Fabricage van geconcentreerd salpeterzuur (99,5%)

D

tr

o

o

D

D

D

o

o

o

o

.' > '. .

.

.

.~.

.

_:

..

Nr: 25Él8

Laboratorium voor Chemische Technologie

•

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

.. LE·EN.J;>;e.R1. .. MARIJ.~ .. ______ . ________ ... ftJlJIÇ ... ~.I~Ç~9Kf __ .. _ .. .

onderwerp:

. EABRlCAGE._YAN_._GECQNCEN'IREEED .. SALP.EIERZUUR. __ ): .

( 99,5 %)

-.................................. _ ... _~

adres: van Hastlel tlaan 406 Delft

Ackersdijkstraat ~a Rotterdam

opdrachtdatum : februari '81

verslagdatum : november '81

c

,

-c

~.:..' '. ,.'

c

c

c

c

c

c

( ( ( ( ( (

o

o

o

o

o

TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT

LABORATORIUM VOOR

CHEMISCHE TECHNOLOGIE

FABRICAGE VAN

GECONCENTREERD

SALPETERZUUR ( 99,5

% )

FABRIEKSVOORONTWERP

opdrachtdatum

februari 1981

vers1agdatuQ

november

1981

Leendert

Marijs

Van Hasseltlaan 406

2625 JB Delft

Huug Bischoff

Ackersdijkstraat 9a

3037

VA Rotterdam

( ( ( ( ( ( Cl

o

o

o

IllliOUD. 1. Samenvatting 2. Inleiding

3. Motivatie van de proceskeuze

4. Uitgangspunten voor het ontwerp

5. De chemie van de salpeterzuur-fabricage 5.1. Inleiding 5.2. NH 3-oxidatie 5.3. ~o -oxidatie 5.4. Het dimerisatie-evemvicht N0 2

/N

204 5.5. Absorptie van N0 2/N204 5.6. Oxidatie van N0 2

6. Beschrijving van het proces

7. Apparatuurkeuze en -berekeningen

7.1. Het N0

2

/N

2°4 -d imerisat ie-evemvicht

7.2. De oxidatie van NO met zuurstof in HlS

7.3. Oxidatie-toren T18 7.3.1. Motivatie 7.3.2. Berekening 7.4. Superazeotrooptoren T21 7.5. Stripper T23 7.6. Destillatie-toren T30 7.7. Absorptie-toren T24 7.8. Warmtewisselaars 7.9. Compressoren Cll/C15 en expander C9

8.

De massa- en de warmte-balans 8.1. Massa-balans 8.2. Warmte-balans

8.3. Uitwerking van de massa- en warmte-balans 8.4. De stroom/componenten staten 9. Overzicht apparatuurspecificatie 10. Kosten en procesvergelijking 10.1. Kosten 10.2. Procesvergelijking 11. Symbolenlijst 12. Litteratuurlijst 1

2

3

4

5

5

5

6

7

7

8 10 13 13 13 14 14 15 19

22

23 23 24 25 26 26 26 27 32 36 44 44 45 46 47

( ( ( (

r

o

o

o

o

Verder zijn nog toegevoegd de bijlagen :

1. Berekening van de soortelijke warmtes 2. Reaktie-warmtes

3. Bepaling van de evenNichtsligging in de superazeotrooptoren T24

4. Berekening van de nettemperatuur in R3

5.

Berekening van de stoomproduktie in

H5

6. Berekening compressoren en expander

7.

Berekening en dimensionering van stripper T23

8. Berekening en dimensionering van destillatie-toren T30

9.

Gegevens uit de publikatie van Franck en Schirmer

49

50

52

53

54

55

56

59

62

( ( (

c

o

o

o

Dit fabrieksvoorontwerp beschrijft een processchema voor

de bereiding van

75000

ton (

99,5

%

)

salpeterzuur per jaar.

Als uitgangspunt diende het ESPINDESA CNA-proces ( Span.

470,

049 ).

In tegenstelling tot de klassieke procesvoering wordt

in dit proces het door de verbranding van ammoniak ontstane

stikstofmonoxide geoxideerd met zwak (

50

%

)

salpeterzuur.

Hierbij neemt de stikstofdioxide-partiaalspanning sterk toe, zodat, na compressie tot 12 bar, absorptie in azeotropisch

zuur mogelijk is. Het geabsorbeerde stikstofdioxide reageert

dan met lucht en water tot salpeterzuur ( 80

%

),

waarna dit

verder wordt geconcentreerd door middel van destillatie.

De ekonomische levensvatbaarheid is gering als dit proces

als op zichzelf staand wordt beschouwd, hoewel de totaal

beno-digde investeringen lager zijn dan bij concurrerende proces-sen.

Hoewel het hele proces beschouwd, hebben we, vamvege de beschikbare tijd, slechts een aantal deelstappen van het pro-ces kunnen doorrekenen. Voor een definitief voorontwerp zal o.a. nog het volgende werk moeten worden verricht:

1. berekening van de superazeotrooptoren T 21. 2. berekening van de absorptietoren T 24.

3.

doorrekenen van de oxydatietoren T 18 met behulp van

( ( ( ( ( f

o

o

o

o

2. INLEIDING

Salpeterzuur is een van de meest belangrijke

anorgani-sche zuren. Toepassingsgebieden zijn de produktie van o.a.

kunstmest ( ca.

75

% van de totaal geproduceerde

hoeveel-heid ), kleurstoffen, harsen en explosieven.

Het zuur dat bij de kunstmestbereiding wordt gebruikt

heeft een concentratie van

50-70

gew-%. Voor de meeste

an-dere toepassingen, zoals nitreringsreakties, is

90-100

%

salpeterzuur benodigd. Dit hoog-geconcentreerde zuur kan niet gemaakt worden uit 60 % zuur, omdat salpeterzuur en

water een azeotropisch mengsel vormen bij

68,5

gew-%

(kookpunt bij 1 bar 122°C ).

Het in dit voorontwerp uitgewerkte proces maakt

99,5

%

zuur. De produktie hiervan geschiedt door stikstofdioxide in azeotropisch zuur te absorberen onder toepassing van hoge stikstofdioxide-partiaalspanningen. Het zuur wordt dan

ge-concentreerd tot 80

%

doordat de volgende reaktie verloopt :

Dit gebeurt onder condities waarbij geen evenwichtslimite-ing optreed. Verdere concentrerevenwichtslimite-ing vindt plaats door destil-latie.

(

c

( ( (

r

o

o

o

o

3.

MOTIVATIE VAN DE PROCESKEUZE.

Vroeger concentreerde men azeotropisch salpeterzuur door toevoeging van dehydraterende stoffen als zwavelzuur en mag-nesiumnitraat. De hoge kosten maken deze procesvoering on-aantrekkelijk.

Dezelfde hoge kosten spelen het HOKO-proces parten, waarbij vloeibare stikstofdioxide in een autoclaaf bij 50 bar wordt geoxideerd met zuivere zuurstof.

Een kort litteratuur-onderzoek naar de nieuwste commer-ciële processen leverde een aantal patenten op (1-6). De

pa-tenten hebben gemeen dat boven-azeotropisch zuur wordt

ge-maakt in een absorber door toepassing van hoge

stikstofdi-oxide-partiaalspanningen. Een uitgebreider overzicht wordt

door Lefers

(7)

gegeven.

Uitgangspunt van dit fabrieksvoorontnerp is het ESP I

N-DESA CNA-proces (6). Dit is een proces waarvan de

uitvin-ders als voordelen aanvoeren (8) :

- de meeste torens en warmtewisselaars kunnen gemaakt

worden van conventioneel austenitisch roestvrij staal.

- lage investeringen ( 10-20

%

lager dan voor

concur-rerende processen ).

volledige automatisering is mogelijk ( er zijn slechts

twee operators per shift nodig ).

- het proces kan naast geconcentreerd ook zwakker (

50-60

%

)

zuur maken.

Een fabriek is gebouwd in Argentinië. Deze heeft een

ontwerpcapaciteit van 130 ton 100

%

zuur per dag. Er werd

opgestart in april 1980 en tot en met oktober van dat jaar was de fabriek continu in bedrijf geweest.

( ( (

r

o

o

o

4. UITGANGSPUNTEN VOOR HE'r ONTWERP.

De capaciteit van de in dit ontwerp beschreven fabriek bedraagt 75000 ton 99,5 gew-% HN0

3

per jaar. Bij de

bereke-ning is uitgegaan van 8000 effektieve bedrijfsuren per jaar. Naast lucht is ammoniak de enige benodigde grondstof. Hiervan is 21000 ton per jaar nodig. Dit ammoniak zal, in

het algemeen, afkomstig zijn van een nabij gelegen amilloniak-

(~~

fabriek. Uitgegaan is van de veronderstelling dat het arn.m.o-

11;

1 niak als (koude) vloeistof wordt geleverd.

Wat het gespuide afgas betreft, dit bevat nog 300-400 ppm NOx, \hetgeen overeenkomt met een uitstoot van 1,1-1,5 kg/ton salpeterzuur. Dit voldoet aaL de emissie-norm van 1,5 kg/ton die men in de V.S. hanteert voor nieuwe fabrie-ken (7).

Voor de bereiding van geconcentreerd salpeterzuur zal een gedeelte van de bij de ammoniak-verbranding geproduceer-de waterdamp aan het proces onttrokken moeten worgeproduceer-den. Dit water wordt als zwak ( 2% ) zuur afgetapt zodat, na neutrali-satie, een biologische zuivering nodig zal zijn alvorens dit water geloosd kan worden.

Van belang is voorts nog te vermelden dat de onderste explosiegrens van ammoniak' in lucht ligt bij 16 vol-%

ammoniak.

( ( ( (

<:

o

()

o

5.1.

Inleiding.

De fabricage van salpeterzuur gebeurt in drie

be-langrijke stappen

- oxidatie van NH

3 tot NO

- oxidatie van NO naar N0

2

- absorptie van N0

2in water of zwak zuur

In het nu volgende hoofdstuk wordt een overzicht geg

e-ven van de reakties die bij de salpeterzuurbereiding

optreden.

5.2. NH

3-oxid atie •

Het ammoniak wordt bij 850-900~ en 1 bar kataly-tisch geoxideerd aan Ft/Rh-netten :

(5.1)

6Hr ,298

= -

225,35 kJ/mol NH

3 (9)

De omzetting van ammoniak is 100

%

en het verbrandings

-rendement voor reaktie (5.1) bedra~gt 97

%

(10). Als

ne-venreaktie treedt op : ~

AHr,298 = - 317,0 kJ/mol NH

3 (11)

Om een hoge selektiviteit te bereiken is een korte

kon-takttijd ( 10- 3_10-4 s ), en dus een hoge gassnelheid

( ( ( (

.c

o

o

o

5.3.

NO-oxidatie.

Het gevormde stikstofmonoxide wordt gewoonlijk

geoxi-deerd volgens de Bodenstein-reaktie

2 NO + 02 - 2 NO - 2 (5.3) AHr,298

= -

56,7 kJ/mol NO (12) waarvoor ge ld t : R

=

d (NO)

=

k_{l PNO} 2

_Po

dt 2 met k l

=

0,2166 exp (

13~9

) -2 -1 bar s (13)

Vervolgens wordt het ontstane N0

2 gehydrolyseerd tot

salpe-terzuur volgens de volgende over-allreaktie

(5.4)

In het door ons beschouwde proces loopt deze reak-tie in de oxidatie-toren de andere kant op. Het

stik-stofmonoxide wordt dus met salpeterzuur geoxideerd tot stikstofdioxide

NO (g) + 2 HN0

3 (1) - .... 3 N02 (g) + H20 (1)

De

evenwichtskonstante

K

van reaktie (5.4) wordt

als volgt gedefinieerd

met (14)

6

-( ( ( (

o

o

o

o

2 dan de dampspanningen van water en salpeterzuur.

K

₂

=

5.4.

Het dimerisatie-evenwicht N0

2

/N

204•

Het gevormde N0

2 is in de gasfase voortdurend in

evenwicht met het dimeer N

204 :

Voor de evenwichtskonstante K4 geldt nu

PN 204 2 Plm 2

(7)

met: K4 = exp ( 689è ,61 - 21,244)C bar -1 (7)

In dit fabrieksvoorontwerp wordt het N0

2/N204

-gasmengsel ( in het vervolg te schrijven als N0

2 ) voor

een deel geabsorbeerd in de superazeotrooptoren. Lefers

(7)

bestudeerde deze absorptie en vond dat in 63-80

%

zuur alleen het N

204 oplost :

(5.6)

(

c

( (

o

o

o

o

o

De waarde van de Henry-coëfficiënt H als funktie van de

temperatuur is bekend uit evenwichtsmetingen van Lefers

(7) (figuur 1).

5.6.

Oxidatie van N0

2•

In de superazeotroop-toren wordt 68,5

%

zuur

gecon-centreerd tot 81

%.

Deze concentratie-verhoging vindt

plaats doordat het stikstofdioxide in de vloeistoffase

wordt geoxideerd. De over-allreaktievergelijking luidt

terwijl in werkelijkheid verloopt

De reaktie-kondities in de superazeotroop-toren zijn

zodanig gekozen dat reaktie

(5.4)

niet verloopt.

In de absorber wordt N0

2 geoxideerd tot HNO~

waar-bij zuur van

45

%

wordt geconcentreerd tot

55

%.

De bru-/

to-vergelijking van deze reaktie is dezelfde als die in

de superazeotroop-toren, doch met dat verschil dat de

reaktie nu verloopt via NO (reaktie

5.4) .

( ( ( ( ( C 0 0

o

o

1,0 3 8 'I 6

:s ...

.

~

3l

1- . 0.1 3 8

1

6 S It

figuur 1. De Henry-coëfficiënt van de N₂0₄-absorptie

in salpeterzuur als funktie van de

tempera-tuur. De lopende parameter is de

zuurconcen-tratie in gewichtsprocenten.

-'

_J..I

(.,,3

bta~

k~1

...

333

353

<-( ( ( ( ,( I

o

o

o

6. BESCHRIJVING VAN HET PROCES.

De ammoniakvoeding wordt verdampt in de absorber T24

en geleid door filter M7 alwaar voor de katalysator

gevaar-lijke verontreinigingen worden verwijderd. Het gasvormige

ammoniak wordt gemengd met lucht, waarbij de samenstelling

van de resulterende stroom ( 12 % ammoniak) beneden de explosiegrens blijft, en naar de reaktor R3' gevoerd. In deze reaktor wordt het ammoniak katalytisch verbrand tot NO

aan platina/rhodium-netten bij 905°C en 1 bar.

De uit de reaktor tredende hete verbrandingsgassen wor-den in een serie warmtewisselaars afgekoeld tot 35°C. De

hierbij vrijkomende warmte wordt benut door het afgas te

ver-hitten tot 450°C in H4 en door hoge drukstoom te maken in stoomketel H5. In de koeler-condensors H8 en H13 kondenseert

een gedeelte (70

%)

van het tijdens de ammoniak-oxidatie

gevormde water. In H8 wordt het dauwpunt van het gasmengsel

(ong. 55°C) bereikt en de feitelijke kondensatie vindt plaats

in H13. Het kondensaat, dat 2 gew-% HN0

3 bevat vanwege de oxidatie van

NO

tot N0

2, wordt aan het_proces onttrokken.

Het

NO

in de gasstroom wordt vervolgens in T18

geoxi-deerd.tot N0

2• Dit gebeurt met 55 % HN03 dat afkomstig is

uit de absorber T24. Hierbij ontstaan drie molen N0

2 per

mol

NO.

Het 45

%

zuur dat aan de bodem van de oxydatietoren T24 wordt afgetapt, wordt in de absorber weer geconcentreerd tot 55

%.

Het uit de oxidatietoren komende gas is rijk aan N0

2 en

wordt gemengd met N0

2 bevattende lucht afkomstig uit stripper

T23.

In de tweetraps nitreuzencompressor C15/Cll wordt de gas stroom op een druk van 12 bar gebracht. Alvorens het gas

naar de absorptie-sektie van het proces wordt geleid, wordt deze eerst gekoeld tot 50°C in H14 en H17. De absorptie-sek-tie bestaat uit twee torens. In de superazeotroop-toren T2l reageert ruwweg één derde van het N0

2 tot zuur met een boven-azeotropische concentratie van 81 % en in T24 wordt 55

%

I

I:

..

" p, ~;. ;.i.: w': t\-,' ,',. '."

t.

~:, .. , ~~ ?~ .

fr

~,

;"

~r

'

~I~ " ;t,;_ .:.: ~' .: / , , .. i:t~.,:, " , "

('~

'

::/:

'~':~ -,' , :\. " './.: ...

'

/'::~;;

~~; .;: ~I I' ,-;. .~',

t

T

.~~

: i " ::; ~ , . ',i -.I_:~ 1\\ . :~;

..

~. , ",: ~:.

..

~., i.~: ",',,:{ 1,/ ".' " :".~]: . I--' I--' LUCHT kC!-tt'lvoeodmgwater

Proce5dru~ voor COOlCn , bara

ra 12 bara ~ ...

,

T 23 1 bar .. MI

'''''' 2l

VQ p 2 BLOWER cn R 3 REACTOR H12 H4 WARMTEWISSELAAR Hl) H!I ST~ETEL 1'14 Me AMVRI$>.OTOR CT~ M7 FR. TEA H16 1'8 KOELER<CtOENSOR H17

Cl! EXPANSIE TUR 8INE T18

koelwater WACHnAN~ HIREUZENCOMPRESSOR I<.Of.LER KOEL E R-CCNlENSOR WARMTEWISSELAAR loT A EUZENCCMPRES!I.lR WARMTEW.SSELAAR KOELER OXYDATIETOREN 1<'9 Pa) T21 P22 T 2J T;>o1 F'b ,(;() H27 . -t;\

-H17

(

1

..2L.~\er

T21 _._---~

!

:r WATER ,,,,'1-_ (',B·I.I<~) KOELER PO~\P

SU," RAl fiT fnOPTOREN

BLOWE'l STRIPPER ABsonOER P()t-1P KOELER WARMTEWISSELAAR .... kot'rwolter~

0i

L

UCHl~

'L

_1-

_J

_--1 H."f.l RUlOLER P;x) f'('f.\p Hl DESI'LLATIETOf'/(N H), KOELER·CO"DENSOR HJ2 KOEL [fT VJ.) WACHTT NiK Ic.oelwate-r .,G

\

) 7

PROCES SCHEMA voor de FABRICAGE van

GECONCENTREERD SALPETERZUUR

Hl-UJ BI5CHOFF

MEI 1981

LEENDERT MARIJS

o

Stroomnr

SALPETERZUUR

...

( 995·'.)

D

T.,..,..,.,'C

o

Oruk In bit.'-öi

( ( ( ( (

o

o

o

zuur bereid.

Het gasmengsel wordt eerst in de superazeotroop-toren

in kontakt gebracht met azeotropisch (68,5

%)

zuur uit de

destillatie-toren T30. Een gedeelte van het N0

2 wordt geab-sorbeerd en er wordt zuur gevormd met een concentratie van

81

%.

Dit is slechts mogelijk doordat de partiaalspanning

van dit

N0

2 in het voorgaande gedeelte van het proces is

op-gevoerd tot 3 bar.

Het 81

%

zuur dat de toren verlaat is verzadigd met N

204• Onder atmosferische druk worden de stikstofoxiden met

lucht uit het zuur gestript in T23. Het gereinigde zuur wordt gedestilleerd in T30. Bovenuit deze toren kan dan het

eind-produ...1{t, 99,5

%

salpeterzuur,worden ge'.'lonnen.

De gassen die bovenuit de superazeotroop-toren T21 komen

bevatten nog veel stikstofoxiden. Deze worden naar de absorp-tie-toren T24 gevoerd . Bovenin deze kolom wordt de tempera-tuur laag gehouden d.m.v. verdampende ammoniakvoeding. Als absorptie-vloeistof dient hier het uit T18 afkomstige 45

%

zuur. Onderuit T24 komt dan 55

%

zuur. Eventueel kan een ge

-deelte hiervan afgetapt en verkocht worden.

De restgassen die uit T24 komen bevatten nog 300-400 ppm

NO • Na verhitting van deze gasstroom in H14 en H4 tot 450°C

x

wordt een groot deel van de benodigde compressie-arbeid

te-ruggewonnen met behulp van expander C9. Na expansie worden

de restgassen gespuid.

( ( ( ( ( (

c

0 0

7.

APPARATUURKEUZE EN -BEREKENINGEN.

Bij alle proces- en apparatuurberekeningen is dit

evenwicht in de beschouwing betrokken.

7.2.

De oxidatie van NO met zuurstof in H16.

Het uit de reaktor R3 tredende verbrandingsgas

be-vat een aanzienlijke hoeveelheid NO. ~en gedeelte

hier-van oxideert bij temperaturen beneden 500°C in de op

de reaktor volgende serie warmtewisselaars tot N0

2.

Van-wege het optreden van deze reaktie is het kondensaat dat

in H8/H13 wordt afgetapt een weinig zuur (1,8

%).

In H16 wordt dan opnieuw N0

2 gevormd. Om welke

hoe-veelheid het hier gaat kan uitgerekend worden door de

volgende reaktiesnelheidsvergelijking

(15)

te integreren

dx ( ) 2( x) 2 dt

=

_{k l , a-x} ' b-

'2 -

k

2

,x · 2 met k2~·x ~O na integratie 2 (2b-a) k t 2 ' 1 ' + In

f

a:x

(b-~/2)

1

= waarin: x == t

₌

a == b = k l == (2b-a)'

i

a:x -

~}

toename van PNO gedurende de oxidatietijd

2 oxidatietijd initiële P NO initiële

Po

2

reaktiesnelheidskonstante voor de

oxidatie-reaktie ( loggemiddelde over het

(

c

( ( ( ( I I

o

o

o

k

2

=

reaktiesnelheidskonstante voor de

ontle-ding van

r~O

2

Bij

een

gekozen verblijf tijd van het

gas

in H16 van

2

tot

2,5 sec (2,25 sec) valt nu

met

behulp van een

iteratie-procedure de

gevormde

hoeveelheid

N0

₂

uit te rekenen.

7.3.

Oxidatie-toren T18.

7.3.1.

Motivatie.

De bruto-reaktie in de toren is de volgende

Deze reaktie is volgens Lefers (7) opgebomvd uit

de

volgende deelreakties

k

NO

+

HN0

3

1

.. HN0

₂

+

N0

₂

k

₂

1ll""'T0 2

+

HNO 3

.. 2

NO

₂

+

H

₂

0

met

k

_l

₌

0,2

9

m3/kmoJ:s bij

298

K

k

2

=

6

-

9.103

m3/kmoJ:s

bij 300

K

De laatste reaktie kan

als

momentaan worden

be-schouwd. Onder de

condities

van Leîers (25°0, 1 bar

en bij zuurconcentraties van

meer

dan

bO

%

)

is de

snelheidsbepalende stap de diffusie van NO van de

gasbulk naar het

grensvlak gas/vloeistof.

Reeds bij

57

%

verloopt de reaktie naast

gedeeltelijk

in de

gasfase ook in

de

vloeistoffase. Bij concentraties

beneden 40

%

is HN0

2

het eindprodukt. Voor de

bere-keningen is de ingaande zuurconcentratie in T18 op

55

%

en de uitgaande

op

45

%

gesteld.

Het is aannemelijk dat bij een temperatuur van

60

ó

O en 50

%

zuur, de gemiddelde temperatuur en

con-centratie waarbij T18

wordt

bedreven, de reaktie

volledig in de gasfase verloopt :

Lefers

PHNO

(25·0,

70

%)

=

4,14 mQ Hg

dit FVO:

PHNO~

(60°0, 50

%)

=

~

4,2

mm Hg

(16)

14

-( ( ( ( ( (

o

o

o

o

Er zal dus een groot kontaktoppervlak nodig zijn.

Bovendien is, gezien de grootte van de

vloeistof-stroom, een grote hold-up noodzakelijk. Op grond

hiervan is gekozen voor een schotelkolom. Gezien de

niet-gewenste reaktie van NO met 02 zal bij een

de-finitief ontwerp de vrije ruimte tussen de schotels

minimaal dienen te zijn. 7.3.2. Berekening.

Gas en vloeistof stromen in tegenstroom door

de oxidatie-toren T18. Met een berekening van

scho-tel tot schoscho-tel kan het theoretisch aan~al schotels

worden bepaald. Voor deze berekening zijn echter

wel een aantal aannamen noodzakelijk. Op een

scho-tel ;is gesteld dat er evenwicht wordt bereikt en

dus zijn de gas- en vloeistofstroom die een schotel

verlaten met elkaar in evenwicht. Bovendien is

aan-genomen dat er geen absorptie van N

204 en geen

oxi-datie van NO met 02 tussen de schotels plaatsvindt.

Alle mol-frakties van de verschilleride stoffen zijn

betrokken op het inertgas stikstof (Pi).

De mol-frakties zijn als volgt gedefinieerd : x NO-fraktie

y

=

N0

2-fraktie

z N

204-fraktie

Een r geeft de evenwichtswaarde aan. In de

onder-staande figuur is het een en ander afgebeeld

G' L H x'

y'

z'

1

SCHOTEL

U _x Y

z

llr G L r

( (

c

( ( ()

o

o

o

De reakties die zich op de schotels afspelen

zijn de volgende

NO + 2 HN0

3

~-!===;_;::

3

N02 + H20 2 N0

2 - .... N204

Deze reactievergelijkingen worden weergegeven in de

volgende evenwichtsbetrekkingen

PN

2

0

4

2

PNO

2 gegeven door K4

=

exp ( 689è,61 - 21,244)

Carberry (17) geeft een relatie voor K5 die

onafhan-kelijk is van de temperatuur :

2

3

7,412 - 20,29·w + 32,47·w - 30,87'w

met

w

=

gewichtsfraktie HN0

3

in het zuur.

De evenwichtsrelaties geven dus de betrekkingen die gelden voor de stromen die de schotel verlaten.

De ingaande ~stroom en de uitgaande

vloeistof-stroom zijn bekend, zodat de uitgaande ~stroom en

de ingaande vloeistofstroom te berekenen zijn.

Per mol

NO

ontstaat op een schotel via de

eerst-genoemde reaktie drie mol N0

2• De massa-balans over

één schotel luidt dan

Via de volgende onderlinge relaties

( ( ( ( ( (

o

o

o

z'Pi

=

_{K4 (Y'Pi)2}

is de massabalans om te zetten in de volgende vergelij-king :

Naast de massabalans speelt ook de warmtebalans

over een schotel een belangrijke rol. Het N0

2/N204 -evenwicht wordt immers door de temperatuur bepaald.

Er

zal dan echter wel een verdeling van de

reaktie-warmte over de gas- en vloeistofstroom moeten worden

aangenomen. Gesteld is dat hetgeen geldt voor de

ge-hele kolom ook over een schotel geldt. Er geldt dus

dat over een schotel de enthalpie van de ingaande

gasstroo~ met tweemaal de reaktie-enthalpie afneemt,

terwijl de enthalpi9 van de vloeistofstroo~ met een-maal de reaktie-enthalpie toeneemt. Gevolg hiervan i s

dat de temperatuur van de gasstroom van onder naar

boven afneer.J.t.

Het is nu mogelijk met bovenstaande vergel

ij-king op iteratieve wijze de samenstelling van de

uitgaande gasstrooill en de ingaande vloeistofstroom

te berekenen aan de hand van de nu volgende

proce-dure

1. Allereerst wordt de temperatuur geschat van

het gas dat de schotel verlaat. Dan is K4 te

bepalen. Omdat de uitgaande

vloeistofsamen-stelling bekend is is ook K5 te berekenen.

2. Omdat de samenstelling van de ingaande

gas-stroom bekend is, zijn met de vergelijking

de N0

2-, N204- en NO-concentratie te bepalen

in de gasstroom die de schotel verlaat.

3.

Dan zijn de omgezette hoeveelheden te

bereke-nen, tesamen met het daarbij behorende

( ( ( ( ( (

I

o

o

o

4. Op grond van de hierboven gemaakte

veronder-stelling ten aanzien van de warmte-verdeling

is de uitgaande gast~mperatuur te bepalen.

Komt deze niet overeen met de gekozen

t8mpe-ratuur dan moet de methode opnieuw worden

be-gonnen. Is de gekozen temperatuur wel goed

dan kan de samenstelling en temperatuur van

de ingaande vloeistofstroom bepaald worden.

In

tabel 1 zijn de resultaten van deze

bereke-ningsmethode afgebeeld. Hieruit blijkt dat op de

on-derste 2 schotels al

85

%

van de omzetting heeft

plaats-gevonden. Uit de tabel blijkt ook dat de temperatuur

van de gasstrooill al snel nadert tot

50°C.

Dit is ook

de temperatuur waarbij de waarde van K4 nadert tot

ó~n en de berekening van deze waarde te wensen

over-laat. Kleine temperatuurverschillen (! 0,1

"e)

geven al

heel verschillende resultaten. Mede gezien het feit

dat de berekening met de hand is uitgevoerd en

tijd-rovend is, is van verdere berekeningen afgezien. Een

computerprogramma kan de benodigde rekentijd

vermin-deren en de nauwkeurigheid vergroten.

De temperatuur van de gasstroom i s na de tweede

schotel al afgenomen tot 51°C. Hieruit blijkt dat op

de overige schotels het overall-warmte-effekt van de

endotherme omzetting van NO en de exotherme

evenwichts-instelling van N0

2 en N204 nihil is. Voor een

volle-dige omzetting van het stikstofmonoxide zullen onge

-veer 10 schotels nodig zijn.

( Tabel 1. Resultaten van de berekening aan,-·oxidatietoren T18.

GAS VLOEISTOF

in kg/hr T in kg/hr T ( schotel NO 2 N204 NO

·c

HN0₃ H20

°c

12862 6017 0 50 56138 45931 75 10

-

-

-

-

-

-

-

-(

-

-

-

-

-

-

-

--

-

-

-

-

-

-

-3 11442 4880 ₅₅₅ 51 53808 46259 70 ( 2 6081 810 2605 61 45197 47489 57 1 672 0 ₃₉₅₇ 140 39519 48300 51 ( (

o

o

o

c

( ( (' ( (

o

o

o

7.4. Superazeotrooptoren T21. In T21 wordt N 204 in tegenstroom geabsorbeerd in salpeterzuur (~ 68,5

%),

waarna de volgende reaktie plaatsviridt

2

N

204 + 2 H20 + 02~-~=::;;_;;;::.4 HN0

₃

Als uitgangspunt voor de kolomberekening zou de

ver-onderstelling kunnen dienen dat op een schotel evenwicht

wordt bereikt. Een thermodynamische beschouwing van het

evenwicht wijst echter uit dat de evenwichtskonstante tot oneindig nadert (bijlage

3).

Een berekening langs deze weg heeft dus geen zin.

Een andere mogelijkheid is uit te gaan van de kine-tiek van de reaktie. Franck en Schirmer (18)

bestudeer-den de reaktie en kwamen daarbij tot de konklusie dat

deze op twee verschillende manieren kan verlopen.

Name-lijk in de gasfase of in de vloeistoffase . Verloopt de reaktie via de gasfase dan is NO het belangrijkste tus-senprodukt. Dit NO wordt (tussen de schotels) geoxideerd

met zuurstof. Boven een bepaalde zuurconcentratie is de

~O-partiaalspanning echter niet meer toereikend om de

reaktiesnelheid te kunnen verklaren. Andere

tussenpro-dukten nemen dan de rol van "oxidatie-drager" over.

I

Franck en Schirmer vonden met hun metingen dat in

dat geval IDf0

2

het meest waarschijnlijke tussenprodukt

is. Het reaktieverloop is dan als volgt:

2 1'4

2

°4;

+ 2 H 20 ~-!:::::===ii_;;': 2 HNO 3 + 2 HNO 2

2 HNO 2 +

°

2 - - . 2 HNO 3

De laatste reaktie is de snelheidsbepalende stap. De kinetiek van de bruto-reaktie kan bevredigend worden be-schreven met

(N204)~(H20)2

=

k( ) 2 . --.;;~-~-i HN0₂ ---; (HN0

3

)2

19

( (

c

( ('l

o

o

In bijlage 10 is een en ander grafisch weergegeven.

Bij 20 atm. zuurstof-partiaalspanning zijn in figuur 2 de verschillende mechanismen als funktie van de tempe-ratuur en zuursterkte weergegeven. Uit deze figuur blijkt dat het bij een zuursterkte in de superazeotrooptoren van 68,5-- 81

%

moeilijk is te bepalen via welk mechanisme de reaktie verloopt. Extrapoleren naar de zuurstofparti-aalspanning van ong. 1,3 bar is een hachelijke zaak ..

Gesteld dat de reaktie in de vloeistoffase verloopt via HN0

2 is de reaktiesnelheidsvergelijking te complex

om m.b.v. een betrekkelijk eenvoudige beschou~ing de

ko-lom door te rekenen. Bij zo'n beschouwing dient het ver-loop van de N

204-concentratie in de grenslagen bekend te zijn, of evt. te berekenen. Dit alles maakt de bereke-ning tijdrovend. I

Shneerson e.a. (19) vermelden reaktietijden voor deze reaktie. Bij 6 ata.(lucht), 40°C en een gehalte van

35

%

aan N

20

4

in het reaktie-mengsel bedraagt deze 13

minuten om 75

%

salpeterzuur te concentreren tot 80

%.

De reaktie is dus langzaam en een tamelijk lange ver-blijf tijd voor de vloeistof in de toren is vereist.

Uit de warmtebalans over deze t oren blijkt dat de

kolom niet autbtherm bedrevBn kan Norden. Als een

ge-volg hiervan dienen àe onderste schotels van

T

21

( ( ( ( (

c

o

o

,

'0

figuur 2. Het mechanis~e van de salpeterzuurvorming in

T21 als funktie van de temperatuur en

zuur-sterkte ( PO

=

20 ata ). 2

sc

LieéR HN~ IN L -FASé NO iN G-FÁtl€ 10 oL,

_.w

H""O--ENrGAf,T _{.:~ .6} "" 21 60

( ( ( ( ( (

o

o

o

o

7.5.

Stripper T23.

In deze toren wordt fysisch opgelost N

204 uit de

81

%

zuurstroofil in een schotelkolom verwijderd. De

vol-gende evenwichten treden op

N

204 (geabs • )~ ... ~=;;_;; N204 (g)

~

... ~==;;_;;; 2 NO 2 (g )

Voor deze stripper kan een McCabe-Thiele-diagram

worden uitgewerkt. We defini~ren daartoe de volgende

mol-frakt ie s : x = N 204 in de vloeistof y = N 204 in het gas w = N0₂ in het gas z = NO 2 in he t gas (z = 2y + w) Uit een, op N0

2 betrokken, stofbalans rond de top van

de kolo~ en schotel n volgt

1

n

Als we de molenstromen L en G kon-stant veronderstellen wordt dit

Voor het dimerisatie-evenwicht luidt de evenwichtsrelatie

Er geldt z

=

w

+ 2y zodat

(

c

( (

c

o

o

o

L 2 · _ · ( x - x )

G

°

De vergelijking van de evenwichtslijn volgt uit

en _PN

204

=

yiPtot

zodat y

₌

X· Pmolair

H·P tot

Beiden, zowel de evenwichts- als de werklijn, zlJn nu

betrokken op N

204 • In bijlage

7

is een en ander

uitge-werkt. Uit het McCabe-Thiele-diagram volgt dat in

prin-cipe met één schotel kan worden volstaan. Omdat geen

rendementen bekend zijn voorzien we deze toren van twee schotels.

7.6.

Destillatie-toren T30

De berekening is uitgevoerd met een

McCabe-Thiele-diagram. De hierbij gebruikte evenwichtsgegevens zijn

afkomstig uit Timmermans (20). Voor de berekening wordt

verwezen naar bijlage 8. Het blijkt dat er zeven theo-retische schotels nodig zijn.

7.7.

Absorptie-toren T24.

Het gas dat uit T2l komt is nog rijk aan N0

2• Dit

wordt in de absorber T24 reaktief geabsorbeerd :

(

c

( ( ( (

o

o

o

In de gasfase tussen de schotels wordt het ontstane NO

geoxideerd tot N0

2

2 NO +

°

2 ~-~===::;

....

;;:

2 NO 2

Door aan te nemen dat evenwicht zich op een schotel instelt kan, door van schotel tot schotel te rekenen,

deze kolom worden uitgerekend. Wij hebben dit echter niet

gedaan, omdat T24 een klassieke absorptietoren is voor de

bereiding van salpeterzuur. In de litteratuur (17,21) wordt precies aangegeven hoe zo'n kolom te berekenen is.

In navolging van Smit en Zeegers (21) is de

absor-ber uitgevoerd als een gepakte kolom. Er dient namelijk

een grote hoeveelheid N0

2 geabsorbeerd te worden.

Voor-al op de onderste schotels komt hierbij veel warmte vrij.

Teveel om af te voeren met koelspiralen op een schotel.

Bij gebruik van een gepakte kolom kan de koeling extern

plaatsvinden. De koeling geschiedt met koelwater en

d.m.v. verdamping van de ammoniak-voeding.

7.8.

Warmtewisselaars.

In het processchema zijn de warmtewisselaars H4 en

H5 (waarin resp. afgas wordt verhit en hoge dr~~stoom

wordt opgewekt) getekend als twee aparte apparaten. In

de praktijk zullen H4 en H5 samen met de

ammoniak-reak-tor worden uitgevoerd.

Voor alle in het processchema getekende

warmtewis-selaars is het benodigde wsrmtewisselend oppervlak A

steeds berekend met :

{iw

waarin ~w

=

(t:.T) In

=

warmtestroom in kW

=

_>'"'m

~ -c _p -AT

logaritmisch temperatuurverschil over de warmte-wisselaar

c

r ,

o

o

De Jong (22) geeft een aantal grafieken waarin de

waarde van F in ieder afzonderlijk geval kan worden afge-lezen. Waarden voor U komen uit de VDI-wärmeatlas (23). Met de volgende waarden van

U

is gerekend :

soort med ia U (V'l/m 2 K)

warmtewiss. gas

-

gas 30

warmtewis s . gas - vloeistof 60

warmtewiss. vloeistof- vloeistof 1000

warmtewiss.H19 vloeistof- verd. NH

3 800

kondensor H131 ) 300

kondensor H31 1000

1) U neemt sterk af met een toenemende hoeveelheid inert.

7.9. Compressoren Cll/C15 en expander C9.

Deze zijn berekend aan de hand van onderstaande

for-mule, die de temperatuurverhoging relateert aan het druk

-verschil bij isentropische compressie en expansie :

met

T

_Ul ' t T,

ln

= K

=

Cp/Cv (= polytropische exponent)

Bij het comprimeren verschuift het N0

2/N20

4

-even-wicht. Door deze verschuiving zal de werkelijke tempe-ratuur na de compressie niet gelijk zijn aan die van de isentropische compressie.

( ( ( ( ( ('

o

o

8. DE

~~SSA-

EN DE

WARMTE-BALANS.

8.1. Massa-balans.

Bij het opstellen van de massa-balans zijn de

vol-gende externe gegevens gebruikt :

kapaciteit concentratie

grondstoffen

75000 ton salpeterzuur per jaar

99,5

gew-%

mW

3

vloeibare en koude ammoniak lucht

bijprodukt kondensaat met 1,8 gew-% HN0

3

afgas bevat 300-400 ppm aan NO

x' doch bij

de berekening nul gesteld.

selektiviteit NH

3

-oxidatie :

97

%

naar NO.

luchtsamenstelling

8.2. Warmte-balans.

77 vol-% 21 vol-% 2 vol-%

Bij de berekening van de warmte-balans is de

nul-puntsenthalpie van de komponenten nul gesteld bij 25°C

in de gasfase. De enthalpie van de vloeistofstromen is

berekend door van de warmte-inhoud van de oplossing

t.o.v. 25°C de mengwarmte en de verdampingswarmte van

de zuivere komponenten af te trekken. De mengwarmte

van de mengsels is afgebeeld als funktié van de

Warmtebalans

M

Q

M

RN

=

reaktie-~ar~te

M

_M

_Q

(

Q

Q

c

.

I , 1

-

-

L,. 2585 31924 0 ~

R3

-

50,9 RW

,

9634,4 ~ I (

I

.

1~n.,1ie

I

3827,5 ( b

C3

11 35412 57I ,3 (

,

~

.

~

H4

_{.- 12. 35L.12}

c

721

o

t 1 k~~o~inf

H5

Ho -st.Oom 6236

-

_{6236 4864,2}

o

8

o

koe.lw~ter 136731

Ha

Rw

o

26,8 _~ 10 Ir

"

_"

27

r--~ I - -( - - _HI~ Koe\W'~er

-

_-

136731 3190,4 ---- - - - '--.--(

...

-1E> 11.( ~ _VlO 3361 -22 I L" 9 ( _.-

-

----(

~

Rw 410,8 HI6

c

\9

...

. \8 - ~-11 ~

...

c

PlR 10 _{24 ~'i 102069} -42356

I

-42727 RW TIB _{371 ,5}

o

L-.. r--23 RW U>

r---! __

~

36,8 111, C;nLt

~~

I

105 - -Rw

o

1015,3 05 2691,2 (.Qmp'" 'B

.

r

-o

--

~

o

L<.oe.lllMtv 113803 HI2. 113803 2fi53,Lt ~-Rw' 1577,8 L-.

r

-c

2041,1 COMpr~~e C11 _Rw -. _1120,2 --- t--( ₁₃ Rw HILj 597,4 f - - - -- . ( 35412 ~3 12. ₃₅₄₁₂ -258 721 L-- :0-" ( ...- ""-kO~"'o1er 68280

-

68280 1592,2 RW HI1

c

1053 -U ( Koelw'dter

-23344 23344 544,7 RW T21 261 ,1 35 49657 29

c

1002 '--- .--l1 ,... L---- j~ -

-o

Rw T~

I

153,3 2.b ... ~I 1 LtC;nL. 13543 / 0 105 L

-o

--35

o

Koelwtu

\-\26

20966 20966 L~89 , 2

f----o

.32. ~bb

29

( - -

_Hl,

- - -.. ( 37-'Ir . L . . -ne.t.to

T30

315 ( 1 - - - --- ---- r--( _~ koe!w.ter ~ 11652 H32 11652 271, q ( - '--r--Ir , . L

-c

42 V3~ _{928n -1563,9}

-

...--o

i

~

o

-- r

-o

>--- -

L....--( 9620 ( ( 2585 ( 14079

c

c

o

o

452764

o

() 87819 _2'1 -L~2356 Nt'b !~965 7 _2.9 1002 2 - 985,5 31 10,2 RW \<.o~I~ -20733,2

..

Massa in

kg/hr

Warmte in kW

I

i i HI9 9620 3478, 1 28 3'f ₁₀₂₀₆₉ 1-42727

4

2585' T2Lc -50 q 33 35412 -258 14079 328,5 , r '

-Totaal

~ ₄₅₂₇₆₄ 20732.2

Fa bri

eks v ooront werp

w f'.,)

, Componenten

stikstof zuurstof water(damp) ammoniak stikstofmonoxide

Totaal:

Apparaatstoom

'Componenten

'

stikstof zuurstof water stikstofmonoxide salpeterzuur stikstofdioxide

Totaal:

M

Q

24032 7491 401 31924 0 7

M

Q L4U9~ 1484 4505 4425 ,34508 5905. 7

M

Cl.

M

a.

M

Q

_M

Q

24032 24095 7491 1484 401 4505 2585 2585 ₂₅₈₅ I 4425 2585 - 985.5 2585 - 50.9 34509 - 50.9 _{34508 9583.5} 8 0 _- 10 11

M

Q

_M

Q

_M

Q

M

Q

i 24095 34291 2Ml95 34291 1484 T 121 _{1460 1 121} 4505 ₄₄₉₆ 4425 ₄₃₉₅ 63 ( 12) ( 12) 34508 1 n41. 5 35412 4398.8 34509 331.6 35412 571. 3

w

(j)

L

, Componenten

s tiks tof zuurs tof water stikstofmonoxide stikstofdioxide stikstoftetroxide sal]2eterzuur

Totaal:

AJ>paraatst'oom

, Componenten

s tiks tof zuurstof water stikstofmonoxide stikstofdioxide stikstoftetroxide

Totaal:

M

in

kg/hr

Q

in

kW

M

34291 1121 (12) 35412

M

34291 4404 1363 12710 7130 59898 17 Q 721.0 Q 966.4

M

Q

_M

_Cl

_M

Q

_M

Q

34291 34291 24095 4Lf04 4404 1460 1363 3298 1363 1193 41g') 16169 9683 3671 10157 63 59898 1348.3 3361 -2214.9 59898 427.4 31143 92.8 18 19 20 2 I

M

Q

_M

Q

M

Q

_M

Q I 34291 34291 34291 24095 4404 440Lf 4404 In 6 1363 _{1363 1363 1193} 3957 19840 18823 13961 672 1021 5879 59898 2070.0 59898 1505.0 59898 394.1 31143 1068.6

(;.:l ~,

, Componenten

s tiks tof zuurstof water stikstofmonoxide stikstofdioxide stikstoftetroxide salpeterzuur

Totaal:

...

Apparaatstroom

, Componenten

stikstof zuurstof water stikstofmonoxide stikstofdioxide stikstofteroxide salpeterzuur

Totaal:

M

Q 34291 4404 1363 6615 13227 59898 426.2 28 (1)

M

Q

48300 3951Q 87819 -45834. 1

M

Cl.

M

Cl

M

0.

M

Q 24096 10195 1~26 3178 1193 Lf 8 30() 170 Lf311 12861 6017 961 I 3~519 18516 45393 325.9 87819 -Lf2356 13543 0 23788 f-60tf3.6 29 31 32 (1) 33

M

Q

M

Q

M

Q

M

Q

34291 _{10195 34291} 3231 3178 1121 170 4311 I 9714 888 ( 12) i 2421 75 18516 49657 1002.0 14504 105.0 22827 -6301.9 35412 -258

,)l

"

, Componenten

wat.er

salpeterzuur

Totaal:

...

Apparaatstroom

, Componenten

water salpeterzuur

Totaal:

M

in

kg/hr

Cl

in

kW

M

Q 45931 56138 102069 -42727 39 (1)

M

Q

7884 17144 25028 - 1677

M

Cl.

M

Cl

M

Cl.

M

Q

4267 4267 4311 60 9280 _{9280 18516 11868} I

-J 3547 .,.5184. I 13547 -4694.9 22827 -5184.1 1 1928 222 40 (1) 41 (1) 42 (1)

M

Q

M

Q

M

Q

M

Q 4267 60 L~4 9280 J ] 868 9236 13547 -!~2 35. 1 11928 -7825 9280 -1563.9

Appara:>.t ':0 :

_T

1

8

T

2

1

T

2

3

T

2

4

T

30

Renai7lin;;>:. oxydatie - superazeo- stripper absorber destillat i e

toren troop- toren

C' type toren ,\bs.~~~~~ druk in ";:lar

1

12

1

12

1 ( temp. in

oe

Inhoud in :n3

_5,1

₃

( Diam. in m

1

,

6

5

_1,

₇

₀

::.. / h i!1

-

.. -

i

i .. 11_·:u l.-n~: ' ! schote1s-aa!1t . i

c

I

vaste pakking _{schotels schotels schotels gepakt schotels} I

katalysator-

i

type

i

I

-

, ,

_-

voym

c

...

I

I

...

_!

.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. Speciaal te _gel bruiken mat.

o

aantal seriejpa!'a11el I

I

I

o

(

c

c

( (

c

o

o

o

o

'T'echnisr:hc J1or~escho0l Del ft

Afd. C~~~i~rhe Tcch~oln~ic

1;'abricksvo~r~)n t\.Jcrp !lo:

Appara.'ltnur::mer : ~ .~~

l~ IJG co"'r-:r·:;·:t: F. I GEl':SC H/, PPErT

Ont'"lOrpen do~r

Datum :

Pahrieksnummer : :

?u:1C tie : ~x;x:!ri<e< / ~X~

_/

~~%:K~

_/

~ trj.pp.e~ . Type toren : _~

_/

schotel / ~x:XOCL!C /

...

"

.

"

...

" " " " " "

...

Type schotel : _'!x~Je

_/

zeefplaat / JV.JdxllC

_/

"

...

" " .. "

...

" " .. "

.

Aantal schotels : theoretisch : 1

Aantal schotels : practisch :

₂

Schotelafstand / _{~~ 2TS :}

₀

_,4

_{m r·ia ter iaal schotel :}

I

Dia7"Jc:~:, tore:1 :

_1,65

m Hoogte toren :

2,4

rn

r·;ateriaa2. toren :

*

*

*

'ler·.·:ar::1ing : geen / x~WIDCxct;JiH{IX / ~J11x:koox / " " " .. " .. " " " " " " .. " "

.

*

Tl ::':;) :11.J f-SCOrlD I TIES :

TOP

BODEM

.. lucht ' t _Ul vlstf in luchtin vlstfuit TC:-:1;JC';atuur

oe

50

90

25

70

Druk bar

1

1

1

1

!)ich theid kg/rn3 i'iassas troom kgm-

14504

23788

1

3543

22827

Sar..cns tellinr.. in NÖ_{ot NJ.}

alt

_N,,0't

~

56x

-

cl

- X x~('e\oJ.l')

6,6

4,

0

0

ON'Pl.·!r·'f(P :

:'.an tal klo}:jes

_/

zt::ef["a te::. _I /

**

_{Type pakking}

" " " " " : :

Actief schoteloppervlak : 1,80 m 2 Nateriaal pakking :

Lencte oVf.:rlooprand :

900

mrn AffJletingen pakking:

Diameter valpijp

_/

ga t

_/

" " " " "

...

: mm

Verdere gc~evcns op schets vermelden

*

Doorstrepen wat niet van toepassing is.

**

Indie~ een toren schotels van verschillend ontwerp bevat. dit aan~even!

37

(

c

( ( (

o

o

o

o

Technisr.hc Eor;escho"l Delft

Afd. Cho~isr.he Technologie

Fabricksv01ran t\.lern Ilo:

A ?paraa t:1ur;;mer : ':' .}O

/\ LC r:r·:r·:l':E F.ICENSCIU, PPEN

On t· ... orpen do~r

Datum :

:'abriek3nummer :

:

?u::ctie : destillatie

_/

ll!ldlroa:cJtXRX/ :xNl:roo:X'~XX9{ /

...

~ype toren : ~~:kx

/

schotel / JGJP:r~nx:iroaX /

...

'Pype schotel : xbd,XJ'Jctl( j zeefplaat

/xxxXmc /

...

Aantal schotels : theoretisch :

₇

Aantal schotels : practisch :

Schotelafstand / 1:;:;TS :

_0,4

m Hateriaal schotel :

Diaï.1c"t,c; toren :

1,70

m Hoogte toren : m

l'!a teriaal toren :

'*

'*

'*

Ver','/ar;;Jil!g : _{~x/ cxoorno~i'XOO1X} / reboiler

_/

...

'*

BFD :nJFSCONDITIES :

Voedi!!!";' Top Bodem TIeflux/absorp- Extractie

tie middel middel/ •••

':'C::1pE'ratuur

°c

₁₀₀

86

₁₂₂

99,5

%

Druk bar

₁

₁

₁

Dich theid kg/m 3 salpeterzuur

;'iassas troom kg,Wr

13547

11813

19761

Sar::cnstellinr, in HN0,3 _{H~O ~N0.a H,20 UNO! Hz.O}

~~i~~~~.

(:

e \'1 • ~;s

81

19

99,5

0,5

68,5 31,5

r, :n'r \./ r:RP :

t.antal klokjes

_/

zr:cfr-a te!"'. _I I _...

**

_{: Type pakking :}

!,ctief schotelo ppervlak : _{1,91 m} 2 i'Ta teriaal pakking :

Lene-te overloopranrl. :

₉₅₅

mm Afmetingen pakking:

Diamèter valpijp I _gat

_/

_{: mm}

I

...

Verdere gecevcns op schets vermelden

~

Doorstrepen wat niet van toepassing is.

c

( ( ( (

o

o

o

o

"\ppar~at ~~ 0 :

,

_{. enar"llr."".} " t:rne :'~edi urn nijper.-I r.an te 1 z i ,ide Capaci tei t, ui t~e',dsselde war::lte in k1.-l. ',:3.:::~ -: 12 ",,,i s s el end .' () ;)-;)evl. i:1 _!':1 '"

_-ta!": ~al ~'2. ~~I:- ~

i

Abs. _<XKX~XX~ "'-druk Ir. D2.T TJij"pe!'"!- I " :.:an-:elzijde temp. in _I iÜ t .;,., or: pijpzijde mantelzijde S:!)eciaal t8 ge -bruiken mat. shell/ tube-passages totale ,.armte overdrach tsc~ëf-Hciënt (l,l/m K) koelwater (kg/hr)

I

H 4 H 8 H 13

warmte- koeler kondensor

wisselaar

afgas/ koelwater/ koelwater/

verbr. gas verbr. gas verbr. gas

3678 737 2454 294 291 487 12 1 1 1 1 1 95/405 36/40 20/36 905/566 120/55 55/35 1 1 1 2 2 2 30 60 300 134186 134186 H 12 koeler nitreus gas/ koelwater 2655 1024 4 I 112/50 20/40 : 1 2 60 113940

aangeven wat bedoeld wordt

39

H 14 warmte-wisselaar afgas/ nitreus gas 979 1145 12 12 0/95 101/81 1 2 30

(

Tl •

.. ena::llD!'" •

warmte- koeler koeler- koeler

warmte-type

wisselaar verdamper wisselaar

:'~edium

c

pijpen-/ verbr. gas/ nitreus gas/ ammoniak (l) / 68.5% HN03/ 68.5/: HN03/

r.antelzi.jde ni treus gas koelwater 45% HNO 3 koehvater 81~ HN03

Capaciteit, ( ui tge\ofisselde 741 1593 3478 &89 46n war::lte in ~·I.... " '

.

'..fa::-:::"tewi s s el e!1d ? ₁₁₇₇ 848 154 40 49 onpevl. i!1 M -( _~c:..\~""".~vG. ;:~:"2...!..-~l ~·:~::ie..:..el /

I

Abs. of ~~ è.ruk i!1 02.r ~ij"pe!1- / 1 1 12 3 I I ( :;,a!1telzijrie 4 I I I I t2mp. in I _uit i ~~ Or;

o

pijpzijde 35/J40 8J/50 -JO/-IO 75/25 122/75 J44/JJ2 20/40 5J/0 20/40 70/100 mantelzijde Sner.iaal te ge-bruiken mat.

o

shell-2 I I 2 3 tube-pas s ages 4 2 2 4 6 totale warmte~

o

ov~rdrachtsc~~f- 30 60 800 1000 1000 hciënt (W/m K) koelwater kg!hr 68910

o

~\ppar2..at ?~ 0 : H 31 H 32 len a r"Iir. C", kondensor koeler

c

type ~'~edium

c

nijpen-/ koelwater/ 99.5% HN03/ 99.5% HNO - koelwater

;"antelzi.icl.e _gas 3

Capaci tei t, ui tF:'e· .... isselde _{1899 272} ( _{·..,ar::ltp. in kH.} '.:?::-::' t owi s s e 1 end ? op~e'."l. i~ ~ - 35 13.5 ( .~a:: ~al ':'~

;

ii

=

ê

i

Abs. of ~XJC\ .... è::-uk i:1 har t:i ,jne:1- ,I , I 1 ( _{,-::antelzij,j,e} ] ₁ bmp. in

_/

'J.it i.r:. o~ Ci pijpzijde 20/40 83/30 mantelzijde 86/83 20/40 Speciaal te ge -bruiken mat.

o

_shell...,. 1 2

tube-pass ages 2 4

o

totale warmte-1000 1000 overdrachtsc~ëf-ficiënt (W/m K koelwater 87363 ) 1652 kg/hr

o

41

*

aangeven wat bedoeld wordt

r , (

c

o

o

Benaming, _{s toomke te I} type Capaciteit (kW) 4864 Ahs.~!C* gaskant I stoomkant 40 druk in bar gas 566/120 (lC temp. in _{stm 100/410} ~ Tnhoü.à in m./ of afmetin~en in m 3( aantal serie/parallel reboiier 2214 stoomkant vIs tkant I :

,

stoom i ! vIstf 122

I

I j

,

3enaming,

kompressor kompressor

type

centrifugaal centrifugaal centrifugaal

te verpompen ni treus ni treus afgas

medium gas gas

Capaciteit in

tXR

of kg/hr 59898 59898 35412 Dichtheid in kg/m3 ZUiE'-/persdruk in bar(abs.J.{~ _{]/4 4/12 f2/1}

~

temp. in

°c

48/144 50/101 450/82 in / uit Vermogen in kW theor. / prakt. 2691/3364 2041/2551 3828/3062 Speciaal te ge bruiken mat aantal serie/parallel

o

o

*

aan~even wat bedoeld wordt

o

( (

c

( ( I

o

o

o

o

10. KOSTEN EN PROCESVERGELIJKING. 10.1. Kosten. IIL"ko ms te n 1 ton 100

%

HN0

3 levert f 250-270 per ton (24). Stel

f 260 per ton. De opbrengst per jaar is dan:

74240·0,995·f260

=

f19,2.106

Grondstofkosten :

1 ton NH

3 kost op kontraktbasis $215-225 (25) (koud

en vloeibaar). Bij een gestelde prijs van ~220 en

een dollarkoers van f2,50 bedragen de

grondstofkos-ten :

20680-220-f2,50

=

fll,4-106

Investeringen :

De investeringen voor een 150 ton/dag fabriek

be-e

dragen $14,2 -100 (8). M.b.v. de volgende formule

met

m

=

0,6

zijn de investeringen voor een 223 ton/dag fabriek

te berekenen. Met een dollarkoers van f2,50 wordt

dit dan: I = f45 106

werkkapitaal

=

f 3 106

Itotaal

=

f48 106 +

ROl-schatting :- ( in miljoenen guldens)

100

_%

90

%

dollarkoers _2,50 verkoop 19,2 17,3 afschrijving(O,l _Itot)

-

4,8

-

4,8 grondstoffen -11₂4 -10₂3 3,0 2,2 belasting (50

%

)

- '.1,5 _{_.:::.J...:::.} - 1 1 winst _1,5 1,1 ROI 1 ) _3,1

_%

_2,3

_%

- ---_ .. - ---- --- --- _ . 100

%

. 2,25 19,2

-

3,8 -10₂2 5,2

-

2₂6 2,6 6 ,4 %

( ( (

c

c

(

o

o

o

o

1) ROl

=

jaarlijkse winst 100

%

totale investering

Als redenen voor deze lage ROl zijn aan te voeren de hoge dollarkoers en een hoge prijs voor ammoniak. Aangezien een salpeterzuur-fabriek meestal in serie

ge-schakeld is met een ammoniak-trein zal de prijs van ~TH3

niet worden bepaald door vraag en aanbod. Bovendien is

salpeterzuur niet een echt eindprodukt, maar meer een

hulp-chemicalie. Er is dan ook een kleine vrije markt

voor salpeterzuur.

Een beter beeld wordt verkregen als de ROl wordt

be-trokken op zowel de salpeterzuur-bereiding als het proces

dat het zuur gebruikt.

10.2. Procesvergelijking.

Dit fabrieksvoorontwerp wordt in tabel 2 vergeleken

met andere (recente) voorontwerpen. Het gaat hierbij vnl.

om het grondstoffen- en energie-verbruik.

Tabel 2 : Vergelijking van een aantal (recente) FVO's. Eenheden per ton HN0

3 FV02486(11" FV02504(21)1) dit FVO ammoniak, kg _{279 277 278,5} kracht, kWh compressie 135 ₃₀₉ koeling _{157 377} koelwater, m3 41 89 ₅₂ 1 stoomproduktie, kg 1020 479 675 (40 bar, 410 c) ketelvoedingwater, C _{105 100} zuurconcentratie, 80 60 99,5 gew-% HN0 3 NO x in afgas, ppm 500 8500 350 absorptie-druk, ata 8 8 12 ROl (100 %),

%

_{2,2 3,1} 1) met O 2 i.p.v. lucht

4S

( ( ( ( (

o

o

o

o

11. SY1ffiOLE1~IJST. A b c oppervlak

lengte overlooprand van een schotel

concentratie

soortelijke warmte bij konstante druk

korrektie-faktor voor log.temp.verschil

gas stroom Gibbs-energie Henry-coëfficiënt schotelafstand hoogte overlooprand reaktie-warmte vormingswarmte öH vard verdampingswarmte I investeringen k K L M reaktiesnelheidskonstante evenwichtsconstante vloeistofstroom massastroom druk warmte stro om reflux-verhouding S entropie T temperatuur

(~T)ln logaritmisch temp. gemiddelde

t tijd

U warmte-overdrachtsco~fficiënt u

g gassnelheid

w,x,y,z mol- of gew-fraktie

rendement polytropische exponent belasting-faktor dichtheid flowparameter

46

(=

C /C )

_{p v}

m

2

m/m2 kmol/m2 kJ/kg kg/hr of

m

3

/hr kcal/mol barm

3

/kmol m

mm

kJ/mol kcal/mol kJ/kg guldens kg/hr of m

3

/hr kg/hr bar

kW

kcal/mol

K

of C s W/m2K

mis

mis

kg/m

3

c

( ( ( (" (I 0 0

o

1. Societa Italiana Resine S.p.A. Neth.Appl. 75 14841

=

Ger.Offen 2,558,102.

2. E.I. Du

Pont

de

Nemours

and Co. Fr.Demande

2,232,509.

3.

D.E.Boynton (Hercules Powder Co.) US 3,099,531.

4.

Pintsch Bamag A.G. Fr.Demande

1,538,686.

5. J.Marzo Rodrigo,L.Marzo

Rodrigo,Span.

448,675=

US 4,064,221

6.

J.

Marz

o

Rodrigo,L.Marzo ROdrigo,Span. 470,049

7.

J.Lefers,

Absorption

of

nitrogenoxides

into

diluted

and

concentrated nitric acid,

Delft University

Press, Delft(1980)

8.

J.

Ma

rzo

Rodrigo,L.Marzo

Ro

d

rigo,Chem.Eng.87,(1980,

nov.3),54.

9. Ghe misch

ij

ve

ekblad 52( 1956)

63.

10. Chemisch

Weekblad

52(1956)71.

11.

Fabrieksvoorontwerp

nr.

2486,F.C.de Boks

e.a.(1980).

12. Ullmann's

Encyclopädie der

technischen Chemie,Urban

&

Schwarzenberg,München-Ber1in(1964).

13.

M

.Bodenstein,Z.Ele

kt

roc

hem

ie

24(1918)183.

14.

P.J.Hoftijzer en F.J.G.Kwanten,

Absorption of nitrous

gases,

in

G.Nonhebel

"Gas-purification

processes

for airpo11ution control",Newness-Butterworths,

London p.164(1972).

15.

16.

17.

18.

19.

20.

C.H.Solomon en A.W.Hodges,Brit.Chem.Engr.38(1960)71.

C.L.Burdick

en

E.S.Freed,J.Am.Chem.Soc.43(1921)518.

J.J.Carberry, Chemica1 and Catalytic Reaction

Engi-neering,

Mc.Graw-Hil1,New

York p.286(1976).

H.H.Franck

en W.Schirmer,Z.Elektrochemie

21(1950)254.

A.L.Shneerson e.a.,J.Appl.Chem.USSR 38-8(1965)1627.

J.Timmermans, The physico-chemical constants of

bina-ry systems in concentrated solutions (vol.4),

Interscience pub1.Inc.,New York(1960).

21. Fabrieksvoorontwerp nr. 2504,J.Smit en L.Zeegers(1980)

22. E.de Jong, concept-diktaat Apparaten voor de

proces-industrie (i20A),Delft(1978).

(

c

23. vDI-~ärme-atlas,VDI-Verlag GmbH,D~sse1dorf(1974),p.Cb3.

24. Telefonische informatie Esso Rozenburg. 25. Telefonische informatie UKF Utrecht.

26. J.H.Perry, Chemical Engineer's Handbook,McGraw-Hill,

~ew York (1963).

27. J.H.Keenan e.a., Steam Tab1es, Wi1ey Interscience, ~ew York (1978).

28. J.Forsythe en G.Giauque,J.Am.Chem.Soc. 64(1942)48. 29. F.D.Rossini, Selected va1ues of phusical and

thermo-C dynamic properties of hydrocarbons and related

( ( ('

o

o

o

compounds, Carnegie Press, Pittsburgh (1953). 30. eRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press,

Haco Raton (1980).

31. JANAF Thermodynamical Tables, NSRDS (1970).

32. F.J.Zuiderweg, collegediktaat Fysische