Biouwodorowanie nienasyconych kwasów tłuszczowych pochodzących z pasz z dodatkiem olejów roślinnych w warunkach in vitro rumen

Dominik Paukszta

Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej, Zakład Polimerów

Kompozyty otrzymywane z materiału

lignocelulozowego ze słomy rzepakowej

oraz z polimerów termoplastycznych

Composite materials obtained from thermoplastic polymers

and lignocellulosic materials from rapeseed straw

Słowa kluczowe: kompozyty polimerowe, rzepak, izotaktyczny polipropylen

Światowa produkcja nasion rzepaku wynosi ponad 36 mln ton. Słoma rzepakowa jest odpadem przy uprawie rzepaku i nie znalazła do tej pory szerszego praktycznego wykorzystania. Brak jest jakichkolwiek światowych doniesień literaturowych na temat stosowania wyodrębnionych frag-mentów łodyg rzepaku do wytwarzania kompozytów polimerowych.

W pracy została przedstawiona metoda otrzymywania kompozytów polimerów termoplastycz-nych z materiałem lignocelulozowym pochodzącym ze słomy rzepakowej. Kompozyt w formie granulatu może być poddawany takim technikom przetwórczym jak wtryskiwanie lub prasowanie.

W części doświadczalnej pracy zostały zaprezentowane badania nad kompozytami zawierającymi sześć różnych odmian rzepaku: Kana, Kaszub, Lubusz, Marita, Mazur i Pomorzanin. Badania wyka-zały brak istotnych różnic właściwości mechanicznych pomiędzy kompozytami zawierającymi 15% materiału lignocelulozowego pochodzącego ze słomy różnych odmian rzepaku.

Na podstawie estetyki wyglądu oraz właściwości kompozytów można stwierdzić, że nowe materiały kompozytowe otrzymane na bazie rzepaku mogą znaleźć zastosowanie np. w motoryzacji, przemyśle meblarskim oraz budownictwie.

Key words: composite materials, rapeseed straw, isotactic polypropylene.

World crops of rape oilseed are estimated over 36 million tons. So far, there have not been known any methods of wide exploitation rape stems as a waste material. In this work we present a new method of use lignocellulosic materials from rape in order to manufacture polymer composites. Expected increase in the crops of rape in the context of biofuel production may supply a new source of cheap and easily renewable materials with the potential for polymer filling.

The research work which we have carried out before, shows that the amount of the wooden substance in rape stem exceeds 80% and the average cellulose content in wooden parts of winter rape stem ranges from 35% to 40%.

This study describes a new method of manufacturing composites from rape and thermoplastic polymers. The first stage of the process aimed to obtain this material involves cutting up rape stems into small pieces and removing parenchyma. The next steps are mercerization and modification with the acetic anhydride. Mercerization changes the structure of the native cellulose I to the polimorphic cellulose II and also removes lignin, pectin, waxy substances and natural oils. The modification

process leads to improved adhesion between lignocellulosic material and polymer matrix. The composite material is obtained during extrusion process from mixture of commercial granulate of thermoplastic polymer and modified material from rape stems. The composite obtained in a form of granulate is ready for processing, such as injection moulding or press methods. Our previous investigations on composite rape stem/isotactic polypropylene confirm good mechanical properties of this new composite.

The experimental part of this work presents the mechanical properties of composites isotactic polypropylene/rape containing straw of various varieties of winter rape (Kana, Kaszub, Lubusz, Marita, Mazur and Pomorzanin). The investigations have demonstrated that there were insignificant decreases in mechanical properties of composites containing straw from different varieties of rapeseed. The composites containing 15% of lignocellulosic materials from rape display a higher Young’s modulus and lower tensile strength as well as lower impact strength as compare with polypropylene matrix.

Mechanical properties and aesthetic quality of products confirm that composites based on thermoplastic polymers and lignocellulosic materials from rape straw are useful for different applications, for example automotive, furniture and building industry.

Wprowadzenie

Światowa produkcja nasion rzepaku wynosi obecnie ponad 36 mln ton. Praktycznie wykorzystywane są jedynie nasiona oraz śruta poekstrakcyjna jako dodatek do pasz dla zwierząt. Słoma rzepakowa jest odpadem przy uprawie rzepaku i nie znalazła do tej pory szerszego praktycznego wykorzystania. Brak jest jakichkolwiek światowych doniesień literaturowych na temat stosowania wyodręb-nionych fragmentów łodyg rzepaku do wytwarzania kompozytów polimerowych. Kompozyty polimerowe zawierające takie materiały lignocelulozowe jak drewno oraz naturalne włókna (lnu, konopi, juty, sizali, ramii i inne) są produkowane na skalę przemysłową i znajdują coraz szersze zastosowanie.

Przewidywany wzrost upraw rzepaku w związku z produkcją biopaliw przyczyni się do wzrostu ilości słomy rzepakowej, która może zostać wykorzystana jako pełnowartościowy składnik kompozytów polimerowych.

Wcześniejsze nasze badania wykazały, że zawartość zdrewniałej tkanki w ło-dydze rzepaku wynosi około 80%, a masowy udział celulozy w zdrewniałej części łodygi w zależności od odmiany waha się od 35 do 40%.

Celem niniejszej pracy było zbadanie, czy odmiana rzepaku, z której pochodzi słoma wykorzystana do otrzymania kompozytu, ma wpływ na właściwości mecha-niczne wyrobów otrzymanych z kompozytu powstałego ze słomy rzepakowej i polipropylenu.

Materiał i metody

Materiały:

• izotaktyczny polipropylen MALEN F-401 (iPP) produkcji PKN ORLEN, (współczynnik płynięcia WSP: 2,4–3,2),

• materiał lignocelulozowy pozyskany ze słomy rzepakowej. W pracy wyko-rzystano słomę rzepakową następujących odmian: Kana, Kaszub, Lubusz, Marita, Mazur i Pomorzanin. Pochodziły one z pól uprawnych Stacji Hodowli Roślin Strzelce, Oddział Borowo.

Do otrzymywania kompozytów została wykorzystana zewnętrzna zdrewniała warstwa, która stanowi 80% masy łodygi. Po rozdrobnieniu łodygi wewnętrzna tkanka miękiszowa została oddzielona od fragmentów zdrewniałych. Materiał lignocelulozowy o grubości 1–2 mm i długości do 3 mm został wykorzystany do otrzymania kompozytu.

Modyfikacja materiału lignocelulozowego

Przed procesem otrzymania kompozytu na drodze wytłaczania materiał ligno-celulozowy został poddany procesom merceryzacji oraz chemicznej modyfikacji mającej na celu polepszenie adhezji z izotaktycznym polipropylenem.

Merceryzacja jest procesem powodującym przeprowadzenie celulozy natyw-nej (celulozy I) w celulozę II o korzystniejszych właściwościach mechanicznych oraz oczyszczenie jej z substancji ochronnych, takich jak woski i tłuszcze. Merce-ryzacja zachodzi podczas działania wodnego roztworu NaOH na materiał naturalny zwierający celulozę. Wyroby z surowców roślinnych, poddane procesowi mercery-zacji, nabierają korzystniejszych cech: zwiększa się wytrzymałość na rozciąganie i zerwanie, odkształcalność oraz sprężystość, jak również zwiększa się zdolność sorpcji barwników.

W niniejszej pracy słoma rzepakowa była poddawana działaniu 16% roztworu NaOH w temperaturze pokojowej w czasie 10 minut. Po wyjęciu rozdrobnionej słomy rzepakowej z roztworu NaOH przemywano ją wodą destylowaną do osiąg-nięcia odczynu obojętnego, po czym poddawano procesowi suszenia.

Wysuszony materiał lignocelulozowy po procesie merceryzacji poddano modyfikacji bezwodnikiem octowym w celu polepszenia adhezji z izotaktycznym polipropylenem. Proces przeprowadzono w trójszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 750 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr oraz mieszadło. Modyfikację przeprowadzano przez 120 minut w temperaturze 120°C stosując jako rozpuszczalnik ksylen oraz 300% nadmiar bezwodnika octowego w stosunku do masy słomy rzepakowej. Tak duży nadmiar bezwodnika octowego jest stosowany dla materiałów lignocelulozowych, ponieważ w zależności od struktury acetylo-wanej celulozy, reakcja acetylowania przy niższym stężeniu bezwodnika może nie przebiec całkowicie.

Otrzymywanie kompozytu

Kompozyty izotaktycznego polipropylenu z materiałem lignocelulozowym pochodzącym ze słomy rzepakowej otrzymuje się metodą wytłaczania. Mieszaninę granulatu polipropylenu (85% udziału masowego) i rozdrobnionej słomy rzepako-wej (15% udziału masowego) wytłoczono wykorzystując w tym celu jednoślima-kową wytłaczarkę Fairex, z zastosowaniem warunków temperaturowych podanych w tabeli 1. Poważnym ograniczeniem w procesach przetwórczych tego typu kompozytów jest wytrzymałość termiczna materiałów lignocelulozowych. Z tego powodu podczas otrzymywania kompozytu techniką wytłaczania, jak i podczas wtryskiwania granulatu nie została przekroczona temperatura 200°C.

Tabela 1 Warunki temperaturowe w kolejnych strefach i w głowicy podczas procesu wytłaczania kompozytu — Extruding process parameters

I strefa II strefa III strefa Głowica

140°C 185°C 195°C 200°C

Próbki kompozytów

Kształtki kompozytowe w formie wiosełek przeznaczone do badań wytrzyma-łościowych otrzymano techniką wtryskiwania granulatu (zastosowano wtryskarkę typu Engel) przy następujących warunkach procesu:

• temperatury — zgodnie z wartościami podanymi w tabeli 2, • graniczne ciśnienie wtrysku — 110 bar,

• temperatura formy — 30°C,

• czas przebywania wypraski — 30 s.

Tabela 2 Warunki temperaturowe w kolejnych strefach i w dyszy podczas procesu wtryskiwania kompozytu — Injection moulding process parameters

I sekcja II sekcja III sekcja Dysza 200°C 200°C 190°C 185°C

Do otrzymania kształtek zastosowano formę, dzięki której otrzymano wiosełka o wymiarach 150 × 10 × 4 mm, które są zgodne z normą PN-81/C-89034.

Zastosowano następujące oznaczenia kompozytów izotaktycznego polipropy-lenu ze słomą rzepakową poszczególnych odmian: KAN – iPP/Kana, KAS – iPP/ Kaszub, LUB – iPP/Lubusz, MAR – iPP/Marita, MAZ – iPP/Mazur, POM – iPP/ Pomorzanin.

Badania właściwości mechanicznych i dyskusja

Jak wspomniano, celem niniejszej pracy było zbadanie i porównanie właś-ciwości kompozytów zawierających 15% materiału lignocelulozowego otrzyma-nego ze słomy rzepakowej różnych odmian rzepaku: Kana, Kaszub, Lubusz, Marita, Mazur i Pomorzanin.

W pracy przeprowadzono badania mechaniczne sześciu rodzajów kompozy-tów oraz izotaktycznego polipropylenu. Testy mechaniczne, wyznaczające takie parametry jak: wydłużenie przy zerwaniu, naprężenie przy zerwaniu i moduł sprę-żystości Younga, przeprowadzono na maszynie wytrzymałościowej typu Instron 4481 zgodnie z normą PN-81/C-89034.

Ponadto została zbadana udarność metodą Charpiego zgodnie z normą PN-61/C-89029 oraz twardość metodą Brinell’a zgodnie z normą PN/C-89030.01.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 Wyd łu żeni e pr zy zer w ani u [ % ]

KAN KAS LUB MAR MAZ POM

Rodzaj próbki

Rys. 1. Wydłużenie przy zerwaniu dla różnych kompozytów — Elongation at break

Na rysunkach 1–5 przedstawiono wyniki badań mechanicznych dla kompo-zytów izotaktycznego polipropylenu zawierających różne odmiany słomy rzepako-wej w ilości 15%.

Wartości wydłużenia przy zerwaniu dla różnych próbek kompozytów są bardzo zbliżone, rzędu 13–14%. Wartość wydłużenia przy zerwaniu dla polipropylenu nie została uwzględniona, podczas pomiaru wydłużenie przekroczyło 300%. Jak wynika z rysunku 1, dodatek napełniacza w znaczny sposób wpływa na zmniejszenie się wartości wydłużenia przy zerwaniu. Nie zostały zaobserwowane różnice dla różnych rodzajów próbek (mieszczą się one w zakresie błędów określonych odchyleniem standardowym). Najwyższe wartości zanotowano dla kompozytów zawierających słomę odmian: Marita, Mazur i Lubusz, a najmniejszą dla kompozytu z odmianą Pomorzanin.

0 5 10 15 20 25 30 Napr ęż enie pr zy zer w aniu [MPa]

KAN KAS LUB MAR MAZ POM

Rodzaj próbki

Rys. 2. Naprężenie przy zerwaniu dla różnych kompozytów — Stress at break for various samples

of the composites

Badania mechaniczne wykazały również, że dodatek słomy rzepakowej powoduje spadek naprężenia przy zerwaniu o ok. 15% w porównaniu z polipro-pylenem (zgodnie z wartością tabelaryczną dla nienapełnionego polipropylenu wynosi ono 30 MPa). Podkreślić należy, że wartości te dla wszystkich badanych kompozytów nie wykazują znaczących różnic. Zjawisko pogorszenia wytrzyma-łości na zerwanie odnotowano w innych pracach, w których jako napełniacz zastosowano drewno albo krótkie włókna lniane lub konopne. Ponadto, zastosowa-nie większej zawartości materiału ze słomy rzepakowej w kompozycie powinno spowodować wzrost wytrzymałości na zerwanie. Efekt taki obserwowany jest dla innych kompozytów z materiałami lignocelulozowymi, dlatego przewidywane jest podjęcie dalszych badań w tym kierunku.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 Modu ł Younga [MPa]

iPP KAN KAS LUB MAR MAZ POM

Rodzaj próbki

Rys. 3. Moduł Younga przy zerwaniu dla różnych kompozytów — Young’s module at break for

Cechą charakterystyczną kompozytów polimerów termoplastycznych zawie-rających napełniacze lignocelulozowe jest wzrost modułu Younga w odniesieniu do czystego polimeru stanowiącego matrycę kompozytu. W przypadku kom-pozytów zawierających 15% słomy rzepakowej moduł ten zwiększył się w naj-większym stopniu dla kompozytu zawierającego dodatek słomy rzepakowej odmiany Kana, a w najmniejszym stopniu dla kompozytu z odmianą Mazur. Różnice te jednak nie są znaczące, a tendencja wzrostu modułu Younga w porów-naniu z polipropylenem została zaobserwowana dla wszystkich kompozytów.

0 5 10 15 20 25 30 Udarno ść [kJ/m2]

KAN KAS LUB MAR MAZ POM

Rodzaj próbki

Rys. 4. Udarność dla różnych kompozytów — Impact strength for various samples of the composites Badania udarności przeprowadzone zostały metodą Charpy’ego, z zastosowa-niem próbek o znormalizowanych rozmiarach bez karbu. W takich warunkach próbki nienapełnionego polipropylenu nie uległy pęknięciu, dlatego na rysunku 4 przedstawione są wyniki dla sześciu różnych kompozytów. Otrzymane wartości są zbliżone do wartości udarności opublikowanych dla analogicznych kompozytów izotaktycznego polipropylenu napełnionego drewnem oraz włóknami naturalnymi. Dla żadnego z kompozytów wartość ta nie jest mniejsza od 20 kJ/m2_{, natomiast dla}

kompozytów zawierających słomę rzepakową odmian Marita i Mazur udarność przekracza 25 kJ/m2_.

Oznaczenie twardości wykonano metodą Brinell’a polegającą na pomiarze oporu, jaki stawia materiał podczas wciskania w jego powierzchnię stalowej kulki. Badanie te obarczone są dużym błędem wynikającym z zasady pomiaru. Dlatego na podstawie przedstawionych badań można stwierdzić, że nienapełniony poli-propylen ma twardość porównywalną z badanymi kompozytami. Dodatek 15% materiału lignocelulozowego pozyskanego ze słomy różnych odmian rzepaku nie powoduje więc istotnej zmiany twardości kompozytów, jak również nie zaobser-wowano zmian twardości pomiędzy różnymi kompozytami.

0 10 20 30 40 50 60 Tw ardo ść [N/mm 2 ]

iPP KAN KAS LUB MAR MAZ POM

Rodzaj próbki

Rys. 5. Twardość kompozytów — Brinell hardness of the composites

Wnioski

• Na podstawie badań przeprowadzonych dla kompozytów zawierających 15% rzepaku stwierdzono, że właściwości mechaniczne kompozytów posiadają większy moduł Younga, mniejsze naprężenie przy zerwaniu oraz charaktery-zują się mniejszą udarnością i wydłużeniem przy zerwaniu w porównaniu z matrycą polimerową.

• Przeprowadzone badania nad kompozytami zawierającymi sześć różnych odmian rzepaku (Kana, Kaszub, Lubusz, Marita, Mazur i Pomorzanin) wykazały brak istotnych różnic właściwości mechanicznych pomiędzy kompozytami.

• Na podstawie estetyki wyglądu oraz właściwości kompozytów można stwier-dzić, że nowe materiały kompozytowe otrzymane na bazie rzepaku mogą znaleźć zastosowanie np. w motoryzacji, przemyśle meblarskim oraz budow-nictwie.

Podziękowanie

Autor składa podziękowania Panu Doktorowi inż. Henrykowi Wosiowi ze Stacji Hodowli Roślin Strzelce, Oddział Borowo za udostępnienie słomy różnych odmian rzepaku do badań oraz Panu mgr inż. Tomaszowi Góreckiemu za pomoc w realizacji niniejszej pracy.

Literatura

Bledzki A.K., Letman M., Viksne A., Rence L. 2004. A comparison of compounding processes for wood and fibre-PP composites. Composites, Part A 36: 789-797.

Bledzki A.K., Reihmene S., Gassan J. 1996. Properties and modification methods for vegetable fibers for natural fiber composites. Journal of Applied Polimer Science, 59: 1329-1336.

Borysiak S., Garbarczyk J., Kozłowski R., Mańkowski J., Paukszta D. 2002. Sposób otrzymywania kompozytu poprzez łączenie polimerów termoplastycznych oraz słomy rzepakowej. Zgłoszenie nr P 358038 w Urzędzie Patentowym RP w dniu 30.12. 2002.

Garbarczyk J., Borysiak S. 2004. Kompozyty polipropylenu z włóknami celulozowymi. Cz. I. Wpływ warunków wytłaczania i wtryskiwania na strukturę matrycy polipropylenowej. Polimery, XLIX: 541-546.

Van den Oever M.J.A., Bos H.L., Van Kemenade M.J.J.M. 2000. Influence of the physical structure of flax fibres on the mechanical properties of flax fibre reinforced polypropylene composites. Applied Composite Materials, 7: 387-402.

Gassan J., Bledzki A.K. 1999. Possibilities for improving the mechanical properties of jute/epoksy composites by alkali treatment of fibres. Composites Science and Technology, 59: 1303-1309. Gassan J., Bledzki A.K. 2000. Possibilities to improve the properties of natural fiber reinforced

plastics by fiber modification – jute polypropylene composites. Applied Composite Materials, 7: 373-385.

Li Y., Mai Y.W., Ye L. 2000. Sizal fibre and its composites: a review of recent developments. Composites and Technology, 60: 2037-2055.

Paukszta D., Górecki T. 2004. Raport Instytutowy Instytutu Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Poznańskiej.

Paukszta D. 2005. Investigations of lignocellulosic materials from rape for the purpose of producing composites with thermoplastic polymers. Fibres Text. East. Eur., 13, 5 (53): 90.

Rowell R.M. 1996. Chemical Modyfication of Lignocellulosic Materials. Edited by Dawid N.-S. Hon. Marcel Dekker, Inc, New York, Basel and Hong Kong, 1996), Chap. 9, p. 295.