Cahiers voor Fysische Chemie: 5 Colloïden

. \

Cahiers voorFysische Chemie

5

Colloïden

I

prof.dr. G. Frens

Laboratorium voor Fysische Chemie TlJ Delft

Bibliotheek TU gelft

IIIIII~I\I\OO\~

C 00032138&&

2414

584

7

Delftse Universitaire Pèrs-

~~.-CIP-GEGEVENS KONINKLIJKE .BIBLIOTHEEK, DEN HAAG Frens. G.

Cahiers voor fysische chemie I G. Frens. - Delft: Delftse Universitaire Pers 5: Colloiden. - 111.

Uitg. in opdracht van Vereniging voor Studie- en Studentenbelangen te Delft ISBN 90-407-1239-5

NUGI841

Trefw.: colloïden

© 1988 Laboratorium voor Fysische Chemie TU Delft

Eerste druk 1988

Vierde, herziene druk 19?6 Uitgegeven door: . Delftse Universitaire Pers Mekelweg 4, 2628 CD Delft·

tel. 015 - 2783254, telefax 015 - 2781661.

In opdracht van:

Vereniging voor Studie- en Studentenbelangen' te Delft Poortlandplein 6, 2628 BM Delft

tel. 015 - 2782124, telefax 015 -'2787585, e-mail: VSSD@tudelft.nl internet: pubwww.tudelft.nl/vssd/

Alle rechten voorbehouden. Niets uit deze uitgave mag worden verveelvoudigd, opge-slagen in een geautomatiseerd gegevensbestand, of openbaar gemaakt, in enige vorm of op enige wijze, hetzij elektronisch, mechanisch, door fotokopieën, opnamen; of op enige andere manier, zonder voorafgaande schriftelijke toestemming van de uitgever.

All rights res~rved. No par~. of this publication may be reproduced, stored in a retrieval system. or transmitted. in any form or by any means, electronic, mechanical, photocopying" retording, or otherwise, without the prior written permission of the publisher.

Inhoud

.

Î INLEIDING I. DE BROWN BEWEGING Bezinken en roeren 11. OPPERVLAKTESPANNING

Kelvin: oplosbaarheid van kleine deeltjes Laplace:druk in druppeltjes en gasbellen

Hamaker: _{van der Waalsattractie tussen grensvlakken}

Y oung: Bevochtiging Gibbs: Adsorptie De elektrische dubbellaag Grensvlakchemie 111. OPPERVLAKTE-ACTIEVE STOFFEN Micellen IV. DISPERSE SYSTEMEN

.

Uitvlokking Botsingskinetiek Langzame vlokking Colloidstabiliteit V. DE D.L.V.O. THEORIE Dubbellaagrepulsie Van der Waals attractie

Het diagram van de potentiële energie Sterische stabilisatie VI. SUSPENSIETECHNOLOGIE Deeltjesgrootte Elektroforese Uitvloksnelheid ·Sedimentvolume Rheologie · 5 7 8 10 10 10 11 11 13 13 14 16 17 19 19 19 21 23 25 25 25

26

27

28

28

29

29

29

30 I

5

Inleiding

Het verzamelwoord colloiden betekent zoiets als lijm-achtigen. Bij oeroude tec,hnologieën zoals leerlooien, _{boter karnen, pot~enbakken, lijm koken, zeepzieden,} vlas roten en het breeu,:",en met pek en touw, kreeg men oog voor een aantal gemeenschappelijke verschijnselen bij deze "colloidale systemen". Die worden veroorzaakt door deeltjes en structuren met karakteristieke maten die gr9ter zijn dan de moleculaire schaal.

De ondergrens ligt omstreeks I nm. Bij nog kortere afstanden en afmetingen is de chemische binding - met bindingsenergieen van 100 kT maar met korte reikwijdte van de interactie - sterker dan de colloidale effecten. Bij de boven~rens, omstreeks 100 Jlm, zijn colloidale interacties in het algemeen te zwak om de mechanica van de deeltjes (snelheid, massa, impulsbehoud en impulsoverdracht) merkbaar te beïn-vloeden. _{Colloidale verschijnselen en structuren slaan met hun karakteristieke} lengteschalen de brug tussen de moleculaire chemie e,_{n de tastbare wereld om ons} heen. _{Dat geeft er een groot industrieel belang aan. Dikwijls bepaalt textuur op} Jlm-schaal van een product de hanteerbaarheid in processen en de gebruikseigenschappen . voor de consument. '

De fysische chemie beschrijft alle eigenschappen, _{verschijnselen en processen in} termen van deeltjes en hun interactie. De redenering beperkt zich niet tot de moleculaire schaal. Bij polymeren volgt uit aantal·en interactie van Kuhn-segmenten hoe veel ruimte de. _{kluwenstructuur inneemt. Segmenten zijn in die theorie} gedefinieerd als "deeltjes", groter dan de monomere bouwstenen van de keten. Colloi~ale _{verschijnselen worden op een analoge manier verklaard:}

uit het aantal en de afmetingen van gedispergeerde deeltjes of druppeltjes, en uit de interactiekrachtèn tussen die deeltjes.

De colloïdale eigenschappen van een dispersie berusten op de intermoleculaire interactie. _{We kennen die op nm-schaal uit de wet van van der Waals voor niet-ideale} gassen. Colloiden zijn deeltjes van een onoplosbare stof. _{Aan het grensvlak tussen het} deeltje en de omringende continue fase werken véél moleculen of atomen \Tan één soort collectief in op veel moleculen van een '_{ander type. Al die interactie samen geeft} grotere energie en een véél grotere reikwijdte aan de interactiekrachte,n tussen druppeltjes en deeltje~ _{dan tussen afzonderlijke moleculen. De colloiqale}

verschijn-selen zijn daar de resultante van. .

Deze krachten aan grensvlakken noemt men "capillaire krachten" of surface forces. Ze bepalen door hun reikwijdte het gezamenlijk gedrag van de grote aàntallen moleculen of atomen in deeltjes. Maat voor deze eigenschap van colloidale deeltjes is de energie per oppervlakte-eenheid, die, meestal de oppervlaktespanning

_r

_{genoemd wordt. De} interactie door de capillaire krachten is st~rk _{genoeg om de bewegingen van "ideale} deeltjes" ("Brown-beweging" of warmtebeweging, kinetische _{energi~ ~} kT per deeltje) merkbaar te beïnvloeden;

Polymeer-6 · Cahier voor Fysische Chemie· Colloiden

kluwens in' oplossing hebben afmetingen in het colloidale gebied, en vertonen daardoor het typische colloidale gedrag. Micro-organismen zijn in fysische zin colloidaal van karakter. Het biotechnologisch hanteren, fixeren en dispergeren van . bacterien en gistcellen komt neer op het manipuleren van eencellige "deeltjes" met colloidchemische methodes; Textuur van textiel en van voedingsmiddelen (brood, boter, kaas en karnemelk - .comflakes, margarine, kauwgum en tomatenketchup) wordt gerealiseerd via de interactie tussen colloidale deeftjes. Dat geldt ook voor hoofdpijntabletten, televisieschermen, magneetbanden en latexverven. Door deze textuur zijn allerlei producten optimaal geschikt gemaakt voor het gebruik. Dat is mogelijk door het inzicht in de werking van capillaire krachten op deeltjes van colloidale maat.

I

7

I. De Brown beweging

Kleine deeltjes zijn in voortdurende beweging. _{Die beweging, de Brown beweging,'} neemt niet af met de tijd door wrijving. In principe' is Bro~n beweging namelijk hetzelfde als de '_{warmtebeweging van de moleculen in een vloeistof of een gas. Bij} gassen en vloeistoffen moesten we "warmtebeweging" aannemen om experimentele waarnemingen over gasdruk en over diffusie microscopisch te verklaren. Colloiden zijn deeitjes die je door een microscoop kunt zien bewegén.

Net als alle warmtebeweging geeft de Brown beweging, gemi_{ddeld in de tijd, aan het·} ,deeltje de kinetische' energie van

~

kT. _{Aangezien we de grootte van zo'n deeltje}

kunnen zien, is het niet moeilijk zijn massa te schatten. We zouden daarmee ook de snelheid kennen, waarmee het tussen twee botsingen beweegt. Uit die snelheid en de massa volgt de constante van Boltzmann k. _{Een vraag is, of die snelheid gemeten kan}

worden. Een deeltje in Brown beweging ondergaat per seconde in de orde van 108 botsingen met omringende moleculen. De impulsoverdracht is niet bijster groot, omdat de botsende massas (molecuul en colloidaal deeltje) veelverschiUen, Töch verandert het deeltje bij elke botsing enigszins van baan. Het deeltje drijft als het ware uit in zijn oorspronkelijke koers, en pikt tegeljjkertijd snelheid op in een andere richting. Anders dan bij gassen' _{bestaat bij de Browri beweging geen noemenswaardige vrije weglengte}

tussen twee botsingen in.

Figuur 1.

.

De vergelijking van Langevin beschrijft de Brown beweging:

dv

m . dt

=

-I

·

,v

+

F(t).

De eerste term geeft de wrijvingskracht van het omringende medium op een deeltje met snelheid v. Voor een bol, is

1

= 6m}a, _{volgens Stokes. Wrijving representeert} interactie met de omgeving. _{De kinetische energie van het deeltje wordt door de} botsingen omgezet in (random) warmtebeweging van de vloeistofmoleculen. Die interactie is echter niet op elk tijdstip t dezelfde. Ze _{is de resultante van al de discrete}

8 Cahier voor Fysische Chemie' Colloiden

fluctuatieterm F(t) staat voor de momentane afwijkingen van dat gemiddelde. Het is, de kracht die het deeltje op tijdstip t zou ondervinden als het vastgehouden werd. Door die kracht gaat het bewegen. Hét zal dus nooit stil blijven staan, ook al is de gemiddelde waarde (F(t» over langere tijd gelijk aan nul. Gemiddeld neemt een snelheid (v) door de wrijving af met een relaxatietijd

i'

=

m .

rl

.

Na enige tijd. ((tI - to) > -r), bestaat dan geen correlatie meer.tussen de beweging op de tijdstippento en tI. Men kan zich de weg die het deeltje aflegt opgebouwd denken uit een reeks volledig ongecorreleerde stappen, die elk minstens t "" 10-7 sec. duren. In de statistiek heet dat' een "random walk" model (figuur I). Ongeacht de gr?otte van de stappen S (mits S > -r) levert dit model een Gauss-verdeling op voor de afstanden ~ die in een tijd t door Brownse deeltjes worden afgelegd. ,

Einstein beschreef Brown beweging als (zelf)diffusie van de " ' deeltjesJ . Hij liet zien dat

-dan volgens het random walkmodel (~2)

=

2Dt. Uit de Langevin vergelijking volgt:

kT '

(~2) = 2 7 (t - 'l(l - exp (-tir» ,

waardoor (als t» -r) een verband gelegd wordt van de diffusiecoëfficiënt D met de grootte van de deeltjes (a) en de viscositeit TJ van hét medium:

D-

(~2) -~

- 2t - 61rTJa De gemiddelde afstand die een deeltje aflegt

blijkt evenredig met de wortel uit de tijd. Brown beweging is typisch voor colloidale deeltjes. Hoe groter de straal a is, des te minder komt een deeltje van zijn plaats. De Boltzmannconstante kan dus inderdaad bepaald worden uit de Brown beweging, maar niet door de beweging van d~ deeltjes tussen twee botsingen te volgen. We vinden k door het meten van de gemiddelde verplaatsing van Brownse deeltjes in een gegeven tijd t.

[Hoe ver zou een biljartbal (a

=

4 x 10-2 m) door zijn Brown beweging van zijn plaats komen als hij een eeuw in het water ligt?]

Bezinken en roeren

In een medium met dichtheid Pm bewegen deeltjes met dichtheid Pd niet alleen door de warmtebeweging. Ze bezinken ook. De sedimentatiesnelheid is:

v

= ~2(Pd - Pm) gTJ-I.

Voor sedimentatie geldt juist, dat een deeltje sneller bezinkt naarmate het groter is. Bezinksnelheid en Brown beweging worden vergelijkbaar bij deeltjes van ongeveer 0,1 j!m. Kleine colloidale deeltjes ~ullen dus, evenmin als moleculen, ooit bezinken.

Î

I. De Brown beweging 9

Ze zouden, als _{dat niet verstoord werd door convectiestromen in de vloeistof, een}

atmosferische hoogteverdeling N=

Noexp

(~?/)

hijgen.

[In een centrifuge, of tijdens hèt lanceren van een Space Lab experiment bezinken kleine deeltjes wel. Welk toerental is nodig om ineen centrifuge van 20 cm doorsnee versnellingen van 10 g, 1000 g e~ 100.000 g te halen?]

Wanneer het medium rondom deeltjes door stroming beweegt, dan stromen de deeltjes mee. De aanwezigheid van deeltjes beïnvloedt de stroming en verhoogt de viscositeit.

De viscositeit

11s

_{van een suspensie met een volumefractie}

_cp

_{aan deeltjes bedraagt,}

onafhankelijk van de deeltjesgrootte,

11s

=

110(1

+ 2,5

cp).

Einstein heeft deze betrekking afgeleid voor het geval dat de deeltjes niet elkaars bewegingen beïnvloeden. Niet.door interactiekrachten en ook niet via de._{verstoorde stroming inhet medium. Verdunde}

(q> < _{0,1) en stabiele suspensies stromen dan als Newtonse vloeistoffen, met een wat} verhoogde viscositeit.

Hèt effect van deeltjes op de viscositeit wordt groter als ze elkaar gaan hinderen bij het bewegen. De invloed van ieder deeltje afzonderlijk is in het stromingspatroon voelbaar tot op een afstand van de orde van de deeltjesdiameter. Ook de geconcentreerdere suspensies gedragen zich nog steeds als een Newtonse vloeistof. De viscositeit 11 is wel verhoogd, maar hangt niet af van de afschuifsnelheid D.

[Schat vanaf welke waarde van q> afwijkingen v~n d~ _{Einstein-vergelijking te} ver-wachten zijn.]

"Ideale" deeltjes diffunderen door een suspensie vanwege de Brown beweging. Ze bezinken (of romen op) onder invloed van de zwaartekracht. Hun aanwezigheid beïnvloedt de viscositeit van stromende media. Specifiek colloidaal gedrag krij~en we echter pas te zien als de interactie tussen de deeltjes in het spel komt. Door capillaire krachten ontstaat niet-Newtons gedrag van stromende suspensies. De ordening van deeltjes in aggregaten (textuur) wordt door de afschuiving beïnvloed. De sterkte van de krachten wordt bepaald door de eiger8chappen van het grensvlak tussen een deeltje en het medium. We kennen die eigenschappen goed; capillaire effecten zijn overal waarneembaar als twee macroscopische fasen met elkaar in contact zijn.

10

,

1I.

,

Oppervl

.

aktespanning

Het oppervlak va,n een vloeistof wordt glad getrokken door de oppervlaktespanning y. Dat komt door de aantrekking (v.d. Waalskracht) tussen de mqleculen. Aan een molecuul, dat zich bevindt in het grensvlak van twee 'fasen, wordt niet in alle . richtingen even hard getrokken. De netto kracht is gericht naar het binnenste van de

vloeistof, omdat zich daar de meeste andere moleculen bevinden. [Vraag: Bedenk waarom er geen grensvlakken tussen gasfasen bestaan.]

Het. vergt. energie om, tegen die kracht i.n, molèculen over te brengen naar het grensvlak. Het kost dus 66k energie om een druppel zo te vervormen, dat méér van de moleculen tot het oppervlak gaan behoren, en minder tot het binnenste van de vloeistoffase. De druppel heeft een minimale energie. (maximale intermoleculaire aantrekkingsenergie) als hij bolvormig is. Dan heeft hij namelijk het minimale oppervlak A voor z.ijn volume.

The'rmodynamisch is het verschil tussen twee druppels met hetzelfde volume maar een verschill~nde vorm een verschil in de bijdragé

rA

van het oppervlak aan de Gibbs vrije energie G.

;dG ' .

dG = ~dp - SdT + J.LdN +

r

dA , ofwel:

r=

~aA )T,p,N .... '

Kelvin: oplosbaarheid van kleine deeltjes

Hoe kleiner het deeltje, des te groter is de fractiè moleculen die tot zijn oppervlak behoren. Als' kleinere deeltjes oplossen of verdampen, en het materiaal weer neerslaat op de grotere, neemt G af. Dat ial dus spontaan gebeuren. Het verschijnsel heet' "Ostwald-rijping". Grote deeltjes groeien aan ten koste van de kleintjes. Dat leidt tot vergroving van fijne neerslagen en tot aan elkaar sinteren van poederdeeltjes bij verhoogde temperatuur. Kleine deeltjes ~ijn oplosbaarder dan grote en hun dampspanning f(r) (in evèriwicht met een gasfase) is groter. Hun moleculen zijn. gemiddeld "actiever" omdat er relatief veel in het oppervlak zitten. In relatie met de deeltjesstraaI r en de oppervlaktespanning geeft dat de vergelijking van Kelvin:

, . V '

RT In (p(rfPo)

=

2, .

r

waarin Po de dampdruk en V het molair volume van de deeltjes is.

De snelheid van de vergroving door ~ Ostwald-rijping hangt af van het öplos-baarheidsproduct van de disperse fase in het 'omringende medium.

[Colloidaal AgCI vergrooft in enkele uren. Hoe snel zou dat gaan bij AgI Van dezelfde deel tjesgrootte?]

Laplace: druk in druppeltjes en gasbellen

'

Binnen in kleine druppeltjes en gasbellen is de "hydrostatische" ,overdruk !lP hoger.

\...

/

11. Oppervlaktespanning 11

Er geldt:

/ _{Als gevolg hiervan zullen in kleine deeltjes drukatharikelijke stof eigenschappen, zoals}

.

het smeltpunt, afwijkende waarden hebben ..

[Vraag: Hoe groot is !lP in een mistdruppeltje met lilm diameter? Wat het vriespunt van water in die druppel, en wat is daarvan de damp.spanning bij 0 0c].

Hamaker:

_van

_·

_der

_{Waalsattractie tussen grensvlakken}

Figuur 2.

Het streven naar zo veel mogelijk interactie tussen moleculen veroorzaakt niet alleen oppervlaktespanning. Ook als twee opper-vlakken (van twee deeltjes van' hetzelfde materiaal) dichter bij elkaar komen, neemt de interactie tussen de moleculen in die deeltjes toe.' _{Dat verlaagt de energie, dus de}

deeltjes trekken elkaar aan. Om de attractie

I ,

te berekenen beschouwen we de interactie tussen afzonderlijke moleculen als additief. Dat geeft (figuur 2) voorde attractieenergie

_tu~sen

_{twee vlakke platen:. .}

en tussen bollen VA

=

-aA/12H. _{Deze benaderde formules voor de van der}

Waalsattractie tussen colloidale deeltjes bestaan uit een materiaalconstante _A (de "Hamakerconstante") en een geometrische factor. '_{Bij losse gasmoleculen nam de'}

a~tractie-energie _{af met de zesde macht van de afstand}

H. Bij colloidale deeltjes verandert de potentiële energie Vveellangzamer. De capillai~e _{krachten zijn merkbaar}

zo lang als hun energieeffect van de orde kT of groter is. De reikwijdte van de attractiekracht is dus bij colloidale deeltjes veel groter dan bij moleculen.

[Hoe groot is VA voor twee bolvOl:mige colloidale deeltjes met een straal à

=

4 nm op een afstand H

=

4 nm? En wat is VA voor twee biljartballen (a

=

_{4 cm) die 4 cm van}

elkaar liggen? Vergelijk de uitkomsten met de equipartitie-energie kT.]

Young: Bevochtiging

Water probeert een schoon glasoppervlak zo veel mogelijk te bedekken. Kwik blijft op dat zelfde glas als een vloeistofdruppel liggen, terwijl het water weer druppels vormt op stoffen als teflon of paraffine. _{"Druppels vormen op een oppervlak" is dus geen}

eigenschap van vloeistoffen op zichzelf. _{Bevochtiging van de ondergrond door een.}

vloeistof heeft te maken met interactie tussen de moleculen van de twee fasen,niet met die stoffen afzonderlijk.

'i

,

12 Cahier voor Fysische Chemie· Colloiden

nog de gasfase (of een tweede vloeistof) (figuur 3). Op de rand van de druppel

proberen rsa., rLG en rSL elk hun eigen grensvlak zo klein mogelijk te maken.

, ' .

\

Mechanisch evenwicht bestaat als de som van alle interactieenergieën' maximaal is ..

Dat geeft, met de oppervlaktespanning in krachttermen. uitgedrukt (Ilm2 = Nim) de

wet van Y oung:

rSG = rSL + rLGcos8~

Door dit krachtenevenwicht a~n de rand van de druppel wordt de "randhoek"

e

bepaald, en ç1aarmee ligt de vorm van de druppel op het oppervlak vast.

,

,

Figuur 3. , Figuur 4.

Voor rSG ~ rSL + rLG'wordt 8 =;: 0, De druppel verspreidt zich als een dunne film zo ,

ver mogelijk over de ondergrond en bedekt die met vloeistof. Bij 8 > 90· is de

bevochtiging slecht. Discrete druppels liggen dan met een klein aanrakingsvlak op de

ondergrond. Ze rollen daar ook ma1ckelijk weer af.

Door een nauwe capillair in een vloeistof te. pJaatsen (figuur 4) kan de

oppervlaktespanning rgemeten worden. Als de vloeistof de wanden van de capillair,

goed bevochtigt (8 = 0) is de kromtestraal r van de meniscus, gezien vanuit de

vloeistof, negatief. Volgens Laplace geeft dat onderdruk. De vloeistOf wÇlrdt in de

capillair omhoog gezogen totdat het gewicht

~an

de vloeistofkolom de onderdruk M '

precies compenseert. Zo werkt dat althans met water in een glazen capillair, bij goede.

bevochtiging door' de sterke interactie t~ssen de molec,ulen Si02 en H20 aan

weerskanten van het grensvlak. Door kwik worden de wanden van de capillair

helemaal niet bevochtigd (e ,= 180·). Het gevolg is. "capillaire depressie"~ er is

overdruk nodig om de vloeistof in de capillair te persen. Als we die druk ,meten, en de

oppervlaktespanning van het kwik weten, vinden we de diameter van de capillair. Zo

worden, met de methode van Hg-porosjmetrie, grootteverdelingen bepaald van poriën

in poreuze materialen (poeders, katalysatoren, adsorbentia).

[Zoek in een "klassiek" natuurkundeboek op hoe een kwikdraad-kóortsthermometer

werkten wat een (precisie) Beckinanthermometer is].

leder klein druppeltje neemt de bolvorm aan, maar als de druppels wat groter worden

speelt

be~alve

rook de zwaartekracht" mee. Die drukt de vloeistof naàr beneden. Als we de dichtheid kennen kan uit de contour van een druppel niet alleen

e

(> 90·) maar

n.

Oppervlaktespanning 13

compromis tussen minimale potentiële energie (mgh) en minimale oppervlakte-ènergie Cr A). In de onderhelft wordt de vorm ook nog door

e

meebepaald.

Gibbs: Adsorptie

Meestal bevatten twee fasen die in een grensvlak samen komen verschillende moleculen. Per molecuulsoort i is het energiev.erschil tussen het grensvlak en het binnenste van de oplos~ing verschillend. Toch moet, in ~venwjcht, f.li overal dezelfde waarde hebber!. Dat geldt niet alleen voor de twee fasen, (volgen,s de verdelingswet van Nernst) maar ook in het ~rensvlak. Daardoor verschillen de mol fracties x van de componenten in het grensvlak met die in de oplossing. Hiervoor geldt de Gibbs-. vergelijking:

[Leid dit af uit de evenwichtsvoorwaarde dG

=

0.]

De positieve of negatieve adsorptie

n

resulteert in verandering van r met de concentratie van de component i. Een grensvlak wordt relatief rijker aan de compo-nenten die door hun adsorptie de oppervlaktespanning verlagen.

De elektrischedubbellaag

Dat door adsorptie de grensvlakspanning r verlaagd wordt geldt voor alle soorten opgeloste moleculen en ook voor ionen. Veel grensvlakken wQrdenopgeladen dpor de adsorptie van ionen. Er moet dan, net als bij ionen in een elektrolytoplossing, bij dat grensvlak ook een ruimtelading van tegengesteld geladen ionen worden opgebouwd. Zo'n systeem van een geladen grensvlak eri zijn compenserende ruimtelading in de aangrenzende fase heet ee~ elektrische dubbellaag. Adsorptie, ook van geladen deeltjes, gebeurt spontaan omdat de vrije energie van het grensvlak er door vermindert. De oppervlaktespanning r is dus lager doordat zich aan een grensvlak een elektrische dubbellaag vormt. Een van buiten ·af aan een elektrode opgelegde elektrische potentiaal leidt tot adsorptie van tegenges,t(!ld geladen ionen. Aan het grensvlak Van een (vloeibare) Hg- of Ga-elektrode met een elektrolytoplossing kan de verlaging van de oppervlaktespanning r,bij de vorming van de dubbellaag gemeten worden (figuu~ 5).

~ ____________ ~E

o

-2.0 V

" 4 Cahier voor Fysische Chemie· Colloiden

De oppervlaktespanning plijkt volgens deze "elektro-capillairkromme"'parabolisch af te hangen van de aangelegde elektrische spanning.

De elektrocapillairkromme wordt beschreven met de Lippmanvergelijking:

ar

-(aE) =

L

(ezJD

=

(J. '

i

-De helling

~~

correspondeert met de lading (J van het grensvlak. Het maximum is dus '

het "ladingsnulpunt" (pzc) van het grensvlak tussen Hg en water. Ieder grensvlak heeft

zijn ladingsnulpunt bij een specifieke potentiaal. Er zijn dan evenveel positieve als negatieve ionen geadsorbeerd. Bij positievere E is er een over'!laat van anionen in het elektrolyt, en aan de negatieve kant zijn het de kationen die de dubbellaag vormen. De winst in vrije energie (rA) betekent dat een grensvlak bijna altijd "elektrisch geladen is. De ruimtelading strekt zich in de twee fasen uit over een afstand van de Debije-Iengte 11k. '

Volgens de theorie van Gouy en Chapman en een "oplaadproces" kan de verlaging <po ,

f

'

8nkT ze<AJ'

F=- (Jdq>=---(cosh_2kT -I)

O k , ,

van de vrije grensvlakenergie door de aanwezigheid van een elektrische dubbellaag uitgerekend 'worden.

Grensvlakchemie

We weten nu waarom kleine deeltjes meer oplosbaar zijn dan grote. Kleine druppeltjes verdampen, terwijl onverzadigde damp in nauwe poriën kan condenseren. Door de oppervlaktespanning is de druk in druppeltjes en kleine gasbellen hoger dan daar buiten. Stof en poederdeeItjes kleven aan wanden, aan filters en aan elkaar. Een

'oppervlak wordt door sommige vloeistoffen bevochtigd, maar door andere niet. Adsorptie verlaagt de grensvlakenergie en geeft oppervlakken elektrische lading. Grensvlakverschijnselen worden beheerst door vijf wetten: Kelvin, Laplace, Hamaker, Young en Gibbs. Zij staan voor vijf verschillende trucs die een systeem kan toepassen om de intermoleculaire interactie te maximaliseren. In principe werken ze ~lle vijf tegelijk, maar niet steeds even snel. ,

De snelheidsverschillen hangen af van de gekozen omstandigheden. Dat wordt benut om één gewenst verschijnsel te benadrukken en de andere juist te onderdrukken. Als,

trage processen geen kans kregen tijdens de fabricage kunnen ze later nog optreden, tijdens de verdere levensduur van een product. Dat kan heel vervelend worden als de _,

' . ' .

kwaliteit 'er door bederft. Op den duur kunnen colloidale deeltjes klontjes gaan vormen (schiften of uitvlokken)"om de grensvlakenergie te verminderen. Maar er zijn ook producten waar nawerking juist gewenst is: voor het rijpen van kaas, het harden van cement en het "drogenU _{van latexverf zijn. bewust trage, zeer g,oed beheerste}

'--11. Oppervlaktespanning 15 grensvlakchemische processen ingebouwd tijdens de bereiding, zodat uiteindelijk een optimaal resultaat verkregen wordt.

16

111. Oppervlakte-actieve stoffen

•

Sommige moleculen passen in geen enkel oplosmiddel. Ze bestaan uit twee verschillende stukken die lijken op water en olie. Het ene deel is polair of ionogeen. Dat gedeelte zou, net als andere polaire moleculen of ionen, goed oplosbaar zijn in water. De andere helft van het molecuul is apolair - meestal een koolwaterstofketen. Die mengt slecht met water, maar lost juist gm:d op in "olieachtige" stoffen als hexaa~. In geen van beide typen oplosmiddelen is het hele molecuul goed oplosbaar. Als twee media (water/olie, water lucht, etc.) zelf niet mengbaar zijn, dan is er op hun" grensvlak de uniek gunstige positie "polaire kop in het water, vetstaart in de olie" voor dergelijk~ "amfifiele" ~f oppervlakte-actieve moleculen. Ze stellen zich op in het grensvlak, want dat is energetisch gunstig door de solvatatie van de kop en de staart afzonderlijk. Ze hop'en zich daar op en de sterke adsorptie verlaagt

r

drastisch. Oppervlakte-actieve .stoffen hebben een grote invloed op de oppervlaktespanning (surface tension), en worden daarom surfactants of tensiden genoem~.

Surfactants zijn goed voor ,het maken van stabiele schuimen of emulsies. Het is een wijd verbreid misver~tand, dat oplossingen van surfactants schuimen omdat hun oppervlaktespanning laag is. Schuim is stabiel omdat surfactants het grensvlak door gradiënte.n in de oppervlaktespanning (dy'dA) elastische eigenschappen geven. [Waarom wordt bi~ toevoegen van zo'n stof aan een vloeistofdruppel de randhoek. 8 meestal kleiner?]

Moleculen als oliezuur of stearinezuur zijn ook a~fifiel. [Zoek daarvan de structuurformules op.]

Figuur 6: TT. (mN. m-1) 30 . . . . - (ondensed 20 10 0.2 /Transition . / LiqUid expanded Transition _{I .} G aseous

:\

0.2 0.35 0.5 8 " A !nm2 per molecuul)

Ze hebben een grote apolaire staarten een carboxylgroep als polaire kop. Het apolaire deel overheerst zo, dat deze moleculen in water vrijwel onoplosbaar zijn. Wel kunnen ze, met de koppen naar beneden, als een onoplosbare monolaag over het grensvlak van

111. Oppervlakte-actieve stoffen ' 17

lucht en water gespreid worden. De monolaag verkleint de oppervlaktespanning met een waarde

n

=Ywater -

r

Deze "oppervlaktedruk", een homeopathisch gev~l van verlaging der. oppervlaktespanning volgens de Gibbs-vergelijking, kan worden opgevat als het 2-dimensionale analogon van een gasdruk. Immers: de gespreide mQleculen, die nergens, anders heen kunnen, verzetten zich tegen verkleining van het beschikbare oppervlak A per m,?lecuul (figuur 6). ,

De sterke interactie'tussen de gespreide moleculen zien we in het n-A-diagram, het 2- dimensionale analogon van de van der Waals-isotherm. Als de concentratie-te groot wordt'ontmengt de monolaag een "vaste" en een "gasvormige" oppervlaktefase. Ook bij oplosbare surfactants is de oppervlaktebezetting voor te stellen met een n-A-diagram. Dat kan nuttig zijn omdat het - integensteIIing tot adsorptie-isothermen - een bruikbare beschrijving geeft voor de grensvlakspanning terwijl door allerlei processen . .in het grensvlak het adsorptieevenwicht met de onderliggende fasen verstoord is.

Micellen

Bij zeepoplossingen neemt Y af met toenemende concentràtie. Het verlöop met In

c

wordt beheerst door de adsorptie-isotherm (Ti

=

!(Ci» van de oppervlakte-actieve moleculen. Het blijkt echter (figuur 7) dat boven een bepaalde concentratie (de critisch~ micelvormings concentratie of c.m.c.) rniet meer daalt, ondanks de verdere toename van de hoeveelheid zeep in de oplossing.

35

I

CM.e.

30

-I, -3 10 log (

Figuur 7:

Bij de c.m.c. zijn de oplossing en het oppervlak in evenwicht met micellen van zeepmoleculen. Een zeepmicel is een deeltje dat gevormd wordt door associatie van zeepmoleculen. Hun polaire koppen richten ze naar buiten en c!e apolaire staarten vormen het binnenste van de micel. Ook in apolaire oplosmiddelen bestaan overigens micellen: Daar is de micelstructuur geïnverteerd: polaire koppen aan de binnenkant,

staarten buiten.

Zeepmicellen in water \vormen eel) apolair milieu, een soort oliedruppeltjes waar andere apolaire moleculen veel beter in oplossen dan in water. Dat is nuttig bij de

18 Cahier voor Fysische Chemie· Colloiden

,

van deze eigenschap van micellen gebruik bij emulsiepolymerisaties. In micellen opgelojte enzymen kunnen biochemische reacties in waterig milieu katalyseren. Boven de c.m.c. kost het evenveel (vrije) energie om een los molecuul toe te voegen . aan de oplossing, als om het op te nemen, in het drukbezette oppervlak of het in te bouwen in een micel. De evenwichtsconcentratie . van de losse moleculen en de oppervlaktespanning liggen vast. Bij toevoegen van meer zeep neemt alleen nog het

aantal micellen toe.

,

.

/

[Hoe veranderen de c.m.c. en de grootte van een micel van Na-dodecylsulfaat, (een ionogene zeep), wanneer aan de oplossing I M NaN03 wordt toegevoegd?]

In een oplossing vormen micellen een buffervoorraad van zeepmoleculen. Daaruit kan zeep worden nageleverd. Als bij emulgeren van olie het olie-watergrensvlak vergroot wordt houdt dit A en

r

op de evenwichtswaarde. Het kost wel tijd om surfactant naar het vers gevormde oppervlak te transporteren. De "dynamische oppervlaktespanning" van een expanderend grensvlak is tijdens processen als emulgeren en schuimvorming vaak aanmerkelijk hoger uit dan de evenwichtswaarde volgens de Gibbs vergelijking . .. Pas bij concentraties ver boven ?e c.m.c. vr:tloopt de adsorptie snel genoeg om de

oppervlaktespanning op haar lage evenwichtswaarde te houden.

19

IV. Disperse systemen

'In disperse systemen zijn grote aantallen deeltjes verdeeld in een Gontinu medium. Zowel het medium als de deeltjes ,kunnen vast, vloeibaar of gasvormig zijn. Als' de deeltjes klein genoeg zijn wordt een dispersie colloidaal. De eigenschappen worden dan beheerst door de vijf wetten van de capillariteit. Een dispers systeem met een gegeven chemische samenstelling heeft een extra variabele: de disperse fase kan varieren in de grootte, en daarmee tegelijk in het aantal van de deeltjes.

Hoe

kl~iner

de deeltjes zijn, des te groteris hun specifieke

opper

~

lak

(m2ig). En hoe groter het grensvlak is, des te sterker zijn de capillaire effecten. Volgens Hamaker neigen colloidale deeltjes tot sam~nklonteren (uitvlokking of coagulatie). Volgens Kelvin ·vergroven ze door Ostwald-rijping. De I-aplace-druk laat druppeltJes en schuimbellen coalesc,eren. Disperse systemen zijn dus instabiel.

Uitvlokking

Deeltjes in Browil beweging verplaatsen zich willekevrig, oilafhankelijk van elkaar. ,Van tijd tot tijd is er een botsing. En in een stromende vloeistof met een snelheidsgradiënt halen deeltjes elkaar in en botsen. Bij deeltjes die groter zijn dan 1 !lm zal dat aantal botsingen door stroming vaak dat door de Brown beweging overtreffen. Botsingen tussen deeltjes die elkaar afstoten hebben weinig gevolgen. Als de deeltjes elkaar, volgens Hamaker, aantrekken is de colloidale dispersie instabieL De deeltjes vormen grote vlokken en bezinken. /

Botsi ngski netiek

Uitvlokking heeft, net als een chemische reactie, een karakteristieke snelheid die afhangt van de procesomstandigheden. Bij vlokkende colloiden is het probleem om de snelheid van het proces uit te rekenen wel wat overzichtelijker dan in de chemische reactiekinetiek. Op de reactiecoordinaat van een botsing tussen twee deeltjes verandert alleen hun onderlinge afstand, en voor iedere afstand H tussen de deeltjes volgt de poteiltiele (vrije) energie V uit meetbare capillaire krachten. Dat zijn in principe alle gegevens die nodig zijn voor een kinetisch model om de uitvloks,nelheid te berekenen'. Bij het uit-vlokken

l~idt

iedere b.otsing van twee deeltjes tot verkleving. De uitvloksnelheid volgt dus uit het aantal botsingen tussen de deeltjes in de dispersie per seconcie. Voor deeltjes in Brown beweging is het aantal botsingen een kwestie van diffusie. Ieder deeltje dat tegen een ander, "centraal" deeltje botst verdwijnt als zelfstandige eenheid, dus bij deeltjesstraal a, met N deeltjes per m3, is op een afstand

r = 2a vanaf het centrale deeltje N = O. Voor grote ris N = No. De wet van Fick geeft

de diffusiestroom J van deeltjes naar het centrale deeltje toe:

. ' dN

20 Cahier \(oorFysische Chemie· Colloiden

J is ook het aant<).1 deeltjes dat per seconde met het centrale deeltje versmelt. We moeten ec~ter niet alle deeltjes in de dispersie twee keer tellen, eerst als centraal deeltje en later nog eens, omdat ze tegen een ander gebotst zijn. Ook is het niet zo dat steeds één deeltje stilstaat en dat het andere dàar heen diffundeert: de deeltjes bewegen allebei en, ze verplaatsten zich, voorafgaande aan de botsing, (blijkbaar) naar elkaar toe.

Von Smoluchowski leidde op deze manier af, dat er in eencolloidale dispersie A == 8nDN~a botsingen per sec voorkomen. Bij iedere botsing raken we twee oorspronkelijke deeltjes kwijt, maar we krijgen er één, als doublet, voor terug. Dat geeft voor de vermindering van de primair aanwezige deeltjes in de tijd:

N _ No

(t) - 1 + 16nDNoat

en voor het totaal resterende aantal deeltjes, il1clusief de doubletten, tripletten etc. in de dispersie (zie figuur 8):

FiguUr8. 'Ç'

No

No

'

.t.. N(t)

=

1 + 8nDNoat

=

1 +

trr

3 4+\~-+---I 1 4-+-...,.,..--'I<-~f----""I--=--I N No

'

t

_ l . T 2 3 4

Hiermee is een karakteristieke halveringstijd Tb = (8nDNoat~.1 voor de uitvloksnelheid door Brown beweging (diffusie) van deeltjes gedefinieerd. We weten dat

D

=~,

zodat

T

=

4;T1

.

Dit is alleen afhankèIijk van het aantal deeltjes per m3, en

67rT/a 0 , "

niet van hun grootte. Botsingskinetiek is niet alleen voor colloidale deeltjes van belang. Er is alleen fysisch-chemische interactie tussen deeltjes als ze dicht genoeg bij ,elkaar in de buurt komen. Ionen, atonien, moleculen, segmenten van een polymeer en druppeltjes in een emulsie kunnen pas met elkaar reageren als ze botsen. D~, uitvlokkingskinetiek is dus een speciaal geval in de theorie voor reactiesnelheden. We kunnen de uitvlokking echter kwantitatief modelleren, want we kunnen de deeltjes afzonderlijk zien, en we kennen uit thermodynamisch,e gegevens en de vijf capillaire wetten de de ~nteractie tussen colloidale deeltjes. '

IV. Disperse systemen 21

[In een typiséh colloidaal systeem met N == .1018 deeltjes per m3 _{is T D van de orde van} ' . 1 sec. Hoe groot is: T D _{bij een chemische reactie (tussen losse moleculen) in een I M}

,

' ,'

oplossing?]. _,

Snelheidsgradiënten in de omringende vloeistof veroorzaken ook botsingen tussen deeltjes, en daardoor uitvlokking. De' halveringstijd Ta voor 'deze soort ("ortho

-kinetisçhe") vlokking is ook, door 'von Smoluchowski uitgerekend. In een laminaire stromende vloeistof is de verhouding ToITa evenredig ._{met de snelheidsgradiënt. Bij} normale roersnelheden in een fijn verdeelde pigment-dispersie (a < O,I/lm) bepaalt de

Biown _{beweging volledig de l!litvloksnelheid. De verhouding van de twee} I

halveringstijden groeit echter heel snel (als a3) met de deeltjesgrootte. Dat betekent dat voor a> _{1 /lm (zoals in emulsies) de karakteristieke tijdconstante Tvan uitvlokking}

zeer gevoelig wordt voor het roeren in de dispersie.

Langzame vlokking

Colloidale dispersies zijn volgens de vijf capillaire wetten nooit echt stabiel. Ze kunnen wel sneller of langzamer uitvlokken en vergroven dan de verbJijftijd die ze is toegemeten. Volgens de theorie van de halveringstijd

1 2xl017 _.

T = 87rDaNo (=

NO

sec, In water).

hangt de uitvloksnelheid alleen af van het aantal deeltjes per in3_{. Een dispèrsie zou 'op} die manier nooit langer leven dan een paar seconden. In de. praktijk klopt dat niet; .

sommige colloiden blijven jaren lang stabiel. Wat er aan de hand is blijkt als aan een stabiele dispersie zout wordt toegevoegd. _{Verschillende elektrolytconcentraties (C)}

geven bij dezelfde deeltjesconcentràtie _{No sterk verschillende uitvloksnelheden .. Hoe·} meer zout, des te vluggerJ_{is de uitvlokking van de deeltjes. En óók: hoe hoger de} lading van tegenionen (met ládingsteken tegenges_{teld aan dat van de deeltjes), des te}

minder zout nodig is voor dezelfde vloksnelheid. _{De sterke afhankelijkheid van de}

valentiez _{staat bekend als regel van Schul ze en Hardy: bij een gegeven vloksnelheid}

blijkt z6·C constant. De zesde macht van z _{betekent een wel heel sterke gevoeligheid}

voor de lading van de ionen i'n de dubbellaag.

Als alle deeltjes die botsen ook verkleven is de vloksnelheid maximaal. Die snelheid wordt echter pas bereikt _{bove~ een zoutconcentratie Cc, dé kritische coagulatie} concentratie. Tabel] geeft _{C~ voor twee colloiden met negatief geladen deeltjes.} De zoutconcentratie kan de Brown beweging niet veranderen, maar wel de kans van kleven.' _{Wanneer slechts een fractie}

_a

_{van de botsingen leidt tot aggregatie is de} vlokking vertraagd. De halveringstijd wordt T 87r'JiaN

o' De vraag wordt dus waarom

de zoutconcentratie C en de valentie . z de vertragingsfactor J • W

=

Ua _{beïnvloeden. Het}

zout verandert de grootte en de reikwijdte van de interactie. Als de deeltjes elkaar. naderen tot binnen die reikwijdte beïnvloedt het krachtveld hun bewegingen, en dus de kans dat ze botsen.

22. Cahier voor Fysische Chemie· Colloiden ASzS3 Cc (10-3 M)

Ad

Cc (10-3 M) LiCI 58 LiN03 165 NaCI 51 NaN03 140 KCI 49,5 KN03

136

KN03 50 RbN03

126

Kacetaat

UO

(AgN03 0,01) CaCI2 0,65 Ca(N03h 2,40 MgCl2 . 0,72 Mg(N03h 2,60 MgS04 0,81 Pb(N03h ' 2,43 AICl3 0;093 AI(N0

3h

0,067 1 l"Ah(S04h 0,096 La(N03h 0,069 AI(N03h 0,095 Ce(N03h 0,069 Tabel 1.

Dat is, door Fuchs, bedacht als verklaring voor de "Langzame Vlokking". De interactie superponeert op de diffusiestroom naar het centrale deeltje toe een driftsnelheid van de deeltjes die door de inte~actiekrachten ~orden voortgestuwd.

In:

.

J=4m2(DdN

+~dV).

dr _{61r17a dr}

is alle interactie is samengevat in de potentiële energie V bij een afstand r tussen twee deeltjes. De vertragingsfactor W bepaalt de kans dat een Brownse botsing vanwege repulsie tussen de deeltjes gemist wordt. De vertraging in de vloksnelheid wordt nu:

v IS kT lOkT SkI Figuur 9. 00

f

V 1 . W

=

2a exp (kT)

r2

dr. 2a

Uit de capillaire eigenschappen volgt hoe we het complete potentiële energiediagram

V

=

j(r) moeten berekenen. Vaak is er

attractie tussen de deel~es door de van der Waalskrachten volgens Hamaker, en repulsie door adsorptie volgens Gibbs. Figuur 9 is het berekende diagram voor een "elektrocratisch" colloid 1. Dat is een dis-persie met van der Waalsattractie en repulsie tussen elektrische dubbellagen als enige interactie tussen de deeltjes. De· afstl!.nd tussen de,deeltjes is gemeten in relatie tot de deeltjesstraai: S = rIa. Omdat bij een elektrocratisch colloid precies

r

I Elektrocratische colloiden worden in de literatuur vaak met de oude naam "Iyophobe" of "'hydrophobe" solen genoemd.

IV. Disp~rse systemen 23

bekend is welke krachten er tussen de deeltjes werken kennen we ook hun- reikwijdte.

Ze hebben invloed totdat V

<

kT.

Colloidstabiliteit

In figuur 9 zien we dat W vooral bepaald is door ligging (op de as van deeltjes~

afstanden) en hoogte (energie in vergelijking met k1) van het maximum in V. Hoe die twee waarden veranderen met de gekozen proces omstandIgheden bepaalt de uitvlóksnelheid. Bij grote W leidt bijna geen enkele botsing tot verkleving. Schijnbaar

. is het colloid stabiel. Dat is het echter alléén in kinetisch opzicht. De halveringstijd is te groot voor waarneembare uitvlokking. Thermodynamisch is echter in colloidale dispersies altijd de extra(grensvlak)energie

rA

beschikbaar. Alle "stabiele" colloiden zullen toch langzaam vergroven, bijvoorbeeld door Ostwald rijping. Alléén zeer onoplosbare stoffen, zoals edele metalen, oxyden, sulfiden, een enkel zout als AgI en olie die niet met water wil mengen, zijn geschikt voor het bereiden van lang houdbare dispersies.

. À Gold ITuor,lal 0 Agl Ilepin on Brombergl

• Selenium IV.Ark.U V Agl (R •• rinkl .

X AS2S3 IHoffman .n Wanno"l

S. -2 -1 Figuur 10. + Agl IHermansl • W03 IHerm.nsl ·2 . log ( in meqlt s .

In figuur 10 is aan experimentele waarden van W te zien, hoe de vloksnelheid atbangt van de elektroiytconcentratie C. Het valt op, dat de uitkomst voor allerlei verschil-lende materialen weinig verschilt. En ook hoe sterk de elektrische valentie

z

van de tegenionen de uitvloksnelheid bepaalt. In de figuur is IOlóg W uitgezet als functie van log c. De vorm van het diagram is steeds hetzelfde. Het karakteristiek colloidale

. gedrag van dit soort dispersies omvat vele grootteordes in de uitvloksnelheid en de zoutconcentraties !

Al deze log W-log c diagrammen hebben twee, lineaire, takken. Eerst daalt W sterk met toenerriende concentratie, en voorbij W = I neemt de vloksnel'heid niet meer toe. Waar de twee takken elka~r snijd~n 'ligt Cc: Boven die concentratie leidt elke botsing tot verkleving. De waarden van 'Cc ~oor verschillende materialen liggen niet ver uitben. De Hamakerconstante A is voor allerlei materialen van dezelfde orde en de potentiaal' ({Jo is eigenlijk geen eigenschap van de disperse fase, maar wordt door de interactie tussen opgeloste ionen en ~e (afgeschermde) oppervlaktelading van de

24 Cahier voor Fysische Chemie· Colloiden

deeltjes bepaald. . . .

In een elektrolytoplossing v~elen géladen deeltjes elkaars veld pas over afstanden van de orde van de Debye-Ièngte 111(. De reikwijdte van die repulsie en de grootte van de potentiaal CPo over het diffuse gedeelte van de elektrische dubbellaag veranderen met de elektrolytconcentratie. De van der Waalsattractie hangt daar niet van af. Daarom verandert het toevoegen van zout de ligging van hèt maximum in .

.

V = f(r), en dus ook .

Wen Ge karakteristieke halfwaardetijd T.

[Bereken de constante

z

6C_c in de verschillende colloiden in Figuur 10 met één waardige tegenionen, en daar uit met de Schulze Hardyregel

Cc

voor

z

=

2en voor

\ .

25

v.

De D.L.V.O. theorie

De methode om. V _{te berekenen uit de attractIe en repulsie van colloidale deeltjes heet}

de D.L.V.O.-theorie. _{De letters staan voor haar grondleggers, de Russen Deryagin en}

Landau en de Nederlanders Verweyen Overbeek. Uit de van der Waalsattractie volgens Hamaker en de vrije energie van de elektrische dubbellaag berekenden zij de potentiële energie V _{bij verschillende afstanden H tussen twee d,el?ltjes en vervo~gens}

W. Zij vonden op die manier een theoretische verklaring voor de Schulze-Hardyregel,

en ook voor _{de vorm van het log W-Iog c diagram. Sindsdien wordt de DLV.O .}

. -.

theorie toegepast op allerlei colloidale verschijnselen 'in suspensies, slumes, aerosolen,

schuimen, emulsies, pastas, zalven, verven en anQere dispersesy~temen .

Dubbellaagrepulsie

./

De vrije energie van een grensvlak heeft als elektrische component de bijdrage van de

dubbella~g:

lJlo ,

f

8nkT zeq>o

F=- odq>=---(cosh _{2kT -1).}

o

I('

Als het evenwicht vari de deeltjes met hun omgeving tijdens de botsingen gehandhaafd

blijft, dan moet de lading.in de elektrische dubbellaag

_a

_{afnemen met de afstand}

_i-I

_en

blijft de dubbeliaagpotentiaal <Al _{constant. Voor kleine} Hla. verande~t dan de

repulsieënergie V R _{met de afstand Hals: .}

64nkT ' .

VR

= - -

r

2exp (-1di).

I('

. zeq>o

. exp ( 2kT ) - I

De factor

r=

_{in deze uitdrukking is afkomstig uit de beschrijving}

'van

zeq>o

exp (2kT )+ 1

de elektrische dubbellaag op een 'vlak oppervlak volgens Gouy en Chapman. De

invloed van z~uten op de rep~lsie _{tussen de deeltjes loopt via de reikwijdte van de}

elektrische interactie lil(' en de verandering van

r.

_{Deze grootheden kunnen in'}

afzonderlijke experimenten gemeten worden.

Van der Waals

attractie

'

De attractie-energie tussen twee deeltjes op afstand H bedraagt volgens Hamaker:

.

A

VA= - 12nH2 .

De Hamakerconstante A is een stofeigenschap. Bij metalen is A het grootst, en voor de aantrekking tussen andere materialen ongeveer een orde kleiner. De attractie wordt

26 Cahier voor Fysische Chemie· Colloiden

soms afgeschermd door het medium, wat leidt tot een effectieve A voor combinaties van twee stoffen. Net als bij de dubbellaagrepulsie bestaat ook de uitdrukking voor de ván der Waalsattractie uit een geometrisc~e. factor, en een deel A - dat stofafhankelijk is. Geen van beide worden beïnvloed door de elektrolytconcentratiei~ het medium.

Het diagram van de potentiële energie

Attractie en de repulsie tussen deeltjes werken tegelijk, maar onafhankelijk van elkaar. Opgeteld geven ze de potentiële energie Vt

=

V R + V A als functie van de afstand H. VA verloopt als H-2 en VR als exp(-KH). Voor kleine H is de attractie dus meestal de sterktste en als deeltjes werkelijk botsen is d~ kans op permanente verkleving groot. De attractie ~ hangt alleen. af van het materiaal en de grootte van de deeltjes, terwijl

V R ook nog varieert met de zoutconceritratie. De grootte van de repulsie hangt verder

af van.de potentiaal.cpo bij de omstandigheden van het experiment. Eén colloid heeft dus bij verschillende elektrolytconcentraties en potentialen steeds verschillènde curves

voor Vt = j{H) (figuur 11 en 12). .

Het ma~imum van de energie kan bij sterke repulsie groot zijn vergeleken met kT. Met toenemende C (figuur 11) of afnemende ({Jo (figuur 12) daalt het, en het gaat bij een bepaalde zoutconcentratie door nul. Bij nog grotere conCentraties wordt VI negatief bij alle afstanden

H:

Dan resteert alleen attractie tussen de deeltjes.

Als het maximum van VI door nul gaat is' C

=

Cc, en. bereikt de uitvloksnelheid de maximale waarde. Bij Cc zijn dus de potentiele energie Vt = VR + VA en de kracht

tussen de deeltjes ~ beide nul voor

dez~lfde

afstand H. . . ..

Uit deze voorwaarde wisten Verwey en Overreekde Schulze-Hardyregel theoretisch' af te leiden ..

[Opgave: SchriJt die afleiding zelf uit. Welke aanname is nodig Z6Cc constant te krijgen?]. 20 kT lOkT I kT -lOkT -20kT Figuur 11. Figuur 12. 'l'o·32"V ---'o=25.6mV , •• 19.2 .. V '90= 12.8mV ) /---'I'O:OmV

V. De D;L.V.O. theorie 27

Op grond van deze afleiding werd lange tijd geloofd dat de dubbellaagpotentiaal altijd

groot moet zijn

(q;u >

_{200 mV) als de Schulze-Hardyregel opgaat. Dat is echter}

onjuist. Op

q;u

_{is het Stern-model van toepassing. Adsorptie van tegen ionen (volgens}

een Langmuir-isotherm) !llaakt het potentiaalverschil ({Jd ov~r de diffuse

ruimte-llidingslaag in het elektrolyt lager dan de Nemst-potentiaal ({Jo _{op het grens vlak van de}

twee fasen. Bij een Stem-potentiaal ({Jd van enkel~ _{tientallen m V is alleen al de}

ele.ktrische adsorptieënergie van een tegen ion groter dan kT. _{Adsorptie is sterker voor}

meerwaardige tegenionen, dus als die aanwezig zijn wordt de lading in de diffuse laag, die voor de repulsie zorgt, kleiner. Dat verlaagt hei maximum van de repulsieënergie

(figuur 12). _{Tegenionen bepaleri dus niet alleen de dikte van de dubbellaag}

(l//(),

maar ook de. dubbellaagpotentiaal .({Jd _{doordat ze worden geadsorbeerd. Het is voor}

uitvlokking niet nodig dat de deeltjes dooi" adsorptie van'tegenionen helemaal ontladen

worden. Bij een botsing plakken gelijk geladen deeltjes aan elkaar door ,de van der

Waalsattractie. De kleefkans dat ze elkaar tegen komen volgt uit de hoogte van het maximum in het potentiele energiediagram.

Dat de dubbellaagpotentiaal verandert bij het toevoegen van zout wordt beschreven door de "Regel van Eilers en Korff', die zegt dat bij gelijke uitvloksnelheid niet alleen

z6C, maar ook ({Jd2//(constant is.

d~ _{. '}

[Ook dit kan worden afgeleid als VI =

dH

= _{0, maar nu wordt aangenomen dat}

q;u

< _{50m V. Ga na wat dat betekent voor de relatie tussen}

_z

_{en ({J bij Cel.}

Mèt,_{mengsels van zouten kunnen de potentiaal ({Jd (via de valenties z) en de reikwijdte}

van de repulsie (via de ionensterkte) min of meer onafhankelijk geregeld worden om

uitvloksnelheden in te stellen. De karakteristieke vorm van. de log W - IQg c

diagrammen (figuur 10) verandert niet, want het mechanisme om VI te veranderen doet

, _{voor de kleefkans niet ter zake.}

Sterische stabilisatie

,

Dubbellaagrepulsie is ~iet _{de enige methode om deeltjes te verhinderen te botsen: De}

keteneinden van op de deeltjes geadsorbeerde polymeerkluwens kunnen zich tientallen nanometers ver in het omringende medium uitstrekken. De colloidale deeltjes liggen

dan verscholen in een vacht van _{polymeer~ateriaal. AI~ twee met polymeer bedekte}

. _{deeltjes elkaar naderen is er een sterke' repulsie, want als de polymeerkluwens in}

elkaar doordringen neemt hun osmotische druk sterk toe. Met polymeer bedekte deeltjes kunnen tegen die druk in niet dicht genoeg naar elkaar toe diffunderen om te

verkleven. Dat geeft ze een zeer grote "sterische" stabiliteit tegen uitvlokken.

Technologisch is deze manier van stabiliseren erg belangrijk, omdat bij dispersies in apolaire media de dubbellaagrepulsie niet sterk genoeg is voor grote uitvloktijdeli.

28

VI.suspensietechnologie

leder proces wordt gekenmerkt door de gemiddelde verblijftijd. Elk soort apparaat' geeft een karakteristieke verblijftijdsspreiding. Verblijf tijd en verblijftijdsspreiding laten hun karakteristieke "vingerafdrukken" achter in de kwaliteit van het produkt. De kunst waar het bij chemische reactoren en scheidingsapparaten om draait is karakteristieke tijden (die volgen uit kinetische modellen van het proces) te relateren aan verblijf tijd en verblijftijdsspreiding. Procesontwerpers leren daar adequaat mee om te gaan bij het optimaliseren van chemische omzettingen en scheidingen in continue media.

Procestechnologie met dispersies wordt veel gecompliceerder. Vaak is het grensvlak de plaats waar het proces zich. afspeelt. In slurrie-reactoren, fluïde bedden, emulsies, poeders en andere colloidale systemen hangtde grootte van dat oppervlak samen met de dispersiegraad - en dus met aantal (N) en grootte (a) van de deeltjes. Evenredig met dat oppervlak verlopen de katalytische omzettingen en de stofoverdracht door de fasengrens heen.

De grootte van het grensvlak verandert door colloidale verschijnselen. Daardoor w~rdt een nieuwe set tijdconstanten geïntroduceerd, en ontstaat in de technologie een dubbel optimaliseringsprobleem: Er zijn nu immers drie in plaats van twee soorten tijd-, constanten die aan elkaar moeten worden aangepast: van de apparaten (verblijftijd), van de dispersie (stabiliteit), en van de conversie (reactiekinetiek) ..

. De D.L.V.O.-theorie, opgebouwd rond de botsingstheorieën van von Smoluchowski en Fuchs, geeft een model waarmee karakteristieke tijden ~oor de stabiliteit van disperse systemen te beschrijven zijn aan de hand van capillaire krachten tussen de deeltjes. Voorwaarde voor overeenstemming tussen theorie en praktijk is, dat het potentiële energiè~iagram V

=

j{H) goed bekend is. Dat vraagt om zorgvuldige meetgegevens over de karakteristieke grootheden van de dispersies onder de feitelijke procescondities.

De D.L.V.O.-theorie is bewezen aan de hand van goed gedefinieerde inodelsystemert. Het is ook gebleken dat verfiJningen in het beeld nodig waren. Zo is rece'!.t duidelijk geworden dat de ruwheid van het deeltjesoppervlak op nm schaal de vertragingsfactor W veel minder gevoelig maakt voor de deeitjesgrootte dan uit de theorie zou volgen. Slecht bekend is ook hoe allerlei procesomstandigheden doorwerken in de potentiaal

({Jd. En belangrijk is om f(r rekening 'mee te houden dat een deeltje tijdens een . technologisch proces vaa!c niet in evenwicht is met zijn o"!geving. Maar met metingen (elektroforese, uitvloksnelheid, rheologie) kunnen dispersies goed genoeg

gekarak-terise~rd worden om de D.L.V.O.-theorie met vertrouwen toe te passen.

Deeltjesgrootte

Karakterisering van een dispersie begint met meten van de deeltjesgrootte van de disperse fase. Daar bestaan veel methoden voor, zoals (elektronen)microscopie en

-VI. Suspensietechnologie 29 adsorptie (van gas~ of kleurstofmoleculen). Omdat verschillende meetmethoden berusten op de manier waarop verschillende fysische eigenschappen van de grootte afhangen leveren zij ook verschillende gemiddelden -op voor een zelfde grootte-verdeling. Omdat disperse systemen bij verandering van omstandigheden de neiging hebben uit)e vlokken en te vergroven kan het resultaat van een deeltjes~ groottebepaling gevoelig zijn voor de monsterbereiding. Er bestaan echter methoden waarmee in situ en on line deeltjesgrootten bepaald kunnen worden, -zoals lichtverstrooiing en "Coulter-counter" principe~

Elektroforese

De potentiaal lPd van de diffuse dubbellaag wordt meestal-gelijk gesteld aan -de

ç-. ;(zeta) potentiaal. Deze volgt uit deelektroforesesnelheid V E waarmee elekt~isch geladen deeltjes bewegen in een elektrisch veld. Voor colloidale deeltjes (K"a » 1) is'

die snelheid: VE

=

eEl,.,t;.

De elektroforesesnelheid V Ehangt, vanwege 'het relaxatieeffect, bij kleine deeltjes net

al~ bij ionen enigszins af van de deeltjesgrootte. Grotere deeltjes krijgen allemaal een zelfde snelheid ten opzichte ,van de omringende vloeistof. Er moet bij elektroforesemetingen rekening mee gehouden worden dat die vloeistof zelf ook kan gaan stromen als er een elektrische stroom-in loopt (elektro-osmose).

Uitvloksnelheid

Uitvloksnelheden kunnen worden afgeleid uit de toenemende troebeling van de dispersie (turbidimetrie). Vlokken verstrooien relatief meer licht

na~mate

ze groter

. worden, en daardoor neemt de lichtverstrooiing bij uitvlokken toe. Extrapolatie van de troebeling naar het begin van de vlokking (t

=

0) geeft de snelheid waarmee de eerste doubletten ontstaan. De vertragingsfactor

W

("stability ratio") is dan de verhouding, _

tussen die snelheid en de snelheid bij snelle vlcikking. Die kan gemeten worden bij hoge zoutconcent,raties. Bij W = I volgt de uitvlokkingstijd T ook direct uit de volumefractie lP en de gemiddelde groote van de deeltjes in de disperse fase,

Sedimentvolume

Bij snelle vlokking (W = 1). plakken deeltjes aan elkaar zoals ze tegen elkaar botsen. Dat gebeurt ook bij consolidatie van de deeltjes tot een sedimentlaag of een filterkoek. Omdat de deeltjesconcentratie bij de vorming van de laag toeneemt stijgt de uitvloksnelheid en kleven deeltjes bij aankomst vast aan het eerste deeltje dat ze tegenkomen. Dit geeft de laag een open structuur.

Bij de filtratie of sedimentatie van echt stabieledispeisies (of bij het opromen vim stabiele emulsies) vormen zich compacte, dicht gestapelde deeltjeslagen. Stabiele deeltjes bewegen langs elkaar naar posities met een minimale energie en ,een groot coordinatiegetal van naaste buren.

30 Cahier voor Fysische Chemie· Colloiden

halveringstijd T. Toch kan zich een los sediment vormen, bijvoorbeeld wanneer we stoppen met roeren en de deeltjes vervolgens langzaam bezinken. De geringe porositeit geeft een stabiel sediment een zeer kleine permeabiliteit. Toevoegen van

,vlokmiddelen aan een dispersie voorkomt "dichtslaan" 'van filters.

De porositeit van een 'gevlokte dispersie kan, vooral als de deeltjes staaf-· of plaatvormig zijn, zo groot uitvallen, dilt alle beschikbare ruimte opgevuld is met een "staande vlok". De mechanische sterkte van zo'n visco-elastisch deeltjesgel wordt bepaald wordt door de (relatief grote) attractie tussen de deeltjes en het, lage, coordinatiegetal binnen de poreuze vlok.

Rheologie

Colloidale deeltjes beïnvloeden de stroming. Stabiele suspensies stromen als een Newtonse vloeistof met een wat verhoogde viscositeit. Vlokken zijn sterk en beïnvJoeden vloeistofstroming alsof ze één vast deeltje waren~ Maar het volume dat de vlok inneemt is groter dan van d~ deeltjes. Daardoor lijkt de effectieve volumefractie qJ in een gevlokte suspensie ook groter. Vlokking verhoogt de viscositeit van een dispersie.

Vlokken kunnen echter in de vloeistofstroom kapot getrokken worden. Hun volume neemt dan af naarmate sterker geroerd wordt. Instabiele' suspensies zijn dus niet-Newtons. "Shear thinning" is een typisch colloidale eigenschap, die optreedt bij l>chudden, verpompen, malen en roeren van gevlokte dispersies (yoghurt, drijfzand). Welke grootte van aggregaten kan overleven bij een gegeven shear volgt uit de attractie tussen de deeltjes en het coordinatiegetal. "Nat malen" .van suspensies leidt meestal niet tot kapot breken van afzonderlijke deeltjes, maar tot verdichting van aggregaten. Daar bij zien we de viscositeit dus dalen terwijl de samenstelling van de dispersie en de deeltjesgrootte gelijk blijven.

Shear thickening of dilatantie van nat zand en andere geconcentreerde suspensies (qJ "" 0,5) betekent dat de deeltjes, dicht gestapeld, niet meer onafhankelijk kunnen bewegen. In dichte stapelingen is extra ruimte nodig voor verplaatsing. Beweging zuigt dus vloeistof aan, en bij snel roeren pakt de stroom dooli de porien de deeltjes nog steviger op elkaar ("shear thickening").

[Waarom komt dilatantiemeer voor in stabiele dan in uitgevlokte suspensies of l'ed i men tlagen?].

Er bestaan dus voldoende speciale ("Colloidchemische") meetmethoden om deeltjes te karakteriseren die een maat groter zijn dan moleculen. Uitvlokking en niet-Newtons gedrag van dispersies worden met die gegevens verklaarbaar in termen van het aantal N van de deeltjes en huri interactie V = f(H). Typische productieprocessen waar van zulke inzichten gebruikt gemaakt wordtzijn:

- Waterzuivering:

VI. Suspensietechnologie 31 onoplosbare ijzeroxide vormt coIloidale._{deeltjes. Het grote specifiek oppervlak van de} fijne deeltjes adsorbeert de verontreinigingen. _{Door wederzijdse vlokking van}

positief-(ijzeroxide) en negatief geladen (klei)deeltjes worden de deeltjes als sediment afgescheiden. _{Het grote sedimentvolume van het slib maakt ontwateren malç:kelijk.} - Oliewinning:

Bij het boren naar gas en olie gebruikt men "drilling muds" om lekken te dichten en productieteservoirs poreus en open houdçn, waar men op grote diepte niet anders bij

. _{kan. DrilIing muds zijn vlokkende suspensies, waarvan de rheologische eigenschappen}

via de colloidstabiliteit worden ingesteld. Bij hoge shear kunnen ze stromen als een dunne suspensie. Als het boren stopt vormen ze een staande vlok, die voorkomt dat al het boorgruis uit de schacht terugzinkt naar de bodem van de put.

- Zuivelbereiding:

Y öghurt, boter, karnemelk worden allemaal uit melk gemaakt. De gewenste vloei-en smeereigenschappen Van de(gelijke proçlucten worden ingesteld door gebruik te maken van de capillaire interactie tussen vetbolletjes, eiwitmoleculeri en luchtbellen. De i_{voedingsmiddelenindu$trie probeert vergelijkbare gebruikseigenschappen te}

realiseren bij. _{de bereiding van brooddeeg, worst, mayonnaise, margarine en andere} "soft condensed matter".

- Flotatie van ertsen:

Flotatie is de meest grootschalige van alle fYsische scheidingsmethoden en wordt o.a. gebruikt bij het selectief winnen van ertsen ui~ _{gemalen (gang)gesteente. Kleine} schaligei- wordt flotatie ingezet. voor het zuiveren van afvalwater en in de papierindustrie, voor het verwijderen van oliedruppels, inktresten, harsbestanddelen en .

andere inconveniente bestanddelen uit pàpierpulp. Met behulp van speciale surfactants (c<]_{IIectoren) wordt de randhoek van de verschillende materialen in de suspensie zo}

ingesteld, dat aIIeen het waardevolle erts een hydrofoob deeltjesoppervlak heeft, en de andere deeltjes hydrofiel zijn .. _{Wanrieer lucht door zo'n suspensie geborreld wordt}

blijven tamelijk grote deeltjes (0,5 mm) van het hydrofobe materiaal stevig genoeg aan de gasbellen hangen om mee op te stijgen. _{Boven de suspensie ontstaat een stabiel}

schuim dat aIIeen de hydofobe deeltjes bevat. Deze kunnen samen met het schuim .van de dispersie worden ilf geschept.

- Deeltjeslagen:

In allerlei industrieproducten (bijvoorbeeld bij fotografisch materiaal, T.V.-schermen,

drukinkt, verf, magneetbanden en TL-buizen) zijn pigmentlagen nodig met nauw-keurig gespecificeerde· _{structuur, (konstante) dikte, homogeen gespreid over}

oppervlakken die veel groter zijn dan de laagdikte of de deeltjesgrootte. Om dat te bereiRen wordt "natte _{poedertechnologie" toegepast. Het aanbrengen van de lagen}

32 Cahier voor Fysische Chemie· Colloiden

stroming, verdamping, concentratie) tijdens de procesvoering. Met deze variaties worden de capillaire krachten tussen de pigmentdeeltjes, hun uitvloktijd' en hun consolidatiesnelheid bespeeld.

Met de vijf wetten van de grensvlakchemie en met kinetische modellering volgens' de D.L.V.O.-theorie als uitgangspunt, wordt interactie tussen deeltjes een instrument voor procesbeheersing in disperse systemen. Deze interactie wordt in de fysische chemie meestal bestudeerd worden op nm-schaal, .ais intermoleculairewisselwerking ter verklaring van "niet-ideale" thermodynamische effecten. De uitwerking van dat zelfde krachtenspel op de /lm-schaal van de colloiden is fysische chemie met deeltjes van supra-moleculaire afmetingen. Colloidchemisch inzicht is van groot technologisch belang. Bevochtiging, hechting, dispersiegraad, textuur en rheologische eigenschap-pen zijn belangrijke kwaliteitsaspecten voor industrieel bereide materialen. Zij bepalen de technische inzetbaarheid van uitgangsstoffen in gerede industriële producten .