbls. topproduct moet door de conèensor gekoeld worden van gas van 116°F tot vloeistof van 76°F.

Hiertoe moet een hoeveelheid warmte onttrokken worden: 1518,5x210x147,3 ₂₄

₌

_{c.a. 2 millioen B.t.u. hr.} /

Veronderstellen wij, dat het koelwater binnenkomt met een temp. van 65° en de uitwisselaar verlaat met een temp. van 90°F,

dan hebbenwij 2x10 6/ 25

=

80.000

lb./hr.

Y\O(h~

Bij een "overaàl-colfficient" van 100 wordt het vereiste ver-warmend oppervlak:

2x106

100x17,43

=

1150 sq.ft., waarin 17,43 het logarithmisch gemid-delde temperatuursverschil voorstelt.

Buteen-1 stripper.

Het enige hieromtrent bekende gegeven is, dat het een kolom is met 20 platen met een plaatsafstand van 30 in.

Verder schijnt de ~aximaal toelaatbare temp. voor furfural 3150F

te zijn. Ik neem daarom aan, dat onder atmosferische druk en bij een reflux-verhouding van 1:3 bij 315°F een kwantitatieve schei-ding verkregen wordt.

temperatuur van de voeding: 2990F

11

,,:I

top 100°F

" 11 11 bodem 315°F

" ti lt reflux 76°F

Stoffenbalans. (in bbls./dag).

Voeding Topproducten Bodemproducten

isobutaan 2,5 2,5 isobuteen 41,75 41,75 buteen-1 274,5 274,5 hutadieen 5,5 5,5 n-butaan 38,75 38,75 trans buteen-2 43,5 43,5 cis buteen-2 7 7 furfural 11.437 11.437

•

Warmtebalans. Gegevens:

-9-verschil in enthalpie tussen 1 lb. gasvormig topproduct van 100°F en 1 lb. vloeibaar topproduct

°

van 299 F: 16,1 B.t.u.

verschil in enthalpie tussen 1 lb. gasvormig topproduct van 100°F en 1 lb. vloeibaar topproduct van

°

76 F: 161,6 B.t.u. zie voor verdere gegevens pag.7.

Toe te voeren warmte.

11.437 bbls. furfural van 299°F tot 315°F:

11.437x4gîxo ,416x16 = 1.290.000 B.t.u./hr.

413,5 bbls.vloeibaar topproduct van 299°F tot gas van1000F: 413,5x210x14,95

24

= 54.000 B.t.u./hr.

1240,5 bbls. gasvormig topproduct van 100°F, uitgaande van vloeistof van 76°F:

1240,5x210x161,6

24

=

r.

Vrljkomende warmte.

desorptiewarmte van 413,5 bbls.topproduct:

413₁5x210x2100 66 /

?6x24

=

1 u.OOO B. t.u. hr.

Dus op te brengen warmte: 2.941.500 B.t.u./hr.

Reboiler.

De vereiste warmte van 2,9 millioen B.t.u./hr. wordt geleverd

door de reboiler. Wij gebruiken hiertoe weer stoom van 176 p.s.i.,

zodat wlj nodig hebben: 2,9x106/852,4

=

3400 lb. stoom/hr.

Het verwarmend oppervlak van deze reboiler wordt:

2 9x10 6

36x63,7

=

1551 sq.ft., waarin ~~~~ 63,7 het logarithmisch

gemiddelde temperatuursverschil voorstelt. Condensor •

1654 bbls. topproduct moeten door de condensor gekoeld worden

van gas van 1000F tot vloeistof van 76°F.

Hiertoe moet een hoeveelheid warmte worden onttrokken:

1654x~10x161z6

=

c.a. 2,3 millioen B.t.u./hr.

Veronderstellen wlj, dat het koelwater binnenkomt met een temp van 65°F en de uitwisselaar verlaat met een temp. van 75°F,

-10-Bij een overallcoëfficient 100 wordt het vereiste koelende op-pervlak:

fÓ6~~~~05

=

1350 sq.ft., waarin 17,05 het logarithmisch

gemid-delde temperatuursverschil voorstelt. Opmerking.

Op pag.8 heb ik ten onrechte gesuggereerd, dat de stripper werkt onder een druk van 1 atm. Dit is evenwel niet mogelijk,

omdat - om de reflux bij 760F vloeibaar te houden - een

minima-le druk van 2,78 atm. vereist is. Wij zullen derhalve in de

strip-per een druk aanhouden van 44 p.s.i. en veronderstellen, dat ook onder deze omstandigheden de scheiding kwantitatief is. Kringloop van het furfural.

Het uit de reboiler komende furfural wordt weer in het proces teruggevoerd. Het is niet uitgesloten, dat tijdens het proces een deel van het furfural wordt gepolymeriseerd. In dit geval zou men een deel van het furfural aan een

fractioneringspro-ces kunnen onderwerpen. Ook zijn verliezen onvermijdelijk, van daar, dat op de tekening een suppletie-leiding is aangegeven.

Het uit de reboiler komende furfural heeft een grote warmte-inhoud. Een deel hiervan (10 millioen B.t.u./hr.)wordt benut in de reeds eerder genoemde warmte-uitwisselaare vóór de reboi-ler van de extractieve destillatiekolom.

Warmte-uitwisselaar 1.

Stel,dat het furfural hierbij afkoelt tot 252,50F en dat het

uit de destillatiekolom komende product verwarmd wordt tot 2740F

~e30~. Het hiertoe vereiste oppervlak wordt dan:

5X106

100x30,5

=

1640 eq.ft., waarin 30,5 het logarithmisch

gemid-delde temperatuureverechil voorstelt.

Warmte-uitwiseelaar 2.

o

Stel, dat hier het furfural verder afkoelt tot 190 F en de

voe-ding voor de ~eboiler ,verwarmd wordt tot 2030F.

Het hiertoe vereiste oppervlak wordt dan: 6

~Ö6~53,9

=

930 sq.ft., waarin 53,9 het logarithmisch

gemid-delde temperatuursverschil voorstelt.

Dat beide uitwisselaars samen het furfural afkoelen tot 1900F,

blijkt uit:

24x10x106 0

11.437x406xO)416

=

125. Het furfural daalt dus 125 F in temp.

Verder laten wij het furfural nog 1,2x106B.t.u./hr afstaan aan

de voorverwarming ~n de voeding. Het koelt dan daarbij:

24x1 2x106 0 .

11.4~7x406xO,416

=

16 F 1n temp. af. De temp. wordt dan: 174oF. Tenslotte wordt het furfural nog verder met koelwater op een

temperatuur van 1320F gebracht. Voor de berekening van deze

koeler zij verwezen naar het laatste gedeelte van dit verslag.

-

-11-Bereiding van cupro-ammoniumacetaat.

Hierover zijn geen andere gegevens te vinden dan dat aan een oplossing van ammoniumacetaat, welke 4 grol/liter bevat, zoveel NH

3 wordt toegevoegd, dat de oplossing in het totaal 11 molair aan NH

4+ wordt. Men laat nu deze oplossing circuleren door een toren, gevuld met koperschroot, waarin van onderen lucht geblazen wordt. Men regelt de circulatiestroom zodanig, dat de afgetapte oplossing

3

molair aan cupro is.

Er hebben nu gelijktijdig twee reacties plaats:

1. oxydatie van cupro door de luchtstroom. (tot cupri). 2. reductie van cupri tot cupro door het metallische koper.

De absorptiekolom.

Deze kolom is gevuld met 1"Raschigringen. De vloeibare voeding stroomt van onderen naar boven, terwijl het

C.A.A.

de kolom van boven naar beneden doorloopt.

Al het aanwezige buteen-1 en het butadieen wordt door het C.A.A. geabsorbeerd en onder in de kolom afgetapt. Alle andere pro-ducten worden als topproduct verwijderd.

Stoffenbalans.

Om de stoffenbalans te kunnen opstellen, moeten wij allereerst weten, hoeveel

C.A.A.

nodig is voor de volledige absorptie van het buteen-1 en het butadieen.

Gegevens:

Kp voor butadieen Kp voor buteen-1

bij 19,4°F : 4,000 bij 19,4°F: 0,142 partiaalspanning van butadieen: 0,013 partiaalspanning van buteen-1 : 0,646 /

Substitutie van de gegeven waarden in de vergelijkingen van pag.4 geeft:

x =*f'14dus x

=

O,OJ4'.(voor butadieen)

{ 1 , 5-x) • 0, 0 1 3 x

(1,5-x).Ö,646 = 0,142; dus x = 0,126~

'-"

Aanwezig 5,5 bbls. butadieen en 274,5 bbls. butaàieea.

Dus voor de volledige absorptie hiervan bij 19,4oF zijn nodig: 5!5X_{219X45 3}z_{6 +} 274t5X210X45l~6 _{= 24 000 bbl C A A}

5 ,1xO,074x159 56,1xÖ,126x 9 • s . . • •

Wij kunnen nu de stoffenbalans opstellen.

-\11

•

."

- - - -

-

-12-Stoffenbalans (in bbls./dag).

Voeding Topproduct Bodemproduct

isobutaan 2,5 2,5 isobuteen 41,75 41,75 buteen-1 274,5 274,5 butadieen 5,5 5,5 n-butaan 38,75 38,75 trans buteen-2 43,5 43,5 cis buteen-2 7 7 C.A.A. 24.000 24.000 Warmtebalans. Gegevens:

verschil in enthalpie tussen 1 lb. voeding (excusief C.A.A.)

van 760F en 19,4 oF: 30 B.t.u.

soortelijk gewicht van C.A.A. (aangenomen op) : 350 lb./bbl.(1,1)

soortelijke warmte van het C.A.A. (aangenomen op): 1 B.t.u./(lb.Ó

absorptie-warmte van ( F).

de voeding in het C.A.A.: 25.600 B.t.u./lb.Mole (butadieen)

16.200 B.t.u./lb.Mole (buteen-1). Te onttrekken warmte.

24.000 bbls. C.A.A. van 67 0F tot 19,40F:

1,1x24.000x350x47,6 18.300.000 B.t.u./hr.

24

::

413,5 bbls. voeding van 760

F

tot 19,40

F:

413,5x210x30 _

₂₄

_-

108 00 B t

_•

/hr

0 • • u. • absorptiewarmte van 5,5, bbls. butadieen:

5,5x219x25.600 8 B

I

54,1x24:: 23 .000 .t.u. hr.

absorptiewarmte van 274,5 bbls. buteen-1: 274,5x210x16.200

56,1x24 =

Ammoniak-koeler.

690.000 Bt.u./hr.

19.336.000

B.t.u./hr •

deze 19,3 millioen B.t.u./hr moeten onttrokken worden door de ammoniak-koeler. Gebruiken wij daarvoor vloeibaar ammoniak bij een temp. van -250 F. De latente warmte hiervan bedraagt

587,2 B.t.u./lb.

Wij hebben dus nOdig:19,3x106/f87,2 :: 330.000 lb./hr.

Bij een overallcoëfficient:70 wordt het vereiste koelend Oppervlak;

16ig3~~6

-

4320 sq.ft., waarin 63,7 fietlogarithmisch

-...

-13-Desorptie van buteen-1.

Deze desorptie wordt bereikt door het mengsel zodanig in tem-peratuur te verhogen, dat het buteen-1 door het butadieen ver-drongen wordt. Dit punt wordt bereikt, wanneer butadieen bij die bepaalde temperatuur een verzadigde oplossing vormt. De oplosbaarheid van butadieen in grol/liter wordt dan: 5 5x219x453,6

5!,ix24.000x159

=

0,00264. De K wordt dan: _p

°

00264 .f. 0

d,5-0,Ö0264)xÖ,014

=

0,126. De hierbij behorende temp. is: 91,4 F. Wij willen het mengsel bij een temp. van 770, in de desorptieko-lom leiden. Een deel van het buteen-1 is reeds bij deze temp. gedesorbeerd.

Gegevens.

Kp voor butadieen bij 770F: 0,270 Kp voor buteen-1 bij 770F: 0,033 De vergelijking van pag.4 geeft nu:

(1,5-x).O,014

=

0,27; dus x

=

0,00567 (voor butadieen).

NU zijn nodig voor de volledige absorptie van butadieeni 5,5x219x453 6

54,1xÖ,ÖÖ567x159 = 11.200 bbls. C.A.A.

Dus nu over voor absorptie van buteen-1: 12.800 bbls. C.A.A. Hiermede kunnen geabsorbeerd worden:

12.800x159xO,03ax56,1 8460 lb.buteen-1. Hierin stelt 0,032

453,6

=

het aantal grol/liter voor, verkregen uit:

(1,5:x).0,666

=

0,033; waaruit volgt voor x: 0,032.

In het totaal waren aanwezig: 274,5x210= 57.645 lb.buteen-1. Dus er is verdampt: 49.185 lb.buteen-1.

Het enthalpie-verschil tussen 1 lb. gasvormig buteen-1 van 770F en 19,4oF bedraagt 20 B.t.u.

Door de warmte-uitwisselaar moet dus een hoeveelheid warmte geleverd worden:

°

0

24.000 bbls.C.A.A. van 19,4 F tot 77 F:

24.000~~85X57t6 = 22.300.000 B.t.u./hr.

o

verwarming van 49.185 lb.buteen-1 van gas van 19,4 F tot gas van 77°F: 49.185x20

I

--'-;;...;...-,.2M4-...

=

41.000 B.t.u. hr. Desorptie-warmte 49.185 lb.buteen-1: 43.185x16.200 56,1x24

=

_22. 59_31. 0.₀₀₀ 000

- -14-Stoffenbalans voor de Voeding à,esorptiekolom topproduct 274,5 van buteen-1. bodemproduct buteen-1 butadieen C.A.A. 274,5 5,5 24.000 Warmte-balans. 5,5 24.000

De stripper is een kolom met 20 platen met een plaatsafstant van 30 in. De voeding komt binnen met een temperatuur van 77°F

De toptemp. is 650F, terwijl die van de bodem 91,40F is. Te leveren warmte.

O 0 0

24.000 bbls. .A.A. van 77

I

tot 91,4

B.

24.00g

4

38 5x 14,4

=

5.580.000 B.t.u.jhr. desorptie-warmte van 8.460 8.460x16.200

56, 1x24

Vrijkomende warmte: = lb. buteen-1: 100.000 B.t.u.~hr.

5.690.000 B.t.u. hr.

57.645 lb. gasvormig buteen-1 van 77°F tot 650F: 57. 2644'X5 __ _{10.000 B.t.u.} ! _~. In het totaalresteer t dus voo~ de reboiler :

5.680.000 B.t.u./hr.

Wij gebruiken hiertoe weer s~oom van 176 p.s.i.(temp.371oF).

'ij hebben dus nodig: 5,7x10 /852,4

=

6600 lb.stoom!hr.nodig. Bij een overallcoäfficient: 30, wordt het verwarmend oppervlak: 5 7x106

3ÖX284,9

=

668 sq.ft., waarin 284,9 het logarithmisch

gemid-delde temperatuursverschil voorstelt.

Butadieen desorptie.

Deze desoiptie wordt verkregen door het mengsel zodanig in tem-peratuur te verhogen, dat de oplosbaarheid van het butadieen practisch gelijk aan nul wordt. Stellen wij als eis, dat het bu-tadieen voor 99% verwijderd moet worden, dan moet hiertoe bij een partiaalspanning van 0,014 de temperatuur tot 10500 ver-hoogd worden, wanneer het diagram op pag.5 ook bij deze hoge temperatuur zijn geldigheid behoudt. Deze conclusie moet even-wel onjuist zijn, daar bij genoemde temperatuur het kookpunt van de O.A.A.oplossing ongetwijfeld is bereikt en het vrije NH

3 r@eds lang verdreven is. Wij zullen daarom zonder nadere motivering aannemen, dat de in het patent$ U.S.2.494.546 vermelde tempera-tuur van 770C juist is en de desorptie bij deze temperatuur vol-ledig is.

1

-15-Onvermijdelijk is het aldus gedesorbeerde butadieen verontrei-nigd met ammoniak. Men zou deze twee componenten door fracto-neren onder druk kunnen scheiden en het daarbij verkregen am-moniak kunnen terugvoeren in het proces.

Ook het door ons verkregen buteen-1 kan op deze wijze van ammO-niak worden ontdaan.

Omdat wij niet weten, hoeveel ammoniak met het butadieen uit de desorptiekolom ontwijkt, kunnen wij voor deze kolom geen stoffen-balans opstellen. eok zullen onder de proces-omstandigheden water-verliezen niet achterwege kunnen blijven, vanwege een merkbare waterdampspanning bij 77°C.

Warmte-balans.

·

°

Wij willen de voeding bij een temperatuur van 140 F in de strip-per brengen.

Bij 140°F is de Kp voor butadieen: 0,02, zodat de oplosbaarheid in grol/liter gevonden wordt uit:

(1,5-x).Ö,Ö14

= 0,02 ; dus x

=

0,00042.

In oplossing zijn dan nog:

24.000X1i§3~~00042X54,l

=

192 lb.butadieen.

Er waren aanwezig: 5,5x219

=

1210 lb.butadieen. Dus er zijn on-der deze omstandigheden verdampt: 1018 lb.butadieen.

het enthalpie-verschil tussen 1 lb. gasvormig butadieen van 140°F en 91,4°F bedraagt 20 B.t.u.

Door de warmte-uitwisselaar moet dus een hoeveelheid warmte geleverd worden:

24.000 bbls. C.A.A. van 91,4°F tot 140°F:

24.000

_2t

85

X

48,6

=

18.850.000 B.t.u./hr.

1018 lb.gasvormig butadieen van 91,40F tot 140°F:

1018x20 ~_

24

= ~20.000

B.t.u.~~-desorptie-warmte van 1018 lb.butadieen: )

1018x25.600 =

~

1.000 B.t.u./hr.

54,1x24

18.871.000

B.t.~.Zhr

De stripper is een kolom met 20 platen met een plaatsafstand van 30 in. De voeding komt binnen met een temperatuur van 140°,. De toptemperatuur is 120°F, terwijl die van de bodem 176°F is. Te leveren warmte:

24.000 bbls.C.A.A. van 140°F tot 24.000x385x26

24

= 10.05@.000 B.t.u./hr.

..

,

-16-desorptie-warmte van 192 lb.butadieen: 192x25.600

54,

1x24

=

_10.054.000

_B.t.u.~.

Vrijkomende warmte:

1210 lb. gasvormig butadieen van 1400F tot 1200F:

=

1210x10

24

_{10.053.000 B.t.u. hr.}

500 B.t.U.~hr.

Door de reboiler moeten dus geleverd worden: 10 millioen B.t.u./hr. Wij gebruiken hiertoe weer stoom van 176 p.s.i.

(temp.3710

F).

Hi~rvoor zijn nodig:

10Xl06/852,4 = 11.500 lb.stoom/hr.

Bij een overaalco~fficient: 30, wordt het verwarmend oppervlak:

10xl0 6

30x209

=

1600 sq.ft., waarin 209 het logarithmisch gemid-delde temperatuursverschil voorstelt.

Kringloop van de cupro-ammoniumacetaat-oplossing.

Het uit de reboiler komende C.A.A. wordt weer in het proces teruggevoerd. Op de tekening is een suppletieleiding aange-geven om verliezen aan C.A.A. te ondervangen.

Het uit de reboiler komende C.A.A. heeft een grote

warmte-inhoud. Hiervan wordt een hoeveelheid: 18,9 millioen B.t.u./hr. benut voor de verwarming van de voeding voor de butadieen-desopt-tiekolom en 22,9 millioen voor de verwarming van de voeding

Toor de buteen-l-desorptiekolom. Warmte-uitwisselaar 1.

De C.A.A.oplossing koelt hierin: 6

18,9x10 x24 _ 490

F

in temperatuur af. De temp. wordt dan:1270

F.

24.000x385

-Het hiertoe 18&9X_l06

10 x36

gemiddelde

vereiste oppervlak wordt dan:

=

5.250 sq. ft. Hierin stelt 36 het logarithmisch temperatuursverschil voor.

Warmte-uitwisselaar 2.

De C.A.A.oplossing koelt hierin:

6

~~:606~38§4

=

600F in temperatuur af. De temp. wordt dan: 670F •

Het hiertoe vereiste oppervlak wordt dan:

~@&iXl~6

= 4.700 sq.ft. Hierin stelt 49 het logarithmisch ge-middelde temperatuursverschil voor.

De C.A.A.oplossing wordt dan verder in de reeds genoemde am-moniakkoeler afgekoeld tot 19,40F.

-17-BEREKENING VAN DE KOELER VOOR FURFURAL.

Materiaal-en warmte-balans.

Per dag passeren door deze koeler

11.437

bbls.solvent '(furfural),

o O ·

welke van

174 F

tot

132 F

moeten worden gekoeld.

'ij nemen aan, dat hiervoor per dag nodig zijn

24x208.400

lb. koelwater van

65

0F.

~.-~ee~wa~e~-we~à~-àaft:De dichtheid van het furfural bedraagt:

406

lb./bbl.

Daar gegevens over de ssortelijke warmte van furfural-water men8-seIs ontbreken, nemen wij hiervoor de soortelijke warmte van

zuiver furfural, waarvoor tussen het temperatuurstraject:

68-212

0F

0,416

B.t.u./(lb.)(oF) in de literatuur wordt opge-geven.

De hoeveelheid warmte, welke door het furfural wordt afgestaa . . wordt dan:

11.437x4gîxo,416x42

=

3.380.000

B.T.U./hr.

Deze hoeveelheid wordt door het koelwater opgenomen, zodat de eindtemperatuur hiervan wordt:

6:~~~~gg~.400

•

65

=

81,25

0F. Hierin stelt

0,997

de soortelijke

warmte van water voor.

Om dit te bereiken hebben wij een koelend oppervlak nodig, groot:

~6~~~:~00

=

855

sq.ft. Hierin stelt

79,2

het logarithmisch

gemiddelde temperatuursverschil voor, terwijl wij als voorlopige overallcoäfficient:

50

hebben aangenomen.

Wij nemen voor deze koeler i tl-buizen. Wij kiezen het aantal bui-zen zodanig, dat het getal van Reynolds in de buibui-zen groter dan

3200

wordt.

Wij sturen het furfural door de buizen en het koelwater er om heen, omdat de vrije doorstroomruimte om de buizen groter is en dus

om ook daar een voldoende hoog Reynolds getal te verkrijgen een grotere doorstroomhoeveelheid nodig is.

Vo,?rde inwendige diameter van i tl-buizen geeft Perry op:

0,0686

ft.

Voor de viscositeit van het furfural-water mengsel nemen wij weer - bij gebrek aan gegevens - die van zuiver furfural:

-3 ,-3. /

1,49xO,672x10

=

10

lb. ft.sec.

Veronderstel nu, dat wij alle vloeistof door één buis zouden leiden.

Perry geeft op dat bij i n-buizen bij een doorstroomsnelheid van

1 ft.lsec. De capaciteit 1,665 gallons/min. bedraagt.

Wij hebben te verwerken:

11.437x42

J, •

24x60

=

334

gallons/m1n., zodat onze doorstroomsnelheid

,..

..

_..

...

-18-Het getal van Reynold wordt in dit geval:

Oz068g~8g~x72,2

:: 993.000. Hierin stelt 72,2 de dichtheid van

furfural in lb./cu.ft. voor.

Wij nemen om een Re van c.a. 4.000 te verkrijgen: 993.000/4.000 = 248 buizen.

Het koelend oppervlak per buis wordt dan: 855/248 :: 3,44 sq. ft.

Een ~"-buis heeft per ft. een oppervlak van 0,2158 sq.ft.,

zodat wlj als buislengte vinden:

3,44/0,2158 = 16 ft.Als diameter van de koeler wordt in dit geval: 20" opgegeven.

Om Re buiten de buizen te berekenen voeren wij een De (aequivalent diameter) in. De

=

4m, waarin m de hydraulische straal voorstelt, zijnde: de doorstroomde vrije dwarsdoorsnede, gedeeld door de

totaal bevochtigde omtrek. In ons gev~l wordt m:

ittx202 - 248X~X160502:: 0,Oi78 ft. Hierin stelt 1,050 de bui-~ x20 + 248x 1, 50

n'ndiameter van de i "-buizen voorstelt. De is dus :: 0,0378 ft. Nemen wij voor de dichtheid van water: 62,11 lb/cu.ft. en voor de viscositeit: 0,514xlO- 3 lb./ft.sec.

De vrije dwarsdoorsnede is 0,695 sq.ft., dan wordt de doorstroom-snelheid:

=

208.400 /

62,11x3600xO,695 = 1,34 ft. sec. Re voor buiten de buizen wordt dan: 0,0378x1,34x62,11

6

0,5;4

xO,oo1

=

130.

Nu zowel binnen als buiten de buizen Re groter dan kunnen wij tot de eigenlijke berekening overgaan. Wij maken hierbij gebruik van de volgende formule:

3200 is, 1 I, waarin: log D /D.+1/h.+1/h +1/h o 1 1 s s2 1 Do = uitw.diam.v.d.buis in ons geval: 1,050 Di :: k

₌

h. :: 1 ho :: l/h _s = l/h 1= 8 2 inw.

_"

_"

_"

therm.geleidb.staal filmcoeff.inw.vloeist.

"

uitw.

_"

inw.scale weerstand uitw.

_"

_"

0,824 26

o

(onb~kencl) 330

(

-.'

l

-~-.

-

-19-Voor de berekening van h_i en ho hebben wij gebruik gemaakt van de formule van Hinton:

h = k/nxO,0281x(Re)0,8(Pr.)0,355, waarin: k

=

film.coäff.v.vloeist. Pr= c. ~

Ik

ifni~s tl!l~~ 0,059 0,344 25,4 6,85

De k voor furfural was niet uit de literatuur bekend. Wij hebben om deze te vinden gebruik gemaakt van de formule van Smith:

k

=

0,00266 + 1,56(c-O,45)3 +

0,3(

P

/M)1/3+0.0242(~

p

)1/9

hierin: c

=

soortelijke warmte M

=

mol. gewicht s.g.t.o.v.water visc.in centipoises 0,416 B.t.u./lb.oF 96,08 1 ,158 1,49

Met deze gegevens vonden wij voor hi : 88,31 en voor ho: 542,6

Deze waarden gesubstitueerd in de formule voor Ui geeft voor Ui: 45,7 B.t.u./(hr.)(sq.ft.)(oF).

Wij zouden voor de berekening van 4e koeler eigenlijk gebruik moeten maken van het logarithmisch gemiddelde van de U's aan

de uiteinden van de koeler.

Vanwege het ontbreken van goede gegevens voor furfural hebben wij alle gegevens genomen - voor zover mogel~K-bij de gemiddel-de temperatuur van het water en het fUrfural.

Daar wij bij onze berekening zijn uitgegaan van een U

=

50, moeten wij bij eenzelfde diameter van de koeler buizen

r

I I

J

-

.

'!'l LI TERA TUUR. Patenten U.S.2.052.268 U.S.2.275.312 U.8.2.479.996 U.5.2.426.647 2.352.436 -20-U.S.2.494.546 U.S.2.342.990

J.W.Evans e.a. J.Org.Chem.l, 437-90 (1942) 472-6

J.Happel e.a. Trans.Am.Inst.Chem.Engrs.~, 189-215 (1946) C.E.Morrell e.a. idem ~ 473 -494(1946)

W.A.Schulze e.a. Ind.Eng.Chem.40, 2308-13 (1948)

B.Kwal, Petr.Engr.~, N~ 11, 33-4,36 (1938)

R.F.Goldstein, The petroleum chemicals industry (Londen 1950).

I

..

...

- . - . ~ - . . . ~ . . . ~ .. - . -

-Aanvulling b~ pag.11.

Voeding.

Daar alle componenten practisch hetzelfde moleculair gewicht en hetzelfde soortelijk gewicht hebben, mogen wij het aantal bamels bij benadering vervangen door grammoleculen.

De samenstelling van de voeding in grol. wordt dan:

inert (t.o.v.C.A.A.) 41,25 butadieen buteen-1 rest Voor de absorptie 24.000x159x56,1 210x453,6 5,5 274,5 92,25 worden gebruikt:

=

2250 1 C. A. A.

Stel, dat er resp. van butadieen, buteen-1 en de rest worden ge-absorbeerd: n

1, n2 en n3 grol. Stel verder, dat wij te maken heb-ben met gasabsorptie en dat er evenwicht bestaat ~ssen de gassen en de oplossing. Na instelling van het evenwicht kunnen de ~erse partiaalspanningen van de gassen boven de oplossing worden

voorgesteld door: P1

=

_{413,5 -}5!5 - nJ voor butadieen P2 = 274,5 - n2 _{413,5 - n} voor buteen-1 P3 = 22_{413,5 - n} _-,22 - n3 voor de rest Hierin is: n

=

_{n 1} + _n2 + n 3• (1a)

De evenwichtsconstanten voor butadieen, buteen-1 en de rest (waar-voor die van trans buteen-2 genomen wordt) zijn bij 19,4 OF resp. 4,000, 0,142 en 0,055.

De concentraties voor deze componenten zijn in dezelfde volgorde: n 1/2250, n2/2250 en n3/2250.

Wij krijgen nu 3 vergelDkingen met 3 onbekenden: n₁/2250 4,000

=

_{( 1}

_,5

( 1 ) n!2250)(5,5 - n 1 J!(413,5 -

ril

n2/2250 0,142

=

(1,5 n/2250)(274,5 __ _ __ _ n3/2250 0,055 (1,5 - n/2250)(92,25 - n

3

)2/(413,5 n)2

Bij de volgende berekeningen is steeds gebruik gemaakt van een

10-garithmentafel met 5 decimalen.

Uit (1) en (2) wordt gevonden voor n₂: 22 -

3,858

_{n 1}

Wij hebben nu gebruik gemaakt van een "probeer-methode", waarbij wij eerst een waarde aannamen voor n₁, uit (4) vonden wij dan ~ en uit (1) n. De waarden van n

1 en n2 werden dan gesubstitueerd in (1a),

waardoor n gevonden werd. Tenslotte werd de aanneming gecontroleerd

door de gevonden waarden voor n en n

---~~~! --~----;., 1 ,

..

I . , "

.

'.'

Wij zullen de resultaten samenvatten in onderstaande tabel:

n 1 n2 n

3 gevonden waarde voor (3)

5,450 218,11 5,350 153,34 5,400 180,37 5,430 201,39 5,420 193,83 5,419 193,26 5,417 191,78 77,13 -123,29 9,17 45,66 28,44 26,50 22,96 1,397 0,0766 0,0690 0,0567

Wij hebben de laatste serie waarden _{voor n 1, n2 en n3•}

Gesubstitueerd in (1), (2) en (3) vonden wij:

gevond~ werkelijke waarde 4,000 ~ 3,9997

0,1428 0,142

0,055 0,0567

Er worden dus geabsorbeerd in 2250 1 C.A.A.:

5,417 grol butadieen 191,8

22,963

grol buteen-1 grol rest.

r

_{! butadieen} St.offenbal1s voor absorPtie~fJ.Q..JP.!.. __ H _ _ _ _ _ . _ .

5,5 1 5,417 : 0,083 buteen-1

I

274,5 191,8 \. i 82,7 \ 92,25

I

22,963 ) 69,287 j ₁

!

rest i , 41,25 I _I 41,25 inert , . . "., '-- -1 topproduct ,

_._-

-

- -

-

---

-~-_._--_. _ .... _ ... _ ..

-;

..

I

voeding geabsorbeerd _ _ __ _ _ H . _ _ _

J