Methanolsynthese d.m.v. het lagedrukproces

-Nr:

2595

+.2

t

,'{J2 I-01J(/V--

O<~

(aNC7('~

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

A.

van

adres: Logterberge 14, Gennep Oude Delft 123, JDelft

opdrachtdatum: maart 1984 verslagdatum: juni 1985

- -l ( ( ( ( ( (

o

o

-METHANOL SYNTHESE

D.M.V.

HET LAGE/DRUKPROCES

September 1985 Marlies Moscou Oude Delft 123 Delft

015 -j2.l_,601

Annette van Bergen Logterberge 14 Gennep

l ( ( ( ( ( (

o

blz 3 verg. (8) en (9) blz. 25 bovenaan blz. 25 einde Ie alinea blz. 28 H9 punt 3 blz. 30 na verg. (51) Errata

In verfelijkingen (8) en (9) worden ten onrechte de symbolen

J1

en 2 gebruikt, deze moeten zijn x41 en x42.

Bij deze beschouwing is géén rekening gehouden met de vloed van de temperatuursverandering op de reactiesnelheid

(immers hier is een isotherm model verondersteld) en de conversie.

Bij gebruik van water onder hogere druk kan wel meer warmte per hoeveelheid koelwater worden afgevoerd, maar daarmee wordt het verschil in temperatuurgradiënt tussen begin en einde van de reactor ook groter zodat op deze wijze isotherm bedrijven steeds moeilijker wordt.

Na: ...•• deze druk 14.4 bar.

Hierbij is het grotere molair volume en dus een groter apparaatvolume voor lief genomen.

De grootte van de molenstromen die men nodig heeft om

deverschillende warmtestromen te berekenen met vergelijking (51) staan vermeld in appendix 9. De soortelijke warmten staan vermeld in appendix 11 en de bij de condensatie vrijkomende warmte in appendix 12.

( ( ( (

c

(

o

o

/ / / Samenvatting

Voor de synthese van methanol met behulp van de koper-katalysator (lage druk proces) is een wiskundig model opge-steld voor de hierbij benodigde reactor. Dit is voor twee typen reactoren gedaan nl. voor de isotherme buizenreactor

en voor de adiabatische multibed reactor. Beiden in de vorm

van een recyclereactor. Deze reactoren zijn beide

doorge-rekend en geoptimaliseerd naar een minimaal benodigde

hoe-veelheid katalysator. Om deze optimalisatie uit te kunnen

voeren is tevens aan de reformer, die nodig is voor de

vor-ming van het synthesegas, gerekend, zij het zeer globaal.

Als meest optimale reactor is de adiabatische mul

ti-bed reactor gekozen. De criteria hiervoor worden op blz.

28 van dit verslag gegeven.

De hoeveelheid aardgas die nodig is om methanol te

~roduceren _{is 0.84 kmol CH4/kmol CH30H. Dit is natuurlijk} in de praktijk onmogelijk, deze afwijking is waarschijnlijk

te wijten aan verschillende aannamen, die gedaan zijn en

fouten~die gemaakt zijn. Deze worden ook in dit verslag besproken. Helaas was er geen tijd meer voor om de ontdekte fouten te verbeteren. ."I v' i I './ \ \ \- '-,\., \..:

\}

,J/

I! I' I...-I

( (

c

( ( (

n

o

Inhoudsopgave Inleiding 1 De Chemische reacties

2 Kinetiek en Thermodynamica van de Methanolvorming 3 De Katalysator 4 De Methanolsynthese 5 De Reactor 5.1 De Uitgangspunten 5.2 De Isotherme Reactor 5.3 De Adiabatische Reactor 6 De Reformer

7 Dimensionering van de Reactor 7.1 De Isotherme Reactor 7.2 De Adiabatische Reactor 8 De Warmtehuishouding

8.1 De Isotherme Reactor

* Het Warmtewisselaar systeem

*

Het Reboilersysteem

8.2 De Adiabatische Reactor

9 Keuze tussen de Isotherme en Adiabatische Reactor 10 Ontwerp van het Geintegreerde Processchema

10.1 Theorie en Berekening van de in koeler en con-densor over te brengen warmte

10.2 Theorie en Berekeningswijze van compressoren 10.3 Beschrijving van het gekozen processchema en de

benodigde apparatuur 11 Aanbeveling voor verder ontwerp

Literatuurlijst Appendices Symbolenlijst Figuren 1 2 3 4 6 7 7 8 11 13

16

17 22 24 24 24 25 27 28 29 30 31 33 36 37 38 74 78

<-( ( ( ( (

o

Inleiding

Methanol is een kleurloze vloeistof met een milde geur. Het is een giftige stof, die bij inwendig gebruik blindheid

en de dood kan veroorzaken. Het belangrijkste deel van de

productie wordt gebruikt voor de synthese van formaldehyde. Dit formaldehyde wordt voornamelijk toegepast bij het ver-vaardigen van thermohardende harsen door reacties met fenol,

ureum en melamine en het wordt gebruikt voor de productie

van polymeren zoals poly-formaldehyde en poly-trioxaan. Vroeger werd methanol verkregen door destillatie van

hout, waaraan de naam houtgeest nog herinnert. Nu is de

hoeveelheid methanol, die nog op deze manier gemaakt wordt,

te verwaarlozen ten opzichte van de hoeveelheid die bereid

wordt uit watersof en koolmonoxide. In de loop der tijd

zijn er diverse processen ontwikkeld voor de bereiding van

methanol, die echter allemaal berusten op het zelfde

prin-cipe nl. de katalytische hydrogenering van koolmonoxide

ond'er druk. De katalysator bevat dan in de meeste gevallen

zinkoxide, chroomoxide en koper, alleen de onderlinge

hoe-veelheden van deze stoffen kunnen per proces nogal

verschil-len.

Ook de capaciteit van de productie-eenheden is in de

loop der tijden nogal veranderd. In 1950 was de capaciteit

hoogstens 200 ton/dag, terwijl men tegenwoordig

productie-eenheden van 1000 of zelfs 2000 ton/dag kent. Hiermee wordt

het succes van grote ammoniakinstallaties gevolgd. Het methanol-proces vertoont nl. voor wat betreft de warmteontwikkeling, druk en temperatuur grote overeenkomsten met de

ammoniak-synthese en voor deze laatste synthese is gebleken dat een

grotere productie, een productie tegen lagere kosten

moge-lijk maakt.

Een nieuwe ontwikkeling is de opkomst van het (I.C.I)

lage druk proces waarin een katalysator wordt gebruikt die

voornamelijk koper bevat. In dit fabrieksvoorontwerp wordt

dit lage druk proces bekeken. Hierin worden echter alleen

factoren van technische aard besproken. , '

Om een juiste proces ke~~e i~'maken moet ook een aantal

andere factoren bekeken'worden ~bars bijv. economische

ilS-pecten, het beschikbaar zijn van grondstoffen en bestaande installaties. Er valt dus in zijn algemeenheid niet te zeggen

welk proces de voorkeur verdient. Wel kan men zeggen dat het

lage-druk proces enkele voordelen heeft t.O.v. het

hoge-druk proces, die voornamelijk aan het gebruik van de koper-katalysator te danken zijn. Deze voordelen zijn:

- de werkdruk is lager

- de werktemperatuur is lager - de katalysator is selectiever.

l ( ( ( (

c

o

o

1. De Chemische Reacties

Methanol wordt gevormd uit koolmonoxide (CO) en water-stof (H2) volgens de exotherme reactie:

Een aantal nevenreacties die hierbij optreden zijn:

CO + 3H2 4=. ==~. CH4 + H20 .o.H 298=-207x103. kJ/kmol

2CH30H ~ • _CH30CH3 + H20

waarvan de belangrijkste de "shiftreactie" is:

(2) (3)

C02 + H2 --- CO + _H20

ÁH298=+4

Ó.27x103d~J/kmol

(4) Reactie (1) en (4) gecombineerd geeft dan:

Het synthesegas, dat nodig is als voeding~ wordt gevormd door middel van steam-reforming van aardgas over een Ni/A1 203 katalysator. De reacties die hierbij plaats-vinden zijn:

CH4 + _{H20 ..} ~-_. CO + _3H2 CH4 + 2H20. • C02 + 4H2

met nog eventuele nevenreacties. Het synthesegas bestaat dus, na condensatie van water, uit een mengsel van CO, CO 2 , H2 en een beetje CH4. Uit reactie (1) blijkt dat de verhouding tussen CO en H2' volgens de stoechiometrie,

CO/H2 = 2

moet zlJn. Deze kan met behulp van de reformer echter nooit worden bereikt. Het gevolg hiervan zou zijn dat de overmaat waterstof, die door de reformer geproduceerd wordt, gespuid zou moeten worden. De shiftreactie biedt echter een betere oplossing. Deze reactie wordt nl.

ook door,de bij de methanolsynthese gebruikte,katalysator gekatalyseerd. De verhouding tussen _{CO, C02 en H2 aan} de ingang van de methanolreactor moet dan:

(5)

(6) (7)

zijn. Deze kan bereikt worden door het bijmengen van C02, hetzij voor de reformer, hetzij na de reformer. Een ander voor-deel van de shiftreactie is dat hij endotherm is en dus een

'h-= fY1 L / 1_ .'( \ <-, ( 'I, )

-=

I'

/t ..

,C'

I

...

·

,-=

,

",

/Y) I ,- Ct" ) _{I. , I <.!} l)i - {-I. ... _---, _---,_ J..'y" ;' 'f.·_{ll ,;} "I, \.. == n ...:E-,.,., ,',

-X 't,

.

,

<-'. A

.

.

( ( ( ( (

c

~. -.' 'I

*

,

'1' IJ' L,

c

I,

c

"'''j'

.--

...

.

." _V f.~ , / h'l ~.-L /z...C~-<&--/'·~'· "-> .~~,-:,::::-:

.-c

l ( ( ( (

..

) 2.

0

J\rv' -.J v'" r 1/·· ..

\'-'

-t, zie errata (' I

gedeelte van de warmte die bij de methanol vorming vrij-komt weer wegneemt.

Kinetiek en Thermodynamica van de Methanolvorming

Een literatuuronderzoek heeft twee modellen ter beschrijving van de kinetiek opgeleverd

[IJ,

[2J. In

dit fabrieksvoorontwerp is gebruik gemaakt van het kinetiek-model zoals dit beschreven is door Szarawara en Reychman

[IJ, daar het tweede kinetiek model pas later gevonden werd. De auteurs beschrijven een onderzoek gedaan naar de kinetiek van de methanolsynthese uit een gasmengsel dat CO, CO 2 , H2 en wat inert gas bevat. Hierbij wordt een Cu-Zn-AI katalysator toegepast onder de volgende condities: Op van van druk: p=3l.7-5l.7*105 N/m 2 temperatuur: T=493-545 K

grond van de verkregen data is een kinetiekmodel

~~ ont~eld, dat uitgaat van een systeem

twee ona ankelijke reacties: '1 CO + 2_Jt2 ~

•

CH30H

bH

_{298=-90.84xl'o3} kJ/kljlol" (1) j ) I :.

•

l4 ( AH298=-~O.57xI03 C02 + _{3H 2} 4 CH30H + H20 kJ/km'ol l. J ~~, De verkregen volgt uit:

reactiesnelheidsvergelijkingen zien er als

~L , " jO)

R

2 > -'J~ , () I -_, (Nl" _.< . _\.,. , .. \ .. -. . -\ '~. oi- , '~) . ,.f\.. ) .. '.Jo.' \ 3 _ _ _ (5) r.1 Ji .,)· ~r/ .. " i I ,'r ./

"'-

.

(

(

(

(

o

De in de reactiesnelheidsvergelijkingen gebruikte symbolen

zijn terug te vinden in de symbolenlijst achterin dit

verslag. De evenwichtsconstanten die in deze vergelijkingen

genoemd worden (Kp)' zijn als volgt gedefinieerd:

Hierin is: Kapi Kpi

=

Kfi

(10) (11) I -\ l~'" \. en Ka i de thermodynamische evenwichtsconstante. De

afhan~elijkheid

van deze thermodynamische evenwichts

-constante van de temperatuur wordt gegeven in [ 3J. Voor

reactie

Cl)

ziet deze er ~.J.r volgt uit:

, , ~ v~ ... ;n .. .. \ ... _{G, I} , L _i '( ,f, <J K_ap1 = 9.7jG-.I0-5exp(2.i.223 + 9143.6 - 7.4921nT +

4.076~

T \\

,:'

/;:/ ~\.> \ \, l .-- r 1"\ 1"... :.:' ,

'Iv"'!

Î _"~-"" -' ~;{I ,,44 _{t,..' , , '} t.

,

'- \,

'11'

"

,,/ I ,,,~-~,,'. " , \

..

\ , . \ .... I- \.. 3.

De volgende thermodynamische evenwichtsconstante die

ge-geven wordt is die van de shiftreactie (4):

Kap4

=

exp(13.148 + 5639.5 - 1.0771nT - 5.44.10-4T +

T

+ 1.125.10-7T2 + 49.170 )

T2

De evenwichtsconstante voor reactie (5) wordt dan:

De Katalysator

Een juiste keuze van de katalysator is belangrijk

om de verschillende nevenreacties te onderdrukken. Om reactie (2) te onderdrukken moet de temperatuur beneden de 400°C blijven. Deze reactie verloopt namelijk sneller

bij hogere temperatuur, waardoor er meer warmte vrijkomt

en men dus het 'sneeuwbaleffect' krijgt. Hierdoor kan

sintering van de katalysator optreden. Reactie (3),

de ethervorming,wordt door een selectieve katalysator

voldoende onderdrukt.

Sinds 1960 kent men twee fabricageproces sen voor methanol. Deze worden onderscheiden door de

werkomstandig-heden van de in het spel zijnde katalysator. De reeds

---4~---)

(12)

(13)

{

(

(

r

\ 1

sinds jaren meest gebruikte katalysator is ZnO/Cr203' Deze katalysator heeft enkele nadelen:

- de werkdruk ligt tussen 300 en 350 bar

- de werktemperatuur ligt tussen 623 en 673 K

- de katalysator is zeer gevoelig voor zwavel.

In 1960 is een andere katalysator voor de methanolsynthese

naar voren gekomen, Cu/ZnO/AI203' Voordelen van deze

kat. boven de oude zijn:

- de werkdruk ligt tussen 50 en 100 bar

- de werktemperatuur ligt tussen 453 en 573 K J)y )'v

de katalysator is selectiever

Ook deze kat. heeft echter als nadeel dat hij zeer gevoelig

is voor zwavel.

In dit fabrieksvoorontwerp wordt gewerkt met de nieuwe

koper-katalysator en wel met de BASF-kat K3-10. Deze heeft de

volgende eigenschappen [4]:

-, Toepassing: lage temperatuur CO-conversie

- Samenstelling:

±

30% Cu op een ZnO/A1203 drager

- Vorm tabletten: 5x5 mm

- Bulkdichtheid: 1050 kg/m3

- Operatietemperatuur: 453 en 573 K

---( ( ( ( (

o

4. De Methanolsynthese

In dit hoofdstuk zal voor de duidelijkheid de methanol-synthese in zijn geheel) in het kort besproken worden.

In de volgende hoofdstukken worden de aparte onderdelen van dit proces verder uitgewerkt.

De methanolsynthese kan op verschillende wijzen

uitgevoerd worden. De meest essentiële verschillen tussen de diverse mogelijkheden zijn de katalysator, zoals

al eerder genoemd, en de uitvoeringsvorm van de reactor.

De laatste is afhankelijk van de warmtebeheersing. De verschillende type reactoren kunnen onderverdeeld worden

in:

- isotherme reactor - adiabatische reactor

- autotherme reactor.

In figuur I is een stroomschema gegeven waarin een adiabatische reactor toegepast is. Voor dit fabrieks-voorontwerp zijn zowel de isotherme als de adiabatische

reactor doorgerekend. Het proces voor de isotherme reactor is echter niet in een stroomschema weergegeven, daar

uiteindelijk voor het adiabatische proces gekozen is. In de reformer (FI) wordt door middel van

steam-reforming uit aardgas en stoom het synthesegas gevormd,

(zie voor reacties blz. 2) . Dit synthesegas bevat CO, C02' H2' CH4' inert gas en een grote hoeveelheid water.

Daar dit water een negatieve invloed heeft op de even

-wichtsligging van de shiftreactie, wordt het geconden

-seerd (MI). Daarna wordt het synthesegas op druk gebracht

met een meertrapscompressor (CI,C2) met tussentijdse koeling (M3). Daárna wordt__{extra CO 2 toegevoegd om de}

verhouding H2/(3C02 + 2CO) op één te brengen. Dan wördt het synthesegas op gemengd met de recyclestroom en

op-gewarmd door warmtewisseling met de reactoruitlaat (H3)

om tenslotte de reactor (Rl) te worden ingeleid. Na de reactor wordt het methanol onder druk gescheiden van het synthesegas dat niet omgezet is (M2), hierbij

wordt ook een groot gedeelte van het aanwezige water afgevoerd. Van de topstroom van de hoge druk afscheider

wordt een gedeelte gespuid om te voorkomen dat de hoe-veelheid inert gas zich gaat ophopen. De rest van de topstroom wordt nadat deze weer op druk gebracht is (C4) teruggevoerd naar de ingang van de reactor.

I

(

(

)

l ( ( ( (

o

o

5. De Reactor

In dit hoofdstuk zullen de uitgangspunten, de af-leiding van de reactorvergelijkingen en kinetische bere-keningen van de isotherme en adiabatische reactor

be-sproken worden. Met kinetische berekeningen wordt bedoeld, het bepalen van de afhankelijkheid van de conversie

van CO en C02 naar CH30H van de temperatuur, druk, verhouding _{van hoeveelheid CO/C0 2 en de superficiele} gassnelheid.

5.1 De Uitgangspunten

Zoals reeds eerder vermeld zijn voor dit fabrieks-voorontwerp zowel de isotherme als de adiabatische reactor doorgerekend. Hiertoe zijn mathematische modellen voor de reactoren opgezet. Om deze modellen wat te vereen-voudigen zijn de volgende punten aangenomen:

- De totale molenstroom in de reactor wordt constant gehouden, te rwijl deze direct ná de reactor verlaagd wordt. Door deze aanname is er een fout in de gehele berekening geslopen. In de kinetiekvergelijking wordt namelijk gerekend met molaire fracties, die gebaseerd zijn op de totale molenstroom. Deze molenstroom wordt verder in de reactor steeds kleiner, omdat bijv. uit drie molen reactant, één mol product gevormd wordt.

Door nu de molenstroom constant te houden zijn de fracties aan het eind van de reactor, bij elkaar opgeteld, niet meer gelijk aan één. Het is nu moeilijk in te schatten of de door ons ontworpen reactor over- of ondergedimen-sioneerd is. De juiste manier van rekenen zou de volgende geweest zijn. Na ieder stukje van de reactor dat door-gerekend is, zouden met de uitgaande fracties de molen-stromen van de verschillende componenten berekend moeten worden. Het totaal geeft dan de nieuwe molenstroom, waarmee de nieuwe ingaande fracties (voor het volgende stukje van de reactor) dan weer berekend kunnen worden. Een andere manier om deze fout te voorkomen is het omzetten van de fracties in de kinetiekvergelijkingen, naar de molenstromen.

Doordat we te laat achter de gevolgen van deze aanname kwamen, hebben we het geheel niet meer kunnen verbeteren. De druk in de reactor wo~dt constant gehouden. Met

behulp van de Ergunvergelijking (zie appendix 1) is echter uit te rekenen dat er wel enige drukval is. Zolang deze lager is dan 5%, is dit acceptabel. Na de reactor wordt de druk van het gas verlaagd met de

Voeding

Stoom

Ketelwater

Reactiemengs 1

Figuur 21: De schematische weergave van de isotherme

buizen-reactor 7a __________________________ __ ()

c

c

c

() (1

c

( ( ( (

c

n

n

o

\".1 I ... \,,; .... V' I\"-\.'

drukval. Op deze manier wordt er in ieder geval rekening gehouden met het feit dat er een compressor moet zijn die de recyclestroom weer op de juiste druk brengt. - Bij de isotherme reactor wordt er vanuit gegaan dat

er geen temperatuurprofiel bestaat in de radiale richting en in de longitudinale richting van de buizen.

- Bij de adiabatische reactor worden de soortelijke warmte (cp) en de dichtheid van het gas (~) constant

veronder-steld. '- -

~-- Er is geen diffusielimitering met betrekking tot de

katalysatordeeltjes.

Er is geen concentratieprofiel in de radiale richting, zowel bij de isotherme als bij de adiabatische reactor.

5.2 De Isotherme Reactor

Voor de isotherme reactor is een buizenreactor gekozen, daar deze een groot koeloppervlak heeft (zie fig. 21).

De reactorvergelijking wordt opgesteld voor een klein

stukje, dz, van één buis.: ~ ~ .... :.. I "

,) ~1"" " ) ' . -dX4l Rl

~ Pk~t ~1Tr2 ~

\l-[) (13) c dz

cp

mol _ ':1, r' I \ i R2

~

Pkat *1T" r2 1{ (1-C)

<p

mol

De hier gebruikte symbolen zijn in de symbolenlijst terug te vinden. Daar we de keuze van de diameter van de buis

zolang mogelijk uit wilde stellen en omdat we bovendien geen goed idee van hadden van de grootte van de totale molenstroom,

q>

mol!. hebben we de laatste omgeschreven

naar de superficiele gassneLheid, _{vs :} ~

~ / --~ (14)

3600~

v s

~

"lTr2

*

ê.. <J>mol 3600

~

Vs

*

1rr 2

_ë.

TO .

~(15)

---~-v-o--t-p-o----~

T

Vmol

De grootte van de superficiële gassnelheid ligt meestal

, .T I.!,~" ~ "'" ~ (" .LV""'- r....-v·\ri"· , V o\,v· r .... \"1(\ \... ,,,~ ... '\ .. ~,. -tJV" -,oP l /'" I .. oJ/' ---________________ 8

---I ' ~~ ~ ; ' \ , ~ 1-'"1 \ _ ) t .. \ 'J

(:'

\

--'

7

(~ ,.l.

"

(z.;J ,-' , ,! ', .

../

( (

c

o

o

o

.: '111 .'u 3 ~ '-<-:,

(

(

(

o

o

tussen de 0.3 en 4

mis

t

5] . \.Janneer (15) in (13) en (14) ingevuld wordt geeft dit:

dX41

=

R 1 ~

f

ka t

*

(1-0

'*

Vo

*'

PO T dz 3600:l vs l é

*

TO p

dX42

=

R2 ~

f

kat ot (1-[) ~ Vo 4 _{Po T}

dz 3600:f v S l[,

t.

~~

-

'

)

1\

p

De numerieke methode die gebruikt wordt voor het oplossen van de differentiaalvergelijkingen is de Runge-Kutta methode ( zie appendix 2).

Met dit model is het mogelijk om de invloed van de diverse variabelen op de omzetting van CO, CO 2 en _{H2 naar CH30H}

en H20 te bekijken. Deze omzetting van CO en C02 wordt

hierbij uitgedrukt als de conversie van CO en C02 en wordt

berekend volgens:

1:1-tj

9co

x41 "

xOl n "

'

I.--Deze definitie van de conversie is mogelijk doordat de totale molenstroom constant gehouden wordt, dit laatste met alle

\,;< gevolgen van dien (zie blz. 7).

De conversie is bekeken als functie van de temperatuur, druk, superfici~le_gassnelheid en de verhouding van de

fracties vaflêÖ en ',_{C0 2 . Wanneer één van deze variabelen}

bij een bepaalde berekening constant gehouden wordt, heeft deze de volgende waarde:

- De superficiele gassnelheid is dan ~/s dit is onge-veer het gemiddelde van de meest voorkomende waarden

hiervoo~ deze liggen nl. tussen de 0.3

mis

en 4

mis.

- De temperatuur iS,493 K, dit is ongeveer het gemiddelde tussen de minimale (453 K) en de maximale (573 K).

- Voor de druk is in deze gevallen de minimale druk gekozen

waarbij het lage druk proces wordt uitgevoerd, nl. 50 bar.

- _{De verhouding tussen CO en CO 2 is}

C02/CO

= 0.5. bit betekent dat de molfracties de volgende ~ijn ( hierbij

is het percentage inert gas in het voedingsgas op 10% gezet): xOl 0.180 < x02 0.090 x03 0.630 '-

u

-3 '~I x04 0 x05 0 c S c: '--' 3

..(

hl-,..,

₍

_c(...

_.

l

_f

(", ~~ (/ C .-~ C ' -"I..

.

(16) (17) (18)

1--c

( ( I _~-f ~ . \

i

l.

I" L' .) , ,'-<. < 'l-( _\..- ,t ~ ~ " \

-,

l)-ï" > • ( i. .: c' , ( L' 1 I ~ \ , ., _" I v _i." ,'i

_'v

() _, ~, (. I j(

-

v 1... ... ~

o

o

o

(" '\. ( ( '. .

-.

'-' ()

Verder hebben de constanten de volgende waarden:

fkat 1050 kg/m3

t

0.4

Vo 22.4 m3/kmol PO

=

1 bar TO 273 K Lreactor

=

10 m

De door ons gekozen lengte van de reactor, is de maximale standaardlengte voor buizen met een kleine diameter, zoals die gebruikt worden in een warmtewisselaar.

De fugaciteiten die nodig zijn voor de berekeningen zijn gegeven in appendix 3.

In de figuren 2, 3,4 en 5 ZlJn de conversies als functie van resp. de temperatuur, druk, superficiele gas-snelheid en de verhouding van de molfracties C02 en CO gegeven (dit zijn de conversies op een reactorlengte van 10 m) Uit deze figuren blijkt dat voor een zo hoog mogelijke conversie de:

- temperatuur

1

- druk zo hoog mogelijk . ' ,

verhou:ii~g fractie CO₂/CG . -" --=-ri :"-. ~., ~ I~ (. '., ""'-" ~~.:.:.:...-: ~ superficiele gassnelheid zo laag mogelijk moet

en

'-"-'---~

zijn.

Voor de verdere uitwerking van de reactor zijn voor de grootheden temperatuur en druk, aan de hand van de hier-voor genoemde figuren Zen 3,de volgende waarden gekozen:

T

=

513 K p

=

75 bar

De gekozen temperatuur is het gemiddelde van de mogelijke werktemperaturen van de katalysator. De gekozen druk is het gemiddelde van de meest gebruikte drukken voor het lage druk proces.

De waarden van de overige variabelen worden verderop bij de dimensionering van de reactor besproken.

Zie voor het computerprogramma ter berekening van de hierboven genoemde differentiaalvergelijking appendix 4 .

Voeding Stoom Ketelwater Stoom Ketelwater Reactiemen sel

Figuur 22: De schematische weergave van de adiabatische

mul ti bed reactor

10a ---______________ __ .. '

n

' ) \

-,

(,

( ( ( ~~:::'\'t-~:-: >i.: ~<;,_L ~_~~2~ ... 5.3 De Adiabatische Reactor

Voor de adiabatische reactor is een multibed reactor

gekozen. In één katalysatorbed laat men de temperatuur

oplopen tot de maximale werktemperatuur van de katalysator.

Tussen de bedden wordt het gas gekoeld tot de temperatuur

waarmee het de reactor binnenkwam. Dit koelen tussen de

bedden kan op twee manieren gebeuren:

- 'cold shot', d.~.z. het warme gas afkomstig uit

het bed wordt opgemengd met een bepaalde hoeveelheid

koud synthesegas

- warmtewisseling waarbij water wordt omgezet in stoom.

Daar er niet zoveel tijd meer over was om de adiabatische

reactor door te rekenen hebben we voor de laatste manier

van koelen gekozen, deze maakt het berekenen van de reactor

nl. een stuk eenvoudiger.

Voor het doorrekenen van de adiabatische reactor

zijn 3 differentiaalvergelijkingen opgesteld. Naast de, reeds bij de bespreking van de isotherme reactor naar

voren gekomen, reactorvergelijkingen voor massa, is er nu ook een reactorvergelijking voor de temperatuur. Dus:

dz Rl

"*

Pkat ~ (1-[) ~ V

_o

;{

PO 3600_t v s

*'

ê.

*'

T 0 T p T p (16) (17) dT

=P

_kat

*

V

_o

t PO 1{ (1-[) T «Rl i:(-4H I) + (R2 X (-llH2)) (19) dz 3600ttv s 11: _TO i:

e.

:t cp p

Ook hier wordt voor de oplossing van de differentiaalver-gelijking gebruik gemaakt van de numerieke Runge-Kutta methode •

Met het hier boven beschreven model is het mogelijk

om de invloed van de diverse variabelen op de omzetting van

CO, C02 en H2 naar CH30H te bekijken. Hierbij is op dezelfde

manier te werk gegaan als bij de isotherme reactor, met dit verschil dat wanneer de temperatuur 573 K wordt, deze wordt teruggebracht naar de temperatuur die het

synthese-gas heeft wanneer het de reactor binnenkomt. De conversie

is bekeken als functie van de begintemperatuur, de druk,

de superficiele gassnelheid en de verhouding van de fracties

CO 2 en CO. Wanneer er variabelen constant gehouden worden

<-(

(

(

bij deze berekeningen dan hebben ze de volgende waarden: - De superficiele gassnelheid is 2 mis, zie blz. 9

- De begintemperatuur is 513

K,

dit is het gemiddelde van de mogelijke werktemperaturen van de katalysator. Af en toe is het geheel ook berekend voor de begintem-peratuur van 453

K,

de minimum werktemperatuur van de katalysator.

- De druk is 75 bar, het gemiddelde van de meest gebruikte drukken voor het lage druk proces.

De verhouding tussen de fracties van C02 dit is gebaseerd op de ervaringen met de reactor. Dit betekent dat de mol fracties zijn: x01 0.082 x02 0.164 xQ3 0.655 x04 0 en CO is 2, isotherme de volgende \ x05 0

Ook hierbij is uitgegaan van een inert gas percentage

van 10%.

Verder hebben de constanten 'de Pkat 1050 kg/m3 ê... 0.4 Vo 22.4 m3 /kmol PO 1 bar TO 273 K Ltotale katalysatorbed volgende waarden:

=

10 m

Deze lengte van het totale katalysatorbed is op 10 m ge-kozen om een vergelijking te kunnen maken met de isotherme reactor.

De fugaciteiten die gebruikt worden zijn die bij de gemid-delde temperatuur van een katalysatorbed, zie hiervoor

appendix 3.

In de figuren 6, 7, 8 en 9 ZlJn de conversies als functie van resp. de begintemperatuur, de druk, super

-fici~le g~ssnelheid en de verhouding~van de fracties

/ I ' I. L· '\.

C02 en CO. Uit deze figuren blijkt net als bij de isotherme reactor, dat voor een zo hoog mogelijke conversie de

en zijn.

- begin temperatuur } - druk

- verhoudi~g fractie

_{C0 2/CO}

- superficiele gassnelheid zo

zo hoog mogelijk laag mogelijk moet Voor de verdere uitwerking is het volgende gekozen: - De begintemperatuur is 513

K.

Bij de keuze van deze

temperatuur moeten twee factoren tegen elkaar afgewogen worden. Wanneer de temperatuur maar laag genoeg gekozen wordt b.v. 453

K

(het minimum), dan hoeft er niet gekoeld te worden (wanneer uitgegaan wordt van een totaal kata-lysatorbed lengte van 10 m), maar dan is de conversie ook veel lager aan het eind van de reactor. Bij een hoge begin temperatuur is de conversie hoger maar moet er ook tussendoor gekoeld worden. Wat nu het meest voor-delig is, hoge conversie en "vaak" koelen of lage

<.. <.. ( ( 6

n

--~---versie en niet koelen is erg moeilijk tegen elkaar af te wegen zonder er een kostenberekening op los te laten. Daar dit niet de bedoeling is, is gekozen voor de ge-middelde temperatuur van 513

K.

Bij een katalysatorbed lengte van 10 m moet dan twee keer gekoeld worden, dit leek ons redelijk ( zie figuur 10).

- Voor de druk is het gemiddelde van de meest voorkomende drukken bij een lage druk proces gekozen, 75 bar.

De waarden van de superfiiele gassnelheid en de ver-houding van de fracties _{CO 2} en CO worden verderop bepaald bij de dimensionering van de reactor.

Zie voor het computerprogramma ter berekening van de bij de adiabatische reactor naar voren gekomen

differentiaal-vergelijking appendix 5.

De Reformer

Wil men de methanolreactor goed door kunnen rekenen dan moet men weten wat de mogelij<e samenstellingen van het synthesegas zijn. Hiertoe zijn enkele berekeningen uitgevoerd aan de reformer. De reacties die hierbij optre-den zijn:

CH4 + H20~ CO + 3H2

CO + H20~ _{CO 2 +H2}

met als nevenreacties de vorming van koolstof: CH4 ;: .. ===~. C + 2H2

2CO .... ======~~ C + C02

De omzetting wordt gekatalyseerd door de Ni/A1203-kataly-sator. Wanneer er aangenomen wordt dat er geen nevenreacties optreden en dat de componenten van het synthesegas met

elkaar in evenwicht zijn, dan is de reformer een geheel thermodynamisch bepaalde reactor. D.w.z. dat de kinetiek bij de berekeningen dan geheel geen rol speelt.

De parameters die bij het berekenen van het reactiegedeelte van de reformer een rol spelen zijn:

Ingaande stromen : CH4

H20 in de vorm van stoom C02 (eventueel) - Uitgaande stromen CH4 H20 C02 CO H2 13 (6) (4) (20) (21)

( ( (

o

- Temperatuur - Druk

De betrekkingen die ter beschikking staan om de hier gegeven parameters te berekenen zijn de volgende:

- De evenwichtsconstanten van de beide reacties (6) en (4) resp.: 3 Km XCO' XH2 x p 2 XCH4'XH20 Ks XC02'XH2

l- '}

(23) XCO' XH 20

De afhankelijkheid van de temperatuur van deze evenwicht-constanten wordt gegeven door:

log Km log Ks - 7.821 -

10.042~103

+

6.811*10g T -T _ 6.959 _ 2.489~103 T

+

1. 565:s:log T -2 .3~10/J. - 6. 6~10-5:;:T - _ _ _

- De stoechiometrie van de methanolreactie. Volgens de reacties die op blz. 1 gegeven zijn moet:

H2 = 1

2CO

+

3C02

zijn. Voor de omzetting van CO en CO 2 naar methanol is een lichte overmaat H2' dus:

H2

_>

1

2CO

+

3C02

gunstiger. Dit geeft echter moeilijkheden bij de bereke-ning van de methanolreactor daar een recyclereactor gebruikt wordt. Door deze verhouding nl. volgens de stoechiometrie vast te leggen verandert deze niet, wanneer dit niet gedaan wordt, wordt het systeem niet stationair.

- De massabalansen. De hierboven genoemde verhouding

kan niet door omzetting van CH4en stoom bereikt worden.

1 4

-(24)

'I 'l ! ,~. " I, j" j { \ , . - . \ ( , ... _ _ I--IÎ, ( .

,

.. C \ ... \. ) , , < "~ IJl...., .... lt.·,".:c., ~''Vl...}. "'-, \_( 1"'''; '..

L~

,""VP • '"<.., \ h l '"';" I . -.- I ~ ~ '- .-l. ~ ~ ~ (~,,?, ... ,> "----., Y ( ( (

Daarom moet extra C02 toegevoegd worden. Dit kan echter vóór de reformer of ná de reformer gebeuren. De massa-balansen worden bepaald door deze keuze:

*C02 voor de reformer toevoegen:

C-balans: (CH4 + C02)in

=

(CO + C02 + _{CH4 )uit}

H-balans: (2H20 + 4CH4).

=

(2H20 + 4CH4 + _{2H 2) .}

ln Ult

-:l/fC02 na de reformer toevoegen:

C-balans: CH4in (CO + C02 + CH4)uit H-balans: ( 2H 2)

+

_{4CH4 )in}

=

(2H20

+

_4CH4

(H20 + _{2C0 2} + CO) .

Ult

In deze massa balansen zijn de componenten in molenstro-men aangegeven.

De

_{grootte van de stromen van C02' CQ CH4 en H2} uit de

reformer worden bepaald door de methanol reactor en door

de totale productie van de eenheid (1000 ton/dag). De overige stromen kunnen dan met bovenstaande betrekkingen

berekend worden.

Om te bepalen of het bijmengen van C02 het beste vóór of ná de reformer kan gebeuren zijn er enkele

bereke-(26) (27) (28) (28) (29) (30)

ningen uitgevoerd. Hierbij is gekeken naar de hoeveelheid ,:- ,".1

toe te voegen C02' de benodigde steam/carbon verhouding en de benodigde druk om een bepaalde verhouding tussen C02 en CO:

n en , 1

2CO

+

3C02

te bereiken. Voor de temperatuur is in alle gevallen 1173: K

gekozen omdat bij deze temperatuur, bij een bepaalde druk

en steam/carbon verhouding,altijd;lagere inertpercentages in de uitgaande stromen worden verkregen dan bij lagere temperatuur.

Uit de figuren 11, 12. en 13 blijkt dat het na de

reformer bijmengen van C02 iets voordeliger is dan voor

de reformer bijmengen, omdat bij een zelfde n (zie hierboven)

een lager druk en lagere steam/carbon verhouding nodig

is. De hoeveelheid toe te voegen C02 is in beide gevallen gelijk.

Het programma voor het doorrekenen van de reformer en dat er

vanuit gaat dat _{de extra CO 2 na de reformer wordt} bijgemengd is in appendix 6 gegeven

-l

(

7. Dimensionering van de Reactor

Daar het omzettingspercentage van CO, 802 en H2 naar

CH30H zeker niet 100% is wordt gebruik gemaakt van een

recycle-reactor. Het niet omgezette CO, C02 en H2 (+ inert)

worden achter de reactor gescheiden van CH

30H en H20,

waarna CO, CO

2 en H2 weer worden teru~gevoerd naar de

ingang van de reactor. Van deze recycLestroom wordt een

gedeelte gespuid om te voorkomen dat het inertgas zich

in de "loop" gaat ophopen. De recycle-reactor en de scheiding

van de productstroom kan als volgt schematisch worden

weergegeven:

8 16

1:

4

20+6 9 11

~3

figuur 14: Een schematische weergave van de recycle-reactor

met hierin de stroomnummers aangegeven, zoals

die ook in figuur 1 aangegeven zijn.

Uit eerdere berekeningen (blz. 9 en 12 en fig. Sen 9)

is gebleken dat de conversie van CO en CO

2 naar methanol

mede afhankelijk is van de verhouding C0

27CO in de stroom

die de reactor in gaat:

c

= (

C

02)9

(CO)g (31) .~

De hierbij gegeven indices zijn de nummers van de stromen ' (, .. ,-, · r

zoals deze in het flowschema benoemd zijn. ,,,,t~' , .)

De keuze van deze verhouding, de recycleverhouding (R) '/ ~ '.

(zie fig. ) en de conversie bepalen de verhouding C02/CO ~,

in flow 20: '._~ , 1'1.

f

n (, (,,'

Deze verhouding is als volgt te berekenen:

Voor de flow (C0 2)20+6 , uit de reformer na het bijmengen

van CO 2 geldt:

16

l

c

(

n

i , ( C0 2)20+6 _{(C0 2 )9 - (C02)8 -- ( C02)9} - R~((C02)9 - ~2~(C02)9) -it{~\1. J , :.'

Voor de flow (CO)20 uit de reformer geldt:

Dus n wordt:

n (C0 2)20+6

x

(1-R) + ( C0 2)20+6*t2*R (CO)20I _{(1-R) +} (CO)20~P1xR

Met (31) geeft dit:

n c*(l-R) +

ci(92"~:R

(l-R) +

h

f:R

,,- De waarde van n bepaalt de druk en de steam/carbon verhouding

"1":' _{:, in de reformer (wanneer T reeds gekozen is). Dus in feite}

.p'"

worden deze twee parametersbepaal-d door c, de

recyclever-'\ ,f houding R en de conversie~

9

1 en

9

2. l~!w-,.,.J. , ... \>-<--.;.l~,

7.1

Voor de berekening van n en de molenstromen op de

verschil-lende plaatsen ( zie fig. 14) is het zogenaamde recycle-programma geschreven. (zie appendix 7). Hiermee wordt tevens de benodigde hoeveelheid katalysator uitgerekend en bovendien het aantal buizen voor de isotherme reactor en de straal van de adiabatische reactor.

De Isotherme Reactor

Bij de dimensionering van de reactoren is de gehele

berekening gebaseerd op de minimaal benodigde hoeveelheid katalysator. Hiermee hangt dir~tal buizen in

de isotherme reactor samen. Om deze minimaal benodigde hoeveelheid katalysator te bepalen is gekeken naar de invloed van de superficiële gassnelheid en de verhouding c zoals deze gegeven is op blz. 16, hierop. Hierbij is

er vanuit gegaan dat de diameter van één buis 0.05 mis. Dit is ~ ons inziens de maximaal mogelijke diameter,

_.- - - . . /'

daar bij een grotere diameter de, bij de reactie gepro-duceerde, warmte niet meer voldoende kan worden afgevoerd.

Ook een kleinere diameter is niet mogèlijk omdat er rekening moet worden gehouden met de verhouding tussen de grootte

van het katalysatordeeltje en de diameter van de buis. Deze verhouding mag maximaal 0.05 zijn, daar er anders randeffecten optreden. Hier wordt echter niet aan voldaan

in verband met de warmteoverdracht (zie hierboven). Er moet dus eigenlijk gekozen worden voor een veel kleiner

17

(33)

(34)

(35)

l

c

c

(

o

o

katalysator-deeltje. De resultaten van de berekeningen zijn weergegeven in de figuren 15 en 16 . Hieruit blijkt dat, voor een minimum aantal buizen, de superficiële gas-snelheid zo hoog mogelijk moet zijn en de verhouding c (zie blz. 16) zo laag mogelijk moet zijn. Aan beide zitten echter beperkingen. Voor de superficiële gassnelheid is dit de drukval. Hoe hoger de superficiële gassnelheid, hoe hoger de drukval. Bij een superficiële gassnelheid van 2 mis is de drukval 3 bar. Dit is 4% van de totale druk, dit is ons inziens nog net acceptabel dus voor deze variabele wordt 2 mis gekozen. Voor de verhouding c geldt, hoe lager c, hoe lager de verhouding n (zie blz. 17). Uit de figuren van de reformer blijkt ( figuren 11 en 12) dat een lagere n een lagere druk in de reformerr.en een lagere steam/carbon-verhouding met zich mee brengt. Nu moet de druk in de reformer liefst een beetje aan de hoge kant gekozen worden, want dan is het volume van het gas het kleinst en dus de omvang ~an de reformer ook. Maar de steam/carbon-verhouding moet uiteraard zo laag

~~el~jk_zijn, zodat er zo weinig mogelijk stoom ve~bruikt

wordt. Ook is de invloed van de recycleverhouding op n

bekeken ( zie fig. 17), hieruit blijkt hoe hoger de recycle-verhouding hoe lager n. Tussen al deze tegengesteld gerichte mogelijkheden is volgens ons een gulden midde~weg gekozen:

Reactor: L r c R spui aantal buizen aantal kg katalysator T p V_s Reformer: n p T steamlcarbon 10 m 2.5xl0- 2 m 2.0 0.975 0.025 2300 2.8446xl04 kg 513 IC 75 bar 2 mis l.ll34 20:7 bar ll73 K 3.81

Zie voor de betekenis van de symbolen, de symbolenlijst achterin blz. 74. Voor de grootte van de molenstromen zie bijlage 9.

Deze waarden zijn alle gebaseerd op chemische eisen. Voor-dat besloten kan worden of dit allemaal mogelijk is, moet eerst naar de constructie-eisen van de reactor gekeken worden.

( ( ( (

o

Constructie-eisen

In dit hoofdstukje zal bekeken worden of de hier-boven berekende waarden ook aan de werktuigbouwkundige eisen voldoen. Of hieraan voldaan kan worden is natuurlijk mede afhankelijk van het materiaal waaruit de reactor vervaardigd wordt. Gezien de gebruikte gassen en het ge-bruikte koelmedium, hebben wij in dit geval gekozen voor carbon-steel. Wij zijn er ons van bewust dat er vele ver-schillende soorten carbon-steel bestaan, maar omdat het er hier alleen maar omgaat om te kijken of het bovenstaande enigszins mogelijk is willen wij hier verder geen keuze uit maken.

- De diameter van de reactor. Eerder is de diameter van van de buizen in de reactor bepaald, men wil natuurlijk ook weten wat de hierbij behorende diameter van de reactor is. Voor de verhouding van de oppervlakte van het totaal aantal buizen ten opzichte van de oppervlakte van de pijpenplaat (dit is de oppervlakte van de ruimten tussen de buizen) geldt het volgende:

oppervlakte buizen

± 1

oppervlakte reactor oppervlakte bUlzen

Aangezien de totale oppervlakte van de buizen 4.52 m2 is, moet de oppervlakte van de reactor dus 9.04 m2 zijn. Hieruit volgt dat de diameter van de reactor 3.4 mis.

Een andere constructie-eis is de verhouding tussen de lengte en de diameter van de reactor:

Lreactor

~

10 dreactor

Met een lengte van 10 m en een diameter van 3.4 m wordt hieraan ruim voldaan.

De dikte van de wanden van de buizen. Het is belangrijk om te weten welke dikte de wand van de buis minimaal nodig heeft om de druk, die binnenin de buis heerst, te kunnen weerstaan. Deze dikte wordt berekend door de buis in de lengte in twee helften op te delen. De ene helft oefent dan, als gevolg van de druk, een span-ning uit op de wanden van de andere helft. Hierdoor ontstaat een trekkracht op deze wanden die door het staal geleverd moet kunnen worden. De spanning wordt voorgesteld als de druk maal het loodrechte oppervlak op de wanden van de andere helft, waarover deze druk werkt:

r - - - --- - - _{- -} -

- -

- - - -

- -

-/

afbeelding A

Trekkracht (loodrecht op papier)

r.tfll--- d ---~I

afbeelding B

Figuur 18: De oppervlakten waarover de druk (in de vorm van een trekkracht werkt) bij de buiswand (afbeelding A) en bij de reactorwand (afbeelding B).

19a ____________________ _ ( (

c

( , ()

o

•

o

()

( (

c

( ( (

\

Spanning

=

2*r~L~p

De trekkracht die door de andere helft geleverd moet worden ziet er als volgt uit:

Zie voor de symbolen de symbolenlijst blz. 74.

Wil de buis het niet begeven dan moeten dus de spanning en de trekkracht aan elkaar gelijk zijn. Voor de dikte die de wand van de buis dan minimaal moet hebben geldt:

(" nEp tbui = \;~(5"

, max

)

"",

- ,.::.: ,~

De gemiddelde ITmax-waarde voor carbon-steel is:

~max

=

5.17xl08 N/m 2 t6)

Met de waarden van de overige variabelen (zie blz. 18) volgt hieruit voor de dikte van de wand:

tbuis ~ 0.4 mm

Bij een standaardbuis met een buitendiameter van 0.0635 m is de dikte van de wand 3.7 mm

[7J ,

wanneer deze huis

uit carbon-steel vervaardigd is. De hier berekende

mini-male wanddikte is dus makkelijk te realiseren.

- De dikte van de wand ~an de reactor. 'Hiervoor is een

soortgelijke~ber~kening alsh~erbov~n op te stellen. :.,

Hierbij ga je 'er dan vanuit dat de deksel op de reactor aan het buisgedeelte van de reactor vast gelast is. Dit is waarschijnllijk in werkelijkheid niet het geval,

deze deksels worden in de praktijk meestal zodanig ge-monteerd dat deze ook weer makkelijk te verwijderen

zijn. Toch willen we deze berekening uitvoeren om een

idee te krijgen van de minimale dikte van de'~and.

Nu geldt voor de spanning een andere formule, het

lood-rechte oppervlak dat op de wanden werkt is nu geen vlakke plaat meer maar een cirkel (zie ook figuur 18):

Spanning

=

0.25~T~d2.p

Voor de trekkracht geldt hetzelfde. Het oppervlak waar-over deze kracht moet werken is nu geen rechte lijn meer maar een cirkelvorm:

Trekkracht = ,u:d~treactor~(Jmax

Voor de minimale dikte van de wand geldt nu dus:

2 ü -(37) (38) (39) (40) (41)

(

("

c

t 0.25~dl[p

()max

Door de bekende waarden in te vullen (zie pag. 18) vindt men dus voor de minimale dikte van de reactorwand:

treactor ~ 12.5 mm Dit lijkt ons zeer redelijk.

De nu volgende punten zijn geen eisen, maar moeten wel even genoemd worden.

- Plaatsing van de reactor. Deze kan staande of liggende

geplaatst worden. Een staande reactor biedt twee

voor-delen: - Hij neemt minder plaats in op de fabrieksvloer

.l., dan een liggende .

. . \~' .-.- Bij een staande reactor is minder fixatie van ~, de buizen in de reactor nodig .

.'

Dus indien zich deze keus voor zou doen, zouden wij voor een staande reactor kiezen.

- De richting van de gasstroom. Deze gaat van boven naar beneden omdat er dan minder kans beStaat.oD het uitblazen de katalysatorbedden, zgn. fluidisatie.

De warmtehuishouding van de isotherme reactor wordt verderop in het verslag apart besproken.

Uit het bovenstaande wordt duidelijk dat de door ons ont-worpen reactor niet alleen aan de chemische eisen, maar ook aan de werktuigbouwkundige eisen voldoet.- Hieronder wordt dan nogmaals weergegeven wat de afmeti~gen en de omstandigheden,waaronder de isotherme reactor het meest

effici~nt werkt, zijn. Ook de,' best hierbij ~assende,

om-standigheden van de reformer worden hier nogmaals gegeven.

Reactor: L 10 m d_buis 5xlO- 2 m t buis 0.4 mm minimaal dshell 3.4 m -2 m minimaal tshell 1.25xl0 aantal buizen 2300 c 2.0 vs 2 mis T 513 K p 75 bar R 0.975 spui 0.025 aantal kg katalysator 2.8446xl04 kg 21 (42)

l (

c

( 1 ~-Reformer: n p steam/carbon T 7.2 Adiabatische Reactor 1.1134 20.7 bar 3.81 1173 K

Bij de dimensionering van de adiabatische reactor is op dezelfde manier te werk gegaan als bij de isotherme reactor. Ook hier is de gehele berekening gebaseerd op een minimaal benodigde hoeveelheid katalysator bij een

bepaalde productie, in ons geval 1000 ton/dag. Hiertoe

is de invloed van de superficiële gassnelheid en de ver-houding c (zie blz. 16) op de benodigde hoeveelheid

kata-lysator bekeken, zie figuren 19 en 20 . Bij de hier bekeken

situaties is ook steeds, aan de hand van de vereiste

dag-productie, de diameter van de reactor berekend. Deze dia

-meter ligt tussen de

2

'eti

3

m. Dit is een hele redelijke maat, waardoor dit geen twistpunt meer hoeft te zijn bij

de dimensionering. Uit de figuren 19 en 20 volgt dat voor

een minimale hoeveelheid katalysator, de superficiële

gassnelheid zo hoog mogelijk moet zijn terwijl de verhouding c zo laag mogelijk moet zijn. Voor de beperkingen aan

dezeparameters geldt uiteraard hetzelfde als bij de

iso-therme reactor (zie blz. 18). Ook hier is weer een gulden

middenweg tussen alle mogelijkheden gekozen: Reactor: Ltotale katbed

dreactor c R spui aantal kg katalysator Tbegin p V s Reformer: n p T steam/carbon 10 m 2.18 m 2.0 0.975 0.025 2.3540x1Q4 kg 513 K 75 bar 2 mis 0.93 14.4 bar 1173 K 3.14

Voordat definitief voor deze waarden van de parameters gekozen wordt, moet weer eerst naar de constructie-eisen gekeken worden.

-l ( ( ( ~, I

In

"-I Construcie-eisen

Hier wordt naar dezelfde construcie-eisen gekeken

als bij isotherme reactor. Daarom wordt voor de toelichting

van deze eisen naar het betreffende hoofdstuk verwezen.

In dit hoofdstuk worden alleen de uitkomsten gegeven van

de verschillende eisen:

De diameter van de reactor is 2.18 m. De verhouding

Lid

moet kleiner zijn dan 10. De reactor is in dit geval

wel langer dan 10 m, omdat er tussen de katbedden ruimte

moet zijn de gasstromen te koelen. Wanneer men er echter

vanuit gaat dat de lengte 10 m is dan wordt deze verhouding

4.59 worden. Dit is nog ruim binnen de marge, dus ook

wanneer er ruimte tussen de katbedden genomen wordt

blijft deze verhouding nog binnen de marge.

- De dikte van de wand van de reactor. Deze wordt berekend

met vergelijking (39). De in te vullen waarden zijn

al eerder genoemd, zie blz. 22 . De wand van de reactor

moet minimaal 1.58 mm dik zijn. Dit is een goed te

reali-seren maat. Ook bij deze berekening is weer uitgegaan

van een lengte van de reactor van 10 m. In werkelijkheid

is deze dus langer. Bij deze berekening is dat verder

geen gevaar, de dikte van de wand van de reactor is

nu iets overgedimensioneerd.

- Plaatsing van de reactor. Ook deze reactor wordt staande

opgesteld en wel om dezelfde redenen als bij de isotherme

reactor.

- De richting van de gasstroom. Ook deze gaat van boven

naar beneden. Zie voor de reden het hoofdstuk van de

isotherme reactor blz. 21.

De warmtehuishouding wordt hieronder apart besproken. 'Uit

het bovenstaande wordt duidelijk dat de door ons ontworpen

reactor zowel aan de chemische eis~n als aan de

werktuig-bouwkundige eisen voldoet. Hieronder wordt dan nogmaals weergegeven wat de afmetingen en de omstandigheden zijn, waaronder de adiabatische reactor het meest efficiënt

werkt.

Reactor: Ltotale katbed lOm

dreactor 2.18 m

Leerste kat bed 3 m

Ltweede katbed 3.5 m Lderde katbed 3.5 m treactor 1.58x10-3 m c 2.0 vs 2 mis

~

Tbegi~

513 K p 75 bar R _0.975 spui _0.025 aantal kg katalysator _{2 • 3450x 104 kg} 23

/ ~. [ ~ ~ 8. 8.1

1

f 1 . Reformer: n p

T

steam/carbon De Warmtehuishouding 0.93 14.4 bar 1173 K 3.14

Bij de methanolvorming uit C02' CO en _{H2 komt} erg veel

warmte vrij, dit blijkt uit de exotherme reactie van CO

naar methanol, reactie (1). Het is echter zeer belangrijk

deze warmteproductie te beheersen, daar we in het ene

geval de temperatuur constant moeten houden (de isotherme

reactor) en in het andere geval mag de temperatuur niet

boven een bepaalde waarde komen (de adiabatische reactor).

De warmtehuishouding van deze twee reactoren wordt

hier-onder apart besproken.

De Isotherme Reactor

In deze reactor moet de temperatuur constant zlJn

en wel op 513

K.

Dus de hoeveelheid afgevoerde warmte

moet gelijk zlJn aan de hoeveelheid geproduceerde warmte.

Dit kan bij de isotherme reactor op twee manieren.

*Een warmtewisselaar-systeem met ketelwater.

}

Schematisch kan dit systeem als volgt weergegeven worden.

fT

=

373

K

T

513

K

T 513 K

a

_{T =}

₃₀₃

_K

1

_l

Figuur 21: Schematische weergave van het

warmtewisselaar-systeem met ketelwater.

Dit systeem heeft echter als grote nadeel dat het erg

moeilijk is om de temperatuur over de volle lengte van

de reactor constant te houden. Omdat de concentratie als

functie van de plaats in de reactor een rechte lijn is, is de warmteproductie dus op iedere plaats in de reactor gelijk. Het water wat de warmte af zou moeten voeren wordt

echter,steeds warmer, waardoor de warmtestroom van het'

c

( (

o

() .) zie errata

reactiemedium naar het koelmedium steeds kleiner wordt. Dus daar waar het water de reactqr binnen komt is de

warmte-stroom te groot, dus dan T r~lJl~sltv}t

<

,

W

-

K, terwijl

de warmtestroom te klein is'~ plaa ~-s-waar het water .)

de reactor weer verlaat, dus daar Treactiemedium

>

513

K.

Het ketelwater, wat de reactor binnenkomt, heeft gemiddeld

een temperatuur van 303

K,

terwijl dit maximaal opgewarmd

kan worden tot 373

K.

Dus het temperatuurverschil tussen

reactiemedium en koelmedium is op plaats a (zie fig. 21 ),

·210

K,

terwijl dit op plaats b 140

K

is. Dit is een

zo-danig groot verschil dat het niet mogelijk is om de reactor op deze manier isotherm te bedrijven. Bovendien is het

zo dat ongeveer 27 HW (zie voor de berekening hiervan

het volgende systeem om de warmte af te voeren, zie blz. 25 )

vrijkomt in de vorm van water van 373

K.

Dit is zeer

in-efficiënt omdat met water van 373

K

niet veel gedaan kan

worden. '4)

*Een reboilersysteem.

Het reboilersysteem heeft deze nadelen niet, waardoor het een stuk efficiënter is dan het hiervoor besproken systeem.

Ten eerste is de temperatuur van het koelmedium constant, nl. de kooktemperatuur van het water. Dit samen met het

~ feit dat de warmteproductie over de gehele lengte van

) de reactor· constant

is,

maakt dat de temperatuurgradiënt

~ ook over de gehele lengte constant is.

Ten tweede kan op deze manier hoge-drukstoom geproduceerd

worden, die weer gebruikt kan worden voor de reformer.

Bij het doorrekenen van een reboiler begin je eigenlijk achteraan.

De hoeveelheid warmte die in het totaal bij de reactie vrijkomt wordt als volgt berekend:

Hierbij is:

t~

0.335 _0.175 xOl 0.082 x02 0.164

.

,

100xl0J kJ/kmol

(

/

AH 1 " . AH2 50xl0J kJ/kmol (,

De ingaande molenstroom wordt berekend met:

cpmol en Vmolair is: 3600t:v s*O. 25nf: dtuisl(

ê.

Vmol 8.21xl0\Z p

,,(

1~ _{.V\ ...}

.

25 (43) (44) (45)

( ( ( ~, -~ } (1

Aannamen hierbij zlJn wel dat de molenstroom en de gassnel

-heid constant zijn.

Door de volgende waarden in te vullen in (44) en (45):

513 K

75 bar

2 mis

5xlO- 2 m 0.4

Dus de molenstroom de reactor in is 10~08 kmol/hr/buis.

Aan-gezien er in het totaal 2300 buizen ziin is dE:l'f otale

ingaande molenstroom 2 .316x104 kmol/hr. ~

De totale warmteproductie wordt dan 26,9

MW.

~

Voor de warmteoverdracht door de buiswand van het gas

naar het water moet gelden:

Q

Zie voor de symbolen de symbolenlijst .. op pa~ina 74 .

De waarde voor de warmteoverdrachtscoefficient is te vinden

in

[71.

Deze is,voor het geval dat er zich water aan de

shell-side bevindt en waterstof-gas bevattend natural

gas mengsels aan de tube-side~ongeveer 100 BTU/Cft2.oF.hr).

Dit komt overeen met 568 W/(m .K).

Het totale warmte-uitwisselend oppervlak is:

Van vergelijking (46) zijn nu dus drie waarden bekend. Het

benodigde temperatuurverschil tussen het gas en het water

om het gehele systeem voldoende te koelen is dus nu te

berekenen. Dit verschil moet 13°C zijn. Dit houdt in d~t

de temperatuur van het kokende water aan de shell-side

513 - 13

=

500 K moet zijn. Water wat bij deze temperatuur

zijn kookpunt heeft moet onder een druk van ongeveer 26 bar

staan. Dat wil zeggen dat er met dit systeem stoom van

26 bar en 500 K geproduceerd wordt. Deze stoom kan na,

de druk terug gebracht te hebben naar 20.7 bar en de

tem-peratuur verhoogd te hebben naar 1173

K,

uitstekend gebruikt

worden voor de reformer.

De hoeveelheid stoom die geproduceerd wordt, wordt berekend met:

<fstoom Q

De waarden van de verschillende parameters zijn:

(46) (47) (48) Q AT 26.9x103 kJ/s

500 - 303

=

197

K

AHv cQ,water

=

=

33.48xlO

77.4

kJ/~kmol.K)

kJ/kmol 110) [91

-l l ( ( ( \ (I

De hoeveelheid stoom die geproduceerd wordt, wordt

hier-mee ~stoom = 0.55 kmol/s, wat overeenkomt met 9.9 kg/s.

We hebben nu stoom op condensatietemperatuur. Deze stoom

moet zo snel mogelijk verwarmd worden tot een hogere

tempe-ratuur omdat er anders kans bestaat op condensatie van de

stoom in de leidingen. De stoom kan niet in de reactor verder

verwarmd worden omdat dan verschillen optreden in de

tempe-ratuurgradiënt als functie van de lengte van de reactor.

De hier bovenstaande berekeningen ZlJn allen zeer globale

berekeningen, toch geven zij een idee van wat er aan de

hand is.

8.2 De Adiabatische Reactor

Uit figuur 10 blijkt dat de temperatuur van het gas

in deze reactor na het eerste bed met 53 K en na het tweede

bed met 55 K verlaagd moet worden. De hoeveelheid warmte

die hierbij afgevoerd moet worden, wordt berekend met:

In deze vergelijking hoeft men wat betreft de molfracties

geen rekening te houden met de omzettingen die plaats

vinden in de reactor. De molfracties veranderen hierdoor

zo minimaal dat de factor (cp i-xi) vrijwel constant blijft

en dus het makkelijkst berekend kan worden met molfracties

zoals die de reactor ingaan, xO,i' Deze factor wordt na

het invullen van de volgende waarden:

x01 x02 x03

x04

x05 x06 0.082

0.164

0.655 0.000 0.000 0.100

cp-waarden: zie appendix 11

(Cp,i~XO,i)

=

34 kJ/(kmol.K).

-De totale molenstroom de reactor in is J.930~104 kmol/hr (zie

appendix 9 apparaatstroom

10).

Hiermee wordt de af te

voeren warmte na het eerste katalysatorbed

Q!

=

9.7~103 kJ/s

en na het tweede katalysatorbed

Q?

=

10.0I10 kJ/s. In het

totaal met er dus 19.7.103 kJ/s afgevoerd wornen

De hoeveelheid stoom die geproduceerd kan worden wordt berekend

met:

Als men er vanuit gaat dat men stoom wil produceren van

14.4

bar (de reformerdruk) en 493 K (oververhitte stoom, voor reden

zie warmtehuishouding isotherme reactor) dan wordt de

hoe-veelheid stoom die geproduceerd kan worden, met de volgende

waarden:

_________________________________ 27

(49)

c

( ( I,V-'

o

.) zie errata 19.7 kJ/s 167 K 79.2 kJ/kmol.K

l10]

35x103 kJ/kmol 23 K 41.4 kJ/kmol bijlage 11 De fstoom is dan 0.40 kmol/s dit komt overeen met 7.2 kg/se Ook dit kan na verder verhitten voor de reformer gebruikt worden. Ook deze berekeningen zlJn erg globaal net als bij de

isotherme reactor, toch geeft het geheel een beeld van wat er gaande is.

9. Keuze tussen Isotherme en Adiabatische:Reactor

Op grond van al het voorgaande is het mogelijk om een keuze te maken tussen de isotherme en de adiabatische reactor. Er is voor de adiabatische reactor gekozen en wel om de volgende redenen:

- Ten eerste is bij gebruik van de adiabatische reactor minder katalysator nodig om de 1000 ton/dag methano

₄

te produceren. De isotherme reactor heeft 2.844~xlO kg nodig terwijl de adiabatische reactor 2.3450xlO kg nodig heeft.

De hoeveelheid warmte die afgevoerd moet worden is veel kleiner. Bij de isotherme reactor is dit 26.9xl03 kJ/s, bij de adiabatische reactor is dit 19.7x103 kj/se

De druk die de reformer nodig heeft om het juiste

synthese-gas te produceren voor de adiabatische reactor is lager. Voor de isotherme reactor heeft deze een druk van 20.7 bar nodig, voor de adiabatische reactor is deze druk 14.4 bar.·)

- Ook de steam/carbon verhouding die nodig is voor

de steam-reforming is lager, wat inhoudt dat er minder

stoom nodig is. Voor de isotherme reactor is deze verhouding 3.81 terwijl deze voor de adiabatische reactor 3.14 is.

- Als laatste reden, maar zeker niet de minst

belang-rijke, is aan te voeren het feit dat er minder methaan-gas nodig is om dezelfde hoeveelheid methanol t~ ,

produceren. De isotherme reactor gebruikt 1.12) (~ol/hi :

terwijl de adiabatische reator 1.09 kmol/hr glbruîk~. )

*

\

l~

l ( 10. ( (

o

o

()

Ontwerp van het geintegreerde processchema

In de voorgaande hoofdstukken is, op grond van een aantal uitgangspunten en voorwaarden, tot een keuze van de soort te gebruiken methanolsynthese-reactor gekomen. Tevens zijn hierin de procescondities van de reactor en de reformer, de dimensies van de reactor en de molen-c.q. massastromen vastgelegd. (procescondities en dimen -sies reactor: appendix 8, molen-c.q. massastromen in het proces: appendix 9)

Wat nog rest is de keuze van de apparaten welke nodig zijn om bovengenoemde procescondities te bewerkstelligen. *De in overmaat toegevoegde stoom moet, o.a. om

econo-mische redenen, na de reformer worden verwijderd. Terwijl de methanol als reactieproduct gewonnen moet worden. Dit kan op verschillende manieren:

'.

- Door gebruik van een hogedrukafscheider. Dit is een koeler-condensor systeem en een scheidingsvat waarin het condensaat gescheiden wordt. Dit systeem werkt bij constante druk (zie de aannamen op blz . .

29 )

- Door gebruik van een smoorventiel en scheidings-vat. Door drukverlaging over de klep daalt de gas-temperatuur en kan condensatie optreden. Deze druk-verlaging impliceert een extra benodigd compres -sorvermogen.

Er is gekozen voor een scheidingssysteem met koelers-condensoren.

*De gasstromen moeten op de voor de reactor gewenste druk worden gebracht, waarvoor compressoren nodig zijn. In de navolgende paragrafen worden de theoretische achter-gronden en de berekeningswijzen van beide apparaten beschre-ven.

Bij de berekening van een en ander zijn de

onder-staande aannamen gedaan:

- Er is, behalve bij de reactor en bij de tussenkoelers van meertrapscompressoren, uitgegaan van een ideale

situatie waarbij géén drukval over apparaten en leidingen optreedt.

De gasstromen zijn verondersteld als een ideaal gas.

'\- De na de scheiding nog in de gasstroom aanwezige hoe-veelheden water en methanol worden verwaarloosbaar geacht. - Warmteoverdracht tussen de processtromen en omgeving

wordt gedacht uitsluitend plaats te vinden in de koelers/ condensoren en warmtewisselaars.

- In de afgescheiden vloeistofstromen is geen gas opgelost (CO,

CO

_{2 , H2 ) en er worden geen vloeistofdruppeltjes} door het gas meegesleurd.