Epichloorhydrine door epoxydatie van allylchloride

C10053

79340

BIBLIOTHEEK TU Delft P 1797 6207

DOOR

EPOXYDATIE VAN ALLYLCHLORIDE

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS PROF. DR. IR. H. VAN BEKKUM, VOOR EEN COMMISSIE AANGEWE-ZEN DOOR HET COLLEGE VAN DEKANEN, TE VER-DEDIGEN OP WOENSDAG 30 JUNI1976 TE 14.00 UUR

DOOR

GERARDUS JOSEPH TIMMERMANS

scheikundig ingenieur geboren te Biervliet

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor

PROF. IR. W. A. DE JONG

Piet, Ron en alle anderen die op enigerlei wijze een bijdrage hebben geleverd aan het tot stand konen van dit proefschrift.

HOOFDSTUK 1 INLEIDING 1.1 Algemeen

1.2 Mogelijke procesroutes 1.3 Routekeuze

1.^ Indeling van het proefschrift HOOFDSTUK 2 PERAZIJNZUURBEREIDIWG

2.1 Inleiding

2.2 Mechanisme en kinetiek 2.2.1 Mechanisme

2.2.2 Kinetiek

2.2.3 Stofovordracht met chemische reactie

2.3 Routekeuze

2.3.1 Acetylering van waterstofneroxyde 2.3.2 Oxydatie van aceetaldehyde

2.U E x p e r i m e n t e d gedeelte 2.U.I Opzet van de experimenten

.2 Apparatuur ,3 Werkwijze

Resultaten

1 Acetylering van waterstofperoxyde .2 Ladingsgewijze oxydatie van

aceetal-dehyde in een geroerde reactor ,3 Continue oxydatie van aceetaldehyde

in een gelijkstroomreactor Gonclusies 2.U. 2.It, 2.5

2

HOOFDSTUK 3 EPICHLOORHYDRINEBEREIDING 3.1 In]eiding

3.2 Mechanisme van de epoxydatie 3.3 Kinetiek

3.*+ Routekeuze

3.^.1 Cooxydatie van allylchloride en aceetaldehyde

3-^.2 Epoxydatie met percarbonzure harsen 3.U.3 Epoxydatie met vooraf bereid

pera-zijnzuur

3.5 Experiraentcel gedeelte 3.5.1 Opzet van de experimenten 3.5.2 Apparatuur

3.5.3 Werkwijze 3.6 Resultaten 3.6.1 Materiaalkeuze

3.6.2 Nader onderzoek van de perazijnzuur-ontleding 3.6.3 Epoxydatie 11 12 13 16 16 22 28 29 30 30 32 32 3it 35 37 37 38 ^7 51 53 5i+ 57 61 61

63

65

66

66

67

67

68

68

72

78

3.6.i+ Nevenreacties

3.7 Conclusies

HOOFDSTUK

k

VORMGEVING PROCESROUTE

h.1 Inleiding

)+.2 Produktie van perazijnzuur

U.2.1 Procesbeschrijving

H.2.2 Reactorkeuze

U.2.3 Reactorontwerp

i+.2.U Verwijdering van aceetaldehyde

k.3

Produktie van etiichloorhydrine

U.3.1 Reactorkeuze en ontwerp

U.3.2 Scheiding van het

epoxydatiepro-duktmengsel

k.h Kostenbeschouwing

h.k.^

Produktie van perazijnzuur

)4.U.2 Produktie van epichloorhydrine

SAMENVATTING

SUMtMRY

APPENDIX 1 VEILIGHEIDSASPECTEN

1.1 Inleiding

1.2 Explosiegevaar

1.3 Uitvoering van de experimenten op

labo-ratoriumschaal

1.U Procesontwerp

2 APPARATUUR

2.1 Algemeen

2.2 Perazijnzuurbereiding

2.3 Epoxydatie

3 ANALYSE

92

95

96

96

98

99

101

103

lOU

^ok

108

112

112

111+

116

118

120

120

122

]2k

127

127

133

SYMBOLEN EN AFKORTINGEN

138

LITERATUURLIJST

139

een stcentjc oprapen, tcrwijl de wijde oceaan van het onbckende zich voor onze ogen uitstrekt.

HOOFDSTUK 1 INLEIDING 1.1. A Igemeen

Van de drie op grote schaal geproduceerde epoxyden, na-melijk etheenoxyde, propeenoxyde en epichloorhydrine, is de laatstgenoemde stof ongetwijfeld het veelzijdigst, omdat hij zowel een epoxygroep als een chlooratoora als reactief centrum bevat. De relatief hoge kostprijs-4ieeft er evenwel toe geleid dat het verbruik ervan betrekkelijk gering is in vergelijking met dat van etheenoxyde en-jiropeenoxyde. Belangrijke produk-ten, die uit epichloorhydrihe gemaakt worden, zijn glycerol, epoxyharsen, anionwisselaars en wasmiddelen. Ook wordt het toegepast bij de fabrikage van farraaceutica.

Epichloorhydrine is al sinds 185!+ bekend, toen Berthelot deze verbinding^ voor het eerst maakte door verzeping van een ruw diehloorpropanolenmengsel. Hij legde daarmee de basis voor het door Williams (1) in ^9h^ voorgestelde chloorhydrine-pro-ces, dat gebaseerd is op de reacties:

H 2 C = C H — C H g C I • HOCI •• CH2CI — CHOH — CHjCI

2 CH2CI — C H O H - C H 2 C I * Ca(OH)2 »• 2 H2C - CH - CH2CI

\ / O

* CaC\2 • 2 H 2 O

Dit ook tegenwoordig nog op grote schaal gebruikte proces heeft een aantal belangrijke nadelen, zoals de grote afhankelijkheid van de chloorprijs (de energieprijs) vorming van ongewenste polymeren, corrosie en vooral belasting van het milieu met chloorhoudende afvalprodukten. Een ander nadelig kenmerk van dit proces is, dat men met lage concentraties en grote recir-culatiestromen moet werken om de vorming van ongewenste ge-chloreerde verbindingen te minimaliseren. Zeer kritisch is ook de beheersing van de contacttijd in alle stappen, omdat anders epichloorhydrine zou hydrolyseren. Desondanks heeft het chloor-hydrineproces zich voor de produktie van epichloorhydrine tot dusverre kunnen handhaven omdat zelfs bij hoge conversies goe-de selectiviteiten bereikt kunnen worgoe-den.

1.2 Mogelijke procesroutes

Het is niet te verwonderen, dat met de stijgende vraag naar epichloorhydrine ook de behoefte gegroeid is aan een betere produktiemethode. Daarom is het zinvol, een aantal be-reidingsraethoden van andere op industriele schaal geproduceer-de epoxygeproduceer-den te bezien op hun bruikbaarheid voor geproduceer-de fabrikage van epichloorhydrine.

De diveote oxydatie in de gasfase over zilverkatalysatoren

werd in 1931 voor het eerst door Lefort uitgevoerd toen hij etheenoxyde door directe oxydatie van etheen in de gasfase verkreeg. Deze methode wordt ook tegenwoordig nog gebruikt voor de produktie van etheenoxyde op grote schaal.

De analoge bereiding van epichloorhydrine door oxydatie van allylchloride in de gasfase werd door Kiryu en Komatsu (2) in 1962 voorgesteld. Zij gebruikten een groot aantal Ag/Al ka-talysatoren, waaraan in sommige gevallen nog een zout van me-talen als cobalt of ijzer was toegevoegd. Karakteristieke reactiecondities waren: temperatuur: 225-2^0 °C; W/F (kg kata-lysator uur/mol A C ) : +_ 0,3; voeding: 2-1+^ allylchloride in lucht. Zij claimen voor de aldus uitgevoerde epoxydatie een maximale opbrengst van 50-60^ aan epichloorhydrine, maar geven aan dat door zeer snelle deactivering van de katalysator indu-striele toepassing niet zonder meer mogelijk is.

Experimenten, die wij op basis van die publicatie(2) uit-voerden, konden hun resultaat echter niet bevestigen. Een groot aantal zilverkatalysatoren werd onder sterk uiteenlopende con-dities beproefd, maar geen ervan gaf aanleiding tot vorming van epichloorhydrine. Van de gevormde produkten konden door gaschromatografische analyse kooldioxyde, water, propionalde-hyde, chlooraceetaldehyde en zeer waarschijnlijk acroleine wor-den aangetoond. In alle gevallen trad zeer snelle katalysator-deactivering op, hetgeen vermoedelijk veroorzaakt werd door vorming van zilverchloride tengevolge van chloorabstractie van allylchloride, hoewel ook koolvorming kan hebben bijgedragen.

Tabel 1. 1 Samenstelling van de silverkatalysator (verkregen

door veductie van rAtveroxyde met formaldehyde)

tijdens de reactie met

2 "

allylchloride in lucht

hij 250 C en een contacttijd van 1,S s.

Katalysator na 5 minuten gebruik na volledige deactivering % AgCl 0,0 6,5

%

c

0,2 2,0 % H 0,U 0,5

Analyse van het chloride- en koolstofgehalte van een zilver-katalysator voor en na een experiment leverde de in tabel 1. samengevatte resultaten op.

Een representatief voorbeeld van het verloop van deze omzet-ting is weergegeven in figuur 1.1

100 8 0 6 0 4 0 2 0 0

-X ,

• \ )

-X^ /

J><^

: f e = = :

y^ X y^ O O A \ , ^ ^ O kooldioxyde water chlooraceetaldehyde allylchloride propionaldehyde 0 2 0 4 0 6 0 8 0 100 120 • t ij d ( m I n.)

Figuur 1.1 Produktverdeling als functie van de tijd bij de omzetting van 3 Z allylchloride in lucht over een Raney-zilverkatalysator (Degussa) bij 240 C.

Recente publicaties bevestigen onze veronderstelling, dat chloorabstractie optreedt bij deze oxydatie. Ishioka en

Nakajuna (3) en Kyazimov (U) vonden onlangs, dat bij oxydatie van allylchloride over een zilverkatalysator in de gasfase acroleine, allylalcohol en kooldioxyde belangrijke produkten zijn. Epichloorhydrine wordt niet als een der produkten ge-noemd.

Men kan epichloorhydrine ook verkrijgen door epoxydatie van allylchloride met organische hydropevoxyden, een reactie waarop Halcon (5) in 1967 een commercieel proces voor propeen-oxyde baseerde. RH • O 2 •• ROOH H H ROOH • CH3 — C = CH2 ». CH3—C — C'Hg • ROH

\ /

o

waarin R = t-Butyl-, fenylethyl- en dergelijke. De naast pro-peenoxyde gevormde alcohol kan of gehydrogcneerd en gerecircu-leerd worden, of gedehydrateerd tot een goed verkoopbaar pro-dukt als styreen of isobuteen.

Ook de analoge epoxydatie van allylchloride blijkt guns-tige perspectieven te bieden, zoals de resultaten van een aan-tal auteurs (tabel 1.2) aangeven. Sakan (8) voerde zijn

Tabel 1.2 Epoxydatie van allylchloride met organische

hydro-peroxyden

auteurs peroxyde katalysa-tor mol.verh. AC/ROOH t(uur) T (°C) sel.naar ECH op om-Cezet ROOH T.Asahara, e.a. (6) Et0-hydro-peroxyde Mo-acetyl-acetonaat 1 5 52 75 M.N.Sheng,J. G.Zajazek(7) t-Bu-hydro-peroxyde Mo-hexacar-bonyl 11*00 2 85 75(90) T.Sakan, e.a. (8) t-Bu-hydro-peroxyde V-oxychlo-ride

6

3 50 1*9 R.A.Sheldon e.a. (9) t-Bu-hydro-peroxyde Mo-hexacar-bonyl 10 1 80 78 * ethylbenzeenhydroperoxyde

** tijd waarin 50/2 t-Buthylhydroperoxyde geconverteerd wordt *** na toevoeging van hydrochinon

epoxydatie-experimenten uit in aanwezigheid van een grote hoeveelheid calciumchloride, hetgeen voor technische toepas-sing onpraktisch lijkt. Sheldon (9) geeft in zijn artikel een goed beeld van de invloed van een groot aantal parameters als katalysator, hydroperoxyde, oplosmiddel en inhibitor op het verloop van de reactie. Het in tabel 1.2 aangehaalde voorbeeld werd daaruit gekozen om een vergelijking met de waarden van de andere auteurs mogelijk te maken.

De epoxydatie met percarbonzuren

Omdat percarbonzuren over het algemeen sterkere epoxydan-tia zijn dan organische hydroperoxyden kan men bij voorbaat verwachten dat de epoxydatie van allylchloride met perzuren eveneens tot goede resultaten moet kunnen leiden. Tabel 1.3 geeft een overzicht van de belangrijkste publicaties, die

over de euoxydatie van allylchloride met percarbonzuren zijn verschenen.

Tahel 1.3 Epoxydatie van allylchloride met percarbonzuren

auteurs uitvoering T (°C) conversie perzuur % mol.verh. AC/perzuur sel.naar KCH op omgez.perz. perzuur R.Keller, e.a.(10) tegenstroom-extr.;dest.

75

100 lli 91 ** PPZ M.Malinovs-kii,e.a.(ll) geroerde tank 10

—

0,15 opbr.70 ** PMZ B.Phillips, e.a.(l2,'l3) buisreactor 100 96 5

86

PAZ A.Kleemann, e.a.(1)4) azeotropi-sche dest. 50 99 — 97

**

PAZ 1

* Mol.verhouding AC/maleinezuuranhydride/waterstofperoxyde = = 1/6/6

** PPZ = perpropionzuur, PMZ = permaleinezuur, PAZ = perazijnzuur De aard en bereidingsmethode van het percarbonzuur kunnen varieren. Ook voor de epoxydatiestap bestaan een aantal mo-gelijkheden waarbij het belangrijkste verschil ligt in de uit-voering van het proces: men kan kiezen tussen een eenstaps-uitvoering, waarbij het percarbonzuur in situ wordt bereid, en een tweestapsproces, waarbij het percarbonzuur in een aan de epoxydatie voorafgaande stap wordt geproduceerd.

1.3 Routekeuze

Zoals reeds werd aangegeven blijkt zowel de epoxydatie met organische hydroperoxyden als die met percarbonzuren gunstige perspectieven te bieden. Na ampele overweging is besloten om de epoxydatie van allylchloride met perazijnzuur nader te be-st uderen. Deze keus was onder andere gebaseerd op het feit dat de selectiviteit naar epichloorhydrine, berekend op omgezette perverbinding, over het algemeen lets hoger ligt bij gebruik van percarbonzuren, terwijl ook de reactietijd korter is. Een andere reden is, dat geen gegevens gepubliceerd zijn over de kinetiek van de epoxydatie van allylchloride met perazijnzuur onder voor uitvoering op industriele schaal aantrekkelijke om-standigheden, terwijl onder meer uit de publicatie van Sheldon (9) blijkt dat men in industriele laboratoria onderzoek ver-richt aan de epoxydatie van allylchloride met organische hy-droperoxyden onder sterk uiteenlopende omstandigheden.

De juistheid van onze keus voor de perazijnzuurroute kan echter pas achteraf worden vastgesteld, als voldoende gegevens bekend zijn over zowel de route met organische peroxyden als de door ons bestudeerde perzuurroute. Het in dit proefschrift beschreven onderzoek heeft dan ook mede tot doel de bruikbaar-heid van de epoxydatie van allylchloride met perazijnzuur als alternatieve procesroute voor do epichloorhydrinebereiding op zijn waarde te schatten.

1,4 Indeling van het proefschrift

Na de korte inleiding in dit eerste hoofdstuk wordt in hoofdstuk 2 ingegaan op de bereiding van perazijnzuur door oxydatie van aceetaldehyde in de vloeistoffase. Waarom ge-kozen is voor perazijnzuur en de bereidingsmethode van dit zuur wordt daarin gemotiveerd. Het is begrijpelijk, dat bij de bestudering van deze gas-vloeistofreactie overdracht van zuurstof uit de gasfase naar de vloeistof een belangrijke rol kan spelen. Het belang van dit aspect voor de procesvoering komt dan ook aan de orde. In hoofdstuk 3 wordt de epoxydatie besproken. Voor de beschrijving van het reactieverloop werd een kinetisch model opgesteld. De kwaliteit van de perazijn-zuuroplossing blijkt bepalend te zijn voor het succes van de epoxydatie, met name voor de selectiviteit. Ook de keuze van het reactortype komt aan de orde. In hoofdstuk h worden de verkregen gegevens uitgewerkt en geevalueerd, onder meer door middel van een procesvoorontwerp.

HOOFDSTUK 2

PERAZIJNZUURBEREIDING 2.1 InIei di ng

Voor de epoxydatie van alkenen met percarbonzuren op gro-te schaal wordt bijna uitsluigro-tend perazijnzuur gebruikt. De belangrijkste redenen daarvoor zijn commerciele beschikbaar-heid, relatief lage prijs en eenvoud van bereiding van dit perzuur alsook de mogelijkheid om onder milde reactiecondities te kunnen epoxyderen. Bijkomende voordelen van perazijnzuur zijn het lage equivalentgewicht en de goede oplosbaarheid, zo-wel in waterige als niet-waterige milieus.

Hoewel voor de bereiding van perazijnzuur op laboratorium-schaal een twintigtal mogelijkheden bestaat (15), geschiedt de commerciele produktie door oxydatie van aceetaldehyde of door acetylering van waterstofperoxyde. De produktie door oxydatie van aceetaldehyde zal in de toekomst mogelijk aantrekkelijker zijn, mede omdat men voor de bereiding van aceetaldehyde niet zonder meer afhankelijk is van de petrochemische markt, omdat immers (kleinschalige) bereiding uit ethanol een redelijk al-ternatief is. Een nadeel van de epoxydatie met perazijnzuur is dat per molecuul epichloorhydrine ook een molecuul azijnzuur ontstaat, waarvoor eveneens een markt aanwezig moet zijn. Daar-bij moot echter worden opgemerkt, dat men normaliter aceetal-dehyde al gebruikt voor de bereiding van azijnzuur, zodat men de op deze wijze uitgevoerde epoxydatie ook kan opvatten als een azijnzuursynthese, waarbij het tussenprodukt perazijnzuur omgezet wordt naar azijnzuur onder gelijktijdige vorming van epichloorhydrine uit allylchloride.

In dit proefschrift is gekozen voor de synthese door oxy-datie van aceetaldehyde in de vloeistoffase, omdat deze be-reiding uiteindelijk economisch het meest aantrekkelijk lijkt. In 2.3 zal nader op de motieven voor de keus van deze be-reidingsmethode worden ingegaan. Toch werd tijdens het hier beschreven onderzoek ook enig perazijnzuur bereid uit azijn-zuur en waterstofperoxyde om vast te stellen in hoeverre onze veronderstelling, dat de kwaliteit van de toegepaste perazijn-zuuroplossing van invloed is op het verloop van de epoxydatie, juist is.

Bij oxydatie van aceetaldehyde wordt de samenstelling van het produktmengsel in hoge mate bepaald door de keuze van de reactiecondities (voorbeelden in tabel 2.1), zodat het mogelijk is om op technische schaal produkten als azijnzuur,azijnzuur-anhydride, aceetaldehydemonoperacetaat en perazijnzuur met

hoge selectiviteit te bereiden.

Tabel 2.1 Reactiecondities van enkele commerciele

oxydatie-processen van aceetaldehyde

Hoofdprodukt A z i j n z u u r ( l 6 ) A z i j n z u u r a n h y -d r i -d e ( l 6 ) A c e e t a l d e h y d e -m o n o p e r a c e t a a t (17) P e r a z i j n z u u r (18) Voeding AA AA/AZZ** 50^ AA i n ETA 21% kk i n ETA Temp. (°C) 55-65 50-70 - 5 31* K a t a l y s a t o r of i n i t i a t o r 0 , 1 - 0 , 5 ^ Mn-a c e t Mn-a Mn-a t 0 , 2 ^ Cu-Co-a c e t Cu-Co-a Cu-Co-a t - ( 10: 1 ) 3 v o l . % 0 i n z u u r s t o f 3 ppm Co-Ace-t a a Co-Ace-t S e l e c t i {%) . 8 5 - 9 5 7 0 - 7 5 * *** 89 80 v i t e i t * opbrengst ** equimolaire hoeveelheid *** bij 50^ conversie

Belangrijke kenmerken van de oxydatie van aceetaldehyde naar perazijnzuur in de vloeistoffase zijn:

a. de reactie verloopt via een radicaalmechanisme

b. door de aanwezigheid van twee fasen bij deze gas-vloeistof-reactie zijn stofoverdrachtsproblemen te verwachten

c. het exotherme karakter van de bij deze oxydatie verlopende reacties vereist een goede warmtebeheersing

d. de aard van de gebruikte en gevormde produkten is zodanig, dat een aantal bijzondere veiligheidsmaatregelen getroffen moet worden.

Omdat de oxydatie van aceetaldehyde via een radicaalme-chanisme verloopt (zie ook 2.2) is het niet vreerad dat het reactieverloop in sterke mate bepaald wordt door de zuiver-heid der reactanten. Sporen water, paraldehyde, metaalionen en dergelijke kunnen vertragend of versnellend werken (l9 - 2k).

Omdat metaalionen bovendien de ontleding van het gewenste pro-dukt, perazijnzuur, katalyseren is de keuze van het reactor-materiaal zeer belangrijk: niet alleen corrosie op zich vormt een probleem, maar vooral het in oplossing gaan van metaal-ionen, die het reactieverloop op ingrijpende wijze beinvloe-den en bovendien de selectiviteit drastisch kunnen verlagen. De gebruikelijke toevoeging van complexvormers ter stabilisatie

van de perazijnzuuroplossing is in dit stadium niet mogelijk, omdat daarmee niet alleen de onopzettelijk in de reactievloei-stof terechtgekomen metaalionen onschadelijk gemaakt worden, maar ook die, welke bewust werden toegevoegd om de initiatie van de radicaalreactie

CH3CHO • O2 »• CH3COOOH

te verzorgen (zie ook 2.2).

Dat stofoverdrachtsproblemen niet uitgesloten mogen wor-den geacht, blijkt ondermeer uit het feit dat een aantal au-teurs (20, 23-25) aangeeft dat de oxydatiesnelheid een func-tie is van de raengintensiteit; naast procesvariabelen als katalysator- en aldehydeconcentratie bepalen gasdistributie en roersnelheid in hoeverre de oplossing te verzadigen is met zuurstof. In verschillende gevallen werd bovendien vastgesteld dat bij toenemende aldehyde/zuurstofverhouding, die het ge-volg is van stijgende temperatuur en aldehydeconcentratie of van dalende zuurstofpartiaalspanning, de reactie gaandeweg van nulde naar eerste orde in zuurstof gaat verlopen (20, 25, 26, 2 7 ) , hetgeen een aanwijzing is voor het optreden van diffusielimitering in het laatste geval.

Dat het zoveel mogelijk vermijden van diffusielimitering hier van groot belang is, vooral in verband met de selectivi-teit van de oxydatie naar perazijnzuur, is als volgt in te zien. De belangrijkste reacties die bij de vorming van pera-zijnzuur een rol spelen, zijn:

CH3CH0 . 02 — » • CH3C000H D U

O-HO // \

CH3COOOH • CH3CHO i Z = ^ C H 3 - C CH-CH3 »-2CH3COOH \J2\ 0 - 0

2 CH3COOOH »• 2 CH3COOH • O2 C3II

Daarbij kan alleen de vorming van perazijnzuur volgens [1] fysisch gelimiteerd zijn, terwijl de overige perazijnzuur ver-bruikende reacties dit nooit zijn. Om de produktie van pera-zijnzuur zo selectief mogelijk te doen verlopen zal zuurstof-diffusielimitering dan ook zover mogelijk moeten worden terug-gedrongen, hetgeen bereikt kan worden door een zodanige vorm-geving van de reactor, dat een zo groot mogelijke gasdispersie verkregen wordt. In dit verband kan ook verhoging van de

zuur-stofpartiaalspanning in de reactor gxmstig werken. Om het ef-fect van reactie [2], waarbij gevormd perazijnzuur reageert met nog onomgezet aceetaldehyde, te minimaliseren zal bij con-tinue procesvoering terugmenging van de vloeistoffase zoveel mogelijk moeten worden voorkomen.

Omdat de optredende reacties sterk exotherm zijn is een goede warmtebeheersing noodzakelijk. Dit beperkt de keuze van het reactormateriaal, omdat uitvoering in bijvoorbeeld een glazen of met glas gevoerde reactor niet mogelijk is wegens de slechte warmtegeleidbaarheid van dergelijke materialen. Een goede keus is aluminium, dat niet alleen voldoende resistent blijkt te zijn tegen de gebruikte procesvloeistoffen, maar dat bovendien door zijn uitstekende warmtegeleidingsvermogen een snelle afvoer van de geproduceerde warmte mogelijk maakt.

Aangezien zowel de bereiding als het gebruik van perazijn-zuur gevaren inhoudt, moet bij de uitvoering van de experi-menten en het ontwerp van een installatie bijzondere aandacht worden besteed aan de veiligheid. Een discussie van de moge-lijke gevaren en de te nemen mautregelen wordt gegeven in appendix 1.

Tot dusverre is nog geen uitspraak gedaan over het reac-tiemedium. Het gebruik van een oplosmiddel bij de aceetaldehy-de-oxydatie is om verschillende redenen noodzakelijk:

1. Verdunning zorgt ervoor dat gevaarlijk hoge concen-traties aan aceetaldehydemonoperacetaat en/of pera-zijnzuur, die tot detonatie zouden kunnen leiden (zie appendix 1.2), worden vermeden.

2. Door de hoge reactiesnelhoid is de warmtebeheersing uitermate moeilijk te realiseren door de grote warm-teproduktie per volume-eenheid vloeistof in afwezig-heid van een oplosmiddel.

3. Bij hoge aceetaldehyde- en perzuurconcentraties zou te veel aceetaldehydemonoperacetaat ontstaan, hetgeen niet alleen gevaarlijk is maar ook selectiviteitsver-lagend werkt.

Bij de keuze van het oplosmiddel voor de perazijnzuurbe-reiding moet ook rekening gehouden worden met het effect ervan op de epoxydatie en de produktscheiding (zie 3.l).

Als oplosmiddel voor de oxydatie van aceetaldehyde tot perazijnzuur vermeldt do literatuur ketonen en esters. Op grond van bovengenoemde overwcgingen werd uit deze groep uit-eindelijk ethylacetaat gekozen.

2.2 Mechanisme on l<inetiei^

2.2.1 Mechanisme

Allereerst worden hieronder de raechanismen van de volgen-de reacties besproken:

— de oxydatie van aceetaldehyde

— de reactie tussen aceetaldehyde en perazijnzuur — de ontleding van aceetaldehydemonoperacetaat — de ontleding van perazijnzuur

De oxydatie van aceetaldehyde.

Deze oxydatie met een

zuur-stofhoudend gas is reeds door vele auteurs (19-39) bestudeerd. Grote verschillen in dupliceerbaarheid van bijvoorbeeld de zuurstofabsorptiesnelheid traden daarbij naar voren. Dit is niet verwonderlijk als men bedenkt, dat de aceetaldehyde-oxy-datie uitzonderlijk gevoelig is voor sporen inhibitoren of initiatoren (20,21), zoals metaalionen (> 0,01 pnm) en ozon

(> 1 ppb). Dit stelt bijzonder hoge oisen, niet alleen aan de zuiverheid van de reactanten maar ook aan de reinheid van de apparatuur. Ook water, paraldehyde en zelfs stof hebben in-vloed op het reactieverloop (59). Het feit, dat het hierbij gaat om een gas/vloeistofreactie, betekent een extra compli-catie, omdat de zuurstofabsorptiesnelheid zowel door stof-transport als door chemische omzetting kan worden beiuvloed.

Algemeen wordt aangenomen dat de oxydatie van aceetalde-hyde verloojt via een radicaalmechanisme, waarbij de volgende stappen te onderscheiden zijn:

Initiatie. Initierende radicalen kunnen onder andere gevormd worden onder invloed van metaalionen. Door Haber en Willstatter

(19) werd al in 1931 de door Fe (ill) geinitieerde oxydatie van aceetaldehyde als volgt omschreven:

Fe (rU) • CH3CHO • CH3C0' » H* • Fe (H)

Bawn en \Jilliamson (33) onderzochten de door Co (II) gekataly-seerde aceetaldehyde-oxydatie en poneerden:

Co(II) • CH3CO3H • Co ( m ) • CH3CO2* • OH'

c o ( n i ) • CH3CO3H — • Co ( I I ) • CH3CO3 . H*

Bij de b e n z a l d e h y d e - o x y d a t i e vond Bawn (Ho) l a t e r a a n w i j z i n g e n ,

dat Co (11) d i r e c t naar Co ( i l l ) geoxydeerd w o r d t , waarna:

Onder aanname dat aceetaldehyde deze reactie ook vertoont,

wordt gewoonlijk voor de initiatie door metaalionen de

volgen-de reactie voorgesteld:

M " ' • CH3CHO — U . M'""'"* • CH3CO' . H* 1^1]

Propagatie. In de literatuur worden algemeen de volgende

reacties verondersteld:

CH3CO' t O2 — ? - • CH3CO3

\jf\

k

CH3CO3' ' CH3CH0 - ^ CH3CO3H . CH3C0 H

Terminatie. De volgende combinatiereacties zijn h i e r mogelijk:

2CH3CO* — ^ CH3COCOCH3 \j\] CH3CO* • CH3CO3* — ^ CH3COO2COCH3 \Y]

If

2CH3CO3 — ^ CH3COO2COCH3 . O2 H

Kettingvertakking. Treedt op via:

CH3CO3H

»•

CH3CO2 • OH*

CH3CO2 ' CH3CHO »• CH3CO3H » CH3C0'

Alle auteurs rechtvaardigen hun voorstellen voor een

mechanis-me steeds mechanis-met het argumechanis-ment , dat ze er een goede beschrijving van

hun metingen mee verkrijgen. Daarbij moet echter worden

aange-tekend, dat een goede overeensteraming tussen model en

meet-punten een noodzakelijke doch geen voldoende voorwaarde is

voor de juistheid van een voorgesteld mechanisme.

Naast de aan het begin van deze paragraaf genoemde

fac-toren kunnen de in de aanhef genoemde nevenreacties het

ver-loop van de reactie in hoge mate beinvloeden.

De reactie tussen aceetaldehyde en perazijnzuur.

Deze

reactie blijkt reversibel en eerste orde in beide reactanten

te verlopen:

t O HO

CH3CO3H > CH3CHO i = ? CH3-C CH-CH3 [7,8j

^6 V

o'

Deze reactie werd in 1935 voor het eerst door Kagan en

Lubars-ki (l+l) beschreven; zij poneerden dat het gevormde

additiepro-dukt aceetaldehydemonoperacetaat zou zijn. Andere voorstellen

voor de structuur (33,3*+,'+3) , onder meer een

hydroperoxyde-structuur, zijn niet houdbaar gebleken op grond van onderzoek

van Phillips c.s. (17) en van het door Yablonski

{W)

gegeven NMR-structuurbewijs.

Onder andere door Havel (36) werd vastgesteld, dat de vorming van aceetaldehydemonoperacetaat aanzienlijk vertraagd wordt door aanwezigheid van een oplosmiddel dat een intermole-culaire waterstofbrug met perazijnzuur kan vormen, zoals bij-voorbeeld aceton. Hij stelde op basis van zijn waarnemingen het volgende mechanisme voor (36):

O u o u ° CH3-C I •• »-CH3—C < • C H 3 — C •H \ O \ -O '^ O O — • " O—^- O — ^

-P o'

// /

CH-,—C * •CHs — C -\ -\ ^H H

waarbij reactie plaatsvindt volgens:

0 — - H C H 3 - C ^ O ' O -0 // „—*. C H 3 - C 0 0

\

• C

/

H -HO

\

CH

/

— 0 -H O-H -O C-CH3 i z r ? C H 3 - C c T-• CH3

De daarbij door hem waargenomen katalyse door H -ionen ver-klaarde hij als volgt:

/ ° - "

CH3—C . H* \—*• CHj-r H \ H CH3 0 ^ // - C ^ 0 ^ • * C H 3 --H • 0 . - C

\

-HO

/

H •HO

\

CH —

/

0 - C H - T H OH HO / I CHT — C CH —CH-, _{\ / ^} 0-0

Dit is in overeenstemming met het voorstel van Allen en

Aguilo (39) voor de metaalion-gekatalyseerde reactie. De kata-lytische werking berust vermoedelijk op de zure eigenschappen van het metaalion in zijn hoogste valentietoestand en is ana-loog aan de katalyse door een sterk zuur.

De ontleding van aceetaldehydemonoperacetaat.

Deze

ont-leding wordt gekatalyseerd door metaalionen, is van de eerste orde in het peracetaat en levert twee moleculen azijnzuur. Volgens Allen en Aguilo (39) bestaan daarvoor twee mogelijk-heden: in ,0 M — o

/ v^\

C H 3 — C CH—CH3 • CHT 0 ^ - 0 ^

//° ^^\ /° //°

n

C H 3 — C CH — C H 3 • C H 3 — C . C H 3 — C * M ^ 0 * ^ 0 ^ "^OH I O-0 // C \ OH 0 // CH3 — C \ 0 " i n . M

1

CH3' . C02

Zij poneren dat bij gebruik van Co als katalysator de laatste reactie het waarschijnlijkst is.

De niet-gekatalyseerde reactie is bestudeerd door Vinogradov (^45); hij stelde vast dat de thermische ontleding in hoofdzaak via een moleculair mechanisme verloopt. Een mo-gelijkheid daarvoor lijkt:

CH3 — C CH — C H o 0-4- o.*^

naar analogie van de Bayer-Villigerreactie (^6)

Als nevenreactie treedt homolytische splitsing van het per-acetaat op, waardoor geringe hoeveelhoden radicalen ontstaan.

De ontleding van perazijnzuur. Het verloop van deze reac-tie blijkt afhankelijk te zijn van temneratuur, oplosmiddel, reactorwand, soort en hoeveelheid katalysator, effectiviteit van de eventueel toegevoegde complexvormer e.d. (i+7,li8). Zo stelden Koubek en Edwards (U9) vast dat de Co-gekatalyseerde ontleding bij 30 C een eerste ordoverloop had in nerazijnzuur en een eerste of halve orde in C o , afhankelijk van de concentratie van deze katalysator. Zij gaven de volgende bruto r e -act ievergelij king:

Zij veronderstelden het verloop van de volgende deelreacties bij h o g e r e Co-concentratie (ca. 10~3 M ) :

C H 3 C O 3 H . co(n) 11^ Co im) . C H 3 C O 2 . O H " K

2 Co (HI) ^ *• C02 (3ZI)

Co ( m ) H CH3CO3H ~ " Co ( H ) , C H 3 C O 3 • H '

CH3CO3' • Co (IE) •producten

Bij lagere Co-concentraties (ca. 10 M ) gaat echter als laatste reactie overwegen:

2 C H 3 C O 3 • O 2 • producten

Bawn en Williamson (33) vonden een eerste orde in zowel p e r a -zijnzuur als cobaltacetaat (l,3 * 10"-^ M ) b i j 25 ° C . Vrbaski en B r i h t a (35) vonden voor de gekatalyseerde ontleding b i j 20-^0 °C een reactieverloop dat niet met een eerste of tweede orde in perazijnzuur t e beschrijven w a s ; zij gebruikten daar-om e e n empirische formule. Omdat zij als ontledingsprodukten azijnzuur en zuurstof vonden stelden zij het volgende r e a c t i e -verloop voor:

2CH3CO3H • 2 C H 3 C O 2 H • O2

A l l e n en Aguilo (39) bepaalden voor de door h e n uitgevoerde o n t -leding v a n perazijnzuur een eerste orde in zowel perazijnzuur als katalysator b i j 30-73 °C en Co-gehalten van 100-1000 ppm. Bij gebruik v a n ^38 p p m Co vonden zij als ontledingsprodukten azijnzuur ( 7 7 ^ ) , kooldioxyde {9%), m i e r e z u u r {6%), formaldehy-de {'?%), koolmonoxyde (2%), methaan {^%) en raethylformiaat {^%),

hetgeen op splitsing in radicalen tijdens de ontleding w i j s t . Evans en Sehon (50) bestudeerden de ontleding v a n perazijnzuur bij 75-95 °C in t o l u e e n , benzeen en p-xyleen. A l s belangrijkste ontledingsprodukten vonden z i j : a z i j n z u u r , kooldioxyde en m e t h a a n . Daarnaast werd de vorming v a n k l e i n e hoeveelheden m e t h a n o l , fenolen en polymere produkten waargenomen. Zij v o n den e e n eerste orde in perazijnzuur en verklaarden h u n r e s u l -taten door het optreden v a n twee simultaan verlopende reacties te postuleren:

C H 3 C O 3 H • C H 3 C O 2 • O H • CH3 * C 0 2 . O H

IRH

I ».CH4 • R'

CH3CO3H • RH • CH3CO2H t producten

Daarbij bleek de reactiesnelheidsconstante van laatstgenoemde

reactie af te hangen van het oplosmiddel.

2.2.2 Kinetiek van de chemische reacties

Evenals in de vorige paragraaf wordt achtereenvolgens

in-gegaan op de kinetiek van:

— de oxydatie van aceetaldehyde

— de reactie tussen aceetaldehyde en perazijnzuur

— de ontleding van aceetaldehydemonoperacetaat

— de ontleding van perazijnzuur

De oxydatie van aceetaldehyde.

Omdat hier sprake is van

een gas/vloeistofreactie kan de kinetiek van de chemische

reactie alleen juist bepaald worden als

stofoverdrachtslimi-tering verwaarloosbaar is. Wat de consequenties voor het

re-actieverloop van diffusielimitering kunnen zijn wordt in

2.2.3 bezien; hier wordt slechts de kinetiek van de

oxydatie-reactie beschreven voor het geval dat fysische limitering

ge-heel uitgesloten mag worden.

In 2.2.1 is de met metaalionen geinitieerde

radicaal-reactie beschreven met:

I : M " ' • CH3CHO ^-»- M'"''"* . CH3CO' • H'

\W]

P; CH3CO' • O2 — ^ CH3CO3

\[_2}

CH3CO3' t CH3CHO — ^ CH3CO3H . CH3CO* 1^3]

T : 2CH3CO* — ^ CH3COCOCH3 l^-^^l

CH3CO' • CH3CO3* — ^ CH3COO2COCH3 Q s ]

I-2CH3CO3 — ^ CH3COO2COCH3 t O2 1^6^

Wanneer we voor de initiatiesnelheid (r.)aannemen:

^ = ^1 * =AA * = M " ^

propaga-tiestap [2] snelheidsbepalend is en terminatie waarschijnlijk plaatsvindt volgens [h ], dan laat zich de zuurstofabsorptie-snelheid onder toepassing van het Bodensteinprincipe berekenen als:

- \ = ""2 * =Ac- * \ = ^' * ^i' * =0^

1 1

= k' * c. . ^ * c,,n-t-^ * c _{A A M 0}

1

waarin: k' = k /(2k, )^ en Ac'= CH CO'

Bij voldoend hoge zuurstofconcentraties wordt propagatie-stap [ 3 ] snelheidsbepalend; terminatie vindt dan waarschijn-lijk plaats door [ 6 ] . Onder deze omstandigheden kan men als zuurstofabsorptiesnelheidsvergelijking afleiden:

2

—R = k * c . * c —k^ * c „ „ . —

0 2 Ac Og 6 AcO^

3 AcOg- AA " i

bij grote kettinglengte is: r. << k * c. ^^ . * c. .

zodat in redelijke benadering geldt• 1 --R = k" * r.^ * c = k" * c ^ * c n+^

0 i AA ^AA M I

waarin k" = k /(2kg)^ en AcO' = CH CO'

Afhankelijk van de zuurstofconcentratie in de vloeistof kan dus verandering van het mechanisme optreden en daarmee van kinetiek en selectiviteit. Daarnaast kan ook door toepassing van een andere vorm van initiatie, toevoegen van inhibitoren, optreden van andere terminatiereacties, radicaalreacties met het oplosmiddel en wijziging in reactie-omstandigheden ver-andering in het mechanisme en de kinetiek van deze oxydatie-reactie komen. Het is daarom niet verwonderlijk dat in de vele literatuur (33,38,51-56) verschillende reactie-orden naar voren komen.

Zo beschreven Bawn en Williamson (33) hun resultaten met: _Pi = V * o * c

Hierbij moet worden aangetekcnd, dat McNesby en Heller (25) door herberekening tot een halve orde in de katalysator kwamen. Wanneer we met Bawn en Williamson (33) aannemen, dat de ini-tiatie inderdaad verloopt volgens:

M " * • CH3CO3H - ! ^ CH3CO* . H* • M*""'"* CH3CO*3 . CH3CHO - 5 ^ ^ CH3CO3H . CH3CO* dan wordt: r- = k' * c.„.„ *

c,,n-t-1 PAZ M

1 1 en zou moeten gelden: -R„ = k" * c . * c * c

Door het aannemen van een andere terminatiereactic dan de door ons veronderstelde, kunnen Bawn en Williamson evenwel het door hun gevonden resultaat verklaren. Dat in dit geval een eerste orde in aceetaldehyde wordt gevonden is een gevolg van het feit, dat de oxydatie geinitieerd wordt door een proces waar-van de snelheid onafhankelijk is waar-van de aceetaldehydeconcen-tratie (25).

Havel (38) onderzocht nauwkeurig de cobalt-gekatalyseerde oxydatie van aceetaldehyde in ethylacetaat en beschreef de om-zettingssnolheid met:

1

-_ R = ]< * r ^ * r ^

Og AA KAT

hetgeen in overeenstemming is met de hiervoor afgeleide be-trekking voor het geval de zuurstofconcentratie in de

oplos-sing voldoende hoog is. Hij bestudeerde de onderhavigc reactie bij -10 tot -^10 °C, aceetaldehydeconcentraties < 0,^46 raol/l,

cobaltconcentraties < U,23 * 10" mol/l en atmosferische om-standigheden en vond een activeringsenergie van G,U kcal/mol.

Als door verhoging van de aceetaldehydeconcentratie tot ca. 3,5 mol/l, zoals gebruikt bij de in dit proefschrift be- • schreven experimenten, geen verandering optreedt in mechanis-me of kinetiek, valt op basis van zijn gegevens een schatting te maken van de reactiesnelheidsconstante bij 30 C; het re-sultaat is:

-2 = i - i Q < -ft: I I I 30 °C

^on On ~ °^* 3 * 10 l/mol,s.

De reactie tussen aceetaldehyde en perazijnzuur.

Hoewel

deze reactie al sinds 193^4 bekend en bestudeerd is, zijn uit de literatuur geen direkt voor ons doel bruikbare kinetische gegevens af te leiden.

Kagan en Lubarsky (Ul) stelden vast dat er sprake is van het evenwicht:

• H O

C H 3 C O 3 H • CH3CHO C H ^ - C CH-CH3 [AS:

5-6 kcal/mol en berekenden de evenwichtsconstante, K

'AA

°PAZ''^AMP bij verschillende temperaturen en in verschillende oplos-middelen. Zij vonden in azijnzuur: 0,196 (20 ° C ) , 0,29 (25 °C) en 0,U8 mol/l (30 °C).

Ook Bawn en Williamson (33) onderzochten de reactie tussen aceetaldehyde en perazijnzuur en onderstreepten de door Kagan en Lubarsky (1+1 ) gegeven beschrijving. Zij stelden vast dat de reactie bimoleculair en omkeerbaar is en van de eerste orde in zowel perazijnzuur als aceetaldehyde, en vonden dezelfde waar-den voor de evenwichtsconstante. Daarnaast merkten zij op, dat door toevoeging van 0,8 * 10"^ M Co als acetaat de waarde van de evenwichtsconstante niet merkbaar verandert.

Vasilyev c.s. (57,58) bestudeerden deze reactie bij 17-39 C in tolueen en bepaalden naast de waarden van de acti-veringsenergie ( E = 7, En = 13 kcal/mol), ook die van de evenwichtsconstante en de reactiesnelheidsconstante van de teruggaande reactie (kn). Geconcludeerd werd dat oplosmiddel-effecten een belangrijke rol spelen: vertraging van de vorming van aceetaldehydemonoperacetaat treedt op bij gebruik van op-losmiddelen, die intermoleculaire waterstofbruggen met pera-zijnzuur vormen. Ook Havel (38) kwam tot deze conclusie bij zijn studie van deze reactie. Hij benaalde de eerste orde reactiesnelheidsconstante (k ) van de vorming van aceetaldehy-demonoperacetaat onder gebruikmaking van een overmaat aceetal-dehyde, aannemend dat de reactiesnelheidsconstante (kn) van de teruggaande reactie een aantal malen kleiner is. Daarnaast be-rekende hij de waarden van de evenwichtsconstante bij verschil-lende temperaturen. In tabel 2.2 zijn Havel's resultaten samen-gevat.

Tabel 2.2 Experimentele gegevens van Havel (38) voor de reactie

tussen aceetaldehyde en perazijnzuur.

temp. ( C)

- 2 0 - 1 0 0

k,_, ( l / m o l , s )

1,57 * 10-5

5,U8 * 10-5

1,8] * 10-^

K (mol/l) 1

0,17 1

0 , 2 3

0,29 1

De door Havel berekende activeringsenergie voor deze reactie, 16,8 kcal/mol in ethylacetaat, is tamelijk hoog; hij geeft daarvoor geen verklaring.

Zowel Allen en Aguilo (39) als Vrbaski en Brihta (35) stelden een katalytisch effect van metaalionen vast bij de reactie tussen aceetaldehyde en perazijnzuur. Omdat daarbij ook de ontleding van aceetaldehydemonoperacetaat sterk ver-sneld wordt, is het niet duidelijk in hoeverre zij een kataly-tisch effect op de vorming van het peracetaat bepaalden. Hun resultaten zijn voor ons evenwel niet bruikbaar.

Omdat ook uit mechanistische overwegingen katalyse echter niet uit te sluiten is, kan uit de hiervoor beschreven litera-tuurgegevens geen juiste schatting gemaakt worden van de den van de reactiesnelheidsconstanten k„ en kn. Als de waar-neming van Bawn en Williamson juist is, dat toevoeging van Co als katalysator geen merkbare invloed heeft op de ligging van het evenwicht, dan zal in ons geval de waarde van de evenwichts-constante bij 30 C ca, 0,5 mol/l bedragen.

De ontleding van aceetaldehydemonoperacetaat.

Aceetaldehyde-monoperacetaat kan (gekatalyseerd) ontleden in twee moleculen azijnzuur. Vasilyev c.s. (57) stelden vast dat azijnzuur ont-staat volgens: O -HO

k? // \ ^9

CH3CO3H . CH3CHO ^ *• C H 3 — C C H — C H 3 »• 2 C H 3 C O 2 H ka \ /

8 O O

Zij berekenden een activeringsenergie van I7 kcal/mol voor deze ontleding. (Kagan en Lubarski (^l) vonden daarvoor een waarde van 15-16 kcal/mol).

Bawn en Williamson (33) bestudeerden de ontleding bij 25 °C in azijnzuur in aanwezigheid van 8 * IQ-^ M Co als ace-taat. In afwezigheid van een katalysator vonden zij voor de reactiesnelheidsconstante, kg, een waarde van 0,015 rain"'' en stelden vast dat de ontleding een eerste orde verloop had, te beschrijven met:

-R = k' * c AI-IP 9 AMP

In aanwezigheid van 8 * 10 ^ M Co als acetaat verdubbelde de ontledingssnelheid.

Havel (36) bestudeerde de ontleding van aceetaldehydemono-peracetaat bij varierende temperatuur en in verschillende op-losmiddelen. Hij berekende een activeringsenergie voor deze ontleding van 18,6 kcal/mol in ethylacetaat en 19,1 in azijn-zuur. Ook vond hij bij gebruik van tolueen, ethylacetaat of azijnzuur geen verschillen in de reactiesnelheidsconstanten. In een ander artikel (60) poneerde hij de volgende snelheids-vergelijking:

-R = k ' * r ^ * c ^

AMP AMP Co

Mede op basis van de gegevens van Bawn en Williamson (33) kan de grootte-orde van k^ worden afgeschat voor de ontleding bij 30 °C in ethylacetaat bij aanwezigheid van 2 * IQ- M Co als katalysator: ca. 0,1 min"''.

De ontleding van perazijnzuur.

Wat de kinetiek van deze

reactie betreft, is het slechts nodig te weten of deze reactie even belangrijk is als de ontleding van aceetaldehydemonoperace-taat. Kortheidshalve worden daarom alleen de resultaten van Bawn en Williamson (33) aangehaald. Zij stelden vast dat de ontleding van perazijnzuur van de eerste orde is in zowel pera-zijnzuur als katalysator en berekenden voor de ontleding in azijnzuur bij 25 °C in aanwezigheid van 1,3 * lO'^ M C O voor de reactiesnelheidsconstante een waarde van ca. 3,5 * lO-^min- . Voor de ontleding van aceetaldehydemonoperacetaat vonden zij bij uitvoering in hetzelfde milieu en bij dezelfde temperatuur een waarde voor de reactiesnelheidsconstante van 0,011 min"^ zonder katalysator en van 0,015 min-^ in aanwezigheid van 2 * 10~5 M Co. Bij de beschrijving van het reactieverloop is het effect van de ontleding van perazijnzuur dus te verwaarlozen.

Uit het bovenstaande volgt dus, dat de oxydatiereactie zich laat beschrijven volgens de brutovergelijkingen:

C H 3 C H O » CH3C03H • 0 2 C H 3 C H O - ! l ^ CH3CO3H

1^7,

/P"

^ *• C H T — C

^

^o-•HO \ CH-/ 0 Kg - C H 3 • 2 C H 3 C O 2 H

met: -R

= \ * 0^^'' * 0^^'

2

N / ^ 8 = =AA * =PAZ/=AMP

AMP 9 AMP KAT^

De eerstgenoemde snelheidsvergelijking geldt voor het geval dat de zuurstofconcentratie in de oplossing voldoende hoog is.

2.2.3 Stofoverdracht met chemische reactie

Gewoonlijk trachten onderzoekers van het mechanisme van oxydaties als de hier bestudeerde te meten onder omstandighe-den, waarbij reactie zeer traag verloopt in vergelijking met de aanvoer van zuurstof. De mechanistische en kinetische ge-gevens uit 2.2.1 en 2.2.2 zijn op deze wijze verkregen.

Bij uitvoering als proces wenst men echter een snelle en selectieve omzetting, omdat men om economische redenen met re-actoren van acceptabcle afmetingen wil werken en hoge selecti-viteiten wil bereiken. Dit houdt in, dat onder industrieel aantrekkelijke omstandigheden de overdrachtssnelheid van zuur-stof van de gasfase naar de vloeizuur-stoffase wel degelijk mede een rol kan spelen. Do situatie wordt daardoor wezenlijk ge-compliceerder.

In •nrincipe zou men gevallen, waarin zowel de overdrachts-snelheid van zuurstof als het chemische proces in de vloeistof-fase de processnelheid bepalen, kunnen beschrijven door uit te gaan van de filmtheorie van l^itman-Lewis. De massabalans voor zuurstof in een laagje van de vloeistoffilm ter dikte dx bevat dan naast de chemische reactieterm een term, waarin het zuur-stoftransport door diffusie onder invloed van de heersende concentratiegradient loodrecht op het grensvlak is verdiscon-teerd. Integratie van deze differentiaalvergelijking onder toepassing van geeigende randvoorwaarden levert het concentra-tieverloop over de vloeistoffase. Uit dit verband kan men dan de zuurstofstroomdichtheid naar de vloeistoffase (J_ ) vinden

uit: dC 2 °2

J = - B (-—^ ) o^ o dx x=o

Kennis van de grootte van het grensvlak gas/vloeistof levert hiermee de processnelheid, d.w.z. de hoeveelheid zuurstof, die per tijdseenheid in de reactor wordt geabsorbeerd.

Deze wijze van benadering levert goede resultaten als de snel-heidsvergelijking van de chemische reactie eenvoudig is, bij-voorbeeld bij reacties van de eerste orde, doch bij complexe reacties als de hier bestudeerde rijzen problemen. Uit 2.2.2 bleek al, dat de snelheidsbepalendc stap van de kettingreactie, volgens welke aceetaldehyde in perazijnzuur wordt omgezet, af-hangt van de zuurstofconcentratie. Bij hoge zuurstofconcentra-ties, dus in feite dlcht bij het grensvlak gas/vloeistof, geldt de snelheidsvergelijking:

o^ AA "^PvAT

CH3CO*3 • CH3CHO »• CH3CO3H . CH3CO

De terminatie verloopt dan overwegend via reacties van CH COOO'-radicalen met andere, in de vloeistof aanwezige COOO'-radicalen. Als de zuurstofconcentratie echter zeer laag is luidt de snel-heidsvergelijking:

1 1

Og ^ AA '^KAT ^o^

In dit geval is namelijk de propagatiestap, waarbij CH_CO'-radicalen met zuurstof reageren, snelheidsbepalend en is de

belangrijkste terminatiestap de reactie van CH_CO met andere radicalen tot prod^ukten. Deze situatie kan zich voordoen op grotere afstand van het grensvlak.

Een andere complicerende factor is dat de volgreactie van a-ceetaldehyde met perazijnzuur tot aa-ceetaldehydemonoperacetaat optreedt; bovendien kan het peracetaat verder ontleden tot azijnzuur. Deze reacties zijn niet rechtstreeks afhankelijk van de zuurstofconcentratie, maar wel indirect, omdat bij la-gere zuurstofconcentraties in de vloeistoffase het gevormde perzuur meer gelegenheid krijgt om met aceetaldehyde te rea-geren: bij gelijk conversieniveau van het aldehyde moet men immers langere verblijftijden toepassen.

Dit alles betekent, dat niet alleen de kinetiek maar ook de selectiviteit van de oxydatie tot perazijnzuur afhangt van de zuurstofconcentratie in de vloeistoffase: men moet in het al-gemeen met lagere selectiviteit rekenen naarmate de remming door het zuurstoftransport groter wordt.

Om bovengenoemd probleem integraal op te lessen dient men allereerst te beschikken over de reactiesnelheidsconstanten en activeringsenergien van alle deelstappcn van de ketting-reactie en van alle neven- en volgreacties. Zelfs als men die zou kennen resteert nog het probleem van de formulering van een der randvoorwaarden, namelijk de situatie in de hooftlmassa van de vloeistof, die a priori niet bekend is. Daarom is af-gezien van een poging tot wiskundige beschrijving van gevallen, waarin de processnelheid bepaald wordt door een combinatie van fysisch transport en chemische reactiesnelheid en werd het pro-bleem geheel experimenteel benaderd.

2.3 Routekeuze

De bereiding van perazijnzuur is in principe mogelijk door acetylering van waterstofperoxyde of oxydatie van aceet-aldehyde. De voor- en nadelen van hierop gebaseerde processen worden in deze paragraaf besproken.

2.3.1. Acetylering van waterstofperoxyde

Deze methode is gebaseerd op de evenwichtsreactie: CH CO^H -I- HgOg t CH CO H + H^O

De ligging van het evenwicht en het watergehalte in het produkt worden bepaald door de keuze van de molaire verhouding azijn-zuur /waterstofperoxyde en de concentratie van het gebruikt? wa-terstofperoxyde (62,63).

Een belangrijk nadeel van deze reactie is dat de even-wichtsinstelling bijzonder traag verloopt. Door toevoeging van een sterk zuur als katalysator kan de reactie worden ver-sneld (6h). Gebruik van sulfonzure harsen is eveneens mogelijk

(65) en veel aantrekkelijker wanneer de aldus bereide perazijn-zuuroplossing voor epoxydatie bestemd is.

Het is noodzakelijk om het kostbare waterstofperoxyde zo volledig mogelijk te converteren. Daartoe kan een grote over-maat azijnzuur gebruikt worden, maar door grote recycle-stromen

is deze methode onaantrekkelijk voor procesdoeleinden. Veel gunstiger is een verschuiving van het evenwicht door onttrek-king van water (66). Dit is mogelijk door als hulpstof een op-losmiddel aan het systeem toe te voegen die een azeotroop vormt met water, bijvoorbeeld benzeen of ethylacetaat.

Zelfs bij de aldus verbeterde werkwijze blijven belang-rijke nadelen van dit proces: de relatief lange reactietijd en het gebruik van duur waterstofperoxyde dat naar water wordt omgezet, hetgeen vooral bij lage selectiviteiten sterk kosten-verhogend werkt. Een voordeel is, dat op deze manier een sta-biele perzuuroplossing verkregen kan worden die vrij is van metaalionen. Daarnaast is de bereiding op laboratoriumschaal volgens deze methode betrekkelijk eenvoudig uit te voeren.

Dit proces wordt op commerciele schaal toegepast door: FMC-Buffalo (67), High Point Chem.Corp. (68), du Pont de Nemours

(69) en Allied Chem.Corp. (70).

2. 3. 2 Oxydatie van aceetaldehyde

Een andere manier om perazijnzuur te bereiden is door oxydatie van aceetaldehyde met een zuurstofhoudend gas. Daar-toe bestaan in principe twee mogelijkheden:

— gasfase-oxydatie — vloeistoffase-oxydatie 2.3^2. l_Gasfase-oxydatie

en Oxirane Chem. Co.(72). Do produktie van Oxirane Chem. Co. bedraagt ca. 3000 ton/jaar.

Bij dit proces worden aceetaldehyde en zuurstof in de dampvorm een reactor ingevoerd die op ca. 200 C bedreven wordt. Aceetaldehyde dient steeds in grote overmaat aanwezig te zijn om deflagratie te voorkomen (zie anpendix l ) . Na de reactor wordt bij lage druk gedestilleerd, terwijl tegelijkertijd op-losmiddel wordt toegevoegd om een verdunde onlossing van pera-zijnzuur te verkrijgen. Het gevaar van deze uitvoeringsvorm wordt onderstreept door het feit dat Celanese Corp. (71) mel-ding maakt van het optreden van enkele explosies bij de uit-voering op pilot-plant schaal. Daarnaast wordt 30?o van hot ge-converteerde aceetaldehyde omgezet in niet verkoopbare pro-dukten (voornamelijk COp).

Vooral omdat het, gezien de omstandigheden waaronder ge-werkt wordt, vrij zeker is dat een storing (bijvoorbeeld stag-natie in de aceetaldehydetoevoer) reeds voldoende is om een explosie te veroorzaken, werd dit proces te gevaarlijk geacht om -op ons laboratorium- nader te onderzoeken.

Bij de vloeistoffase-oxydatie van aceetaldehyde kan ge-kozen worden voor een tweestaps- of een eenstapsbereiding.

Het tweestapsproces wordt op commerciele schaal toegepast door Union Carbide Corp. (73). De produktie bedraagt ca. 60.000 ton/jaar.

In de eerste stap wordt selectief aceetaldehydemonoper-acetaat bereid in een geroerde tankreactor bij een temperaLuur van maximaal 0 C. Beneden deze temperatuur is de evenwichts-concentratie aan aceetaldehydemonoperacetaat voldoende hoog en treedt slechts weinig ontleding op naar azijnzuur. De even-wichtsconversie van aceetaldehyde bedraagt ca. 50!^. In de tweede stap wordt de peracetaatoplossing door pyrolyse in de dampfase onder verminderde druk bij 100-250 C kwantitatief ontleed in aceetaldehyde en perazijnzuur. Deze protlukten zijn door hun grote verschil in kookpunt eenvoudig te scheiden. De selectiviteit van het proces bedraagt 80% betrokken op omgezet aceetaldehyde.

Enkele nadelen van dit proces zijn: een kostbare warmte-huishouding door het sterk afkoelen en opwarmen van grote aceetaldehyde-recyclestromen en hoge koelkosten door het be-drijven van de oxydatie bij een temperatuur van maximaal 0 C. Daarnaast brengt het werken bij lagere temperatuur vrij lange reactietijden met zich mee, zodat relatief grote volumina vereist zijn voor een redelijke produktie. Bovendien is het in

hoge concentratie bereiden van een aceetaldehydemonoperacetaat-oplossing weinig aantrekkelijk omdat kristallisatie van het peracetaat bijna zeker een detonatie tot gevolg heeft (zie appendix l). Toch heeft dit proces zijn bestaansrecht bewezen, gezien het feit dat het reeds sinds 1959 wordt toegepast.

Het eenstapsproaes. Deze bereidingswijze wordt toegepast door EMC Bayport (7^), produktie ca, 20000 ton/jaar en Daicell Co. (75), produktie ca. 35000 ton/jaar.

Door een juiste keuze van reactieomstandigheden wordt hier getracht de vorming van aceetaldehydemononeracetaat zoveel mo-gelijk te voorkomen, zodat het aceetaldehyde in een stap bij ongeveer 30 °C selectief omgezet wordt naar perazijnzuur, Het gebruik van Co-zouten als katalysator wordt geclaimd; afhanke-lijk van de conversie (30-505?) zegt men een selectiviteit naar perazijnzuur te bereiken van 80-97^.

De produktie-gerichte omzetting van aceetaldehyde naar perazijnzuur volgens deze route is voornamelijk in octrooi-literatuur beschreven waarin slechts claims ten aanzien van opbrengst, reactietijd, reactortype en proefomstandigheden te vinden zijn. De kinetiek van deze omzetting is slechts gemeten voor die gevallen, waarbij met zccr lage concentraties aan aceetaldehyde wordt gewerkt. Over andere aspecten, b.v. de ka-talyse, bestaat in de literatuur geen eenstemmigheid.

Omdat de eenstapsuitvoering vooral door zijn eenvoud aan-trekkelijk is en bovendien de voor de tweestansuitvoering ge-noemde nadelen in veel mindere mate kent, werd besloten het eenstapsproces voor de bereiding van perazijnzuur uit aceetal-dehyde nader te bestuderen en de verkregen perazijnzuuroplos-sing te onderzoeken op zijn bruikbaarheid voor de epoxydatie van allylchloride tot epichloorhydrine.

2.4 Experimenteel gedeelte

2.4.1 Opzet van de experimenten

2.U.1.1 Acetylering van waterstofperoxyde

Deze reactie werd gebruikt om op laboratorixmischaal sta-biele perazijnzuuroplossingen te maken die geheel vrij zijn van metaalionen en nagenoeg geen water en waterstofperoxyde meer bevatten.

2.)+. 1.2 Ladingsgewijze oxydatie van aceetaldehyde in een ge-roerde reactor

De in de geroerde reactor uitgevoerde ladingsgewijze oxy-datie van aceetaldehyde was vooral bedoeld om vast te stellen of het mogelijk is op deze wijze een voor epoxydatiedoelein-den geschikte perazijnzuuroplossing te bereiepoxydatiedoelein-den. Daarnaast werd de kans niet onbenut gelaten om door variatie van een aantal reacticpararaeters enig inzicht te verkrijgen in het verloop van de reactie. De belangrijkste variabelen zijn: soort en hoeveelheid katalysator, beginconcentratie aan aceetal-dehyde en toerental. Tevens werd nagegaan of water of paralde-hyde in de voeding storend zou werken.

Waar in dit hoofdstuk gesproken wordt over selectiviteit ^.ijn als definities gehanteerd:

= mol PAZ

^^ PAZ mol (PAZ + AZZ + AMP)

sel mol AZZ

sel

AZZ mol (PAZ + AZZ + AMP)

_ mol AMP

AMP ~ mol (PAZ -I- AZZ -t- AMP)

Het bleek namelijk niet mogelijk om het gehalte aan acee-taldehyde in het reactiemengsel nauwkeuriger dan met een rela-tieve fout van + 5^ te bepalen. Bij de gemodificoerde selocti-viteitsdefinitics is er daarom van uitgegaan, dat alleen azijn-zuur, perazijnzuur en aceetaldehydemonoperacetaat ontstaan, Dat dit verantwoord is volgt uit het feit, dat het afgas steeds minder dan 0,5 vol.% kooldioxyde en 0,1 vol.^ methaan bevatte.

Bovendien kwamen azijnzuuranhydride, diacetylperoxyde en water-stofperoxyde niet in het produktmengsel voor.

2.'4. 1.3 Continue oxydatie van aceetaldehyde in een gelijkstroom-reactor

In een laat stadium van het onderzoek kwam de opstelling gereed waarmee het mogelijk was op continue wijze aceetaldehyde te oxyderen. De hier vermelde resultaten zijn daarom orienterend van aard en mogen slechts als aanzet gezien worden voor verder onderzoek. Zij waren bedoeld om enig inzicht te verkrijgen in de ligging van de stofoverdrachtslimiteringen, een onderzoek dat bij de ladingsgewijze oxydatie in een geroerde reactor niet goed uitvoerbaar is, Daarnaast leek het nuttig om vast te stellen of bij continu werken hoge selectiviteiten te bereiken /.ijn. Bij deze experimenten werd de temperatuur en de hoeveel-heid katalysator in het startmengsel gevarieerd.

2.4.2 Apparatuur

2.U.2.1 Acetylering van waterstofperoxyde

Een gedetailleerde beschrijving van de voor deze berei-ding gebruikte destillatie-apparatuur is in appendix 2.2 te vinden. Het ontwerp ervan is geent op de beschrijving door Phillips en Starcher (66) i een in eigen beheer ontworpen en gefabriceerde manostaat en niveauregelaar maakten een auto-matische en probleemloze bedrijfsvoering mogelijk.

2.1+.2.2 Ladingsgciwijzc oxydatie van aceetaldehyde_in een ge-roerde reactor

Een gedetailleerde beschrijving van de voor deze oxydatie gebruikte opstelling en reactor is gegeven in appendix 2.2.

De apparatuur bestond in wezen uit een geroerde reactor die ladingsgewijs gevuld werd met de reactievloeistof en waar-in, na het instellen van de gewenste druk en temperatuur onder stikstofatmosfeer, de oxydatie werd uitgevoerd door continu

doorleiden van een 1:1 zuurstof/stikstof-mengsel. De plaatsing van twee condensers op de reactor, die koeltemperaturen van respectiovelijk 10-15 en -75 °C hadden, maakte dat bij de door ons gebruikte druk (7 bar) tijdens de proef nauwelijks verlie-zen aan aceetaldehyde optraden door verdamping. De aanwezigheid van een kogelkraan op het deksel en een aftapkraan in de bodem van de reactor beperkten verliezen tijdens het vullen en het ledigen van de reactor tot een minimum. De temperatuur was in alle gevallen binnen 2 °C constant te houden. Een constant gas-debiet werd verkregen door plaatsing van een 'bonstant up-stream/ variable down-stream pressure" debietregelaar in de gastoevoer-leiding. De grootte van het uitstromende gasdebiet en het gehalte aan zuurstof daarin werden continu geregistreerd. Vloeistofmonsters werden genomen via een capillair.

Om katalytische effecten zoveel mogelijk uit te sluiten waren de materialen die in aanraking konden komen met de re-actievloeistof vervaardigd van aluminium en teflon.

De bij deze bereiding getroffen veiligheidsm.aatregelen zijn vermeld in appendix 1.

2^1t^2^3_Continue oxydatie van aceetaldehyde in een gelijkstroom-reactor

De apparatuur bestond in wezen uit een buisreactor die door plaatsing van een 19-tal zeefplaten in 18 compartimenten was verdeeld en waarin aan de onderzijde zowel vloeistof als lucht continu in gelijkstroom werden ingevoerd. Gewerkt werd

bij een druk van minimaal 25 bar; door de

gas/vloeistofschei-der in een ijsbad te plaatsen worden verdampingsverliezen van

aceetaldehyde zoveel mogelijk tegengegaan. Dosering van de

vloeistof geschiedde met een plunjerpomp. Instelling van de

reactordruk vond plaats met behulp van een tegendrukregelaar

on regeling van het gasdebiet met een naaldventiel.

Op acht verschillende niveaus in de reactor kon de

tempe-ratuur worden bepaald en monsters konden getrokken worden via

capillairen. De temperatuurvariatie bleef in elk compartiment

steeds binnen 1 C; tie temperatuurgradient over de gehele

re-actor bedroeg maximaal 2 C, mede omdat de koelmantel in drie

secties verdeeld was. Op drie plaatsen waren overlooppijpjes

aangebracht, zodat met drie verschillende vloeistofhoogten

ge-werkt kon worden. De verblijftijdsspreiding in de

vloeistof-fase kon worden bepaald door injectie van een kleurstofpuls

aan de reactorinlaat en detectie aan do uitlaat.

Om katalytische effecten zoveel mogelijk uit te sluiten

waren materialen, die in aanraking konden komen met de

reactie-vloeistof, bijna alle vervaardigd van aluminium en teflon.

De bij deze bereidingswijze getroffen

veiligheidsmaat-regelen waren dezelfde als die welke bij de ladingsgewijze

be-reiding van perazijnzuur werden toegepast.

2.

4. 3 Werkwijze

2.1+.3.1 Acetylering van waterstofperoxyde

In een rondkolf van 1 liter werden de volgende tot ca. U C

gckoelde chemicalien samengevoegd tot een mengsel met de

vol-gende samenstelling:

56 g waterstofperoxyde (85? in water)

117 g azijnzuur

300 g ethylacetaat (of n-propylacetaat)

25 g Amberlite IRC-120 (nat)

0,2g Victawet-35B

De kolf werd vervolgens in de in appendix 2.2 beschreven

opstel-ling geplaatst. Na I6 uur destillcren bij I4O °C en 8O-IOO mm

Hg werd een produkt verkregen dat naast ethylacetaat de

vol-gende componenten bevatte:

16,3 gew.^ perazijnzuur

21,2

ge\r.%

azijnzuur

0,6 gew.^ waterstofperoxyde

1 ,7 gew.^ water

Na voorzichtige toevoeging bij 30 °C van de berekende hoeveel-heid azijnzuuranhydride ontstond hieruit een oplossing waar-in nog slechts 0,5 gew.55 water aanwezig was.

2.U.3.2 Ladingsgewijze oxydatie van aceetaldehyde in e£n_ge-roerde reactor

In een druppeltrechter werd aan 180 g ethylacetaat, 30 g aceetaldehyde toegevoegd. Beide stoffen waren vooraf gekoeld tot ca. k C. De aldus verkregen vloeistof werd na toevoeging van de gewenste soort en hoeveelheid katalysator op een zo-danige wijze via de kogelkraan in de reactor gebracht, dat tijdens hot vullen praktisch geen verdamping optrad. De reac-tor was vooraf zo diep mogelijk gekoeld met leidingwater; ook de beide condensers werden geruime tijd voor de start van de reactie op de gewenste temperatuur gebracht. Na sluiten van de kogelkraan en op druk brengen met stikstof werd de tempe-ratuur op 30 °C ingesteld. De reactie werd gostart door het overschakelen van stikstof op een 1:1 zuurstof/stikstofmengsel. Op hetzelfde moment werd een monster genomen via een capillair; dit werd om de vijf minuten herhaald. Door alkalimetrische en colorimetrische analyse (appendix 3) werd daarin het gehal-te aan azijnzuur, perazijnzuur en aceetaldehydemonoperacetaat bepaald. Gewoonlijk werd de reactie na h^ min gestopt door over-schakelen op stikstof en maximaal koelen met leidingwater. De verkregen perzuuroplossing werd afgetapt en vcelal onschadelijk gemaakt door reductie met een waterige ferrosulfaatoplossing. Wanneer een perazijnzuuroplossing moest worden bereid voor epoxydatiedoeleinden werd de reactietijd verlengd tot 2 uur om de aceetaldehyde tot op minder dan 0,3 gev.% om te zetten. Verwijdering van aceetaldehyde door destillatie (na bijvoor-beeld een reactietijd van 1+5 min) is namelijk op laboratorium-schaal niet eenvoudig uitvoerbaar en werd te gevaarlijk geacht. De verkregen oplossing werd na toevoeging van een stabilisator in de koelkast bewaard. Zonodig werden eerst nog de metaalionen verwijderd door percolatie over een met ionenwisselaar gepakte kolora,

2^^._3^3_Continue_oxydatie_van_aceetaldehyde in een gelijkstroom-reactor

In een goed afsluitbare fles werd 3 a 5 liter van een op-lossing van aceetaldehyde in ethylacetaat afgewogen met dezelf-de samenstelling als bij dezelf-de ladingsgewijze oxydatie werd toege-past. Beide componenten waren vooraf gekoeld tot ca h °C. De aldus verkregen oplossing werd na toevoeging van katalysator in een met ijswater gekoeld voorraadvat gebracht dat vooraf

gespoeld was met stikstof. Deze stikstofatmosfeer werd ook tij-dens het uitvoeren van de proef boven de oplossing gehandhaafd om ongewenste oxydatie van aceetaldehyde in hot startmengsel te voorkomen.

Door het inschakelen van de plunjerpomp werd vanuit een ander voorraadvat ethylacetaat naar de reactor gepompt. Direct daarna werd de reactor op de gewenste druk gebracht door toe-laten van lucht en het juiste gasdebiet alsmede de gewenste temperatuur ingesteld. De reactie werd gestart door de toevoer van het voorraadvat met ethylacetaat te sluiten en tezelfder-tijd de verbinding tussen het voorraadvat met startmengsel en de pomp te openen. Na het bereiken van do stationaire toestand, dit wil zeggen na tenminste 2 a 3 maal do gemiddelde verblijf-tijd van de vloeistof in de reactor, werden de procescondities opgemeten, vloeistofmonsters genomen en geanalyseerd (appendix 3) en het zuurstofgehalte in het afgas bepaald.

De perazijnzuuroplossing die de reactor verliet werd direct onschadelijk gemaakt door reductie met eon waterige ferrosul-faatoplossing. De proef werd beeindigd door opnieuw over te schakelen op dosering van ethylacetaat. Nadat op deze wijze al-le perzuur uit het systeem verdrongen was, werd druk afgelaten.

Verblijftijdsspreidingsmetingen werden verricht door van-uit een voorraadvat via een capillair een hoeveelheid kleur-stof binnen li s in de reactor te injecteren. Met een in eigen beheer ontworpen en gefabriceerde doorstroomcolorimeter en een anti-logarithmische versterker kon de kleursverandering aan de uitgang van de reactor met een recorder continu geregistreerd worden. Deze metingen werden separaat uitgevoerd omdat meting tijdens of na een oxydatie-experiment onraogelijk is: de ge-bruikte kleurstof, kristalviolet, wordt afgebroken door pera-zijnzuur. Om katalytische effecten uit te sluiten werd besloten om dit soort metingen evenmin direct voor de start van een re-actie uit te voeren. Ethylacetaat diende als oplosmiddel.

2.5 Resultaten

2.5.1 Acetylering van waterstofperoxyde

Om een indruk te krijgen van de snelheid en selectiviteit waarmee waterstofperoxyde tijdens deze bereidingsmethode wordt omgezet, werden bij een experiment na afloop van de proef con-versie en selectiviteit berekend. Het bleek, dat na 8 uur re-actie 95^ van het waterstofperoxyde was omgezet met een selec-tiviteit van 85? naar perazijnzuur. Er was 25? van het oplos-middel, n-propylacetaat, verdampt tijdens deze vacuiimdestil-latie. Phillips en Starcher (66) bereikten bij een soortgelijk experiment een conversie van 99? en een selectiviteit naar

perazijnzuur van j6%. In hun geval was or 29% n-propylacetaat verdwenen, waarschijnlijk eveneens door verdamping.

2.6.2 Ladingsgewijze oxydatie van aceetaldehyde in een

ge-roerde reactor

2. 5._?-_._]_ Algemeen

Alle experimenten werden uitgevoerd bij 30 C omdat uit eerder verrichte experimenten en literatuurgegevens was ge-bleken, dat bij deze temperatuur de oxydatie van aceetaldehyde

snel en selectief is. Tenzij de aceetaldehydeconcentratie werd gevarieerd, bestond het startmengsel steeds uit een oplossing van ll+,5 J: 0,3 gew.? aceetaldehyde in ethylacetaat. De kataly-sator werd er vlak voor de start aan toegevoegd. Als oxyderend gas diende steeds 2 Nl/min van een 1:1 zuurstof/stikstofmengsel.

Volumeverandering door de omzetting of vanwege temperatuur-variaties bleek gering (< 3%) zodat correctie overbodig is. In getrokken monsters werd het aceetaldehyderaonoperacetaatgehalte bepaald uit het verschil van het totaal aan peroxy-verbindingen

(verkregen door alkalimetrische titratie; appendix 3) en het perazijnzuurgehalte (verkregen door jodometrische titratie of colorimetrische bepaling; appendix 3 ) . Onnauwkeurigheden in de alkalimetrische titratie en het feit,dat het gehalte berekend wordt als klein verschil van twee andere uitkomsten, zijn er de oor-zaak van, dat het aceetaldehydemonoperacetaatgehalte slechts bij benadering kon worden bepaald.

De opgenomen hoeveelheid zuurstof is berekend uit de in-en uitgangsdebietin-en in-en de in- in-en uitgangsconcin-entraties aan zuur-stof in het gas. Correctie werd toegepast voor het "dode" volume tussen de bovenzijde van de vloeistof en de detector, alsook voor de verblijftijd van zuurstof onder proefomstandigheden, doch zonder chemische reactie.

2.5.2.2 Katalyseonderzock

Voor de bereiding van perazijnzuur door oxydatie van aceetaldehyde wordt het gebruik van een groot aantal metaal-zouten als initiator geclaimd. De belangrijkste daarvan zijn zouten van Co, Fe, Cu, Mn, Cr, Ni, Pd, V en Se, waarvan cobalt en ijzer het meest worden toegepast. De vraag rijst of a priori een katalysatorkeuze te maken is aan de hand van de literatuur. Belangrijk is in dit verband de publicatie van Matzusaki (6l), die het effect bestudeerde van verschillende metaalnaftenaten op de oxydatie van aceetaldehyde in aceton bij 20 °C. Hij be-schreef de actlviteit van de door hem geteste katalysatoren als volgt: