Wykład 9 - Elektrochemia

http://scholaris.pl/

http://www.youtube.com/

http://wikipedia.com/

Każda reakcja redoks jest związana z przeniesieniem elektronu; elektrony przechodzą od formy zredukowanej do formy utlenionej.

e)

(utlenieni

produkt

e

a

zredukowan

forma



-



(redukcja)

produkt

e

utleniona

forma



-



Elektrochemia

Przedmiotembadań są m.in. procesy chemiczne towarzyszące przepływowi prądu elektrycznego przez elektrolit, którym są stopy i roztwory związków chemicznych zdolnych do dysocjacji elektrolitycznej.

Główne obszary badawcze elektrochemii: teorie elektrolitów (roztworów jonowych), procesy transportu w roztworach elektrolitów,

różnice potencjałów elektrycznych na granicach faz (w tym potencjały elektrodowe),

 ogniwa elektrochemiczne (galwaniczne i elektrolityczne),

Jeśli procesy utleniania i redukcji zachodzą w tym samym

czasie i w tym samym miejscu mamy do czynienia z

procesem chemicznym.

Jeśli procesy utleniania i redukcji są rozdzielone w czasie i

przestrzeni,

a

wymiana

ładunku

następuje

poprzez

przewodnik

elektronów (np. drut metalowy) wówczas mówimy

o procesie elektrochemicznym.

utlenianie Fe

+II

_jako

proces chemiczny i proces elektrochemiczny

Fe+III Fe+II Fe+II R O O Fe+II Fe+III R O

Elektrody

elektroda

– powierzchnia metalu (lub innego przewodnika),

na

której zachodzi reakcja wymiany ładunku (utleniania, bądź

redukcji)

utlenianie anoda redukcja katoda elektroda

pierwiastek w

równowadze ze swoimi jonami; elektrody te dzielimy na

Me│X│Xn-  _{metal (najczęściej platyna),}

obmywany gazową postacią pierwiastka, zanurzony w roztworze jonów danego pierwiastka

Elektrody I rodzaju

metaliczne elektrody gazowe

elektroda odwracalna (równowagowa) z jedną granicą faz, na której zachodzi szybka, odwracalna reakcja potencjałotwórcza - reakcja utleniania lub redukcji. Potencjał powstaje na granicy między metalem i elektrolitem, przy czym metal jest jednym zreagentów lub pełni tylko funkcję przenośnika elektronów między reagentamiznajdującymi się w otoczeniu

metale (np. drut, blaszka) zanurzone w roztworach, które zawierają ich jony: elektroda miedziana: Cu|Cu2+

elektroda cynkowa: Zn|Zn2+

elektroda srebrowa: Ag|Ag+

elektrody amalgamatowe, np. kadmowa: Cd(Hg)|Cd2+

lub elektrody gazowe: elektroda wodorowa: Pt|H2, H+

elektroda chlorowa: Pt|Cl2, Cl

-lub elektrody redoks (metal szlachetnyw roztworze, w którym zachodzi reakcja redoks: elektroda chinhydronowa; elektroda Pt|Mn2+_{, MnO}

H+

(aq)|H2(g)|Pt(s)

jeśli działa jako anoda – H2 zostaje utlenione

jeśli działa jako katoda – redukują się jony H+

Pt (s)|H2(g)|H+(aq)

platyna pokryta czernią platynową zanurzona w kwasie solnym (HCl) oaktywności a = 1, który jest nasycany gazowym wodorem (H2) pod ciśnieniem 1

atm. (p = 1atm. = 101 325 Pa).w temp. 298 K

E0_{= 0,000V}

normalna elektroda wodorowa (NEW)

Pt (katoda) elektrony woda powietrze/O2

2H

+ (aq)

+ 2e

-



H

2 (g)

Me│Me

n+

_{– metal zanurzony w}

roztworze

jonów własnych

Cu



Cu

+II

_+2e

-elektrody metaliczne Cu CuSO4 podwójna warstwa elektrochemiczna

metal pokryty

swoją trudno rozpuszczalną

solą w równowadze z roztworem soli innego

metalu o takim samym anionie

Me

1

│Me

1

A

(s)

│Me

2

A

Elektrody II rodzaju

nasycona elektroda kalomelowa (NEK)

przewodnik elektronów (Pt) połączony z metaliczną rtęcią (Hg) pokrytą kalomelem – chlorkiem rtęci (I) (Hg2Cl2) w nasyconym roztworze (KCl).

E0_{= 0,241V}

Hg



Hg

2

Cl

2



Cl

-odwracalna (równowagowa) z dwoma granicami faz (na których zachodzą szybkie reakcje odwracalne):

- pierwszą – między metalem i pokrywającą metal warstwą jego trudno rozpuszczalnej soli

- drugą – między warstwą soli trudno rozpuszczalnej i roztworem soli dobrze rozpuszczalnejzawierającej ten sam anion

Hg kalomel Hg2Cl2 mały otwór nasycony KCl korek drut platynowy nasycony roztwór KCl/Hg2Cl2

katoda: AgCl→ Ag + Cl−_{(redukcja Ag)}

anoda: H₂→ 2H+_{(utlenianie wodoru cząsteczkowego)} H2+ 2AgCl → 2Ag + 2H++ 2Cl−

elektroda chlorosrebrowa

Ag pokryty chlorkiem srebra (AgCl) w nasyconym roztworze (KCl)

E0_{= 0.205 V}

-Pomiar potencjału elektrodowego

elektroda odniesienia

– elektroda wykazująca potencjał

niezmienny w czasie

najważniejsze elektrody odniesienia:

 normalna elektroda wodorowa (NEW)

 nasycona elektroda kalomelowa (NEK)

 nasycona elektroda chlorosrebrowa (Ag/AgCl/Cl

–

₎

potencjał normalny elektrody metalowej – potencjał metalu

zanurzonego w elektrolicie

zawierającym jony tego metalu

zmierzony

względem elektrody odniesienia

pierwiastek reakcja połówkowa potencjał

normalny [V] antymon Sb + 3H+_{+ 3e}-_SbH

3(q) Sb₂O₃+ 6H+_{+ 6e}-_{2Sb +3H}

2O SbO3-+ H2O + 2e-SbO2-+2OH

--0.51 +0.152 -0.589 bar Ba+2 _{+ 2e}-_{Ba -2.90} cez Cs+ _{+ e}-_{Cs -2.923} fluor F₂+ 2e-_2F- _+2.87 lit Li+ _{+ e}-_{Li -3.045}

Potencjały normalne (standardowe) układów

redoksowych

wyrażone względem normalnej elektrody wodorowej

dla temperatury 25°C

pierwiastek reakcja połówkowa potencjał normalny [v] srebro Ag+ _{+ e}-_Ag AgCl +e-_{Ag + Cl} -AgBr +e-_{Ag + Br} -AgI +e-_{Ag + I} -Ag(S2O3)2-III+e-Ag + 2S2O3-II

+0.799 +0.222 +0.071 -0.152 +0.01 węgiel CO₂+ 2H+_{+ 2e}-_HCOOH (CNS)2+ 2e-2SCN -2CO2+ 2H++ 2e-H2C2O4 -0.196 +0.77 -0.49 żelazo Fe+II_{+ 2e}-_Fe Fe+III_{+ e}-_Fe+II Fe(CN)6-III + e-Fe(CN)6-IV

-0.44 +0.77 +0.36

szereg

napięciowy – metale ułożone wg wzrastającego

potencjału normalnego

Szereg napięciowy

reakcja redoks w ogniwie jest wymuszana przez przepływ prądu z zewnętrznego źródła zasilania

Ogniwa elektrochemiczne

galwaniczne

elektrolityczne ogniwa

ogniwo PtH2H2OO2 Ptpracujące jako:

ogniwo galwaniczne ogniwo elektrolityczne

anoda katoda anoda katoda źródłem różnicy potencjałów elektrod są reakcje chemiczne,

zachodzące między elektrodami a elektrolitem. Gdy przez ogniwo niepłynie prąd (ogniwo otwarte), różnica potencjałów jest równa sile elektromotorycznej (SEM). Zamknięcie obwodu elektrycznego umożliwia przepływ ładunków i pojawieniesię nadnapięcia, wskutek polaryzacji elektrod.

np. dwie elektrody w ogniwie Daniella

Zn

(s)|

Zn

+II(aq)

oraz Cu

+II(aq)|

Cu

(s)

substrat produkt zetknięcie

faz

Zn

(s)

|Zn

+II(aq)

|Cu

+II(aq)

|Cu

(s)

ogniwo galwaniczne to

urządzenie, w którym wytwarzany jest prąd

elektryczny

– strumień elektronów w przewodniku – dzięki przebiegowi

samorzutnej reakcji chemicznej

Składa się z dwóch elektrod, czyli metalicznych przewodników, które pozostają w kontakcie z elektrolitem, czyli przewodnikiem jonowym; połączone mostkiem elektrolitycznym.

Ogniwa galwaniczne

Mostek (klucz) elektrolityczny jest tonajczęściej U–rurka wypełniona neutralnym elektrolitem, pozwalającym na wymianę ładunku bez mieszania elektrolitów.

Zn anoda Cu katoda mostek solny roztwór CuSO4 roztwór ZnSO4

Cu+II_{jest redukowana} do Cu0 Zn0_{jest utleniany do}

Zn+II

Zn



Zn

+II

_+2e

-

_{Cu - 2e}

-



_Cu

+II

Zn

_(s)

+ Cu

+II



_Zn

+II

_{+ Cu}

(s)

Schemat ogniwa galwanicznego

(-) Zn | Zn

+II

_{|| Cu}

+II

_{| Cu (+)}

elektrony z zewnętrznego źródła napięcia przechodzą w kierunku katody redukcja na powierzchni styku elektroda/elektrolit mostek solny KCl(aq)

AgNO3

aniony w mostku solnymprzechodzą w kierunku anody, a kationyprzechodzą w kierunku katody elektrony przechodzą od

anody w kierunku zewnętrznego źródła

utlenianie na powierzchni styku elektroda/elektrolit

Schemat ogniwa elektrolitycznego

siła elektromotoryczna ogniwa (napięcie ogniwa), E, jest miarą zdolności

reakcji ogniwa do spowodowania przepływu elektronów przez obwód reakcje o silnej dążności do „wyciągania” elektronów z katody i „wpychania” ich do anody generują dużą E

reakcje o słabej dążności do „wyciągania” elektronów z katody i

„wpychania” ich do anody generują małą E reakcja w pobliżu stanu

równowagi

jednostka – wolt [V]

ogniwo suche - nie można ponownie ładować; gdy reakcja ogniwa osiągnie

stan równowagi, ogniwo nadaje się do wyrzucenia (ogniwo pierwotne)

Zn(s)|ZnCl2(aq), NH4Cl(aq)|MnO(OH)(s)|MnO2(s)|grafit, 1,5 V

naczynie cynkowe (anoda) MnO2+ grafit +NH4Cl pręt grafitowy (katoda)

Ogniwa stosowane w praktyce

ładowanie: A: Pb+II_+2H 2OPbO2+4H++ 2e K: Pb+II_{+2e Pb} rozładowanie: A: PbPb+II_+2e K: PbO2+4H++ 2e Pb+II+2H2O

Akumulator kwasowy (ołowiowy) - stosowany w

samochodach; regenerowalne(ogniwo wtórne)

Pb(s)|PbSO4(s)|H-+(aq),HSO4-II(aq)|PbO2(s)|PbSO4(s)|Pb(s), 2 V

Ogniwa galwaniczne

stos Volty –

pierwsza bateria (1880)

akumulator niklowo-kadmowy– stosowany do zasilania urządzeń

elektronicznych Cd(s)|Cd(OH)2(s)|KOH(aq) |Ni(OH)3(s)|Ni(OH)2(s)|Ni(s), 1,25 V ładowanie: A:2Ni(OH)2+2OH-2NiOOH+2H2O+2e

K: Cd(OH)2+2e Cd+2OH

-rozładowanie: A: Cd+2OH-_Cd(OH) 2+2e

K: 2NiOOH+2H2O+2e2Ni(OH)2+2OH

-elektrolit Zn Cu

bateria cynkowo–węglowa – ogniwo Leclanche’go Zn|Zn+2_|NH 4Cl|MnO2|C A: ZnZn2+_+2e K: 2NH4++2e2NH3+H2 H2+2MnO2Mn2O3+H2O 4NH3+Zn2+[Zn(NH3)4]2+ metalowa zatyczka pręt węglowy osłona cynkowa MnO2 pasta NH4Cl metalowe dno

ogniwo Daniell’a (-) ZnZnSO4CuSO4Cu (+)

A: Zn Zn2+ _+2e K: Cu2+_+2e _Cu anoda katoda porowata ścianka przepływ anionów przepływ kationów

Elektroliza

elektroliza

– proces, podczas którego prąd elektryczny z zewnętrznego

źródła zasilania powoduje zachodzenie na elektrodach reakcji utleniania i

redukcji

po dotarciu do elektrod jony przekazują im swój ładunek, a czasami wchodzą też z nimi w reakcję chemiczną, na skutek czego zamieniają się w obojętne elektrycznie związki chemiczne lub pierwiastki

wędrujące przez substancję jony mogą po drodze ulegać rozmaitym reakcjom chemicznym z innymi jonami lub substancjami,które nie uległy rozpadowi na jony;powstające w ten sposób substancje zwykle alboosadzają się na elektrodach albo wydzielają się zukładu w postaci gazu

 proces elektrolizy wymaga stałego dostarczania energii elektrycznej

zachodzi wukładach, w których występują substancje zdolne do jonizacji, czyli rozpadu na jony zjawisko jonizacji może być wywołane przyłożonym napięciem elektrycznym, zjawiskami nie generowanymi bezpośrednio przez prąd jak i- dysocjacją elektrolityczną, autodysocjacją, wysoką temperaturą, czy działaniem silnego promieniowania

proces elektrolizy jestnapędzany wymuszoną wędrówką jonów do elektrod, zanurzonych w substancji, poprzyłożeniu do nich odpowiedniego napięcia prądu elektrycznego

Elektroliza

elektroliza wody w aparacie Hoffman’a

A: 2O2-_O 2+4e

C: 4H+_+4e _2H 2

elektroliza wodnego roztworu NaCl

A: 2Cl-_Cl 2+2e

K: 2H+_+2e _H 2

elektroliza stopionego NaCl

A: 2Cl-_Cl 2+2e

C: 2Na+_+2e _2Na

elektropolerowanie srebra

A: Ag Ag+_+e

elektrolityczne otrzymywanie aluminium

A: 6O2-_3O

2+12e C+O2CO2

K: 4Al3+_{+12e 4Al}

katoda z Fe

źródło prądu anoda z C

stopiony kriolit (Na3AlF6) i Al2O3

stopiony Al

d

Re

ne

Ox

_R

O









_O, R– współczynniki stechiometryczne







v

v

w stanie

równowagi:

wiedząc, że:

dt

dc

v



oraz:

v

M

m

c





Szybkość reakcji elektrochemicznej

szybkość reakcji można zdefiniować jako:

dt

dm

v



zgodnie z prawem

Farday’a:

F

n

t

I

M

t

I

k

m















m - masa substancji k – równoważnik elektrochemiczny I -prąd t - czas M - masa molowa

n – liczba wymienionych elektronów F – stała Faraday’a(96 485 C/mol)

łącząc poprzednie wzory otrzymujemy:

F

n

I

M

dt

dm

v









M

v

F

n

I







0

I

I

I









prąd anodowy jest równy prądowi katodowemu i osiąga wartość I

0

_zwaną

prądem wymiany

wiedząc, że szybkość reakcji jest proporcjonalna do stężenia, to zaś jest

powiązane z aktywnością wzorem:

f

c

a





można zdefiniować prąd anodowy i katodowy jako:

RT

E

E

nF

O

e

a

k

F

n

I

O

)

(

0

0





















RT

E

E

nF

R

e

a

k

F

n

I

R

)

(

)

1

(

0

0





















k0_{– stała szybkości reakcji}

aO, aR– aktywności formy utlenionej i zredukowanej

– współczynnik symetrii bariery energetycznej E0_{– potencjał normalny}

porównując do siebie prawe strony poprzednich

równań otrzymany

równanie Nernst’a :

R O

R

O

a

a

nF

RT

E

E

_



ln

0





potencjał normalny – potencjał elektrody mierzony względem NEW

(normalnej elektrody wodorowej),

której potencjał wynosi 0

termodynamika w ogniwach

zmiana konwencji

















C

J

q

W

E

SEM

E – potencjał półogniwa, V W – praca, J

q – całkowity ładunek elektronów, C

max

E

q

W









Samorzutność reakcji redoksowej

F

n

q





n – liczba moli elektronów, mol q – całkowity ładunek elektronów, C F – stała Faradaya, C/mol

mol

C

F



96485

G

W

_max







G





nF



E

_max

0

0

0





_max











G

E

SEM

Samorzutność reakcji redoksowej

Równanie Nersta

równanie Nernsta

max

E

nF

G











G





G

o



RT

ln

Q

Q – równoważnik reakcji

aA + bB



cC + dD

d c b a

D

C

B

A

Q

0 0 0 0

]

[

]

[

]

[

]

[



Q

nF

RT

E

E





o



ln





G = -nFE

dla elektrody



G = -nF(SEM) dla ogniwa

Reakcja przebiega dopóki



G



0, ale jej postęp powoduje, że lim



G = 0.

t→



Jeżeli obliczone



G



0, tzn., że reakcja też będzie przebiegała,

ale w kierunku odwrotnym do napisanego. I tym razem lim



G = 0.

stan

równowagi

stan

standardowy

a

_ox

= a

_red

T = 298,15 K

dowolna elektroda

ox + ne

-



_red

(konwencja)

Równania Nersta

















red

ox

red

ox

red

ox

a

a

nF

RT

E

E

_/

0

_/

ln

E



0

metal szlachetny

E



0

metal zwykły

E = 0

standardowa elektroda wodorowa

np.:

K

+I

_{+ e-}

_K

0

_{E = -2.925 V}

Ag

+I

_{+ e-}

_Ag

0

_{E = +0.799 V}

Czy reakcja: Cu+II

(aq) + Fe(s) Cu(s) + Fe+II(aq) jest spontaniczna? redukcja: Cu+II_{+ 2e}-  _{Cu E} o= 0.34 V utlenianie: Fe Fe+II_{+ 2e}- _E o= 0.44 V

0

10

5

.

1

78

.

0

96458

2

78

.

0

96458

2

78

.

0

5







































J

C

J

mol

C

mol

V

mol

C

mol

G

E

nF

G

V

E

o o o o

zauważmy, że z szeregu napięciowego dla reakcji redukcji:

Fe+II_{+ 2e}-_Fe0 _E

o= - 0.44 V

Samorzutność reakcji chemicznej

Czy HNO

₃

rozpuści złoto?

redukcja: NO

3-I

+ 4H

+I

+ 3e

-



NO + H

2

O

E

o

= 0.96 V

utlenianie: Au



Au

+III

_{+ 3e}

-

_E

o

= -1.50 V

0

0

54

.

0

















o o o

G

E

V

E

reakcja nie jest samorzutna

Samorzutność reakcji chemicznej

Sn

+IV

_{+ 2e-}

_{→ Sn}

+II

Fe

+III

_{+ e-}

_{→ Fe}

+II

Pt | Sn

+IV

_{, Sn}

+II

_{|| Fe}

+III

_{, Fe}

+II

_{| Pt}

klucz elektrolityczny membrana elektrody kontaktowe

E

_Sn+IV/Sn+II

= E

0 Sn+IV/Sn+II

+ ln( )

RT [Sn

+IV

_]

nF

[Sn

+II

_]

E

_Fe+III/Fe+II

= E

0 Fe+III/Fe+II

+ ln( )

RT [Fe

+III

_]

nF

[Fe

+II

_]

Ogniwo

SEM = E

_Fe+III/Fe+II

- E

_Sn+IV/Sn+II

SEM = E

0

Fe+III/Fe+II

- E

0Sn+IV/Sn+II

+ ln( )

RT [Fe

+III

_]

2

_[Sn

+II

_]

nF

[Fe

+II

_]

2

_[Sn

+IV

_]

f

_Sn+II

● c

_Sn+II