Badanie stanów magnetycznych jonu żelaza w ferroelektromagnetycznym PbFe₀‚₅Nb0₃

BADANIE STANÓW MAG

NETYC

ZlITCH JONU ŻELAZA WFERROELEKTROMAGNETYCZNYM PbFeO,SNbO,503

Praca doktorska ~konana w Zakładz i e Spektroskopii Ciała Stałego Instytutu Fizyki Uniwersyt etu im. A.Mickiewi cza w Poznaniu pod ki erunk i em

doc .dr abi l . Jerzego Pietrzaka

Panu doc. dr habil. Jerzemu Pietrzakowi za stałe zaint ere s owanie, oenne wsk az ówki oraz owoone ąyaku aj e - serdeczni e dzię ku ję.

WST~ • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

s

t r

.

1

3.

Wpły pola krys t al i cznego • • • •• • ••

4.

Magne tyc zne przejśc ia fazowe • • • • • • III . ELEKTRONOWY REZONANS PARAMAGNETYCZNY lEPR

I.

.

I. FERROELEKTROMAGNETYKI O MIESZANEJ WARTOŚCIO­ WOSCI I STRUKTURZE TYPU PEROWSKITU • . • • • II.

WŁASNOŚCI

MAGNETYCZ NE ZWIAZK6Vl ZAWIERAJ

J\

-CYCH PIER\'lIASTKI GRUJ?Y ŻELAZA • • • • • 1. Moment magnetyczny •• • • • • • . 2. Poda ność magnetyczna •• • • • ••

.

.

.

.

.

.

3 8 8 14 16 22 28 1. Hamiltonian spi nowy • • • • • . • • • ••

9

2~ Szeroko ść ,l i ni i rez onansowej • . • • • . 34

2.1.

Zjawisko relak s ac ji paramagne tycznwj

3

4

2.2. Szerok ość linii absorpcj i

para-magnetycznej • • . • • • • • • .. • • 36

2

.3 .

Anali z a kształtu linii r e z onansowych

4

3

IV. REZON S ANTYFERROMAGNETYCZNY /AFMR/ • • • • 4-8 V. METODYKA DO WIADCZALNA • • • • • • • • • • • 52 1. Przy got owani e pr6bek i dan e strukturalne 52 2. Spekt ometr mikrof al owy do badań EPR •• 56

2

.

1.

Zas ada dzi ał ani a i sch emat blokowy. 56 2~'2. .Dane techni c zne spek t rome t ru OX 1 • 62 2.3~ Pomiar parame t rów rez onansowych • • 66

3.

Pomiar statycznej podatnoś ci magne tyc

VI. WYNIKI POMIAR6w • • • • • • • • • • • • • • 69

al

Parametry widma "EPR • .. • • • • • • • • • 69

bl

Statyczna podatność ma gne tyczna • • • • • 77

I

Dyfrakc ja neutronów • • • • • • • • • • • 79

d

l

Trwało ś ć stanów magnetycznych jonu żelaza 82

VII • DYSKUSJA • o • • • • • • • • • • • • • • • • 84 VIII •WNIOSKI • • • • • • • • • • • • • • • • • • 94

Wostat nich latach znaczni e wzro sło zaint eresowan i e fer r oelekt rykami , któr e wykazuj ą jedno c z e śni e uporządko ­ wani e magnetyczne. Uzas adnien~ e sensu tych badań jest

zarówno naukowe jak i czysto pr aktyczn e.

Mat eriały , w których i s t ni eje jednocze śnie uporz~dko ­ wanie momentów e~ ektrycznych i magnetyczn~c h otrzymały n

a-zwę ferroel ekt romagnetyków. Mogą w nich występować różne

rodza je uporządkowania magnetyc znego i elektryc znego : fer r

o-elektryc zn e z fer romagnetyc znym, antyfer r omagnet ycznym

i fer r i magnetyc znym, albo antyferr oelektryczne z dowol nym rodza jem upo rządkowani a magne t ycznego. Możliwość synt ezy związków, w kt órych upo rządkowanie el ekt ryc zn e współ istnie­

je z magnetyc znym

wyka

zał

po ra z pi erws zy

Sm

oleński

[

1J

.

Pierwszymi fer r o elektrykami z magn etyc znym uporządkow ani em

były związki o mieszan ej warto ś c iowo ś ci i strukturz e typu perows kitu Pb F_{e 2/3 W}

1

/

₃ 03 oraz Pb 00_{1/ 2} W

1/

_{2 03}

[1-

5J .

Wł asnoś c i elektryc zn e ferro elektromagnetyków zo stały dobrz e poznane. Wyniki tych badań pr z eds tawia obs zerna

monografia

[

6J

.

Up

orządkowanie

magnet yc zne w tych

z

wiązkach

związane jest z tym, że cz ęść po ło żeń okta edrycznych w si eci krystaliczne j zajmu j ą jony pierwia s t ków grupy żel aza tj.

jony manganu, żel aza, kobaltu, nikl u i in., któr e po siada ją

moment magnetyc zny. Jednak większoś ć prac dotyczącyc h tych

związków skupiła się na badaniu ich własności elektry cznyc h

i marginesowym ujęc iu ich własności magnetycznych , co związa­

ne jest z tym, że uporządkowanie magn&tyczne w tych związkach

Wykorzystanie w praktyce tych materiałów zwią~ane

jest z możliwością otrzym~lania w tym samym materiale dużych wartości przenikalności dielektrycznej i magnetycznej, jak również z punktu widzenia możliwości sterowania własnościa­

mi magnetycznymi za pomocą pola elektrycznego i własnościami

elektrycznymi za pomocą pola magnetycznego.

Interesującym spośród ferroelektryków z uporządkowa­ niem magnetycznym jest _{Pb FeO}

, 5

_NbO

, 5

0

3 z,ferroelektry

cz-nym punktem Curie 387 K [2,3J. Z badań strukturalnych meto-dą dyfrakcji promieni rentgenowskich wynika, że komórka

elementarna jest regularna w fazie paraelektrycznej

-10 t n f

z a

=

4,000 x 10 ID i grupą przes rzenną LI m3m a wazie

ferroelektrycznej jest słabo zdeformowana trygonalni e

z a =

4,014

x

10- 10

m i

06= 89

050

[7,8J .

Magnetyc zn e własności tego związku nie zostały dotychczas dokładnie poznaneo Na podstawie badań statycznej podatności magn et yc zn e j

[2

J

wyciągnięto wniosek o istnieniu w fazie

ferro-elektrycznej przemiany magnetycznej, której charakt er nie został dotychczas dokładnie określony.

Celem niniejszej pracy było zbadanie stanów

magnetycz-nych jonu żelaza w polikrystalicznym _{Pb FeO}

, 5

_NbO

, 5

03

or a z określenie charw{teru uporządkowaniamagnetycznego w +,ym związku głównie metodą elekt r onowego rezonansu paramagnetycz-nego w szerokim zakresie temperatur obejmującym zarówno

temperaturę prz e j ś c i a magn et y c zn ego jak i elektrycznego. Wykonano r6wnież badania metodą dyfrakcji neutronów oraz

pomiary st a t yc zn e j podatności magnetycznej w celu potwierdze-nia wyników uzyskanych metodą EPR.

I.

FERROEL

EKTROMAGNETYKI

°

M

IESZANE J

WARTOŚCIOWOŚCI

I ST

RUKTURZE

TYPU PEROWSKITU

W strukturze typu per wskitu krystal i zuj e wi el e fer ro -i antyferroelektryków. Nazwa struktury pochodzi od minerału zwanego perowskitem, mającego wzór chemiczny Ca Ti03 /wzór ogólny AB0

3 /. Struktura typu perowskitu zbudowana jes t z _{oktaedrów B06} /rys.1~qlpołączonych ze sobą wierzcho łkami.

Wewnątrz oktaedrów znajdują się kat i ony B. Wprzestrzeni

.

między oktaedrami znajdują się kationy typu

A.

Każ dy ka t i on

A

.

jest otoczony 12 jonami tlenu, a kation B sześcioma jonami tl enu . Naroża sz eśc ianu są zajęte przez jony typu A, w środku

zna j du j e się jon typu B a jony tlenu znajd~ją si ę w środka~h śc i an sześcianu /rys.1b/. Jony tlenu otoczone są sześcioma

kationami '/rys.1 c/: czterema kationami A, leżącymi ''/ o

dle-głośc i ~ /gdzie a - stała siatki/ od wierzchołków kw a-drat u , w centrum którego znajduje ai ę anion i dwoma kat i o-nami B, leżącymi

w

odległości ~ w ki er unku prostopadłym

L do kwadratu utwor zonego z jonów A.

(o)

_(b)

®A

B

00

(e)

Rys.1. Ro zkład jonów w związkac h typu AB0 3 o struk t urz e perows kitu .

Struktura krys tali c zna fer roelektryków typu perowski tu ma w wyższyc h temper a t urac h symetrię układu regularnego .

Ponieważ ładunki rozłożone są symetrycznie, komórka e le-mentarna nie ma momen tu dipolowego. W ferroelektrycznym punkc i e Curie występu j ą w perows kic ie przemieszczeni a jon ów

z położeń symetrycznyc h, dzięki czemu powstają momen ty di po-lowe zorientowane równolegle wzglę d em siebie. Przyczyny

zniekształceń należy szukać w tym, że st r ukt ura perowskitu zale ży od WYmiarów przedstawiających ją jonów. Przesunięcie

jonów z pozycji symetrycznych prowadzi do obniżenia symetrii kryształu.

Istnieją równi e ż fer r oelektryki o tzw. mieszanej warto ś­

c

iowości

i strukturze typ u perows kitu [1J. Ogólne

w

iadomo ści

. .

o otrzymywaniu t,ych związków przedstawiono w pracach

[

9,

10J . Mo żl iwo ś ć otrzymywania związków o mi es zane j wartościowości

tj. zwią zków z różnymi katioaami w jednakowych położeniac h w siatc e rozpatrzono tu na przykładzie tlenków ze strukturą typ u perows ki t uQ W przypa dku związków o mieszanej wartośc io­

wości i st rukturze typu perows ki t u ogólny wzór chemiczny ma postać :

,

.

..

/1/

t<

gdzie

2Xi

=

1

1=-7

czym powinna być

L

i

""if;r

j = 1 Xi

>

O ,

taKże spełniona zas ad a

y

j

>

O • Pr'zy' zachowania ładunku

/

~

Yj

nB(j) + 3n_o

=

O ,

J

=l

gdzie nA (i) , nB~) i no - wartoś ciowo ś c i odpowiednich jonów; a także warunki geomet ryczne zapewniając e gęstoś ć

upakowania atomów i określa j ące dopuszczalne wymiary kat i o-nów A i B oraz anionów: k gdzie r_A

=

~

xi rA(i) i

i=1

I r B

=

2

_.

s

_J

,

r B ( .) •_J )=1

Warto ś ć b₁

=

_{0,41, b2 n}ie mniejsze niż 0,74; a1~ 0,73, a

2 nie mni e j s z e niż 1,13.

Je żeli przejdziemy do tlenków to kombinacje jonów o różnej

warto ś c iowo ś c i w oktaedrac h dają nas tępuj ąc e grupy ferro-elekt ryków o mieszanej wartościowości i strukturze typu perowskitu: dl a nA = 1 A ( 2+ 7+ )

A

B

_o,

4

B

_o,6

03' dl a nA = 2 A A _{( 3+}

_BO

_,

₅

_BO

5+)

_{, 5}

°

3

,

A

dla nA = 3

Interesując e spośród nich to związki wykazujące własności

ferroelektryczne lub antyferroelektryczne z uporządkowaniem magnetycznym. Nal e ży do nich duża liczba roztworów stałych

zawiera j ąc a jony paramagnetyczne pierwiastków gr upy żelaza, pos i adaj ące różny od zera moment magnetyczny, które wchodzą do struktury typu perowskitu w miejsce jonów B [11J •

Dla niektórych ferroelek tromagnetyków o st r ukturze

typu perowskitu określono gęstość metodą piknometryczną oraz przy pomo cy dyfrakcji promi eni ren t g enow kich [10J ,

zarówno dla próbek pol ikrystalicznych jak i monokrys z tał ów .

Ta bela 1.

War

tość

gę

stości

dla niekt6rych ferroelektromagnetyk6w [10] , .

. gęstość X10 3 ~_m

Zw ią zek metoda dyfrakcja

piknometryczna pr omieni rent

-r;!;enow skich pr 6bka poli- mon

okry-mon okrys zt ał

kryst alic zna szta ł

, Pb Ni_1/3 Nb₂/₃ 0 3 8,33 8.55 8,57 Pb Mg_1/3 N_b1/_{3 03} 7,82 8,12 8,18 Pb 2Mg W0₃ 9,19

-

9,39 Pb Fe1/2Nb1/2 03 8,38

-

,8 , 54·

Na podBta\~e otrzymanych wyników wyciągnięto wniosek, że porównywalna wartoś ć gęstości

Iw

granicach błędul otrzymanej metodą piknometryczną z gęstością otrzymaną metodą dyfrakcji promieni rentgenowskich potwierdza; że przyjęte \~ ory

związków są prawidłowe

00]

.

Możliwe ~etrie sieci krystalicznej i charakter

uporz ądk owani a dipoloweg o ferroelektromagnetyk6w przed sta-wiono \'1 pracach [12 ,13] •

,

,

II WŁASNOSCT MAGNETYCZNE ZWIĄZKOW ZAWIERAJĄCYCH" PIERWIASTKI GRUPY ŻELAZA

WzWiązkach tych, doda tni jon paramagnetyczny z grupy żelaz a ot oczony jest sz eścioma ujemnle naładowanymi jonami

di amagnetycznymi tworz ącymi regul arny oktaedr. Ważną cechą

jonó~ grupy żelaza jest to, że magnetyczne elektrony 3d

znajdu j ą się w na jbardz i e j zewnętrznej powło c e jonu.

Konfiguracje elektronowe jonów grupy żelaz a podaj e tabela 2. Tabela 2. Konfigurac je elektr on owe j on ów gr upy żel aza

Jon Konf igur acja Te r m pod s tawowy Ti 3+ • v4+ _3d1 2₀ V3+ _3d2 3_F Cr 3+

_,

V2+ _3d3 4_F 1-1n3+

_,

Cr2+ _3d4 50 Fe3+ , Hn2+ -),a..5 6S li' 2+ 3d6 50 • e Co2+ 3d? 4F No2+ _3d8 3", i 1 J: Cu2+ _3d9 2₀

1. Moment magnetyczny

Rozważani a na sz e rozp oczni emy od wpro adzen1a poj ę ci a

momentu magnetyc znego. Poni e waż elektrony porus zają się

w at omie wokół jądra, pr zyjmu j emy, że moment magnety czny

f

powst a j e wskutek ruchu elektronu po or bic ie kołowe j. Moment ten zwi ąz any jes t ści śle z momentem pędu , poni eważ elek tron posiada nie tylko ładunek ale i masę.

Będziemy rozpatrywać elekt r on jako klasyczną naładowaną

cząstkę

/

0

ładunku e/ poruszającą się po orbicie kołowej o promieniu r z prędkością kątową W

/ry

s o2 ./ .

Powstający przy tym ruchu moment magnetyczny opisuje si ę

nas tępu j ącYm wyrażeniem:

ew 2 - e - e -

--2~c Vr no = 2mc m v r no

=

-

2mc r x m v ,

lub

/4/

--

-ponieważ l

=

r x m v jest orbi talnym momentem pędu cząstki o masie m , poruszającej się z prędko ścią ~

-II

I

-

_I=rxp

...

Ryso2. Ilustracja powstawania orbitalnego momentu magnetycznego.

Opr ócz orbitalnego momentu pędu każdy

elektron posiada własny moment pędu zwany spinem s • Spi n jest tak ż e związany z ist nieniem momentu magnet ycznego Ps' przy czym stosunek obu wielkośc~ jest analogiczny do wy ra-żenia /4/:

Jak widzimy oba momenty magnetyczne orbitalny i spinowy

są zorien~owane w kierunku ~rzeciwnym do odpowiadającego

im momentu mechaniczneg?_ Ten fakt, że istnienie momentu magnetycznego zawsze związane jest z różnYm od zera momen

-tem pędu posiada wielkie znaczenie. Dzięki temu szczegółowi

elementarny magnes pod wieloma względami posiada cechy nie-wielkiego bąka /giroskopu/, co jest przyczyną giromagnetycz-nych efektów i magnetycznego rezonansu.

Informacje o stanach w jakich mogą znajdować się el e -ktrony można uzyskać posługując się mechaniką kwantową.

Stany te opisane są czterema liczbami kwantowymi. Zgodnie z zasadą P~u1iego tylko jeden elektron może znajdować się

w stanie określonym pewną szczególną kombinacją liczb k

wanto-wych. Liczby te i ich znaczenie podano poniżej.

Główna liczba kwantowa (n) • Wartość tej liczby określa

prz ede wszystkim energię poszczególnej powłoki albo orbity. Liczba ta musi być całkowita i różna od zera. Kolejne powło­ ki nazwano literami K, L, M, N, O, P i Q dla n równego

odpowiedni o 1, 2,

3

,

4, 5,

6,

7.

Orbitalna liczba kwantowa (l) Dla szczególnej wartości liczby 1 całkowity moment pędu elektronu wynikający z ruchu elektronu po orbicie jest równy

1

11

=

[

l

(

l

+

1

)J

1/

2

il "

Liczba ta jest całkowita i przybiera wartości

/6/

1

=

0,1,2 n-1 • Elektrony, którym przypisuje się te

wartości liczby l nazwano odpowiednio elektronami a, p, d, f i g.

b

składową orbitalnego momen t u pę du w ki erunku wyróżnionym, którym jest zwykle kierun ek przył o ż onego pola magnetycznego.

Jest ona również liczbą ,całkowi tą i dla danej wartoś c i licz-by l może przy jmować 21+1 mo żl iwy ch wartości:

m'\., == l (1-1), ••• O, ••• - (1-1) , -l • Zatem dla el ektr onu d

dozwolone w kierunku pola wartości momentu pędu są:, 2łl, -fi, O,

-h,

i

-zb.

Zgodnie z modelem wektorowym atomu płaszczyzna

or bi t y elektronowej może przyjmować tylko pewne dozwolon e or i en t ac j e , co oznacza, że atom podlega kwantyzacji prze-strzennej,

/ryso3/.

Spinowa liczba kwantowa (ms). Elektron wiruje również

doo ko ł a osi wewnętrznej /własnej/, czyli ma właściwy sobie

•

moment pędu zwany spinem. Kwantowa liczba _ms określa

sMa-dową spinu s w kierunku przyłożonego pola. Dla m

s

dozwo-lone są wartości : 1/2 , czyli możliwe składowe spi nowego

momen t u pędu są równe ~ ~/2 •

1=2

Rys.3. Kwantowanie prze str z enn e orbitalnego momen tu

--..

-

-Ponieważ wielkośc i l i s są skvant owane , również

momen t y magnetyczne są skwan t owane :

\

f:\ =

~mc

;fi [l (. 1+1)] 1/2 ;

r~1

_{= m}e II_c

1/2

[s (s+1 ) ]

/

7/

a ich rzu t na kierunek pol a magn ety cznego loś kwantowanial

wyno s z ą :

Isl

W

ielkość ~

m~

=

9,27 10-24 J/T na zywamy magnetonem Bobra i oznaczamy symbolem

JlB •

Magneton Bobra ma znaczenie ele -mentarnego momentu magnetycznego.

Suma Iwektorowal wektorów l ró żnyc h elektr0nów daje

-

--wypadkową L, natomiast suma wektorów s ~Io rzy wypadko

-~

-wą S. Momenty pędów L i S po zsumowaniu da ją momen t

-;o..

pędu atomu określony liczbą kwantową

J.

J

może przyjmować szereg wartości:

J = L - S, L - S + 1 , L + S + 1 t L + S,

grupa po zi omów odpowiadaj ąca tym wartościom nazywana jest zwykle mul tiple t em . Zgodnie z defini cj ą multipleto wo śc i

układu jest równa 28+1, Dl a L~S is t ni eje 2S+1 mul ti -plet ów . Gdy L<:S pełna multipl etowość nie zosta je osiągnię ta ,

jest równa 2L+1 .

1 ~Ps można zapis ac,, rozpatru jąc

19/

•

8

--- -->-e

Ps

= -

me

gdyż wtedy liczba mult i pl e t ów

~

Momenty magne tyczn e

fI

_mod el wektorowy at omu w pos t ac i:

Skł adając oba moment y magnetyczne otrzymujemy wektor

/

10/

--nieko11nearny z J . Ozn acz a

x

o,

że cał kowity moment m

agne-tyczny w tym wypadku nie bę dzie całką ruchu i z pun kt u widze- ·

nia mechaniki kwantowej nie bę dzie wielkob c ią , która może być zmierzona jednocześnie z en ergią i całkowitym moment em pędu at omu . Wprowadzamy dlatego tzw. ef ekt ywny moment magn

e

-tyc zny ?JII ' będący rzut e:m wekt or a ?J na kierunek wekto

-

--ra J . Wielkość tego efektYwnego momentu, jak wyni ka z rys .4

wyraża się wzorem:

I

h,

J

=1

h

l

cos

(~

7)

+

1

;;;1

co s

(

s,

J) )

/11/

skąd z równania cosinusów znajduj emy

/

12/

gdzie czynnik rozszczepi eni a Landego gJ określony jes t

wzorem

2J (J+1

)

/13

/

Dla składow ej z-towej efektywnego momentu magnetyc z-nego otrzymu j emy wyrażeni e

/14/

-">

Rys.4. Całkowity moment magnetyczny )lJ i efektywny

--'>

momen t magnetyczny .fJII -JI model u wektor-owym atomu .

W przypadku S

=

O i L ~ O/magnetyzm orbitalny/ mamy

gJ = gL

=

1 , w przeciwnym przypa dku S ~ O i L

=

O /magnetyzm spinowy/ gJ =: gs :: 2.

St osunek momentu magn e t yc zn ego do mechaniczn ego momen tu pędu

na zywano stosunkiem giromagnetyc znym i przyjęto wyrażać

,., jednostkach 2:c i oanacaamy przez

Oe.

2. Podatność magn et yc zna

Momen t magn etyc zny przypadający na jednostkę obj ęto śc i na zywamy namagne sdwan i em i oznac zamy M .

Namagnesowani e związan e jest z nat ~ żeni em pola magnet yc zn

e-~

go H relacj ą:

/

15/

gdzi e

X

nazywamy podatno ś c ią magnetyczną•

.

do jedno s t ki masy lub też do mola sub s t anc j i. Podatność dla jednostki masy %gJ.

o

kreślona

jes t stosunkiem

'Xi) ,

gdzi e

J

jest gęstośc ią.

P

odatnoś ć

a

tomową

lub

molową ~A

albo }Go znajdujemy

mnożąc

~~przez ciężar atomowy lub czą3teczkowy. W jednost kach Gaussa

X

jest beswymf.arowe ,

Z doświadczenia wynika, że J( jest ujemne dla

materia-łów diamagnety cznyc h i dodatnie dlą para-, fer r o- i anty ferro-magnet yków z tą różnic ą, że przyb i era ono bardzo duże wartoś­

ci dla substancj i fer ri- i ferromagnetyc zny ch.

Podatność magnetyczna dla substancji zawierających

trwałe dipo l e magnetyczne spełnia prawo Curi e [14] N J ( 3+1 ) g2

J1~

3

kT

=

2 N)leff

3

kT

1.1!

c

) /16/

gdzie: N - liczba jonów w jednostce objętości, k - stała

Bol t zman a, C - stał a Curi e , T - temperatura bezwzględna.

Na podstawie równania / 16/ efektywny moment magnetyczny:

k 1/2 ( 1/2 1/2 .

" : " =

C~

)

h)

?:B

= 2,828

(

XT)

)lE

/1

7/

Weiss rozpatrywał mo dy fikac j ę prawa Curie z uwzględnie­

niem oddziaływań pomiędzy jonami magnet yc znYmi i stwi erd ził,

że prawo Curie można zapisać w pos t aci :

2

N)lef f

'5

k

(T-Q )

/

18/

gdz ie

&

jest stałą Curi e- Wei s s a. Eksp erymentalnie stałe C i

a

wyznacza się z pomiarów sta+'yc zne j podatności w sz

e-rokim zakr es ie temp era t ur. Wyznaczony z prawa Curie- Wei s s a

ef ek t ywny moment magnetyczny wynosi: 1/2

f ef f = 2,828 ['X(T -

e)J

FE

/19/

, Ogólne zachowanie się odwrotno ści wysokotemper aturowe j

po datności związane z różnymi typami uporządkowania magn

e-tyczn ego pokazano na rys. 5.

1 X

,.

"

,.

,.

-8

-1

Rys.5. Wykres wielkości ::G od temperatury dla różnych

układów magnetycznycho Krzywa 1 - ferromagnetyk, kr zywa 2 - paramagnetyk, krzywa 3 - antyferr

o-magnetyk, krzywa 4 - ferrimagnetyk.

3. Wpływ pola krystalicznego

Dotychczas rozpatrywano jony paramagnetyczne z ,gr upy

żelaza t~{, jak gdyby były one swobodne. Wrzeczywistości

są on e pod Wpływem nie j edno r odnych pól elektrycznych wy two-rzony ch pr z e z di amagne t yc znych sąsiadów. Z badań stat ycznej

podatności

magnetycznej wiadomo

[

15J

,

że działanie

pola krystalicznego w związkac h zawieraj ą cych jony grupy ż~laza

jest silniejsze od sprz ęż enia spin - orbita. Ogólny wpływ pola krystalicznego jest tego rodzaju, że powoduje pewne rozszczepienie zdegenerowanych poziomów energetycznych,

Okazuje się

[17J ,

że do opisu większości magnetycznych włas­ ności materiału wystarczy rozważyć najniższy st an en er g

e-tyczny.

Przypuśćmy teraz, że jon metalu grupy żelaza zostaje wprowadzony do oktaedrycznego otoczenia. Orbitale d

ro-zszczepiają się wtedy na orbitale t _{2g , o} niższej energii i orbitale _{eg o} wyższej energii co ilustruje rys.6.

Tetragonal- dz2 ne steny Romb przejŚ:iO'He

.m'

b>a b)Q b-+0<>

•

{ dx2-

y2,

dz2

{dXY,dyz,dXX:::.-=:..-:: _ Oktaedr

~

_a:b ___- - d x y : : :.::- -::::::=-==dxzt yz

Rys.6. Schematyczne przedstawienie zniesienia zwyrodnienia i poło żenia poziomów energetycznych orbitalu 3 d przy przejściu z otoczenia okt a-edryc znego do rombowego [16] •

•

Jeż el i dubletowy lub tripletowy poziom orbitalu jest n

aj-niższy zachodzi dalsze rozszczepienie spowodowane sprzęże­ niem spin - orbita i wpżywem każdego pola krystalicznego

,

o symet ri i niżs z e j niż regul arna . Te odmi enn e pola k

ry-stal ic zn e mogą wyniknąć z odchyl eń poło ż enia sąsi e dnich jonów diamagnetycznyc h od ide alnego oktaedru lub wsku tek

wpływu dalszych jonów diamagne tyc zny ch . Symetri a tych yól jest zwykle niżs za niż sym etri a regul arna }ola.

Je żeli liczba elektro nów d wynosi pięć lub sześć to po -wsta j e interesująca sytuacja. Wt edy al bo zostaje zachowana

maksymalna liczba niesparowanych spinów, tzn. konfiguracja

odpowi ada j ąc a jonowi swobodnemu, albo orbitale t_2g ~apełni a­

ją się maksymalną liczbą elektronów. Nie mogą jednak zac ho-dzi ć obie ewentualności równocześnie. Wef ekc i e stwi er dzamy za~em istnienie współzawodnictwa pomiędzy si łami v~iennymi które starają się zachować konfigurac ję swobodnego jonu

z maksymalną liczbą równoległych spinów, a działaniem pola

ligandów, które stara się zmusić el ekt r ony do przejścia na

orbitale _{t 2g , nawet wtedy, gdy} mo ż e to nastąpić przy równo-cz esnym sparowaniu sp i n ów. Zilustrowano to w tab eli

3.

[1 8 ,1 9J

St any dwu i trójwartościow ego żelaza zale żą od siły wiąza­ nia z ligandami. St any o małej liczbie ni es parowanych el e-kt r onów w silnym pol u ligandów nazywamy niskospino~~i.

stany o maksymalnej liczbie nie sparowanych elektronów w sł a­ bym polu l i gandów nazyw amy stanami wysokospinowymi.

W przypadku niskospinowym przy kowa lency jnym typie wiązań,

całkowity spi n elektronowy Fe2+ jest równy zero, a więc

ws zystki e związki zawierając e wiązanie kowal~ncy jne Fe2+

są diamagnet yc zne . Zwi ą zki z nies parowanYmi elektronami są na ogół paramagnet yc zne . Jak ~~ika z równań

/

11/

i / 12/

moment magnety c zny f e ! ! i zolowanego at omu składa się z dwóch

r

Tabela 3. Rozmies zczen ie zewnętrznych elekt r onó w atomu żelaz a.

Układ 'il sła bym polu ligandów Układ w silnym polu ligandów Fe2+ Fe3+ Fe2+ Fe3+

Konfiguracja elekt r ono wa

t

3d 45 4p

~rnOJ

I[rDJ

DO ODO

[O[J][JJ[I][I]

000

0 0

[1J []

[U[JO--crO-

-[J-oOi

1- _ _ _ . ~

-- -

-

-

-

-- - - -

-

- --

-

_.--- --- - - -

-.

[l][ł][]]

iOD

1

D

OO

DO!

.I ca ł k o wi­ t y spi n 2 5 2

o

1 2 Jleff

kPBl

4,90 5,92

o

1,73 .Jl e f f ek sp er y- 1-\l._] mentalne l fl:'. 5,10 - 5,70 5,70 - 6, 00 o 2, 0 - 2,5 ... \.O

ruchem orbi t al nym. Wzwiązkach metali przejściowych

ruch orbitalny jest poważnie ogranicz ony przez niższą od kul istej ~etrię otoczenia i zwykle możemy zaniedbać

wszystkie składowe momentu pędu poza składową spin ową . Rozważania kwantowo-mechaniczne wykazują, że moment

magnetyczny układu n nie sparowanych elektronów wynosi

[1

8J

:

1/ 2

P

eff :: 2 [ S (S +

.

1

)

]

f

B = 1/2 n[ (n +

?

)J

f

B /20/ gdzie

_S

_{= .~}n

Wzór ten wraz ze wzorem

/19

/

wiąże

b

ezpośrednio

mierz one warto~ ci podatności magnetycznej z liczbą niesparowanych

el ek t r onów. Wyni ka stąd, że z pomiarów podatności magnetycznej można ro zró żni ć stany nisko - od wysoko - apinowego,w ato-mie żelaza. Przewidywane momenty magnetyczne, obli czone

z podanego wyżej wyrażenia, zawarte są 'cab e Lf 3.

Jak wynika z danych eksperymentalnych /tabela 3/ własności

magnetyczne jonów 3d

5 można interpre

to

wać

w dobr.ym przy-bliżeniu tylko przez' udział spinów. Orbitalny ruch elek

tro-nów jest w ciałach stałych w znacznym stopniu zahamowany .

/wygaszony/ przez pol e krystaliczne co dokładnie analizo -wane jes t w pr acy

[

1

.8]

•

Odohylenia od czys to sp i no\l. ej

wartośc i efek~ej liczby magnetonów Bobra wynikają zwykle z niezupełnego stłumienia orbitalnego momen tu pędu [20,21J .

Spowodowane są one Bprz ę ~en1em spin - orbita. Dla atomów pierwiastk6w z pięoioma elektronami 3d sprzężenie spin

--

~

orbita sprzyja antyr6wnoległemu ustawieniu pęd6w L i S , wskutek czego otrzymujeJIJY' dla f eff wartoś ć mniejszą od

obliczonej dla samego tylko spinu;

Bardzo is to tne ze względu na własności magnetyczne je s t określenie rozmieszczenia jon6 t orzących ferroele-ktromagnetyki o strukturze

typu

perowskitu. Związki o

strukturze perowskitu zawie~ające jony magnetyczne wyka-zują ró żne typy up orz ądkowania magnetycznego. Przykłady

takich struktur badane przez Wollana i Koehlera

[

22J

metodą dyfrakc j i neutr nów przedstawia ryB~'

7.

Rys. 7. Różne antyferromagnetyczne struktury wyznaczone z dyf rakc ji neutron6w.

Jonker i Van Santen

[23

,2~

stwierdzili,

że

perowskity

zawierające jony Fe,

Mn,

Co wykazują uporządkowanie fer r o-magnetyczne gdy układ zawiera te same jony lecz o zmiennej

wartościowoś

ci

np. Mn3

+

i

Mn:+.

Badania strukturaln wykonane przez Wollana i Koehlera

l

2S]

metodą dy f r akc j i neutronów pokazały, że związki

typu perowskitu charakteryzują się różnymi strukturami

anty-fer r omagnet yc znymi silnie zależnymi od składu jonowego.

A

B

c

F

D

G

E

Rys.8. Struktury magnetyczne układu perowskitu [25J.

Pełne i puste kółka reprezentująprzeciwne kie-runki spinów.

Rozkład jonów

w

sieci krystalicznej zależy od procesu

technologicznego

[26J.

W wysokich temperaturach z?odnie z rozkładem Boltzmana występuje nieuporządkowany rozkład

jonów w sieci.

W procesie chłodzenia odbywa się dyfuzja jonów, której znaczenie zanika w temperaturze pokojowej.

Hartowanie od określonej temperatury powstrzymuje znacznie proces dyfuzji i zamraża stan jaki istniał w tej temperaturze.

4. Magnetyczne przejścia fazowe.

Przyczyny zmian własności magnetycznych ciał a więc

magn e t yc zn e przejścia fazowe były przedmiotem wielu badań.

Wykrycie, że w określonej temperaturze zanikają uporządko­

o magnetyźmie i magne t yc znyc h prz e jś c i ac h fa zowych.·

Jedną z najbardziej podstawowyc h idei, dotyczących

p

rzejść

fazowych,

sfo

rmUłował

Landau

[28,29J •

Idea ta

s

tała

się fundamentalną dla wielu później s zych interpretacji

oraz teorii i bezsprzecznie jest w dziedzinie fizyki p

rze-jść fazov~ch podstawową do jej zrozumienia.

Przejście fazowe w ciele stałym, doprowadzającedo zmiany symetrii, np. krystalografic znej, może zajś5 w

dwo-jaki sposób: poprzez skok~wą zmianę struktury krystalicznej

lub przez infinitezymalną zmianę, powodują c ą zaniknięcie

lub pojawienie się jakiegoś elem en t u symetriio

W pierwszym pr zyp adku nie widać żadnyc h fizycznych

/w

ogól-nym sformułowaniu/ powodów, aby można było szukać związku między symetriami w dwóch fazach. Natomiast w drugim

przy-padku załóżmy np. że mamy do czynienia z kryształem, którego

komórka elementarna jest prostą komórką regularną.

Infinitezymalne przemieszczenie ęzłów sieci może

doprowa-dzić do przejścia komórki regularnej w komórkę tetragonalną,

a więc do zmiany symetrii. W fazie fe~romagnety~zn ej

syme-tria magnetyczna jest inna niż w fazie paramagnetyc znej,

pr zy czym wystarczy zwró cić uwagę na fakt, że zmiana między

fazami zwią zana jest np. z pojawieniem się infinitezymalnych

namagnesowań w węzłach sieci. Ideę Landaua można sprowadzić

do założeni a, że przy tego typu przej ściach fazowych zawsze mo żna znaleźć wielkość, której mała zmiana powoduje zmianę

sym et r i i, a więc której nieznaczna zmiana ilościowa powoduje

jako ś c i owe zmiany własności" ciała. Wiel koś ć taką w

litera-turz e pr zy ję to nazywać parametr em uporządkowania /lub

dąży do zera w sposób ciągły z jedn e j strony i jest równy zeru.z drugiej strony punkt u kryt yczn ego oraz jes t nie

-jednoznacznie określony . przez warunki zewnęt~zne. Mo żna

więc dokonać następującej klasyfi kacji przejść fazowych:

ciągłe przejścia fazowe tzn. takie, pr zy których parametr uporządkowaniazmienia się w sposób ciągły i nieciągłe

prze-jś cia fazowe, tzn. takie przy których param etr uporządkowa­ nia zmienia się w sposób nieciągłyo Zauważamy tutaj ode jście

od często spotykanej nomenklatury przejścia fazowe I rodza-ju /nieciągłe/ i II rodzaju /ciągłe/, gdyż zbyt często

ko j arzy się ona z klasyfikacją Ehrenfesta, a jak wiadomo

prz e j ś c i a fazowe II rodzaju typu Ehrenfesta nie występuj~

vi magnetykach.

Fizyczna interpretacja zachow ani a się ma ter i i w po

bli-żu punktu przejścia fazowego powstała przy badaniu magne-tyków. Ideę, która doprowadziłado wyjaśnienia zach.owania się ciał w punkcie krytyc zn~ można sprowadzić do stwierdze-nia, że fluktuacja a więc odchylenia od wart o ś ci śr edniej

pewnej wielkości fizycznej w pobliżu punktu krytycznego ni e

zal eżą od ro zmi arów prze s t rz enny ch. Mo żna więc badany układ

magne t yc zny podzielić na bl oki spinów i badać oddziaływania

tych bloków między sobą zamiast bad ani a oddziaływania spinów.

Nale ży tu przyjąć, że odd ziaływani a między elementami układu

w pobliżu jego punktu krytycznego są tego typu , że makrosko -powo znaczne części układu mają te sam e własności , co cały układ. Rozmiar najmniejszego podukładu, kt óry można jaszcz

traktować jako makroskopowy nazywa się pr omi en i em korelacji i oznaczamy przez

r

Jakimi wielkościami można scharakteryzować IIzachowani~ krytyczne" ? Wygodnego opisu dostarczyła idea wykładników

krytycznych

sf

ormułowana

pr zez Fishera [30J i Coopera [31J

Przegląd wyników doświadczalnych mo żna znaleźć w książce

StanI ya [32] oraz Ma [33J . Punkt krytyc zny fizyczni e charakteryzuje się w przypadku ci ał nieskończonych, dąże­ niem do nieskończoności pewnyc h wielkoś c i termodynamicznych.

Dla magnetyków wielkością taką jes t np. podatność magnetyczna Sposób dą ż eni a do nieskończoności wielkości a najlepiej charakt ryzuje tzw. wyk3:adnik krytyczny x definiowany

za

leżnością

[34J :

lim

T~Tk x

,

/

21/

lub prościej, ale mniej ogólnie zal eżno śc ią

/

22

/

gdzie T

k - temperatur a przejś cia

Przyjęto również w literaturze stałe oznaczenia dla .wykład-ników krytycznych. Dla podatności ma gn etyc zn e j zachodzi relacja:

/23/

Zbiór wartości ni żale żnych wyk3:adników krytycznych definiuje zachowanie krytyczne i jak wiemy z teorii skalo-wania jest ograniczony. Ka danof f [35, 36J

wykazał, ż

~

dl a wielu ciał powi~iśmy otrzymać taki sam zbiór wykładników

krytyc znyc h . Oznacza to więc, że można wyodrębnić p wne klas y , nazwan klasami uniwersalności , w ramach których wszy s t ki e ciała bed ą się charakt ryzow ć takimi samYmi wy-kładni kami krytycznYmi.

Ogólnie, zjawiska krytyczne są klasyfikowane w dwóch klasach: st~tycznych i dynamicznych. Zjawiska statyczne

do-tyczą równowagi własności takich jak namagnesowanie

po-datność magnetyczna, ciepło właściwe, prawdopodobieństwo

rozkładu konfiguracji spinowych. Problem statyczny jest

podstawowym problemem statystycznym.

Zjawiska dynamiczne dotyczą zależności czasowych zjawisk takich jak czasy relaksacji, dyfuzji, propagacji fal,

tłumienia, nieelastyczn go rozpraszauia neutronów lub

światła i inne. Dynamiczne zachowanie

w

obszarze krytycznym

przejścia fazowego jest szczególnie interesuj~ce, ponieważ

zjawiska krytyczne spowalniają fluktuację parametrów upo

-rządkowania oraz powodują powolne zmiany innych wielkości

fizycznych.

Zachowanie się wykładników krytycznyc:l i ~ch koreI cje w ferroelektrycznych roztworach stałych rozpatrywano

w pracy

[37J.

Smoleński [38J opracował pierwszą tenmodynamiczną

teori ę dla różnych kombinacji uporządkowaniaelektrycznego i magnetycznego. Badał on c1ągłe przejście fazowe ze stanu

fer r omag n ety c zn ego /lub ferroelektrycznego/ w stan ferro -elek tromagn et y c zny w przypadku, kiedy punkty Cur! magn

etycz-ny i elektryczetycz-ny leżą blisko siebie. Nedlin [39,

40J

pokazał,

że wyniki tej pracy noszą charakter ogólny i nie zależą od bliskości temperatur obu prz e jś ć . Z teorii tej wynika, że podatność magnetyczna doznaje skoku przy przejściu przez ferroelektryczny punkt Curie

Micek i

Smoleński

[41J

opracowali

termodynamiczną

,

Rozpa t rywal i oni kryształ regularny w fazi e par

aelektrycz-ne j i paramagnetycznej i pokazali, że uporządkowanie el

e-ktryczne /magnetyczne/ prowadzi dó tego, że magnetyc zna

/elektryczna/ anizotropia staje się jedn oosi owa i wza jemne

oddziaływanie podsieci magnetyczn ej i elektryc znej mo żna

ro zpatrywać, cz ęściowo, jako nastepstwo elektro- i magnet

III . ELEKTRONOWY REZONANS PARAMAGNETYCZNY / EPR /

Odkryci e zjawiska rezonansu lektronowego poprzedziły badania właściwoś ci magn et yc zny ch soli paramagnetycznych.

Badania te pokazały, że w ałunach oraz w solach Tuttona,

zawiera jących jony pierwiastków pr z jścio\~ch grupy żelaza,

paramagnetyzm pocho dz i od spinów elektronów a or bitalny magnetyzm jonów jest zamrożony.

W lat ach trzyd ziestyc h koncent rowano uwagę główn!e na

relaksac j i magn etycznej w'paramagnetykach

[42-50J.

Dzię

ki

tym badaniom okr e ś lono mechanizm relaks ac ji spin - sie6 tzn. podano mode l wzajemnego przekazywania energii między układem

spinów i siec ią.

Wiele wsp ółc z esnych metod badania własności cząstek, charak teryzujacych się ró żnymi od zera momentami magne

tycz-nymi, opartych jest na zjawisku, które nazwa6 można ele-men tarnym r ezonans em magnetycznym. Wykorzystanie tego zja-wiska umożl iwiło Rabiemu podanie metody wyznaczania momentów

j

ądrowych

[

51J.

Zjawi s ko to stanowi

p

odstawę rez?n~s

u

para

-magnet ycznego. W

1944

r Zawojski

[52J

w Kazaniu po raz

pierws zy zao bserwo wał ab sorp cj ę rezonansową w solach metal~

przejściowych. Wyniki te Frenkl [5~J zinterpretował jako

elektronowy rezonans paramagn et yc zny i przedstawił pierwszą

teorię t ego zjawiska. Teoria Frenkla dawała bardzo złożoną interpretację szerokoś ci linii. Trudności te usunęła d~ p i ero teoria rezonansu magnetycznego Blocha

[54J.

Wyróżniamy dwa sposoby opisu elektronowego rezonansu paramagn tycznego. Opi s dynamiki zjawiska EPR uzyskujemy posługu jąc sie teorią Blocha, natomiast widma uzyskane

w warun kach stacjonarnych opi suj emy za pomocą hami

lto-,

nianu spi nowego.

1. Hamilt on ian spinowy.

Ze spinem elektronu ·zwi ąz any jest moment magnetyczny

~

-]l :;

-g

f

B S

1241

~

Wzewnętrznym polu magne~ycznym B dipol magn et yczny

Ji

uzyskuje

ener

gię

W = -

f'B

= -

P

:3 co s

(p

,E)

Irys.9/

.

W=-tJ B

w=- {J

8cos

8 =

W=

+)JB

~lw

=-{JzB

_~m

-

_B

W

8

B

8

8=0

0

e

₌

_18Cf

(a)

(b)

(C)

-Ry s . 9 . Energia kl a s yc zna dipola magnetyc zn ego

?

-

---.

w

polu magnet yc znym B jako funkc j a kąta 9

pomiędzy polem magnetyc znym i osią di pola. a / Ej = O

Ikonf i gur ac ja mi ni mum en ergi i!

b

/

dowolna war to ść

e

cj 9

=

1800 /maks i mum energii /.

Energi ę tę zwykle zapisuj emy za pomo cąhamil to nianu spi nowego :

Występujący tutaj czynni k ' g jes t wsp ółc zynni ki em

ro zs zc zep i enia spektro s kopowego . Okr e śl a on zależność

energii zeemanowskiego po zi omu energ etyc zn eg o od in dukc ji pola magnetycznego [55J. Wsp ółczynnik' g info rmuj e nas o sprzężeniu spin - orbita, a wielkość ~ g

=

g - gs ' gdzie gs

=

2,0023, jest miarą t ego sprz ężenia.

Pojedyńczy elektron ~a w ob ecnośc i pola tylko dwa st any kwantowe, których wartość energii na podstawie wyr a-żenia /25/ wynosi 1/2 g uB B /rys.10/. Wprzypadku gdy różnica energii obu st anó w spino wych jest róvma en ergii kwantu ~~

=

_{W+ 1/2 -} W_{_ 1/ 2} wystąp i rezonans, objawi ający

się pochłanianiem energi i pola wielkiej częs totliwości.

Z rysunku 10 uzyskujemy warun ek rezon an s u

w

nast ępuj ą c ej

postaci: h-J

₌

_{gfB B •}

_/26/

W

W

~

=

i

9(l

BB

O

, I I I I I I

W

₁

_{=_19}

tJs

B

I

8=0

1

8

filo- -L'

2

A

EPR

8

Jeżeli do ró\~ani a

/26/

wstawi my warto ś ci li czbowe i od

-powiedni o przekształcimy to mo ż emy wyznaczyć współc zYnnik rozs zc ze pi en i a spektro skopoweg o

g

=

0,07145x.

»

B~ź-l

".

/27/

W przypadku swobodnego jonu wsp ółc zynnik g jest izotr

o-pOWYo otrzymu j emy wtedy symetr yczne lin i e EPR dla pr

zypad-ków, gdy pole krystaliczne jest do pominię c i a lub gdy ma ono syme tr ię regularną.

Wzory / 25/ i

/

26/

są słuszne, jeśli g jest

izotropo-we. Wwie+u przypa dk ach warunek ten oie jest spełnio ny

i wówczas g ma

postać

tensora

tr

zecie~du

[56

J .

Wi dma EPR z

ani

zotr

opią

czynni ka g pr- zeds tawa a rys.-11 [57J . Wi dmo EPR próbek poli kry s t alicznych powstaje w wyniku

nało żeni a się duż e j liczby po j edyńczych lini i symetr yczny ch których położenia okre ś lon e są prze z orientacj ę poszcz eg

ól-nych czą st ek wz§lędem pola magnetycznego . Obe:muje on o zakres f\

pola magnetyczn ego odpowi ada j ący warto ś c i om gł ównym tensora g.

Sposoby wyznaczania wartości anizot ropowego współ czynnika

rozs zczepi eni a spektroskopowego z wi dm EPR prób ek poli

-kry s t al i cznyc h przedst awio ne są w pracac h

[58

-

6

5J.

Obser wowana ani zo t ropia czynni ka g określa charakt er

otoczenia czą stec z ko w ego atomu że laz a i mo ż e być wykorzy

sty-wana do wyznaczania symetrii t ego otoc z eni a. Teo r e ty czne

ksz tałty linii w materiał ac h pol i krystal i c "m ych z S

=

1/2

i

an

izo tr

o

pią

g prze dst awiono w pracy

[66

J.

Odchylen i e wartoś ci ws p Ółc zynnika spektro s kopowego

elektronu związane jest z oddziaływaniem spin - orbit~.

B

_B

B

Rys.11. Widmo EPR z anizotropią czynnika g dla:

al osiowo symetryc znego tensora

g

uśrednionego

A b/ osiowo symetrycznego tensora g

po wszystkich możliwych orientacjach

ci

w pełni anizotropowego tensora

gJ> gil

g1< gil

A

g gx> gy>gz

r<;

reprez en tu ją wartości głć'lffie tensora g.

W pracy [21J przedstawiono t eor etyczny model

określaj

ący

odchylenie wartości g od wartości swobodnego el ek~ronu

związane z niecałkowitym wyg as z eniem orbitalnego momentu

pędu i charakteryzujący loka l n e otoczenie atomu żelaza.

Wwiększo ~ci prz yp a dków żelazo zn aj duje się w ot oc z eniu

Zaobserwowano to dla Fe3+ w PbTi0

3 [ 67J i SrTi03 [68J

~

Efek t t en był równi e ż obserwowany dla związk ów organic zny c h

hemoglo1)i ny i jej pochodnych [69,70J. W przypadku symetrii rombowe j

war

tość

efek t ywna g

=

4,

~ [

2 1 , 71

,

7~

•

Ba dani a EPR i opt yc zn e w Cd Si P₂ dJpowowanym żelazem

[73J ~~kazały możliwość i s t n ien i a dl a żelaza następujących st an ów

ł

adunkowych

Fe+ (d7), Fe2+ (d6), Fe3+ (d5) , Fe4+( d4 ). Dane doświadczalne by ły interpre t owan e w ramach statycznej

teor i i pola krystalicznego i dod a t ko wym włącz eniu ef ektu kowalen cy j n ego z obliczeń' Vallina i Watkin s a [74J .

Okazało się, że efektywn e warto ści czynnika g zale żą

od pr oc es u przygotowywan i a próbki. Wykazano [75J

ż

e p

ołoże­

nie atomów że l az a w st an ie wysókospi n owym jest bardzo czuł e ma zmiany w bezpośre dnim otocz eniu. Związanie tlenu z żela­

zem sug erowane

b

yło

przez Weis sa [76J. Oblic zen i a teoretyczne

[77J potwierdzają ten wniosek . Wpr owadz en iu do str uk t ury per owsk i t u jonu Fe3+ w miejsce Ti4+ towarzy s zy.nie domia r ładw1ku dodatniego . Kompensac ja ładunku innym defektem si e-ciowym w

n

ajbliżs zym

ot oc z eniu

~e3

+

może ~/o

łać

z

niekształ-ceni e regularnej symetri i dzi ał aj ąc e g o nań pola kryst aliczn ego . Obser wac j e t a kich zni eks z tał c eń i próbom wyjaśnienia m

e-chani zmu dysto r sji poświęcono dl a układów o strukturze perowski t u wiele prac [ 72 , 73 , 78-85J . Wog ólnym przypadku w wyniku lokalnej kompensacji ładunku, oprócz widma EPR

o symet r i i regularnej pojawiają się widma o symet rii osiowej z reguły tetragonalnej lub trygonalnej .

2. Szerokość linii rezonansowej .

2.1. Zjawisko releksacji paramagnetycżnej.

Zjawisko powrotu dowolnego układu mikroskopowego do stanu ró'~owagi termodyna micznej naz ywamy relaksacj ą.

Do opisu relaksacji obok parametrów termodynami czny ch,

możemy wprowadzić parametry mikroskopowe charakteryzujące

oddziaływanie pomiędzy sąsiednimi elementami układu.

Waller

[4

2J

pierwszy wykazaż, że należy" odróżnić dwa

efekty czasowe /lub dwa rodzaje Felaksacji/. Jeden rodza j relaksacji odno si się tylko do uk ładu spinowego - oddz i

a-ływani e spi n - spi n opisujące wsp ółdz i ał ani e mię dzy po-sz c z eg ólny mi momentami dipolowymi, charakteryzowane je s t przez czas relaksacji T₂ • Drugi za 3 określa oddziaływa­

ni e między układem spino\~m a układem drgań sieci kryszta -łu - oddziaływanie spin - si e ć opi~ane jest pr z ez czas relaksacji _{T1 • Czas re}l aksacji spi n - si e ć jest to cz as potrzebny na zmianę namagnesowania Mz 01 zea-a do warto ś ci o 1/ e mniejszej od namagnesowania _{nasycenia ~max .}

Ale namagnesowanie jest snmą pr~yczynków pochodzących od posz cz egól ny ch spinów i mo że się ono zmieni ać jed.ynte wtedy

je ż eli zmiani e ulegają ukł ady spin owe ~ Towarzyszy t emu wy -miana en er g i i z otoczeniem ,które ogólnie nazY'~a się sie cią.

Mikroskopowa definicja czasu rel ak s ac j i T₁ to śre dni cz a s,

Ó - 6

życ i a daneg o stanu spi n owego . Na og ł T₁ jest rzę du 10 s w temperaturze

ciekłego

azotu i wzra s ta do ,10 -26 w ob

sza-rze temperatury ciekłego helu.'

Wci ałach stałych gdzie jon paramagnety czny zna j du je

-ne prz ez wzajemne oddziaływanie pola f ononowego z układem kwantowym spinów . Wpolu fononovlfffi kryształu rey r ez en t owane

.

są wszys t kie czę s to tliwo śc i własne kryształu; które możemy

trakt ować jako oscylat ory harmoniczne. Największy v~ływ na

układ spi n owy będą miały fonony , których częstotliwość odpowi ada różnicy energii między pozLomami. zeemanovrskimi . Wy s tę pu ją wtedy procesy, je dn ofono nowe .

Mo żliwe są syt~ ac j e, gdy częstotliwość zeemanowsk a

jes t równa różnicy energ~i dwóch fononów i wówczas mówimy

o pr oc e s a ch dwu lu b wielofon onowych.

Wkryształach pa r amagne tyc znych nie ma bezpośre dniego oddziaływania między sieci ą i układem spiLów; gdyż el ektry

cz-ne drgania sieci nie mogą \~ołać magnetyczny ch przejść

dipol owych " Za Kroni giem

[43J

i Van Vleckiem

[44

-46J

uważa

się , że sieć jest sprz ę żona z ładunkami elektrycznymi jonu, a wi ę c z jego orbitalnym momentem pędu ;' Orbi talny moment

pę du działa następni e na spinowe stany elektron ów popr z ez

sprzężenie spin - orbi ta~1 W ten sposób realizu je si~ sprzę­ żenie ukŁadu spinów z siatką; zwane krótko sprzężeniem

spin - siatka

W modelu tym zakłada się istnienie dwóch mechanizmów~

jednofononoweg o i wielofononowego, dla których teoria prze

-widuje różną zale żność czasu relak s a cj i spin - sieć od

temperatury ~ W procesi e jednofononowym czas relaks acji jest odwr otnie proporcjonalny do temperatury , a w proce sie wielo~ononowym jes t on odwrotnie proporcj onalny do siódmej

potęgi tempera tury /ry s ~1 2/.

Czas relak sac ji spinowo - spin-owej , T

2 ' wynika

cz asu potrzebnego do osiągnięcia pr z e z układ spinowy st anu r6wnowagi . Cz a s ten jest znacznie kr ót s zy od T₁ i wynosi

-10 oko ł o 10 s. '-+

5

T

[Kl

10

3

la

"

l--_-±---±--:-~-­ 1

Rys.12 . Zależność czasu rel ak s a c j i spin - sieć

od temperatury [86J .

2.2. Szer okość linii absorpcji paramagnetycznej.

Szerokoś ć linii jest ważnym parametrem ~ddma EPR.

Szeroko ść li ni i widmowej, dla wszystkich rodzajów przejść

zach o dz ący ch

w

układzie kwantowym jest określona przez

rozmycie poziomu wzbudzonego 6 E. Na tur al na szerokość linii

wynikająca z zasady nieoznacznośclHeisanberga jest najniż­

szą wartością sz erok o ś ci linii [87J .'

/2

8/

Wogólnym pr zypadku szerokość linii EPR można \~razić za

pomocą cz a sów relak sacji w następu j ący sposób:

1

T"

+ 2 1

'T

•

1 /29 /

W niski ch tempe r atur a ch zwykle T2~T1 i rówcz as

m

o żna zanie

dbać

T

₁

1 w

wy

rażeniu

/29/ a

szer

okoś ć

linii

określa jedynie czas relaksacj i spin - spin.

Na podstawie sposobu, w jaki na syc a się linia r

ezo-.

nas owa pod działaniem pola wielkiej czę s totliwoś ci zostały

wyodrębnione pr zez Porti sa

[ssJ

dwa główne rodza je pOBze -rzenia l ini i .

LiDie poszer z one jednorodnie pochodzą od układu spino-weg o , w którym pos zc z eg ól n e spiny czy grupy spinów.bardzo szybko wymieniają między sobą energi ę o Nasyc enie w dowolnym punkci e linii EPR powoduje zmniejszenie się. amplitudy całe j

lini i /17s~13 a/ . Wrezu l t a c i e nasycenia linia p~zy jmu je kształt lorentzowski

[5

6J;

Z poszerze niem niej e dnoro dny m linii rez onans owe j mamy do czyni eni a wówcza s , gdy obwi ednia l i n i i rezonan s o-wej złożona jest ze zbioru wielu linii inqywi du a l nych

skł ado ~ch tzw. pakiet ów spino\1Ych ni e oddziałujących ze so bą . Nasy c eni e linii nie jednorodnie posz erz on ej powodu je IIwypal ani e dzi u ry lI \'I li ni i , poni eważ nasycenie w obrębie

jedneg o paki etu nie zmienia nasycenia u innych pak i e t ów spi no\~ ch /rys.13b/.

Kształt linii złożonej z wielu pakietów spi n o1y ch jest zwykle zbli.żony do kr zywej Gaussa.

poleW.cz.

~

(o)

Po nasyceniu

g(v)

. (b)

Prz ed rosyceniern g(.J) Po msjceniu linii EPR

Rys. 13 . Nasycenie linii

a

l

poszerzonej jednorodni e,

b

l

posz erz one j ni

e-jednorodni e.

Szerokoś ć linii zależy od wi el u oddz iaływań. Omówimy

teraz mechan iz my uczes tnic z ące w poszerz eniu linii .

Poszerz eni e dipolowe , zwane efekt em pol a l oka ln eg o. Każdy spin stanowi di pol magnety czny obdarz ony momentem

dipolo\~

? '

który wytwar z a wok ół siebie pole l okalne

Blok "-./ p./r3 [89J Igdzi e r je st

odl

egłością

od in t

ere-suj ącego nas spinu/. Działanie statyczne polega na tymt że do stałeg o pola B dodaje się wektorowo pola l okal n e B

lok , ktróre ze względu na ruch cie pl ny będzi e miało gaussowski

rozkład kierunk6 w moment6w ma gnetycz ny ch . Ksz tał t lini i

EPR wywołany s~ty cznym oddziaływaniem dipol - di pol bę dzi e

Moment magn e tyc zny związany ze spinem wykonu je ruch precesyjny. Składowa zmienna tego pola magnetycznbgo może

wywołać prz ejś c i e w sąs±ednim jonie, co prowadzi do zmiany jego ener gi i . Od dz i aływan i e to jest najefektywniejsze przy równe j cz ę sto tliwo ś c i precesji obu momen t ów i dlatego na-zYlvamy je rezonan sowym Rezonansowe dipol - dipolowe pOBz e

-r~enie linii na daj e lini i EPR kształt lorentzowski~

Stosując metodę momentów Van Vlecka [90J można

prze-prowadzić anali zę szerok o ś c i l i ni i i obliczyć parametry

sieci;' Zak

Ł

adamy

,

ż

e

6. B

d jest dane :przez [91

J

1/2

l',Bd =

J-

_{M2 ( ::)} , /30/

gdzie M₂ i M

₄

są od:powi e dn io drugim i czwartym momentem.

~ w przypadku próbki polikrystalicznej dany jest przez

/31/

gdzie r _{j k} jest odległością najbliższych ~omentów magne-tycznych' od rozwa żaneg o jon~ 11 j". \'lartość sumy w

wyrażeniu /31/ jest zależna od symetrii rozkładu sąaiadów~

L~sche

[j2J

obliczył drugie momenty dla ró żnych ~etrii

Dla prostej sieci regu l arne j , biorąc pod uwagę ~rugich na~­

bli ż szych sąsiadów drugi moment wyraża wzorem

4 -2-6

M2 ::: 15,122 g ?B h d

/3

2/

gdzi e d je s t odl egł o ś c i ą między dwoma najbliższymi sąsia­

Wszelkie p~oce sy, powodujące zmiany pól l okalnych

z często tliwo ś ci ą dos t a t ec zni e dużą dla efektywnego uśreJnie ­

ni a, powodu ją znieksz t ał c enie i zwężenie linii ~ Do pr oce-sów taki ch należą szybki e zmi~~y wzajemnego poł ożenia cząstek

par amagne ty c zny ch i wymiana nie sparowanych elektronów. Siły wymiany są siłami krótkiego zasięgu. W paramagnetykach wy-miana zachodzi w izolowanych parach lub niewiel ki ch

zespo-łach spi nów, co prowadz i do zwę żenia środk owe j cz ę śc i linii re z on ans owe j i rozszerz en~ a jej "skrzydełII. Dlatego oddz

ia-ływanie wymienne , jak to wykazał Van Vleck

[90J

uwida c zni a si ę tyl k o w czwartym momenci e liniio

Innym mechanizmem zmnie jsza jącym 'szerok o ść linii jest wymiana ch emi c zna. Przechodzenie centrum paramagnetycznego z jedn ej formy s~~turalnej

w

drugą prowadzi do podobnych

efektów jak przy wymianie spinowej

_,

~ Efektywność po sz er~ eni a

linii zale ży od szybkości przechodzenia je ~ e j formy w drugą.

S

z erokoś ć

linii !J.

V

cJv

'l'

w przypadku silnego

oddziały­

wania między spinami okre ślana jest przez relaksację

po-I

przeczną

t'

=

T₂ " zaś \'1 przypadku silniejszego oddziaływania

między \tkł ad em spi n ów i siecią kry stali c zną przez relaksaCJę I

podłużną

r

= T1. Zwykl e mamy do czynienia z sytuacją po- .

średnią i wówc z a s szerok ość lini i EPR określ ona j7s t przez oba mechanizmy i opisywana przez wzór /29/ .

Pie~~szą teorią rel ak s ac j i u~aną w rezocansie paramagne -tycznym by ł a teor i a opr acowani a dla potrzeb relaksacji

jądr

owe j

pr z ez Blombe rgena , Pure ella i Pounda

[8~

•

Teor i a, kt ór a daje dość dobrą zależn~ść czasów re l ak s ac j i od temperatury jes t teoria Altszulera - Walijewa

[93J

.

[

94,95J.

Według tej teorii zespół ligandów Mc Connela,

sztywno związ any ch z jonem centralnym, a wykonujący je -dyni e ruchy pod wpływem zderz eń~ został zastąpiony w te-ori i Al t s zul era - Wal i jewa przez układ, w którym ruchy

Browna zmuszają do drgań poszczególne ligandy , zmniejszając

pole elektryczne działające na jon. Zmiany te, przez ele-ktr onowe oddz i~lanie spi n - orbita, reorientują momen t mag netycz ny jonu . Dr gani a ligandów opisuje się za pomocą

sześc iu współrzędnych no~alnych. Szerokość linii jest

proporcj on alna do wyrażenia

(-

t )

2 (

mG.)

o)

6.

V

P<J

exp - .

2k'r

cth \

"2kT"

/

33/

gdzie

$

jest roz s z c z epi eni em or bi t alnych poziomów jonu centralnego wywołanym przez pole o ~etrii tetragonalnej. Te oria Altszu lera i Walijewa została rozwinięta przez

Wal i j ewa i Zaripo{a

[

96J.

Uwzględnili oni także anharm o-nicz no ś ć drgań normalnych i uzyskali dobrą zgodność

z temperaturową zależn ością szerokoś ci linii otrzymaną z

do-śwd. adcaenf.a ;' Schematycznie stosowalność powyższy ch teorii

ilustruj e rys~ 14~

Badania szerokości linii EPR w antyferromagnetykach wykazały, że pod3tawową rolę w natur z e anomalii obserwowa

-nych w pobliżu temperatury N~ela odgrywa anizotropia

oddziat,rwań dipol - dipolowych [97- 106J , Kawasaki [97-101J pokazał;' że w pobl i żu ma gne tycanego punktu krytycznego

w.ni sk o syme t ry czny ch antyferromagnetykach anizotropia ta powinna być tr ak towan a jako małe zaburzenie i założył, że szerokość linii:

/

34/

gdzie p jest wykładnikiem kr ytycznym.

CD

.

/0

"

.. / ' .~

"

.,_ ,_

"

0

» >: ....

,

0·

0

..... 2 - ---.~--\2)fj\

rl:llo

Ry s.1 4. Schema tyczn e prz ed s tawienie zal eżno ś ci

szerokoś c i linii od t emp er atury .

1 - pr ze bieg doświ adczalny , 2 - teori a Mc Cąnnel a ,

3 - teoria Al ts zulera-Wali j ewa, 4 - teoria Wa lijewa-Zaripowa.

Teo ri a Kawasaki

z

o stała ro

zwinię ta

przez Hubera [107J. W swoich rozwa żaniac h teorety cznych ''''yjaśni ł on rolę jaką

odgrywa anizo tropi a VI p1.lllkc i e krytycznym anomalnej szer o-kośc i linii

w

ant yferromagnetykach Przyjmuje się, że do

-minu jące oddziaływani e spi n - spin jest typu Heisenberga

i że źró dł em anizotropii jest odd z i aływanie dipo l - dipolowe .

Plmktem wyjś ciovrym jest równanie dla szybkości relaks acji

w polu zerowym ~~pro wadzone przez Bubera przy zastosowaniu

przybliż enia fazy nieuporządkowanej /R?A/. Przewidział on,

gdzie \ jes t promieniem korelacji. Rozdzielając linię na

część anomalną i temperaturowo ni e z al e żną otr;ymał:

/35/

gdzi e B wolno zmienia się VI pobliżu T_N a uli i

'1

są

składovrymi jednoos i owego wektora anizotro pii.

2.3. Analiza kształtu linii rezonansowych.

Bad ani a kształtu l i nii pozwalają nam uzyskać wiele

ważnych informacji o naturze zjawisk rezonansowych. Na podstawie powierzchni zawartej pod krzywą można określić

li c zbę obiektów uczes~liczących w rezonansie a kształt

linii jest źró dł em inform ac j i o mechaniźmie oddziaływani a

międz y badanymi obiektami. Wspektrosko pii rezonan sów ma

-gne tyc zny c h rozpatruje się główni e tylko dwa typy-kształ tu

linii rezonansowych: gaussowski i lorentzowski.

KrzTHa Gau ssa i Lorentza, mogą być v~rażo ne jako funkcje

częstotliwości Ip rzy stałym pol u magnetycznym ~I lub jako

I

funkc j e zmian natężenia pol a magnetycznego

Iprzy

stałej

częstotliwo ści

Y

I

.

Gdy kształt linii jest gaus s ows ki , amplituda absorpcji

zmi eni a się z polem B w sposób opisany przez funkcję:

exp

_136/

linii rezonansowej dla B

=

Bo.

W

ielkoś ć

.

l1B~/

2

okre

śla

G szerokość połówkową linii rezonanso wej, 1{?l1 B

1/ 2 jest

jej półszerokością Ir y so15a /.

Dla krzywej Lorentza amplitudę sygn ału opisuje równ~nie -1

/37/

a)

b

)

-

-l

r'

_o

Bo

_...

B

o

B

I B I I I I

..

I

,

..

i1B

pp

RYS615. Pojedyńcza symetl7czna linia

EPR

a

l

krzywa absorpcji,

b/

pi er wsza pochodna krzywej absorpcji.

Za pomocą spektrometrów EPR uzyskuje się pocho dną linii

i dl atego ksz tałt pochodnej odgr ywa ważną rolę pr zy an ali-zie widma . Dla lin i i Daussa po c hodna fun kc j i kształtu ma

postać

G (B

-

B)

=

I' \

re

o o 'Iv 6BG pp ex })

_/3

_8/

gdzie II G

o

kreśla amplitudę

pochodnej, IIBG oznacz a

o pp

szerokość nachyl

eniową

l i ni i ,1/2.6

B~p

je st

półsze

rokością

nachyleniową linii /ry s '15b/.

M

iędzy

sz

erokościami

po

Ł

ówko

wą

/:).

B~/

2

i

na

chyleniową

D, BG_pp dla linii Gaussa zacho dzi

związek

[108J :

/

39/

Dla linii Lorentza pochodna funkcji kszt ałtu ma

postać

,

II L = lo'L ( B - B ) 16 .6B o pp

/

40/

Związ ek pomiędzy 'sz ero ko ś ci ami : poł óWko~ą llB

1/2 i

n

achyleniową

.6

B~

p

ma w tym przyp a dku

p

ostać

r

/

41/

Jednym ze, sposobów badani a linii rezonansowej jest met oda momentów, która została najpełniej rozwini ę t a przez Van Vlecka

[90J.

Momen t n-tego rzędu linii symetr ycznej definiuj e się w następujący sposób [108J :

B. - B. 1 • J

J-S

/

42/

o

') n - Bo I dE dla nieparzystych n dla parzystych n

/43/

gdzie S - powierzchnia zawarta pod krzywą, zwana niekiedy

intensYWnością całkową lub integralną. I _j - jest

ampli-tudą sygnału w polu o nat ężeniu B

j •

Intensywność całkową definiuje się w następujący sposób

/44/

Intensywność całkową sygnału rezonansowego możemy

wyzna-czyć posługując się pochodną linii"absorpcji I'. J

/45/

Do kładno ś ć obliczenia intensywności jes~ tym większa im

mniejsze są przedziały B. - B. 1.

J

J-Ni eparzys t e momenty zanikaj q dla linii symetrycznych.

Obliczenia ich dla linii niesymetrycznych zostały

szcze-g óżowo opisane "prze z Pool e'a

[1 08J.

Ogólnie przyjętym i najprost s zym sposobem określenia kształtu linii jest poró'~anie zapisu badanej ~inii z linią

teoretyczną obliczoną dla tych samyc h parametrów II

o

i 6. B_pp [108J. Do tego celu wykorzystujemy dane w t abeli

4

~

na poda'bawie , której ustala się oczekiwane war-to ści dla linii lcształtu Gaussa i Lorentza. Otrzymane w ten spo s ób pun kt y nanosimy na krzywą doświadczalną.

Tabe l a 4. Amplitud y pochodny ch li nii rezonansowej.

.

I' B - B Ampl ituda o IIB

p p Ks z t a łt Gaussa Kszt ałt Lorentza

O 0,0000 0,0000

I

0,5 0,7275 0, 7574 1 , 1, 0000 1,0000 1,5 0,8029 0,8701 31/2

_-

-2 9,4461 .0 ,6531 3 0, 0549 0,3333 4 0,0022 0,177 3 5 3 10-5 0,1020 6 1,5 10-7 0, 0631 7

-

0,OL1-1 4 8

_-

0, 0285 9

-

0,020 4 10

-

0,0151

IV. REZONANS ANTYFERROMAGNETYCZNY / AFMR/

Antyferromagn etyki opi su j e się zwykle przy pomocy - - - j - ~

dwóch wektoró....1 namagne so wan i a M

1 i . M2 zgodnie z pr ostym mod el em dwóch pod s i eci magn et ycznych . Badania t eore tyc zn e

nad rezonansem w antyf er romagne t y ku z dwoma pods iec i ami

zo stały zapoczątkowane \o{ 195 1r -509, 11q). Dalsz e rozważa­

nia przeprowadzimy dla antyferromagn etyka z symetrią osiową. Energię /a dokładni e~ po t enc jał t ermodynamiczny/

p"ełnego układu spanów elektronów i jąder /opi sYVlany przy

----+

-)-pomocy dwóch wekt orów narnagne sow~lia m₁ i m

2 / można

w tym pr zypadku

zapisać

w postac i [111J

/46/

We wzorz e tym drugi człon ze stałą J

o

';>

O repre ze n t u je

energię wymienną, a trz eci i czwarty cz łon - energi ę ani zo

-tr opii magn e ty czne j antyferromagnetyka ; następni e dwa czło­

ny to en er gia oddzi aływani a nadsubt el n ego i en ergi a w pol u

zewnęt.r-znyrn, Ukżad wsp ółr zędnyc h wybrano tak, aby jego oś Z

po k'ryważa się z kierunki em głównej osi syme trii kryształu .

Wkryształach jednoosio\rych mogą wyst ,po wa. ć dwa stany I

antyferromagne t yczne : stan, w którym oś antyferromagnetyzmu

-)- ~ - 7

/de fini owana jako oś wektora L = M₁ - M

2 w położeniu

róvmowagi / pokr~~a się z główną osią symetrii kryształu, i stan, ...., którym obi e t e osie są do siebi e prostopadłe , ta:\:

---'>-że wektor L leży w pł asz czy źni e bazy. Pier wszy z tych stan ów L

II -;:

\\rystępuj

e

w przy padku , gdy

s

tała

aniz ot r opi i

-

~

b

<

O , a drugi L

.l.

Z ,. gdy b

>

O.

VI stanie

L II Z

/st any z !.' osią łatwego magn e sowanfav

Z

--'O-

-->-obie częstości wł a sne drgań momentów

M

₁

i _łJl"2 mają

wartość rzędu

) 1/2

W BA =

l

D

e

l

(_2HE HA j

/47/

gdzie HE

=

2J_o Mo oznacza pole wymienne o wartości rz ędu

10-5 - 10-7 Oe, a HA

=

2bM

o - pol e anizotropii magne tyc z-nej r-z

ę

du. 102 - 104 Oe , Mo ozna c z a tu

moduł

wektora magne -tyczn eg o jednej·podsieci

M

~

=

~

=

~

• Z

chw

ilą

gdy

ró'~anie

/47/

je s t dokładnie spełnione pojawia się ab s orpc ja rezonans owa: zj awi sko to na zywa się czasem rezonan sem

orientacji

[112J

.

Przy padek, gąy pole H przył o żon e jest prostopadle do kieruw{u łatwego magne so\~i a , równie ż je st intere su j ący.

-;.. ~

\'1 stanie L

1-

Z ."/ stan typu "płaszczyzna łatwego mag nes owa-ni a" PŁM/ jedna z gałęzi widma antyferromagnetyczneg o

/odp owi adając a drgffi1iom M₁ i M

2

w

płaszczyźnie b~zy/ ma częstość znacznie mniejszą dzięki temu, że anizotropi a w płaszczyźnie bazy moż e być wi elk ością ba rdz o mażą;:

~ -

-o?-Konfigllrację wektorów namagnesowania : M

1 i ~

w

poł o żeniu równowagi dla antyferroma gnetyka typu PŁM przedstawia rys .16.

Częstości rezonansu antyferroIDdgnetyc zne go

w

r

ozpatry-~

wanym przypadku dane

są

wz orami [113

J

~

I